KR20150119529A - Method of manufacturing of large-area graphene oxide and the large-area graphene oxide thereby - Google Patents
Method of manufacturing of large-area graphene oxide and the large-area graphene oxide thereby Download PDFInfo
- Publication number
- KR20150119529A KR20150119529A KR1020140044694A KR20140044694A KR20150119529A KR 20150119529 A KR20150119529 A KR 20150119529A KR 1020140044694 A KR1020140044694 A KR 1020140044694A KR 20140044694 A KR20140044694 A KR 20140044694A KR 20150119529 A KR20150119529 A KR 20150119529A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graphite
- acid
- graphene
- graphene oxide
- microwave
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
Abstract
Description
본 발명은 대면적 산화 그래핀의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 대면적 산화 그래핀에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing large-area oxidized graphene and to large-area oxidized graphene produced thereby.
그래핀(graphene)은 탄소 원자들이 2차원 상에서 벌집 모양의 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지는 전도성 물질이다. 3차원으로 쌓이면 흑연, 1차원적으로 말리면 탄소나노튜브, 공 모양이 되면 0차원 구조인 풀러렌(fullerene)을 이루는 물질로서 다양한 저차원 나노 현상을 연구하는데 중요한 모델이 되어 왔다.
Graphene is a conductive material with a thickness of one layer of atoms, with the carbon atoms forming a honeycomb arrangement in a two-dimensional fashion. It has become an important model for studying various low-dimensional nano phenomena as graphite when piled up in three dimensions, carbon nanotubes when dried one-dimensionally, and fullerene as a zero-dimensional structure when it is in a ball shape.
그래핀은 구조적, 화학적으로도 매우 안정할 뿐 아니라 매우 뛰어난 전도체로서 실리콘보다 100배 빠르게 전자를 이동시키고 구리보다도 약 100배 가량 더 많은 전류를 흐르게 할 수 있다는 것으로 예측되었다.Graphene is also very stable both structurally and chemically, and it is predicted that it is a very good conductor that can transport
이러한 그래핀의 특성은 2004년 흑연으로부터 그래핀을 분리하는 방법이 발견되면서 그동안 예측되어 왔던 특성들이 실험적으로 확인되었고 이는 지난 수년간 전 세계의 과학자들을 많은 연구를 진행하고 있다.
The characteristics of this graphene have been experimentally confirmed in 2004, with the discovery of a way to separate graphene from graphite, which has been experimentally confirmed and has been undergoing extensive research by scientists around the world for many years.
그래핀은 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 또는 2차원 나노패턴을 가공하기가 매우 용이하다는 장점이 있으며, 이를 활용하면 반도체-도체 성질을 조절할 수 있을뿐 아니라 탄소가 가지는 화학결합의 다양성을 이용해 센서, 메모리 등 광범위한 기능성 소자의 제작도 가능하다.
Graphene has the advantage that it is very easy to fabricate 1D or 2D nanopatterns because it consists of carbon, which is a relatively light element, and it can control the semiconductor-conductor properties as well as the variety of chemical bonds It is possible to manufacture a wide variety of functional devices such as sensors and memories.
2008년에는 MIT에서 선정한 세계 100대 미래기술로 선정되기도 했으며, 최근 국내에서도 한국과학기술평가원 및 삼성경제연구소가 그래핀 관련기술을 10년 이내 우리의 삶의 뒤바꿀 10대 기술로 선정하기도 했다.In 2008, it was selected as one of the world's 100 best future technologies by MIT. In recent years, Korea Science and Technology Evaluation Institute and Samsung Economic Research Institute have also selected graphene-related technology as the top 10 technologies of our lives within 10 years.
국내 그래핀 관련 연구는 근래에 소규모 국가과제가 시작되었을 정도로 아직 초기단계이며 미국, 일본, 유럽 등에 비해 크게 뒤쳐져 있는 상황이다.Domestic graphene research is still in its infancy so far as small-scale national projects have begun in recent years, and it is far behind that of the US, Japan, and Europe.
이상에서 언급한 그래핀의 뛰어난 전기적/기계적/화학적 성질에 따라 다음의 세 가지 제조 방법에 따라 대면적의 그래핀을 제조하고 있다.
According to the above-mentioned excellent electrical / mechanical / chemical properties of graphene, large-area graphene is manufactured according to the following three manufacturing methods.
첫 번째는 톱 다운(top-down) 방식의 기계적 박리 (mechanical exfoliation) 방법이다. 이 방법은 스카치 테잎 등을 이용하여 흑연으로부터 그래핀을 벗겨내는 것을 의미한다.The first is a top-down mechanical exfoliation method. This method means peeling off graphene from graphite using a scotch tape or the like.
즉, 흑연으로부터 그래핀 한 층을 벗겨내는 것이기 때문에, 상대적으로 좋은 품질의 그래핀을 만들 수 있다. 따라서, 물리학자들이 수행한 그래핀의 물리적, 전기적 성질들과 관련된 기초적인 연구에 적합하였다. 하지만, 이 방법은 고비용과 낮은 수율로 인해 비효율적이며, 다량의 그래핀을 얻을 수가 없는 문제점이 있다.
That is, since graphene layer is peeled off from graphite, graphene of relatively good quality can be produced. Therefore, it was suitable for basic research related to the physical and electrical properties of graphene performed by physicists. However, this method is inefficient due to high cost and low yield, and there is a problem that a large amount of graphene can not be obtained.
두 번째 방법은 에피택셜 성장(epitaxial growth)과 화학기상증착법(CVD)으로서, 탄화실리콘 (silicon carbide) 등의 기판에서 수직 성장을 통한 직접 성장 방법이다. The second method is epitaxial growth and chemical vapor deposition (CVD), which is a direct growth method by vertical growth on a substrate such as a silicon carbide.
이 방법은 그래핀 기반의 전자 회로 (electronic circuit)에 응용가능성이 높게 나타나고 있으나 CVD와 같은 생산성이 낮고 높은 비용이 요구되는 공정이 필수적이다.
Although this method is highly applicable to graphene-based electronic circuits, it is essential to have a low-productivity and high-cost process such as CVD.
세 번째는 화학적인 방법으로서, 대표적으로는 흑연으로부터 산화그래핀을 만들고, 이를 다시 그래핀으로 환원하는 방법이다.The third is a chemical method, typically by making oxide graphene from graphite and reducing it back to graphene.
