JP7200797B2 - アルカリ土類金属炭酸塩の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ土類金属炭酸塩の製造方法に関する。

近年、積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の小型化・大容量化における誘電体層の薄層化・多層化のため、誘電体材料であるチタン酸バリウムおよびその原料である酸化チタンと炭酸バリウムの両原料をいかに微粒子化させるかが重要である。上記固相合成法での焼成では、炭酸バリウムが、その昇温過程で粒子成長することが知られている。結果、生成するチタン酸バリウム粉末の粒子径等の特性にバラツキが生じる不具合が発生する。したがって、均一で微細なチタン酸バリウムを得るためには、炭酸バリウムの熱による粒子成長を抑制する必要がある。過去、炭酸バリウムに対してチタン化合物の中和による表面処理によって、熱による粒子成長を抑制する手法が開発されている（特許文献１、２参照）。

特開２０１３－２８５０９号公報 特表２００８－５０８１７０号公報

上述のとおり、これまでに、炭酸バリウムに対してチタン化合物の中和による表面処理を行うことによって、熱による粒子成長を抑制する手法が開発されているが、炭酸バリウム合成後に中和反応等での表面処理を行うと、プロセスが冗長となる課題がある。また、従来の表面処理を行った炭酸バリウムを用いてチタン酸バリウムの合成を行うと、合成時の酸化チタンとの混合でのシェアにより、形成された表面処理層が破壊される恐れがある。

本発明は、上記現状に鑑み、チタン酸バリウム合成の原料となる炭酸バリウムの製造に好適に用いることができる、熱処理時の粒子成長が抑制されたアルカリ土類金属炭酸塩を簡便に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、熱処理時の粒子成長が抑制されたアルカリ土類金属炭酸塩を簡便に製造する方法について検討したところ、アルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩以外の無機酸塩、有機酸塩、酸化物からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物と二酸化炭素及び／又は水溶性の炭酸塩化合物とを混合する混合工程と、該混合工程の前、及び／又は、混合工程において、アルカリ土類金属化合物、並びに、二酸化炭素及び／又は水溶性の炭酸塩化合物の少なくとも一つ又はこれらの混合物に水溶性の４族遷移金属化合物を添加する工程とを含む製造方法によりアルカリ土類金属炭酸塩を製造すると、熱処理時の粒子成長が抑制されたアルカリ土類金属炭酸塩を簡便に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、アルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩以外の無機酸塩、有機酸塩、酸化物からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物と二酸化炭素及び／又は水溶性の炭酸塩化合物とを混合する混合工程と、該混合工程の前、及び／又は、混合工程において、アルカリ土類金属化合物、並びに、二酸化炭素及び／又は水溶性の炭酸塩化合物の少なくとも一つ又はこれらの混合物に水溶性の４族遷移金属化合物を添加する工程とを含むことを特徴とするアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法である。

上記アルカリ土類金属化合物は、バリウム化合物又はストロンチウム化合物であることが好ましい。

上記水溶性の４族遷移金属化合物は、水溶性チタン化合物であることが好ましい。

上記製造方法は、混合工程の前、及び／又は、混合工程において、アルカリ土類金属化合物、並びに、二酸化炭素及び／又は水溶性の炭酸塩化合物の少なくとも一つ又はこれらの混合物にクエン酸及び／又はその塩を添加する工程を更に含むことが好ましい。

本発明はまた、バリウムの水酸化物、塩化物、炭酸塩以外の無機酸塩、有機酸塩、酸化物からなる群より選択される少なくとも１種のバリウム化合物と二酸化炭素及び／又は水溶性の炭酸塩化合物とを混合する混合工程と、該混合工程の前、及び／又は、混合工程において、バリウム化合物、並びに、二酸化炭素及び／又は水溶性の炭酸塩化合物の少なくとも一つ又はこれらの混合物に水溶性の４族遷移金属化合物を添加する工程とにより炭酸バリウムを得る工程と、該炭酸バリウムと、チタン化合物を混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合物を焼成する工程とを含むことを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法でもある。

