KR101701369B1 - The methods for liquid precursor based synthesis and transfer of high quality graphene based on continuous roll to roll process and the device therefor - Google Patents
The methods for liquid precursor based synthesis and transfer of high quality graphene based on continuous roll to roll process and the device therefor Download PDFInfo
- Publication number
- KR101701369B1 KR101701369B1 KR1020150012858A KR20150012858A KR101701369B1 KR 101701369 B1 KR101701369 B1 KR 101701369B1 KR 1020150012858 A KR1020150012858 A KR 1020150012858A KR 20150012858 A KR20150012858 A KR 20150012858A KR 101701369 B1 KR101701369 B1 KR 101701369B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graphene
- roll
- precursor
- liquid
- flexible substrate
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C01B31/0446—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/025—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein by transferring ink from the master sheet
- B41M5/03—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein by transferring ink from the master sheet by pressure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/10—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein by using carbon paper or the like
-
- C01B31/0484—
Abstract
본 발명은 탄소를 포함하는 액체상의 전구체를 활용하여, 밀폐된 반응챔버(Reactive Chamber)의 내부 기체와 외부 기체를 분리할 뿐만 아니라 전구체에서 기화된 탄소가 포함된 가스가 화학적 기상 증착법에서 사용되는 빛, 열, 플라즈마, 극초단파, 유도가열법, 고주파 유도결합 플라즈마 등의 높은 에너지를 이용하여 연속적으로 공급되는 다양한 금속 촉매 표면 위에 얇은 그래핀을 제조하고, 여러 가지 원하는 기판에 연속으로 전사가 가능한 롤투롤 전사 장치 및 이를 이용한 고품질 그래핀 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로는 (a) 그래핀 제조를 위한 탄소원(Carbon source)으로 탄소가 포함된 액체상의 전구체(Liquid precursor)를 이용하여 반응챔버(Reactive Chamber)의 내부환경과 외부환경이 구획되도록 하는 반응챔버 밀폐단계; (b) 금속 촉매를 공급 롤(Roll) 장치를 이용하여 상기 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 통하여 밀폐된 상기 반응챔버(Reactive Chamber)의 내부로 연속 공급되도록 하는 금속 촉매 공급단계; (c) 상기 반응챔버(Reactive chamber) 내부에서 상기 금속 촉매와 빛(Light), 열(Heat), 플라즈마(Plasma), 극초단파(Microwave), 유도가열법(Induction heating), 고주파 유도 결합플라즈마(inductively coupled plasma) 중의 어느 하나 이상의 에너지 원(Energy Source)을 이용하여 상기 액체상의 전구체로부터 금속 촉매위에 그래핀을 제조하는 그래핀 제조단계; (d) 회수 롤(Roll) 장치를 이용하여 밀폐된 상기 반응챔버(Reactive Chamber)로부터 제조된 그래핀을 연속 공정을 통해 외부로 이송하는 그래핀 이송단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 챔버 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법 및 그 제조장치에 대한 것이다.The present invention utilizes a liquid-phase precursor containing carbon to separate an inner gas and an outer gas of a sealed reaction chamber, as well as a gas containing carbon vaporized in the precursor, Thin graphenes are produced on various metal catalyst surfaces continuously supplied with high energy such as heat, plasma, microwave, induction heating, high frequency inductively coupled plasma, and the like, And a method of manufacturing high quality graphene using the same.
More specifically, (a) a reaction chamber in which an inner environment and an outer environment of a reaction chamber are partitioned by using a liquid precursor containing carbon as a carbon source for producing graphene, Sealing step; (b) a metal catalyst supplying step of continuously supplying the metal catalyst to the inside of the reaction chamber sealed through the precursor of the carbon-containing liquid using a supply roll; (c) In the reaction chamber, the metal catalyst is irradiated with light, heat, plasma, microwave, induction heating, inductively coupled plasma, graphene grains are prepared on the metal catalyst from the precursor of the liquid phase using at least one energy source selected from the group consisting of hydrogen peroxide and coupled plasma. (d) a graphene transfer step of transferring graphene produced from the sealed reaction chamber using a recovery roll device to the outside through a continuous process; and The present invention relates to a continuous roll-to-roll type graphene production method using a liquid-phase precursor chamber and a manufacturing apparatus thereof.
Description
본 발명은 탄소를 포함하는 액체상의 전구체를 활용하여, 밀폐된 반응챔버(Reactive Chamber)의 내부환경과 외부환경을 구획할 뿐만 아니라 전구체에서 기화된 탄소가 포함된 가스가 화학적 기상 증착법에서 사용되는 빛, 열, 플라즈마, 극초단파, 유도가열법, 고주파 유도결합 플라즈마 등의 높은 에너지를 이용하여 연속적으로 공급되는 다양한 금속 촉매 표면 위에 얇은 그래핀을 제조하고, 여러 가지 원하는 기판에 연속으로 전사가 가능한 롤투롤 전사 장치 및 이를 이용한 고품질 그래핀 제조방법에 관한 것이다.The present invention utilizes a precursor of a liquid phase containing carbon to separate the internal environment of the sealed reaction chamber and the external environment, as well as the gas containing carbon vaporized in the precursor, Thin graphenes are produced on various metal catalyst surfaces continuously supplied with high energy such as heat, plasma, microwave, induction heating, high frequency inductively coupled plasma, and the like, And a method of manufacturing high quality graphene using the same.
2004년도 발표된 가임과 노보셀로브의 고품질의 그래핀 물성 연구결과 이후, 이 그래핀은 기계적, 광학적, 전기적, 물리적, 열적, 그리고 화학적 물성의 우수성 때문에 여러 분야에서 매우 유망한 재료로 각광받았다. 0.335nm 정도의 얇은 그래핀은 이차원 형태의 벌집 격자에 탄소 원자들이 육각형 형태로 구성되어 있다. 특히 탄소 원자들의 구성 형태에 따라 영차원인 풀러렌(Fullerene), 일차원인 탄소나노튜브(Carbon nanotubes) 그리고 3차원인 그래파이트(Graphite) 로 분류되고 있다. 이 재료는 많은 연구자들의 관심으로 인해 깊은 이해와 연구뿐만 아니라, 상업적인 응용 분야 연구도 많이 수행되고 있다. 특히 투명전극, 유연하고 늘어나는 성질을 가진 기판위에 전자제품의 조립, 열 전달, 슈퍼캐페시터, 센서, 베어리어, 전자소자, 그리고 복합소재 등 다양한 분야에서 폭 넓게 연구되고 있다. This graphene has emerged as a very promising material in many fields due to its superior mechanical, optical, electrical, physical, thermal and chemical properties since the research on high quality graphene properties of ginger and novocelove released in 2004. Thin graphene of about 0.335nm has a hexagonal shape of carbon atoms in a two-dimensional honeycomb lattice. Especially, according to the configuration of carbon atoms, it is classified into quartz fullerene, one-dimensional carbon nanotubes and three-dimensional graphite. Due to the interest of many researchers, this material has been studied not only for deep understanding and research, but also for commercial applications. Especially, it is studied extensively in various fields such as assembly of electronic products, heat transfer, supercapacitors, sensors, bearers, electronic devices, and composites on transparent electrodes and flexible and stretched substrates.
그래핀을 합성하는 방법은 크게 네 가지로 알려져 있으며, 모두 많은 연구가 진행되고 있다. 대표적인 이 네 가지 연구는 기계적 박리 방법, 화학적 기상 증착 방법, 화학적 박리 방법, 마지막으로 실리콘카바이드에서 에피택셜 성장 방법 등이다. 그러나, 각각의 그래핀을 합성 하는 방법은 장, 단점이 뚜렷하다. 그 중 뛰어난 물성을 가진 고품질 그래핀을 대량 합성하기 위해서는 네 가지의 방법 중에 화학적 기상 증착법이 가장 유용한 방법으로 잘 알려져 있다. 이 화학적 기상 증착법을 이용하여 그래핀을 합성하는 과정은 탄소가 포함된 기체상태의 전구체와 반응성이 뛰어난 반응기체를 노(Furnace) 내부의 석영관에 적정 양을 흘려보낸다. 이 때 석영 관 내에 준비된 다양한 금속 박막의 표면에 탄소가 포함된 기체가 열 또는 빛, 플라즈마 등의 활성화 에너지에 의해 기체 분자의 분해, 확산, 흡착 그리고 탈착 등의 결정 성장 과정을 통해 이차원 나노소재가 합성된다. 이렇게 준비된 그래핀은 전자재료 응용 분야에서 많은 연구가 진행되고 있고, 국내 및 해외에서 인듐주석산화물(ITO)의 대체 물품으로서 수요가 더욱 증가하고 있다. There are four major methods for synthesizing graphene, and many studies are under way. These four representative studies are the mechanical peeling method, the chemical vapor deposition method, the chemical peeling method, and finally the epitaxial growth method in silicon carbide. However, the method of synthesizing each graphene has a drawback and a disadvantage. Among them, chemical vapor deposition is one of the most useful methods for mass synthesis of high quality graphene with excellent physical properties. In the process of synthesizing graphene using this chemical vapor deposition method, a gaseous precursor containing carbon and a reactive gas having excellent reactivity are passed through a quartz tube in a furnace. At this time, the gas containing carbon on the surface of various metal thin films prepared in the quartz tube is subjected to crystal growth process such as decomposition, diffusion, adsorption and desorption of gas molecules by activation energy such as heat or light or plasma, Are synthesized. The graphene thus prepared is being studied in the field of application of electronic materials, and the demand as an alternative to indium tin oxide (ITO) is increasing in domestic and overseas.
그러나 선행기술문헌의 여러 가지 문제점을 포함하여 그래핀의 합성 과정에서 발생되는 여러 가지 문제점, 예를 들어 배치식 합성의 한계, 연속적인 공정으로 그래핀 합성의 어려움, 대면적 합성의 어려움 등은 그래핀 응용 분야의 큰 과제로 남아 있었다. 이에 그래핀 합성 과정 중, 연속적인 공정인 촉매의 준비 및 공급 과정부터 합성, 전사, 포장까지 한 번의 공정으로 진행되는 기술은 아직 보고된 바 없으며, 고품질의 그래핀을 준비하기 위해서는 모든 공정이 하나로 연결되는 연속 공정을 통해 생산 비용을 절감 시킬 필요성이 대두되고 있다. 이는 그래핀의 상용화 응용 과정에서 반드시 필요한 중요한 공정으로 인식되고 있다.However, there are many problems in the synthesis process of graphene including various problems of the prior art documents, such as limitation of batch synthesis, difficulty of graphene synthesis by continuous process, difficulty of large area synthesis, etc. Pin applications. Therefore, there has been no report on the progress of the synthesis process, the transfer process, and the packaging process from the preparation and supply of the catalyst, which is a continuous process, to the grafting during the graphene synthesis process. In order to prepare high quality graphene, There is a growing need to reduce production costs through continuous process connection. It is recognized as an important process that is indispensable in the application process of graphene.
본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 개발된 것으로, 연속적인 공정인 촉매의 준비 및 공급 과정부터 탄소가 포함된 액체 전구체를 이용하여 반응챔버의 내부환경과 외부환경을 구획할 뿐만 아니라 높은 품질 수준의 그래핀 합성하기 위하여 액체 전구체의 온도를 조정하여 기화 압력을 세부 조정할 수 있으며, 또한 롤투롤 공정을 이용하여 손상 없이 일정한 품질이 유지되는 전사 공정, 그리고 포장 공정까지 연속으로 한 번에 진행될 수 있는 공정 기술 장치의 발명 및 그래핀 합성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been developed in order to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a method and apparatus for separating the inner environment and the outer environment of a reaction chamber using a liquid precursor containing carbon, In order to synthesize the graphene level, it is possible to adjust the gas precursor pressure by adjusting the temperature of the liquid precursor. In addition, the transfer process in which the constant quality is maintained without damage by using the roll to roll process, And to provide a method of synthesizing graphene.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면 (a) 그래핀 제조를 위한 탄소원(Carbon source)으로 탄소가 포함된 액체상의 전구체(Liquid precursor)를 이용하여 반응챔버(Reactive Chamber)의 내부환경과 외부환경이 구획되도록 하는 반응챔버 밀폐단계; (b) 금속 촉매를 공급 롤(Roll) 장치를 이용하여 상기 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 통하여 밀폐된 상기 반응챔버(Reactive Chamber)의 내부로 연속 공급되도록 하는 금속 촉매 공급단계; (c) 상기 반응챔버(Reactive chamber) 내부에서 상기 금속 촉매와 빛(Light), 열(Heat), 플라즈마(Plasma), 극초단파(Microwave), 유도가열법(Induction heating), 고주파 유도 결합플라즈마(inductively coupled plasma) 중의 어느 하나 이상의 에너지 원(Energy Source)을 이용하여 상기 액체상의 전구체로부터 금속 촉매위에 그래핀을 제조하는 그래핀 제조단계; (d) 회수 롤(Roll) 장치를 이용하여 밀폐된 상기 반응챔버(Reactive Chamber)로부터 제조된 그래핀을 연속 공정을 통해 외부로 이송하는 그래핀 이송단계;를 포함하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법이 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a graphene comprising the steps of: (a) providing a liquid precursor containing carbon as a carbon source for producing graphene, And an external environment; (b) a metal catalyst supplying step of continuously supplying the metal catalyst to the inside of the reaction chamber sealed through the precursor of the carbon-containing liquid using a supply roll; (c) In the reaction chamber, the metal catalyst is irradiated with light, heat, plasma, microwave, induction heating, inductively coupled plasma, graphene grains are prepared on the metal catalyst from the precursor of the liquid phase using at least one energy source selected from the group consisting of hydrogen peroxide and coupled plasma. (d) a graphene transfer step of transferring graphene produced from the sealed reaction chamber using a recovery roll to the outside through a continuous process; and (c) There is provided a continuous roll-to-roll type graphene producing method using the above-mentioned method.