따라서, 이러한 방법을 통칭 "산화-박리-환원(oxidation- exfoliation-reduction)"으로 부를 수 있다. 용액 상에서 이루어지는 화학적 방법은 경제적인 가격으로 그래핀을 대량 생산하기 위해 반드시 필요하다.Therefore, this method can be called "oxidation-exfoliation-reduction". Chemical methods in solution are essential for mass production of graphene at economical prices.
뿐만 아니라, 이러한 화학적인 방법은 그래핀을 이용한 심화된 화학 반응 연구 및 실제적 응용을 위한 다른 물질 (고분자, 나노입자 등)과의 나노복합체 (nano-composite) 제조를 위해서 매우 중요하다.
In addition, these chemical methods are crucial for the study of deep chemical reactions using graphene and for the production of nano-composites with other materials (polymers, nanoparticles, etc.) for practical applications.
한편, 그래핀을 제조하는 방법과 관련된 종래 기술로써, 대한민국 등록특허 제10-1173629호에서는 그라핀 나노시트의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 그라핀 나노시트를 개시하고 있다. On the other hand, Korean Patent No. 10-1173629 discloses a graphene nanosheet manufacturing method and a graphene nanosheet manufactured by the above method as a related art related to a method of manufacturing graphene.
구체적으로는, (1) 개미산(HCOOH), 아세트산(CH3COOH), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 염산(HCl), 인산(H3PO4) 및 과산화수소(H2O2)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 용액에서 공률이 150 내지 1100 W인 소니케이터에서 30분 내지 24시간 동안 초음파 분산방법으로 흑연을 분산처리한 후 800 내지 1100℃에서 15초 내지 10분 동안 열처리하는 과정으로 흑연을 전처리하여 흑연나노시트를 제조하는 단계; (2) 상기 흑연나노시트를 산화처리하여 산화흑연나노시트를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 산화흑연나노시트 표면의 산소관능기를 3-아미노프로필 트리에톡시 실란을 사용하는 화학적 처리를 통해 제거하여 그라핀 나노시트를 제조하는 단계;를 포함하는 층간 간격이 0.325 내지 0.900 ㎚인 그라핀 나노시트의 제조방법을 개시하고 있습니다. Specifically, (1), formic acid (HCOOH), acetic acid (CH 3 COOH), nitric acid (HNO 3), sulfuric acid (H 2 SO 4), hydrochloric acid (HCl), phosphoric acid (H 3 PO 4) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), dispersing the graphite in an ultrasonic dispersion method for 30 minutes to 24 hours in a sonicator having a power of 150 to 1100 W, and then dispersing the graphite at 800 to 1100 ° C for 15 seconds to 10 Treating the graphite to prepare a graphite nanosheet; (2) oxidizing the graphite nanosheet to produce an oxidized graphite nanosheet; And (3) removing the oxygen functional groups on the surface of the graphite oxide nanosheet by chemical treatment using 3-aminopropyltriethoxysilane to produce a graphene nanosheet, wherein the interlayer spacing is 0.325 to 0.900 nm Discloses a method for manufacturing an in-graphene nanosheet.
그러나, 상기 방법에서는 흑연을 높은 온도에서 열처리하고 있어, 공정경제상 문제점이 있다.
However, in the above method, graphite is heat-treated at a high temperature, which causes a problem in the process economy.
이에 본 발명자들은 가혹한 열처리 및 산처리를 배제한 산화 그래핀 제조방법에 대하여 연구를 수행하던 중, 흑연을 포함하는 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하여 흑연을 팽창시키고, 보다 적은 양의 산화제 및 산용액을 사용하여 이를 산화시킴으로써 높은 수율로 얻을 수 있고 대면적의 산화 그래핀을 제조하는 방법을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the inventors of the present invention have conducted studies on a method for producing graphene oxide excluding severe heat treatment and acid treatment, and have found that when a mixture containing graphite is irradiated with a microwave to expand graphite and a smaller amount of oxidizing agent and acid solution And oxidizing it to obtain a high yield, and a method for producing large-area oxidized graphene was confirmed, and the present invention was completed.
본 발명의 목적은, SUMMARY OF THE INVENTION [0006]
대면적 산화 그래핀의 제조방법을 제공하는 데 있다.
And to provide a method for producing large-area oxidized graphene.
본 발명의 다른 목적은, Another object of the present invention is to provide
상기 방법으로 제조된 대면적 산화 그래핀을 제공하는 데 있다.
And to provide a large-area oxidized graphene produced by the above method.
본 발명의 또 다른 목적은, A further object of the present invention is to provide
상기 대면적 산화 그래핀을 포함하는 투명 전극을 제공하는 데 있다.
And a transparent electrode including the large-area oxide graphene.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, According to an aspect of the present invention,
흑연 및 산을 포함하는 혼합물을 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 흑연을 팽창시키는 단계(단계 1);Expanding the graphite and the mixture comprising the acid using a microwave reactor (step 1);
상기 단계 1의 팽창된 흑연과 산 및 산화제를 1: 15 ~ 25: 0.2 ~ 0.5(팽창된 흑연:산:산화제)의 질량비로 혼합하는 단계(단계 2);를 포함하는 대면적 산화 그래핀의 제조방법을 제공한다.
(Step 2) of mixing the expanded graphite of step 1 with an acid and an oxidizing agent in a mass ratio of 1: 15 to 25: 0.2 to 0.5 (expanded graphite: acid: oxidizing agent) And a manufacturing method thereof.
또한, 본 발명은, Further, according to the present invention,
상기 제조방법에 따라 제조된 대면적 산화 그래핀을 제공한다.
Thereby providing large-area oxidized graphene produced according to the above-described production method.
나아가, 본 발명은, Further,
상기 대면적 산화 그래핀을 포함하는 투명 전극을 제공한다.
And a transparent electrode including the large-area oxide graphene.
본 발명에 따른 대면적 산화 그래핀의 제조방법은 흑연을 팽창시키기 위해 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 마이크로웨이브 조사 및 압력을 이용하므로 반응시간을 크게 단축할 수 있고, 열처리를 수행하지 않고 상온에서 수행할 수 있으므로 공정상 경제적이다. The method of producing large-area oxidized graphene according to the present invention can greatly reduce the reaction time by using microwave irradiation and pressure using a microwave reactor for expanding graphite, and can be carried out at room temperature without heat treatment It is economic in process.
