KR101539118B1 - 탄산바륨 입자 분말, 그의 제조 방법 및 페로브스카이트형 티탄산바륨의 제조 방법 - Google Patents

탄산바륨 입자 분말, 그의 제조 방법 및 페로브스카이트형 티탄산바륨의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제]
본 발명은 분산성이 우수하며 종횡비가 작은 막대 형상의 탄산바륨 입자 분말 및 그의 제조 방법을 제공한다.
[해결수단]
본 발명의 막대 형상 탄산바륨 입자 분말은 입자 표면에 1 또는 2 이상의 밸리부를 갖는 막대 형상 입자를 포함하고, 상기 막대 형상 입자의 종횡비가 1.5 내지 4.5이다. 상기 막대 형상 입자의 BET 비표면적은 15 ㎡/g 이상이다. 상기 밸리부는 막대 형상 입자의 장축 방향에 대하여 직각 방향 또는 경사 방향으로 설치되어 있다. 침상 탄산바륨 입자 분말을 포함하는 수성 슬러리를 50 ℃ 이상에서 가열 처리하는 공정을 갖는 막대 형상 탄산바륨 입자 분말의 제조 방법을 제공한다.
막대 형상 탄산바륨 입자 분말, 페로브스카이트형 티탄산바륨, BET 비표면적, 밸리부

Description

탄산바륨 입자 분말, 그의 제조 방법 및 페로브스카이트형 티탄산바륨의 제조 방법{Barium Carbonate Particle Powder, Method For Producing It, and Method For Producing Perovskite-Typed Barium Titanate}
본 발명은 광학 유리, 일렉트로세라믹 등의 제조 원료로서 유용한 탄산바륨 입자 분말, 그의 제조 방법 및 상기 탄산바륨 입자 분말을 이용한 페로브스카이트형 티탄산바륨의 제조 방법에 관한 것이다.
탄산바륨은 세라믹 컨덴서용 티탄산바륨의 제조 원료, 또는 관구·광학 유리용, 안료 등에 이용되고 있다. 특히, 적층 컨덴서는 전자 기기의 소형화에 따라 소형화 또는 박형화로 고성능화된 것이 점점 요구되고 있다. 이 때문에 원료인 탄산바륨에도 미분화의 요구가 높아지고 있다. 탄산바륨의 제조 방법으로는, 예를 들면 하기 반응식 1, 2 및 3 등의 방법이 제안되어 있다.
Figure 112008076499243-pat00001
Figure 112008076499243-pat00002
Figure 112008076499243-pat00003
상기 반응식 1 내지 3의 반응에 있어서는 황화수소나 염화암모늄이 부생하고, 탄산바륨 입자 분말 중에 이들 부생물이 잔존하기 쉬워진다. 이들 불순물의 함유량은 상기 탄산바륨을 이용하여 얻어지는 전자 재료용 페로브스카이트형 티탄산바륨의 특성에 있어서 바람직하지 않은 불순물이 된다.
또한, 하기 반응식 4와 같이 수산화바륨에 이산화탄소를 반응시키는 방법도 알려져 있고, 이 제조 방법에 의해 얻어지는 탄산바륨은 부생물이 물뿐이기 때문에, 고순도의 탄산바륨을 제조하는 데에 있어서 공업적으로 유리한 방법이며, 또한 얻어지는 탄산바륨의 입자 형상은 대부분의 경우 침상이다.
Figure 112008076499243-pat00004
예를 들면, 하기 특허 문헌 1에는 수산화바륨과 이산화탄소와의 반응을 카르복실산의 존재하에 행하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 하기 특허 문헌 2에는 수산화바륨과 이산화탄소와의 반응을 폴리카르복실산의 존재하에 행하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 하기 특허 문헌 3에는 수산화바륨과 이산화탄소와의 반응을 아스코르브산 또는 피롤린산의 존재하에 행하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 하기 특허 문헌 4에는 수산화바륨에 이산화탄소와의 반응을 입자상 매체가 고속으로 유 동하는 상태에서 행하는 방법이 제안되어 있다.
이들 특허 문헌 1 내지 4에서 얻어지는 탄산바륨은 모두 종횡비가 5.0 이상인 침상의 탄산바륨이다.
또한, 하기 특허 문헌 5에는 수산화바륨 농도가 특정 범위에 있는 수산화바륨 수성 현탁액을 교반하면서, 상기 현탁액에 이산화탄소 가스를 특정 유량으로 시트르산의 존재하에서 도입하여 제조된, 종횡비가 3 내지 20인 침상의 탄산바륨이 개시되어 있다. 또한, 침상의 탄산바륨을 세라믹제 비드를 이용하여 분쇄하여 종횡비가 2 이하인 입자상의 탄산바륨을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그 입자상의 탄산바륨은 침상의 탄산바륨을 작게 한 형상을 갖는 입자이다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)07-25611호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2000-103617호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2000-185914호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2004-59372호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2007-176789호 공보
종래의 침상 탄산바륨은 그 입자 형상에서 유래한 분산성에 문제가 있고, 다른 세라믹 원료와 혼합할 때에 균일한 혼합물을 얻기 어렵다는 문제가 있었다. 그 결과, 예를 들면 종래의 침상 탄산바륨과 이산화티탄을 혼합하고, 상기 혼합물을 하소(calcination)하여 얻어지는 페로브스카이트형 티탄산바륨은 미반응 원료의 탄 산바륨과 이산화티탄이 잔존하는 문제가 있고 또는 균일한 혼합물을 얻기 위해서 과도한 분쇄 처리를 필요로 하고, 이 때문에 혼합 분쇄 처리에 의한 불순물이 혼입되어 순도가 낮은 것이 얻어지기 쉽다. 이 때문에, 종래의 것보다 종횡비가 작은 분산성이 우수한 탄산바륨의 개발이 요망되고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 분산성이 우수하고 종횡비가 작으며 입자 표면에 밸리부를 갖는 막대 형상 또는 입자상의 탄산바륨 입자 분말, 그의 제조 방법 및 상기 탄산바륨 입자 분말을 이용한 페로브스카이트형 티탄산바륨의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
이러한 실정에 있어서, 본 발명자들은 탄산바륨의 결정 성장 조건을 상세히 검토한 결과, 미세하고 종횡비가 큰 침상 탄산바륨 입자 분말을 포함하는 수성 슬러리를 특정 조건하에서 가열 처리하여 얻어지는 것은 세라믹 원료 등으로서 바람직한, 종횡비가 작고, 입자 표면에 밸리부를 갖는 고유의 막대 형상 입자 형상을 가진 것이 되는 것을 발견하였다.