상기 금속 촉매 공급단계 이후에, 운반 기체, 반응성 기체 또는 운반기체와 반응성 기체의 혼합기체 중 어느 하나를 상기 반응챔버로 공급하는 기체 공급단계;를 더 포함하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법이 제공된다.And a gas supplying step of supplying any one of a carrier gas, a reactive gas, or a mixed gas of a carrier gas and a reactive gas to the reaction chamber after the metal catalyst supplying step. A roll-to-roll type graphene manufacturing method is provided.
상기 운반 기체는 비활성 기체인 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법이 제공된다.Wherein the carrier gas is a continuous roll-to-roll type graphene production method using a precursor of a liquid phase containing carbon, which is an inert gas.
상기 반응성 기체는 수소인 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법이 제공된다.There is provided a continuous roll-to-roll type graphene production method using a liquid precursor containing carbon, which is a hydrogen, as a reactive gas.
상기 비활성 기체는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 또는 제논(Xe)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 기체일 수 있다.The inert gas may be one or more mixed gases selected from the group consisting of helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr) or xenon (Xe).
상기 그래핀 이송단계 이후에, 롤 장치를 이용한 방법으로 유연성 기판을 공급하는 유연성 기판 공급단계;를 더 포함하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법이 제공된다.There is provided a continuous roll-to-roll type graphene production method using a precursor of a carbon-containing liquid, further comprising a flexible substrate feeding step of feeding a flexible substrate by using a roll device after the graphen transferring step.
상기 유연성 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리이미드 (polyimide, PI), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)계 수지, 합성 고무(Synthetic rubber), 및 천연 고무(Natural rubber)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The flexible substrate may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyimide (PI), polydimethylsiloxane Synthetic rubber, natural rubber, and the like.
상기 유연성 기판 공급단계; 이후에 롤을 통해 이송된 그래핀을 열 또는 압력을 전달하는 롤투롤(roll-to-roll) 방식을 이용하여 상기 유연성 기판위에 연속공정 방식으로 전사하는 그래핀 전사단계;를 더 포함하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법이 제공된다.The flexible substrate supplying step; A graphen transfer step of transferring the graphene transferred through the rolls in a continuous process onto the flexible substrate using a roll-to-roll method of transferring heat or pressure; There is provided a continuous roll-to-roll type graphene production method using a liquid-phase precursor.
상기 그래핀 전사단계; 이후에 롤투롤 방식을 이용하여 상기 유연성 기판위에 전사된 그래핀을 권취하는 그래핀 권취단계;를 더 포함하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법이 제공된다.The graphene transferring step; There is provided a continuous roll-to-roll type graphene manufacturing method using a carbon-containing liquid precursor, which further comprises a graphen winding step of winding the graphene transferred on the flexible substrate by a roll-to-roll method.
상기 탄소가 포함된 액체상의 전구체는 증기압을 가지며 탄소원자 포함하는 액체일 수 있다.The precursor of the liquid phase containing carbon may be a liquid having a vapor pressure and containing carbon atoms.
상기 탄소가 포함된 액체상의 전구체는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 이소프로필 알코올, 헥산올 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.The precursor of the liquid phase containing carbon may be any one or a mixture of two or more of ethanol, methanol, acetone, isopropyl alcohol and hexanol.
상기 금속 촉매는 Ni, Cu, Al, Cr, Co, Fe, Pt, Au, U, Ta, Ti, W, V, Zr, Mg, Mn, Mo, Si, Rh, Ge, Bi, Hf, Ag, Ir, Y, Tc, Zn, Brass, Bronze, White brass, stainless steel 중 어느 하나 또는 이들의 합금 또는 2개 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다.The metal catalyst may be at least one selected from the group consisting of Ni, Cu, Al, Cr, Co, Fe, Pt, Au, U, Ta, Ti, W, V, Zr, Mg, Mn, Mo, Si, Rh, Ge, Bi, Ir, Y, Tc, Zn, Brass, Bronze, White brass, stainless steel, or an alloy thereof or a combination of two or more thereof.
상기 금속촉매 공급단계; 이전에 금속 촉매를 전처리하는 단계를 더 포함하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법이 제공된다.The metal catalyst supply step; There is provided a continuous roll-to-roll type graphene production method using a liquid-phase precursor containing carbon, which further includes a step of pre-treating the metal catalyst.
상기 그래핀 이송단계 이후에 외부로 이송된 그래핀과 금속촉매 상에 존재하는 액체상의 전구체를 제거하기 위한 급속건조 단계;를 더 포함하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법이 제공된다.And a rapid drying step for removing the liquid phase precursor present on the metal catalyst and the graphene transferred to the outside after the graphen transferring step. The continuous roll-to-roll type precursor using the carbon- A method for manufacturing a pin is provided.
상기 그래핀 이송단계; 이후에 스프레이 방식 또는 롤투롤 방식을 이용하여 유연성 기재를 그래핀의 표면에 형성시키는 유연성 기재 형성단계;를 더 포함하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법이 제공된다.The graphen transferring step; And forming a flexible substrate on the surface of the graphene by using a spraying method or a roll-to-roll method. The present invention also provides a continuous roll-to-roll type graphene manufacturing method using a carbon- do.
상기 유연성 기재는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피리딘(PVP), 접착제, 접착 테이프, 열 박리성 테이프, 수용성 테이프, 에폭시를 포함하는 고분자, 열 박리성 고분자 중 어느 하나일 수 있다.The flexible substrate may be any one of polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinylpyridine (PVP), an adhesive, an adhesive tape, a thermally peelable tape, a water-soluble tape, a polymer including an epoxy, and a thermally peelable polymer.
상기 그래핀 이송단계 이후에 외부로 이송된 그래핀과 금속촉매를 롤투롤 방식을 이용하여 식각장치에 연속적으로 통과하는 식각단계;를 더 포함하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법이 제공된다.And an etching step of continuously passing the graphene and the metal catalyst transferred to the outside after the graphen transferring step to the etching apparatus by using a roll-to-roll method, and a continuous roll-to-roll method using a liquid- Of graphene is provided.
상기 식각장치는 염화철(FeCl3), 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid) 중 어느 하나를 포함하는 용액 또는 산성 용액을 포함 할 수 있다.The etch apparatus may include a solution or an acidic solution containing any one of iron chloride (FeCl 3 ), ammonium persulfate, nitric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid .
상기 그래핀 이송단계; 이후에 외부로 이송된 그래핀을 롤투롤 방식을 이용하여 물을 포함하는 세정용액이 구비된 세정부로 세정하는 세정단계;를 더 포함하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법이 제공된다.The graphen transferring step; And a cleaning step of cleaning the graphene transferred to the outside by a cleaning unit provided with a cleaning solution including water by using a roll-to-roll system. The continuous roll- A graphene fabrication method is provided.
상기 세정부는 최소 2단 이상으로 구비되고, 상단에서 하단으로 물을 포함하는 세정용액이 흐르도록 구성될 수 있다.The cleaning section may be configured to have at least two stages and to flow a cleaning solution containing water from the upper end to the lower end.
상기 세정단계; 이후에 그래핀을 급속 건조시키는 세정용액 건조단계;를 더 포함하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법이 제공된다.
The cleaning step; And a drying step of drying the graphene film and then a drying step of rapidly drying the graphene; and a precursor of the liquid phase containing carbon.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면, 금속 촉매 공급부; 상기 금속 촉매 공급부와 연속적으로 연결되며 탄소가 포함된 액체상의 전구체에 의하여 하부가 밀폐되어 외부환경과 내부환경이 구획되는 반응챔버를 포함하는 그래핀 제조부; 상기 그래핀 제조부와 연속적으로 연결되며 유연성 기재를 그래핀 표면에 형성시키는 유연성 기재 형성부; 상기 유연성 기재 형성부와 연속적으로 연결되며 금속 촉매를 제거할 수 있는 식각부; 상기 식각부와 연속적으로 연결되며 그래핀을 세정할 수 있는 세정부; 상기 세정부와 연속적으로 연결되며 그래핀을 전사하기 위한 유연성 기판을 공급하는 유연성 기판 공급부; 상기 유연성 기판 공급부와 연속적으로 연결되며 유연성 기판에 그래핀을 전사하는 그래핀 전사부; 상기 그래핀 전사부와 연속적으로 연결되며 유연성 기판위에 전사된 그래핀을 권취하는 권취부;를 포함하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치를 제공한다.To achieve the above object, according to one aspect of the present invention, And a reaction chamber continuously connected to the metal catalyst supply unit and having a lower portion closed by a liquid-phase precursor containing carbon to partition an external environment and an internal environment; A flexible substrate forming part connected to the graphener part and forming a flexible substrate on the surface of the graphene; An etch portion connected to the flexible substrate forming portion and capable of removing the metal catalyst; A cleaning part connected to the etching part and capable of cleaning the graphene; A flexible substrate supply unit connected to the cleaning unit and supplying a flexible substrate for transferring graphene; A graphen transferring unit connected to the flexible substrate supplying unit and transferring the graphene to the flexible substrate; And a winding portion continuously connected to the graphen transferring portion to take up the graphene transferred on the flexible substrate. The present invention also provides a continuous roll-to-roll type graphene manufacturing apparatus using the carbon-containing liquid precursor.
상기 그래핀 제조부와 상기 유연성 기재 형성부의 사이에 그래핀과 금속 촉매 상에 존재하는 액체상의 전구체를 제거하기 위한 급속 건조부;가 추가로 구성되는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치를 제공한다.A rapid drying unit for removing graphene and a precursor of a liquid phase present on the metal catalyst between the graphene producing unit and the flexible substrate forming unit; Type graphene manufacturing apparatus.
상기 세정부와 상기 유연성 기판 공급부의 사이에 그래핀을 급속 건조시키는 세정용액 건조부;가 추가로 구성되는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치를 제공한다.And a cleaning solution drying unit for rapidly drying the graphen between the cleaning unit and the flexible substrate supply unit. The apparatus for manufacturing a continuous roll-to-roll type graphene according to the present invention comprises a carbon-containing liquid precursor.
상기 탄소가 포함된 액체상의 전구체는 증기압을 가지며 탄소원자 포함하는 액체일 수 있다.The precursor of the liquid phase containing carbon may be a liquid having a vapor pressure and containing carbon atoms.
상기 탄소가 포함된 액체상의 전구체는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 이소프로필 알코올, 헥산올 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 일 수 있다.The precursor of the liquid phase containing carbon may be any one or a mixture of two or more of ethanol, methanol, acetone, isopropyl alcohol and hexanol.
상기 금속 촉매는 Ni, Cu, Al, Cr, Co, Fe, Pt, Au, U, Ta, Ti, W, V, Zr, Mg, Mn, Mo, Si, Rh, Ge, Bi, Hf, Ag, Ir, Y, Tc, Zn, Brass, Bronze, White brass, stainless steel 중 어느 하나 또는 이들의 합금 또는 2개 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다.The metal catalyst may be at least one selected from the group consisting of Ni, Cu, Al, Cr, Co, Fe, Pt, Au, U, Ta, Ti, W, V, Zr, Mg, Mn, Mo, Si, Rh, Ge, Bi, Ir, Y, Tc, Zn, Brass, Bronze, White brass, stainless steel, or an alloy thereof or a combination of two or more thereof.
상기 반응챔버(Reactive chamber)는 상기 금속 촉매와 빛(Light), 열(Heat), 플라즈마(Plasma), 극초단파(Microwave), 유도가열법(Induction heating), 고주파 유도 결합플라즈마(inductively coupled plasma) 중의 어느 하나 이상의 에너지 원(Energy Source)을 이용하여 상기 탄소가 포함된 액체상의 전구체로부터 그래핀을 제조할 수 있는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치를 제공한다.The reaction chamber may be connected to the metal catalyst by light, heat, plasma, microwave, induction heating, inductively coupled plasma There is provided a continuous roll-to-roll type graphene production apparatus using a precursor of a liquid containing carbon capable of producing graphene from a liquid-phase precursor containing carbon by using one or more energy sources.