또한, 팽창된 흑연에 적은 양의 산화제 및 산용액을 사용하여 가혹한 산처리 반응을 배제하고 매우 안정한 조건에서 팽창 흑연을 산화시킬 수 있어, 대면적의 산화 그래핀을 높은 수율로 제조할 수 있다. Also, by using a small amount of an oxidizing agent and an acid solution in the expanded graphite, it is possible to exclude a severe acid treatment reaction and oxidize the expanded graphite under a very stable condition, and thus large-area graphene grains can be produced with a high yield.
나아가, 제조된 대면적 산화 그래핀을 원심분리나 초음파 처리 대신 투석으로 불순물을 제거할 수 있어 공정상 경제적인 장점이 있다.
Furthermore, impurities can be removed by dialysis instead of centrifugation or ultrasonic treatment of the produced large area oxidized graphene, which is economical for the process.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 사용되는 마이크로웨이브 반응기를 나타낸 사진이고;
도 2는 본 발명의 일 실시예에 사용되는 투석 과정을 나타낸 사진이고;
도 3은 흑연 및 실시예 1의 단계 1에서 제조된 팽창흑연을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 4는 비교예 1에서 제조된 산화 그래핀을 광학현미경으로 관찰한 사진이고;
도 5는 실시예 1에서 제조된 산화 그래핀을 광학현미경으로 관찰한 사진이다. 1 is a photograph showing a microwave reactor used in an embodiment of the present invention;
2 is a photograph showing a dialysis process used in an embodiment of the present invention;
3 is a photograph of graphite and expanded graphite produced in step 1 of Example 1 by scanning electron microscope;
4 is a photograph of the graphene oxide produced in Comparative Example 1 by an optical microscope;
5 is a photograph of the graphene oxide produced in Example 1 by an optical microscope.
본 발명은,According to the present invention,
흑연 및 산을 포함하는 혼합물을 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 흑연을 팽창시키는 단계(단계 1);Expanding the graphite and the mixture comprising the acid using a microwave reactor (step 1);
상기 단계 1의 팽창된 흑연과 산 및 산화제를 1: 15 ~ 25: 0.2 ~ 0.5(팽창된 흑연:산:산화제)의 질량비로 혼합하는 단계(단계 2);를 포함하는 대면적 산화 그래핀의 제조방법을 제공한다.
(Step 2) of mixing the expanded graphite of step 1 with an acid and an oxidizing agent in a mass ratio of 1: 15 to 25: 0.2 to 0.5 (expanded graphite: acid: oxidizing agent) And a manufacturing method thereof.
이하, 본 발명에 따른 대면적 산화 그래핀의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the method for producing large area oxidized graphene according to the present invention will be described in detail for each step.
본 발명에 따른 대면적 산화 그래핀의 제조방법에 있어서 단계 1은 흑연 및 산을 포함하는 혼합물을 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 흑연을 팽창시키는 단계이다. In the method for producing large-area oxidized graphene according to the present invention, step 1 is a step of expanding graphite using a microwave reactor in a mixture containing graphite and an acid.
일반적으로 흑연은 전형적인 망면 내의 강한 공유결합성과 층간의 비교적 약한 반데르 발스 결합으로 구성되어 있는 물질이다. Generally, graphite is a material consisting of a strong covalent bond in a typical network plane and a relatively weak van der Waals bond between layers.
종래에는 흑연팽창을 수행하기 위해 산용액 내에서 24시간 동안 교반하고, 1000 ℃의 높은 온도에서 열처리를 수행하는 등 오랜 시간과 높은 공정비용이 수반되는 문제점이 있었다.
Conventionally, there has been a problem in that it takes a long time and a high processing cost to perform graphite expansion by performing stirring in an acid solution for 24 hours and performing heat treatment at a high temperature of 1000 ° C.
그러나, 본 발명의 상기 단계 1과 같이 산용액과 흑연을 혼합하고 마이크로웨이브 반응기를 이용하여 마이크로웨이브 조사 및 압력을 이용하면, 흑연과 흑연 사이에 산이온이 들어가면서 단시간 내에 흑연 층의 팽창현상이 발현될 수 있다. 한편, 흑연의 팽창이 이와 같은 메커니즘에 의하여 한정되는 것은 아니다. However, as in step 1 of the present invention, when microwave irradiation and pressure are used by mixing an acid solution and graphite and using a microwave reactor, an expansion of the graphite layer occurs in a short time due to the introduction of acid ions between graphite and graphite . On the other hand, the expansion of graphite is not limited by such a mechanism.
상기 단계 1의 흑연 및 산은 1: 30 ~ 70(흑연:산)의 질량비로 혼합될 수 있다. The graphite and the acid in the step 1 may be mixed in a mass ratio of 1: 30 to 70 (graphite: acid).
만약, 흑연 및 산의 질량비가 1: 30 미만의 비율로 혼합되는 경우에는 흑연층 사이의 산 이온 농도가 낮아 팽창이 균일하지 못한 문제점이 발생할 수 있고, 흑연 및 산의 질량비가 1: 70 초과의 비율로 혼합되는 경우에는 흑연의 면상 구조가 손상을 받는 문제점이 발생할 수 있다. If the mass ratio of graphite and acid is less than 1: 30, the acid ion concentration between the graphite layers may be low, resulting in uneven expansion. If the mass ratio of graphite and acid is greater than 1: 70 It is possible to cause a problem that the planar structure of the graphite is damaged.
상기 단계 1의 산은 황산 및 발열질산을 함께 사용할 수 있으며, 이때 흑연, 황산 및 발열질산은 1: 30 ~ 50: 5 ~ 20(흑연:황산:발열질산)의 질량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 산의 종류가 이에 제한되는 것은 아니다.
The acid of step 1 may be used in combination with sulfuric acid and exothermic nitric acid, wherein graphite, sulfuric acid and exothermic nitric acid are mixed in a mass ratio of 1:30 to 50: 5 to 20 (graphite: sulfuric acid: exothermic nitric acid). However, the kind of the acid is not limited thereto.
