WO2021010368A1

WO2021010368A1 - Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニル、その製造方法及びチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法

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Publication number: WO2021010368A1
Application number: PCT/JP2020/027199
Authority: WO
Inventors: 晃松下; 智春村田; 武久国枝
Original assignee: 日本化学工業株式会社
Priority date: 2019-07-16
Filing date: 2020-07-13
Publication date: 2021-01-21
Also published as: CN114127013B; KR20220035115A; CN114127013A

Abstract

Ｂａサイトの一部がＭｅ元素（Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種を示す。）に置換されているＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニルであり、Ｔｉに対するＢａとＭｅ元素の合計のモル比（（Ｂａ＋Ｍｅ）／Ｔｉ）が０．９８０以上０．９９９未満であり、Ｂａに対するＭｅ元素のモル比（Ｍｅ／Ｂａ）が０．００１以上０．２５０以下であること、を特徴とするＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末。

Description

Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニル、その製造方法及びチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法

　本発明は、誘電体、圧電体、オプトエレクトロニクス材、半導体、センサー等の機能性セラミックの原料として有用なバリウム元素の一部を他の元素で置換した有機酸バリウムチタニル及びその製造方法に関するものである。

　積層セラミックチップコンデンサ（ＭＬＣＣ）の誘電体層は、主原料であるチタン酸バリウムと微量の添加剤とから構成される多成分系の形をとることが一般的である。例えば、カルシウムは添加剤としてよく使用される成分であるが、チタン酸バリウムにおけるバリウムサイトへ置換固溶することで、誘電体の比誘電率の温度特性をなめらかにするディプレッサーとしての効果、あるいは焼結助剤となるガラスの成分として使用されることなどが知られている。

　前記した多成分系の形をとるチタン酸バリウムは、従来から知られている固相法、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法等を用いて、微量成分を添加することにより得られる。これらのうち、シュウ酸塩法は、湿式合成されたシュウ酸塩前駆体を熱処理し、脱シュウ酸することでチタン酸バリウムを合成する製法である。そして、シュウ酸塩法の最大の特徴は、前駆体結晶におけるバリウムとチタンの組成比（Ｂａ／Ｔｉ）から高品位で化学量論的なチタン酸バリウムが得られることである。

　シュウ酸塩法には、いくつかのプロセスが報告されているが、工業的には、塩化チタンと塩化バリウムの混合液をシュウ酸水溶液に添加して反応を行う方法が一般的である。このシュウ酸塩法を用いてバリウム元素の一部を他の金属元素で置換したシュウ酸バリウムチタニルを製造する方法が提案されている。

　例えば、特許文献１では、塩化チタン、塩化バリウムの混合液に、置換する他のアルカリ土類金属化合物を含有させて、これをシュウ酸水溶液に添加して行う方法が記載されている。しかし、定量的に反応が進みにくいため工業的に有利でない欠点がある。

　そこで、定量的に反応を進めるために、特許文献２では、四塩化チタンとシュウ酸を含有する溶液を、バリウム化合物と、置換する他の元素を含む化合物を含有する溶液に添加して反応を行うと、反応性が向上し、バリウムと置換する他の元素の置換率が高いシュウ酸バリウムチタニルが得られることが記載されている。

　また、特許文献３には、シュウ酸とチタンを含む第１の水溶液を、アンモニアとカルシウム、バリウム及びストロンチウムから選ばれる少なくとも１種とを含む第２の水溶液に滴下、混合することにより、バリウム、カルシウムといったアルカリ土類金属及びチタンの分散性が良好で、均一性に優れたセラミックス原料微粉末が得られることが記載されている。

特開２００３－２１２５４３号公報特開２００６－１８８４６９号公報特開平４－２９２４５５号公報

　しかし、引用文献２に記載の方法では、バリウムサイトにカルシウムなどの他の元素を高い確率で置換させることができるが、反応性が高過ぎるため、シュウ酸バリウムチタニル全体に均一に置換元素を分布させることが困難となる問題があった。

　また、引用文献３の実施例によると、仕込み組成に応じた組成の生成物が得られることが記載されているが、均一性に関する評価はなく、また、アンモニアを用いてｐＨ調整を行うこともあり、工業的に有利な方法であるとはいえない。

　従って、本発明の目的は、Ｂａサイトの一部が他の元素（Ｍｅ元素）で置換されている有機酸バリウムチタニル及びチタン酸バリウムであって、置換元素が偏析せずに、有機酸バリウムチタニル粉末全体又はチタン酸バリウム粉末全体に、均一に分布しているＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末及びチタン酸バリウム粉末を提供すること、及び該有機酸バリウムチタニル又は該チタン酸バリウム粉末を工業的に有利に製造する方法を提供することにある。

　本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、有機酸バリウムチタニルのＴｉに対するＢａ及びＭｅ元素の合計のモル比を１より少し小さい範囲の０．９８０～０．９９９とし、且つ、Ｂａに対するＭｅ元素のモル比の範囲を０．００１～０．２００とすることにより、偏析が少ない有機酸バリウムチタニル粉末が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明（１）は、Ｂａサイトの一部がＭｅ元素（Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種を示す。）に置換されているＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニルであり、
　Ｔｉに対するＢａとＭｅ元素の合計のモル比（（Ｂａ＋Ｍｅ）／Ｔｉ）が０．９８０以上０．９９９未満であり、Ｂａに対するＭｅ元素のモル比（Ｍｅ／Ｂａ）が０．００１以上０．２５０以下であること、
を特徴とするＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末を提供するものである。

　また、本発明（２）は、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析において、前記Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末を焼成して得られるＭｅ元素置換チタン酸バリウム粉末の粒子に、前記Ｍｅ元素が均一に分布していることを特徴とする（１）のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末を提供するものである。

　また、本発明（３）は、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析を用いて、前記Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末を焼成して得られるＭｅ元素置換チタン酸バリウムの圧粉体の表面上を、一辺が２０５μｍの正方形の範囲となるように０．８μｍ間隔で縦横２５６点のマッピング分析して得られる画像解析において、ＣａのＣＶ値（標準偏差／平均値）が０．４以下であることを特徴とする（１）のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末を提供するものである。

