KR100998368B1 - 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 라텍스의 제조방법 - Google Patents

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 라텍스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)계 공중합 라텍스의 제조방법에 관한 것으로서, 그 제조방법은 폴리부타디엔 고무라텍스와 방향족비닐화합물 단량체 및 비닐시안화합물 단량체를 그라프트 중합시켜 ABS계 공중합 라텍스를 제조하는 방법에 있어서, ⅰ) 상기 폴리부타디엔 고무라텍스는 소구경인 폴리부타디엔 고무라텍스를 융착시켜 제조되는 것임을 하나의 특징으로 하고, ⅱ) 그라프트 중합반응이 수행되는 동안 메틸메타크릴레이트 등 제3의 단량체를 투입질량이 시간에 따라 증가되도록 하면서 투입하는 것을 다른 하나의 특징으로 한다. 본 발명에 따른 제조방법은 단량체의 중합 전환율이 높아, 미반응 단량체 및 투입되는 제3의 단량체의 양을 감소되고, 중합생산성이 높으며, 친환경적이라는 장점이 있다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 라텍스, 유화중합, 산성, 융착, 제3의 단량체, 중합 전환율, 생산성, 환경친화

Description

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 라텍스의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ACRYLONITRILE-BUTADIENE-STYRENE BASED COPOLYMER LATEX}
본 발명은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 (acrylonitrile-butadiene-styrene type: ABS type) 공중합 라텍스의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 ABS계 라텍스의 중합반응에 있어서, 단량체인 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌의 중합 전환율을 상승시켜 단량체의 잔류량을 줄여, 경제적이고, 친환경적인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)계 공중합 수지는 내충격성, 내약품성, 가공성, 표면광택성 등의 물성이 우수하여 다양한 분야에 적용되고 있다. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법은 시드(seed) 역할을 하는 폴리부타디엔 고무라텍스의 제조단계와 폴리부타디엔 고무라텍스에 아크릴로니트릴, 스티렌 등을 그라프팅(grafting)하는 유화중합단계를 포함하여 이루어진다.
상기 폴리부타디엔 고무라텍스의 제조방법 중에서 대구경 고무라텍스의 제조 방법으로는 소구경 입자경을 가지는 고무 라텍스를 초산, 인산 등의 산성물질을 첨가해 pH를 낮추어 입자를 융착시키는 방법이 제안되었다(일본 특개소 제63-132903호, 특개소 제63-117005호, 특공평 제2-9601호, 특공소 제55-19246호, 특공소 제42-3112호, 특개평 제7-157501호, 대한민국 특허출원 제1998-9632호).
한편, ABS 유화중합의 연구 방향 초기에는 생산 시설증대에 많은 비중을 두었으나 ABS의 원료가 되는 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌의 가격이 상승함에 따라 전환율의 상승에 따른 잔류 단량체 감소와 생산성의 향상 등을 통한 원가의 절감의 노력이 진행되고 있다. 특히 ABS 라텍스의 잔류 단량체의 감소는 원가절감에 기여할 뿐 아니라 최근 강화되고 있는 환경규제에도 중요한 기준이 되고 있다. ABS 라텍스의 제조시 잔류 단량체는 공정중에 수질과 대기중으로 배출될 수 있으며 완성품인 자동차와 가전제품의 외형에서 TVOC(total volatile organic compound) 배출을 수반할 수 있다. 최근 수질오염과 대기오염의 환경규제의 기준이 강화됨에 따라 잔류 단량체의 감소가 더욱 중요해졌다.