상기 반응챔버는 반응챔버 내부로 운반 기체, 반응성 기체 또는 운반기체와 반응성 기체의 혼합기체 중 어느 하나를 기체 상태로 공급하는 가스공급부와 내부의 가스를 배출하는 가스 배출부를 포함하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치를 제공한다.The reaction chamber includes a carbon-containing liquid phase containing a gas supply unit for supplying a carrier gas, a reactive gas, or a mixed gas of a carrier gas and a reactive gas into the reaction chamber in a gaseous state, A continuous roll-to-roll type graphene production apparatus using a precursor of a continuous roll-to-roll system.
상기 운반 기체는 비활성 기체일 수 있다.The carrier gas may be an inert gas.
상기 반응성 기체는 수소일 수 있다.The reactive gas may be hydrogen.
상기 비활성 기체는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 또는 제논(Xe)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 기체일 수 있다.The inert gas may be one or more mixed gases selected from the group consisting of helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr) or xenon (Xe).
상기 반응챕버 내부의 운반 기체, 반응성 기체 또는 운반기체와 반응성 기체의 혼합기체의 압력은 상압인 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치를 제공한다.The pressure of the carrier gas, the reactive gas, or the mixed gas of the carrier gas and the reactive gas inside the reaction chamber provides a continuous roll-to-roll type graphene production apparatus using a precursor of a liquid phase containing carbon at normal pressure.
상기 그래핀 제조 장치에는 반응챔버 내 탄소가 포함된 액체상의 전구체의 기화압력을 조절하기 위하여 탄소가 포함된 액체상의 전구체의 온도를 조절할 수 있는 온도 조절장치를 포함할 수 있다.The graphene production apparatus may include a temperature controller capable of controlling the temperature of the liquid precursor containing carbon to control the vaporization pressure of the liquid precursor containing carbon in the reaction chamber.
상기 유연성 기재 형성부는 스프레이 또는 롤투롤 방식으로 구성되는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치를 제공한다.The flexible substrate forming unit provides a continuous roll-to-roll type graphene production apparatus using a carbon-containing precursor in a spray or roll-to-roll manner.
상기 유연성 기재는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피리딘(PVP), 접착제, 접착 테이프, 열 박리성 테이프, 수용성 테이프, 에폭시를 포함하는 고분자, 열 박리성 고분자 중 어느 하나 일 수 있다.The flexible substrate may be any one of polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinylpyridine (PVP), an adhesive, an adhesive tape, a thermally peelable tape, a water-soluble tape, a polymer including an epoxy, and a thermally peelable polymer.
상기 식각부는 염화철(FeCl3), 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid) 중 어느 하나를 포함하는 용액 또는 산성 용액을 이용할 수 있다.The etching part may use a solution or an acidic solution containing any one of iron chloride (FeCl 3 ), ammonium persulfate, nitric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid.
상기 세정부는 최소 2단 이상으로 구비되고, 상단에서 하단으로 물을 포함하는 세정용액이 흐르도록 구성된 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치를 제공한다.The cleaner is provided with at least two stages, and is provided with a continuous roll-to-roll type graphene production apparatus using a carbon-containing liquid precursor configured to flow a cleaning solution containing water from the upper end to the lower end.
상기 유연성 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리이미드 (polyimide, PI), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)계 수지, 합성 고무(Synthetic rubber), 및 천연 고무(Natural rubber)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.The flexible substrate may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyimide (PI), polydimethylsiloxane Synthetic rubber, natural rubber, and the like.
상기 그래핀 전사부는 그래핀을 열 또는 압력을 전달하는 롤투롤(roll-to-roll)방식을 이용하여 유연성 기판에 전사하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치를 제공한다.The graphene transferring unit includes a continuous roll-to-roll type graphene production apparatus using a carbon-containing liquid-phase precursor to transfer the graphene to a flexible substrate using a roll-to-roll system for transferring heat or pressure Lt; / RTI >
본 발명에 따르면, 롤을 이용하여 연속적으로 공급 가능한 다양한 금속 촉매는 복수의 롤을 통하여 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 통과하여 밀폐된 반응챔버(Reactive chamber)를 통과한다. 이 때, 밀폐된 반응챔버의 내부 기체와 외부의 기체를 액체상의 전구체가 완벽하게 구획 및 분리해 준다. 특히 노(Furnace) 내부에 빛(light), 열(Heat), 플라즈마(Plasma), 극초단파(Microwave), 유도가열법(Induction heating), 고주파 유도 결합플라즈마(inductively coupled plasma) 등의 활성 에너지 원(Active energy source)을 기반으로 한 화학적 기상 증착법 (Chemical Vapor Deposition)을 이용한다. 이에 따라 탄소가 포함되어 기화된 가스 상태의 전구체가 분해, 확산, 흡착, 탈착 등의 결정 성장 과정을 통해 금속 촉매 표면위에 얇은 그래핀이 합성된다. 이렇게 합성된 그래핀은 액체 전구체를 통해 반응챔버(Reactive Chamber) 외부로 이송되며, 이 후 전사 및 포장 과정까지 한 번의 공정으로 연결되며, 모든 과정이 다양한 롤, 건조 장치, 세정 장치 등을 이용하기 때문에 연속적이고 빠르며, 모든 작업이 손쉽게 이루어지게 된다. 이는 모든 공정 시간을 단축시킬 수 있으며, 이로 인해 생산 단가의 절감이 가능하다. 결과적으로, 이 발명은 뛰어난 물성을 가진 그래핀을 새로운 분야에 응용뿐만 아니라 현재 검토되고 있는 전자재료 분야의 상용화를 앞당길 수 있는 혁신적인 기술이 될 것이다.According to the present invention, a variety of metal catalysts, which can be continuously supplied using a roll, pass through a plurality of rolls through a liquid-phase precursor containing carbon and pass through a sealed reaction chamber. At this time, the liquid precursor completely divides and separates the inner gas of the sealed reaction chamber and the outer gas. Particularly, an active energy source such as light, heat, plasma, microwave, induction heating, and inductively coupled plasma is used in a furnace Active energy source based chemical vapor deposition (CVD). As a result, the precursor containing carbon and vaporized gas is synthesized through the crystal growth process such as decomposition, diffusion, adsorption, desorption, etc., and thin graphene is synthesized on the surface of the metal catalyst. The graphene thus synthesized is transferred to the outside of the reaction chamber through the liquid precursor, and then transferred to the transferring and packing process in a single process. All processes are carried out using various rolls, drying devices, and cleaning devices It is continuous, fast, and easy to do all the work. This can shorten the entire process time, thereby reducing the production cost. As a result, the present invention will be an innovative technology that can accelerate the commercialization of the electronic material field currently under review, as well as application of graphene having excellent physical properties to new fields.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 제조부 단면도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치의 단면도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀의 형태를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 금속 촉매위에 형성된 그래핀을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀을 유연성 기판인 투명한 PET위에 전사한 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따라 여러 가지 금속 촉매 중 구리박막 위에 제조된 그래핀을 SEM(Scanning Electron Microscopy)을 이용하여 그래핀의 형태를 분석한 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따라 유리기판에 전사된 그래핀을 UV-Vis를 이용하여 가시광선 영역의 투과도 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조되고 SiO2/Si 웨이퍼 기판 위에 전사된 그래핀의 격자 진동 산란 모드를 라만(Raman) 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀의 층간 구조를 관찰한 TEM(Transmission electron microscope) 결과이다.
도 10은 본 발명의 일구현예에 따라 제조된 그래핀의 육방정구조를 SAED(Selected area electron diffraction) 분석 장치를 이용하여 확인한 결과이다. FIG. 1 schematically shows a cross-sectional view of a graphene manufacturing section according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic cross-sectional view of a continuous roll-to-roll type graphene production apparatus according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 illustrates the form of graphene prepared according to one embodiment of the present invention.
Figure 4 is a schematic representation of graphene formed on a metal catalyst prepared according to one embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a photograph of graphene prepared according to an embodiment of the present invention transferred onto transparent PET as a flexible substrate.
FIG. 6 is a graph showing the results of analysis of graphene morphology of graphene formed on a copper thin film among various metal catalysts by Scanning Electron Microscopy (SEM) according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the result of analysis of transmittance of a visible ray region using gravure transferred onto a glass substrate according to an embodiment of the present invention using UV-Vis.
Figure 8 shows Raman analysis of the lattice vibration scattering mode of graphene prepared according to one embodiment of the present invention and transferred onto a SiO 2 / Si wafer substrate.
FIG. 9 is a TEM (transmission electron microscope) result obtained by observing the interlayer structure of graphene produced according to an embodiment of the present invention.
FIG. 10 is a graph showing the hexagonal structure of graphene prepared according to an embodiment of the present invention by using a SAED (Selected Area Electron Diffraction) analyzer.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명의 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법 및 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조장치는 그 구성으로 금속 촉매 공급부; 그래핀 제조부: 유연성 기재 형성부; 식각부; 세정부; 유연성 기판 공급부; 그래핀 전사부; 귄취부 및 부속 구성으로 급속건조부; 세정용액 건조부; 온도조절장치를 포함하고 있으나, 각각의 구성은 전체로 이루어지는 장치에 한정되지 않고 필요에 따라 각 구성의 적절한 조합에 의해서도 가능한 것을 의미한다.
The continuous roll-to-roll type graphene production method and the continuous roll-to-roll type graphene production system using the carbon-containing liquid precursor according to the present invention include a metal catalyst supply unit; Graphene manufacturing part: flexible substrate forming part; Etching part; The three governments; A flexible substrate supply unit; Graphene transfer part; Rapid drying part with winding part and accessory part; A cleaning solution drying unit; And temperature control devices. However, the respective constitutions are not limited to the apparatuses constituted as a whole, but also means that they can be appropriately combined with each other as required.
본 명세서 전 부분에서, 특정 부분이 특정 구성요소를 “포함” 한다고 언급할 때, 이는 특별하게 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 더 포함 할 수 있다는 것을 의미한다.In the entire description, when an element is referred to as being " comprising " a particular element, it means that it may further include other elements unless specifically stated otherwise.
본 발명의 내용에서 언급되는 용어 "약", "대략" 등은 물질의 고유한 제조 및 물질 허용오차의 수치 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 명확 또는 절대적인 수치가 언급된 내용을 비양심적인 침해자가 허가 없이 부당하게 이용하지 못하도록 사용된다.The terms "about "," about ", and the like, as used herein, are intended to refer to the numerical value of the inherent manufacturing and material tolerances of a material or to the numerical values thereof, and to the understanding of the present invention, Is used to prevent unauthorized use by unauthorized infringers without permission.
특허청구범위 및 요약서를 포함하여 본 발명의 내용에서 전반적으로 언급되는 용어 "그래핀"은 벌집 격자 모양의 6개 탄소원자들이 서로 인접한 원자들과 서로 공유결합 형태로 이루어져 있으며, 각각의 그래핀은 이차원, 삼차원 구조의 층 또는 막 형태를 형성한 것을 의미한다. 특히 기본 반복단위로서 6 개의 탄소 원자들이 기본적으로 형성되나, 5 개의 탄소 원자 또는 7 개의 탄소 원자가 다각형 구조로 형성될 수 있음을 의미한다. 또한 삼차원 구조의 층 형태를 이룰 때, 복수의 층을 형성하는 것도 가능하며, 그래핀의 말단 원자는 수소 원자가 공유결합 형태로 존재할 수 있다.The term "graphene ", as generally referred to in the context of the present invention, including claims and abstract, is a covalent bond between six carbon atoms in the form of honeycomb lattices adjacent to each other, Two-dimensional, three-dimensional structure, or a film form. In particular 6 carbon atoms as the basic repeating unit, but 5 carbon atoms or 7 carbon atoms can be formed in a polygonal structure. Further, when forming a three-dimensional structure layer form, it is also possible to form a plurality of layers, and the terminal atom of graphene may exist in a covalent bond form with hydrogen atoms.
본 발명의 내용에서 언급되는 용어 “액체상의 전구체”는 탄소(Carbon)를 포함하는 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤 등을 모두 포함하고, 증기압이 높은 액체상의 전구체(Liquid Precursor)일 수 있다.The term " liquid precursor " referred to in the context of the present invention may be a liquid precursor containing all of carbon, including ethanol, methanol, isopropyl alcohol, acetone and the like, and having a high vapor pressure.
