KR101583045B1 - Process for preparing graphene film and graphene powder and graphene film and graphene powder obtained by same processes - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전도도가 높은 고순도의 그라핀 필름 및 그라핀 파우더 제조 방법과 그 방법에 의해 얻어진 그라핀 필름 및 그라핀 파우더에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명의 방법은 천연흑연을 산화시켜 산화흑연을 제조하는 단계; 진한 황산에 상기 산화흑연, 제1 산화제 및 제2 산화제를 첨가하여 박리된 그라핀 시트를 함유한 용액을 제조하는 단계; 상기 그라핀 시트 함유 용액을 홀을 구비한 멤브레인 컬럼에 투입하고, 밀봉하는 단계; 상기 멤브레인 컬럼을 염화수소 수용액에 침지하여 1차 음파 처리를 실시하는 단계; 상기 멤브레인 컬럼을 초순수에 침지하여 2차 음파 처리를 실시하여 그라핀 옥사이드 수용액을 제조하는 단계; 및 상기 그라핀 옥사이드 수용액을 기재 위에 코팅하거나, 또는 저온 건조하는 단계를 포함함으로써 고순도의 그라핀 필름 및 고순도의 그라핀 파우더를 제공할 수 있다.The present invention relates to a method for producing a graphene film and a graphene powder having high conductivity and high purity, and a graphene film and a graphene powder obtained by the method. More specifically, the process of the present invention comprises oxidizing natural graphite to produce graphite oxide; Adding the oxidized graphite, the first oxidizing agent and the second oxidizing agent to concentrated sulfuric acid to prepare a solution containing the peeled graphene sheet; Introducing the graphene sheet containing solution into a membrane column having a hole and sealing the same; Immersing the membrane column in a hydrogen chloride aqueous solution to perform a primary sound wave treatment; Immersing the membrane column in ultrapure water and performing a second sonication to prepare an aqueous solution of the graphene oxide; And coating the aqueous solution of the graphene oxide on the base material or drying the solution at a low temperature, thereby providing a high purity graphene film and a high purity graphene powder.
Description
본 발명은 전도도가 높은 고순도의 그라핀 필름 및 그라핀 파우더의 제조 방법과 이러한 방법에 의해 얻어진 그라핀 필름 및 그라핀 파우더에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a graphene film and a graphene powder having high conductivity and high purity, and to a graphene film and a graphene powder obtained by such a method.
근래 산업의 빠른 성장에 따라, 식품 포장, 반도체, 가스켓팅(gasketing), 자동차 용품, 휴대용 전자 장비 등 다양한 제품에 적용할 수 있는 나노 복합 물질’에 대한 수요가 증가하고 있다. 이러한 나노 복합 물질은 인장 강도, 내마모성, 열경화성 및 열가소성 등과 더불어, 뛰어난 전기 전도성 및 열 전도성 등을 필요로 한다.With the rapid growth of the industry in recent years, there is an increasing demand for nanocomposite materials that can be applied to various products such as food packaging, semiconductors, gasketing, automotive articles, and portable electronic equipment. These nanocomposites require excellent electrical conductivity and thermal conductivity, along with tensile strength, abrasion resistance, thermosetting and thermoplastic properties.
현재 우수한 기계적 물성 및 전기 전도성을 가지는 나노 복합 물질로서 탄소 나노튜브가 알려져 있다. 하지만, 순수한 단일벽 탄소 나노튜브를 제조하기 위해서는 가스상 공정에서 금속 촉매의 첨가를 필요로 하기 때문에 생산 단가가 매우 높다는 단점이 있다. 또한, 단일벽 탄소 나노튜브는 키랄성 및 직경에 따라 금속, 반도체 특성이 다르다는 특징이 있어, 단일벽 카본나노튜브의 금속 특성을 적절히 이 용하기 위해서는 단일벽 카본나노튜브를 각각 분리해야 하는데, 이 경우 얻어진 최종 물질에 중금속 오염물이 존재하기 쉽기 때문에 정제/분리가 매우 어렵다고 알려져 있다.Carbon nanotubes are now known as nanocomposite materials having excellent mechanical properties and electrical conductivity. However, there is a disadvantage in that the production cost is very high because the addition of the metal catalyst is required in the gas phase process in order to produce pure single-walled carbon nanotubes. In addition, single-walled carbon nanotubes are characterized in that their metal and semiconductor characteristics are different depending on their chirality and diameter. In order to suitably use the metal characteristics of single-walled carbon nanotubes, single-walled carbon nanotubes must be separately isolated. It is known that purification / separation is very difficult due to the presence of heavy metal contaminants in the final material obtained.