지금까지 제시된 잔류 단량체를 감소시키기 위한 방법으로 가교도가 낮은 고무입자를 사용한 유화중합에서 반응 말기인 단량체 전환율이 98% 이상에서 제3의 단량체 투입을 통해 전환율을 높이는 방법(WO 제O3/010214호, 미국 특허 제6,784,253호, 미국 특허 제4,272,425호 및 제4,822,858호)이 있으며, 이 방법은 각각 각각 부타디엔, 아크릴로니트릴 등의 부가적 단량체를 투입하여 전환율을 높이는 방법이다. 그러나, 상기 방법들은 반응말기에 투입되는 제3의 단량체의 역할이 분명치 않으며, 반응 후 제3의 단량체가 잔존한다는 문제되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 중합 전환률이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 라텍스의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 미반응 단량체 및 투입되는 제3의 단량체의 양을 감소시키고, 중합생산성을 높이며, 환경오염을 방지할 수 있는, 중합 전환률이 높은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 라텍스의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 a) 부타디엔을 유화중합시켜 소구경의 폴리부타디엔 고무라텍스를 제조하는 단계;
b) 제조된 소구경의 폴리부타디엔 고무라텍스를 융착시켜 대구경의 폴리부타디엔 고무라텍스를 제조하는 단계;
c) ⅰ) 제조된 대구경의 폴리부타디엔 고무라텍스을 반응기에 투입하고, ⅱ) 방향족비닐화합물 단량체, 비닐시안화합물 단량체, 제3의 단량체, 개시제 및 유화제를 투입하되, 상기 제3의 단량체 투입질량은 시간에 따라 증가하도록 투입하여, 유화중합을 수행하는 단계;
를 포함하여 이루어지는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 라텍스의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 높은 전환율의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 라텍스를 제조하기 위해서는 먼저 a) 부타디엔을 유화중합시켜 소구경의 폴리부타디엔 고무라텍스를 제조하는 단계를 수행한다.
본 단계는 통상적인 유화중합법을 포함하여 공지된 다양한 유화중합법, 예를 들면 대한민국 특허공개 제1999-0075431호(대한민국 특허출원 제10-1998-0009632호)에 개시된 고무라텍스의 제조방법으로 수행될 수 있다.
상기 대한민국 특허공개 제10-1999-0075431(대한민국 특허출원 제10-1998-0009632호)호에 개시된 소구경 고무라텍스의 제조방법은 부타디엔 단량체 총 100중량부 중에 중합 개시전 50 내지 95중량부를 일괄 투여하고 일정 시간 반응 시킨후 나머지 부타디엔 단량체 50 내지 5중량부를 일괄 투여 또는 연속(순차적) 투여하여 소구경 고무 라텍스의 내부의 겔 함량을 높게하고 외부의 겔 함랑을 낮게 하여, 후속하는 산응집 단계를 통해 입자경이 크고 분포가 좁은 ABS계 공중합 라텍스를 제조할 수 있는 장점이 있다.
부타디엔으로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 등이며 이들의 공단량체도 가능하다. 또한 이와 공중합 가능한 스티렌, α-메틸스티렌등의 방향족 비닐화합물 및 아크릴로니트릴 등과 같은 비닐시안 화합물과 혼합하여 사용할 수도 있는데, 혼합사용시는 총 단량체 혼합물중 20중량부 이내에서 사용하는 것이 좋다.
유화제로는 통상적으로 사용할 수 있는 유화제를 사용할 수 있으며, 비한정적으로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알카리염 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
중합 개시제로는 통상적으로 사용할 수 있는 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 비한정적으로는 수용성 퍼설페이트, 퍼옥시 화합물, 산화환원계 개시제 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 수용성 퍼설페이드로는 나트륨 및 칼륨 퍼설페이드, 지용성 중합 개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
전해질로는 통상적으로 사용할 수 있는 전해질을 사용할 수 있으며, 비한정적으로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
분자량 조절제로는 통상적으로 사용할 수 있는 분자량 조절제를 사용할 수 있으며, 비한정적으로는 도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 화합물일 수 있다.
본 단계의 반응온도는 반응속도, 반응용매의 끓는점 등을 고려하여 정하여지며, 예를 들면 50 내지 70℃일 수 있고, 반응압력은 상기 반응온도, 반응용매의 끓는점 등을 고려하여 정하여지며, 예를 들면 5~7 기압일 수 있으며, 반응시간은 특별히 한정되지 않고, 반응수율 및 경제성을 고려하여 정하여지며, 예를 들면 3 내 지 15시간일 수 있다.
예를 들어 본 단계를 통하여 얻어진 소구경 고무 라텍스의 평균 입자경은 700 Å 내지 1500 Å, 입자경 분포는 25% 이하, 겔 함량은 70 내지 99, 팽윤 지수는 16 내지 40일 수 있다. 다만 상기 소구경 고무 라텍스의 물성은 본 단계를 통하여 얻어지는 고무 라텍스의 하나의 예에 불과하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로 b) 제조된 소구경의 폴리부타디엔 고무라텍스를 융착시켜 대구경의 폴리부타디엔 고무라텍스를 제조하는 단계를 수행한다.
본 단계는 산성조건에서 수행될 수 있으며, 산성조건은 무수 아세트산, 인산, 황산, 염산 등의 산을 첨가하여 형성될 수 있으며, pH는 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 3 내지 5이다.
