KR101294223B1 - Fabricating method of large-area two dimensional graphene film - Google Patents

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Abstract

그래파이트를 산화시켜 산화 그래핀을 형성하는 단계; 상기 산화 그래핀을 물에 분산시켜 산화 그래핀의 분산액을 형성하는 단계; 상기 산화 그래핀을 환원시켜 환원된 산화 그래핀의 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 환원된 산화 그래핀의 분산액을 염 수용액에 투입하여 공기/물 계면에서 그래핀 필름을 형성하는 단계를 포함하는 그래핀 필름의 제조방법이 제공된다.Oxidizing the graphite to form graphene oxide; Dispersing the graphene oxide in water to form a dispersion of graphene oxide; Reducing the graphene oxide to form a dispersion of reduced graphene oxide; And forming a graphene film at an air / water interface by injecting the reduced dispersion of graphene oxide into an aqueous salt solution.

Description

대면적 그래핀 필름의 제조방법 {Fabricating method of large-area two dimensional graphene film}Manufacturing method of large-area graphene film {Fabricating method of large-area two dimensional graphene film}

본 발명은 그래핀 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 매우 간단하며 빠르고 값싼 방법으로 대면적 그래핀 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a graphene film, and more particularly to a method for producing a large area graphene film in a very simple, fast and cheap method.

그래핀은 원래 우리가 잘 알고 있던 흑연(graphite)에서부터 출발한다. 탄소원자층이 여러 층으로 쌓여 이루어져 있는 형태인 흑연에서 한 층을 벗겨내어 그 물성을 물리적인 원리로 분석해 본 결과, 놀라운 전기전도도와 열전도도, 그리고 투명하고 유연한 물성을 지니고 있기 때문에 그래핀은 차세대 신소재로 각광을 받기 시작하였다. 2010년 그래핀을 그래파이트에서 벗겨내어 그 물리적 성질을 명백하게 연구한 러시아 과학자 2명이 노벨 물리학상을 수상함에 따라 그래핀의 물성 및 응용 연구가 더욱 가속을 받고 있다(Geim, A. K., et al., Nature (2007) 6, 183).Graphene starts with graphite, which we are familiar with. Graphene is a next-generation product because it has an amazing electrical conductivity, thermal conductivity, and transparent and flexible properties by peeling a layer from graphite, which is composed of several layers of carbon atoms, and analyzing its physical properties. It started to attract attention as a new material. In 2010, two Russian scientists who stripped graphene from graphite and clearly studied its physical properties won the Nobel Prize in Physics, further accelerating research on the properties and applications of graphene (Geim, AK, et al., Nature ( 2007) 6, 183).

현재까지 발표된 연구에 따르면 그래핀을 만드는 방법에는 몇 가지가 있다. 스카치 테이프를 이용하여 그래파이트에서 한층 벗겨내는 기계적 박리 방법(mechanical exfoliation), 적층성장을 통한 방법(epitaxial growth), 화학적 기상 증착(CVD) 그리고 HOPG(highly ordered pyrolytic graphite)로부터 화학적 산화/환원을 통한 화학적 박리 (chemical exfoliation) 방법 등이 있다(Novoselov, K. S., et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA (2005) 102, 10451; Novoselov, K. S., et al., Science (2004) 306, 666; Krishnan, A. et al. Nature (1997) 388, 451; Dresselhaus, M. S. & Dresselhaus, G. Adv. Phys. (2002) 51, 1). 초창기에 실행된 기계적 박리 방법의 경우 수작업에 의해 소량의 그래핀만 제조할 수 있었으므로 상업화에 어려움이 있다. 화학적 기상 증착법을 이용하여 제조할 경우 단일층(single layer)의 고 전도도를 가지는 성질이 우수한 그래핀을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다. 하지만 화학적 기상 증착법의 경우 전자 소재에 실제로 실용화하기 위해서는 그래핀을 초대면적으로 성장을 해야 하는데 이때 촉매로 사용되는 Cu 및 금속 기판이 수톤 가량 필요하여 고가의 제조비용으로 실질적인 상업화에 어려움을 가지고 있다. 현재 성균관대학교 연구실에서 롤투롤(roll-to-roll) 방법을 사용하여 30 inch2 크기의 투명한 대면적 그래핀을 제작하기도 하였다. 저비용으로 대량으로 그래핀 제조가 가능한 화학적 산화/환원 공정이 사업화 하는 데에 있어서는 가장 큰 장점을 가지고 있다. 그러나 산화/환원 공정의 특성상 임의의 크기와 종류의 그래핀이 제조되며 환원시 완전 환원에 어려움이 있기 때문에 균일한 고전도도 투명전극과 같은 필름과 같은 실제 응용에 있어서 전도도 특성에 제약이 있다(Geng, J. et al. J. Phys. Chem. C (2010) 114, 14433).Research published to date suggests that there are several ways to make graphene. Chemical exfoliation using scotch tape to further exfoliate from graphite, chemical epitaxial growth, epitaxial growth, chemical vapor deposition (CVD) and chemical oxidation / reduction from highly ordered pyrolytic graphite (HOPG) Chemical exfoliation methods (Novoselov, KS, et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA (2005) 102, 10451; Novoselov, KS, et al., Science (2004) 306, 666; Krishnan, A. et al. Nature (1997) 388, 451; Dresselhaus, MS & Dresselhaus, G. Adv. Phys. (2002) 51, 1). In the case of the mechanical peeling method performed in the early days, only a small amount of graphene could be manufactured by hand, which makes it difficult to commercialize. When manufactured using chemical vapor deposition, it is known that graphene having excellent properties having a high conductivity of a single layer can be manufactured. In the case of chemical vapor deposition, however, graphene needs to be grown to a large area in order to be practically applied to electronic materials. At this time, Cu and metal substrates, which are used as catalysts, require several tons, which makes it difficult to commercialize them at an expensive manufacturing cost. Currently, Sungkyunkwan University lab has produced a 30-inch 2 transparent large-area graphene using the roll-to-roll method. The chemical oxidation / reduction process, which can produce graphene in large quantities at low cost, has the greatest advantage in commercialization. However, due to the nature of the oxidation / reduction process, graphene of any size and type is manufactured and there is a difficulty in complete reduction during reduction, thereby limiting conductivity characteristics in practical applications such as films such as uniform high conductivity transparent electrodes. Geng, J. et al. J. Phys. Chem. C (2010) 114, 14433).