이때, 사용되는 마이크로웨이브 반응기의 일례를 도 1에 도시하였다. An example of a microwave reactor used at this time is shown in Fig.
본 발명과 같이 마이크로웨이브 반응기를 사용하면, 일반 마이크로 오븐과는 달리 마이크로웨이브의 조사와 동시에 온도와 압력을 조절할 수 있는 장점이 있다.
Unlike a conventional microwave oven, the use of a microwave reactor as in the present invention has the advantage of controlling temperature and pressure simultaneously with irradiation of a microwave.
상기 단계 1의 마이크로웨이브는 1000 내지 3000 W의 강도로 조사되는 것이 바람직하다. The microwave of step 1 is preferably irradiated at an intensity of 1000 to 3000 W.
마이크로웨이브의 조사로 인해 층간의 파괴가 일어난 흑연의 면간 거리가 증가하여 흑연이 팽창할 수 있다. Due to the irradiation of the microwave, the interplanar distance of graphite in which interstices breakdown occurs increases and graphite can expand.
만약, 상기 단계 1의 마이크로웨이브가 1000 W 미만의 강도로 조사되는 경우에는 흑연의 팽창이 제대로 수행되지 못하는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 단계 1의 마이크로웨이브가 3000 W 초과의 강도로 조사되는 경우에는 흑연의 면상 구조가 손상을 받는 문제점이 발생할 수 있다.
If the microwave of step 1 is irradiated at a strength of less than 1000 W, the graphite may not be expanded satisfactorily. If the microwave of step 1 is irradiated at an intensity of more than 3000 W There may be a problem that the planar structure of the graphite is damaged.
상기 단계 1의 마이크로웨이브 반응은 0.1 내지 0.3 MPa의 압력에서 수행될 수 있다. The microwave reaction of step 1 may be performed at a pressure of 0.1 to 0.3 MPa.
만약, 상기 단계 1의 마이크로웨이브 반응이 0.1 MPa 미만의 압력에서 수행되는 경우에는 에너지가 충분히 전달되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 단계 1의 마이크로웨이브 반응이 0.3 MPa 초과의 압력에서 수행되는 경우에는 흑연 구조가 깨지는 문제점이 발생할 수 있다.
If the microwave reaction of step 1 is performed at a pressure of less than 0.1 MPa, energy may not be sufficiently transmitted. If the microwave reaction of step 1 is performed at a pressure of more than 0.3 MPa The graphite structure may be broken.
상기 단계 1의 마이크로웨이브의 반응은 20 내지 40 ℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. The reaction of the microwave of step 1 can be performed within a temperature range of 20 to 40 ° C.
본 발명에서는 마이크로웨이브를 사용하여 흑연 팽창을 상대적으로 낮은 온도에서 수행할 수 있어 공정상 경제적인 장점이 있다. In the present invention, graphite expansion can be performed at a relatively low temperature using a microwave, which is economical in terms of process.
만약, 상기 단계 1의 마이크로웨이브 반응이 20 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 흑연의 팽창이 제대로 수행되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 단계 1의 마이크로웨이브 반응이 40 ℃ 초과의 온도에서 수행되는 경우에는 필요 이상의 온도로 가열로 인해 비용이 증가하는 문제점이 있다.
If the microwave reaction of step 1 is carried out at a temperature of less than 20 ° C, the graphite may not expand satisfactorily. If the microwave reaction of step 1 is carried out at a temperature higher than 40 ° C There is a problem that the cost increases due to heating to a temperature higher than necessary.
상기 단계 1의 마이크로웨이브 반응은 10분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다. The microwave reaction of step 1 may be performed for 10 minutes to 1 hour.
만약, 상기 단계 1의 마이크로웨이브 반응이 10 분 미만의 시간 동안 수행되는 경우에는 흑연의 팽창이 제대로 수행되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 단계 1의 마이크로웨이브 반응이 1시간을 초과하여 수행되는 경우에는 필요 이상의 시간 동안의 공정 수행으로 인해 비용이 증가하며, 제조되는 산화 그래핀의 구조가 파괴되어 대면적의 제조가 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
If the microwave reaction of step 1 is performed for less than 10 minutes, the graphite may not be expanded satisfactorily. If the microwave reaction of step 1 is performed for more than 1 hour The cost increases due to the process being performed for more than necessary time, and the structure of the oxidized graphene is destroyed, which makes it difficult to manufacture a large area.
한편, 상기 단계 1의 수행 후, 단계 2의 수행 전, 상기 단계 1의 흑연이 팽창된 혼합물을 물로 희석시킨 후, 필터 및 세척 후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. On the other hand, after the step 1 is performed, before the step 2 is performed, the step of diluting the graphite-expanded mixture of step 1 with water may be further followed by a step of filtering and washing and drying.
이때, 상기 세척은 물로 수행할 수 있으며, 수회에 걸쳐 수행될 수 있다. 또한, 상기 건조는 40 내지 80 ℃의 온도에서 10 내지 30 시간 동안 수행될 수 있으나, 상기 세척 및 건조 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
At this time, the washing can be carried out with water and can be carried out several times. In addition, the drying may be performed at a temperature of 40 to 80 ° C for 10 to 30 hours, but the washing and drying method is not limited thereto.
본 발명에 따른 대면적 산화 그래핀의 제조방법에 있어서 단계 2는 상기 단계 1의 팽창된 흑연과 산 및 산화제를 1: 15 ~ 25: 0.2 ~ 0.5(팽창된 흑연:산:산화제)의 질량비로 혼합하는 단계이다.
In the method for producing large-area oxidized graphene according to the present invention, step 2 is a step of mixing the expanded graphite and the acid and oxidizing agent of step 1 in a mass ratio of 1:15 to 25: 0.2-0.5 (expanded graphite: acid: oxidizing agent) Mixing step.
종래에는 팽창된 흑연을 쪼개어 그래핀으로 제조하는 데 있어서 과량의 산 및 산화제를 필요로 하였다. Conventionally, excessive amounts of an acid and an oxidizing agent have been required in the production of graphene by crushing expanded graphite.
그러나, 본 발명에서는 상기 산 및 산화제의 양을 줄이고 반응시간을 늘임으로써 보다 안정한 반응을 수행할 수 있으므로, 높은 수율로 대면적의 산화 그래핀을 얻을 수 있다.