본 단계의 온도 및 압력은 특별히 한정되지 않으며 예를 들면 상온, 상압이다.
본 단계에 따라 산의 농도와 양을 조절하여 산성 조건하에 소구경 라텍스를 응집하여 대구경 라텍스를 제조하는 경우, 산응집으로 제조된 고무라텍스는 상대적으로 미응집 상태의 소규모 입자가 포함되며, 이러한 특성으로 인해 반응속도가 증가하여 단량체의 총 잔류량이 감소되는 것으로 추정된다.
다음으로 c) ⅰ) 제조된 대구경의 폴리부타디엔 고무라텍스을 반응기에 투입하고, ⅱ) 방향족비닐화합물 단량체, 비닐시안화합물 단량체, 제3의 단량체, 개시 제 및 유화제를 투입하되, 상기 제3의 단량체의 투입질량은 시간에 따라 증가하도록 투입하여, 유화중합을 수행하는 단계를 수행한다.
방향족비닐화합물 단량체로는 비한정적으로 스티렌, 알파메틸스티렌, 파라메틸스티렌 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있다. 방향족비닐화합물의 첨가량은 단량체 및 제3단량체 총량 100 중량부에 대하여 예를 들면 65 내지 80중량부일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 호모폴리머(homopolymer)가 생성되거나, ABS계 라텍스를 응집, 세척 및 건조하여 얻어진 ABS계 수지 라텍스 분말(powder)을 SAN(styrene-acrylonitrile) 등의 다른 고분자 수지와 컴파운딩(compounding)시 상용성이 저하될 우려가 있다.
비닐시안화합물 단량체로는 비한정적으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로 니트릴을 사용할 수 있다. 비닐시안화합물 단량체의 첨가량은 단량체 및 제3단량체 총량 100 중량부에 대하여 예를 들면 15 내지 30중량부일 수 있다. 상기 범위를 초과하면 열안정성에 문제가 있다. 본 단계에 있어서 제3의 단량체는 방향족비닐화합물인 본 발명의 단량체, 비닐시안화합물인 본 발명의 단량체를 제외한 단량체를 의미하며, 이러한 제3의 단량체는 상기 단량체의 총잔류량을 감소시키는 역할을 한다. 본 발명은 제3의 단량체의 투입방법을 변화시켜 반응 종료 후 잔존하는 단량체 총량을 감소시킬 수 있을 뿐 아니라 미반응한 제3의 단량체의 양도 감소되는 효과가 있다.
제3의 단량체의 투입질량은 시간에 따라 증가하도록 투입되며, 예를 들면 제 3의 단량체는 ⅰ) 일괄적으로 분할 투입되는 경우 분할 투입되는 제3의 단량체의 질량이 점차 증가하도록 투입될 수 있으며, ⅱ) 연속적으로 분할 투입되는 경우, 분할 투입되는 제3의 단량체의 질량은 시간에 따라 계단식으로 또는 연속적으로 증가하도록 투입될 수 있으며, 기타 상기 제3의 단량체가 시간에 따라 증가하도록 투입되는 다양한 방법으로 투입될 수 있다.
상기 제3의 단량체의 투입상태는 ⅰ) 단량체 단독으로도 투입될 수도 있고, ⅱ) 단량체, 개시제, 유화제 및 제3의 단량체를 포함하는 유화상태의 혼합용액으로 투입될 수도 있으며, ⅲ) 기타 본 단계인 유화반응단계의 반응물의 종류, 함량에 제한 없이 이러한 반응물과의 혼합상태로 투입될 수 있다. ⅱ)의 경우로서 예를 들면 제3의 단량체의 질량이 다른 유화상태의 혼합액을 각각 동일한 양으로 다수 개를 제조하고, 제3의 단량체의 질량이 적은 혼합액부터 순차적으로 혼합액을 동일 투입 속도로 연속 투입할 수 있다(하기 실시예 1 참조).
제3의 단량체로는 비한정적으로 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
제3의 단량체의 첨가량은 단량체 및 제3단량체 총량 100 중량부에 대하여 예를 들면 1 내지 5중량부일 수 있다. 상기 범위 미만이면 제 3의 모노머의 효과가 나타나지 않을 수 있는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하면 잔류모노머가 증가하는_문제가 있다.
