JP7200797B2 - アルカリ土類金属炭酸塩の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法は、アルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩以外の無機酸塩、有機酸塩、酸化物からなる群より選択される少なくとも1種のアルカリ土類金属化合物と二酸化炭素及び/又は水溶性の炭酸塩化合物とを混合する混合工程(以下、単に混合工程ともいう)と、該混合工程の前、及び/又は、混合工程において、アルカリ土類金属化合物、並びに、二酸化炭素及び/又は水溶性の炭酸塩化合物の少なくとも一つ又はこれらの混合物に水溶性の4族遷移金属化合物を添加する工程とを含むことを特徴とする。
このように、アルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩以外の無機酸塩、有機酸塩、酸化物からなる群より選択される少なくとも1種のアルカリ土類金属化合物、並びに、二酸化炭素及び/又は水溶性の炭酸塩化合物の少なくとも一つ又はこれらの混合物に対して、これらの混合前及び/又は混合時に水溶性の4族遷移金属化合物を添加することで、熱処理時の粒子成長が抑制されたアルカリ土類金属炭酸塩が得られる理由は以下のように考えられる。
アルカリ土類金属炭酸塩の熱処理時の粒子成長は、熱処理の際にアルカリ土類金属炭酸塩の粒子同士が接触することで生じる。これに対し、本発明の製造方法で製造すると、4族遷移金属化合物が存在することで、アルカリ土類金属炭酸塩を熱処理する際に、粒子成長の原因となるアルカリ土類金属炭酸塩の粒子同士の接触が生じる前に4族遷移金属化合物がアルカリ土類金属炭酸塩の粒子と接触し、これによりアルカリ土類金属炭酸塩の粒子成長が阻害されると考えられる。
本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法では、原料からアルカリ土類金属炭酸塩を製造する工程において、アルカリ土類金属炭酸塩を熱処理時の粒子成長が抑制されたものとする処理が同時に行われるため、アルカリ土類金属炭酸塩合成後に中和反応等での表面処理を行う従来の方法に比べて簡便に熱処理時の粒子成長が抑制されたアルカリ土類金属炭酸塩が得られる点で有利である。
このような本発明の製造方法で得られるアルカリ土類金属炭酸塩は、4族遷移金属元素含有アルカリ土類金属炭酸塩ともいうことができ、本発明の製造方法は、4族遷移金属元素含有アルカリ土類金属炭酸塩の製造方法ともいうことができる。
炭酸塩以外の無機酸塩、有機酸塩としては、例えば塩素酸塩、酢酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
したがって、本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法が、炭酸バリウムや炭酸ストロンチウムの製造方法として使用されることは本発明の好適な実施形態の1つである。
なお、本発明において「水溶性」とは、水100gに対して、5g以上溶解することを意味する。
中でも二酸化炭素を使用する場合には、アルカリ土類金属化合物に含まれるアルカリ土類金属原子1モルに対して、二酸化炭素のモル数が1モル以上となるように混合することが更に好ましい。これにより、得られるアルカリ土類金属炭酸塩の収率を高くすることができる。特に好ましくは、1.6モル以上となるように混合することである。
また、水溶性の炭酸塩化合物を使用する場合には、経済性の点から、アルカリ土類金属化合物に含まれるアルカリ土類金属原子1モルに対して、水溶性の炭酸塩化合物のモル数が1.5モル以下となるように混合することがより好ましい。
また、4族遷移金属化合物は、水溶性の化合物であればよく、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物や、乳酸塩、乳酸アンモニウム塩、硫酸塩、ペルオキソ酸塩、アルコキシド等の1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、ハロゲン化物、乳酸塩、乳酸アンモニウム塩が好ましい。より好ましくは、塩化物であり、熱処理時の粒子成長がより十分に抑制されたアルカリ土類金属炭酸塩が得られることになる。
クエン酸及び/又はその塩を添加することで、得られるアルカリ土類金属炭酸塩の熱処理時の粒子成長をより十分に抑制することが可能となる。
クエン酸及び/又はその塩と多塩基カルボン酸等とを併用することで、より微細なアルカリ土類金属炭酸塩を製造することができる。
アルカリ土類金属化合物と予め混合する4族遷移金属化合物の量は、添加する4族遷移金属化合物全体の0.5重量%以上であることが好ましい。より好ましくは、1.0重量%以上である。
アルカリ土類金属化合物と予め混合するクエン酸及び/又はその塩の量は、添加するクエン酸及び/又はその塩全体の0.1重量%以上であることが好ましい。より好ましくは、1.0重量%以上である。
その場合、溶媒としては水性媒体であれば特に限定されないが、水、及び水と水溶性有機溶媒(メタノール、エタノール、アセトン等)との混合物等を用いることができ、好ましくは、水である。すなわち、アルカリ土類金属化合物水溶液と二酸化炭素とを混合して反応させることは、本発明の好適な実施形態の1つである。
アルカリ土類金属化合物の原料溶液中の濃度は、特に限定されないが、好ましくはアルカリ土類金属イオンとして0.03~1.58mol/Lであり、より好ましくは0.16~1.27mol/Lであり、更に好ましくは0.16~0.32mol/Lである。
アルカリ土類金属化合物に溶媒を添加して原料溶液とする場合、原料溶液中のアルカリ土類金属化合物の濃度は上記と同様であることが好ましい。
水溶性の炭酸塩化合物に溶媒を添加して原料溶液とする場合、原料溶液中の水溶性の炭酸塩化合物の濃度は、特に限定されないが、好ましくは炭酸イオンとして0.02~1.90mol/Lであり、より好ましくは0.11~0.48mol/Lであり、更に好ましくは0.11~0.35mol/Lである。
アルカリ土類金属炭酸塩の精製工程は、ろ過、水洗等により行うことができる。
アルカリ土類金属炭酸塩の乾燥工程における乾燥温度は、60~200℃であることが好ましい。より好ましくは、80~130℃である。
上述したとおり、本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法は、熱処理時の粒子成長が十分に抑制された炭酸バリウムを製造することができる方法であり、このようにして炭酸バリウムは、チタン酸バリウムを製造する原料として好適に用いることができる。
このような、本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法で炭酸バリウムを製造する工程を含むチタン酸バリウムの製造方法、すなわち、バリウムの水酸化物、塩化物、炭酸塩以外の無機酸塩、有機酸塩、酸化物からなる群より選択される少なくとも1種のバリウム化合物と二酸化炭素及び/又は水溶性の炭酸塩化合物とを混合する混合工程と、該混合工程の前、及び/又は、混合工程において、バリウム化合物、並びに、二酸化炭素及び/又は水溶性の炭酸塩化合物の少なくとも一つに水溶性の4族遷移金属化合物を添加する工程とにより炭酸バリウムを得る工程と、該炭酸バリウムと、チタン化合物を混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合物を焼成する工程とを含むチタン酸バリウムの製造方法もまた、本発明の1つである。
水酸化バリウム・8水和物145gを純水に溶かした後、水酸化バリウム中のバリウムイオン100モルに対して2.3モルのクエン酸・1水塩水溶液(和光純薬工業社製)と、水酸化バリウムを炭酸バリウムに換算した値100重量部に対してTiとして2重量部の四塩化チタン水溶液(大阪チタニウムテクノロジーズ社製、TiO2換算で150g/L)とを、それぞれ加えた。
次に、最終的に水酸化バリウム・8水和物として72.5g/L(バリウムイオンとして0.23mol/L)の濃度になるように純水で希釈し、水酸化バリウム・クエン酸水溶液(原料A)を調製した。その時の液温は32℃に調整した。図1に示した反応装置において、原料Aを流量400ml/分の流量でポンプP1の吸入口に投入した。同時にpH6.0~7.0になるようにポンプP1への原料Aの流路に炭酸ガスを4.2L/分で吹き込み、反応を実施した。反応装置は図1に示した通りマグネットポンプP1、P2(株式会社イワキ製、MD-10K-N)及びP3(株式会社イワキ製、MD-15R-N)を3段に接続したものを用いた。
反応初期の初留を1分間廃棄し、反応スラリーを回収した。このスラリーを直ちにろ過・水洗し、含水ケーキを100℃にて乾燥した。乾燥後、粉砕機で乾燥物を粉砕して粉状の炭酸バリウムを得た。
実施例1の四塩化チタンを乳酸チタン(マツモトファインケミカル社製、オルガチックス TC-315)に変えた以外は実施例1と同様に行い、炭酸バリウムを製造した。
実施例1の四塩化チタンを乳酸チタンアンモニウム(マツモトファインケミカル社製、オルガチックス TC-335)に変えた以外は実施例1と同様に行い、炭酸バリウムを製造した。
実施例1の四塩化チタンの添加量を、水酸化バリウムを炭酸バリウムに換算した値100重量部に対してTiとして0.5重量部に変えた以外は実施例1と同様に行い、炭酸バリウムを製造した。
実施例1の四塩化チタンの添加量を、水酸化バリウムを炭酸バリウムに換算した値100重量部に対してTiとして1.0重量部に変えた以外は実施例1と同様に行い、炭酸バリウムを製造した。
実施例1の四塩化チタンの添加量を、水酸化バリウムを炭酸バリウムに換算した値100重量部に対してTiとして5.0重量部に変えた以外は実施例1と同様に行い、炭酸バリウムを製造した。
実施例1の水酸化バリウム・8水和物を水酸化ストロンチウム・8水和物に変えた以外は実施例1と同様に行い、炭酸ストロンチウムを製造した。
実施例1の四塩化チタンを無添加に変えた以外は実施例1と同様に行い、炭酸バリウムを製造した。
比較例1の水酸化バリウム・8水和物を水酸化ストロンチウム・8水和物に変えた以外は比較例1と同様に行い、炭酸ストロンチウムを製造した。
実施例1~7、比較例1、2で得られた炭酸バリウムまたは炭酸ストロンチウムについて、以下の評価を行った。
<耐熱性の評価>
炭酸バリウムまたは炭酸ストロンチウムサンプル1gを磁性ルツボに入れ、大気下200℃/時の昇温速度で600℃まで昇温し30分間保持した。その後、室温まで放冷して熱処理サンプルを得た。熱処理前と熱処理後のサンプルのBET比表面積を比表面積測定装置Mountech(マウンテック)社製Macsorb(マックソーブ)を用いて測定した。結果を表1に示す。
<チタン濃度の分析>
炭酸バリウムまたは炭酸ストロンチウムについて、蛍光X線分析装置(株式会社リガク製:型番 ZSX PrimusII)の含有元素スキャニング機能であるEZスキャンにより元素分析を行った。
具体的には、測定サンプル台にプレスしたサンプルをセットし、次の条件を選択(測定範囲:F-U、測定径:30mm、試料形態:酸化物、測定時間:長い、雰囲気:真空)することで、BaまたはSr含有量、及びTi含有量をそれぞれ測定し、以下の式を用いて炭酸バリウムまたは炭酸ストロンチウム100重量部に対するTiの重量部を算出した。結果を表1に示す。
炭酸バリウムまたは炭酸ストロンチウム100重量部に対するTiの重量部=
{Ti含有量[g]/[(BaまたはSr含有量[g]/BaまたはSr原子量[g/mol])×炭酸バリウムまたは炭酸ストロンチウム分子量[g/mol]]}×100
<外観評価>
上記耐熱性評価と同様の熱処理を行った炭酸バリウムまたは炭酸ストロンチウムサンプルの、熱処理前と熱処理後のサンプルを走査型電子顕微鏡(SEM)(製品名「JSM-6510A」、日本電子株式会社製)を用いて観察した。結果を図2~8に示す。図2~8のSEM写真は倍率30,000倍である。
Claims (4)
- アルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩以外の無機酸塩、有機酸塩、酸化物からなる群より選択される少なくとも1種のアルカリ土類金属化合物と二酸化炭素及び/又は水溶性の炭酸塩化合物とを混合する混合工程と、
該混合工程の前、及び/又は、混合工程において、アルカリ土類金属化合物、並びに、二酸化炭素及び/又は水溶性の炭酸塩化合物の少なくとも一つ又はこれらの混合物に水溶性の4族遷移金属化合物とクエン酸及び/又はその塩とを添加する工程とを含む
ことを特徴とするアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法。 - 前記アルカリ土類金属化合物は、バリウム化合物又はストロンチウム化合物であることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法。
- 前記水溶性の4族遷移金属化合物は、水溶性チタン化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法。
- バリウムの水酸化物、塩化物、炭酸塩以外の無機酸塩、有機酸塩、酸化物からなる群より選択される少なくとも1種のバリウム化合物と二酸化炭素及び/又は水溶性の炭酸塩化合物とを混合する混合工程と、該混合工程の前、及び/又は、混合工程において、バリウム化合物、並びに、二酸化炭素及び/又は水溶性の炭酸塩化合物の少なくとも一つ又はこれらの混合物に水溶性の4族遷移金属化合物とクエン酸及び/又はその塩とを添加する工程とにより炭酸バリウムを得る工程と、
該炭酸バリウムと、チタン化合物を混合する混合工程と、
該混合工程で得られた混合物を焼成する工程とを含む
ことを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。
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