본 발명의 일 측면에 따르면, 그래파이트를 산화시켜 산화 그래핀을 형성하는 단계; 상기 산화 그래핀을 물에 분산시켜 산화 그래핀의 분산액을 형성하는 단계; 상기 산화 그래핀을 환원시켜 환원된 산화 그래핀의 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 환원된 산화 그래핀의 분산액을 염 수용액에 투입하여 공기/물 계면에서 그래핀 필름을 형성하는 단계를 포함하는 그래핀 필름의 제조방법이 제공된다.According to one aspect of the invention, the step of oxidizing graphite to form graphene oxide; Dispersing the graphene oxide in water to form a dispersion of graphene oxide; Reducing the graphene oxide to form a dispersion of reduced graphene oxide; And forming a graphene film at an air / water interface by injecting the reduced dispersion of graphene oxide into an aqueous salt solution.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 가장자리 부분이 친수성기로 개질된 산화 그래핀의 분산액을 제공하는 단계; 및 상기 그래핀의 분산액과 염 수용액을 반응시켜 그래핀들이 공기/물 계면에서 자기조립되도록 하는 단계를 포함하는 그래핀 필름의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the invention, providing a dispersion of graphene oxide wherein the edge portion is modified with a hydrophilic group; And reacting the dispersion of graphene with an aqueous salt solution, thereby allowing graphene to self-assemble at an air / water interface.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 방법으로 제조된 그래핀 필름이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a graphene film produced by the above-described method.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 그래핀 필름의 제조방법을 나타낸 공정흐름도이다.
도 2는 환원된 산화 그래핀이 금속 이온과 만나 자기조립에 의해 그래핀 필름을 형성하는 과정을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 대면적 그래핀 필름을 나타낸 사진이다.
도 4는 진공여과에 의해 걸러진 그래핀의 원자력현미경(AFM) 사진과 크기 히스토그램을 나타낸 도면이다.
도 5는 진공여과에 의해 투과된 그래핀의 AFM 사진과 크기 히스토그램을 나타낸 도면이다.
도 6은 여러 종류의 염 수용액을 사용하여 그래핀 필름을 형성한 예를 나타낸 사진이다.
도 7은 실리콘 기판 위에 전이된 그래핀 필름의 단면을 나타낸 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 제조예 3에서 제조된 그래핀 필름들에 대한 투과 전자현미경(TEM) 사진이다.
도 9는 만들어진 그래핀 필름의 표면 전도도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a process flow diagram showing a method for manufacturing a large-area graphene film according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing a process of forming a graphene film by the self-assembly of the reduced graphene oxide meets the metal ions.
Figure 3 is a photograph showing a large-area graphene film prepared by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing an atomic force microscope (AFM) photograph and size histogram of graphene filtered by vacuum filtration.
5 is a graph showing the AFM image and size histogram of graphene transmitted by vacuum filtration.
6 is a photograph showing an example of forming a graphene film using various types of salt aqueous solutions.
7 is a scanning electron micrograph showing a cross section of a graphene film transferred on a silicon substrate.
8 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the graphene films prepared in Preparation Example 3.
9 is a graph showing the results of measuring the surface conductivity of the graphene film produced.

이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 대면적 그래핀 필름의 제조방법을 나타낸 공정흐름도이다.Hereinafter, with reference to the drawings will be described the present invention in more detail. 1 is a process flow diagram showing a method for manufacturing a large-area graphene film according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 단계 S100에서 그래파이트를 산화시켜 산화 그래핀을 형성한다. 산화를 위해 그래파이트를 산 용액으로 처리할 수 있다. 그래파이트는 탄소로만 이루어진 물질로서 수용액 상에서 분산이 어렵다. 따라서, 그래파이트를 산 용액으로 처리하여 그 표면에 산소를 함유한 친수성기를 도입하여 수분산성을 높일 수 있다. 상기 친수성기는 카르복실기, 카르보닐기, 에폭시기, 하이드록시기가 될 수 있다. 산 용액으로는 산화 산 용액이 사용되는 것이 바람직한데, 산화 산은 H2SO4, KMnO4, HCl 또는 HNO3 등이 대표적이다. 이들은 단독으로 또는 함께 사용될 수 있으며, 예를 들어 H2SO4과 KMnO4를 함께 사용하면 매우 우수한 산화력을 얻을 수 있다. 상술한 산화 처리에 의해 그래파이트가 산화되면서 그래파이트의 각 층 사이에 산소 원자가 결합을 하게 된다.Referring to FIG. 1, graphite is oxidized in step S100 to form graphene oxide. Graphite can be treated with an acid solution for oxidation. Graphite is a carbon-only material, which is difficult to disperse in aqueous solution. Therefore, the graphite can be treated with an acid solution to introduce a hydrophilic group containing oxygen on the surface thereof to increase the water dispersibility. The hydrophilic group may be a carboxyl group, a carbonyl group, an epoxy group, or a hydroxyl group. As the acid solution, an oxidizing acid solution is preferably used, and an oxidizing acid is typically H 2 SO 4 , KMnO 4 , HCl, or HNO 3 . These may be used alone or together, for example, very good oxidation power can be obtained by using H 2 SO 4 and KMnO 4 together. As the graphite is oxidized by the above-described oxidation treatment, oxygen atoms are bonded between the layers of the graphite.