본 발명의 내용에서 언급되는 용어인 “금속 촉매”는 Cu, Ni, Pt, Fe, Au, Al, Cr, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Ge, 백동(White brass), 청동(Bronze), 황동(Brass), 스테인레스 스틸(stainless steel) 등 이들을 선택하거나 조합된 재료를 포함하며, 이에 제한되지는 않음을 의미한다. 특히 이 재료들은 금속 박막, 금속 시트, 금속 포일, 그리고 모든 금속이 증착된 박막 형태를 포함을 의미하는 것으로, 롤 방식을 이용하여 반응챔버(Reactive Chamber)과 노(Funace)에 연속으로 공급 가능한 형태를 의미한다. The term " metal catalyst " referred to in the context of the present invention is to be understood as meaning a metal catalyst, such as Cu, Ni, Pt, Fe, Au, Al, Cr, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, But are not limited to, materials selected from or combined with, for example, stainless steel, Ge, white brass, bronze, brass, stainless steel, Particularly, these materials include metal thin films, metal sheets, metal foils, and thin films in which all the metal is deposited, and can be continuously supplied to a reaction chamber and a furnace .
또한, 용어 “유연성 기재”는 금속 촉매위에 제조된 그래핀과 접착력이 우수한 소재로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피리딘(PVP), 접착제, 접착 테이프, 열 박리성 테이프, 수용성 테이프, 에폭시를 포함하는 고분자, 열 박리성 고분자를 포함한 다양한 그래핀과 접착력이 있는 물질을 의미한다. The term " flexible substrate " refers to a material having excellent adhesion to graphene formed on a metal catalyst, such as polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinylpyridine (PVP), an adhesive, an adhesive tape, a heat peelable tape, An epoxy-containing polymer, and a material having adhesion to various graphenes including a heat-peelable polymer.
또한 용어 “유연성 기판”은 금속 촉매가 식각된 후 유연성 기재위의 그래핀을 쉽게 전사가 가능한 재료로서 폴리머로 구성된 필름 형태를 포함한 모든 투명한 필름 형태의 물질일 수 있다. 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리이미드 (polyimide, PI), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)계 수지, 합성 고무(Synthetic rubber), 및 천연 고무(Natural rubber)등의 물질을 의미한다.The term " flexible substrate " may also be any transparent film-like material, including film form consisting of a polymer as a material capable of easily transferring graphene onto a flexible substrate after the metal catalyst is etched. Particularly, it is preferable to use a resin such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyimide (PI), polydimethylsiloxane rubber, and natural rubber.
본 발명의 내용에서 언급되는 용어 “식각용액”은 다양한 금속 촉매 층을 빠른 시간 안에 손쉽게 식각할 수 있는 염화철(FeCl3), 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid) 및 황산(sulfuric acid) 등을 포함하거나 산성 용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 용액으로 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. The term " etching solution " referred to in the context of the present invention is meant to encompass a variety of metal catalyst layers, such as FeCl 3 , Ammonium persulfate, nitric acid, hydrochloric acid ) And sulfuric acid, or an acidic solution.
본 발명의 내용에서 언급되는 용어 “세정부”는 식각용액에 의해 식각되고 접착력이 우수한 물질이 그래핀을 지지하고 있는 형태의 박막을 실시 예에서 설명된 3단의 세정부의 아래 부분에서 대각선으로 위 부분으로 통과하면서 남은 식각용액 등을 완전히 제거하며 세정을 진행한다. 특히 제일 위 층에서 공급된 깨끗한 물은 각각의 층을 통과하여 제일 아래의 층의 배수구로 배출된다. 이는 깨끗한 물을 배치식이 아닌 방법으로 연속적으로 세정 공정에 적용할 수 있는 장치일 수 있다.The term " cleaner " referred to in the context of the present invention refers to a thin film of the type in which a material that is etched by the etching solution and has good adhesion holds the graphene in a diagonal line at the bottom of the three- After passing through the upper part, the remaining etching solution is completely removed and the cleaning is performed. In particular, the clean water supplied from the uppermost layer passes through each layer and is discharged to the drain of the lowest layer. This may be a device that can apply clean water continuously to the cleaning process in a non-batch manner.
본 발명에서는 사용되는 탄소(Carbon)를 포함하는 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤 등을 모두 포함하는 증기압이 높은 액체상의 전구체(Liquid Precursor)는 노(Furnace)와 연결된 반응챔버(Reactive Chamber)과 스테인레스 스틸(Stainless steel) 등으로 이루어진 반응장치 내의 기체와 외부의 공기를 분리하는 역할을 할 뿐만 아니라, 높은 증기압을 통해 기화된 액체상의 전구체(Liquid precursor)는 그래핀 합성에 필요한 탄소 재료(Carbon source)로서 역할을 동시에 하는 것일 수 있다.In the present invention, a liquid precursor having a high vapor pressure including all of carbon, including ethanol, methanol, isopropyl alcohol, and acetone, may be used as a reaction chamber connected to a furnace, The liquid precursor vaporized through a high vapor pressure not only separates the gas in the reaction device made of stainless steel and the outside air but also the carbon precursor which is a carbon material ) Can be played simultaneously.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 반응챔버(Reactive chamber)는 석영(Quartz), 알루미나(Alumina), 스테인레스 스틸(Stainless steel), 다른 금속(Metals) 물질로 구성될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the reactive chamber may be composed of quartz, alumina, stainless steel, or other metal materials.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 그래핀은 운반기체(Carrier gas)와 반응성기체(Reactive gas)를 포함한 대략 대기압(1 atm) 분위기의 압력 조건이 반응 장치(Reactive Chamber)에서 합성되는 방법으로 진행 될 수 있다.In an embodiment of the present invention, graphene is synthesized in a reactive chamber at a pressure of about atmospheric pressure (1 atm) including a carrier gas and a reactive gas. And the like.
본 발명에서 사용되는 운반 기체(Carrier gas)는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 등의 비활성 기체(Inert gas)뿐만 아니라, 합성에 필요한 반응성 기체(Reactive gas)인 수소(Hydrogen)를 의미할 수 있다.The carrier gas used in the present invention is not only an inert gas such as helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), or xenon (Xe) And may mean hydrogen, which is a reactive gas.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 그래핀은 공급된 탄소원(Carbon source)에 반응에 필요한 빛(Light), 열(Heat), 플라즈마(Plasma), 극초단파(Microwave), 유도가열법(Induction heating) , 고주파 유도 결합플라즈마(inductively coupled plasma) 등 높은 활성 및 반응 에너지(Activate&reactive energy)를 공급하여 카본재료(Carbon source)의 분해(Dissociation)를 돕고, 금속 촉매 표면위에 흡착(Adsorption), 표면 확산(Surface diffusion), 성장점(Nucleation point) 형성, 성장(Growth), 그리고 탈착(Desorption) 등 의 과정을 통해 합성된 재료일 수 있다.In an embodiment of the present invention, graphene may be formed by a method including the steps of irradiating a carbon source with a light, a heat, a plasma, a microwave, an induction heating method, (Active and reactive energy) such as induction heating, inductively coupled plasma and inductively coupled plasma are supplied to facilitate the dissociation of the carbon source and adsorption, May be synthesized through processes such as surface diffusion, nucleation point formation, growth, and desorption.
본 발명에서 합성된 그래핀은 넓은 면적에 합성될 뿐만 아니라 한 장 또는 여러 장의 두께로 합성되며, 높은 전기 전도성과 투과도를 가진 재료를 의미한다.The graphenes synthesized in the present invention are not only synthesized in a wide area but also synthesized to a thickness of one sheet or a plurality of sheets, which means a material having high electrical conductivity and transparency.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 노(Furnace)는 그래핀 합성 과정 중에 필요한 활성화 에너지를 빛(Light), 열(Heat), 플라즈마(Plasma), 극초단파(Microwave), 유도가열법(Induction heating) , 고주파 유도 결합플라즈마(inductively coupled plasma)를 이용하여 연속적으로 공급하는 장치일 수 있다.In one embodiment to achieve the object of the present invention, a furnace may be formed by a method including the steps of irradiating the energy required for activation of the graphene layer to a light, a heat, a plasma, a microwave, (Induction heating), or an inductively coupled plasma (inductively coupled plasma).
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 각각의 롤 장치는 금속 촉매 및 합성된 그래핀이 외부의 원인에 의해 손상되지 않도록 표면이 매끄러운 금속을 사용할 수 있다.In one embodiment for achieving the object of the present invention, each roll device can use a smooth surface metal so that the metal catalyst and the synthesized graphene are not damaged by external causes.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 롤 형태로 공급되는 금속 촉매는 롤 장치를 이용하여 탄소가 포함된 액체상의 전구체(Liquid precursor)를 통과하여 반응챔버(Reactive chamber)와 노(Furnace)로 공급되며, 이 과정 중에 합성과정을 통해 표면위에 그래핀을 형성하게 된다. 이 후 배치식이 아닌 연속 공정 방법을 적용하기 위해 롤 장치를 이용하여 상기 재료는 다시 탄소가 포함된 액체상의 전구체(Liquid precursor)를 통과하여 반응챔버(Reactive chamber) 외부로 재공급되는 방법의 군에서 선택되는 하나 이상의 방법을 통하여 진행 될 수 있다. In an embodiment of the present invention, a metal catalyst supplied in the form of a roll is passed through a liquid precursor containing carbon using a roll device, and is passed through a reaction chamber and furnace ), During which the graphene is formed on the surface through a synthesis process. Thereafter, in order to apply a continuous process rather than a batch process, the material is again fed through a liquid precursor containing carbon to the outside of the reaction chamber using a roll device And may be conducted through one or more methods selected.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 외부로 재공급된 금속촉매와 그래핀은 급속 건조 장치(Fast heating process)를 이용하여 탄소가 포함된 액체상의 전구체(Liquid precursor)를 기화시켜 제거하는 방법의 군에서 선택되는 하나 이상의 방법을 통하여 진행 될 수 있다. In one embodiment of the present invention, a liquid precursor containing carbon is vaporized by using a fast heating process to remove metal catalyst and graphene by re- ≪ RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI >
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 유연성 기재를 금속 촉매위에 합성된 그래핀과의 부착력을 증대시키기 위해서 두 개 이상의 롤 장치를 위, 아래로 준비하고 각각의 롤 장치의 사이에 위 재료를 통과시키는 방법의 군에서 선택되는 하나 이상의 방법을 통하여 진행될 수 있다.In an embodiment for achieving the object of the present invention, two or more roll devices are prepared up and down in order to increase the adhesion of the flexible substrate to the graphene synthesized on the metal catalyst, And passing the material through the at least one method selected from the group.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 식각 용액을 통해서 식각된 금속 재료가 제거된 그래핀과 접착력이 있는 물질은 앞서 설명된 세정 공정을 통해 표면에 존재할 수 있는 오염 물질이나 잔류 유기 용매 물질을 제거할 수 있다.In one embodiment to achieve the object of the present invention, a material having an adhesion to the graphene from which the etched metal material has been removed through the etching solution may be removed by the cleaning process described above, The material can be removed.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 세정 공정을 통과하여 여러 가지 오염 물질이 제거된 그래핀과 접착력이 있는 물질은 앞서 언급한 급속 건조 장치(Fast heating process)를 이용하여 수분을 기화시켜 제거하는 방법의 군에서 선택되는 하나 이상의 방법을 통하여 진행 될 수 있다. In one embodiment, to achieve the object of the present invention, a material having adhesion to graphene through which the various contaminants have been removed through the washing process is vaporized by using the above-mentioned fast heating process And then removing it by the method of the present invention.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 금속 촉매가 식각 용액에 의해서 제거된 그래핀과 접착력이 있는 물질은 플라스틱 필름에 롤 장치를 이용하여 전사될 수 있는 군에서 선택되는 하나 이상의 방법을 통하여 진행될 수 있다.In one embodiment for achieving the object of the present invention, a material having adhesion to the graphene metal catalyst removed by the etching solution may be transferred to a plastic film using a roll device, Lt; / RTI >
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 플라스틱 필름 위에 전사된 그래핀은 롤 장치를 이용하여 롤 형태의 완제품을 쉽게 준비할 수 있다.In one embodiment to accomplish the object of the present invention, the graphene transferred onto the plastic film can easily be prepared in the form of a roll using a roll device.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 유연성 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리이미드 (polyimide, PI), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)계 수지, 합성 고무(Synthetic rubber), 및 천연 고무(Natural rubber)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the flexible substrate is made of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyimide (PI) A synthetic resin, a polydimethylsiloxane (PDMS) resin, a synthetic rubber, and a natural rubber.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 유연성 기재는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피리딘(PVP), 접착제, 접착 테이프, 열 박리성 테이프, 수용성 테이프, 에폭시를 포함하는 고분자, 열 박리성 고분자 중 어느 하나일 수 있다.