本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法は、熱処理時の粒子成長が抑制されたアルカリ土類金属炭酸塩を簡便に製造することができる製造方法であることから、電子機器の構成部材であるセラミックスコンデンサなどの電子材料、固体酸化物形燃料電池の空気極材料、酸化物超伝導体材料等の微細粒子合成の原料となる炭酸バリウム等を製造する方法として好適に使用でき、特に、電子材料を合成するための原料として使用される炭酸バリウムを製造する方法として好適に使用することができる。

実施例において、炭酸バリウムの製造を行った装置を示した概念図である。 実施例１で製造された炭酸バリウムの熱処理前と、６００℃×３０分の熱処理後の電子顕微鏡写真である。 実施例２で製造された炭酸バリウムの熱処理前と、６００℃×３０分の熱処理後の電子顕微鏡写真である。 実施例３で製造された炭酸バリウムの熱処理前と、６００℃×３０分の熱処理後の電子顕微鏡写真である。 実施例４で製造された炭酸バリウムの熱処理前と、６００℃×３０分の熱処理後の電子顕微鏡写真である。 実施例５で製造された炭酸バリウムの熱処理前と、６００℃×３０分の熱処理後の電子顕微鏡写真である。 実施例６で製造された炭酸バリウムの熱処理前と、６００℃×３０分の熱処理後の電子顕微鏡写真である。 比較例１で製造された炭酸バリウムの熱処理前と、６００℃×３０分の熱処理後の電子顕微鏡写真である。

以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

１．アルカリ土類金属炭酸塩の製造方法
本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法は、アルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩以外の無機酸塩、有機酸塩、酸化物からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物と二酸化炭素及び／又は水溶性の炭酸塩化合物とを混合する混合工程（以下、単に混合工程ともいう）と、該混合工程の前、及び／又は、混合工程において、アルカリ土類金属化合物、並びに、二酸化炭素及び／又は水溶性の炭酸塩化合物の少なくとも一つ又はこれらの混合物に水溶性の４族遷移金属化合物を添加する工程とを含むことを特徴とする。
このように、アルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩以外の無機酸塩、有機酸塩、酸化物からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物、並びに、二酸化炭素及び／又は水溶性の炭酸塩化合物の少なくとも一つ又はこれらの混合物に対して、これらの混合前及び／又は混合時に水溶性の４族遷移金属化合物を添加することで、熱処理時の粒子成長が抑制されたアルカリ土類金属炭酸塩が得られる理由は以下のように考えられる。
アルカリ土類金属炭酸塩の熱処理時の粒子成長は、熱処理の際にアルカリ土類金属炭酸塩の粒子同士が接触することで生じる。これに対し、本発明の製造方法で製造すると、４族遷移金属化合物が存在することで、アルカリ土類金属炭酸塩を熱処理する際に、粒子成長の原因となるアルカリ土類金属炭酸塩の粒子同士の接触が生じる前に４族遷移金属化合物がアルカリ土類金属炭酸塩の粒子と接触し、これによりアルカリ土類金属炭酸塩の粒子成長が阻害されると考えられる。
本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法では、原料からアルカリ土類金属炭酸塩を製造する工程において、アルカリ土類金属炭酸塩を熱処理時の粒子成長が抑制されたものとする処理が同時に行われるため、アルカリ土類金属炭酸塩合成後に中和反応等での表面処理を行う従来の方法に比べて簡便に熱処理時の粒子成長が抑制されたアルカリ土類金属炭酸塩が得られる点で有利である。
このような本発明の製造方法で得られるアルカリ土類金属炭酸塩は、４族遷移金属元素含有アルカリ土類金属炭酸塩ともいうことができ、本発明の製造方法は、４族遷移金属元素含有アルカリ土類金属炭酸塩の製造方法ともいうことができる。

上記アルカリ土類金属化合物は、アルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩以外の無機酸塩、有機酸塩、酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であればよいが、水酸化物、酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。水への溶解度が高く、炭酸塩への転化反応における反応効率が高い点で、より好ましくは、水酸化物である。
炭酸塩以外の無機酸塩、有機酸塩としては、例えば塩素酸塩、酢酸塩、硝酸塩等が挙げられる。