이에, 다양한 분야에 채용 가능한 우수한 화학적, 기계적 물성을 가지는 새로운 나노 복합 물질의 개발이 절대적으로 시급한 실정이다.Therefore, it is absolutely urgent to develop new nanocomposite materials having excellent chemical and mechanical properties applicable to various fields.
이와 관련하여, 2004년 영국 맨체스터 대학(Manchester University)의 안드레 제임(Andre Geim) 연구 그룹이 흑연(graphite)으로부터 그라핀(graphene)을 제조하는 방법을 소개한 이래 그라핀은 나노 복합 물질 분야에서 가장 많은 관심의 대상이 되고 있다.In this regard, since the 2004 Andre Geim research group at Manchester University in the United Kingdom has introduced how to make graphene from graphite, graphene has become the most widely used nanocomposite material It has become a subject of much interest.
흑연(graphite)은 6각형 벌집 모양으로 연결된 탄소 집합체 시트가 2차원으로 적층되어 있는 구조를 가진다. 그라핀이란, 상기 흑연을 이루는 적층 시트로부터 분리된 탄소 원자 한층 두께의 시트 또는 수층 두께의 시트 구조를 말하며, 그 시트 두께는 대략 탄소원자 한 개에 불과한 0.3nm 이다. Graphite has a structure in which sheets of carbon aggregates connected in a hexagonal honeycomb shape are stacked two-dimensionally. The graphene refers to a sheet of a thickness of a carbon atom layer or a sheet structure of an aqueous layer thickness separated from the laminated sheet constituting the graphite, and the sheet thickness thereof is 0.3 nm which is approximately one carbon atom.
상기 그라핀 시트는 주어진 두께의 그라핀 시트의 결정 방향성에 따라서 전기적 특성 변화가 가능하므로 사용자가 선택 방향으로의 전기적 특성을 발현시켜 소자를 쉽게 디자인 할 수 있다는 장점이 있다. 예컨대, 그라핀 시트 내에서의 전자 이동속도는 약 20,000 내지 50,000 cm2/Vs로서, 구리보다 100배 빠르고, 내열성 및 강도는 탄소 나노 튜브에 비견되는 물리화학적 특징을 가진다. 따라서 그라핀 시트의 특성에 따라 향후 탄소계 전기 소자 또는 탄소계 전자기 소자 등에 매우 효 과적으로 이용될 수 있다.Since the electrical characteristics of the graphene sheet can be changed according to the crystal orientation of the graphene sheet having a given thickness, the user can easily design the device by expressing electrical characteristics in the selection direction. For example, the electron transfer rate in the graphene sheet is about 20,000 to 50,000 cm 2 / Vs, which is 100 times faster than copper, and the heat resistance and strength have physicochemical characteristics comparable to those of carbon nanotubes. Therefore, according to the characteristics of the graphene sheet, it can be effectively used in a carbon-based electric device or a carbon-based electromagnetic device in the future.
하지만, 상기 그라핀 시트는 탄소 나노 튜브와 마찬가지로 제조 방법에 막대한 비용이 들어갈 뿐만 아니라, 대량 생산 및 고순도 물질을 제조하기 매우 어렵다는 단점이 있다.However, such a graphene sheet has a disadvantage in that it is very difficult to mass-produce and produce a high-purity material as well as to incur huge cost in the manufacturing method like carbon nanotubes.
통상적인 그라핀 제조 방법으로는 다음 두 가지 방법을 들 수 있다. 첫째, 결정판(니켈, 구리, 실리콘) 위에 인공적으로 카본을 화학기상증착(CVD)법을 이용하여 증착하는 방법이다. 이 방법의 경우 현재의 기술로는 1개의 층으로만 이루어진 그라핀 시트의 대량 제조는 사실상 불가능하기 때문에, 여러 개의 흑연 층으로 이루어진 그라핀 시트가 제조된다. 따라서 위치에 따라 0.135nm 내지 10nm 두께의 불균일한 그라핀 시트가 만들어진다. 이 방법의 가장 큰 문제점은 특성 결정판 위에서만 그라핀 시트가 자라기 때문에 그 적용범위에 제한을 받고, 큰 면적 제조는 어렵다는 단점이 있다. Conventional methods for producing graphene include the following two methods. First, carbon is deposited on a crystal (nickel, copper, silicon) artificially by chemical vapor deposition (CVD). In this method, a graphene sheet made of a plurality of graphite layers is produced because the present technology is practically impossible to mass-produce a single-layer graphene sheet. Therefore, a non-uniform graphene sheet having a thickness of 0.135 nm to 10 nm is produced depending on the position. The biggest problem of this method is that the application area is limited because the graphene sheet grows only on the characteristic crystal plate, and it is difficult to manufacture large area.