In one embodiment to achieve the object of the present invention, the flexible substrate may be a polymeric material such as polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinylpyridine (PVP), an adhesive, an adhesive tape, a heat peelable tape, , And a heat peelable polymer.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The embodiments and examples of the present invention will be described in detail in order to facilitate a person skilled in the art to which the present invention pertains. In particular, the technical idea of the present invention and its core configuration and operation are not limited by this. In addition, the content of the present invention can be implemented by various other types of equipment, and is not limited to the embodiments and examples described herein.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 제조부 단면도를 개략적으로 나타낸 것이다.FIG. 1 schematically shows a cross-sectional view of a graphene manufacturing section according to an embodiment of the present invention.
반응챔버(100)는 탄소가 포함된 액상의 전구체(110)에 의하여 그 내부환경과 외부 환경이 구획되어, 내 외부로 가스가 서로 확산하지 못하도록 밀폐되어 구성되고, 반응챔버의 일측 하부에는 반응챔버의 내부에 운반 기체 또는 반응성 기체를 안정적으로 공급할 수 있도록 조절장치(Mass Flow Controler)가 포함된 가스 공급부(200)가 구비되고, 상부측에는 일정한 압력 이상에서 반응챔버 내부의 가스를 배출하지만 외부의 가스가 유입되지 못하는 기능을 가진 체크밸브가 포함된 가스배출부(300)가 구비된다.The
반응챔버(100) 내 탄소가 포함된 액체상의 전구체(110)의 기화압력을 조절하기 위하여 탄소가 포함된 액체상의 전구체의 온도를 조절할 수 있는 온도 조절장치(미도시)가 별도로 구성된다.A temperature controller (not shown) is provided to control the temperature of the liquid precursor containing carbon in order to control the vaporization pressure of the
금속 촉매(400)는 일정한 속도로 유지되는 공급 롤 장치(500, 510, 520)에 의하여 탄소가 포함된 액상의 전구체(110)를 거치면서 반응챔버(100)의 내부로 연속 공급 된다. 이때 금속 촉매(400)는 1,000℃로 급상승된 온도로 인해 공급된 금속 촉매(400)는 풀림(Annealing) 효과가 나타나게 되고, 이 풀림(Annealing) 효과는 금속 촉매(400)의 낟알(Grain) 크기를 확장하고, 공백(Voids) 또는 어긋나기(Dislocations) 등의 비교적 큰 결함들을 제거하여, 그래핀이 성장할 때 틈(interstitials), 불순물(particles), 빈자리(Vacanicies)과 반구조적인 무질서(Antistrutcture disorder) 와 같은 결함들을 줄이게 된다. 반응 챔버(100)의 노(furnace)(600)까지 액체상의 전구체로부터 기화된 탄소원(Carbon Source)이 수소 또는 아르곤 가스에 의해 운반되고, 빛(Light), 열(Heat), 플라즈마(Plasma), 극초단파(Microwave), 유도가열법(Induction heating), 고주파 유도 결합플라즈마(inductively coupled plasma) 중의 어느 하나 이상의 에너지 원(Energy Source)이 기화된 탄소원(Carbon Source)과 내부에 추가 공급된 수소와의 화학적 반응을 유도시켜 금속 촉매(400) 표면위에 그래핀이 제조된다. 금속 촉매위에 제조된 그래핀은 회수 롤 장치(700, 710, 720)에 의하여 연속 공정을 통하여 반응챔버의 외부로 이송되는데, 이 과정에서 금속 촉매(400)는 급속 냉각되고, 다시 탄소가 포함된 액상의 전구체(110)를 거쳐 반응 챔버의 외부로 완전히 이송된다. 위 단계를 거쳐 외부로 이송되는 금속 촉매와 그래핀은 급속 건조부(730)에 의하여 그래핀과 금속 촉매 상에 존재하는 액체상의 전구체는 급속 제거된다.The
액상의 전구체가 제거된 그래핀과 금속 촉매는 연속 공정을 통하여 유연성 기재 형성부로 이동하게 되고 유연성 기재 형성부는 스프레이 방식(740) 또는 롤투롤 방식(750) 중 선택되는 어느 하나의 방식 또는 이들의 조합으로 금속 촉매 상에 제조된 그래핀의 상부에 유연성 기재를 형성한다. 금속 촉매, 그래핀 및 유연성 기재의 적층구조를 가지는 적층체는 연속 공정을 통하여 식각부(800)로 공급되고 식각부에서는 염화철(FeCl3), 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid) 중 어느 하나를 포함하는 용액 또는 산성 용액에 의하여 금속 촉매가 제거된다. 금속 촉매가 제거된 그래핀과 유연성 기재의 적층체는 다시 연속 공정을 통하여 세정부(900)로 공급되어 3단의 세정부의 아래 부분에서 대각선으로 위 부분으로 통과하면서 남은 식각용액 등을 완전히 제거하며 세정을 진행한다. 특히 제일 위 층에서 공급된 깨끗한 물은 각각의 층을 통과하여 제일 아래의 층의 배수구로 배출된다. 이는 깨끗한 물을 배치식이 아닌 방법으로 연속적으로 세정 공정에 적용할 수 있는 장치이다.The graphene having the liquid precursor removed therefrom and the metal catalyst are moved to the flexible substrate forming portion through the continuous process and the flexible substrate forming portion is either selected from the
상기 세정부(900)를 지난 유연성 기재와 그래핀의 적층체는 세정용액 건조부(760)를 거치면서 세정용액이 급속 건조되어, 연속 공정으로 유연성 기판 공급부(1000)로 이동하게 되며 유연성 기판 공급부(1000)에서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리이미드 (polyimide, PI), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)계 수지, 합성 고무(Synthetic rubber), 및 천연 고무(Natural rubber)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 유연성 기판이 공급되어 유연성 기재와 그래핀 적층체의 그래핀의 상부로 유연성 기판의 적층이 이루어진다. 유연성 기재, 그래핀 및 유연성 기판의 적층체는 다수의 롤투롤 장치로 구성되는 그래핀 전사부(1010)로 이동하게 되고, 그래핀 전사부에서 롤투롤 장치에 의하여 그래핀은 유연성 기재에서 유연성 기판으로 전사가 이루어지게 된다. 유연성 기판으로 전사된 그래핀은 유연성 기판과 같이 권취부(1100)로 권취가 이루어지고 남은 유연성 기재는 유연성 기재 권취부(1200)로 권취가 이루어지면서 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조가 완료되게 된다.The cleaning solution is rapidly dried by passing through the cleaning
이상에서는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조장치를 이용하여 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법을 설명하였다. 그러나 앞서 기재한 바와 같이 그래핀 제조부와 이후의 유연성 기재 형성부, 식각부, 세정부, 유연성 기판 공급부, 그래핀 전사부 및 권취부는 각각 필요에 따라 별도의 배치식으로 구성할 수도 있다.In the foregoing, a continuous roll-to-roll type graphene production method has been described using a continuous roll-to-roll type graphene production apparatus using a liquid-phase precursor containing carbon. However, as described above, the graphene production portion and the flexible substrate formation portion, the etching portion, the cleaning portion, the flexible substrate supply portion, the graphene transfer portion, and the winding portion may be separately arranged as required.
예를 들면, 그래핀 제조부에서 제조된 금속 촉매와 그래핀의 적층체는 별도로 분리 후 배치식의 유연성 기재 형성부, 식각부, 세정부, 유연성 기판 공급부 및 그래핀 전사부와 전사 대상 기판의 성격에 따라 적절히 조합하여 구성할 수도 있다.For example, the layered product of the metal catalyst and the graphene produced in the graphene manufacturing section may be separated from the flexible substrate forming portion, the etching portion, the cleaning portion, the flexible substrate supplying portion, the graphen transferring portion, And may be appropriately combined according to the personality.
특히, 전사 대상 기판이 유연성이 낮은 소재인 경우와 작은 크기의 전자 소자의 제조 공정에 있어서 그래핀의 전사가 필요한 경우에는 본 발명의 일 구현예인 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 연속 공정을 통하여 그래핀을 제조하는 그래핀 제조단계를 거쳐 제조된 금속 촉매와 그래핀 적층체를 이용하여 별도 배치식의 유연성 기재 형성부, 식각부, 세정부, 유연성 기판 공급부 및 그래핀 전사부 중 필요한 공정만을 적용할 수도 있다.
Particularly, in the case where the substrate to be transferred is a material having low flexibility and the graphene is required to be transferred in a manufacturing process of a small electronic device, the precursor of the liquid phase containing carbon, which is an embodiment of the present invention, Only the necessary processes among the flexible substrate forming part, the etching part, the cleaning part, the flexible substrate feeding part and the graphene transfer part are separately applied by using the metal catalyst and the graphene laminate manufactured through the graphening step for manufacturing the fin You may.
실시예 1: 연속공정을 통한 그래핀의 제조 방법Example 1: Preparation of graphene by continuous process
그래핀은 도 1에 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition)장치의 반응챔버를 이용하여 제조하였다. 탄소원인 탄소가 포함된 액체상의 전구체는 알코올 종류인 에탄올(ethanol)을 이용하였으며, 금속 촉매로 사용된 금속은 동박(Copper foil, Alfa Aesar 제품)으로 0.025 mm 두께를 사용하였다.The graphene was produced by using a reaction chamber of a chemical vapor deposition (CVD) apparatus in FIG. The liquid precursor containing the carbon source carbon was ethanol, and the metal used as the metal catalyst was copper foil (Alfa Aesar) 0.025 mm thick.
금속 촉매인 동박(Copper foil)은 도 1에 나타낸 바와 같이 공급 롤 장치를 이용하여 탄소원인 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 지나서 반응챔버의 내부로 연속적으로 공급되도록 하였고, 반응챔버의 하단부는 탄소원인 액체상의 전구체에 의하여 내부환경과 외부환경이 구획되어 기화된 탄소원인 에탄올이 반응챔버 내에 공급 가능하도록 구성하였다. 이 때 에탄올의 기화 압력을 일정하게 조정하기 위해서 액체상의 전구체 온도를 50 ℃로 설정하였다.Copper foil, which is a metal catalyst, was continuously fed into a reaction chamber through a liquid-phase precursor containing carbon as a carbon source by using a feed roll apparatus as shown in FIG. 1, and the lower end of the reaction chamber was a carbon source The internal environment and the external environment are separated by the precursor of the liquid phase so that ethanol which is a vaporized carbon source can be supplied into the reaction chamber. At this time, the precursor temperature of the liquid phase was set at 50 캜 in order to adjust the vaporization pressure of ethanol constantly.
또한 기화된 에탄올을 반응챔버 내로 균일하게 공급되도록 하는 역할인 운반 기체로 아르곤 300 sccm과 반응성 기체로 수소를 150 sccm 의 조건에서 조절기(Mass Flow Controller: MFC)를 이용하여 반응챔버 내로 일정하게 공급하며 반응챔버의 온도를 1,000 ℃까지 일정하게 상승시켰으며 반응챔버 내의 압력은 상압(Atmospheric pressure)의 상태를 유지하였고, 동박 위에 그래핀을 제조하였다. 이후 동박 위에 제조된 그래핀은 회수 롤 장치를 이용하여 반응챔버로 부터 탄소원인 액상의 전구체 내부로 이동되며 빠르게 냉각되면서 반응챔버 외부로 이송되도록 하였다. 반응챔버 외부로 이송된 후 급속건조 장치를 통하여 그래핀과 금속촉매인 동박 상에 존재하는 액체상의 전구체를 건조하여 제거하였다.
Also, 300 sccm of argon and hydrogen as a reactive gas are supplied to the reaction chamber constantly using a mass flow controller (MFC) under the condition of 150 sccm as a carrier gas which serves to uniformly supply the vaporized ethanol into the reaction chamber The temperature of the reaction chamber was constantly increased to 1,000 ° C, the pressure in the reaction chamber was maintained at atmospheric pressure, and graphene was produced on the copper foil. Thereafter, the graphene produced on the copper foil was transferred from the reaction chamber to the inside of the liquid precursor, which was a carbon source, by using a recovery roll device, and was rapidly cooled and transferred to the outside of the reaction chamber. After transferring to the outside of the reaction chamber, the liquid phase precursor present on the copper foil, which is the graphite and the metal catalyst, was dried and removed through the rapid drying apparatus.
실시예 2: 연속공정을 통한 그래핀의 전사 방법Example 2: Method of transferring graphene through continuous process
액체상의 전구체가 제거된 동박 위의 형성된 그래핀 상부에 도 2의 유연성 기재 형성부에서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)용액을 스프레이하여 유연성 기재를 형성하였다. 유연성 기재인 PMMA가 그래핀 층위에 형성된 적층제는 이후 가열된 연속의 롤에 의하여 180 ℃로 열고정을 하면서 식각부로 공급하였다.
A polymethylmethacrylate (PMMA) solution was sprayed on the formed graphene on the copper foil where the liquid phase precursor had been removed in the flexible substrate forming portion of Fig. 2 to form a flexible substrate. The laminate, on which the flexible substrate PMMA was formed on the graphene layer, was then thermally fixed at 180 DEG C by a heated continuous roll to the etched portion.