단계 S110에서 상기 산화 그래핀을 물에 분산시켜 산화 그래핀의 분산액을 형성한다. 산화 그래핀을 물에 그대로 분산한 경우에는 격렬하게 흔들어서 섞어보아도 균일하게 분산되지 않는데, 이는 아직 박리가 되지 않아서 입자가 크고 분산되어 있는 입자들의 크기가 다양하기 때문이다. 따라서, 박리되지 않은 산화 그래핀을 단층의 산화 그래핀으로 만들기 위해서 분산액을 초음파 생성장치로 처리하면 산화 그래핀 입자들이 박리하게 되고 균일하게 분산되어 있는 산화 그래핀 분산액이 된다. 이때 초음파 처리시간이 너무 길면 산화 그래핀 입자들의 박리와 동시에 탄소결합이 깨져 입자 크기가 작아질 수도 있으므로 처리시간은 1분 내외가 바람직하다.In step S110, the graphene oxide is dispersed in water to form a dispersion of graphene oxide. When graphene oxide is dispersed in water as it is, it is not uniformly dispersed even if it is shaken vigorously because it is not yet peeled off because the particles are large and have various sizes of dispersed particles. Therefore, when the dispersion is treated with an ultrasonic wave generator in order to make the graphene oxide not exfoliated into a single layer of graphene oxide, the graphene oxide particles are exfoliated and the graphene oxide dispersion is uniformly dispersed. In this case, if the ultrasonic treatment time is too long, the carbon bond may be broken at the same time as the graphene oxide particles are peeled off, and thus the particle size may be reduced.

단계 S120에서 상기 산화 그래핀을 환원시켜 환원된 산화 그래핀의 분산액을 형성한다. 산화 그래핀은 수용액 상에서 안정적인 분산 형태를 가지고 있으나 산화 반응으로 인하여 탄소 간 sp2 결합이 많이 끊어져 있어 전도성이 없다. 따라서 전도성을 회복하기 위해 산화반응으로 생긴 기능기를 환원시켜 제거하는 것이 바람직하다. 이때 환원을 위해 환원제로서 하이드라진(hydrazine), NaBH4(sodium borohydride), HI(hydrogen iodide), 하이드로퀴논 등을 사용할 수 있다. 또는 환원방법으로서 고온에서 수소, 아르곤 등을 사용하는 열처리를 하는 방법 등 다양한 환원방법이 포함될 수 있다.In step S120, the graphene oxide is reduced to form a dispersion of reduced graphene oxide. Graphene oxide has a stable dispersion in aqueous solution, but due to the oxidation reaction, many sp2 bonds between the carbons are broken, so it is not conductive. Therefore, in order to restore conductivity, it is preferable to reduce and remove the functional group generated by the oxidation reaction. At this time, hydrazine, NaBH 4 (sodium borohydride), HI (hydrogen iodide), hydroquinone, etc. may be used as a reducing agent for the reduction. Alternatively, various reduction methods may be included, such as a method of performing heat treatment using hydrogen, argon, or the like at a high temperature as a reduction method.

산화 그래핀은 친수성 입자이기 때문에 물에 잘 분산되어 있다. 하지만 산화 그래핀을 환원시킨 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide, RGO)은 산소가 함유된 기능기가 제거되면서 층간 파이-파이 결합으로 인한 상호작용으로 입자들끼리 뭉쳐 소수성으로 바뀔 수 있다. 따라서 뭉침을 막기 위한 용매가 산화 그래핀 분산액에 추가될 수 있다. 상기 용매는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin), 디메틸피롤리돈(dimethylpyrrolidone), 아세톤(acetone), 테트라히드로프란(tetrahydrofuran), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulphoxide), 아민(amine) 또는 알콜(alcohol)과 같은 물 혼화성 용매가 될 수 있다. 산화 그래핀 분산액은 농도에 따라 갈색 또는 황색을 가지며, 산화 그래핀이 환원되면 갈색 또는 황색에서 흑색으로 변할 수 있다.Graphene oxide is well dispersed in water because it is a hydrophilic particle. However, reduced graphene oxide (RGO), which reduces graphene oxide, can aggregate into particles and become hydrophobic due to interaction due to interlayer pi-pie bonds as oxygen-containing functional groups are removed. Thus, a solvent to prevent agglomeration can be added to the graphene oxide dispersion. The solvent is N-methylpyrrolidone (N-methylpyrrolidone), ethylene glycol (ethylene glycol), glycerin (glycerin), dimethylpyrrolidone (dimethylpyrrolidone), acetone (acetone), tetrahydrofuran, acetonitrile ( water miscible solvents such as acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulphoxide, amine or alcohol. The graphene oxide dispersion has a brown or yellow color depending on the concentration, and may change from brown or yellow to black when the graphene oxide is reduced.