　また、本発明（４）は、バリウム化合物、Ｍｅ元素化合物及びチタン化合物を水に混合して得られる水溶液（Ａ液）を、有機酸水溶液（Ｂ液）に添加することにより、Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニルを得るＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法であり、
　該Ａ液中、原子換算で、Ｂａに対するＭｅ元素のモル比（Ｍｅ／Ｂａ）が０．０２０以上５．０００以下であり、Ｔｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．３００以上１．２００以下であり、且つ、Ａ液とＢ液の混合温度が１０～５０℃であること、
を特徴とするＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法を提供するものである。

　また、本発明（５）は、前記バリウム化合物が、塩化バリウム、炭酸バリウム及び水酸化バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（４）のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法を提供するものである。

　また、本発明（６）は、前記Ｍｅ元素化合物が、Ｍｅ元素の塩化物、Ｍｅ元素の炭酸塩及びＭｅ元素の水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（４）又は（５）のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法を提供するものである。

　また、本発明（７）は、前記チタン化合物が、四塩化チタン及び乳酸チタンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（４）～（６）いずれかのＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法を提供するものである。

　また、本発明（８）は、前記有機酸がシュウ酸、クエン酸、マロン酸及びコハク酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（４）～（７）いずれかのＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法を提供するものである。

　また、本発明（９）は、（１）～（３）いずれかのＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末を焼成することにより、Ｍｅ元素置換チタン酸バリウムを得ることを特徴とするチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法を提供するものである。

　また、本発明（１０）は、（４）～（８）いずれかのＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法を行い得られるＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末を焼成することにより、Ｍｅ元素置換チタン酸バリウム粉末を得ることを特徴とするチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法を提供するものである。

　本発明によれば、Ｂａサイトの一部が他の元素（Ｍｅ元素）で置換されている有機酸バリウムチタニル及びチタン酸バリウムであって、置換元素が偏析せずに、有機酸バリウムチタニル粉末全体又はチタン酸バリウム粉末全体に、均一に分布しているＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末及びチタン酸バリウム粉末を提供すること、及び該有機酸バリウムチタニル又は該チタン酸バリウム粉末を工業的に有利に製造する方法を提供することができる。

実施例１で得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末のＥＰＭＡによるＣａ原子のマッピング分析結果である。実施例１～５及び比較例１～２で得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニルのＸＲＤ分析結果である。実施例２で得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末のＥＰＭＡによるＣａ原子のマッピング分析結果である。実施例３で得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末のＥＰＭＡによるＣａ原子のマッピング分析結果である。実施例４で得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末のＥＰＭＡによるＣａ原子のマッピング分析結果である。実施例５で得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末のＥＰＭＡによるＣａ原子のマッピング分析結果である。比較例１で得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末のＥＰＭＡによるＣａ原子のマッピング分析結果である。比較例２で得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末のＥＰＭＡによるＣａ原子のマッピング分析結果である。

　本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末は、Ｂａサイトの一部がＭｅ元素（Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種を示す。）に置換されているＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニルであり、
　Ｔｉに対するＢａとＭｅ元素の合計のモル比（（Ｂａ＋Ｍｅ）／Ｔｉ）が０．９８０以上０．９９９未満であり、Ｂａに対するＭｅ元素のモル比（Ｍｅ／Ｂａ）が０．００１以上０．２５０以下であること、
を特徴とするＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末である。

　本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末は、粉末状であり、Ｂａサイトの一部がＭｅ元素で置換された有機酸バリウムチタニルの粒子の集合物である。

　本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末において、有機酸バリウムチタニルのＢａサイトの一部を置換しているＭｅ元素は、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素であり、好ましくはＣａ、Ｓｒであり、特に好ましくはＣａである。Ｍｅは、１種であっても、２種以上であってもよい。

　本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末中、有機酸は、シュウ酸、クエン酸、マロン酸及びコハク酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはシュウ酸、クエン酸であり、特に好ましくはシュウ酸である。

　本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末中のＴｉに対するＢａとＭｅ元素の合計のモル比（（Ｂａ＋Ｍｅ）／Ｔｉ）は、０．９８０以上０．９９９未満であり、好ましくは０．９８３以上０．９９８以下、特に好ましくは０．９８５以上０．９９７以下である。（Ｂａ＋Ｍｅ）／Ｔｉが上記範囲にあることにより、Ｍｅ元素が粉末全体に均一に分布しており、Ｍｅ元素の偏析が少ない、Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末が得られ、且つ、焼成により、Ｍｅ元素が粉末全体に均一に分布しており、Ｍｅ元素の偏析が少ない、Ｍｅ元素置換チタン酸バリウム粉末が得られる。一方、（Ｂａ＋Ｍｅ）／Ｔｉが上記範囲未満だと、所望の特性を有するＭｅ元素置換チタン酸バリウムが得られ難く、また、上記範囲を超えると、Ｍｅ元素の偏析が起こり易くなる。

　本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末中のＢａに対するＭｅ元素のモル比（Ｍｅ／Ｂａ）が０．００１以上０．２５０以下であり、好ましくは０．００５以上０．１５０以下である。Ｍｅ／Ｂａが上記範囲にあることにより、Ｍｅ元素が粉末全体に均一に分布しており、Ｍｅ元素の偏析の少ない、Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニルが得られ、且つ、焼成により、Ｍｅ元素が粒子全体に均一に分布しており、Ｍｅ元素の偏析の少ない、Ｍｅ元素置換チタン酸バリウムが得られる。一方、Ｍｅ／Ｂａが上記範囲未満だと、所望の特性を有するＭｅ元素置換チタン酸バリウムが得られ難く、また、上記範囲を超えると、Ｍｅ元素の偏析が起こり易くなる。

　本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末のうち、有機酸がシュウ酸であるものとしては、例えば、下記一般式（１）：
　　　（Ｂａ_１－ｐＭｅ_ｐ）_ｑＴｉＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ　　（１）
（式中、Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｐが、０．００１≦ｐ≦０．２００であり、ｑが、０．９８０≦ｑ＜０．９９９であり、ｎは、１～８の整数である。）
で表されるＭｅ元素置換シュウ酸バリウムチタニル粉末が挙げられる。

　一般式（１）中、Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素であり、好ましくはＣａ、Ｓｒであり、特に好ましくはＣａである。Ｍｅは、１種であっても、２種以上であってもよい。つまり、一般式（１）で表されるＭｅ元素置換シュウ酸バリウムチタニル粉末は、Ｂａサイトの一部が、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる１種又は２種以上で置換されている。

　一般式（１）中、ｑの値は、原子換算のＴｉに対するＢａとＭｅ元素の合計のモル比（（Ｂａ＋Ｍｅ）／Ｔｉ）に相当する。ｑは、０．９８０以上０．９９９未満であり、好ましくは０．９８３以上０．９９８以下、特に好ましくは０．９８５以上０．９９７以下である。ｑが上記範囲にあることにより、Ｍｅ元素が粉末全体に均一に分布しており、Ｍｅ元素の偏析が少ない、Ｍｅ元素置換シュウ酸バリウムチタニル粉末が得られ、且つ、焼成により、Ｍｅ元素が粉末全体に均一に分布しており、Ｍｅ元素の偏析が少ない、Ｍｅ元素置換チタン酸バリウム粉末が得られる。一方、ｑが上記範囲未満だと、所望の特性を有するＭｅ元素置換チタン酸バリウムが得られ難く、また、上記範囲を超えると、Ｍｅ元素の偏析が起こり易くなる。

　一般式（１）中、ｐは、原子換算のＢａに対するＭｅ元素のモル比（Ｍｅ／Ｂａ）に相当する。ｐは、０．００１以上０．２００以下であり、好ましくは０．００５以上０．１５０以下である。ｐが上記範囲にあることにより、Ｍｅ元素が粉末全体に均一に分布しており、Ｍｅ元素の偏析の少ない、Ｍｅ元素置換シュウ酸バリウムチタニルが得られ、且つ、焼成により、Ｍｅ元素が粒子全体に均一に分布しており、Ｍｅ元素の偏析の少ない、Ｍｅ元素置換チタン酸バリウムが得られる。一方、ｐが上記範囲未満だと、所望の特性を有するＭｅ元素置換チタン酸バリウムが得られ難く、また、上記範囲を超えると、Ｍｅ元素の偏析が起こり易くなる。

　一般式（１）中、ｎは、１～８の整数である。ｎは、３～７の整数が好ましい。

　なお、一般式（１）で表されるＭｅ元素置換シュウ酸バリウムチタニル中のＴｉ、Ｂａ、Ｍｅの各原子のモル比については、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、ＺＳＸ１００ｅ）の測定値に基づいて算出することができる。また、一般式（１）で表されるＭｅ元素置換シュウ酸バリウムチタニル中のＴｉ、Ｂａ、Ｍｅの各原子のモル比については、Ｍｅ元素置換シュウ酸バリウムチタニルを焼成して得られるＭｅ元素置換チタン酸バリウムを、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、ＺＳＸ１００ｅ）で測定して得られた値に基づいて算出することもできる。

　本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の平均粒子径は、特に制限されないが、好ましくは０．１～３００μｍ、特に好ましくは０．５～２００μｍである。なお、本発明において、Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニルの平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により求められる粒度分布における体積積算５０％の粒子径（Ｄ５０）を指す。

　本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末を６００～１２００℃、好ましくは６５０～１１００℃で焼成して得られる焼成物は、チタン系ペロブスカイト型複合酸化物であり、Ｂａサイトの一部がＭｅ元素で置換されたチタン酸バリウムである。つまり、本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の焼成物は、下記一般式（２）：
　　　（Ｂａ_１－ｘＭｅ_ｘ）_ｙＴｉＯ_３　　　（２）
で表されるＭｅ元素置換チタン酸バリウム粉末である。一般式（２）中、Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種である。ｘは、０．００１≦ｘ≦０．２００であり、好ましくは０．０１０≦ｘ≦０．１５０である。また、ｙは、０．９８０≦ｙ＜０．９９９であり、好ましくは０．９８３≦ｙ≦０．９９８、特に好ましくは０．９８５≦ｙ≦０．９９７である。

　本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末を、６００～１２００℃、好ましくは６５０～１１００℃で焼成することにより得られるＭｅ元素置換チタン酸バリウム粉末では、各粒子において、Ｍｅ元素が粒子に均一に分布している。なお、本発明において、Ｍｅ元素置換チタン酸バリウムの粒子に、Ｍｅ元素が均一に分布していることは、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析を用いて、Ｍｅ元素置換チタン酸バリウムの圧粉体の表面上を、一辺が２０５μｍの正方形の範囲となるように０．８μｍ間隔で縦横２５６点のマッピング分析して得られる画像解析において、ＣａのＣＶ値（標準偏差／平均値）を算出し、この値が０．４以下であることを差す。

　本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法は、バリウム化合物、Ｍｅ元素化合物（Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種を示す。）及びチタン化合物を水に混合して得られる水溶液（Ａ液）を、有機酸水溶液（Ｂ液）に添加することにより、Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニルを得るＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法であり、
　該Ａ液中、原子換算で、Ｂａに対するＭｅ元素のモル比（Ｍｅ／Ｂａ）が０．０２０以上５．０００以下であり、原子換算のＴｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．３００以上１．２００以下であり、且つ、Ａ液のＢ液への添加速度が２．０ｍｌ／分以上であること、
を特徴とするＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法である。

　本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法は、先ず、反応容器に反応に用いるＢ液の全量を入れておき、次いで、反応容器にＡ液を供給して、Ａ液をＢ液に添加することにより、Ｍｅ元素で置換された有機酸バリウムチタニルの生成反応を行うＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニルの製造方法である。

　本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニルの製造方法に係るＡ液は、バリウム化合物、Ｍｅ元素化合物及びチタン化合物を水に混合して得られる水溶液である。

　本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニルの製造方法に係るバリウム化合物としては、特に制限されず、塩化バリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム等が挙げられる。バリウム化合物は、１種であっても、２種以上の併用であってもよい。バリウム化合物としては、塩化バリウム、炭酸バリウム及び水酸化バリウムからなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

　本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニルの製造方法に係るＭｅ元素化合物としては、特に制限されず、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇからなる群から選択される１種又は２種以上の元素を含む塩化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩等が挙げられる。Ｍｅ元素化合物は、１種であっても、２種以上の併用であってもよい。Ｍｅ元素化合物としては、Ｍｅ元素の塩化物、Ｍｅ元素の炭酸塩及びＭｅ元素の水酸化物からなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

　本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニルの製造方法に係るチタン化合物としては、特に制限されず、四塩化チタン、乳酸チタン等が挙げられる。チタン化合物は、１種であっても、２種以上の併用であってもよい。チタン化合物としては、四塩化チタンが好ましい。

　本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニルの製造方法に係る有機酸としては、シュウ酸、クエン酸、マロン酸及びコハク酸等が挙げられる。有機酸は、１種であっても、２種以上の併用であってもよい。有機酸としては、シュウ酸が好ましい。

　そして、本発明においては、バリウム化合物として塩化バリウムを用い、Ｍｅ元素化合物としてＭｅ元素の塩化物を用い、チタン化合物として四塩化チタンを用い、有機酸としてシュウ酸を用いることが、反応性が高くなり、且つ、安定した品質のものが、高収率で得られる点で好ましい。

　Ａ液中、原子換算のＢａに対するＭｅ元素のモル比（Ｍｅ／Ｂａ）は、０．０２０以上５．０００以下、好ましくは０．０５０以上４．０００以下である。Ａ液中の原子換算のＢａに対するＭｅ元素のモル比（Ｍｅ／Ｂａ）が、上記範囲にあることにより、Ｍｅ元素が粉末全体に均一に分布しており、Ｍｅ元素の偏析が少ないＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末が得られ、焼成により、Ｍｅ元素が粉末全体に均一に分布しており、Ｍｅ元素の偏析が少ないＭｅ元素置換チタン酸バリウム粉末が得られる。一方、Ａ液中の原子換算のＴｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が上記範囲未満だと、Ｍｅ元素の置換が進み難く、また、上記範囲を超えると、Ｍｅ元素の偏析が起こり易くなる。

　Ａ液中、原子換算のＴｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）は、０．３００以上１．２００以下、好ましくは０．３５０以上１．１５０以下である。Ａ液中の原子換算のＴｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が、上記範囲にあることにより、Ｍｅ元素が粒子全体に均一に分布しており、Ｍｅ元素の偏析が少ないＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニルが得られ、焼成により、Ｍｅ元素が粒子全体に均一に分布しており、Ｍｅ元素の偏析が少ないＭｅ元素置換チタン酸バリウムが得られる。一方、Ａ液中の原子換算のＴｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が、上記範囲未満だと、Ｍｅ元素の置換が進み難く、また、上記範囲を超えると、Ｍｅ元素の偏析が起こり易くなる。

　Ａ液中のＢａ濃度は、特に制限されないが、原子換算で、好ましくは０．０５～１．００ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．１０～０．９０ｍｏｌ／Ｌである。

　Ａ液中のＭｅ元素濃度は、特に制限されないが、原子換算で、好ましくは０．００２～６．５０ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．１０～６．００ｍｏｌ／Ｌである。

　Ａ液中のＴｉ濃度は、特に制限されないが、原子換算で、好ましくは０．０５～１．３５ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．１０～１．３０ｍｏｌ／Ｌである。

　本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニルの製造方法に係るＢ液は、有機酸を水に溶解して得られる有機酸水溶液である。

　Ｂ液中の有機酸イオンのモル数に対するＡ液中の原子換算のＢａ、Ｍｅ元素及びＴｉの合計モル数の比は０．８００以上１．４００以下、好ましくは０．８５０以上１．３００以下、特に好ましくは０．９００以上１．２５０以下である。Ｂ液中の有機酸イオンのモル数に対するＡ液中の原子換算のＢａ、Ｍｅ元素及びＴｉの合計モル数の比が、上記範囲にあることにより、Ｍｅ元素が粒子全体に均一に分布しており、Ｍｅ元素の偏析の少ない、Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニルが得られる。

　Ｂ液中の有機酸イオンの濃度は、特に制限されないが、好ましくは０．１０～５．００ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．５０～３．００ｍｏｌ／Ｌである。

　本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニルの製造方法では、先ず、反応容器にＢ液の全量を入れておき、次いで、反応容器にＡ液を供給して、Ｂ液にＡ液を添加することにより、反応容器内で、Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニルの生成反応を行う。

　Ｂ液にＡ液を添加するときのＡ液の添加速度は、実施する規模にもよるが、例えば０．５Ｌスケールの実験室レベルでは、２．０ｍｌ／分以上、特に３．０ｍｌ／分以上であることが好ましい。前記添加速度でＢ液にＡ液を添加することで、Ｍｅ元素が粒子全体に均一に分布しており、Ｍｅ元素の偏析の少ない、Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニルが得られる。なお、上記添加速度を満たしていれば上限は特に制限されない。

　Ｂ液にＡ液を添加するときの混合温度、すなわち、反応容器にＡ液を添加するときのＡ液及び反応容器内の反応液（又はＢ液）の温度は、通常１０～５０℃、好ましくは１５～４５℃である。前記混合温度でＢ液にＡ液を添加することで、Ｍｅ元素が粒子全体に均一に分布しており、Ｍｅ元素の偏析の少ない、Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニルが得られる。

　Ｂ液にＡ液の全量を添加した後、直ちに、反応液を冷却することにより、あるいは、ろ過等で反応液を除去することにより、反応を終了させてもよいし、あるいは、Ｂ液にＡ液の全量を添加した後、反応液を所定の温度で一定時間維持する熟成を行ってもよい。熟成を行う場合、熟成温度は、好ましくは１０℃以上、特に好ましくは２０～８０℃であり、熟成時間は、好ましくは０．１時間以上、特に好ましくは０．２時間以上である。

　Ｂ液にＡ液を添加しているときは、反応液（又はＢ液）を撹拌しながらＢ液へのＡ液の添加を行うことが好ましい。また、Ｂ液にＡ液の全量を添加した後、熟成を行う場合、反応液を撹拌しながら熟成を行うことが好ましい。撹拌速度は、特に制限されないが、Ｂ液へのＡ液の添加開始からＡ液の全量添加終了まで、熟成を行う場合は、熟成の終了までの間、生成するＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニルを含む反応液が、常に流動する状態となる撹拌速度であればよい。

　Ｂ液へＡ液を全量添加した後、熟成を行う場合は、熟成終了後、常法により反応液の固液分離を行い、次いで、固形分を水洗する。水洗方法としては、特に制限されないが、リパルプ等で洗浄を行うことが、洗浄効率が高い点で好ましい。洗浄後、固形分を乾燥し、必要に応じて、粉砕して、Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニル、すなわち、Ｂａサイトの一部がＭｅ元素で置換されている有機酸バリウムチタニルを得る。

　このようにして、本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法を行い得られるＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末は、Ｂａサイトの一部がＭｅ元素で置換されている有機酸バリウムチタニルであり、Ｔｉに対するＢａとＭｅ元素の合計のモル比（（Ｂａ＋Ｍｅ）／Ｔｉ）が０．９８０以上０．９９９未満であり、Ｂａに対するＭｅ元素のモル比（Ｍｅ／Ｂａ）が０．００１以上０．２５０以下である。

　本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法を行い得られるＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニルにおいて、Ｍｅ元素は、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、好ましくはＣａ、Ｓｒであり、特に好ましくはＣａであり、Ｔｉに対するＢａとＭｅ元素の合計のモル比（（Ｂａ＋Ｍｅ）／Ｔｉ）は、０．９８０以上０．９９９未満、好ましくは０．９８３以上０．９９８以下、特に好ましくは０．９８５以上０．９９７以下であり、Ｂａに対するＭｅ元素のモル比（Ｍｅ／Ｂａ）は、０．００１以上０．２５０以下であり、好ましくは０．００５以上０．１５０以下である。

　本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法を行い得られるＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の平均粒径は、特に制限されないが、好ましくは０．１～３００μｍ、特に好ましくは０．５～２００μｍである。

　本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法では、Ｍｅ元素が粉末全体に均一に分布しており、Ｍｅ元素の偏析が少ないＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末が得られる。なお、Ｍｅ元素がＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末全体に均一に分布しており、Ｍｅ元素の偏析が少ないことは、本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法を行い得られるＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末を、６００～１２００℃で焼成し、得られるＭｅ元素置換チタン酸バリウムを、ＥＰＭＡでマッピング分析を行うことにより、確認される。

　また、本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法を行い得られるＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末を、６００～１２００℃、好ましくは６５０～１１００℃で焼成することにより得られるＭｅ元素置換チタン酸バリウムでは、粒子表面にＭｅ元素が均一に分布している。また、本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法を行い得られるＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末では、粒子の深さ方向に、Ｍｅ元素が均一に分布している。

　本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末、及び本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法を行い得られるＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末を焼成して得られるＭｅ元素置換チタン酸バリウム粉末は、誘電体セラミック材料のチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末として好適に用いられる。つまり、本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末、又は本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法を行い得られるＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末を、６００～１２００℃、好ましくは６５０～１１００℃で焼成することにより、チタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末を得ることができる。

　本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末、及び本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法を行い得られるＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末を焼成して得られるＭｅ元素置換チタン酸バリウム粉末は、下記一般式（２）：
　　　（Ｂａ_１－ｘＭｅ_ｘ）_ｙＴｉＯ_３　　　（２）
で表されるＭｅ元素置換チタン酸バリウム粉末である。一般式（２）中、Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種である。ｘは、０．００１≦ｘ≦０．２００であり、好ましくは０．００５≦ｘ≦０．１５０である。また、ｙは、０．９８０≦ｙ＜０．９９９であり、好ましくは０．９８３≦ｙ≦０．９９８、特に好ましくは０．９８５≦ｙ≦０．９９７である。

　上記焼成を行う前に、必要により、微細で且つ低温域で焼成を行っても結晶性の高いチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末が得られるように、Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニルの平均粒径が、好ましくは４μｍ以下、特に好ましくは０．０２～０．５μｍとなるように、ボールミル、ビーズミル等で、Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の湿式粉砕処理を行ってもよい。この場合、湿式粉砕処理で用いる溶媒としては、Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニルに対して不活性であるものが用いられ、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、塩化メチレン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド及びジエチルエーテル等が挙げられる。この中、湿式粉砕処理用の溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、塩化メチレン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド及びジエチルエーテル等の有機溶媒で且つＢａ元素、Ｔｉ元素及びＭｅ元素の溶出が少ないものが、結晶性の高いチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末を得ることができる点で好ましい。

　本発明のチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法は、本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末、又は本発明のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法を行い得られるＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末を焼成することにより、Ｍｅ元素置換チタン酸バリウムを得ることを特徴とするチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法である。

　Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末に含まれる有機酸由来の有機物は、材料の誘電体特性を損なうとともに、セラミック化のための熱工程における挙動の不安定要因となるため好ましくない。従って、本発明のチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法で、Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末を焼成することにより、Ｍｅ元素含有有機酸バリウムチタニルを熱分解して、目的とするチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末であるＭｅ元素置換チタン酸バリウムを得ると共に、有機酸由来の有機物を除去する。

　本発明のチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法において、焼成する際の焼成温度は、６００～１２００℃ 、好ましくは６５０～１１００℃である。焼成温度が、上記範囲未満だと、単一相のチタン系ペロブスカイト型セラミック粉末が得られ難く、また、上記範囲を超えると、粒径のバラツキが大きくなる。本発明のチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法において、焼成する際の焼成時間は、好ましくは０．２～３０時間、特に好ましくは０．５～２０時間である。本発明のチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法において、焼成する際の焼成の雰囲気は、特に制限されず、大気雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下の何れであってもよい。

　本発明のチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法では、焼成を１回だけ行ってもよいし、必要に応じて、２回以上繰り返し行ってもよい。焼成を繰り返す場合、粉体特性を均一にするために、１度焼成したものを粉砕した後に、次の焼成を行ってもよい。

　本発明のチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法では、焼成後、適宜冷却し、必要に応じて粉砕することにより、チタン系ペロブスカイト型複合酸化物であり、チタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末として好適な、Ｍｅ元素置換チタン酸バリウム粉末を得る。なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるＭｅ元素置換チタン酸バリウム粉末がもろく結合したブロック状のものである場合等に、適宜行うものであり、Ｍｅ元素置換チタン酸バリウム粉末の粒子自体は、特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。すなわち、本発明のチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法を行い得られるＭｅ元素置換チタン酸バリウム粉末は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求められる平均粒径が、０．０１～４μｍ、好ましくは０．０２～０．５μｍであり、ＢＥＴ比表面積が、０．２５～１００ｍ^２／ｇ、好ましくは２～５０ｍ^２／ｇであり、組成のバラツキが少ないものである。なお、本発明において、Ｍｅ元素置換チタン酸バリウム粉末の平均粒子径については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により、任意に２００個の粒子を測定し、その平均値を平均粒子径とした。

　なお、本発明のチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法を行い得られるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末には、必要により、誘電特性や温度特性を調製する目的で、副成分元素含有化合物を、該チタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末に添加し含有させることができる。用いることができる副成分元素含有化合物としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの希土類元素、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物が挙げられる。

　副成分元素含有化合物は、無機物又は有機物のいずれであってもよく、例えば、上記元素を含む酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩及びアルコキシド等が挙げられる。なお、副成分元素含有化合物がＳｉ元素を含有する化合物である場合は、上記酸化物等に加えて、シリカゾルや珪酸ナトリウム等も用いることができる。上記副成分元素含有化合物は、１種又は２種以上適宜組み合わせて用いられ、その添加量や添加化合物の組み合わせは目的に応じて、適宜選択される。

　チタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末に、副成分元素を含有させる方法は、例えば、本発明のチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法を行い得られるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末と副成分元素含有化合物を均一混合後、焼成を行う方法、あるいは、本発明の有機酸バリウムチタニル粉末又は本発明の有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法を行い得られる本発明の有機酸バリウムチタニル粉末と副成分元素含有化合物を均一混合後、焼成する方法が挙げられる。

　本発明のチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法を行い得られるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末を、例えば、副成分元素を含め、従来公知の添加剤、有機系バインダ、可塑剤、分散剤等の配合剤と共に、適当な溶媒中に混合分散させてスラリー化し、シート成形を行うことにより、積層セラミックコンデンサの製造に用いられるセラミックシートを得ることができる。

　セラミックシートから積層セラミックコンデンサを作製するには、まず、セラミックシートの一面に内部電極形成用導電ペーストを印刷し、乾燥後、複数枚のセラミックシートを積層し、厚み方向に圧着することにより積層体とする。次に、この積層体を加熱処理して脱バインダ処理を行い、焼成して焼成体を得る。さらに、燒結体にＮｉペースト、Ａｇペースト、ニッケル合金ペースト、銅ペースト、銅合金ペースト等を塗布して焼き付ければ、積層セラミックコンデンサを得ることができる。

　また、例えば、本発明のチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法を行い得られるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末を、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂に配合して、樹脂シート、樹脂フィルム、接着剤等とすると、プリント配線板や多層プリント配線板等の材料として好適に用いることができ、また、内部電極と誘電体層との収縮差を抑制するための共材、電極セラミック回路基板、ガラスセラミックス回路基板、回路周辺材料及び無機ＥＬ用等の誘電体材料としても用いることができる。

　また、本発明のチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法を行い得られるチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末を、排ガス除去、化学合成等の反応時に使用される触媒や、帯電防止、クリーニング効果を付与する印刷トナーの表面改質材としても、好適に用いることができる。

　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

　実施例においては、以下の方法による特性を測定した。
（１）Ｂａ原子、Ｃａ原子及びＴｉ原子のモル比
　各原子のモル比を、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、ＺＳＸ１００ｅ）の測定値に基づいて算出した。
（２）Ｍｅ元素置換シュウ酸バリウムチタニル粉末の平均粒子径
　マイクロトラックベル社製のＭＴ３０００を用いて、レーザ回折・散乱法により、粒度分布を測定し、該粒度分布における体積積算５０％の粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。
（３）Ｍｅ元素置換チタン酸バリウムの平均粒子径
　日立ハイテクノロジーズ社製のＳ４８００を用いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真により、任意に２００個の粒子を測定し、その平均値を平均粒子径とした。
（４）ＥＰＭＡによるＣａ原子マッピング分析
　電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）（日本電子株式会社製、ＪＸＡ８５００Ｆ）を用いて、Ｃａ原子をマッピング分析した。
（５）Ｍｅ元素置換シュウ酸バリウムチタニル粉末のＸ線回折分析
　株式会社リガク社製のＵｌｔｉｍａＩＶを用いて、Ｘ線回折分析を行った。

（実施例１）
　塩化バリウム２水塩５０．０ｇ、塩化カルシウム２水塩１０．０ｇ及び四塩化チタン１２０．０ｇを純水５００ｍｌに溶解して、混合水溶液を調製し、これをＡ液とした。なお、Ａ液中の各元素のモル比を表１に示す。
　次いで、シュウ酸７０．０ｇを３０℃の温水５００ｍｌに溶解して、シュウ酸水溶液を調製し、これをＢ液とした。
　次いで、Ｂ液（滴下開始後は反応液）を３０℃に保持しながら、撹拌下に１２０分かけてＡ液を４．２ｍｌ／分の速度で添加し、更に３０℃で６０分間撹拌下に熟成した。冷却後、ろ過してシュウ酸バリウムカルシウムチタニル粉末を回収した。
　次いで、回収したシュウ酸バリウムカルシウムチタニル粉末を、蒸留水でリパルプして洗浄した。次いで、８０℃で乾燥してシュウ酸バリウムカルシウムチタニル粉末を得た。得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニル粉末の物性値は、表１の通りであった。また、得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニル粉末を８００℃で焼成し、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末を電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）（日本電子株式会社製、ＪＸＡ８５００Ｆ）を用いて、Ｃａ原子をマッピング分析した。その結果を図１に示す。図１の結果から、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末では、Ｃａ原子の偏析は見られず、均一にＣａが分散していることが分かった。また、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末の元素分析を行った結果、Ｃａ／Ｂａが０．０２０で、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが０．９９４であった。
　なお、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末の元素分析結果及びＡ液をＢ液に添加して得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニルのＸ線回折分析から、本実施例１で得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニルは、（Ｂａ_{０．０８０}Ｃａ_{０．０２０}）_０．
_９９４ＴｉＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_２・４Ｈ_２Ｏであると認められた。Ｘ線回折分析の結果を図２に示す。

（実施例２）
　塩化バリウム２水塩４０．０ｇ、塩化カルシウム２水塩２０．０ｇ及び四塩化チタン１２０．０ｇを純水５００ｍｌに溶解して、混合水溶液を調製し、これをＡ液とした。なお、Ａ液中の各元素のモル比を表１に示す。
　次いで、シュウ酸７０．０ｇを３０℃の温水５００ｍｌに溶解して、シュウ酸水溶液を調製し、これをＢ液とした。
　次いで、Ｂ液（滴下開始後は反応液）を３０℃に保持しながら、撹拌下に１２０分かけてＡ液を４．２ｍｌ／分の速度で添加し、更に３０℃で６０分間撹拌下に熟成した。
　以後の操作は実施例１と同じ方法で行なった。得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニル粉末の物性値は、表１の通りであった。また、得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニル粉末を焼成し、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末をＥＰＭＡを用いて、Ｃａ原子のマッピング分析を行った。その結果を図３に示す。図３の結果から、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末では、Ｃａ原子の偏析は見られず、均一にＣａが分散していることが分かった。また、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末の元素分析を行った結果、Ｃａ／Ｂａが０．０５で、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが０．９９８であった。
　なお、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末の元素分析結果及びＡ液をＢ液に添加して得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニルのＸ線回折分析から、本実施例２で得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニルは、（Ｂａ_０．０８Ｃａ_０．０５）_{０．９９８}ＴｉＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_２・４Ｈ_２Ｏであると認められた。Ｘ線回折分析の結果を図２に示す。

（実施例３）
　塩化バリウム２水塩４０．０ｇ、塩化カルシウム２水塩７．５ｇ及び四塩化チタン１２０．０ｇを純水５００ｍｌに溶解して、混合水溶液を調製し、これをＡ液とした。なお、Ａ液中の各元素のモル比を表１に示す。
　次いで、シュウ酸７０．０ｇを３０℃の温水５００ｍｌに溶解して、シュウ酸水溶液を調製し、これをＢ液とした。
　次いで、Ｂ液（滴下開始後は反応液）を３０℃に保持しながら、撹拌下に１２０分かけてＡ液を４．２ｍｌ／分の速度で添加し、更に３０℃で６０分間撹拌下に熟成した。
　以後の操作は実施例１と同じ方法で行なった。得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニル粉末の物性値は、表１の通りであった。また、得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニル粉末を焼成し、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末をＥＰＭＡを用いて、Ｃａ原子のマッピング分析を行った。その結果を図４に示す。図４の結果から、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末では、Ｃａ原子の偏析は見られず、均一にＣａが分散していることが分かった。また、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末の元素分析を行った結果、Ｃａ／Ｂａが０．０２で、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが０．９９１であった。
　なお、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末の元素分析結果及びＡ液をＢ液に添加して得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニルのＸ線回折分析から、本実施例３で得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニルは、（Ｂａ_０．０８Ｃａ_０．０２）_{０．９９１}ＴｉＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_２・４Ｈ_２Ｏであると認められた。Ｘ線回折分析の結果を図２に示す。

（実施例４）
　炭酸バリウム５２．０ｇ、炭酸カルシウム４．７ｇ及び四塩化チタン１２０．０ｇを純水４２０ｍｌに溶解して、混合水溶液を調製し、これをＡ液とした。なお、Ａ液中の各元素のモル比を表１に示す。
　次いで、シュウ酸７０．０ｇを３０℃の温水４２０ｍｌに溶解して、シュウ酸水溶液を調製し、これをＢ液とした。
　次いで、Ｂ液（滴下開始後は反応液）を３０℃に保持しながら、撹拌下に１２０分かけてＡ液を３．５ｍｌ／分の速度で添加し、更に３０℃で６０分間撹拌下に熟成した。冷却後、ろ過してシュウ酸バリウムカルシウムチタニル粉末を回収した。
　次いで、回収したシュウ酸バリウムカルシウムチタニル粉末を、蒸留水でリパルプして洗浄した。次いで、８０℃で乾燥してシュウ酸バリウムカルシウムチタニル粉末を得た。得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニル粉末の物性値は、表１の通りであった。また、得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニル粉末を８００℃で焼成し、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末を電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）（日本電子株式会社製、ＪＸＡ８５００Ｆ）を用いて、Ｃａ原子をマッピング分析した。その結果を図５に示す。図５の結果から、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末では、Ｃａ原子の偏析は見られず、均一にＣａが分散していることが分かった。また、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末の元素分析を行った結果、Ｃａ／Ｂａが０．０２６で、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが０．９９８であった。
　なお、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末の元素分析結果及びＡ液をＢ液に添加して得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニルのＸ線回折分析から、本実施例４で得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニルは、（Ｂａ_０．０８Ｃａ_０．０３）_{０．９９８}ＴｉＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_２・４Ｈ_２Ｏであると認められた。Ｘ線回折分析の結果を図２に示す。

（実施例５）
　塩化バリウム２水塩３６０．０ｇ、塩化カルシウム２水塩７２．０ｇ及び四塩化チタン８６４．０ｇを純水３６００ｍｌに溶解して、混合水溶液を調製し、これをＡ液とした。なお、Ａ液中の各元素のモル比を表１に示す。
　次いで、シュウ酸５０４．０ｇを３０℃の温水３６００ｍｌに溶解して、シュウ酸水溶液を調製し、これをＢ液とした。
　次いで、Ｂ液（滴下開始後は反応液）を３０℃に保持しながら、撹拌下に１２０分かけてＡ液を３０ｍｌ／分の速度で添加し、更に３０℃で６０分間撹拌下に熟成した。冷却後、ろ過してシュウ酸バリウムカルシウムチタニル粉末を回収した。
　次いで、回収したシュウ酸バリウムカルシウムチタニル粉末を、蒸留水でリパルプして洗浄した。次いで、８０℃で乾燥してシュウ酸バリウムカルシウムチタニル粉末を得た。得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニル粉末の物性値は、表１の通りであった。また、得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニル粉末を８００℃で焼成し、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末を電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）（日本電子株式会社製、ＪＸＡ８５００Ｆ）を用いて、Ｃａ原子をマッピング分析した。その結果を図６に示す。図６の結果から、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末では、Ｃａ原子の偏析は見られず、均一にＣａが分散していることが分かった。また、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末の元素分析を行った結果、Ｃａ／Ｂａが０．０２５で、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが０．９９４であった。
　なお、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末の元素分析結果及びＡ液をＢ液に添加して得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニルのＸ線回折分析から、本実施例５で得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニルは、（Ｂａ_０．０８Ｃａ_０．０２）_{０．９９４}ＴｉＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_２・４Ｈ_２Ｏであると認められた。Ｘ線回折分析の結果を図２に示す。

（比較例１）
　塩化バリウム２水塩１５０．０ｇ、塩化カルシウム２水塩１０．０ｇ及び四塩化チタン１２０．０ｇを純水５００ｍｌに溶解し、混合水溶液を調製し、これをＡ液とした。なお、Ａ液中の各元素のモル比を表１に示す。
　次に、シュウ酸７０．０ｇを３０℃の温水５００ｍｌに溶解しシュウ酸水溶液を調製し、これをＢ液とした。
　次いで、Ｂ液を３０℃に保持しながら、撹拌下に１２０分かけてＡ液を４．２ｍｌ／分の速度で添加し、更に３０℃で６０分間撹拌下に熟成した。冷却後、ろ過してシュウ酸バリウムカルシウムチタニル粉末を回収した。
　以後の操作は実施例１と同じ方法で行なった。得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニル粉末の物性値は表１の通りであった。また、得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニル粉末を焼成し、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末をＥＰＭＡを用いて、Ｃａ原子のマッピング分析を行った。その結果を図７に示す。図７の結果から、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末では、Ｃａ原子が偏析していることが分かった。また、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末の元素分析を行った結果、Ｃａ／Ｂａが０．０２０で、（Ｂａ+Ｃａ）／Ｔｉが１．０００であった。
　なお、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末の元素分析結果及びＡ液をＢ液に添加して得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニルのＸ線回折分析から、本比較例１で得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニルは、（Ｂａ_{０．０８０}Ｃａ_{０．０２０}）_{１．０００}ＴｉＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_２・４Ｈ_２Ｏであると認められた。

（比較例２）
　塩化バリウム２水塩２７．０ｇ、塩化カルシウム２水塩５．４ｇ及び四塩化チタン６４．１ｇを純水１８０ｍｌに溶解し、混合水溶液を調製し、これをＡ液とした。なお、Ａ液中の各元素のモル比を表１に示す。
　次に、シュウ酸３２．５ｇを５５℃の温水１４０ｍｌに溶解しシュウ酸水溶液を調製し、これをＢ液とした。
　次いで、Ｂ液を５５℃に保持しながら、撹拌下に１２０分かけてＡ液を１．５ｍｌ／分の速度で添加し、更に５５℃で６０分間撹拌下に熟成した。冷却後、ろ過してシュウ酸バリウムカルシウムチタニル粉末を回収した。
　以後の操作は実施例１と同じ方法で行なった。得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニル粉末の物性値は表１の通りであった。また、得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニル粉末を焼成し、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末をＥＰＭＡを用いて、Ｃａ原子のマッピング分析を行った。その結果を図８に示す。図８の結果から、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末では、Ｃａ原子が偏析していることが分かった。また、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末の元素分析を行った結果、Ｃａ／Ｂａが０．０２０で、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉが０．９９９であった。
　なお、得られたチタン酸バリウムカルシウム粉末の元素分析結果及びＡ液をＢ液に添加して得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニルのＸ線回折分析から、本比較例２で得られたシュウ酸バリウムカルシウムチタニルは、（Ｂａ_{０．０８０}Ｃａ_{０．０２０}）_{０．９９９}ＴｉＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_２・４Ｈ_２Ｏであると認められた。

　表１及び図１～８の結果から、実施例のシュウ酸バリウムカルシウムチタニルから得られたチタン酸バリウムカルシウムは、比較例のシュウ酸バリウムカルシウムチタニルから得られたチタン酸バリウムカルシウムと比べて、カルシウム原子が偏析せず、均一に分布していることが判った。

Claims

　Ｂａサイトの一部がＭｅ元素（Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種を示す。）に置換されているＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニルであり、
　Ｔｉに対するＢａとＭｅ元素の合計のモル比（（Ｂａ＋Ｍｅ）／Ｔｉ）が０．９８０以上０．９９９未満であり、Ｂａに対するＭｅ元素のモル比（Ｍｅ／Ｂａ）が０．００１以上０．２５０以下であること、
を特徴とするＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末。
　電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析において、前記Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末を焼成して得られるＭｅ元素置換チタン酸バリウム粉末の粒子に、前記Ｍｅ元素が均一に分布していることを特徴とする請求項１記載のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末。
　電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析を用いて、前記Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末を焼成して得られるＭｅ元素置換チタン酸バリウムの圧粉体の表面上を、一辺が２０５μｍの正方形の範囲となるように０．８μｍ間隔で縦横２５６点のマッピング分析して得られる画像解析において、ＣａのＣＶ値（標準偏差／平均値）が０．４以下であることを特徴とする請求項１記載のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末。
　バリウム化合物、Ｍｅ元素化合物（Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種を示す。）及びチタン化合物を水に混合して得られる水溶液（Ａ液）を、有機酸水溶液（Ｂ液）に添加することにより、Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニルを得るＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法であり、
　該Ａ液中、原子換算で、Ｂａに対するＭｅ元素のモル比（Ｍｅ／Ｂａ）が０．０２０以上５．０００以下であり、Ｔｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．３００以上１．２００以下であり、且つ、Ａ液とＢ液の混合温度が１０～５０℃であること、
を特徴とするＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法。
　前記バリウム化合物が、塩化バリウム、炭酸バリウム及び水酸化バリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法。
　前記Ｍｅ元素化合物が、Ｍｅ元素の塩化物、Ｍｅ元素の炭酸塩及びＭｅ元素の水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４又は５記載のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法。
　前記チタン化合物が、四塩化チタン及び乳酸チタンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４～６いずれか１項記載のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法。
　前記有機酸がシュウ酸、クエン酸、マロン酸及びコハク酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４～７いずれか１項記載のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法。
　請求項１～３いずれか１項記載のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末を焼成することにより、Ｍｅ元素置換チタン酸バリウムを得ることを特徴とするチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法。
　請求項４～８いずれか１項記載のＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末の製造方法を行い得られるＭｅ元素置換有機酸バリウムチタニル粉末を焼成することにより、Ｍｅ元素置換チタン酸バリウム粉末を得ることを特徴とするチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法。