유연성 기재가 형성된 적층체는 이 후 연속의 롤에 의하여 암모늄퍼셀페이트(ammonium persulfate, (NH4)2S2O8)가 물에 용해된 식각액이 구비되는 식각부로 공급되고 공급된 유연성 기재가 형성된 적층체에서 금속 촉매인 동박이 제거된다. 식각부를 거쳐 금속 촉매인 동박이 제거되고 유연성 기재인 PMMA에 붙어있는 그래핀 적층체는 연속의 롤에 의하여 물이 담긴 세정부로 공급되고, 3단으로 구성되는 세정부에서 3번의 세정 단계를 거치면서 남아있는 식각 용액을 제거하였다.The laminate having the flexible substrate formed thereon is then fed to an etching section where ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) is immersed in water by a continuous roll, and the supplied flexible substrate is formed The copper foil as a metal catalyst is removed from the laminate. The copper foil, which is a metal catalyst, is removed through the etching part, and the graphene laminate attached to the PMMA as a flexible substrate is supplied to the cleaning part containing water by the continuous roll, and the cleaning part composed of three stages is subjected to three cleaning steps The remaining etching solution was removed.
세정부를 지난 PMMA에 붙어있는 그래핀 적층체는 이후 급속건조 장치를 통하여 PMMA에 붙어있는 그래핀 적층체 상에 존재하는 세정액을 건조하여 제거하였다.The graphene laminate attached to the PMMA past the cleaner was then dried by a rapid drying device to remove the cleaning solution present on the graphene laminate attached to the PMMA.
이후 세정된 그래핀은 유연성 기판 공급부로 연속공급되면서 유연성 기판인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephtahlate: PET) 기판에 연속의 롤로 구성되는 그래핀 전사부에서 전사되고 전사된 그래핀을 권취하는 권취부에 의하여 권취되고, 유연성 기재인 PMMA는 별도의 권취부에 의하여 권취 및 회수하였다.
Then, the cleaned graphene is continuously supplied to the flexible substrate feeder, and is transferred from the graphene transferring portion constituted by a continuous roll to a polyethylene terephthalate (PET) substrate, which is a flexible substrate, by a winding portion for taking up the transferred graphene And the PMMA as a flexible substrate was wound and recovered by a separate winding section.
실시예 3: 연속공정을 통한 그래핀의 제조 및 배치 공정의 그래핀 전사 방법Example 3: Preparation of graphene by continuous process and graphene transfer method of batch process
한편, 이러한 그래핀의 전사는 연속공정인 아닌 별도의 배치 공정으로 진행하는 경우에는 다음과 같은 공정으로 진행할 수 있다. Meanwhile, in the case of transferring the graphene to a separate batch process other than the continuous process, the following process can be performed.
먼저, 상기 실시예 1과 같은 연속공정으로 제조된 그래핀이 형성된 동박을 소정의 크기로 절단하여 그래핀 위에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)용액를 4200 rpm으로 회전하며 약 40초간 스핀코팅을 진행 하고 180 ℃에서 약 1 분간 열고정을 진행한 후 암모늄퍼셀페이트(ammonium persulfate, (NH4)2S2O8)가 용해된 물에서 동박을 식각하여 제거한다. 이후 PMMA가 코팅된 그래핀을 3번의 세정단계를 거치면서 남아있는 식각용액을 제거 및 건조 후 SiO2/Si 기판 또는 유리 기판에 전사 하였다. First, a graphene-formed copper foil manufactured by the continuous process as in Example 1 was cut to a predetermined size, and polymethylmethacrylate (PMMA) solution was spin-coated on graphene at 4200 rpm for about 40 seconds Heat-set at 180 ° C for about 1 minute and then remove the copper foil from the water in which ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) is dissolved. Thereafter, the remaining etching solution was removed, dried, and transferred to a SiO 2 / Si substrate or a glass substrate.
이러한 별도의 배치 공정을 통한 그래핀의 전사방법은 상기 실시예 1에서 연속공정으로 그래핀 제조 및 유연성 기판을 형성한 후 그래핀을 유연성이 낮은 기판에 전사하는 경우에 보다 효율적이므로, 그래핀 제조 및 유연성 기재의 형성까지는 연속공정으로 진행하고 이후 전사공정은 필요에 따라 상기와 같이 별도의 배치 공정을 진행할 수도 있다.
Since the method of transferring graphene through such a separate batch process is more efficient in the case of transferring graphene to a substrate having low flexibility after forming graphene and a flexible substrate in a continuous process in the above Example 1, And the formation of the flexible substrate proceeds to a continuous process, and the transfer process may be carried out separately as described above, if necessary.
제조 및 전사된 그래핀의 물성분석 결과Results of physical properties analysis of manufactured and transferred graphene
도 5 는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀을 유연성 기판인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판위에 전사한 사진으로 본 발명의 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법에 의하여 제조된 그래핀이 효과적으로 유연성 기판위에 전사될 수 있음을 확인하였다.
FIG. 5 is a photograph of a graphene prepared according to an embodiment of the present invention and transferred onto a polyethylene terephthalate (PET) substrate, which is a flexible substrate, It was confirmed that the graphene produced by the manufacturing method can be effectively transferred onto the flexible substrate.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따라 여러 가지 금속 촉매 중 구리박막 위에 제조된 As-grown 그래핀 샘플의 Scanning Electron Microscope (SEM, S-4700, Hitachi) SEM(Scanning Electron Microscopy)을 이용하여 그래핀의 형태를 분석한 결과로 본 발명의 탄소가 포함된 액체상의 전구체(Liquid precursor)를 이용하여 구리 박막위에 형성된 그래핀은 그 표면이 매끈하고 균일하게 성장되었음을 확인할 수 있었다.FIG. 6 is a graph showing the results of scanning electron microscopy (SEM, S-4700, and Hitachi) scanning electron microscopy (SEM) of As-grown graphene samples prepared on copper thin films among various metal catalysts according to an embodiment of the present invention. As a result of analyzing the shape of the fin, it was confirmed that the surface of the graphene formed on the copper thin film was smooth and uniformly grown using the liquid precursor containing carbon of the present invention.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따라 유리(Glass)기판 위에 전사된 그래핀을 UV-Vis spectroscopy (Jasco V-670) 를 이용하여 가시광선 영역의 투과도 분석 결과를 나타낸 것으로 Glass 위에 전사된 그래핀의 투과도는 -3.8% 감소된 결과되었고, 가시광선 영역에서 1층의 그래핀 당 2.3%의 투과도 감소가 나타나는 것으로 알려진 이전 연구논문의 결과를 참고할 때 본 발명의 일 구현예에 따라 제조 및 전사된 그래핀은 평균 2 층의 구조를 가지고 있음을 알 수 있었다.
FIG. 7 is a graph showing transmittance of a graphene transferred onto a glass substrate according to an embodiment of the present invention, using UV-Vis spectroscopy (Jasco V-670) Considering the results of a previous study known to result in a -3.8% reduction in the transmittance of the pin and a 2.3% decrease in transmittance per layer of graphene in the visible region of the light, the manufacture and transfer according to one embodiment of the present invention It was found that the graphene had an average two - layer structure.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀을 SiO2/Si 웨이퍼 기판 위에 전사하고, Raman spectroscopy (Horiba)을 이용하여 그래핀의 Quality를 분석한 그래핀의 격자 진동 산란 모드 결과를 나타낸 것으로, 전사된 그래핀은 D peak가 매우 약하기 때문에 그래핀의 Defect density가 매우 적은 즉 고품질의 그래핀임을 알 수 있었고, 이전에 발표된 논문들의 데이터와 비교 시, 본 그래핀의 G:G'의 비율이 1:2 이상을 보여주기 때문에 그래핀의 두께는 1~2 장인 것을 알 수 있었다.
FIG. 8 is a graph illustrating the results of the lattice vibration scattering mode of graphene obtained by transferring graphene prepared according to an embodiment of the present invention onto a SiO 2 / Si wafer substrate and analyzing the quality of graphene using Raman spectroscopy (Horiba) As shown, the graphenes transferred had very low D peak, so that the defect density of graphene was very low, that is, high-quality graphene. Compared with the data of the previously published papers, 'Ratio of 1: 2 or more, it was found that the thickness of graphene was one or two.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀의 층간 구조를 Transmission Electron Microscope(TEM, JEM-2200FS)를 이용하여 직접적으로 관찰한 결과로 실제 1장부터 여러장의 그래핀이 다양하게 합성되었음을 알 수 있었다.
FIG. 9 shows the results of direct observation of the interlayer structure of graphene prepared according to one embodiment of the present invention by using a transmission electron microscope (TEM, JEM-2200FS). As a result, .
도 10은 본 발명의 일구현예에 따라 제조된 그래핀의 육방정구조를 Selected Area Electron Diffraction (SAED, JEM-2200FS) 분석 방법을 이용하여 분석된 자료 분석 장치를 이용하여 확인한 결과로 벌집모양의 격자를 나타내고 있어 제조된 그래핀의 결정성이 우수함을 알 수 있었다.FIG. 10 is a graph showing the results of confirming the hexagonal structure of graphene prepared according to an embodiment of the present invention using a data analyzer analyzed by using Selected Area Electron Diffraction (SAED, JEM-2200FS) Lattice, indicating that the produced graphene has excellent crystallinity.
100: 반응챔버 110: 탄소가 포함된 액상의 전구체
200: 가스공급부 300: 가스배출부
400: 금속 촉매 500, 510, 520: 공급 롤 장치
600: 노(furnace) 700, 710, 720: 회수 롤 장치
730: 급속 건조부 740: 스프레이 방식
750: 롤투롤 방식 760: 세정용액 건조부
800: 식각부 900: 세정부
1000: 유연성 기판 공급부 1010: 그래핀 전사부
1100: 권취부 1200: 유연성 기재 권취부100: reaction chamber 110: liquid precursor containing carbon
200: gas supply unit 300: gas discharge unit
400:
600:
730: rapid drying unit 740: spraying method
750: Roll to roll method 760: Cleaning solution drying unit
800: etching part 900: cleaning part
1000: Flexible substrate supply part 1010: Graphene transfer part
1100: Winding part 1200: Flexible base winding part
Claims (40)
(a) 그래핀 제조를 위한 탄소원(Carbon source)으로 탄소가 포함된 액체상의 전구체(Liquid precursor)를 이용하여 하단부에 개구가 형성된 반응챔버(Reactive Chamber)의 내부환경과 외부환경이 구획되도록 하는 반응챔버 밀폐단계;
(b) 금속 촉매를 공급 롤(Roll) 장치를 이용하여 상기 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 통하여 하단부에 개구가 형성된 상기 반응챔버(Reactive Chamber)의 내부로 연속 공급되도록 하는 금속 촉매 공급단계;
(c) 상기 반응챔버(Reactive chamber) 내부에서 상기 금속 촉매와 빛(Light), 열(Heat), 플라즈마(Plasma), 극초단파(Microwave), 유도가열법(Induction heating), 고주파 유도 결합플라즈마(inductively coupled plasma) 중의 어느 하나 이상의 에너지 원(Energy Source)을 이용하여 상기 액체상의 전구체로부터 금속 촉매위에 그래핀을 제조하는 그래핀 제조단계;
(d) 회수 롤(Roll) 장치를 이용하여 하단부에 개구가 형성된 상기 반응챔버(Reactive Chamber)로부터 제조된 그래핀을 연속 공정을 통해 액체상의 전구체를 통하여 외부로 이송하는 그래핀 이송단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법.In the graphene fabrication method,
(a) a reaction that causes the inner environment and the outer environment of the reaction chamber to be partitioned by using a liquid precursor containing carbon as a carbon source for producing graphene and having an opening at the lower end thereof Chamber sealing;
(b) a metal catalyst supplying step of continuously supplying the metal catalyst to the inside of the reaction chamber through a precursor of the carbon-containing liquid using a roll device, the opening being formed at the lower end thereof;
(c) In the reaction chamber, the metal catalyst is irradiated with light, heat, plasma, microwave, induction heating, inductively coupled plasma, graphene grains are prepared on the metal catalyst from the precursor of the liquid phase using at least one energy source selected from the group consisting of hydrogen peroxide and coupled plasma.
(d) a graphen transferring step of transferring graphene produced from the reaction chamber having an opening at a lower end thereof to the outside through a liquid precursor through a continuous process using a recovery roll device Wherein the carbon-containing precursor is a carbon-containing precursor.
상기 금속 촉매 공급단계 이후에 운반 기체, 반응성 기체 또는 운반기체와 반응성 기체의 혼합기체 중 어느 하나를 상기 반응챔버로 공급하는 기체 공급단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법.The method according to claim 1,
And a gas supplying step of supplying any one of a carrier gas, a reactive gas, or a mixed gas of a carrier gas and a reactive gas to the reaction chamber after the metal catalyst supplying step. A method for producing graphene in a continuous roll-to-roll process using a continuous roll.
상기 운반 기체는 비활성 기체인 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법.The method of claim 2,
Wherein the carrier gas is an inert gas. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
상기 반응성 기체는 수소인 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법.The method of claim 2,
Wherein the reactive gas is hydrogen. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
상기 비활성 기체는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 또는 제논(Xe)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 기체인 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the inert gas is one or two or more mixed gases selected from the group consisting of helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr) Of continuous roll-to-roll method using a precursor of graphene.
상기 그래핀 이송단계 이후에 롤 장치를 이용한 방법으로 유연성 기판을 공급하는 유연성 기판 공급단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법.The method according to claim 1,
And a flexible substrate feeding step of feeding a flexible substrate by using a roll device after the graphen transferring step. The method of manufacturing a continuous roll-to-roll type graphene using a carbon-containing liquid precursor.
상기 유연성 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리이미드 (polyimide, PI), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)계 수지, 합성 고무(Synthetic rubber), 및 천연 고무(Natural rubber)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법.The method of claim 6,
The flexible substrate may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyimide (PI), polydimethylsiloxane A synthetic rubber, and a natural rubber. The method of manufacturing a continuous roll-to-roll type graphene according to any one of the preceding claims,
상기 유연성 기판 공급단계 이후에 롤을 통해 이송된 그래핀을 열 또는 압력을 전달하는 롤투롤(roll-to-roll) 방식을 이용하여 상기 유연성 기판위에 연속공정 방식으로 전사하는 그래핀 전사단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법.The method of claim 6,
And a graphen transferring step of transferring the graphene transferred through the roll after the flexible substrate supplying step onto the flexible substrate in a continuous process manner using a roll-to-roll method of transferring heat or pressure; Wherein the carbon-containing precursor is a carbon-containing liquid precursor.
상기 그래핀 전사단계 이후에 롤투롤 방식을 이용하여 상기 유연성 기판위에 전사된 그래핀을 권취하는 그래핀 권취단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법.The method of claim 8,
And a graphen winding step of winding the graphene transferred on the flexible substrate using a roll-to-roll method after the graphen transferring step. ≪ / RTI >
상기 탄소가 포함된 액체상의 전구체는 증기압을 가지며 탄소원자 포함하는 액체인 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the precursor of the liquid phase containing carbon is a liquid having a vapor pressure and containing carbon atoms.
상기 탄소가 포함된 액체상의 전구체는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 이소프로필 알코올, 헥산올 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법.The method of claim 10,
The precursor of the liquid phase containing carbon is any one or a mixture of two or more of ethanol, methanol, acetone, isopropyl alcohol, and hexanol, or a mixture of two or more of the precursors. Way.
상기 금속 촉매는 Ni, Cu, Al, Cr, Co, Fe, Pt, Au, U, Ta, Ti, W, V, Zr, Mg, Mn, Mo, Si, Rh, Ge, Bi, Hf, Ag, Ir, Y, Tc, Zn, Brass, Bronze, White brass, stainless steel 중 어느 하나 또는 이들의 합금 또는 2개 이상의 조합으로부터 선택되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법.The method according to claim 1,
The metal catalyst may be at least one selected from the group consisting of Ni, Cu, Al, Cr, Co, Fe, Pt, Au, U, Ta, Ti, W, V, Zr, Mg, Mn, Mo, Si, Rh, Ge, Bi, Wherein the carbon precursor is selected from the group consisting of Ir, Y, Tc, Zn, Brass, Bronze, White brass and stainless steel, or an alloy thereof or a combination of two or more thereof. A method of producing graphene in a roll-off manner.
상기 금속촉매 공급단계 이전에 금속 촉매를 전처리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법.The method according to claim 1,
Further comprising the step of pre-treating the metal catalyst before the step of supplying the metal catalyst. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
상기 그래핀 이송단계 이후에 외부로 이송된 그래핀과 금속촉매 상에 존재하는 액체상의 전구체를 제거하기 위한 급속건조 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법.The method according to claim 1,
And a rapid drying step for removing the precursor of the liquid phase present on the metal catalyst after the graphen transfer step. A method of producing graphene in a roll-off manner.
상기 그래핀 이송단계 이후에 스프레이 방식 또는 롤투롤 방식을 이용하여 유연성 기재를 그래핀의 표면에 형성시키는 유연성 기재 형성단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법.The method according to claim 1,
And forming a flexible substrate on the surface of the graphene using a spraying method or a roll-to-roll method after the graphening step. A method of producing graphene in a roll-off manner.
상기 유연성 기재는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피리딘(PVP), 접착제, 접착 테이프, 열 박리성 테이프, 수용성 테이프, 에폭시를 포함하는 고분자, 열 박리성 고분자 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법.16. The method of claim 15,
The flexible substrate may include one of polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinylpyridine (PVP), an adhesive, an adhesive tape, a thermally peelable tape, a water-soluble tape, a polymer including an epoxy, and a thermally peelable polymer Characterized in that a precursor of liquid phase containing carbon is used.
상기 그래핀 이송단계 이후에 외부로 이송된 그래핀과 금속촉매를 롤투롤 방식을 이용하여 식각장치에 연속적으로 통과하는 식각단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법.The method according to claim 1,
And an etching step of continuously passing the graphene and the metal catalyst transferred to the outside after the graphen transferring step to the etching apparatus using a roll-to-roll method. A continuous roll-to-roll type graphene manufacturing method.
상기 식각장치는 염화철(FeCl3), 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid) 중 어느 하나를 포함하는 용액 또는 산성 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법.18. The method of claim 17,
The etching apparatus includes a solution or an acidic solution containing any one of iron chloride (FeCl 3 ), ammonium persulfate, nitric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid Wherein the precursor is a liquid precursor containing carbon.
상기 그래핀 이송단계 이후에 외부로 이송된 그래핀을 롤투롤 방식을 이용하여 물을 포함하는 세정용액이 구비된 세정부로 세정하는 세정단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법.The method according to claim 1,
And a cleaning step of cleaning the graphene transferred to the outside after the graphene transferring step by a cleaning part provided with a cleaning solution containing water using a roll-to-roll method. Of continuous roll-to-roll method using a precursor of graphene.
상기 세정부는 최소 2단 이상으로 구비되고, 상단에서 하단으로 물을 포함하는 세정용액이 흐르도록 구성된 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법.The method of claim 19,
Wherein the cleaner comprises at least two stages, and the cleaning solution containing water flows from the upper end to the lower end, wherein the precursor is made of carbon.
상기 세정단계 이후에 그래핀을 급속 건조시키는 세정용액 건조단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법.The method of claim 19,
And drying the cleaning solution after the cleaning step to rapidly dry the graphene. The method of manufacturing a continuous roll-to-roll type graphene using the liquid-phase precursor containing carbon.
반응챔버(reactive chamber)의 외부에 구비되는 금속 촉매 공급부;
상기 금속 촉매 공급부와 연속적으로 연결되며 탄소가 포함된 액체상의 전구체에 의하여 하단부에 개구가 형성된 반응챔버의 하부가 밀폐되어 외부환경과 내부환경이 구획되는 반응챔버를 포함하는 그래핀 제조부;
상기 그래핀 제조부에서 액체상의 전구체를 통하여 외부로 이송되는 그래핀과 금속 촉매 상에 존재하는 액체상의 전구체를 제거하기 위한 급속 건조부;
상기 급속 건조부와 연속적으로 연결되며 유연성 기재를 그래핀 표면에 형성시키는 유연성 기재 형성부;
상기 유연성 기재 형성부와 연속적으로 연결되며 금속 촉매를 제거할 수 있는 식각부;
상기 식각부와 연속적으로 연결되며 그래핀을 세정할 수 있는 세정부;
상기 세정부와 연속적으로 연결되며 그래핀을 전사하기 위한 유연성 기판을 공급하는 유연성 기판 공급부;
상기 유연성 기판 공급부와 연속적으로 연결되며 유연성 기판에 그래핀을 전사하는 그래핀 전사부; 및
상기 그래핀 전사부와 연속적으로 연결되며 유연성 기판위에 전사된 그래핀을 권취하는 권취부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치.In a continuous roll-to-roll type graphene production apparatus,
A metal catalyst supply unit provided outside the reaction chamber;
A reaction chamber continuously connected to the metal catalyst supply unit and including a reaction chamber in which a lower portion of a reaction chamber having an opening formed at a lower end thereof by a liquid precursor containing carbon is sealed to define an external environment and an internal environment;
A rapid drying unit for removing graphene transferred to the outside through the liquid precursor in the graphene producing unit and a liquid precursor present on the metal catalyst;
A flexible substrate forming part connected to the rapid drying part and forming a flexible substrate on the surface of the graphene;
An etch portion connected to the flexible substrate forming portion and capable of removing the metal catalyst;
A cleaning part connected to the etching part and capable of cleaning the graphene;
A flexible substrate supply unit connected to the cleaning unit and supplying a flexible substrate for transferring graphene;
A graphen transferring unit connected to the flexible substrate supplying unit and transferring the graphene to the flexible substrate; And
And a winding portion continuously connected to the graphen transferring portion to take up the graphene transferred on the flexible substrate. The apparatus for producing graphene of continuous roll-to-roll type using the liquid-phase precursor containing carbon.
상기 세정부와 상기 유연성 기판 공급부의 사이에 그래핀을 급속 건조시키는 세정용액 건조부;가 추가로 구성되는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치.23. The method of claim 22,
And a cleaning solution drying unit for rapidly drying the graphen between the cleaning unit and the flexible substrate supply unit. The apparatus for manufacturing graphene in a continuous roll-to-roll system using a liquid-phase precursor containing carbon.
상기 탄소가 포함된 액체상의 전구체는 증기압을 가지며 탄소원자 포함하는 액체인 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치.23. The method of claim 22,
Wherein the precursor of the liquid phase containing carbon is a liquid having a vapor pressure and containing carbon atoms.
상기 탄소가 포함된 액체상의 전구체는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 이소프로필 알코올, 헥산올 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치.23. The method of claim 22,
The precursor of the liquid phase containing carbon is any one or a mixture of two or more of ethanol, methanol, acetone, isopropyl alcohol, and hexanol, or a mixture of two or more of the precursors. Device.
상기 금속 촉매는 Ni, Cu, Al, Cr, Co, Fe, Pt, Au, U, Ta, Ti, W, V, Zr, Mg, Mn, Mo, Si, Rh, Ge, Bi, Hf, Ag, Ir, Y, Tc, Zn, Brass, Bronze, White brass, stainless steel 중 어느 하나 또는 이들의 합금 또는 2개 이상의 조합으로부터 선택되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치.23. The method of claim 22,
The metal catalyst may be at least one selected from the group consisting of Ni, Cu, Al, Cr, Co, Fe, Pt, Au, U, Ta, Ti, W, V, Zr, Mg, Mn, Mo, Si, Rh, Ge, Bi, Wherein the carbon precursor is selected from the group consisting of Ir, Y, Tc, Zn, Brass, Bronze, White brass and stainless steel, or an alloy thereof or a combination of two or more thereof. A roll-type graphene manufacturing apparatus.
상기 반응챔버(Reactive chamber)는 상기 금속 촉매와 빛(Light), 열(Heat), 플라즈마(Plasma), 극초단파(Microwave), 유도가열법(Induction heating), 고주파 유도 결합플라즈마(inductively coupled plasma) 중의 어느 하나 이상의 에너지 원(Energy Source)을 이용하여 상기 탄소가 포함된 액체상의 전구체로부터 그래핀을 제조할 수 있는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치.23. The method of claim 22,
The reaction chamber may be connected to the metal catalyst by light, heat, plasma, microwave, induction heating, inductively coupled plasma Characterized in that graphene can be prepared from a precursor of a liquid phase containing carbon by using at least one energy source, and a continuous roll-to-roll type graphene production apparatus using a precursor of a liquid phase containing carbon .
상기 반응챔버는 반응챔버 내부로 운반 기체, 반응성 기체 또는 운반기체와 반응성 기체의 혼합기체 중 어느 하나를 기체 상태로 공급하는 가스공급부와 내부의 가스를 배출하는 가스 배출부를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치.23. The method of claim 22,
Wherein the reaction chamber includes a gas supply part for supplying any one of a carrier gas, a reactive gas or a mixed gas of the carrier gas and the reactive gas into the inside of the reaction chamber in a gaseous state, and a gas discharge part for discharging the gas inside. A continuous roll-to-roll type graphene production apparatus using a liquid-phase precursor.
상기 운반 기체는 비활성 기체인 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치.29. The method of claim 29,
Characterized in that the carrier gas is an inert gas. A continuous roll-to-roll type graphene production apparatus using a carbon-containing liquid precursor.
상기 반응성 기체는 수소인 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치.29. The method of claim 29,
Wherein the reactive gas is hydrogen. A continuous roll-to-roll type graphene production apparatus using a carbon-containing liquid-phase precursor.
상기 비활성 기체는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 또는 제논(Xe)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 기체인 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치.32. The method of claim 30,
Wherein the inert gas is one or two or more mixed gases selected from the group consisting of helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr) A continuous roll-to-roll type graphene production apparatus using a precursor of the graphene.
상기 반응챔버 내부의 운반 기체, 반응성 기체 또는 운반기체와 반응성 기체의 혼합기체의 압력은 상압인 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치.29. The method of claim 29,
Wherein the pressure of the carrier gas, the reactive gas, or the mixed gas of the carrier gas and the reactive gas in the reaction chamber is at atmospheric pressure.
상기 그래핀 제조 장치에는 반응챔버 내 탄소가 포함된 액체상의 전구체의 기화압력을 조절하기 위하여 탄소가 포함된 액체상의 전구체의 온도를 조절할 수 있는 온도 조절장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치.23. The method of claim 22,
Wherein the graphene production apparatus includes a temperature controller capable of controlling a temperature of a liquid precursor containing carbon to control a vaporization pressure of a liquid precursor containing carbon in the reaction chamber. Continuous roll-to-roll type graphene production apparatus using liquid precursor.
상기 유연성 기재 형성부는 스프레이 또는 롤투롤 방식으로 구성되는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치.23. The method of claim 22,
Wherein the flexible substrate forming part is constituted by a spray or a roll-to-roll method.
상기 유연성 기재는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피리딘(PVP), 접착제, 접착 테이프, 열 박리성 테이프, 수용성 테이프, 에폭시를 포함하는 고분자, 열 박리성 고분자 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치.23. The method of claim 22,
The flexible substrate may include one of polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinylpyridine (PVP), an adhesive, an adhesive tape, a thermally peelable tape, a water-soluble tape, a polymer including an epoxy, and a thermally peelable polymer Characterized in that a continuous roll-to-roll type graphene production apparatus using a liquid-phase precursor containing carbon is used.
상기 식각부는 염화철(FeCl3), 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid) 중 어느 하나를 포함하는 용액 또는 산성 용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치.23. The method of claim 22,
Wherein the etch portion is formed of a solution or an acidic solution containing any one of iron chloride (FeCl 3 ), ammonium persulfate, nitric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid A continuous roll-to-roll type graphene production apparatus using a liquid-phase precursor containing carbon.
상기 세정부는 최소 2단 이상으로 구비되고, 상단에서 하단으로 물을 포함하는 세정용액이 흐르도록 구성된 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치.23. The method of claim 22,
Wherein the cleaner comprises at least two stages, and the cleaning solution containing water flows from the upper end to the lower end, wherein the precursor of the liquid phase containing carbon is used.
상기 유연성 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리이미드 (polyimide, PI), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)계 수지, 합성 고무(Synthetic rubber), 및 천연 고무(Natural rubber)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치.23. The method of claim 22,
The flexible substrate may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyimide (PI), polydimethylsiloxane A synthetic rubber, and a natural rubber. The apparatus for manufacturing a continuous roll-to-roll type graphene according to any one of the preceding claims, wherein the liquid-phase precursor comprises carbon.
상기 그래핀 전사부는 그래핀을 열 또는 압력을 전달하는 롤투롤(roll-to-roll)방식을 이용하여 유연성 기판에 전사하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치.23. The method of claim 22,
Wherein the graphene transferring unit transfers the graphene onto a flexible substrate using a roll-to-roll process for transferring heat or pressure. Graphen manufacturing equipment.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150012858A KR101701369B1 (en) | 2015-01-27 | 2015-01-27 | The methods for liquid precursor based synthesis and transfer of high quality graphene based on continuous roll to roll process and the device therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150012858A KR101701369B1 (en) | 2015-01-27 | 2015-01-27 | The methods for liquid precursor based synthesis and transfer of high quality graphene based on continuous roll to roll process and the device therefor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160092344A KR20160092344A (en) | 2016-08-04 |
| KR101701369B1 true KR101701369B1 (en) | 2017-02-01 |
Family
ID=56709409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150012858A KR101701369B1 (en) | 2015-01-27 | 2015-01-27 | The methods for liquid precursor based synthesis and transfer of high quality graphene based on continuous roll to roll process and the device therefor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101701369B1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190094629A (en) * | 2018-02-05 | 2019-08-14 | (주)다인스 | Graphene exfoliation method and apparatus |
| CN110329818A (en) * | 2019-07-10 | 2019-10-15 | 许必鸿 | The thin material devices for taking-up of graphene |
| KR20200125041A (en) * | 2019-04-25 | 2020-11-04 | 한국과학기술연구원 | High-speed synthesis method of grapheme oxide structure using laser, the method for producing same, and a laser induced graphene oxide structure |
| WO2021188044A1 (en) * | 2020-03-19 | 2021-09-23 | Panasonic Factory Solutions Asia Pacific | A method and an apparatus for manufacturing a porous graphene layer across a precursor material layer on a substrate through thermally localized laser graphitisation |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106829930B (en) * | 2017-02-27 | 2019-09-13 | 深圳丹邦科技股份有限公司 | A kind of web-like continuous graphite alkene film and preparation method thereof |
| US10676362B2 (en) | 2017-02-27 | 2020-06-09 | Shenzhen Danbond Technology Co., Ltd | Roll-shaped and continuous graphene film and manufacturing method therefor |
| CN109499625B (en) * | 2018-11-06 | 2021-09-28 | 长春黄金研究院有限公司 | High-efficiency elution method for gold-loaded resin |
| CN110328100B (en) * | 2019-08-09 | 2020-09-08 | 纵达电器有限公司 | Graphene coating device for wire outer ring |
| CN111302330B (en) * | 2020-04-10 | 2021-08-27 | 图木舒克市二维石墨烯有限公司 | Graphene material and preparation system and process thereof |
| CN113522816A (en) * | 2021-06-16 | 2021-10-22 | 苏州世沃电子科技有限公司 | Graphene cooling fin cleaning device for smart phone processing and cleaning method thereof |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140234200A1 (en) * | 2010-03-08 | 2014-08-21 | William Marsh Rice University | Growth of graphene films from non-gaseous carbon sources |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010522828A (en) | 2007-03-28 | 2010-07-08 | ダウ コ−ニング コ−ポレ−ション | Roll-to-roll plasma enhanced chemical vapor deposition of barrier layers containing silicon and carbon |
| KR101519645B1 (en) | 2009-01-06 | 2015-05-13 | 조근호 | Roll-to-roll continuous preparing method for tranparent film endowing a substrate with antireflection effect |
| WO2011046415A2 (en) * | 2009-10-16 | 2011-04-21 | 성균관대학교산학협력단 | Roll-to-roll transfer method of graphene, graphene roll produced by the method, and roll-to-roll transfer equipment for graphene |
| WO2011081440A2 (en) | 2009-12-30 | 2011-07-07 | 성균관대학교산학협력단 | Roll-to-roll doping method of graphene film, and doped graphene film |
| JP5705315B2 (en) | 2010-07-15 | 2015-04-22 | グラフェンスクェア インコーポレイテッド | Low temperature manufacturing method of graphene and direct transfer method of graphene using the same |
| KR20120034284A (en) | 2010-10-01 | 2012-04-12 | 주식회사 토바 | Method for manufacturing a flexible transparent electrode film in roll to roll system |
| KR101313132B1 (en) | 2010-11-11 | 2013-09-30 | (주)탑나노시스 | Apparatus for manufacturing CNT coating film and method for manufacturing the CNT coating film |
| KR20120061224A (en) | 2010-12-03 | 2012-06-13 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Apparatus and method for preparing graphene film using chemical vapor deposition |
| KR101828530B1 (en) | 2011-03-17 | 2018-02-12 | 한화테크윈 주식회사 | Apparatus for manufacturing graphene |
| KR101842018B1 (en) | 2011-04-01 | 2018-03-26 | 한화테크윈 주식회사 | Method for manufacturing film comprising graphene |
| KR101874317B1 (en) | 2011-04-28 | 2018-07-05 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Apparatus and method for manufacturing graphene sheet using roll to roll process |
| KR20120130390A (en) | 2011-05-23 | 2012-12-03 | 김주헌 | The large area Graphene and the method of continuous manufacturing therefore |
| KR101858642B1 (en) | 2011-09-29 | 2018-05-16 | 한화테크윈 주식회사 | Graphene transfer method |
| KR101168259B1 (en) | 2012-03-05 | 2012-07-30 | 한국기계연구원 | Apparatus for composing graphene continuously using roll-to-roll process |
| US8728575B2 (en) | 2012-05-18 | 2014-05-20 | Xuesong Li | Method for synthesizing a thin film |
| KR102083960B1 (en) * | 2012-08-30 | 2020-03-03 | 엘지전자 주식회사 | Method for manufacturing graphene and the graphene manufactured by the same and the manufacturing apparatus |
| KR101263486B1 (en) | 2012-09-12 | 2013-05-10 | 한국기계연구원 | Apparatus for synthesizing graphene continuously using roll-to-roll process and induction heating |
-
2015
- 2015-01-27 KR KR1020150012858A patent/KR101701369B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140234200A1 (en) * | 2010-03-08 | 2014-08-21 | William Marsh Rice University | Growth of graphene films from non-gaseous carbon sources |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190094629A (en) * | 2018-02-05 | 2019-08-14 | (주)다인스 | Graphene exfoliation method and apparatus |
| KR102600168B1 (en) | 2018-02-05 | 2023-11-08 | 티엔티에스 주식회사 | Graphene exfoliation method and apparatus |
| KR20200125041A (en) * | 2019-04-25 | 2020-11-04 | 한국과학기술연구원 | High-speed synthesis method of grapheme oxide structure using laser, the method for producing same, and a laser induced graphene oxide structure |
| KR102245866B1 (en) | 2019-04-25 | 2021-04-30 | 한국과학기술연구원 | High-speed synthesis method of grapheme oxide structure using laser, the method for producing same, and a laser induced graphene oxide structure |
| CN110329818A (en) * | 2019-07-10 | 2019-10-15 | 许必鸿 | The thin material devices for taking-up of graphene |
| WO2021188044A1 (en) * | 2020-03-19 | 2021-09-23 | Panasonic Factory Solutions Asia Pacific | A method and an apparatus for manufacturing a porous graphene layer across a precursor material layer on a substrate through thermally localized laser graphitisation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20160092344A (en) | 2016-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101701369B1 (en) | The methods for liquid precursor based synthesis and transfer of high quality graphene based on continuous roll to roll process and the device therefor | |
| Xu et al. | Chemical vapor deposition of graphene on thin-metal films | |
| Huang et al. | Growth of single-layer and multilayer graphene on Cu/Ni alloy substrates | |
| KR102088540B1 (en) | High quality large scale single and multilayer graphene production by chemical vapor deposition | |
| JP6567208B2 (en) | Direct and continuous formation of boron nitride and graphene on substrates | |
| Pang et al. | CVD growth of 1D and 2D sp 2 carbon nanomaterials | |
| KR102109380B1 (en) | Method of manufacturing a graphene monolayer on insulating substrates | |
| Yang et al. | Chemical vapour deposition of graphene: Layer control, the transfer process, characterisation, and related applications | |
| Tay et al. | Direct growth of nanocrystalline hexagonal boron nitride films on dielectric substrates | |
| EP2850032B1 (en) | Methods of growing uniform, large-scale, multilayer graphene films | |
| US11124870B2 (en) | Transfer-free method for producing graphene thin film | |
| EP2616390B1 (en) | Process for growth of graphene | |
| JP2009107921A (en) | Graphene sheet and method of producing the same | |
| KR101429518B1 (en) | Method and apparatus for transferring graphene | |
| Kim et al. | A new horizon for hexagonal boron nitride film | |
| Karamat et al. | Synthesis of few layer single crystal graphene grains on platinum by chemical vapour deposition | |
| KR102017251B1 (en) | Method for Preparation of Graphene Thin Film without Transfer Process | |
| JP2013067549A (en) | Method for forming thin film | |
| Guo et al. | Rapid chemical vapor deposition of graphene on liquid copper | |
| Tian et al. | Synthesis of AAB‐stacked single‐crystal graphene/hBN/graphene trilayer van der Waals heterostructures by in situ CVD | |
| KR20170038499A (en) | Low temperature synthesis methods for hexagonal boron nitride film by using radio frequency inductively coupled plasma | |
| KR101874317B1 (en) | Apparatus and method for manufacturing graphene sheet using roll to roll process | |
| Su et al. | Synthesis of graphene by chemical vapor deposition: effect of growth conditions | |
| Hong et al. | Controlled growth of in-plane graphene/h-BN heterostructure on a single crystal Ge substrate | |
| CN109179388B (en) | Method for preparing graphene from carbon monoxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200102 Year of fee payment: 4 |