상기 환원된 산화 그래핀의 농도는 0.001 내지 5 mg/ml일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 2 mg/ml일 수 있다. 상기 범위에서 농도가 0.001 mg/ml 미만일 경우 저농도 그래핀 농도에 의해 자기조립의 지연이 발생할 수 있으며 5 mg/ml 초과일 경우 그래핀의 뭉침(aggregation) 현상에 따른 불균일한 자기조립을 야기할 수 있다.The concentration of the reduced graphene oxide may be 0.001 to 5 mg / ml, preferably 0.01 to 2 mg / ml. When the concentration is less than 0.001 mg / ml in the above range may be delayed self-assembly by the low concentration of graphene concentration, if the concentration is greater than 5 mg / ml may cause uneven self-assembly due to the aggregation of graphene (aggregation) phenomenon have.

단계 S130에서 상기 환원된 산화 그래핀의 분산액을 염 수용액에 투입하여 공기/물 계면에서 그래핀 필름을 형성함으로써 대면적 그래핀 필름이 제조될 수 있다. 상기 염 수용액은 유기염 및 무기염으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 염을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 염 수용액은 Li, Na, K 등 알칼리 금속, Be, Ca, Mg 등의 알칼리 토금속, Au. Ag, Fe, Cu, Ni, Co 등의 전이금속과 Al, Ga, In 등의 전이후 금속, 및 B, Si, Ge, As 등의 준금속 중에서 선택되는 금속의 이온을 포함할 수 있다. 상기 염 수용액의 농도는 상기 환원된 산화 그래핀 분산액의 농도에 따라 10mM 내지 10M일 수 있으며, 바람직하게는 100mM 내지 1M일 수 있다. 상기 염 수용액에 대해 상기 환원된 산화 그래핀의 분산액을 투입할 때 그래핀 필름이 공기/물 계면에서 널리 퍼지도록 한 방울씩 적가하는 것이 바람직하다.A large-area graphene film may be prepared by adding the dispersion of the reduced graphene oxide to an aqueous salt solution in step S130 to form a graphene film at an air / water interface. The salt aqueous solution may include at least one salt selected from the group consisting of organic salts and inorganic salts. For example, the salt aqueous solution may be alkali metal such as Li, Na, K, alkaline earth metal such as Be, Ca, Mg, Au. Ions of a metal selected from transition metals such as Ag, Fe, Cu, Ni, Co, and post-transition metals such as Al, Ga, In, and metalloids such as B, Si, Ge, and As. The concentration of the aqueous salt solution may be 10mM to 10M, preferably 100mM to 1M depending on the concentration of the reduced graphene oxide dispersion. When the dispersion of the reduced graphene oxide is added to the aqueous salt solution, it is preferable to dropwise add dropwise so that the graphene film is widely spread at the air / water interface.

도 2는 환원된 산화 그래핀이 금속 이온과 만나 자기조립에 의해 그래핀 필름을 형성하는 과정을 나타내는 도면이다. 환원된 산화 그래핀은 환원 이후에도 가장자리(edge) 부분에 친수성기가 잔존할 수 있다. 도 2를 참조하면, 염 수용액의 염기성에 의해 친수성기가 양성자를 잃음으로써 환원된 산화 그래핀의 가장자리 부분이 음전하를 띌 수 있다. 한편 양전하를 띄는 금속 이온(도면에서 Metaln+)이 환원된 산화 그래핀의 가장자리에 흡착되어 전기적으로 중성이 되면 염석 효과(salting-out effect)에 의해 그래핀들이 엉기게 된다. 동시에 환원된 산화 그래핀은 자체의 소수성에 의해 염 수용액의 표면, 즉 공기/물 계면에 위치하게 된다. 환원된 산화 그래핀의 양친매성 특성으로 인해 스스로 자기 조립하면서 매우 얇은 필름이 형성될 수 있다. 결국 자기 조립 방식에 의해 대면적 그래핀 필름이 용이하게 제조될 수 있다. 상기 그래핀 필름의 평균 두께는 1nm 내지 1,000nm 일 수 있다. 그래핀 필름의 두께에 따라서 투명도와 전도도를 선택적으로 제어할 수 있다.2 is a view showing a process of forming a graphene film by the self-assembly of the reduced graphene oxide meets the metal ions. The reduced graphene oxide may remain with a hydrophilic group at the edge portion even after the reduction. Referring to FIG. 2, the edge of the reduced graphene oxide may be negatively charged by the hydrophilic group losing protons due to the basicity of the aqueous salt solution. On the other hand, when positively charged metal ions (Metal n + in the drawing) are adsorbed at the edges of the reduced graphene oxide and are electrically neutral, the graphenes are entangled by the salting-out effect. At the same time, the reduced graphene oxide is located on the surface of the aqueous salt solution, ie, the air / water interface, due to its hydrophobicity. Due to the amphipathic nature of the reduced graphene oxide, very thin films can be formed while self-assembling themselves. As a result, a large-area graphene film can be easily manufactured by a self-assembly method. The average thickness of the graphene film may be 1nm to 1,000nm. Transparency and conductivity may be selectively controlled according to the thickness of the graphene film.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 대면적 그래핀 필름을 나타낸 사진이다. 도 3을 참조하면, 20cm × 20cm 크기의 필름이 제조되었으며, 본 발명의 제조 메커니즘에 의하면 그 크기는 실질적으로 제한없이 커질 수 있다.Figure 3 is a photograph showing a large-area graphene film prepared by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 3, a 20 cm × 20 cm sized film was produced, and according to the manufacturing mechanism of the present invention, the size may be substantially unlimited.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염 용액의 표면 상에서 자기 조립된 그래핀 필름을 기판 위에 전이할 수 있다. 예를 들어 기판을 상기 염 용액에 딥핑(dipping)하거나 염 수용액을 제거하는 방식으로 기판 위에 그래핀 필름을 전이할 수 있다. 기판의 종류로서, PET, PE, PEN 또는 PDMS와 같은 고분자 기판이나, 열처리가 가능한 유리, 쿼르츠, 실리콘 재질의 기판 등을 사용할 수 있다.According to one embodiment of the invention, the graphene film self-assembled on the surface of the salt solution can be transferred onto the substrate. For example, the graphene film may be transferred onto the substrate by dipping the substrate into the salt solution or removing the aqueous salt solution. As the type of substrate, a polymer substrate such as PET, PE, PEN or PDMS, a glass, quartz, silicon substrate or the like that can be heat-treated can be used.