둘째, 천연흑연을 화학적으로 처리하여 박막으로 만드는 방법이다. 예컨대, 황산 및 질산 또는 과산화수소수 용액과 같은 강산화제의 혼합 용액에 천연흑연을 넣어주면 흑연 막 사이로 산화제 및 황산이 침투하면서 흑연막을 산화시킴과 동시에 분리하여 그라핀 옥사이드 시트를 형성하는 방법이다. 이러한 방법에 의해 얻어진 그라핀 옥사이드 시트를 환원시켜 그라핀 필름을 제조한다.Second, natural graphite is chemically treated to form a thin film. For example, when natural graphite is added to a mixed solution of sulfuric acid and a strong oxidizing agent such as nitric acid or aqueous hydrogen peroxide solution, oxidizing agent and sulfuric acid penetrate into the graphite membrane to oxidize and separate the graphite membrane, thereby forming a graphene oxide sheet. The graphene oxide sheet obtained by this method is reduced to prepare a graphene film.
상기 두 번째 방법은 첫 번째 증착 방법에 비하여 대량생산은 가능하지만 순수한 그라핀 필름을 제조하기가 매우 어렵다. 즉, 질산 및 과산화수소수 등의 강산화제를 이용하여 흑연으로부터 그라핀 필름을 제조함에 있어서 흑연을 10nm 이하의 크기의 필름으로 만들면 그라핀 필름과 함께 부가 반응 산물과 산화제 등이 수용액에 공존한다. 이에 따라, 그라핀 필름을 분리할 때, 필터 방식을 이용하는 경우 그라핀 필름과 함께 부산물들이 필터의 구멍을 막아서 분리가 매우 어렵다. 원심분리 방법을 이용하는 경우에는 그라핀 필름의 높은 부유성으로 인하여 침전이 발생하지 않기 때문에, 그라핀 필름을 고순도로 분리하기가 매우 어렵다. 따라서 고순도의 그라핀 필름을 얻기 위한 새로운 분리 방법이 요구된다.Although the second method can be mass-produced in comparison with the first deposition method, it is very difficult to produce a pure graphene film. That is, when a graphene film is produced from graphite using a strong oxidizing agent such as nitric acid and hydrogen peroxide, if the graphite is made into a film having a size of 10 nm or less, an addition reaction product and an oxidizing agent together with the graphene film coexist in an aqueous solution. Accordingly, when separating the graphene film, when using the filter method, the byproducts together with the graphene film block the holes of the filter and are very difficult to separate. In the case of using the centrifugal separation method, precipitation does not occur due to the high floating property of the graphene film, so it is very difficult to separate the graphene film with high purity. Therefore, a new separation method for obtaining a high-purity graphene film is required.
이러한 종래의 문제점들을 해결하기 위하여, In order to solve these conventional problems,
본 발명은 고순도의 그라핀 옥사이드 수용액 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a high purity aqueous solution of a graphene oxide.
또한, 본 발명은 상기 그라핀 옥사이드 수용액을 이용한 그라핀 필름 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a method for producing a graphene film using the aqueous solution of the graphene oxide.
또한, 본 발명은 상기 그라핀 옥사이드 수용액을 이용한 그라핀 파우더 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a process for producing graphene powder using the aqueous solution of the graphene oxide.
또한, 본 발명은 상기 방법을 이용하여 제조된 고순도의 그라핀 필름 및 그라핀 파우더를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.It is still another object of the present invention to provide a high-purity graphene film and a graphene powder produced using the above method.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 종래 화학적 처리 방법을 보다 개선하여 그라핀 시트를 용이하게 박리함과 동시에 그라핀 필름 제조 시에 생성되는 부산물 등을 용이하게 제거할 수 있는, 고순도의 그라핀 필름 및 그라핀 파우더를 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 아울러 상기 방법들에 의해 얻어진 고순도의 그라핀 필름 및 그라핀 파우더를 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing a graphene sheet, which is capable of easily peeling a graphene sheet by improving the conventional chemical treatment method and easily removing by- Film, and graphene powder. The present invention also provides a high purity graphene film and a graphene powder obtained by the above methods.
이하, 본 발명의 방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, the method of the present invention will be described in detail.