상기 밸리부를 갖는 막대 형상 탄산바륨 입자는 분쇄 처리를 행하면 밸리부로부터 입자가 용이하게 절단되고, 보다 종횡비가 작은 입자상 입자 형상을 가진 것이 되는 것을 발견하였다.
또한, 이들 탄산바륨 입자 분말을 바륨원으로서 이용하여 페로브스카이트형 티탄산바륨을 제조하면, 미반응 원료의 탄산바륨과 이산화티탄이 잔존하지 않고, 또한 혼합 분쇄 처리에 의한 불순물의 혼입을 억제하고, 고순도의 페로브스카이트 형 티탄산바륨이 공업적으로 유리한 방법으로 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명이 제공하고자 하는 제1 발명은 입자 표면에 1 또는 2 이상의 밸리부를 갖는 막대 형상 입자를 포함하고, 상기 막대 형상 입자의 종횡비가 1.5 내지 4.5인 것을 특징으로 하는 막대 형상 탄산바륨 입자 분말이다.
또한, 본 발명이 제공하고자 하는 제2 발명은, 입자 표면에 밸리부가 없는 입자상 입자와, 입자 표면에 1 또는 2 이상의 밸리부를 갖는 입자상 입자를 포함하고, 종횡비가 1.3 내지 3.0인 것을 특징으로 하는 입자상 탄산바륨 입자 분말이다.
또한, 본 발명이 제공하고자 하는 제3 발명은, 침상 탄산바륨 입자 분말을 포함하는 수성 슬러리를 50 ℃ 이상에서 가열 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 제1 발명의 막대 형상 탄산바륨 입자 분말의 제조 방법이다.
또한, 본 발명이 제공하고자 하는 제4 발명은, 침상 탄산바륨 입자 분말을 포함하는 수성 슬러리를 50 ℃ 이상에서 가열 처리하여 막대 형상 탄산바륨 입자 분말을 얻는 공정, 상기 막대 형상 탄산바륨 입자 분말을 분쇄 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 제2 발명의 입자상 탄산바륨 입자 분말의 제조 방법이다.
또한, 본 발명이 제공하고자 하는 제5 발명은, 상기 제1 발명 또는 제2 발명의 탄산바륨 입자 분말과, 이산화티탄을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 하소하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 티탄산바륨의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 상기 제1 발명 또는 제2 발명의 탄산바륨 입자 분말을 포함 하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 티탄산바륨 제조용의 바륨원이다.
본 발명의 막대 형상 또는 입자상의 탄산바륨 입자 분말은, 종래의 침상 탄산바륨 입자 분말과 비교하여 종횡비가 작고, 입자 표면에 밸리부를 갖는 신규 입자 형상의 입자를 포함하며, 분산성이 양호한 탄산바륨 입자 분말이다.
또한 상기 탄산바륨 입자 분말을 바륨원으로서 이용함으로써, 고상 반응에 있어서 미반응 원료의 잔존이나, 혼합 처리에 의한 불순물의 혼입을 억제하고, 고순도의 페로브스카이트형 티탄산바륨을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 막대 형상 또는 입자상의 탄산바륨을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다.
(제1 발명의 막대 형상 탄산바륨 입자 분말)
본 발명의 제1 발명의 막대 형상 탄산바륨 입자 분말은 입자 표면에 1 또는 2 이상의 밸리부를 갖는 막대 형상 입자를 포함하고, 상기 막대 형상 입자의 종횡비가 1.5 내지 4.5인 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명에 있어서의 밸리부를 갖는 막대 형상 탄산바륨 입자의 일례를 나타내는 설명도이다. (1)은 막대 형상 탄산바륨 입자, (2)는 밸리부, (3)은 막대 형상 입자의 장축, (4)는 막대 형상 입자의 단축, (5)는 피크 부분을 나타낸다.
밸리부 (2)는 침상 탄산바륨 입자 분말을 포함하는 수성 슬러리를 가열 처리함으로써 형성되고, 막대 형상 입자의 다른 곳에 비하여 가늘게 되어 있는 부분을 포함한다. 구체적으로는, 도 1에 있어서, 밸리부 (2)는 막대 형상 입자의 장축 (3)의 방향에 대하여 직각 방향 또는 경사 방향이고, 단축 (4)의 방향과 평행 또는 경사 방향으로 신장하여 설치되어 있다. 밸리부 (2) 사이에는 피크 (5)의 부분이 존재하고, 밸리부 (2)는 입자 표면으로부터 막대 형상 입자의 단축 방향으로 계곡형으로 움푹 팬 상태로 형성되어 있다.
본 발명에 있어서, 밸리부는 탄산바륨 입자 분말을 주사형 전자 현미경에 의해서 10만배까지의 확대 배율로 관찰했을 때에 입자 표면에서 확인된다. 밸리부는 탄산바륨 입자의 장축 방향의 길이 1 ㎛ 당으로 환산하여 1개 이상, 바람직하게는 5 내지 25개의 범위에서 존재한다. 또한, 본 발명에 있어서, 밸리부의 수는 특별히 언급하지 않는 경우는 10만배의 주사형 전자 현미경 사진으로부터 무작위로 200개의 입자를 선출하고, 각 입자의 장축과 밸리 개수를 계측하여, 각 입자의 장축과 밸리 개수의 합계로부터, 장축의 길이 1 ㎛ 당 밸리부의 개수로 환산한 값(단위: 개/㎛)으로 나타낸 값이다. 하기에 그 계산식을 나타낸다.
밸리부의 수(개/㎛)=밸리부의 개수 합계(개)/장축의 길이의 합계(㎛)
또한, 본 발명에 있어서 종횡비란, 주사형 전자 현미경 관찰로부터 구해지는 각 입자에 대해서 장축(A)과 단축(B)의 길이의 비(A/B)를 구하고, 200개의 입자의 측정값의 평균값을 나타낸 것이다.
본 발명에 있어서, 막대 형상 탄산바륨 입자 분말의 종횡비는 1.5 내지 4.5, 바람직하게는 1.5 내지 3이고, 상기 종횡비가 그 범위이면, 특히 유동성, 분산성이 양호하기 때문에, 티탄산바륨의 원료로서 사용할 때에 산화티탄과 균일한 혼합물이 얻어지기 쉽다는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 막대 형상 탄산바륨 입자 분말은 주사형 전자 현미경 관찰로부터 구해지는 장축의 길이가 0.1 내지 0.5 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 막대 형상 탄산바륨 입자 분말은 단축의 길이가 0.03 내지 0.10 ㎛, 바람직하게는 0.04 내지 0.06 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 막대 형상 탄산바륨 입자 분말은 상기 특성인 것에 추가로 BET 비표면적이 15 ㎡/g 이상, 바람직하게는 20 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 20 내지 35 ㎡/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 막대 형상 탄산바륨 입자 분말에는, 막대 형상 탄산바륨 입자 이외에 그 밖의 탄산바륨 입자를 함유할 수도 있다. 그 밖의 탄산바륨 입자로는 후술하는 밸리부가 없는 침상, 막대 형상, 미립상, 동전상, 구형, 또는 부정형의 입자 형상의 것을, 개수 기준으로 100 개수％ 이하, 바람직하게는 50 개수％ 이하, 특히 바람직하게는 10 개수％ 이하로 함유할 수도 있다.
(제2 발명의 입자상 탄산바륨 입자 분말)
본 발명의 제2 발명의 입자상 탄산바륨 입자 분말은 입자 표면에 밸리부가 없는 입자상 입자와, 입자 표면에 1 또는 2 이상의 밸리부를 갖는 입자상 입자를 포함하고, 종횡비가 1.3 내지 3.0, 바람직하게는 1.3 내지 2.5인 것을 특징으로 한 다. 기본적으로 상기 제1 발명의 막대 형상 탄산바륨 입자 분말을 분쇄 처리함으로써 얻어지고, 제1 발명의 막대 형상 탄산바륨 입자 분말과 비하여 더욱 종횡비가 작은 입자상 탄산바륨 입자 분말이다.
본 발명에 있어서, 상기 밸리부가 없는 입자상 입자는 상기 밸리부를 갖는 입자상 입자 이외의 입자 형상의 것을 나타내고, 예를 들면 침상, 막대 형상, 미립상, 동전상, 구형, 또는 불특정의 입자 형상 등인 것을 나타낸다.
또한, 본 발명의 입자상 탄산바륨 입자 분말에 있어서, 상기 밸리부가 없는 입자상 입자(X)와, 밸리부를 갖는 입자상 입자(Y)와의 함유 비율은, 개수 기준으로 X:Y=1:5 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1이다. 또한, 본 발명에 있어서, 이 각 입자의 함유 비율은 임의로 추출한 샘플 200개에 대해서 주사형 전자 현미경 관찰(SEM)로부터 구한 값이다.
또한, 본 발명의 제2 발명의 입자상 탄산바륨 입자 분말은 장축의 길이는 0.05 내지 0.20 ㎛, 바람직하게는 0.10 내지 0.15 ㎛이다. 또한, 밸리부가 없는 입자상 입자(X)의 장축의 길이는 0.1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.05 내지 0.08 ㎛이다.
밸리부를 갖는 입자상 입자(Y)의 장축의 길이는 0.1 내지 0.3 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 ㎛이다. 또한, 밸리부를 갖는 입자상 입자의 단축의 길이가 0.02 내지 0.1 ㎛, 바람직하게는 0.02 내지 0.07 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 입자상 탄산바륨 입자 분말은 상기 특성인 것에 추가로 BET 비표면적은 15 ㎡/g 이상, 바람직하게는 20 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 20 내지 50 ㎡/g이다.
(탄산바륨 입자 분말의 제조 방법)
이어서, 본 발명의 상기 특성을 갖는 탄산바륨 입자 분말의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 탄산바륨 입자 분말의 제조 방법에 있어서, 침상 탄산바륨 입자 분말을 포함하는 수성 슬러리를 특정 조건하에서 가열 처리함으로써, 본 발명의 제1 발명의 막대 형상 탄산바륨 입자 분말을 얻을 수 있고, 추가로 상기 제1 발명의 막대 형상 탄산바륨 입자 분말을 분쇄 처리함으로써 제2 발명의 입자상 탄산바륨 입자 분말을 얻을 수 있다.
본 발명의 제1 발명의 막대 형상 탄산바륨 입자 분말은, 기본적으로는 침상 탄산바륨 입자 분말을 포함하는 수성 슬러리를 50 ℃ 이상으로 가열 처리함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 원료인 침상 탄산바륨 입자 분말은, 종횡비가 4.5 이상, 바람직하게는 4.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 8.0이면 가열 처리 시간을 짧게 할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 침상 탄산바륨 입자 분말은 주사형 전자 현미경 관찰로부터 구해지는 장축의 길이가 0.1 내지 1.5 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ㎛이면 미세한 탄산바륨 입자 분말이 얻어진다는 점에서 특히 바람직하다.
또한, 침상 탄산바륨 입자 분말의 다른 바람직한 물성으로는 BET 비표면적이 25 ㎡/g 이상, 바람직하게는 30 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 35 내지 40 ㎡/g이 면 가열 처리 후의 비표면적을 15 ㎡/g 이상, 바람직하게는 20 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 20 내지 35 ㎡/g으로 유지할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
상기 침상 탄산바륨 입자 분말은 수산화바륨과, 이산화탄소 또는 가용성 탄산염으로부터 선택된 탄산원을 수용매 중에서 반응시켜 생성된 것을 사용하는 것이 고순도의 탄산바륨 입자 분말을 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 침상 탄산바륨 입자 분말의 제조 방법의 바람직한 실시 형태에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
수산화바륨과 탄산원과의 반응은 수산화바륨을 용해시킨 수용액에 탄산원을 첨가하여 행해진다.
사용할 수 있는 수산화바륨은 공업적으로 입수할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 또한 함수물일 수도 무수물일 수도 있다. 수산화바륨을 용해시킨 수용액의 농도는 상기 수산화바륨의 용해도 이내일 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 생산 효율을 높이기 위해서 바람직하게는 포화에 가까운 수용액을 이용하는 것이 좋으며, 예를 들면 20 ℃의 수용액으로는 무수물(Ba(OH)2)로서 4 중량％가 포화 용해량이고, 미용해의 수산화바륨이 없으며, 후속 공정의 이산화탄소와의 반응이 균일하게 진행되고, 균일한 입자가 얻어지기 쉽다는 점에서 바람직하다.
이산화탄소는 상기 수산화바륨을 용해시킨 수용액에 가스상으로 첨가된다. 또한, 본 발명에서 이용되는 가용성 탄산염은 대부분의 경우, 가용성 탄산염을 물에 용해시킨 수용액으로서 이용된다. 본 발명에서 이용되는 가용성 탄산염으로는, 예를 들면 탄산수소암모늄, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 가용성 탄산염을 용해시킨 수용액의 농도는 가용성 탄산염의 용해도 이내일 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 탄산원은 이산화탄소가 생성되는 탄산바륨의 순도가 높아진다는 점에서 특히 바람직하다.
상기 탄산원의 수산화바륨을 용해시킨 수용액에의 첨가량은 수산화바륨 중 Ba 원자와 탄산원 중 CO3 분자의(Ba/CO3) 몰비로 0.2 내지 1이다. 그 이유는 (Ba/CO3) 몰비가 0.2 미만이면 탄산염의 첨가량이 많아져 비용 증가를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 1을 초과하면 미반응의 수산화바륨이 많아지고, 바륨의 수량이 저하되기 때문이다. 통상, 반응 효율을 높이기 위해서 CO3 과잉으로 반응을 행하고, (Ba/CO3) 몰비가 0.3 내지 0.8이면 반응 효율과 경제성의 관점에서 바람직하다.
탄산원의 첨가는, 통상 수산화바륨을 용해시킨 수용액을 교반한 상태에서 행해지고, 또한 첨가 속도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일정 속도로 행하면 안정된 품질의 것이 얻어진다는 점에서 특히 바람직하다.
반응 온도는 원료의 가용성 바륨염이나 가용성 탄산염 또는 이산화탄소에 따라 다르고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응 온도는 저온일수록 얻어지는 탄산바륨의 입경은 작아지는 것이 확인되었고, 가용성 바륨염과 가용성 탄산염 및/또는 이산화탄소는 30 ℃ 이하에서 반응시키는 것이 바람직하다.
반응 시간은 0.01 시간 이상, 바람직하게는 0.01 내지 24 시간, 특히 바람직하게는 0.01 내지 10 시간이다.
본 발명에 있어서, 이러한 반응은 입자 성장 억제제의 존재하에 행하면 입자 성장을 억제하고, 고비표면적의 침상 탄산바륨 입자 분말을 제조할 수 있고, 이 고비표면적의 침상 탄산바륨 입자 분말을 원료로서 이용함으로써, 더욱 고비표면적의 본 발명의 탄산바륨 입자 분말을 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용되는 입자 성장 억제제로는 다가 알코올, 피롤린산, 아스코르브산, 카르복실산, 카르복실산염, 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 이용된다.
본 발명에서 이용되는 다가 알코올로는 OH기를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있고, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 알코올글리세린, 에리트리트, 애드니트, 맨니트, 소르비트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 카르복실산 또는 카르복실산염으로는 카르복실산 또는 카르복실산염이면 좋고, 특별히 종류를 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 시트르산, 카르복시메틸셀룰로오스, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말산, 말레산, 타르타르산, 아디프산, 아크릴산, 폴리카르복실산, 폴리아크릴산 및 이들 나트륨염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산염으로는 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산염일 수 있고, 특별히 종류를 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리카르복실산, 폴리카르복실산나트륨, 폴리카르복실산암모늄, 폴 리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산암모늄 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 이들 입자 성장 억제제는 카르복실산, 카르복실산염, 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산염이 입자 성장 억제 효과가 높다는 점에서 바람직하게 이용된다.
이러한 입자 성장 억제제는, 상기 반응계에서 수산화바륨과, 탄산원과의 반응시에 항상 존재하고 있으면 좋고, 그 첨가시는 특별히 한정되지 않지만, 보다 비표면적이 큰 탄산바륨 입자 분말을 얻기 위해서는, 수산화바륨을 포함하는 수용액에 미리 첨가하여 놓거나, 탄산원의 첨가 종료 후, 바로 첨가한 것이 좋다. 첨가의 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄산원의 첨가 종료 후에, 입자 성장 억제제를 첨가하는 경우는 미리 입자 성장 억제제를 0.1 내지 10 중량％ 정도 포함하는 수용액을 제조하여 놓고, 이 용액을 반응계에 첨가할 수 있다.
입자 성장 억제제의 첨가량은 생성되는 탄산바륨에 대하여 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 1 내지 5 중량％이다. 그 이유는 첨가량이 0.1 중량％ 미만이면 입자 성장 억제 효과가 얻어지기 어렵고, 한편 10 중량％를 초과하여 첨가하여도 그 이상의 입자 성장 억제 효과가 얻어지지 않아 경제적이지 못하게 되는 경향이 있기 때문이다. 또한, 첨가한 입자 성장 억제제는 탄산바륨 중에 잔류하지만, 침상 탄산바륨 입자 분말은 입자 성장 억제제를 특별히 제거하지 않고도, 그대로 후술하는 가열 처리를 행할 수 있다.
또한, 이러한 침상 탄산바륨 입자 분말의 제조는 회분식 또는 연속식으로 반응을 행할 수도 있다.
반응 종료 후, 통상법에 의해 고액 분리하고, 필요에 따라 세정, 건조, 추가로 해쇄, 분급 등을 행하여, 본 발명에서 사용하는 침상 탄산바륨 입자 분말로 하지만, 반응 종료 후 침상 탄산바륨을 포함하는 반응액을 그대로, 후술하는 침상 탄산바륨 입자 분말을 포함하는 수성 슬러리로서 그대로 이용할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 침상 탄산바륨 입자 분말은 종횡비가 4.5 이상, 바람직하게는 4.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 8.0이고, 장축의 길이가 0.1 내지 1.5 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ㎛이며, 단축의 길이가 0.02 내지 0.08 ㎛, 바람직하게는 0.02 내지 0.05 ㎛이다. 또한 BET 비표면적이 25 ㎡/g 이상, 바람직하게는 30 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 35 내지 40 ㎡/g이다.
본 발명의 막대 형상 탄산바륨 입자 분말의 제조 방법은 상기 침상 탄산바륨 입자 분말을 포함하는 수성 슬러리를 50 ℃ 이상에서 가열 처리하는 것이다.
침상 탄산바륨 입자 분말을 포함하는 수성 슬러리의 농도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 4 내지 95 중량％, 바람직하게는 4 내지 20 중량％이면 슬러리의 점성이 낮기 때문에 취급이 용이해진다는 점에서 특히 바람직하다.
이어서, 본 발명에서는 상기 침상 탄산바륨 입자 분말을 포함하는 수성 슬러리를 50 ℃ 이상에서 가열 처리를 행한다.
이 가열 처리에 의해, 상기 침상 탄산바륨 입자 분말의 종횡비를 4.5 이하로 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 입자 표면에 밸리부를 생성시킬 수 있다. 또한, 가열 처리 온도가 50 ℃ 미만이면 아무리 시간을 들여도 본 발명의 탄산바륨 입자 분말을 얻을 수 없다. 가열 처리 온도는 바람직하게는 80 ℃ 이상이고, 높으면 높 을수록 단시간에 종횡비가 감소하며, 밸리부도 생성되지만, 100 ℃ 이상에서 가열 처리를 행하는 경우는 오토클레이브 등을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 가열 처리 온도는 50 내지 180 ℃, 바람직하게는 110 ℃ 내지 150 ℃이면 종횡비의 제어가 용이하다는 것과, 숙성 시간이 짧게 끝난다는 점에서 특히 바람직하다.
또한, 상기 온도 범위에서 가열 처리 시간을 길게 할수록 종횡비가 작아지고, 밸리부도 명확해진다. 본 발명에 있어서, 가열 처리 시간은 가열 온도에 의해 변하지만 대부분의 경우 0.5 시간 이상이고, 가열 처리 시간은 승온 중의 시간도 포함시켜 0.5 내지 48 시간이면 종횡비가 감소할 뿐만 아니라 밸리의 수가 증가한다는 점에서 특히 바람직하다.
가열 처리 종료 후, 통상법에 의해 고액 분리하고, 필요에 따라 세정, 건조, 추가로 해쇄를 행하여, 본 발명의 제1 발명의 막대 형상 탄산바륨 입자 분말을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 막대 형상 탄산바륨 입자 분말의 바람직한 물성은 입자 표면의 밸리부의 수가 1 이상, 바람직하게는 5 내지 25이고, 종횡비가 1.5 내지 4.5, 바람직하게는 1.5 내지 3.0이다. 또한 장축이 0.1 내지 0.5 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 ㎛, BET 비표면적이 15 ㎡/g 이상, 바람직하게는 20 ㎡/g, 특히 바람직하게는 20 내지 35 ㎡/g인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제1 발명의 막대 형상 탄산바륨 입자 분말은 입자 표면에 1 또는 2 이상의 밸리부를 갖고, 후술하는 분쇄 공정을 행함으로써, 상기 밸리부보다 용이 하게 입자가 절단되기 때문에, 더욱 종횡비가 작은 탄산바륨 입자 분말을 얻을 수 있다.
본 발명의 제2 탄산바륨 입자 분말은 상기 제1 발명의 탄산바륨 입자 분말의 제조 방법에 있어서, 추가로 분쇄 공정을 실시함으로써 얻을 수 있다.
분쇄 방법은 강력한 전단력이 작용하는 기계적 수단에 의해 행해지고, 습식법 또는 건식법으로 행할 수 있다. 습식법으로는 비드밀, 볼밀에 의해 행할 수 있고, 또한 건식법으로는 제트밀, 비드밀에 의해 행할 수 있다. 또한, 분쇄 조건 등은 사용하는 분쇄 장치에 의해 최적 조건을 적절하게 선택하여 행할 수 있다.
상기한 분쇄 처리를 행하면 입자 표면에 밸리부가 없는 입자상 입자와, 입자 표면에 1 또는 2 이상의 밸리부를 갖는 입자상 입자를 포함하는 입자상 탄산바륨 입자 분말이 얻어진다. 입자상 탄산바륨 입자 분말의 바람직한 물성은, 종횡비는 1.3 내지 3.0, 바람직하게는 1.3 내지 2.5이고, BET 비표면적이 15 ㎡/g 이상, 바람직하게는 20 ㎡/g, 특히 바람직하게는 20 내지 50 ㎡/g인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 막대 형상 또는 입자상 탄산바륨 입자 분말은 도자기나 광학 유리의 원료, 초전도재 등의 전자 재료용 원료, 특히 페로브스카이트형 티탄산바륨의 원료의 바륨원으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 페로브스카이트형 티탄산바륨은 티탄산바륨 이외에 티탄 원자가 지르코늄 원자로 일부 치환된 것, 바륨 원자가 칼슘 원자, 스트론튬 원자, 납 원자의 1종 또는 2종 이상으로 일부 치환된 것, 또는 후술하는 부성분 원소를 함유하는 것도 포함한다.
이어서, 본 발명에 따른 페로브스카이트형 티탄산바륨의 제조 방법에 대해서 설명한다. 상기 방법은 상기 본 발명의 막대 형상 또는 입자상 탄산바륨 입자 분말과, 이산화티탄을 혼합하여 하소하는 것이다. 본 발명에서 이산화티탄을 혼합하는 탄산바륨 입자로는 건조품 또는 건조·분쇄 처리 전의 슬러리가 이용된다.
본 발명에서 이용되는 이산화티탄으로는 종류 및 제조 이력에 있어서 특별히 제한되는 것은 아니지만, BET 비표면적이 5 ㎡/g 이상, 바람직하게는 10 내지 100 ㎡/g, 레이저 회절법에 의해 구해지는 평균 입경이 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛ 범위의 것이 바람직하다. 또한, 이러한 이산화티탄은 고순도의 페로브스카이트형 티탄산바륨을 얻기 위해서 고순도의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이산화티탄의 혼합량은, 탄산바륨 입자 분말의 Ba에 대하여 Ti/Ba의 몰비로, 통상 0.95 내지 1.05, 바람직하게는 0.99 내지 1.01이다.
탄산바륨 입자 분말과 이산화티탄과의 혼합 방법은 건식 또는 습식 중 어느 하나의 방법일 수도 있지만, 균일 혼합이 용이하다는 점에서 비드밀, 볼밀 등의 통상법에 의한 습식 혼합 장치로 행하는 것이 바람직하다.
막대 형상 또는 입자상 탄산바륨 입자 분말과 이산화티탄과의 혼합에 의해 얻어진 혼합물은 소망에 의해 분쇄하고, 하소를 행한다. 또한, 혼합물이 습식 혼합 등을 위해 수분을 포함하는 경우는, 혼합물은 건조하여 수분을 제거한 후, 소망에 의해 분쇄를 행한다. 건조 조건은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 방치하여 자연 건조시키는 방법, 50 내지 200 ℃에서 건조 처리하는 방법을 들 수 있다.
이어서, 상기에서 얻어지는 혼합물을 하소한다. 하소 온도는 통상 700 내지 1200 ℃, 바람직하게는 800 내지 1000 ℃이다. 그 이유는 하소 온도가 700 ℃ 미만이면 반응에 시간이 걸리기 때문에 생산성이 불량하여 비실용적이다. 한편, 1200 ℃를 초과하면 생성된 티탄산바륨의 결정 입자가 불균일화하기 쉬운 경향이 있기 때문이다.
또한, 본 발명에서는 혼합물을 통상 700 내지 1200 ℃, 바람직하게는 800 내지 1000 ℃에서 하소한 후, 상기 하소물을 분쇄하고, 소망에 의해 조립한 후, 추가로 통상 700 내지 1200 ℃, 바람직하게는 800 내지 1000 ℃에서 하소를 행할 수도 있고, 또한 이 하소는 분체 특성을 균질하게 하기 때문에, 한번 하소한 것을 분쇄하고, 재하소를 행할 수도 있다. 하소 분위기는 특별히 제한되는 것은 아니고, 대기 중, 산소 분위기 중, 불활성 가스 분위기 중일 수도 있지만, 하소 중에는 발생하는 탄산 가스를 수시 제거하면서 반응을 행하면, 결정성이 높은 페로브스카이트형 티탄산바륨을 얻을 수 있다.
하소 후의 페로브스카이트형 티탄산바륨은, 예를 들면 필요에 따라 산 용액으로 세정하고, 수세, 건조함으로써 제품으로 할 수 있다. 건조 방법은 통상법을 이용하면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 분무 건조기를 이용하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 페로브스카이트형 티탄산바륨은 전자 현미경 관찰에 의해 구해지는 평균 입경이 0.05 내지 2 ㎛이고, 매우 고순도이고 전자 부품용으로서 바람직한 페로브스카이트형 티탄산바륨이다.
또한, 필요에 따라 하소의 전, 즉 이산화티탄과의 혼합시 또는 하소 후에 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 희토류 원소, Ba, Li, Bi, Zn, Mn, Al, Si, Ca, Sr, Co, V, Nb, Ni, Cr, Fe 및 Mg으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 부성분 원소 함유 화합물을 혼합하고, 그 후에 하소를 행하면, 부성분 원소의 산화물을 포함하는 티탄계 페로브스카이트형 세라믹 원료 분말을 얻을 수 있다. 이들 부성분 원소 함유 화합물의 조합이나 첨가량은 생성되는 세라믹 원료 분말에 필요한 유전 특성에 맞춰 임의로 설정할 수 있다. 구체적인 부성분 원소 함유 화합물의 첨가량은, 티탄산바륨 100 중량부에 대하여 부성분 원소 함유 화합물 중 원소로서, 통상 0.1 내지 5 중량부이다.
본 발명에서 얻어지는 페로브스카이트형 티탄산바륨은 적층 컨덴서의 제조 원료로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 우선 상기 페로브스카이트형 티탄산바륨과, 첨가제, 유기계 바인더, 가소제, 분산제 등의 종래 공지된 배합제를 혼합하고 분산시켜 슬러리화하고, 상기 슬러리 중 고형물을 성형하여 세라믹 시트를 얻는다. 이어서 이 세라믹 시트의 일면에 내부 전극 형성용 도전 페이스트를 인쇄하고, 건조 후, 복수매의 세라믹 시트를 적층하고, 이어서 두께 방향으로 압착함으로써 적층체를 형성한다. 또한, 이 적층체를 가열 처리하여 탈바인더 처리를 행하고, 하소하여 하소체를 얻는다. 그 후, 이 소결체에 In-Ga 페이스트, Ni 페이스트, Ag 페이스트, 니켈 합금 페이스트, 구리 페이스트, 구리 합금 페이스트 등을 도포하여 베이킹함으로써 적층 컨덴서를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 페로브스카이트형 티탄산바륨은, 예를 들면 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지 등의 수지에 배합하고, 수지 시 트, 수지 필름, 접착제 등으로서 인쇄 배선판이나 다층 인쇄 배선판 등의 재료에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 페로브스카이트형 티탄산바륨은 EL 소자의 유전체 재료, 내부 전극과 유전체층과의 수축차를 억제하기 위한 공재, 전극세라믹 회로 기판이나 유리 세라믹 회로 기판의 기재 및 회로 주변 재료의 원료, 배기 가스 제거나 화학 합성 등의 반응시에 사용되는 촉매, 대전 방지 효과나 클리닝 효과를 부여하는 인쇄 토너의 표면 개질재 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시 형태를 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5
수산화바륨·8수염 50.0 g과 시판되고 있는 시트르산 0.156 g(순도 100 ％ 환산), 물 1500 g을 반응 용기에 투입하고, 수산화바륨 및 시트르산을 용해시켰다. 이어서 상기 반응 용액을 10000 rpm으로 교반하면서, 탄산 가스 0.0056 g을 유속 0.0112 g/분의 속도로 취입하여 반응을 행하여 침상 탄산바륨을 석출시켰다. 이 때의 반응 온도는 20 ℃이고, 반응 시간 30 초로 행하였다.
계속해서 반응 종료 후의 4 중량％ 슬러리를 밀폐 용기(오토클레이브)에 투입하고, 교반하에 가열 처리하였다. 가열 처리 온도와 시간은 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
가열 처리 후, 슬러리를 통상법에 의해 고액 분리하고, 120 ℃에서 6 시간 동안 건조시키고, 해쇄를 행하여 탄산바륨을 얻고, 이것을 막대 형상 탄산바륨 입 자 분말 시료로 하였다.
실시예 6 내지 7
반응 용기를 밀폐 용기(오토클레이브)로부터 개방 용기(플라스크)로 하고, 표 1에 기재된 온도와 시간 동안 가열 처리를 행한 것 이외에는 실시예 1 내지 5와 동일한 조건으로 막대 형상 탄산바륨 입자 분말 시료를 얻었다.
실시예 8
실시예 1과 동일하게 하여 침상 탄산바륨을 석출시킨 후, 가열 처리를 행하는 공정에서 슬러리를 농축하여 12 중량％로서 가열 처리를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 막대 형상 탄산바륨 입자 분말 시료를 얻었다.
실시예 9
막대 형상 탄산바륨 입자 분말을 분쇄 처리를 행한 실시예를 나타낸다.
실시예 1과 동일하게 하여 막대 형상 탄산바륨 입자 분말을 얻은 후, 비드밀 장치 1을 이용하여 0.4 mm 직경의 지르코니아비드를 충전율이 85 ％가 되도록 비드밀 장치에 투입하고, 지르코니아비드를 주속도 10 m/s로 교반하고, 습식 분쇄 처리를 행하였다.
이어서 습식 분쇄 처리 후의 슬러리를 120 ℃에서 6 시간 동안 건조하여 입자상 탄산바륨 입자 분말 시료를 얻었다. 얻어진 입자상 탄산바륨 입자 분말을 주사형 전자 현미경 사진(SEM)으로부터 200개의 입자를 선출하였고, 밸리부가 없는 입자상 입자(X)와 밸리부를 갖는 입자상 입자(Y)의 함유 비율은 개수 기준으로 X:Y=3:1이었다.
비교예 1
가열 처리를 행하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 침상 탄산바륨 입자 분말 시료를 얻었다.
비교예 2
가열 온도를 40 ℃에서 7일간으로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 탄산바륨 입자 분말성 시료를 얻었다.
Figure 112008076499243-pat00005
<탄산바륨 입자 분말의 물성의 평가>
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 탄산바륨 입자 분말 시료에 대해서, BET 비표면적, 종횡비, 장축의 길이 및 밸리부를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 도 2 내지 도 5에 실시예 1(도 2), 실시예 3(도 3), 실시예 8(도 4) 및 비교예 1(도 5)에서 얻어진 탄산바륨 입자 분말의 주사형 전자 현미경 사진(SEM 사진, 10만배)을 나타낸다.
SEM 사진에 있어서, 도 2 내지 도 4의 실시예 1, 실시예 3, 실시예 8의 탄산바륨 입자 분말에는, 밸리부가 막대 형상 입자의 장축의 방향에 대하여 직각 방향 또는 경사 방향으로 신장하여, 피크부 사이에 계곡상으로 움푹 팬 상태로 형성되어 있는 것이 관찰된다. 또한, 도 5의 비교예 1의 탄산바륨 입자 분말은 침상 입자이고, 침상 입자의 표면에는 작은 입자상의 입자가 부착된 상태의 볼록부가 인정되지만, 본 발명의 밸리부를 갖는 막대 형상 입자와는 다른 것이다.
또한, 종횡비는 주사형 전자 현미경 사진으로부터 무작위로 200개의 입자를 선출하고, 각각의 장축과 단축의 길이를 측정하고, 이 측정한 장축(A)과 단축(B)의 비(A/B)를 입자마다 구하고, 그 평균값으로부터 산출하였다. 또한, 장축은 종횡비의 측정과 동시에 구한 200개의 입자의 평균값으로 나타내었다.
또한, 밸리부의 수는 10만배의 주사형 전자 현미경 사진으로부터 무작위로 200개의 입자를 선출하고, 장축의 길이와 밸리 개수를 계측하여, 하기의 식에 나타낸 바와 같이 장축의 길이 1 ㎛ 당 밸리 개수로 환산하고, 밸리의 수(단위: 개/㎛)로서 나타내었다.
밸리부의 수(개/㎛)=밸리부의 개수의 합계(개)/장축의 길이의 합계(㎛)
Figure 112008076499243-pat00006
(주) 실시예 9는 입자 표면에 밸리부가 없는 입자와, 밸리부를 갖는 입자의 전체의 평균값을 나타낸다.
또한, 하기 표 3에 실시예 9의 입자 표면에 밸리부가 없는 입자와, 밸리부를 갖는 입자의 각각의 종횡비, 장축의 길이 및 밸리부를 나타낸다.
Figure 112008076499243-pat00007
또한, 표 3 중 밸리부가 없는 입자와 밸리부를 갖는 입자의 물성값은 주사형 전자 현미경 사진으로부터 밸리부가 없는 입자와 밸리부를 갖는 입자를 시각적으로 무작위로 선별하고, 각각의 입자 200개에 대해서 구한 평균값이다.
실시예 10 내지 11 및 비교예 3
실시예 3, 실시예 9 및 비교예 1에서 얻어진 탄산바륨 입자 분말과, 고순도 이산화티탄(티탄 고교 가부시끼가이샤 제조, 품명; 크롤스 산화티탄 KA-10C, BET 비표면적; 9.2 ㎡/g, 평균 입경 0.37 ㎛)을 Ti/Ba의 몰비로 1.006이 되도록 습식 혼합기로서 볼밀(비드 직경 0.5 mm의 지르코니아비드)을 이용하여 충분히 혼합한 후, 130 ℃에서 2 시간 동안 건조 후, 분쇄하였다. 이어서, 분쇄물을 900 ℃에서 2 시간 동안 대기 중에서 하소하고, 냉각 후, 분쇄를 행하여 티탄산바륨을 얻었다.
이 티탄산바륨에 대해서 Cu-Kα선을 선원으로서 X선 회절을 행한 바, 어느 티탄산바륨에도 미반응 원료의 탄산바륨과 이산화티탄의 피크는 확인할 수 없었다. 또한, 사용한 지르코니아비드에 의한 불순물의 영향을 확인하기 위해, 티탄산바륨 중 Zr 원자의 함유량을 ICP로 측정하였다. 또한, BET 비표면적과 주사형 전자 현미경 관찰에 의해 구한 평균 입경을 하기 표 4에 병기하였다.
Figure 112008076499243-pat00008
표 4의 결과로부터, 본 발명의 탄산바륨 입자 분말을 이용한 것은 생성되는 티탄산바륨에 미반응 원료의 잔존이 없는 조건까지 이산화티탄과 혼합 처리를 행한 경우에도, 이산화티탄에 대한 분산성이 양호하기 때문에, 과도한 혼합 분쇄 처리를 행하지 않기 때문에 혼합 분쇄 처리에 의한 불순물의 혼합이 억제되는 것을 알 수 있다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 막대 형상 또는 입자상의 탄산바륨 입자 분말은 종횡비가 작고, 입자 표면에 밸리부를 갖는 신규 입자 형상의 입자를 포함하며, 분산성이 양호하기 때문에, 고상 반응에 있어서 미반응 원료의 잔존이나, 혼합 처리에 의한 불순물의 혼입을 억제한 고순도의 페로브스카이트형 티탄산바륨의 제조 원료에 이용할 수 있다.
[도 1] 본 발명에 있어서의 밸리부를 갖는 막대 형상 탄산바륨 입자의 일례를 나타내는 설명도이다.
[도 2] 실시예 1에서 얻어진 탄산바륨 입자 분말 시료의 SEM 사진(10만배)이다.
[도 3] 실시예 3에서 얻어진 탄산바륨 입자 분말 시료의 SEM 사진(10만배)이다.
[도 4] 실시예 9에서 얻어진 탄산바륨 입자 분말 시료의 SEM 사진(10만배)이다.
[도 5] 비교예 1에서 얻어진 탄산바륨 입자 분말 시료의 SEM 사진(10만배)이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 막대 형상 탄산바륨 입자
2: 밸리부
3: 막대 형상 입자의 장축
4: 막대 형상 입자의 단축
5: 피크부

Claims (14)

  1. 장축 길이가 0.1 내지 0.5 ㎛이며, 종횡비가 1.5 내지 4.5인 막대 형상 입자를 포함하고, 이때 장축의 길이는 주사형 전자 현미경 사진으로부터 무작위로 200개의 입자를 선출하고, 그 장축의 길이를 측정한 값의 평균값을 나타내며,
    상기 막대 형상 입자는 장축 방향으로 피크 부분과 밸리부를 교대로 배치한 형상을 가지며, 상기 밸리부는 입자 표면으로부터 상기 막대 형상 입자의 단축 방향으로 계곡형으로 움푹 팬 상태로 형성되어 있으며, 상기 막대 형상 입자의 입자 표면에 존재하는 하기 식 (1)로 표시되는 밸리부의 수가 2(개/㎛) 이상인 것을 특징으로 하는 막대 형상 탄산바륨 입자 분말.
    <식 (1)>
    밸리부의 수(개/㎛)=밸리부의 개수 합계(개)/장축의 길이의 합계(㎛)
    (상기 식 중, 밸리부의 수는 10만배의 주사형 전자 현미경 사진으로부터 무작위로 200개의 입자를 선출하고, 각 입자의 장축과 밸리 개수를 계측하여, 각 입자의 장축과 밸리 개수의 합계로부터, 장축의 길이 1 ㎛ 당 밸리부의 개수로 환산한 값(단위: 개/㎛)이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 막대 형상 입자의 BET 비표면적이 15 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 막대 형상 탄산바륨 입자 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 밸리부가 막대 형상 입자의 장축 방향에 대하여 직각 방향 또는 경사 방향으로 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 막대 형상 탄산바륨 입자 분말.
  4. 입자 표면에 밸리부가 없는 입자상 입자와, 입자 표면에 밸리부를 갖는 입자상 입자를 포함하고, 종횡비가 1.3 내지 3.0인 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 막대 형상 탄산바륨 입자 분말을 분쇄 처리하는 것에 의해 얻어지는 입자상 탄산바륨 입자 분말.
  5. 제4항에 있어서, BET 비표면적이 15 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 입자상 탄산바륨 입자 분말.
  6. 침상 탄산바륨 입자 분말을 포함하는 수성 슬러리를 50 ℃ 이상에서 가열 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 막대 형상 탄산바륨 입자 분말의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 침상 탄산바륨 입자 분말의 종횡비가 4.5 이상인 것을 특징으로 하는 막대 형상 탄산바륨 입자 분말의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 침상 탄산바륨 입자 분말은 수산화바륨과, 이산화탄소 또는 가용성 탄산염으로부터 선택되는 탄산원을 수용매 중에서 반응시켜 생성된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 막대 형상 탄산바륨 입자 분말의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 수산화바륨과 탄산원과의 반응은 다가 알코올, 피롤린산, 아스코르브산, 카르복실산, 카르복실산염, 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 입자 성장 억제제의 존재하에 행하는 것을 특징으로 하는 막대 형상 탄산바륨 입자 분말의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 탄산원이 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 막대 형상 탄산바륨 입자 분말의 제조 방법.
  11. 침상 탄산바륨 입자 분말을 포함하는 수성 슬러리를 50 ℃ 이상에서 가열 처리하여 막대 형상 탄산바륨 입자 분말을 얻는 공정, 상기 막대 형상 탄산바륨 입자 분말을 분쇄 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제4항에 기재된 입자상 탄산바륨 입자 분말의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 탄산바륨 입자 분말과 이산화티탄을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 하소하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 티탄산바륨의 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 탄산바륨 입자 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 티탄산바륨 제조용의 바륨원.
  14. 삭제
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