개시제로는 본 발명의 소구경 고무 라텍스 제조단계에서 사용될 수 있는 개시제와 동종의 화합물을 사용할 수 있으며, 개시제의 사용량은 반응수율 및 제조된 ABS계 라텍스의 물성 등을 고려하여 정하여지며, 예를 들면 단량체 및 제3단량체 총량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부일 수 있다.
유화제로는 본 발명의 소구경 고무 라텍스 제조단계에서 사용할 수 있는 유화제와 동종의 화합물을 사용할 수 있으며, 유화제의 사용량은 예를 들면 단량체 및 제3단량체 총량 100 중량부에 대하여 1 내지 5중량부일 수 있다.
본 단계는 또한 본 발명의 소구경 고무 라텍스 제조단계에서 사용할 수 있는 분자량 조절제, 전해질 등의 첨가제를 사용할 수 있으며, 기타 황산 제1철, 피롤린산 나트륨 등의 개시보조제를 사용할 수도 있다. 상기 3가의 황산 제 1철은 2가로 환원되면서 큐멘하이드로퍼록사이드 등의 개시제를 라디칼을 가지도록 분해시켜 개시제를 통한 라디칼 중합이 시작되도록 하는 역할을 하고, 피롤린산 나트륨은 킬레이트제(chelating agent)로서, 황산 제 1철과의 수용성 염을 생성시켜, 철이온을 용매화하는 상태를 유지하여 황산 제 1철이 큐멘하이드로퍼록사이드 등의 개시제와 직접 반응하여 개시제가 소비되는 것을 막아주는 역할을 한다.
본 단계는 통상적인 유화중합방법을 포함하여, 공지된 다양한 유화중합방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들면 질소치환 중합반응기에 대구경 고무라텍스, 이온교환수, 유화제를 투입하는 단계 단량체, 개시제, 분자량 조절제, 이온교환수 등을 일괄적으로 투입하여 중합반응을 개시하는 단계 반응기에 제3의 단량체의 투입 질량이 증가하도록 투입하는 단계 및 반응기의 온도를 승온한 후 일정시간 유지하 는 단계를 포함하는 공정으로 수행될 수 있다.
상기 단계로 중합된 반응생성물은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 라텍스로 얻어지며, 상기 공중합 라텍스는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 라텍스 입자가 물 등의 용매에 분산된 상태를 의미한다. 상기 공중합 라텍스는 통상적인 방법, 예를 들면 통상적인 응집 및 건조공정을 수행하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 라텍스 분말로 얻어진다. 응집제로는 통상적으로 사용되는 응집제를 포함하여 공지된 응집제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 비한정적으로 황산, 황산마그네슘(MgSO4), 염화칼슘(CaCl2), 황산알루미늄(Al2(SO)4) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 라텍스 분말은 스티렌계 수지와 혼합 가공되어 최종제품인 ABS계 수지 조성물로 제조될 수 있다. 상기 스티렌계 수지로는 괴상중합 또는 용액중합으로 제조된 스티렌계 수지를 다양하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 용액중합으로 제조된 SAN수지를 사용할 수 있다. ABS계 공중합체 라텍스 분말의 함량은 ABS계 수지 조성물 전체에 대하여, 예를 들면 10~40중량%이다.
본 발명에 따른 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 라텍스의 제조방법은 단량체의 중합 전환율이 높아, 미반응 단량체 및 투입되는 제3의 단량체의 양을 감소 되고, 중합생산성이 높으며, 친환경적이라는 장점이 있다.
다음으로 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
소구경 고무라텍스 제조공정
질소치환된 중합반응기(오토크레이브)에 이온교환수 110 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 85 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.1 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.5 중량부, 분자량조절제로3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투입하고 반응온도 55℃, 5 기압에서 10시간 동안 반응을 수행하였고, 다음으로 나머지 단량체 1,3-부타디엔 15 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 일괄투입하고 65℃, 6 기압에서 8시간 동안 반응을 수행하여 소구경 고무라텍스를 제조하였다.
소구경 고무라텍스 융착공정
제조된 소구경 고무라텍스 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도 10rpm 으로 조절하고, 온도를 30℃로 조절한 다음, 10%의 아세트산수용액 3.5 중량부를 1시간 동안 서서히 연속투입하였다. 다음으로 교반을 중단한 후 30분 동안 방치하여, 소구경 고무라텍스를 융착하여 대구경 고무 라텍스를 제조하였다.
입자경과 입자분포는 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL을 사용하여 측정하였고, 측정된 입자경은 3000Å, 겔함량은 85%, 팽윤지수는 17이었다. 여기서 겔 함량과 팽윤지수는 다음 식으로 계산하였다.
겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 X 100
팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게
ABS 그라프트 단계
1 단계: 질소치환 중합반응기에 융착공정으로 제조된 대구경 고무라텍스 (입자경 3000Å, 겔함량 85%, 팽윤지수 17) 60 중량부, 이온교환수 80 중량부, Rosin soap 0.5중량부를 투입하였다.
2 단계: 반응기 내부의 온도를 50℃로 승온한 다음, 아크릴로니트릴 2.5 중량부, 스티렌 7.5 중량부, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.04 중량부, 덱스트로오스 0.08 중량부, 이온교환수 5 중량부, 피롤린산 나트륨 0.006 중량부, 황산 제1철 0.001 중량부를 일괄 투입하여 중합반응을 개시하였다.
3 단계: 별도의 혼합장치에서 아래의 성분으로 구성된 유화액(A~C)을 제조하였고, 다음으로 반응개시 직후 제조된 유화액 A, B, C를 각각 1시간 동안 총 3시간에 걸쳐 반응기에 연속 투입하였다. 반응온도는 반응개시 후 유화액이 연속으로 투 입되면서 1시간 동안 72℃까지 승온하였고, 이후 2시간 동안 일정하게 유지되었다.
유화액 A. 아크릴로니트릴 2.4 중량부, 스티렌 7.2 중량부, 메틸메타크릴레이트 0.4 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.1 중량부, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.5중량부, Rosin soap 0.2중량부, 이온교환수 3 중량부
유화액 B. 아크릴로니트릴2.3 중량부, 스티렌 6.9 중량부, 메틸메타크릴레이트 0.8 중량부, 3급 도데실메르캅탄0.1 중량부, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.5중량부, Rosin soap 0.2중량부, 이온교환수 3 중량부
유화핵 C. 아크릴로니트릴 2.2 중량부, 스티렌 6.6 중량부, 메틸메타크릴레이트 1.2 중량부, 3급 도데실메르캅탄0.1 중량부, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.5중량부, Rosin soap 0.2중량부, 이온교환수 3 중량부
4 단계: 상기 반응 혼합물의 투입이 완료된 후 덱스트로오스 0.03 중량부, 피롤린산 나트륨 0.02 중량부, 황산 제1철 0.0006 중량부, 큐멘하이드로퍼록사이드 0.05 중량부를 투입하고 온도를 40분동안 80℃까지 승온한 다음 반응을 종결하였다.
반응 종결 후, ABS 공중합 라텍스의 중합 전환율, 미반응 단량체의 잔류량 및 미반응 메틸메타크릴레이트의 잔류량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
1~2 단계: 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
3단계: 아크릴로니트릴 6.9 중량부, 스티렌 20.7 중량부, 3급 도데실메르캅 탄 0.3 중량부, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 1.5 중량부 Rosin soap 0.6 중량부, 이온교환수 9 중량부와 더불어 메틸메타크릴레이트 2.4 중량부를 혼합하여 단량체를 안정하게 분산시킨 유화액을 만들어 연속 투입하였다.
다음으로 반응개시 직후 제조된 유화액을 총 3시간에 걸쳐 반응기에 연속 투입하였다. 반응온도는 반응개시 후 유화액이 연속으로 투입되면서 1시간 동안 72℃까지 승온하였고, 이후 2시간 동안 일정하게 유지되었다.
4 단계: 실시예1과 동일한 방법으로 수행하였다.
반응 종결 후, ABS 공중합 라텍스의 중합 전환율, 미반응 단량체의 잔류량 및 미반응 메틸메타크릴레이트의 잔류량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
직접 중합법을 통한 대구경 고무중합체 제조
질소치환된 중합반응기(오토크레이브)에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 80 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.7 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.8 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투여하고 반응온도 70℃에서 15시간동안 반응시킨 후 나머지 단량체 1,3-부타디엔 20 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 일괄투여하여 75℃에서 28시간동안 반응시킨 후 반응을 종료하였다.
입자경과 입자경분포는 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL을 이용하여 측정하였으며, 측정결과 입자경 3000Å, 겔함량 69%, 팽윤지수 24였다. 여기서 겔 함량과 팽윤지수는 아래 식으로 계산하였다.
겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 * 100
팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게
ABS 그라프트 단계
대구경 고무라텍스로서 상기 직접중합법으로 제조된 대구경 고무라텍스 (입자경 3000Å, 겔함량 69%, 팽윤지수 24)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 ABS 공중합 라텍스를 제조하였으며, 제조된 ABS 공중합 라텍스의 중합 전환율, 미반응 단량체의 잔류량 및 미반응 메틸메타크릴레이트의 잔류량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
대구경 고무라텍스로서 상기 비교예 2의 직접중합법으로 제조된 대구경 고무라텍스 (입자경 3000Å, 겔함량 69%, 팽윤지수 24)를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 ABS 공중합 라텍스를 제조하였으며, 제조된 ABS 공중합 라텍스의 중합 전환율, 미반응 단량체의 잔류량 및 미반응 메틸메타크릴레이트의 잔류량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
1 단계: 상기 비교예 2의 직접중합법으로 제조된 대구경 고무라텍스 (입자경 3000Å, 겔함량 69%, 팽윤지수 24) 60 중량부, 이온교환수 90 중량부, Rosin soap 0.5중량부를 투입하였다.
2 단계: 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
3 단계: 아크릴로니트릴 7.5 중량부, 스티렌 22.5 중량부, 3급 도데실메르캅탄0.3 중량부, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 1.5 중량부, Rosin soap 0.6중량부, 이온교환수 9 중량부를 혼합하여 단량체를 안정하게 분산시킨 유화액을 만들어 3시간 동안 연속 투입하였다.
반응온도는 반응개시 후 유화액이 연속으로 투입되면서 1시간 동안 72℃까지 승온하였고, 이후 2시간 동안 일정하게 유지되었다.
4 단계: 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다.
[비교예 5]
상기 실시예 1의 융착법으로 제조된 대구경 고무라텍스 (입자경 3000Å, 겔함량 69%, 팽윤지수 24)를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 ABS 공중합 라텍스를 제조하였으며, 제조된 ABS 공중합 라텍스의 중합 전환율, 미반응 단량체의 잔류량 및 미반응 메틸메타크릴레이트의 잔류량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112006080405883-pat00001
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1이 비교예 1~5에 비해, 단량체의 중합전환율이 높고, 단량체의 총잔류량 및 미반응한 메틸메타크릴레이트의 함량이 낮음을 확인하였다.
본 발명에 따른 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 라텍스의 제조방법은 단량체의 중합 전환율이 높아, 미반응 단량체 및 투입되는 제3의 단량체의 양이 감소되고, 중합생산성이 높으며, 친환경적이라는 장점이 있다.

Claims (6)

  1. a) 부타디엔을 유화중합시켜 소구경의 폴리부타디엔 고무라텍스를 제조하는 단계;
    b) 제조된 소구경의 폴리부타디엔 고무라텍스를 융착시켜 대구경의 폴리부타디엔 고무라텍스를 제조하는 단계; 및
    c) ⅰ) 제조된 대구경의 폴리부타디엔 고무라텍스를 반응기에 투입하고, ⅱ) 방향족비닐화합물 단량체, 비닐시안화합물 단량체, 제3의 단량체, 개시제 및 유화제를 투입하되, 상기 제3의 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제3의 단량체 투입질량은 시간에 따라 증가하도록 투입하여, 유화중합을 수행하는 단계; 를 포함하여 이루어지는,
    아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 라텍스의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    b) 대구경의 폴리부타디엔 고무라텍스를 제조하는 단계는 산성조건에서 수행됨을 특징으로 하는
    아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 라텍스의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    방향족비닐화합물 단량체는 스티렌이고, 비닐시안화합물 단량체는 아크릴로니트릴이며, 제3의 단량체는 메틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는
    아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 라텍스의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    제3의 단량체의 투입방법은 ⅰ) 일괄적으로 분할 투입되고, 분할 투입되는 제3의 단량체의 질량이 점차 증가하도록 투입되는 방법, 또는 ⅱ) 연속적으로 분할 투입되고, 분할 투입되는 제3의 단량체의 질량은 시간에 따라 계단식으로 또는 연속적으로 증가하도록 투입되는 방법임을 특징으로 하는
    아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 라텍스의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    제3의 단량체의 투입방법은, 단량체, 개시제, 유화제 및 제3의 단량체를 포함하는 유화상태의 혼합용액을 각각 동일한 양으로 다수 개를 제조하고, 제3의 단량체의 질량이 적은 혼합액부터 순차적으로 혼합액을 동일 투입 속도로 연속 투입하는 방법임을 특징으로 하는
    아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 라텍스의 제조방법.
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