However, in the present invention, by reducing the amount of the acid and the oxidizing agent and increasing the reaction time, a more stable reaction can be performed, so that a large area of graphene graphene can be obtained with a high yield.
이때, 팽창된 흑연과 산 및 산화제는 1: 15 ~ 25: 0.2 ~ 0.5(팽창된 흑연:산:산화제)의 질량비로 혼합될 수 있다. At this time, the expanded graphite and the acid and the oxidizing agent can be mixed in a mass ratio of 1:15 to 25: 0.2 to 0.5 (expanded graphite: acid: oxidizing agent).
만약, 팽창된 흑연과 산의 질량비가 1: 15 미만의 비율로 혼합되는 경우에는 교반에 문제가 발생하고 반응 효율성이 저하하는 문제점이 발생할 수 있고, 팽창된 흑연과 산의 질량비가 1: 25 초과의 비율로 혼합되는 경우에는 후속 중성화 공정에서 공정이 추가로 요구되는 문제점이 발생할 수 있다. If the mass ratio of the expanded graphite and the acid is less than 1:15, there is a problem of agitation and a decrease in the reaction efficiency. If the mass ratio of expanded graphite and acid exceeds 1:25 The process may be further required in the subsequent neutralization process.
또한, 팽창된 흑연 및 산화제의 질량비가 1: 0.2 미만의 비율로 혼합되는 경우에는 흑연의 산화 효율이 저하하는 문제점이 발생할 수 있고, 팽창된 흑연 및 산화제의 질량비가 1: 0.5 초과의 비율로 혼합되는 경우에는 제조되는 산화 그래핀이 깨질 수 있어 대면적으로 제조되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다. When the ratio of the expanded graphite and the oxidizing agent is less than 1: 0.2, the oxidation efficiency of the graphite may be lowered. If the ratio of the expanded graphite and the oxidizing agent is greater than 1: 0.5 The produced graphene grains may be cracked, which may result in problems that the graphene grains can not be produced in a large area.
상기 단계 2의 산은 황산을 사용할 수 있으며, 산화제로는 과망간산 칼륨을 사용할 수 있으나, 상기 산 및 산화제가 이에 제한되는 것은 아니다.
The acid of step 2 may be sulfuric acid, and potassium permanganate may be used as the oxidizing agent, but the acid and oxidizing agent are not limited thereto.
상기 단계 2의 혼합은 상온에서 수행할 수 있다. The mixing of step 2 can be carried out at room temperature.
종래에는 30 ℃ 이상의 온도에서 높은 농도의 산처리로 가혹한 환경에서 흑연의 산화를 수행하였으나, 본 발명에서는 상온에서 반응을 수행할 수 있어 보다 안정적인 공정으로 대면적의 산화 그래핀을 제조할 수 있다.
Conventionally, graphite oxidation has been carried out in a harsh environment by treatment with a high concentration of acid at a temperature of 30 ° C or higher. However, in the present invention, since the reaction can be performed at room temperature, a large area graphene graphene can be produced with a more stable process.
이때, 상기 단계 2의 혼합은 5 내지 20 시간 동안 수행할 수 있다. At this time, the mixing of step 2 may be performed for 5 to 20 hours.
만약, 상기 단계 2의 혼합이 5 시간 미만의 시간 동안 수행되는 경우에는 흑연의 산화 효율이 저하하는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 단계 2의 혼합이 20 시간을 초과하여 수행되는 경우에는 산화 그래핀이 깨질 수 있어 대면적으로 제조되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
If mixing of the step 2 is carried out for less than 5 hours, oxidation efficiency of the graphite may be lowered. If the mixing of the step 2 is carried out for more than 20 hours, It may be broken and the large area can not be manufactured.
상기 단계 2의 수행 후,After performing the step 2,
20 내지 40 %의 농도를 갖는 과산화수소를 상기 단계 2의 혼합물 내로 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다. And adding hydrogen peroxide having a concentration of 20 to 40% into the mixture of step 2 above.
상기 과산화수소의 투입으로 상기 단계 2의 수행 후의 여분의 산화제로 인해 발생한 염을 환원하여 흑연의 산화 반응을 종결시킬 수 있다.
It is possible to reduce the salt generated due to the excess oxidizing agent after the step 2 is performed by the introduction of the hydrogen peroxide to terminate the oxidation reaction of the graphite.
과산화수소의 농도는 20 내지 40 %일 수 있으나 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 만약, 과산화수소의 농도가 20 % 미만인 경우에는 반응이 종결되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 과산화수소의 농도가 40 % 초과인 경우에는 세척 및 건조 수행 시 비용이 추가되는 문제점이 발생할 수 있다.
The concentration of hydrogen peroxide may be 20 to 40%, but is not particularly limited thereto. If the concentration of the hydrogen peroxide is less than 20%, the reaction may not be terminated. If the concentration of the hydrogen peroxide is more than 40%, the cleaning and drying may be costly.
상기 단계 2의 수행 후, 투석하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이때 투석 방법의 일례를 도 2에 도시하였다. After the step 2 is performed, dialysis may further be carried out. Here, an example of the dialysis method is shown in FIG.
상기 단계 2의 팽창된 흑연 산화공정 후, 불순물을 제거하기 위해 투석을 수행할 수 있다. 종래에 원심분리나 초음파 처리를 통하여 불순물을 제거하는 경우보다 더욱 경제적이고 안정적이므로 대면적의 산화 그래핀을 얻을 수 있다.
After the expanded graphite oxidation process of step 2 above, dialysis may be performed to remove impurities. It is possible to obtain oxide graphene having a large area since it is more economical and stable than conventionally removing impurities through centrifugal separation or ultrasonic treatment.
본 발명은,According to the present invention,
상기 제조방법에 따라 제조되며,Which is prepared according to the above-
80 % 이상의 수율을 갖는 것을 특징으로 하는 대면적 산화 그래핀을 제공한다.
And has a yield of 80% or more.