上記アルカリ土類金属化合物は、バリウム化合物又はストロンチウム化合物であることが好ましい。上述したとおり、炭酸バリウムは固相合成法でチタン酸バリウムを製造するための原料として用いられ、炭酸ストロンチウムも同様にチタン酸ストロンチウムを製造するための原料として用いられる。
したがって、本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法が、炭酸バリウムや炭酸ストロンチウムの製造方法として使用されることは本発明の好適な実施形態の１つである。

上記水溶性の炭酸塩化合物としては、アルカリ金属またはアンモニウムの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化炭酸塩などが挙げられる。水溶性の炭酸塩としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。水溶性の炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。水溶性の水酸化炭酸塩としては、例えば、水酸化炭酸ナトリウム、水酸化炭酸カリウム等が挙げられる。
なお、本発明において「水溶性」とは、水１００ｇに対して、５ｇ以上溶解することを意味する。

上記混合工程においては、アルカリ土類金属化合物に含まれるアルカリ土類金属原子１モルに対して、二酸化炭素や水溶性の炭酸塩化合物のモル数（これらを両方用いる場合にはその合計モル数）が０．７モル以上となるように混合することが好ましい。より好ましくは、０．８モル以上となるように混合することである。経済性の点から、アルカリ土類金属化合物に含まれるアルカリ土類金属原子１モルに対して、３モル以下となるように混合することが好ましい。
中でも二酸化炭素を使用する場合には、アルカリ土類金属化合物に含まれるアルカリ土類金属原子１モルに対して、二酸化炭素のモル数が１モル以上となるように混合することが更に好ましい。これにより、得られるアルカリ土類金属炭酸塩の収率を高くすることができる。特に好ましくは、１．６モル以上となるように混合することである。
また、水溶性の炭酸塩化合物を使用する場合には、経済性の点から、アルカリ土類金属化合物に含まれるアルカリ土類金属原子１モルに対して、水溶性の炭酸塩化合物のモル数が１．５モル以下となるように混合することがより好ましい。

上記水溶性の４族遷移金属化合物は、４族遷移金属の化合物であればよいが、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのいずれかの化合物であることが好ましく、経済性の点で、より好ましくは、チタンの化合物である。
また、４族遷移金属化合物は、水溶性の化合物であればよく、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物や、乳酸塩、乳酸アンモニウム塩、硫酸塩、ペルオキソ酸塩、アルコキシド等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ハロゲン化物、乳酸塩、乳酸アンモニウム塩が好ましい。より好ましくは、塩化物であり、熱処理時の粒子成長がより十分に抑制されたアルカリ土類金属炭酸塩が得られることになる。

上記水溶性の４族遷移金属化合物の添加量は、製造されるアルカリ土類金属炭酸塩の熱処理時の粒子成長を抑制する効果を十分に発揮することと製造コストとを考慮すると、原料として用いるアルカリ土類金属化合物をアルカリ土類金属炭酸塩に換算した値１００重量部に対して、４族遷移金属元素として０．５～１０重量部であることが好ましい。より好ましくは、１～７重量部であり、更に好ましくは、２～５重量部である。

本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法は、上記混合工程の前、及び／又は、混合工程において、アルカリ土類金属化合物、並びに、二酸化炭素及び／又は水溶性の炭酸塩化合物の少なくとも一つ又はこれらの混合物に、クエン酸及び／又はその塩を添加する工程を更に含むことが好ましい。
クエン酸及び／又はその塩を添加することで、得られるアルカリ土類金属炭酸塩の熱処理時の粒子成長をより十分に抑制することが可能となる。

上記クエン酸の塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の周期表第１族元素や、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等の周期表第２族元素の塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

上記クエン酸及び／又はその塩の添加量は、製造されるアルカリ土類金属炭酸塩の熱処理時の粒子成長を抑制する効果を十分に発揮することと製造コストとを考慮すると、アルカリ土類金属化合物に含まれるアルカリ土類金属原子１００モルに対して、に対して、０．１～１０モルであることが好ましい。より好ましくは、０．５～５モルであり、更に好ましくは、１～３モルである。