그라핀Graphene 옥사이드 수용액 제조 방법 Oxide aqueous solution preparation method
우선, 본 발명은 천연흑연을 산화시켜 산화흑연을 제조하는 단계;First, the present invention relates to a process for producing graphite oxide by oxidizing natural graphite to produce graphite oxide;
진한 황산에 상기 산화흑연, 제1 산화제 및 제2 산화제를 첨가하여 박리된 그라핀 시트를 함유한 용액을 제조하는 단계;Adding the oxidized graphite, the first oxidizing agent and the second oxidizing agent to concentrated sulfuric acid to prepare a solution containing the peeled graphene sheet;
상기 그라핀 시트 함유 용액을 홀을 구비한 멤브레인 컬럼에 투입하고, 밀봉하는 단계; Introducing the graphene sheet containing solution into a membrane column having a hole and sealing the same;
상기 멤브레인 컬럼을 염화수소 수용액에 침지하여 1차 음파 처리(sonification)를 실시하는 단계; 및 Subjecting the membrane column to primary sonication by immersing the membrane column in an aqueous hydrogen chloride solution; And
상기 멤브레인 컬럼을 초순수에 침지하여 2차 음파 처리를 실시하는 단계를 포함하는 그라핀 옥사이드 수용액 제조 방법을 제공한다.And immersing the membrane column in ultrapure water to perform a second sonication treatment.
보다 구체적으로, 상기 본 발명의 방법에서 천연흑연을 산화시키는 방법은 More specifically, the process for oxidizing natural graphite in the process of the present invention comprises
천연흑연, 제3 산화제 및 황산을 고온에서 혼합하는 단계; Mixing natural graphite, a third oxidizing agent and sulfuric acid at a high temperature;
상기 혼합물을 증류수로 희석하는 단계; 및 Diluting the mixture with distilled water; And
상기 혼합물로부터 반응 용액을 제거하는 단계를 포함한다.And removing the reaction solution from the mixture.
이때, 상기 제3 산화제로는 오산화인(P2O5), 과망간산칼륨(KMnO4) 및 과산화수소수(H2O2) 등으로부터 선택되는 하나 이상의 산화제를 예로 들 수 있으며, 바람직하게는 오산화인(P2O5)을 사용한다. 상기 제3 산화제는 상기 천연흑연 전체 100 중량부에 대하여 약 100∼150 중량부의 비율, 바람직하게 100 중량부의 비율로 사용할 수 있다. 만약, 산화제의 함량이 상기 범위 미만인 경우 천연흑연의 산화 공정이 원활하게 수행되지 못하며, 산화제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 효과 대비 비용 증가의 문제점이 발생한다.At this time, the third oxidizing agent may be at least one oxidizing agent selected from phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), potassium permanganate (KMnO 4 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and the like, (P 2 O 5 ) is used. The third oxidizing agent may be used in a proportion of about 100 to 150 parts by weight, preferably 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the entire natural graphite. If the content of the oxidizing agent is less than the above range, the natural graphite oxidation process can not be performed smoothly. If the content of the oxidizing agent exceeds the above range, there arises a problem of an increase in cost compared to the effect.
또한, 상기 황산은 천연흑연에 대한 산화 효과를 증가시키기 위하여 사용하는 용매로서, 상기 천연흑연 전체 100 중량부에 대하여 약 400∼600 중량부의 비율, 바람직하게 약 500 중량부의 비율로 사용할 수 있다.The sulfuric acid may be used in an amount of about 400 to 600 parts by weight, preferably about 500 parts by weight, per 100 parts by weight of the natural graphite.
상기 천연흑연에 대한 산화 공정은 약 80∼100℃, 바람직하게 약 90℃ 온도에서 수행된다. The oxidation process for the natural graphite is carried out at a temperature of about 80 to 100 캜, preferably about 90 캜.
또한, 상기 본 발명의 방법에서 그라핀 시트 함유 용액을 제조하는 방법은 In addition, the method of producing the graphene sheet-containing solution in the method of the present invention
상기 산화흑연을 진한 황산에 첨가하여 제1 혼합물을 형성하는 단계; Adding the oxidized graphite to concentrated sulfuric acid to form a first mixture;
상기 제1 혼합물을 저온에서 교반하면서 제1 산화제를 첨가하여 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및Adding the first oxidizer to the first mixture while stirring at a low temperature to form a second mixture; And
상기 제2 혼합물을 고온에서 교반하면서 제2 산화제를 첨가하여 제3 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다.And adding the second oxidizing agent while stirring the second mixture at a high temperature to form a third mixture.
이때, 상기 제1 및 제2 산화제는 산화흑연 막 사이에 침투하여 그라핀 시트를 분리시키는 역할을 수행하는 물질로서, 보다 구체적으로, 상기 제1 및 제2 산화제는 오산화인, 과망간산칼륨 및 과산화수소수 용액으로부터 선택되는 하나 이상의 산화제를 예로 들 수 있다. 보다 바람직하게 제1 산화제는 과망간산칼륨이고, 제2 산화제는 과산화수소수 용액을 이용한다. 또한, 상기 제1 산화제는 산화흑연 전체 100 중량부에 대하여 300∼400 중량부의 비율, 바람직하게 약 330 중량부의 비율로 사용할 수 있고, 상기 제2 산화제는 산화흑연 전체 100 중량부에 대하여 3000∼3500 중량부의 비율, 바람직하게 약 3300 중량부의 비율로 사용할 수 있다. 만약, 제1 및 제2 산화제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 산화흑연으로부터 그라핀 시 트 분리 공정이 원활하게 수행되지 못하며, 제1 및 제2 산화제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 효과 대비 비용이 증가한다.At this time, the first and second oxidizing agents penetrate between the graphite oxide layers to separate the graphene sheet. More specifically, the first and second oxidizing agents may be phosphorus pentoxide, potassium permanganate, and hydrogen peroxide Solutions of at least one oxidizing agent. More preferably, the first oxidizing agent is potassium permanganate and the second oxidizing agent is a hydrogen peroxide solution. The first oxidizing agent may be used in a proportion of 300 to 400 parts by weight, preferably about 330 parts by weight, per 100 parts by weight of the whole graphite oxide. The second oxidizing agent may be used in an amount of 3000 to 3500 By weight, preferably about 3300 parts by weight. If the content of the first and second oxidizing agents is less than the above range, the graphene sheet separation process from the graphite oxide is not smoothly performed. If the content of the first and second oxidizing agents exceeds the above range, .
또한, 상기 제2 혼합물 형성 공정은 저온에서, 바람직하게 0℃에서 수행되고, 상기 제3 혼합물 형성 공정은 고온에서, 바람직하게 50℃에서 수행된다.Further, the second mixture forming step is performed at a low temperature, preferably at 0 캜, and the third mixture forming step is performed at a high temperature, preferably at 50 캜.
또한, 상기 본 발명의 방법에서 사용되는 멤브레인 컬럼은 그라핀 제조 공정 시 생성되는 여러 가지 부산물들을 수용액으로부터 분리하기 위하여 친수성 컬럼인 것이 바람직하다. 이때, 상기 멤브레인에 구비된 홀의 크기는 10∼10,000 나노미터, 더욱 바람직하게는 100∼500 나노미터, 더욱 바람직하게는 200 나노미터인 것이 바람직하다. 만약, 멤브레인 홀 크기가 상기 범위 미만인 경우 부산물들이 홀을 막아 분리가 어려우며, 홀 크기가 상기 범위를 초과하는 경우 부산물들과 함께 그라핀 시트 용액이 누출되는 문제가 있다.In addition, the membrane column used in the method of the present invention is preferably a hydrophilic column in order to separate various byproducts produced in the graphene production process from the aqueous solution. At this time, the size of the holes provided in the membrane is preferably 10 to 10,000 nanometers, more preferably 100 to 500 nanometers, and still more preferably 200 nanometers. If the membrane hole size is less than the above range, the byproducts are difficult to separate by blocking the holes, and if the hole size exceeds the above range, there is a problem that the graphene sheet solution leaks together with the byproducts.
또한, 상기 멤브레인 컬럼은 후속 공정에서 HCl, 초순수에 침지되었을 때 그라핀 함유 용액이 멤브레인 컬럼 외부로 누출되지 못하도록 멤브레인 양쪽을 밀봉한다.Further, the membrane column seals both sides of the membrane so that the graphene-containing solution does not leak out of the membrane column when immersed in HCl or ultrapure water in a subsequent process.
또한, 본 발명의 방법에서 멤브레인 컬럼을 염화수소 수용액에 침지하고 음파 처리 공정을 실시함으로써, 상기 산화흑연으로부터 그라핀 시트 박리 시 발생한 메탈 이온 등과 같은 부산물들의 결합을 약화시킨다. 상기 음파 처리 공정은 이온 부산물의 제거 속도를 향상시키기 위하여 수행되는 공정으로, 상온에서 수차례, 바람직하게 1∼5회 반복 실시한다.Further, in the method of the present invention, the membrane column is immersed in a hydrogen chloride aqueous solution and subjected to a sound wave treatment process, thereby weakening the binding of byproducts such as metal ions and the like, which are generated during peeling of the graphene sheet from the oxidized graphite. The sound wave treatment process is a process performed to improve the removal rate of ionic by-products, and is repeated several times, preferably one to five times, at room temperature.
또한, 본 발명의 방법에서 멤브레인 컬럼을 초순수에 침지하고 음파 처리 공 정을 실시함으로써, 그라핀 시트 함유 용액에 함유된 부산물 등이 멤브레인 컬럼에 구비된 홀을 통하여 초순수로 확산되므로 멤브레인 내부의 불순물 농도가 낮아진다. 상기 음파 처리 공정은 상온에서 수차례, 바람직하게는 4∼5회 반복 실시한다.In addition, in the method of the present invention, the membrane column is immersed in ultrapure water and subjected to a sound wave process, whereby the byproducts contained in the graphene sheet-containing solution are diffused into the ultrapure water through holes provided in the membrane column, Lt; / RTI > The sonic wave treatment process is repeated several times at room temperature, preferably four to five times.
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 천연흑연으로부터 그라핀 시트를 용이하게 박리할 수 있을 뿐만 아니라, 그라핀 시트 제조 시에 생성된 부산물 등을 용이하게 제거할 수 있어 고순도의 그라핀 옥사이드 수용액을 얻을 수 있다.As described above, not only can the graphene sheet be easily peeled off from natural graphite by the method of the present invention, but also by-products and the like produced in the production of the graphene sheet can be easily removed, Can be obtained.
그라핀Graphene 필름 제조 방법 Film manufacturing method
또한, 본 발명에서는 상기 방법에 의해 얻어진 그라핀 옥사이드 수용액을 직접 코팅제로 사용하여 그라핀 필름을 형성할 수 있다. 이하, 본 발명에서는 상기 그라핀 옥사이드 수용액을 코팅제로 이용한 그라핀 필름 제조 방법을 상세히 설명한다.In addition, in the present invention, a graphene film can be formed using the aqueous solution of the graphene oxide obtained by the above method as a direct coating agent. Hereinafter, a method for producing a graphene film using the aqueous solution of the graphene oxide as a coating agent will be described in detail.
즉, 본 발명에서는 That is, in the present invention,
상기 방법에 의해 얻어진 그라핀 옥사이드 용액을 초순수로 희석하는 단계; 및 상기 희석된 그라핀 옥사이드 용액을 기재 위에 스핀-코팅하는 단계를 포함하는 그라핀 필름을 제조하는 방법을 제공한다. Diluting the graphene oxide solution obtained by the above method with ultrapure water; And spin-coating the diluted graphene oxide solution on the substrate.
상기 그라핀 용액을 초순수로 희석함으로써, 금속 잔여 염산 등을 모두 제거할 수 있다.By diluting the graphene solution with ultrapure water, the remaining metal chloride can be removed.
또한, 본 발명이 방법은 그라핀 옥사이드 용액 코팅 후, 환원하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the method of the present invention may further comprise a step of reducing after the coating of the graphene oxide solution.
일반적으로 그라핀 옥사이드는 전기적 특성이 그라핀 보다 열등하다. 따라서, 그라핀 옥사이드를 그라핀으로 변형하기 위한 환원 과정이 필요하다.In general, the electrical properties of graphene oxide are inferior to that of graphene. Therefore, a reduction process is required to transform the graphene oxide into graphene.
상기 본 발명의 방법에 사용되는 기재는 실리콘 웨이퍼 또는 니켈 및 구리 등의 금속판을 이용할 수 있다.The substrate used in the method of the present invention may be a silicon wafer or a metal plate such as nickel and copper.
이때, 본 발명의 그라핀 필름은 소정 두께를 가질 수 있으며, 바람직하게는 0.4∼10nm 두께로 형성된다.At this time, the graphene film of the present invention may have a predetermined thickness, and preferably a thickness of 0.4 to 10 nm.
또한, 본 발명에서는 상기 그라핀 필름 제조 방법에 의해 제조된 그라핀 필름을 제공한다.In addition, the present invention provides a graphene film produced by the above-mentioned method for producing a graphene film.
그라핀Graphene 파우더 제조 방법 Powder manufacturing method
또한, 본 발명의 방법에서 얻어진 상기 그라핀 옥사이드 수용액을 파우더로 형성하여 고분자 수지 또는 나노 복합물 등 제조 시에 첨가제로 사용할 수 있다. 이하, 본 발명에서는 상기 그라핀 옥사이드 수용액을 이용한 그라핀 파우더를 제조 방법을 상세히 설명한다.In addition, the aqueous solution of the graphene oxide obtained by the method of the present invention may be formed into a powder and used as an additive in the production of a polymer resin or a nanocomposite. Hereinafter, a method for preparing graphene powder using the aqueous solution of graphene oxide will be described in detail.
즉, 본 발명에서는 상기 방법에 의해 얻어진 그라핀 옥사이드 용액을 급속 냉동하는 단계; 및 상기 냉동된 그라핀 옥사이드 수용액을 초진공 분위기 하에서 건조하는 단계를 포함하는 그라핀 파우더 제조 방법을 제공한다.That is, according to the present invention, there is provided a method for producing a graphene oxide solution, comprising the steps of rapidly freezing a solution of a graphene oxide obtained by the above method; And drying the frozen graphene oxide aqueous solution in an ultra-vacuum atmosphere.
이때, 상기 냉동 공정은 -30℃∼-10℃, 바람직하게는 -20℃ 분위기 하에서 수행된다. 또한, 상기 진공 조건은 상기 냉동 온도를 유지하면서 약 10-3 ∼10-2 torr, 바람직하게 약 10-4 torr 의 초진공 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다. At this time, the freezing process is performed at -30 ° C to -10 ° C, preferably -20 ° C. Also, it is preferable that the vacuum condition is performed in an ultra-vacuum atmosphere of about 10 -3 to 10 -2 torr, preferably about 10 -4 torr while maintaining the refrigeration temperature.
또한, 본 발명에서는 상기 그라핀 파우더 제조 방법에 의해 제조된 그라핀 파우더를 제공한다.Also, the present invention provides graphene powder produced by the method for producing graphene powder.
통상 그라핀 용액 건조 공정은 대부분 고온에서 수행되면서 고체 그라핀 시트가 필름 형태로 형성되었다. 그 결과, 고분자 수지 제조 시에 첨가제로 사용될 경우, 유기 용매 및 반응물 내에 고르게 분산되기 매우 어려웠다. 반면, 본 발명에서는 상기와 같은 방법으로 그라핀 용액을 저온 건조하여 그라핀 시트를 파우더를 형태로 형성함으로써, 반응 용매 내에 첨가제를 고르게 분포할 수 있었다.Generally, the drying process of the graphene solution is performed at a high temperature in most cases, and the solid graphene sheet is formed into a film form. As a result, when used as an additive in the production of a polymer resin, it was very difficult to evenly disperse the polymer in an organic solvent and a reactant. On the other hand, in the present invention, the graphene solution is dried at a low temperature by the above-mentioned method to form the graphene sheet in the form of a powder, so that the additives can be evenly distributed in the reaction solvent.
전술한 바와 같은 본 발명의 방법에 의해 제조된 고순도의 그라핀 필름 및 그라핀 파우더는 목적하는 용도에 따라 다양하게 활용할 수 있다는 장점을 갖는다. 특히, 전도성이 우수하고, 그라핀 시트의 균일도가 높아 반도체 장치 등에 유용하게 사용될 수 있다. 아울러, 상기 그라핀 시트를 튜브 형상으로 제조할 경우 광섬유로도 활용이 가능하다.The high-purity graphene film and graphene powder produced by the method of the present invention as described above have an advantage that they can be utilized variously according to the intended use. In particular, it is excellent in conductivity and has high uniformity of the graphene sheet, so that it can be used for semiconductor devices and the like. In addition, when the graphene sheet is formed into a tube shape, it can be used as an optical fiber.
이상 상기에서 기재한 바와 같이 본 발명에서는 천연흑연으로부터 그라핀 시트를 고순도로 용이하게 박리해 낼 수 있는 방법을 제공함으로써, 고순도의 그라핀 필름 및 그라핀 파우더를 형성할 수 있다. 더욱이 본 발명의 방법에 의해 얻어진 그라핀 필름 및 그라핀 파우더는 투명 전극, 수소 소장체, 광섬유, 전기 소자 등에 매우 효과적으로 이용할 수 있다.As described above, in the present invention, a high purity graphene film and a graphene powder can be formed by providing a method of easily peeling a graphene sheet from natural graphite with high purity. Furthermore, the graphene film and the graphene powder obtained by the method of the present invention can be effectively used for a transparent electrode, a hydrogen scintillator, an optical fiber, and an electric device.
제조예. 그라핀 옥사이드 수용액 제조 방법Production example. Method for producing aqueous solution of graphene oxide
1 단계) 산화흑연 제조 Step 1) Manufacture of graphite oxide
800 매쉬의 99% 천연흑연(40g)을 오산화인(P2O5)(40g)이 함유된 진한 황산(SO3 함유)(200g)에 첨가한 후, 약 95℃에서 10시간 반응시켰다. 반응 완료 후에 반응물을 냉각시킨 다음, 증류수를 첨가하여 반응물을 희석시켰다. 반응물을 여과하여 산화흑연(30g)을 얻었다.99% natural graphite (40 g) of 800 mesh was added to 200 g of concentrated sulfuric acid (containing SO 3 ) containing phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) (40 g) and reacted at about 95 ° C for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction product was cooled, and distilled water was added to dilute the reaction product. The reaction product was filtered to obtain graphite oxide (30 g).
2 단계) 그라핀 옥사이드 용액 제조 Step 2) Preparation of graphene oxide solution
상기 1 단계에서 얻어진 산화흑연(30g)을 진한 황산(500g)에 첨가한 후, 온도를 0℃로 낮추었다. 반응 용액을 교반하면서 과망간칼륨(100g)을 서서히 적가하였다. 적가 완료 후, 반응 용액을 50℃에서 5시간 추가 반응시킨 후, 반응 용액을 교반하면서 20% 과산화수소수 용액(1L)을 서서히 적가하였다. 반응 완료 후, 반응 용액(200g)을 200nm 크기의 구멍이 구비된 멤브레인 안에 넣고 멤브레인의 양 끝을 밀봉하였다. 밀봉된 멤브레인을 5% HCl 수용액(10L)이 담긴 수조에 침지한 후, 교반하면서 음파 처리하였다. 상기 수조 속의 HCl 수용액을 3차례 갈아주면서 음파 처리를 반복하였다. 이어서, 수조에 초순수(10L)를 넣고 멤브레인을 재침지한 다음 교반하면서 음파 처리를 실시하였다. 수조 속의 초순수를 약 2차례 갈아주면서 음파 처리를 반복한 다음, 멤브레인을 수조로부터 분리하여 그라핀 옥사이드 용액을 제조하였다.The oxidized graphite (30 g) obtained in the above step 1 was added to concentrated sulfuric acid (500 g), and the temperature was lowered to 0 캜. Potassium (100 g) was slowly added dropwise while stirring the reaction solution. After completion of dropwise addition, the reaction solution was further reacted at 50 DEG C for 5 hours, and then a 20% hydrogen peroxide solution (1 L) was slowly added dropwise while stirring the reaction solution. After completion of the reaction, the reaction solution (200 g) was placed in a membrane having a hole of 200 nm in size, and both ends of the membrane were sealed. The sealed membrane was immersed in a water bath containing 5% HCl aqueous solution (10 L) and sonicated with stirring. The HCl aqueous solution in the bath was changed three times and the sound wave treatment was repeated. Subsequently, ultrapure water (10 L) was added to the water tank, the membrane was re-immersed, and then subjected to sonication while stirring. The ultrapure water in the tank was changed about twice, and the sound wave treatment was repeated. Then, the membrane was separated from the water tank to prepare a graphene oxide solution.
실시예 1. 그라핀 필름 제조 방법 Example 1. Method for producing graphene film
상기 제조예에서 얻어진 그라핀 옥사이드 용액(10g)을 초순수(1L)로 희석한 후, 8인치 실리콘 웨이퍼 위에 1500rpm 속도로 스핀 코팅하여 1nm 두께의 그라핀 막을 형성하였다. 상기 웨이퍼를 건조하여 고순도의 그라핀 필름을 제조하였다. 이렇게 얻어진 그라핀 필름을 전자현미경으로 측정하였다 (도 2 참조). The graphene oxide solution (10 g) obtained in the above Preparation Example was diluted with ultrapure water (1 L) and spin-coated on an 8-inch silicon wafer at a speed of 1500 rpm to form a 1 nm thick graphene film. The wafer was dried to produce a high purity graphene film. The thus-obtained graphene film was measured by an electron microscope (see Fig. 2).
실시예 2. 그라핀 파우더 제조방법 Example 2. Method for producing graphene powder
상기 제조예에서 얻어진 그라핀 옥사이드 용액(200g)을 -20℃로 냉각시켰다. 이어서, 온도를 -20℃로 유지하면서 초진공 (10-4 torr) 분위기 하에서 완전히 건조시켜 고순도의 그라핀 파우더를 제조하였다. 얻어진 파우더를 전자현미경으로 측정하였다 (도 3 참조). The graphene oxide solution (200 g) obtained in the above Production Example was cooled to -20 占 폚. Subsequently, the resultant was completely dried in an ultra-vacuum (10 -4 torr) atmosphere while maintaining the temperature at -20 ° C to prepare a high-purity graphene powder. The obtained powder was measured by an electron microscope (see Fig. 3).
도 1은 실시예 1에 의해 얻어진 그라핀 필름 표면에 대한 전자현미경 사진.1 is an electron micrograph of a surface of a graphene film obtained by Example 1. Fig.
도 2는 실시예 2에 의해 얻어진 그라핀 파우더에 대한 전자현미경 사진.2 is an electron micrograph of the graphene powder obtained in Example 2. Fig.
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