본 발명의 산화 그래핀은 흑연을 팽창시키기 위해 상대적으로 저온에서 마이크로웨이브 조사 및 압력을 이용하고, 열처리를 수행하지 않고 제조된다. 또한, 팽창된 흑연에 적은 양의 산화제 및 산용액을 사용하여 가혹한 산처리 반응을 배제하고 매우 안정한 조건에서 팽창 흑연을 산화시킬 수 있으며, 제조된 대면적 산화 그래핀을 원심분리나 초음파 처리 대신 투석으로 불순물을 제거할 수 있으므로 80 % 이상의 높은 수율로 제조할 수 있다.
The graphene oxide of the present invention is produced without using a heat treatment, using microwave irradiation and pressure at a relatively low temperature to expand graphite. In addition, it is possible to oxidize expanded graphite under very stable conditions by using a small amount of an oxidizing agent and an acid solution in expanded graphite to exclude a severe acid treatment reaction, and it is also possible to convert the produced large- , It can be produced at a yield of 80% or more.
또한, 본 발명은 단일층 구조이고, 100 ㎛ 이상의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 대면적 산화 그래핀을 제공한다.
The present invention also provides a large-area oxide graphene having a single-layer structure and a size of 100 mu m or more.
본 발명의 산화 그래핀은 열처리를 수행하지 않고 마이크로웨이브를 조사및 압력을 이용하여 흑연을 팽창한 후, 적은 양의 산화제 및 산용액을 사용하여 팽창 흑연을 산화하므로, 매우 안정적인 조건에서 제조되기 때문에 100 ㎛ 이상의 대면적으로 제조될 수 있다. Since the graphene oxide of the present invention is produced under very stable conditions since the graphene oxide is oxidized by using a small amount of oxidizing agent and acid solution after inflating the graphite by irradiation of microwaves and pressure without performing heat treatment It can be manufactured with a large area of 100 mu m or more.
본 발명은,According to the present invention,
상기 대면적 산화 그래핀을 포함하는 투명전극을 제공한다.
And a transparent electrode including the large-area oxide graphene.
그래핀은 육각형 격자 구조의 탄소 원자로 이루어진 단원자막으로, 이러한 2차원 구조의 그래핀은 화학적으로 매우 안정하고, 전도대(conduction band)와 가전자대(valance band)가 오로지 디락점(dirac point)에서 겹쳐지므로 전기적으로 반금속성을 갖는다. 그리고, 그래핀은 구리의 최대 전류 밀도보다 100배 이상 큰 108A/cm2의 전류를 흘릴 수 있고, 전자의 유효 질량이 0으로 단결정 실리콘보다 100배 이상 전자를 빠르게 이동시킬 수 있으며, 광학적으로 투명하여 단원자막의 경우 약 97.4%의 투명도를 갖는다. Graphene is chemically very stable, and the conduction band and valance band are superimposed only at the dirac point, because graphene of this two-dimensional structure is chemically very stable. So that it is electrically semi-metallic. The graphene can flow a current of 10 8 A / cm 2 , which is 100 times larger than the maximum current density of copper, and can move electrons more than 100 times faster than monocrystalline silicon with an effective mass of electrons of 0, And has a transparency of about 97.4% in the case of a single-element caption.
그래핀은 이와 같이 물리적, 광학적, 기계적 성질이 우수하여, 투명전극에 제한되지 않고, 트랜지스터 등 다양한 전기소자 분야에 유용하게 응용될 수 있다. Graphene has excellent physical, optical and mechanical properties as described above, and is not limited to transparent electrodes, and can be applied to various electric device fields such as transistors.
특히, 본 발명에서 제조된 대면적 산화 그래핀을 사용하면, 대면적을 갖고 높은 수율을 가지므로, 우수한 품질의 투명전극을 저렴하게 제공할 수 있다.
In particular, the use of the large area oxidized graphene produced in the present invention has a large area and a high yield, so that a transparent electrode of excellent quality can be provided at low cost.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, but the present invention is not limited to the following examples.
<실시예 1>≪ Example 1 >
단계 1: 흑연 5g, 황산 200ml, 발열질산 63 ml를 넣고 1000 W 강도의 마이크로웨이브 반응기에서 30 ℃, 0.2 MPa의 압력하에서 30분 동안 반응시켜 흑연을 팽창시켰다. Step 1: 5 g of graphite, 200 ml of sulfuric acid and 63 ml of exothermic nitric acid were charged and the graphite was expanded by reacting in a microwave reactor at a temperature of 30 ° C under a pressure of 0.2 MPa for 30 minutes.
상기 흑연이 팽창된 혼합물을 물 1L로 희석시킨 후, 진공여과 필터를 하고 물로 3번 세척한 다음 60 ℃에서 24 시간 동안 건조시켰다.
The graphite-expanded mixture was diluted with 1 L of water, followed by vacuum filtration, washing with water three times, and drying at 60 DEG C for 24 hours.
단계 2: 상기 단계 1에서 팽창된 흑연 5g, 황산 100ml, 과망간산 칼륨(KMnO4) 2g을 넣고, 12 시간 동안 상온에서 교반하였다. Step 2: In Step 1, 5 g of expanded graphite, 100 ml of sulfuric acid and 2 g of potassium permanganate (KMnO 4 ) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours.
상기 혼합물을 상온까지 쿨링시킨 다음 2 L의 물로 희석하고, 10 ml의 과산화수소(H2O2, 30%)를 천천히 떨어뜨렸다. 상기 혼합용액을 교반하지 않고 3 시간 동안 방치하였다. The mixture was cooled to room temperature and then diluted with 2 L of water, and 10 ml of hydrogen peroxide (H 2 O 2 , 30%). The mixed solution was allowed to stand for 3 hours without stirring.
상등액은 버리고, 1M의 염산(HCl) → 물 → 1M의 염산(HCl) → 물 순으로 씻어낸 후, 3일 동안 투석하여 불순물과 pH를 중화시켰다. The supernatant was discarded and washed with 1 M hydrochloric acid (HCl) → water → 1 M hydrochloric acid (HCl) → water, and then dialyzed for 3 days to neutralize impurities and pH.
이후, 50 ℃의 진공에서 3 일 동안 건조시켜 대면적 산화 그래핀을 제조하였다.
Thereafter, it was dried in a vacuum of 50 DEG C for 3 days to prepare large-area oxidized graphene.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
단계 1: 흑연 5g, 황산 150ml, 발열질산 63 ml를 넣고 24시간 동안 상온에서 교반하였다. Step 1: 5 g of graphite, 150 ml of sulfuric acid and 63 ml of exothermic nitric acid were added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours.