本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法は更に、上記混合工程の前、及び／又は、混合工程において、アルカリ土類金属化合物、並びに、二酸化炭素及び／又は水溶性の炭酸塩化合物の少なくとも一つ又はこれらの混合物に、クエン酸及び／又はその塩以外の多塩基カルボン酸、その酸無水物又はその塩の少なくとも一種（以下、多塩基カルボン酸等と記載）を添加する工程を含んでいてもよい。
クエン酸及び／又はその塩と多塩基カルボン酸等とを併用することで、より微細なアルカリ土類金属炭酸塩を製造することができる。

上記多塩基カルボン酸としては、酒石酸、コハク酸、りんご酸、マレイン酸、マロン酸、トリメリット酸のいずれかであることが好ましい。これらの中でも、より好ましくは、酒石酸、トリメリット酸、りんご酸、マレイン酸のいずれかであり、更に好ましくは、酒石酸又はトリメリット酸である。

上記多塩基カルボン酸等の添加量は、アルカリ土類金属化合物中のアルカリ土類金属原子１００モル％に対して１．１０～９．９０モル％であることが好ましい。より好ましくは、１．２５～８．００モル％であり、更に好ましくは、２．００～６．５モル％である。

本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法では、水溶性の４族遷移金属化合物の添加は、アルカリ土類金属化合物、二酸化炭素及び／又は水溶性の炭酸塩化合物のいずれに行ってもよく、両方に行ってもよく、これらを混合した後の混合物に行ってもよく、また、添加する時期は、上記混合工程であってもよく、その前であってもよく、これら両方であってもよいが、二酸化炭素を使用する場合には、水溶性の４族遷移金属化合物の少なくとも一部を二酸化炭素との混合前のアルカリ土類金属化合物に対して添加することが好ましい。４族遷移金属化合物の少なくとも一部とアルカリ土類金属化合物とを予め十分に混合した後に二酸化炭素と混合することで、得られるアルカリ土類金属炭酸塩中に４族遷移金属化合物を均一かつ高分散に存在させることができ、熱処理時の粒子成長を抑制する効果をより十分に発揮することができる。
アルカリ土類金属化合物と予め混合する４族遷移金属化合物の量は、添加する４族遷移金属化合物全体の０．５重量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１．０重量％以上である。

本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法において、クエン酸及び／又はその塩を添加する場合の添加時期についても、上記水溶性の４族遷移金属化合物の添加と同様であり、二酸化炭素を使用する場合には、クエン酸及び／又はその塩の少なくとも一部を二酸化炭素との混合前のアルカリ土類金属化合物に対して添加することが好ましい。
アルカリ土類金属化合物と予め混合するクエン酸及び／又はその塩の量は、添加するクエン酸及び／又はその塩全体の０．１重量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１．０重量％以上である。

上記混合工程において、アルカリ土類金属化合物と二酸化炭素とを混合する場合、アルカリ土類金属化合物が二酸化炭素に接触するようにすればよいが、アルカリ土類金属化合物に溶媒を添加して原料溶液とし、該原料溶液と二酸化炭素とを混合することが好ましい。
その場合、溶媒としては水性媒体であれば特に限定されないが、水、及び水と水溶性有機溶媒（メタノール、エタノール、アセトン等）との混合物等を用いることができ、好ましくは、水である。すなわち、アルカリ土類金属化合物水溶液と二酸化炭素とを混合して反応させることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
アルカリ土類金属化合物の原料溶液中の濃度は、特に限定されないが、好ましくはアルカリ土類金属イオンとして０．０３～１．５８ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．１６～１．２７ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは０．１６～０．３２ｍｏｌ／Ｌである。

上記アルカリ土類金属化合物水溶液と二酸化炭素とを混合して反応させる場合、これらが反応することになる限り、混合する方法は特に制限されないが、アルカリ土類金属化合物水溶液と二酸化炭素とをポンプに吸入させて混合し、反応させる方法を用いることができる。この方法では、ポンプ内でアルカリ土類金属化合物水溶液と二酸化炭素とが十分に撹拌されるため、反応を十分に進めることができる。また、ポンプを直列に複数結合して多段階で反応させることで、より十分に反応を進めることができるとともに、多量のアルカリ土類金属炭酸塩を効率的に製造することができるため、工業的な生産にも適する。このように、本発明におけるアルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩以外の無機酸塩、有機酸塩、酸化物からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物と二酸化炭素とを混合する混合工程をアルカリ土類金属化合物水溶液と二酸化炭素とを、ポンプに吸入させてポンプ内で混合し、反応させるポンプ反応により行うことは、本発明の好適な実施形態の１つである。

上記混合工程において、水溶性の炭酸塩化合物を使用する場合についても、アルカリ土類金属化合物が水溶性の炭酸塩化合物に接触するようにすればよいが、アルカリ土類金属化合物、水溶性の炭酸塩化合物のいずれか一方に又は両方に、溶媒を添加して原料溶液とした後に混合することが好ましい。その際の溶媒としては上記と同様のものが好ましい。
アルカリ土類金属化合物に溶媒を添加して原料溶液とする場合、原料溶液中のアルカリ土類金属化合物の濃度は上記と同様であることが好ましい。
水溶性の炭酸塩化合物に溶媒を添加して原料溶液とする場合、原料溶液中の水溶性の炭酸塩化合物の濃度は、特に限定されないが、好ましくは炭酸イオンとして０．０２～１．９０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．１１～０．４８ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは０．１１～０．３５ｍｏｌ／Ｌである。

上記混合工程では、アルカリ土類金属化合物水溶液と二酸化炭素及び／又は水溶性の炭酸塩化合物を混合して得られる混合液のｐＨが１２以下となるようにアルカリ土類金属化合物水溶液と二酸化炭素及び／又は水溶性の炭酸塩化合物を混合して反応させることが、微細なアルカリ土類金属炭酸塩粒子を得るうえで好ましい。より好ましくは、混合液のｐＨが８以下となるように混合することであり、更に好ましくは、ｐＨが７以下となるように混合することである。また、混合液のｐＨは、通常、５以上である。

上記混合工程を行う温度は特に限定されないが、例えば、１０～７０℃であることが好ましい。このような温度で反応させることでアルカリ土類金属化合物と二酸化炭素及び／又は水溶性の炭酸塩化合物との反応を十分に進めることができる。より好ましくは、１５～５０℃であり、更に好ましくは、２０～４０℃である。

本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法は、上述した工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、生成したアルカリ土類金属炭酸塩の精製工程、乾燥工程、粉砕工程等が挙げられる。
アルカリ土類金属炭酸塩の精製工程は、ろ過、水洗等により行うことができる。
アルカリ土類金属炭酸塩の乾燥工程における乾燥温度は、６０～２００℃であることが好ましい。より好ましくは、８０～１３０℃である。

２．チタン酸バリウムの製造方法
上述したとおり、本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法は、熱処理時の粒子成長が十分に抑制された炭酸バリウムを製造することができる方法であり、このようにして炭酸バリウムは、チタン酸バリウムを製造する原料として好適に用いることができる。
このような、本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法で炭酸バリウムを製造する工程を含むチタン酸バリウムの製造方法、すなわち、バリウムの水酸化物、塩化物、炭酸塩以外の無機酸塩、有機酸塩、酸化物からなる群より選択される少なくとも１種のバリウム化合物と二酸化炭素及び／又は水溶性の炭酸塩化合物とを混合する混合工程と、該混合工程の前、及び／又は、混合工程において、バリウム化合物、並びに、二酸化炭素及び／又は水溶性の炭酸塩化合物の少なくとも一つに水溶性の４族遷移金属化合物を添加する工程とにより炭酸バリウムを得る工程と、該炭酸バリウムと、チタン化合物を混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合物を焼成する工程とを含むチタン酸バリウムの製造方法もまた、本発明の１つである。

上記炭酸バリウムと、チタン化合物を混合する混合工程において使用するチタン化合物としては、酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、チタン水酸化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

上記炭酸バリウムと、チタン化合物を混合する混合工程において使用するチタン化合物の量は、チタン酸バリウムの収率と製造コストとを考慮すると、炭酸バリウムに含まれるバリウム原子１００モルに対して、チタン化合物に含まれるチタン原子が１００．１～１０１モルとなる量であることが好ましい。より好ましくは、１００．３～１００．６モルとなる量である。

上記炭酸バリウムと、チタン化合物を混合する混合工程で得られた混合物を焼成する工程における焼成温度は、９００～１４５０℃であることが好ましい。より好ましくは、１０００～１３５０℃である。

本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、上述した工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、生成したチタン酸バリウムの精製工程、乾燥工程、粉砕工程等が挙げられる。

本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」とは「重量％（質量％）」を意味する。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。

（実施例１）
水酸化バリウム・８水和物１４５ｇを純水に溶かした後、水酸化バリウム中のバリウムイオン１００モルに対して２．３モルのクエン酸・１水塩水溶液（和光純薬工業社製）と、水酸化バリウムを炭酸バリウムに換算した値１００重量部に対してＴｉとして２重量部の四塩化チタン水溶液（大阪チタニウムテクノロジーズ社製、ＴｉＯ_２換算で１５０ｇ/Ｌ）とを、それぞれ加えた。
次に、最終的に水酸化バリウム・８水和物として７２．５ｇ／Ｌ（バリウムイオンとして０．２３ｍｏｌ／Ｌ）の濃度になるように純水で希釈し、水酸化バリウム・クエン酸水溶液（原料Ａ）を調製した。その時の液温は３２℃に調整した。図１に示した反応装置において、原料Ａを流量４００ｍｌ／分の流量でポンプＰ１の吸入口に投入した。同時にｐＨ６．０～７．０になるようにポンプＰ１への原料Ａの流路に炭酸ガスを４．２Ｌ／分で吹き込み、反応を実施した。反応装置は図１に示した通りマグネットポンプＰ１、Ｐ２（株式会社イワキ製、ＭＤ－１０Ｋ－Ｎ）及びＰ３（株式会社イワキ製、ＭＤ－１５Ｒ－Ｎ）を３段に接続したものを用いた。
反応初期の初留を１分間廃棄し、反応スラリーを回収した。このスラリーを直ちにろ過・水洗し、含水ケーキを１００℃にて乾燥した。乾燥後、粉砕機で乾燥物を粉砕して粉状の炭酸バリウムを得た。

（実施例２）
実施例１の四塩化チタンを乳酸チタン（マツモトファインケミカル社製、オルガチックス ＴＣ－３１５）に変えた以外は実施例１と同様に行い、炭酸バリウムを製造した。

（実施例３）
実施例１の四塩化チタンを乳酸チタンアンモニウム（マツモトファインケミカル社製、オルガチックス ＴＣ－３３５）に変えた以外は実施例１と同様に行い、炭酸バリウムを製造した。

（実施例４）
実施例１の四塩化チタンの添加量を、水酸化バリウムを炭酸バリウムに換算した値１００重量部に対してＴiとして０．５重量部に変えた以外は実施例１と同様に行い、炭酸バリウムを製造した。

（実施例５）
実施例１の四塩化チタンの添加量を、水酸化バリウムを炭酸バリウムに換算した値１００重量部に対してＴiとして１．０重量部に変えた以外は実施例１と同様に行い、炭酸バリウムを製造した。

（実施例６）
実施例１の四塩化チタンの添加量を、水酸化バリウムを炭酸バリウムに換算した値１００重量部に対してＴiとして５．０重量部に変えた以外は実施例１と同様に行い、炭酸バリウムを製造した。

（実施例７）
実施例１の水酸化バリウム・８水和物を水酸化ストロンチウム・８水和物に変えた以外は実施例１と同様に行い、炭酸ストロンチウムを製造した。

（比較例１）
実施例１の四塩化チタンを無添加に変えた以外は実施例１と同様に行い、炭酸バリウムを製造した。

（比較例２）
比較例１の水酸化バリウム・８水和物を水酸化ストロンチウム・８水和物に変えた以外は比較例１と同様に行い、炭酸ストロンチウムを製造した。

［評価］
実施例１～７、比較例１、２で得られた炭酸バリウムまたは炭酸ストロンチウムについて、以下の評価を行った。
＜耐熱性の評価＞
炭酸バリウムまたは炭酸ストロンチウムサンプル１ｇを磁性ルツボに入れ、大気下２００℃／時の昇温速度で６００℃まで昇温し３０分間保持した。その後、室温まで放冷して熱処理サンプルを得た。熱処理前と熱処理後のサンプルのＢＥＴ比表面積を比表面積測定装置Ｍｏｕｎｔｅｃｈ（マウンテック）社製Ｍａｃｓｏｒｂ（マックソーブ）を用いて測定した。結果を表１に示す。
＜チタン濃度の分析＞
炭酸バリウムまたは炭酸ストロンチウムについて、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製：型番 ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）の含有元素スキャニング機能であるＥＺスキャンにより元素分析を行った。
具体的には、測定サンプル台にプレスしたサンプルをセットし、次の条件を選択（測定範囲：Ｆ－Ｕ、測定径：３０ｍｍ、試料形態：酸化物、測定時間：長い、雰囲気：真空）することで、ＢａまたはＳｒ含有量、及びＴｉ含有量をそれぞれ測定し、以下の式を用いて炭酸バリウムまたは炭酸ストロンチウム１００重量部に対するＴｉの重量部を算出した。結果を表１に示す。
炭酸バリウムまたは炭酸ストロンチウム１００重量部に対するＴｉの重量部＝
｛Ｔｉ含有量［ｇ］／［（ＢａまたはＳｒ含有量［ｇ］／ＢａまたはＳｒ原子量［ｇ／ｍｏｌ］）×炭酸バリウムまたは炭酸ストロンチウム分子量［ｇ／ｍｏｌ］］｝×１００
＜外観評価＞
上記耐熱性評価と同様の熱処理を行った炭酸バリウムまたは炭酸ストロンチウムサンプルの、熱処理前と熱処理後のサンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（製品名「ＪＳＭ－６５１０Ａ」、日本電子株式会社製）を用いて観察した。結果を図２～８に示す。図２～８のＳＥＭ写真は倍率３０，０００倍である。

表１に示されているように、チタン化合物を添加して製造した実施例１～７の炭酸バリウムまたは炭酸ストロンチウムは、チタン化合物を添加しなかった比較例１、２の炭酸バリウムまたは炭酸ストロンチウムに比べて、熱処理前に対する熱処理後のＢＥＴ比表面積の変化の割合が小さなっている。また図２～８をみると、図８では、図２～７に比べて熱処理後の炭酸バリウム粒子が大きくなっていることが確認される。これらより、アルカリ土類金属炭酸塩製造時にチタン化合物を添加することで、熱処理時の粒子成長が抑制されることが確認された。更に実施例１～７の比較から、チタン化合物の添加割合を所定の範囲にすることで、熱処理時の粒子成長をより効果的に抑制できることが確認された。

Claims (4)

1. アルカリ土類金属の水酸化物、塩化物、炭酸塩以外の無機酸塩、有機酸塩、酸化物からなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物と二酸化炭素及び／又は水溶性の炭酸塩化合物とを混合する混合工程と、
   該混合工程の前、及び／又は、混合工程において、アルカリ土類金属化合物、並びに、二酸化炭素及び／又は水溶性の炭酸塩化合物の少なくとも一つ又はこれらの混合物に水溶性の４族遷移金属化合物とクエン酸及び／又はその塩とを添加する工程とを含む
   ことを特徴とするアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法。
2. 前記アルカリ土類金属化合物は、バリウム化合物又はストロンチウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法。
3. 前記水溶性の４族遷移金属化合物は、水溶性チタン化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法。
4. バリウムの水酸化物、塩化物、炭酸塩以外の無機酸塩、有機酸塩、酸化物からなる群より選択される少なくとも１種のバリウム化合物と二酸化炭素及び／又は水溶性の炭酸塩化合物とを混合する混合工程と、該混合工程の前、及び／又は、混合工程において、バリウム化合物、並びに、二酸化炭素及び／又は水溶性の炭酸塩化合物の少なくとも一つ又はこれらの混合物に水溶性の４族遷移金属化合物とクエン酸及び／又はその塩とを添加する工程とにより炭酸バリウムを得る工程と、
   該炭酸バリウムと、チタン化合物を混合する混合工程と、
   該混合工程で得られた混合物を焼成する工程とを含む
   ことを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。

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