필요에 따라, 그래핀 필름의 전도성 향상을 위해 그래핀 필름이 형성된 기판을 환원가스 분위기에서 열처리함으로써 환원되지 않고 남아 있는 그래핀의 기능기들을 환원시킬 수 있다. 열처리는 200 내지 800 ℃ 의 온도로 30 초 내지 48 시간 동안 수행할 수 있다. 승온 속도가 빠를 경우 그래핀 필름의 잔존 수분의 빠른 증발에 따른 그래핀 필름의 손실이 있을 수 있으므로 5 내지 50 ℃/분의 속도로 승온하는 것이 바람직하다.If necessary, the functional groups of the graphene that are not reduced may be reduced by heat-treating the substrate on which the graphene film is formed to reduce the conductivity of the graphene film in a reducing gas atmosphere. The heat treatment may be performed for 30 seconds to 48 hours at a temperature of 200 to 800 ℃. When the temperature increase rate is fast, since there may be a loss of the graphene film due to the rapid evaporation of the remaining moisture of the graphene film, it is preferable to increase the temperature at a rate of 5 to 50 ℃ / min.

이후 박리된(exfoliated) 그래핀들의 재결정을 위해 진공에서 900 내지 2,000 ℃ 의 온도로 5 내지 50 ℃/분의 속도로 승온 시킨 후 30 초 내지 48 시간 동안 열처리할 수 있다. 재결정을 위한 열처리에 의해 산화공정시 발생한 그래핀의 결함을 재결정화함으로써 필름의 전면적에 걸쳐 균일한 전도도를 유지할 수 있다.Then, after reheating the exfoliated graphene, the temperature may be elevated at a rate of 5 to 50 ° C./minute at a temperature of 900 to 2,000 ° C. in a vacuum, followed by heat treatment for 30 seconds to 48 hours. By recrystallizing the defect of the graphene generated during the oxidation process by the heat treatment for recrystallization it is possible to maintain a uniform conductivity over the entire surface of the film.

최종 제조된 그래핀 필름은 복층 구조일 수 있으며, 평균 1 내지 60층을 가질 수 있으며, 1 내지 30층인 것이 바람직하다. 30층 이상의 복층 구조를 갖는 그래핀의 경우 대면적 필름의 제조시 그래파이트에 가까운 구조를 가짐으로써 가시광선 영역(550nm)에서 60% 이하의 투명도를 가질 수 있으므로 투명 필름으로서의 성능이 저하될 수 있다.The final graphene film may have a multilayer structure, may have an average of 1 to 60 layers, and preferably 1 to 30 layers. Graphene having a multilayer structure having more than 30 layers has a structure close to graphite when manufacturing a large-area film and may have a transparency of 60% or less in the visible region (550 nm), thereby degrading performance as a transparent film.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 필름을 투명 기판 위에 전이하여 투명 전도성 필름을 제조할 수 있다. 상기 투명 전도성 필름은 태양전지 또는 전자 종이, 투명전자 소자, 플렉시블 소자 등에 이용될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the graphene film may be transferred onto a transparent substrate to prepare a transparent conductive film. The transparent conductive film may be used in solar cells or electronic paper, transparent electronic devices, flexible devices, and the like.

상술한 제조방법에 의해 제조된 그래핀 필름은 값싸고 용이하게 제작될 수 있으며 전도성이 우수하므로, 투명 디스플레이 소재, 차세대 반도체 소재, 투명 전극 소재와 같은 차세대 미래 전자 소자에 응용될 수 있다.
The graphene film manufactured by the above-described manufacturing method may be manufactured inexpensively and easily and has excellent conductivity, and thus may be applied to next-generation future electronic devices such as transparent display materials, next-generation semiconductor materials, and transparent electrode materials.

이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 자세히 설명하고자 하나 하기 실시예는 이해를 돕기 위해 제시되는 것으로, 본 발명의 사상이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the following examples are presented to aid understanding, and the spirit of the present invention is not limited to the following examples.

<제조예 1>&Lt; Preparation Example 1 &

산화 그래파이트의 합성Synthesis of Graphite Oxide

얼음을 넣은 수조에 진한 황산 45 mL을 넣은 반응 용기를 놓고 온도를 5~7 ℃ 로 내렸다. 그래파이트 가루 1g을 상기 반응 용기에 서서히 넣고 교반하였다. 다음 KMnO4 3.5g을 투입할 때 아주 천천히 넣으면서 교반하여 열로 인한 그래파이트의 환원을 방지하였다. 그 다음, 35~37 ℃로 온도를 올리고 280 rpm의 속도로 2시간 동안 교반하였다. 교반을 마친 후, 다시 얼음을 넣은 수조에 반응 용기를 놓아 반응물의 온도를 5~7 ℃로 내렸다. 상기 반응물에 3차 증류수 50 mL를 30분에 걸쳐 매우 천천히 한 방울씩 떨어뜨린 후, 3차 증류수 350 mL를 추가로 천천히 더 넣었다. 과산화수소 20 mL를 반응물에 천천히 적하하였다. 이때 검녹색이던 반응물의 색이 노란색으로 바뀌면서 기포가 생기는 것을 관찰하였다. 기포가 없어질 때까지 과산화 수소를 넣었다.A reaction vessel containing 45 mL of concentrated sulfuric acid was placed in an ice bath, and the temperature was lowered to 5-7 ° C. 1 g of graphite powder was slowly added to the reaction vessel and stirred. Next, when adding 3.5 g of KMnO 4, stirring was performed very slowly to prevent reduction of graphite due to heat. Then, the temperature was raised to 35 ~ 37 ℃ and stirred for 2 hours at a speed of 280 rpm. After the stirring was completed, the reaction vessel was placed in an ice bath again, and the temperature of the reactant was lowered to 5-7 ° C. 50 mL of tertiary distilled water was dropped dropwise very slowly over 30 minutes into the reaction, and then 350 mL of tertiary distilled water was further slowly added thereto. 20 mL of hydrogen peroxide was slowly added dropwise to the reaction. At this time, the color of the reactant, which was dark green, was changed to yellow and bubbles were observed. Hydrogen peroxide was added until the bubble disappeared.

하루동안 상기 반응 용기를 정치하여 생성물이 용기 밑으로 가라앉게 한 후, 위에 떠있는 산 용매들을 제거하여 잉여 금속 이온들을 제거하였다. 밑에 가라앉은 생성물에 10 % 염산 수용액을 충분히 넣고 세게 흔들어서 남아 있는 금속 이온들을 제거하였다. 그 다음, 진공 여과(vacuum filtration)를 통해 용매 및 금속 이온들을 여과지(공극 크기: 0.2 ㎛) 밑으로 투과시켜 제거하였다. 이 과정을 3번 반복한 다음, 여과지에 걸러진 생성물에 10 % 염산 수용액을 100 mL 정도 섞은 다음, 멤브레인 백(membrane bag, MWCO : 12-14,000) 4개에 균등하게 나누어 담았다. 3차 증류수가 가득 담긴 5L 비이커에 상기 멤브레인 백을 넣고 3시간씩 5번 투석을 진행하여 생성물 내의 거의 모든 금속 이온을 제거하였다. 투석 과정이 모두 끝난 생성물은 다시 한번 진공 여과를 시켜서 용매를 제거 하고 공기 중에 자연건조를 시켜 산화 그래파이트 파우더를 제조하였다.
The reaction vessel was allowed to stand for one day to allow the product to sink below the vessel and then the excess acid solvents were removed to remove excess metal ions. 10% aqueous hydrochloric acid solution was added to the bottom of the product which was settled down and shaken vigorously to remove the remaining metal ions. The solvent and metal ions were then removed by vacuum filtration under the filter paper (pore size: 0.2 μm). This process was repeated three times, and the filtered product was mixed with about 100 mL of 10% aqueous hydrochloric acid solution, and then evenly divided into four membrane bags (MWCO: 12-14,000). The membrane bag was placed in a 5 L beaker full of tertiary distilled water and dialyzed five times for three hours to remove almost all metal ions in the product. After completion of the dialysis process, the product was once again subjected to vacuum filtration to remove the solvent and air-dried to prepare graphite powder.

<제조예 2>&Lt; Preparation Example 2 &

산화 그래핀 분산액 제조Graphene Oxide Dispersion Preparation

산화 그래파이트를 3차 증류수에 1 mg/mL만큼 녹여 산화 그래파이트 분산액을 형성하였다. 다음 산화 그래파이트를 박리하여 단층의 산화 그래핀으로 만들기 위해 분산액을 1분 동안 초음파 처리하여 균일한 산화 그래핀 분산액을 제조하였다.
Graphite oxide was dissolved in tertiary distilled water by 1 mg / mL to form a graphite oxide dispersion. Next, to disperse the graphite oxide into a single layer of graphene oxide, the dispersion was sonicated for 1 minute to prepare a uniform graphene oxide dispersion.

<제조예 3>&Lt; Preparation Example 3 &

환원된 산화 그래핀 분산액 제조Preparation of Reduced Graphene Oxide Dispersion

물과 다이메틸포름아마이드를 부피비 1:9로 섞은 용매에 산화 그래핀을 분산시키고 대표적인 환원제인 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate)를 산화 그래핀과 질량비로 (3 ㎍/mg) 만큼 산화 그래핀 분산액에 떨어뜨렸다. 입자들끼리의 응집을 막기 위해 하이드라진을 최대한 천천히 넣었다. 하이드라진이 첨가된 환원된 산화 그래핀 분산액은 쉐이커를 이용하여 24시간 동안 반응을 시켰다. 반응 후 분산액의 색이 점점 갈색(산화 그래핀)에서 검정색(환원된 산화 그래핀)으로 바뀌었다.
Graphene oxide was dispersed in a solvent in which water and dimethylformamide were mixed at a volume ratio of 1: 9, and hydrazine monohydrate, a representative reducing agent, was added to the graphene oxide dispersion by mass ratio (3 ㎍ / mg) with graphene oxide. Dropped. Hydrazine was added as slowly as possible to prevent aggregation of the particles. The reduced graphene oxide dispersion added with hydrazine was reacted for 24 hours using a shaker. After reaction the color of the dispersion gradually changed from brown (graphene oxide) to black (reduced graphene oxide).

<제조예 4>&Lt; Preparation Example 4 &

산화 그래핀의 크기별 분류Graphene Oxide Classification by Size

합성된 산화 그래파이트를 물에 분산시켜서 산화 그래핀 분산액을 만들었다. 그 다음, 3.0 ㎛의 구멍 크기를 가지는 산화 알루미늄막을 이용하여 진공여과를 시켰다. 막 위에 걸러진 산화 그래핀을 소량의 물에 분산시킨 다음, 건조를 시켜 3.0 ㎛ 보다 사이즈가 큰 산화 그래핀을 얻었다.The synthesized graphite oxide was dispersed in water to make a graphene oxide dispersion. Then, vacuum filtration was performed using an aluminum oxide film having a pore size of 3.0 mu m. The graphene oxide filtered on the membrane was dispersed in a small amount of water, and then dried to obtain graphene oxide having a size larger than 3.0 μm.

도 4는 진공여과에 의해 걸러진 그래핀의 원자력현미경(AFM) 사진과 크기 히스토그램을 나타낸 도면이다. 도 4를 참조하면, 진공여과를 통해 3 ㎛ 이상의 크기를 가지는 그래핀과 3 ㎛ 이하의 크기를 가지는 그래핀으로 분리된 것을 AFM으로 확인하였다.4 is a graph showing an atomic force microscope (AFM) photograph and size histogram of graphene filtered by vacuum filtration. Referring to FIG. 4, it was confirmed by AFM that the graphene having a size of 3 μm or more and graphene having a size of 3 μm or less were separated by vacuum filtration.

도 5는 진공여과에 의해 투과된 그래핀의 AFM 사진과 크기 히스토그램을 나타낸 도면이다. 도 5를 참조하면, 0.8 ㎛의 구멍 크기를 가지는 주사기 필터에 만들어진 산화 그래핀 분산액을 통과시켜 필터를 통과한 분산액을 건조시키면 0.8 ㎛ 보다 사이즈가 작은 산화 그래핀을 AFM으로 확인할 수 있다. 임의로 제조되어진 그래핀의 크기를 분리함으로써 크기가 3 ㎛ 이상의 그래핀만 사용하여 대면적 필름을 제조할 경우 발생하는 그래핀 간의 발생하는 접촉 저항을 최소화하여 고전도 필름을 제조하였다.
5 is a graph showing the AFM image and size histogram of graphene transmitted by vacuum filtration. Referring to FIG. 5, the graphene oxide having a size smaller than 0.8 μm may be identified by AFM by passing the graphene oxide dispersion made through a syringe filter having a pore size of 0.8 μm and drying the dispersion that has passed through the filter. By separating the size of the graphene, which is arbitrarily prepared, a high conductivity film was manufactured by minimizing the contact resistance generated between the graphenes generated when the large-area film was manufactured using only graphene having a size of 3 μm or more.

<실시예 1> &Lt; Example 1 >

그래핀 필름 형성Graphene film forming

염화 칼슘(CaCl2), 염화 철(III)(FeCl3), 염화 구리(II)(CuCl2), 염화 나트륨(NaCl), 염화 알루미늄(AlCl3), 염화 마그네슘(MgCl2), 염화 칼륨(KCl), 염화 바륨(BaCl2)을 각각 100 mM의 농도로 물에 녹여 염 수용액을 만들었다. 넓은 비커에 상기 염 수용액을 각각 담고, 환원된 산화 그래핀 분산액을 한 방울씩 떨어뜨려 염 수용액과 공기의 계면에서 자발적으로 퍼지도록 하여 그래핀 필름을 형성시켰다. 도 6은 여러 종류의 염 수용액을 사용하여 그래핀 필름을 형성한 예를 나타낸 사진이다.
Calcium chloride (CaCl 2 ), iron chloride (III) (FeCl 3 ), copper chloride (II) (CuCl 2 ), sodium chloride (NaCl), aluminum chloride (AlCl 3 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), potassium chloride ( KCl) and barium chloride (BaCl 2 ) were each dissolved in water at a concentration of 100 mM to form an aqueous salt solution. Each of the salt aqueous solution was placed in a wide beaker, and the reduced graphene oxide dispersion was dropped drop by drop to spontaneously spread at the interface between the salt aqueous solution and air to form a graphene film. 6 is a photograph showing an example of forming a graphene film using various types of salt aqueous solutions.

<실시예 2><Example 2>

그래핀 필름의 기판으로의 전이Transfer of Graphene Film to Substrate

용액 표면에 자기 조립된 그래핀 필름을 딥핑(dipping)을 통해 실리콘 기판 위에 전이한 후 증류수 분무로 세척하며 상온에서 건조시켰다. 이 때 필름의 두께는 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)으로 측정하였다. 도 7은 실리콘 기판 위에 전이된 그래핀 필름의 단면을 나타낸 주사전자현미경 사진이다. 도 7을 참조하면, 약 60 nm 두께를 가지는 그래핀 필름이 제조된 것을 확인할 수 있다.
The graphene film self-assembled on the surface of the solution was transferred onto a silicon substrate through dipping, washed with distilled water spray, and dried at room temperature. At this time, the thickness of the film was measured by scanning electron microscopy (SEM). 7 is a scanning electron micrograph showing a cross section of a graphene film transferred on a silicon substrate. Referring to Figure 7, it can be seen that the graphene film having a thickness of about 60 nm was prepared.

<실시예 3> <Example 3>

그래핀 필름의 환원 열처리와 재결정 열처리Reduction and Recrystallization Heat Treatment of Graphene Films

실시예 2에서 제조된 그래핀 필름을 20 ℃/분의 속도로 400 까지 승온 시켜서 Ar과 H2 분위기에서 4시간 동안 열처리를 하였다. 승온 속도가 빠를 경우 그래핀 필름에 남아있는 수분의 빠른 증발에 의한 그래핀 필름의 손실이 오기 때문에 서서히 승온시켰다. 그래핀 필름의 열처리를 통해 일부 환원되어지지 않고 남아있는 그래핀의 기능기들을 환원시켰다. 이후 박리된(exfoliated) 그래핀들의 재결정을 위해 진공 분위기에서 1,000 ℃까지 20 ℃/분의 속도로 승온 시킨 후 4시간 동안 열처리시켰다.
The graphene film prepared in Example 2 was heated to 400 at a rate of 20 ° C / min and heat-treated for 4 hours in an Ar and H 2 atmosphere. When the temperature increase rate is fast, since the loss of the graphene film due to the rapid evaporation of the moisture remaining in the graphene film it was gradually raised. Through heat treatment of the graphene film, the functional groups of the remaining graphene were reduced without being partially reduced. After the exfoliated graphene was re-crystallized in a vacuum atmosphere at a rate of 20 ℃ / min to 1,000 ℃ and then heat-treated for 4 hours.

<시험예 1>&Lt; Test Example 1 >

그래핀의 미세조직 및 조성 분석Analysis of Microstructure and Composition of Graphene

제조예 3에서 제조된 그래핀 필름들의 미세조직을 분석하였다. 도 8은 제조예 3에서 제조된 그래핀 필름들에 대한 투과 전자현미경(TEM) 사진이다. 도 8을 참조하면, 평균 1-7 층을 가지는 그래핀이 제조된 것을 확인할 수 있다. 도 8의 좌측 사진은 단일층 그래핀의 TEM 사진이며, 우측 사진은 7-10 층의 복층 구조를 갖는 그래핀의 TEM 사진이다.
The microstructure of the graphene films prepared in Preparation Example 3 was analyzed. 8 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the graphene films prepared in Preparation Example 3. Referring to FIG. 8, it can be seen that graphene having an average of 1-7 layers is prepared. 8 is a TEM picture of a single layer graphene, and the right picture is a TEM picture of graphene having a multilayer structure of 7-10 layers.

<시험예 2>&Lt; Test Example 2 &

그래핀 필름의 전도도 특성 분석Conductivity Characterization of Graphene Films

만들어진 그래핀 필름은 4-포인트 프로브(4-point probe) 장치를 이용하여 표면의 전도도 특성을 측정하였으며 투과도는 UV-vis 스펙트로미터 장치를 이용하여 측정하였다. 도 9를 참조하면, 실시예 2 및 실시예 3에 의해 환원되어진 자기 조립 그래핀 필름의 경우 75-85%의 투명도 범위에서 800 내지 9,000 Ω/cm2 의 표면저항값을 가질 수 있다.The resulting graphene film was measured for conductivity characteristics of the surface using a 4-point probe device and the transmittance was measured using a UV-vis spectrometer device. Referring to FIG. 9, the self-assembled graphene film reduced by Examples 2 and 3 may have a surface resistance of 800 to 9,000 Ω / cm 2 in a transparency range of 75-85%.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 개시된 실시예들을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although described above with reference to the drawings and embodiments, those skilled in the art can be variously modified and changed within the scope of the invention without departing from the spirit of the invention described in the claims below You will understand.

Claims (12)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 가장자리 부분이 친수성기로 개질된 산화 그래핀의 분산액을 제공하는 단계; 및
상기 그래핀의 분산액과 염 수용액을 접촉시켜 그래핀들이 공기/물 계면에서 자기조립되도록 하는 단계를 포함하는 그래핀 필름의 제조방법.Providing a dispersion of graphene oxide with edge portions modified with hydrophilic groups; And
The method of manufacturing a graphene film comprising the step of allowing the graphene to self-assemble at the air / water interface by contacting the dispersion of the graphene with an aqueous salt solution. 제6 항에 있어서,
상기 자기조립 후 기판을 딥핑하거나 염 수용액을 제거함으로써 상기 기판으로 그래핀 필름을 전이시키는 단계를 더 포함하는 그래핀 필름의 제조방법.The method of claim 6,
And transferring the graphene film to the substrate by dipping the substrate or removing the aqueous salt solution after the self-assembly. 제7 항에 있어서,
상기 그래핀 필름이 전이된 기판을 환원가스 분위기에서 열처리하여 환원되지 않고 남아 있는 그래핀의 기능기들을 환원시키는 단계를 더 포함하는 그래핀 필름의 제조방법.The method of claim 7, wherein
The method of manufacturing a graphene film further comprising the step of reducing the functional groups of the graphene remaining without reducing by heat-treating the substrate to which the graphene film is transferred in a reducing gas atmosphere. 제8 항에 있어서,
상기 환원을 위한 열처리 후 박리된 그래핀들의 재결정을 위한 열처리를 수행하는 단계를 더 포함하는 그래핀 필름의 제조방법.The method of claim 8,
Method for producing a graphene film further comprising the step of performing a heat treatment for recrystallization of the exfoliated graphene after the heat treatment for the reduction. 제7 항에 있어서,
상기 자기조립에 의해 생성된 그래핀 필름을 투명 기판에 전이시키는 단계를 포함하는 그래핀 필름의 제조방법.The method of claim 7, wherein
Method of producing a graphene film comprising the step of transferring the graphene film produced by the self-assembly to a transparent substrate. 제6 항에 있어서,
상기 그래핀 필름의 평균 두께는 1nm 내지 1,000nm인 그래핀 필름의 제조방법.The method of claim 6,
The average thickness of the graphene film is a method for producing a graphene film of 1nm to 1,000nm. 삭제delete
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