상기 혼합물을 물 1L로 희석시킨 후, 진공여과 필터를 하고 물로 3번 세척한 다음 60 ℃에서 24시간 동안 건조시켰다. The mixture was diluted with 1 L of water, filtered through a vacuum filter, washed three times with water, and dried at 60 DEG C for 24 hours.
상기 건조된 흑연을 1000 ℃에서 10초 동안 열처리하여 흑연을 팽창시켰다.
The dried graphite was heat-treated at 1000 DEG C for 10 seconds to expand the graphite.
단계 2: 상기 단계 1에서 팽창된 흑연 5 g, 황산 200ml, 과망간산 칼륨(KMnO4), 15 g를 넣고, 2시간 동안 35℃에서 교반하였다.Step 2: In Step 1, 5 g of expanded graphite, 200 ml of sulfuric acid, and 15 g of potassium permanganate (KMnO 4 ) were added and stirred at 35 ° C for 2 hours.
상기 혼합물을 상온까지 쿨링시킨 다음 2L 물로 희석하고, 10ml의 과산화수소(H2O2, 30%)를 천천히 떨어뜨렸다. 상기 혼합용액을 교반하지 않고 2일 동안 방치하였다. The mixture was cooled to room temperature and then diluted with 2 L water, and 10 ml of hydrogen peroxide (H 2 O 2 , 30%). The mixed solution was allowed to stand for 2 days without stirring.
상등액은 버리고, 원심분리기를 이용하여 1M HCl→물→ 1M HCl →물 순으로 씻어내었다. The supernatant was discarded and washed using a centrifuge in the order of 1 M HCl → water → 1 M HCl → water.
이후, 50 ℃의 진공에서 3 일 동안 건조시켜 산화 그래핀을 제조하였다.
Thereafter, it was dried in a vacuum of 50 DEG C for 3 days to prepare oxidized graphene.
<실험예><Experimental Example>
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 팽창 흑연을 주사전자현미경으로 관찰하고 그 결과를 도 3에 나타내었으며, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 산화 그래핀을 광학현미경으로 관찰한 후, 그 결과를 도 4 및 도 5에 도시하였다.
The expanded graphite produced in step 1 of Example 1 was observed with a scanning electron microscope and the results are shown in FIG. 3. The graphene oxide prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was observed with an optical microscope, The results are shown in Fig. 4 and Fig.
도 3에 나타낸 바와 같이, 흑연이 산용액 내에서 마이크로웨이브 조사를 함으로써 팽창한 것을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 3, it can be confirmed that graphite expanded by microwave irradiation in an acid solution.
도 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 산화 그래핀은 크기가 50 ㎛ 이하로 작으며, 분산이 제대로 되지 않은 흑연이 많이 남아있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 1의 경우 반응 수율이 40 % 이하로 낮게 나타났다. As shown in Fig. 4, the graphene oxide of Comparative Example 1 had a size of 50 mu m or less, and it was confirmed that a large amount of graphite with poor dispersion was remained. In the case of Comparative Example 1, the reaction yield was as low as 40% or less.
반면, 도 5에 나타낸 실시예 1의 산화 그래핀은 100 ㎛ 이상의 크기를 가지며, 대부분 단일층(monolayer)으로 나타났다. 또한, 반응 수율은 80 % 이상으로 매우 높은 것으로 나타났다.
On the other hand, the graphene oxide of Example 1 shown in Fig. 5 has a size of 100 mu m or more and is mostly a monolayer. In addition, the reaction yield was very high, more than 80%.
이와 같이, 본 발명에서와 같이 가혹한 열처리 및 산처리 없이도, 마이크로웨이브 조사 및 적은 량의 황산 및 과망간산 칼륨을 사용함으로써 높은 수율을 갖고, 제조되는 그래핀의 깨짐 없이 대면적의 산화 그래핀을 제조할 수 있음을 알 수 있다. As described above, by using microwave irradiation and a small amount of sulfuric acid and potassium permanganate, it is possible to produce large-area graphene grains with high yield without cracking the graphene produced without severe heat treatment and acid treatment as in the present invention .
Claims (13)
상기 단계 1의 팽창된 흑연과 산 및 산화제를 1: 15 ~ 25: 0.2 ~ 0.5(팽창된 흑연:산:산화제)의 질량비로 혼합하는 단계(단계 2);를 포함하는 대면적 산화 그래핀의 제조방법.
Expanding the graphite and the mixture comprising the acid using a microwave reactor (step 1);
(Step 2) of mixing the expanded graphite of step 1 with an acid and an oxidizing agent in a mass ratio of 1: 15 to 25: 0.2 to 0.5 (expanded graphite: acid: oxidizing agent) Gt;
상기 단계 1의 흑연 및 산은 1: 30 ~ 70(흑연:산)의 질량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 대면적 산화 그래핀의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the graphite and the acid in the step 1 are mixed at a mass ratio of 1: 30 to 70 (graphite: acid).
상기 단계 1의 마이크로웨이브는 1000 내지 3000 W의 강도로 조사되는 것을 특징으로 하는 대면적 산화 그래핀의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the microwave of step 1 is irradiated at an intensity of 1000 to 3000 W.
상기 단계 1의 마이크로웨이브 반응은 0.1 내지 0.3 MPa의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 대면적 산화 그래핀의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the microwave reaction of step 1 is performed at a pressure of 0.1 to 0.3 MPa.
상기 단계 1의 마이크로웨이브의 반응은 20 내지 40 ℃의 온도 범위 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 대면적 산화 그래핀의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reaction of the microwave of step 1 is performed within a temperature range of 20 to 40 ° C.
상기 단계 1의 마이크로웨이브의 반응은 10분 내지 1시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 대면적 산화 그래핀의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reaction of the microwave of step 1 is performed for 10 minutes to 1 hour.
상기 단계 2의 혼합은 상온에서 수행하는 것을 특징으로 하는 대면적 산화 그래핀의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the mixing of step 2 is carried out at room temperature.
상기 단계 2의 혼합은 5 내지 20 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 대면적 산화 그래핀의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the mixing of step 2 is performed for 5 to 20 hours.
상기 단계 2의 수행 후,
20 내지 40 %의 농도를 갖는 과산화수소를 상기 단계 2의 혼합물 내로 투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 대면적 산화 그래핀의 제조방법.
The method according to claim 1,
After performing the step 2,
Further comprising the step of introducing hydrogen peroxide having a concentration of 20 to 40% into the mixture of step 2 above.
상기 단계 2의 수행 후, 투석하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 대면적 산화 그래핀의 제조방법.
The method according to claim 1,
Further comprising the step of performing dialysis after the step (2) is performed.
80 % 이상의 수율을 갖는 것을 특징으로 하는 대면적 산화 그래핀.
5. A process for producing a polyurethane foam according to claim 1,
Lt; RTI ID = 0.0 > 80%. ≪ / RTI >
단일층 구조이고, 100 ㎛ 이상의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 대면적 산화 그래핀.
12. The method of claim 11,
Layer structure and has a size of 100 mu m or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140044694A KR101572671B1 (en) | 2014-04-15 | 2014-04-15 | Method of manufacturing of large-area graphene oxide and the large-area graphene oxide thereby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140044694A KR101572671B1 (en) | 2014-04-15 | 2014-04-15 | Method of manufacturing of large-area graphene oxide and the large-area graphene oxide thereby |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150119529A true KR20150119529A (en) | 2015-10-26 |
| KR101572671B1 KR101572671B1 (en) | 2015-11-30 |
Family
ID=54427923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140044694A KR101572671B1 (en) | 2014-04-15 | 2014-04-15 | Method of manufacturing of large-area graphene oxide and the large-area graphene oxide thereby |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101572671B1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105347340A (en) * | 2015-12-14 | 2016-02-24 | 太原理工大学 | Preparation method of graphene oxide |
| KR20170103207A (en) * | 2016-03-03 | 2017-09-13 | 주식회사 엘엠에스 | Manufacturing Method of Graphene |
| CN108358191A (en) * | 2018-05-10 | 2018-08-03 | 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 | A kind of low defect graphene and preparation method thereof |
| KR20180108088A (en) * | 2017-03-24 | 2018-10-04 | 한국화학연구원 | Synthesis method of graphene oxide |
| CN115744883A (en) * | 2022-11-17 | 2023-03-07 | 山东氢研产业发展有限公司 | Three-dimensional layered porous carbon nanotube foam and preparation method thereof |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3960270B2 (en) * | 2003-06-23 | 2007-08-15 | ヤマハ株式会社 | Piano packing box |
| KR102028911B1 (en) | 2018-02-08 | 2019-10-07 | 한국화학연구원 | Manufacturing method of expanded graphite |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103702936B (en) | 2011-07-22 | 2016-04-06 | 株式会社半导体能源研究所 | Graphite oxide, graphene oxide or Graphene, the electrical equipment using them, the method manufacturing them and electrodialysis appts |
-
2014
- 2014-04-15 KR KR1020140044694A patent/KR101572671B1/en active IP Right Grant
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105347340A (en) * | 2015-12-14 | 2016-02-24 | 太原理工大学 | Preparation method of graphene oxide |
| KR20170103207A (en) * | 2016-03-03 | 2017-09-13 | 주식회사 엘엠에스 | Manufacturing Method of Graphene |
| KR20180108088A (en) * | 2017-03-24 | 2018-10-04 | 한국화학연구원 | Synthesis method of graphene oxide |
| CN108358191A (en) * | 2018-05-10 | 2018-08-03 | 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 | A kind of low defect graphene and preparation method thereof |
| CN115744883A (en) * | 2022-11-17 | 2023-03-07 | 山东氢研产业发展有限公司 | Three-dimensional layered porous carbon nanotube foam and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101572671B1 (en) | 2015-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101572671B1 (en) | Method of manufacturing of large-area graphene oxide and the large-area graphene oxide thereby | |
| Dao et al. | Graphene prepared by thermal reduction–exfoliation of graphite oxide: Effect of raw graphite particle size on the properties of graphite oxide and graphene | |
| Wu et al. | Morphology-controllable graphene–TiO 2 nanorod hybrid nanostructures for polymer composites with high dielectric performance | |
| KR101666478B1 (en) | Preparation method of graphene and dispersed composition of graphene | |
| TWI429586B (en) | Preparation of graphene nanobelt | |
| CN103408001B (en) | Micro-wave digestion prepares the method for bigger serface Graphene | |
| WO2015100682A1 (en) | Anthracite-based method for preparation of graphene and graphene oxide | |
| JP2011032156A (en) | Method for manufacturing graphene or thin film graphite | |
| KR101550846B1 (en) | Single step multi-atom doping method of carbon materials and use thereof | |
| KR20140028381A (en) | Method for preparing a graphene | |
| CN103408000A (en) | Preparation method for oxidized grapheme in large sheet | |
| KR101294223B1 (en) | Fabricating method of large-area two dimensional graphene film | |
| KR20130015719A (en) | A complex comprising a mesoporous silicon oxide and a graphene, and method for preparing the same | |
| CN102167311A (en) | Method for preparing graphene on large scale | |
| KR101888743B1 (en) | Composite including porous grapheme and carbonaceous material | |
| CN103991860A (en) | Nitrogen-doped graphene and preparation method thereof | |
| US20150118491A1 (en) | Hollow graphene nanoparticle and method for manufacturing the same | |
| CN112086297B (en) | Graphene nanocarbon electrode material, preparation method and lithium ion capacitor electrode | |
| TW201427898A (en) | Method for fabricating reduced graphene oxide | |
| KR20180050169A (en) | Sulfur doped Reduced Graphene Oxide preparing method and the electromagnetic wave shielding material using the same and preparing method thereof | |
| CN105789628A (en) | Aza-graphene and manganese dioxide hybrid aerogel, preparation method and application thereof | |
| CN105315964B (en) | A kind of synthetic method of ferroso-ferric oxide conducting polymer graphene tri compound wave absorbing agent | |
| CN103991861A (en) | Nitrogen-doped graphene and preparation method thereof | |
| KR101584890B1 (en) | Manufacturing method of polyaniline-graphene nonocompisites and Polyaniline-graphene nonocompisites film | |
| KR101565484B1 (en) | Method for fabricating graphite oxide and method for manufacturing graphene nano seat using the graphite oxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |