KR101537860B1 - 내감마선 성능이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

내감마선 성능이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

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Abstract

감마선 조사에 내황변 특성을 갖는 의료용 폴리카보네이트 소재로 감마선 조사 멸균에도 황변이 나타나지 않거나 극히 적게 나타나고, 투명성을 유지하며, 기계적 물성의 변화가 없는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품이 개시된다. 본 발명은, 폴리카보네이트 수지, 티오에테르계 안정화제 및 아마이드계 안정화제를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공한다.

Description

내감마선 성능이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{POLYCARBONATE COMPOSITE INCREASED GAMMA-RADIATION RESISTANT PROPERTY AND MOLDED ARTICLE USING SAME}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내감마선 성능이 향상된 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 우수한 물리적 및 기계적 특성으로 인해 의료 분야에 다양하게 적용하기에 적합한 것으로 알려져 있다.
그러나, 감마 방사선 조사에 의한 멸균이 요구되는 경우 폴리카보네이트 수지가 황변되기 쉽고 투명성이 저하되는 문제가 있어, 안정화제를 첨가하여 감마 방사선에 대한 내성을 갖도록 하는 기술이 개시되고 있다.
예컨대, 미국등록특허 제7,511,092호는 감마선 조사에 대한 폴리카보네이트의 내황변 안정제로서 프탈레이트 계열의 화합물 사용한 기술을 개시하고 있으나, 프탈레이트 계열 단량체 화합물은 최근 유럽 등지에서 환경 호르몬 및 유해 화합물로 지정되어 있다.
또한, 한국공개특허 제2007-0078084호는 폴리카보네이트의 주사슬을 형성하는 비스페놀A를 대체하여 할로겐 원소를 포함하는 브롬화비스페놀A를 사용한 기술을 개시하고 있으나, 현재 할로겐 원소는 미국, 유럽 등에서 유해 물질로 분류되고 있다.
이에, 유해 화합물을 함유하지 않는 안정화제를 이용하여 감마 방사선 조사에 의한 멸균 시 수지 및 성형품의 내황변 특성을 향상시키고, 투명성이 보장되도록 하는 폴리카보네이트 수지 조성물의 개발이 절실히 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 감마선 조사에 내황변 특성을 갖는 의료용 폴리카보네이트 소재로 감마선 조사 멸균에도 황변이 나타나지 않거나 극히 적게 나타나고, 투명성을 유지하며, 기계적 물성의 변화가 없는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 비유해 물질로서 사용될 수 있는 사카린계 첨가제 대비 경제성 있는 안정화제를 사용하여 생산단가가 저렴한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 내감마선 성능이 우수한 의료기기용 성형품을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 폴리카보네이트 수지, 티오에테르계 안정화제 및 아마이드계 안정화제를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 96~99.8중량%, 상기 티오에테르계 안정화제 0.1~2중량% 및 상기 아마이드계 안정화제 0.1~2중량% 함량으로 조성된 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 2,000~200,000인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 수지 단독으로 이루어지거나, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 혼합된 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 티오에테르계 안정화제는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013106412552-pat00001
(화학식 1에서, R(1) 및 R(2)는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환 카르복실릭 또는 헤테로싸이클릭 방향족 고리계이거나, 히드록시 치환 페닐렌 또는 나프탈렌이거나, 탄소수 1~20인 알킬기이거나, 페닐기이고, n은 1~4의 정수이고, n이 2~4인 경우 X는 탄소수 1~5인 알킬기, 방향족 또는 비방향족 고리계, 산소(O), 질소(N), 인(P) 또는 황(S)이다.)
또한, 상기 티오에테르계 안정화제는 프로피온산,3-(도데실티오),-1,1'-[2,2-비스[[3-(도데실티오)-1-옥소프로폭시]메틸]-1,3-프로판디일] 에스테르(propanoic acid,3-(dodecylthio)-,1,1'-[2,2-bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl]-1,3-propanediyl] ester), 2,2-비스[[3-(도데실티오)-1-옥소프로폭시]메틸]프로판-1,3-디일 비스-(도데실티오)프로피오네이트](2,2-Bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl]propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate]), 테트라키스[메틸렌-3-(도데실티오)프로피오네이트]-메탄(tetrakis[methylene-3-(dodecylthio)propionate]-methane), 펜타에리스리톨 테트라키스(도데실티오프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(dodecylthiopropionate)) 및 2,2-비스[[3-(도데실티오)-1-옥소프로폭시]메틸]프로판-1,3-디일, 비스[3-(도데실티오)-프로피오네이트](2,2-bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl]propane-1,3-diyl, bis[3-(dodecylthio)-propionate])로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 아마이드계 안정화제는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112013106412552-pat00002
(화학식 2에서, R(3) 및 R(4)는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환 카르복실릭 또는 헤테로싸이클릭 방향족 고리계이거나, 히드록시 치환 페닐렌 또는 나프탈렌이거나, 탄소수 1~20인 알킬기이거나, 페닐기이고, m은 1~2의 정수이고, m이 1인 경우 Y는 비치환 또는 치환 카르복실릭 또는 헤테로싸이클릭 방향족 고리계이거나, 히드록시 치환 페닐렌 또는 나프탈렌이거나, 탄소수 1~20인 알킬기이거나, 페닐기이고, m이 2인 경우 Y는 탄소수 1~10인 알킬기이거나, 비방향족 고리계이거나, 방향족 고리계이다.)
또한, 상기 아마이드계 안정화제는 N,N'-에틸렌디(스테아라마이드)(N,N'-ethylenedi(stearamide))인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 성형된 성형품을 제공한다.
이러한 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품은, 종래 감마 방사선 조사에 의한 멸균이 요구되는 경우 폴리카보네이트 수지의 황변 및 투명성 개선을 위해 첨가되던 유해 성분의 안정화제를 배제하고, 우수한 감마선 내성을 갖는 황계 안정화제 및 아마이드계 안정화제를 조합 첨가하여, 폴리카보네이트 수지의 투명성을 유지하면서, 내감마선 성능을 향상시킨 수지 조성물을 제공함으로써 멸균 시, 황변 성능이 크게 개선된 일회용 의료용품 및 의료기기 등의 소재를 제공하는 효과가 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 종래 감마 방사선 조사에 의한 멸균이 요구되는 경우 폴리카보네이트 수지의 황변 및 투명성 개선을 위해 첨가되던 유해 성분으로 조성된 안정화제를 대체하면서도, 경제성 있는 폴리카보네이트 수지 제조가 가능한 우수한 감마선 내성을 갖는 안정화제에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 티오에테르계 안정화제 및 아마이드계 안정화제를 조합 첨가하여 폴리카보네이트 수지의 투명성을 유지하면서 내감마선 성능을 향상시킨 수지 조성물을 제공함으로써, 멸균 시 황변 성능이 크게 개선될 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 폴리카보네이트 수지, 티오에테르계 안정화제 및 아마이드계 안정화제를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 개시한다.
이하, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물의 각 구성 성분을 보다 상세히 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 수지는 비정질 고분자로 투명성이 우수하면서도 내충격성, 자기 소화성, 유연성 및 가공성이 우수하며, 내후성이 뛰어나 장기간 높은 물성을 유지하고, 내열성 및 내한성이 뛰어나 심한 온도 변화에도 성능을 유지한다. 본 발명에서는 특히, 후술하는 안정화제 첨가를 고려하여 최종 폴리카보네이트 수지 조성물의 황변, 투명성 개선 및 가공성 등 물성 밸런스를 위해 96~99.8중량% 함량으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 98~99.7중량%, 더욱 바람직하게는 99~99.5중량% 함량으로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000~200,000일 수 있으며, 바람직하게는 15,000~80,000일 수 있다. 또한, 분지쇄의 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05~2몰%의 트리 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조된 폴리카보네이트 수지가 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지의 제조는 통상적으로 사용되는 제조방법을 따를 수 있으며, 일례를 들면, 분자량 조절제 및 촉매의 존재하에서 디히드록시페놀(dihydroxy phenol)과 포스겐(phosgen)을 반응시켜 제조하거나, 디히드록시페놀(dihydroxy phenol)과 디페닐카보네이트(diphenyl carbonate)에 의해 얻어지는 전구체의 에스테르 상호 교환반응을 이용하여 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 비스페놀-A의 중합체로 용융지수(230℃, 2.16㎏f)가 3~28g/10min인 것이 사용될 수 있고, 바람직하게는 5~15g/10min인 것이 사용될 수 있다. 상기 용융지수가 3g/10min 미만일 경우 가공 온도가 높아져 성형이 어려울 수 있고, 28g/10min를 초과할 경우 강도가 취약해질 수 있다.
이러한 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 수지 단독으로 이루어진 것이 사용될 수 있으나, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 혼합된 것이 사용될 수도 있다.
(B) 티오에테르계 안정화제
본 발명에서 내감마선 안정화제로 사용되는 티오에테르계 안정화제는 황 작용기가 도입된 화합물로서 황의 풍부한 전자를 감마선 조사에 의해 분해된 폴리카보네이트에 생성되는 라디칼에 제공하여 구조적으로 안정화 시켜줌으로써, 불안정한 라디칼에 의한 말단기(히드록시기) 변형으로 나타나는 황변 현상을 방지하는 역할을 한다.
상기 티오에테르계 안정화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013106412552-pat00003
(화학식 1에서, R(1) 및 R(2)는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환 카르복실릭 또는 헤테로싸이클릭 방향족 고리계이거나, 히드록시 치환 페닐렌 또는 나프탈렌이거나, 탄소수 1~20인 알킬기이거나, 페닐기이고, n은 1~4의 정수이고, n이 2~4인 경우 X는 탄소수 1~5인 알킬기, 방향족 또는 비방향족 고리계, 산소(O), 질소(N), 인(P) 또는 황(S)이다.)
이러한 티오에테르계 안정화제로 감마선 조사에 의해 분해된 폴리카보네이트에 생성되는 라디칼에 전자를 제공함으로써 구조적 안정화에 유리한 화합물로는 예를 들어, 프로피온산,3-(도데실티오),-1,1'-[2,2-비스[[3-(도데실티오)-1-옥소프로폭시]메틸]-1,3-프로판디일] 에스테르(propanoic acid,3-(dodecylthio)-,1,1'-[2,2-bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl]-1,3-propanediyl] ester), 2,2-비스[[3-(도데실티오)-1-옥소프로폭시]메틸]프로판-1,3-디일 비스-(도데실티오)프로피오네이트](2,2-Bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl]propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate]), 테트라키스[메틸렌-3-(도데실티오)프로피오네이트]-메탄(tetrakis[methylene-3-(dodecylthio)propionate]-methane), 펜타에리스리톨 테트라키스(도데실티오프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(dodecylthiopropionate)), 2,2-비스[[3-(도데실티오)-1-옥소프로폭시]메틸]프로판-1,3-디일, 비스[3-(도데실티오)-프로피오네이트](2,2-bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl]propane-1,3-diyl, bis[3-(dodecylthio)-propionate]) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 프로피온산,3-(도데실티오),-1,1'-[2,2-비스[[3-(도데실티오)-1-옥소프로폭시]메틸]-1,3-프로판디일] 에스테르(propanoic acid,3-(dodecylthio)-,1,1'-[2,2-bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl]-1,3-propanediyl] ester) 또는 테트라키스[메틸렌-3-(도데실티오)프로피오네이트]-메탄(tetrakis[methylene-3-(dodecylthio)propionate]-methane)이 사용될 수 있다. 상기 티오에테르계 안정화제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 티오에테르계 안정화제는 폴리카보네이트 수지에 소량 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 0.1~2중량%, 더욱 바람직하게는 0.15~1중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.25~0.5중량% 함량으로 첨가될 수 있다. 상기 티오에테르계 안정화제 함량이 0.1중량% 미만일 경우 황변 개선 효과가 만족스럽지 않을 수 있고, 2중량%를 초과할 경우 함량 대비 개선된 안정성을 나타내지 않을 수 있고 최종 수지 조성물의 기계적 특성에 불리할 수 있다.
(C) 아마이드계 안정화제
본 발명에서 상기 티오에테르계 안정화제와 함께 조합 첨가되어 내감마선 안정화제로 사용되는 아마이드계 안정화제는 질소 원소를 포함한 화합물로, 황, 인, 산소 등의 원소와 같이 부유한 전자를 보유하고 있으며, 이 전자가 감마선에 의해 생성된 폴리카보네이트 말단 부분의 라디칼 전자에 의해 나타나는 황변 현상을 완화시켜주는 역할을 한다.
상기 아마이드계 안정화제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013106412552-pat00004
(화학식 2에서, R(3) 및 R(4)는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환 카르복실릭 또는 헤테로싸이클릭 방향족 고리계이거나, 히드록시 치환 페닐렌 또는 나프탈렌이거나, 탄소수 1~20인 알킬기이거나, 페닐기이고, m은 1~2의 정수이고, m이 1인 경우 Y는 비치환 또는 치환 카르복실릭 또는 헤테로싸이클릭 방향족 고리계이거나, 히드록시 치환 페닐렌 또는 나프탈렌이거나, 탄소수 1~20인 알킬기이거나, 페닐기이고, m이 2인 경우 Y는 탄소수 1~10인 알킬기이거나, 비방향족 고리계이거나, 방향족 고리계이다.)
이러한 아마이드계 안정화제로 감마선 조사에 의해 분해된 폴리카보네이트 말단 부분의 라디칼 전자에 의해 나타나는 황변 현상 완화에 유리한 화합물로서 바람직하게는 N,N'-에틸렌디(스테아라마이드)(N,N'-ethylenedi(stearamide))가 사용될 수 있으며, 상기 안정화제를 단독 또는 다른 아마이드계 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아마이드계 안정화제는 폴리카보네이트 수지에 소량 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 0.1~2중량%, 더욱 바람직하게는 0.15~1중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.25~0.5중량% 함량으로 첨가될 수 있다. 상기 아마아드계 안정화제 함량이 0.1중량% 미만일 경우 황변 개선 효과가 만족스럽지 않을 수 있고, 2중량%를 초과할 경우 함량 대비 개선된 안정성을 나타내지 않을 수 있고 최종 수지 조성물의 기계적 특성에 불리할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 내감마선 첨가제로서 전자가 풍부한 황 원소를 포함하는 티오에테르계 화합물 및 전자 공유가 가능한 질소 원소가 함유된 아마이드계 화합물을 폴리카보네이트 수지에 도입함으로써 폴리카보네이트 수지 고유의 고투명성을 유지하면서 감마선에 의한 황변 현상이 개선된 내감마선 성능의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하게 된다. 또한 기존 사카린계 첨가제를 아미드계로 대체하여 생산단가가 저렴한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
전술한 바와 같이, 일반적으로 폴리카보네이트 수지는 감마선 조사에 의해 황변 현상이 나타나며, 이의 예방을 위해 감마선 조사에 의한 라디칼 생성에 대응하여 전자 제공이 용이한 분자구조 내에 이중 결합이 존재하는 에스테르계 또는 프탈레이트 계열의 화합물을 사용하거나, 브롬, 염소 등과 같이 단일 원소이면서 전자를 많이 보유하여, 라디칼의 불안정한 요소를 안정화시킬 수 있는 할로겐 원소를 포함하는 화합물을 사용하였다. 하지만 프탈레이트계 화합물과 할로겐 원소 화합물의 형태가 BPA(bis-phenol A)를 기반으로 하고 있으며, BPA는 미국, 유럽 등지에서 환경 호르몬 유해 물질로 분류하여 사용을 규제하고 있다. 본 발명에서는 유해 물질로 분류되지 않으며, 충분한 전자 제공이 가능한 황계 및 아마이드계 화합물을 도입하여, 열안정성이 우수하고, 고투명성을 유지하면서도 감마선 조사에도 안정적인 폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형품을 제조할 수 있도록 한다. 이러한 성형품은 일회용 주사기, 수액 연결부 커넥터, 공기호흡기 안면부, 신장 및 혈액 투석기 펌프 등 멸균이 필요한 일회용 의료기기에 매우 유리하게 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 그 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 각각의 용도에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로는 광안정제, 활제, 조색제, 윤활제, 자외선 안정제, 산화방지제, 커플링 강화제, 열안정제, 가소제, 충격보강제 등이 일반적으로 사용되는 범위에서 단독 또는 2종 이상 혼합되어 추가로 첨가될 수 있으며, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.1~10중량부로 첨가될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
먼저, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
용융지수(MI)가 15g/10min인 비스페놀-A의 폴리카보네이트 수지(Hopelex PC-1150, Lottechem사)를 사용하였다. 여기서, 동일 제조사에서 생산되는 PC-1070, PC-1100 및 PC-1220 제품을 사용할 수도 있으며, 각각의 용융지수는 7g/10min, 10g/10min 및 22g/10min이다.
(B) 티오에테르계 안정화제
상용화된 제품인 테트라키스[메틸렌-3-(도데실티오)프로피오네이트]-메탄(Tetrakis[methylene-3-(dodecylthio)propionate]-methane)을 사용하였다.
(C) 아마이드계 안정화제
상용화된 제품인 N,N'-에틸렌디(스테아라마이드)(N,N'-ethylenedi(stearamide))를 사용하였다.
(D) 술폰아마이드계 안정화제
상용화된 제품인 사카린(saccharin)을 사용하였다.
(E) 블루 염료
상용화된 제품인 Blue PFR(솔루시스)을 사용하였다.
비교예 1
(A) 폴리카보네이트 수지 100중량% 조성으로 이축압출기(스크류 지름 26㎜, L/D 40)를 이용하여 압출온도 270~300℃, 스크류 회전속도 200rpm의 압출조건으로 폴리카보네이트 수지 조성물을 펠렛 상태로 제조한 후 열풍건조기를 이용하여 120℃에서 4시간 건조 후 시편 제작용 금형을 이용하여 시편을 성형하였다.
비교예 2
비교예 1에서 (A) 폴리카보네이트 수지 99.5중량%, (B) 티오에테르계 안정화제 0.25중량% 및 (D) 술폰아마이드계 안정화제 0.25중량% 조성으로 배합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
비교예 3
비교예 1에서 (A) 폴리카보네이트 수지 99.75중량% 및 (B) 티오에테르계 안정화제 0.25중량% 조성으로 배합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
비교예 4
비교예 1에서 (A) 폴리카보네이트 수지 99.5중량% 및 (B) 티오에테르계 안정화제 0.5중량% 조성으로 배합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
비교예 5
비교예 1에서 (A) 폴리카보네이트 수지 99.75중량% 및 (C) 아마이드계 안정화제 0.25중량% 조성으로 배합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
비교예 6
비교예 1에서 (A) 폴리카보네이트 수지 99.5중량% 및 (C) 아마이드계 안정화제 0.5중량% 조성으로 배합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
실시예 1
비교예 1에서 (A) 폴리카보네이트 수지 99.5중량%, (B) 티오에테르계 안정화제 0.25중량% 및 (C) 아마이드계 안정화제 0.25중량% 조성으로 배합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
실시예 2
비교예 1에서 (A) 폴리카보네이트 수지 99중량%, (B) 티오에테르계 안정화제 0.5중량% 및 (C) 아마이드계 안정화제 0.5중량% 조성으로 배합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
실시예 3
비교예 1에서 (A) 폴리카보네이트 수지 98.9995중량%, (B) 티오에테르계 안정화제 0.5중량%, (C) 아마이드계 안정화제 0.5중량% 및 (E) 블루 염료 0.0005중량% 조성으로 배합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
실시예 4
비교예 1에서 (A) 폴리카보네이트 수지 98.9993중량%, (B) 티오에테르계 안정화제 0.5중량%, (C) 아마이드계 안정화제 0.5중량% 및 (E) 블루 염료 0.0007중량% 조성으로 배합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 시편을 성형하였다.
시험예
본 발명에 따라 제조된 폴리카보네이트 수지 조성물의 물성을 평가하기 위해 상기 실시예 및 비교예에 따른 시편에 대하여 하기의 방법에 따라 황변지수(YI)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[측정방법]
각 시편에 대하여 YI 값을 감마선 조사 전에 측정하고, 이어 감마선이 조사된 시험편을 측정하였다. 이때, 감마선은 코발트(Co) 원소에 의해 발생한 것으로 시간당 5kGy 선량으로 5시간, 총 25kGy의 선량을 조사하였다. 감마선이 조사된 시편에 대하여 감마선 조사 직후에 YI 값을 측정하고, 암실에 보관한 뒤, 1주, 2주 및 3주 후에 각각 YI 값을 다시 측정하였다. 감마선 조사 전과 직후에 측정한 YI 값의 차이를 dYI0, 감마선 조사 전과 1주, 2주 및 3주 후에 측정한 YI 값의 차이를 dYI1, dYI2 및 dYI3로 표시하였다.
Figure 112013106412552-pat00005
표 1을 참조하면, 티오에테르계 안정화제가 첨가된 경우(비교예 3, 4) 안정화제가 첨가되지 않은 경우(비교예 1)에 비해 감마선 조사 직후의 초기 황변을 안정화하는데 효과가 있으며, 아마이드계 안정화제가 첨가된 경우(비교예 5, 6) 안정화제가 첨가되지 않은 경우(비교예 1)에 비해 감마선 조사 후 장기간에 걸쳐 황변을 안정화시키는 효과가 있음을 알 수 있다.
그러나, 티오에테르계 안정화제가 단독 첨가된 경우(비교예 3, 4) 감마선 조사 후 장기간에 걸친 황변 안정성은 만족스럽지 않는데 비해, 티오에테르계 안정화제 및 아마이드계 안정화제를 동시에 첨가한 경우(실시예 1, 2) 초기 황변 안정성 뿐 아니라 장기간 황변 안정성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
한편, 티오에테르계 안정화제 및 아마이드계 안정화제를 동시에 첨가하고 소량의 (E) 블루 염료를 더 첨가한 경우(실시예 4, 5) 전체적인 YI 값이 낮아지면서 우수한 초기 황변 안정성 및 장기간 황변 안정성이 유지되는 것으로부터 블루 염료 첨가에 따른 특별한 부작용 없이 우수한 물성을 유지하도록 할 수 있음을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 폴리카보네이트 수지, 티오에테르계 안정화제 및 아마이드계 안정화제를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물이고,
    상기 아마이드계 안정화제는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112015018056808-pat00007

    (화학식 2에서, R(3) 및 R(4)는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환 카르복실릭 또는 헤테로싸이클릭 방향족 고리계이거나, 히드록시 치환 페닐렌 또는 나프탈렌이거나, 탄소수 1~20인 알킬기이거나, 페닐기이고, m은 1~2의 정수이고, m이 1인 경우 Y는 비치환 또는 치환 카르복실릭 또는 헤테로싸이클릭 방향족 고리계이거나, 히드록시 치환 페닐렌 또는 나프탈렌이거나, 탄소수 1~20인 알킬기이거나, 페닐기이고, m이 2인 경우 Y는 탄소수 1~10인 알킬기이거나, 비방향족 고리계이거나, 방향족 고리계이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지 96~99.8중량%, 상기 티오에테르계 안정화제 0.1~2중량% 및 상기 아마이드계 안정화제 0.1~2중량% 함량으로 조성된 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 2,000~200,000인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 수지 단독으로 이루어지거나, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 혼합된 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 티오에테르계 안정화제는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112013106412552-pat00006

    (화학식 1에서, R(1) 및 R(2)는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환 카르복실릭 또는 헤테로싸이클릭 방향족 고리계이거나, 히드록시 치환 페닐렌 또는 나프탈렌이거나, 탄소수 1~20인 알킬기이거나, 페닐기이고, n은 1~4의 정수이고, n이 2~4인 경우 X는 탄소수 1~5인 알킬기, 방향족 또는 비방향족 고리계, 산소(O), 질소(N), 인(P) 또는 황(S)이다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 티오에테르계 안정화제는 프로피온산,3-(도데실티오),-1,1'-[2,2-비스[[3-(도데실티오)-1-옥소프로폭시]메틸]-1,3-프로판디일] 에스테르(propanoic acid,3-(dodecylthio)-,1,1'-[2,2-bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl]-1,3-propanediyl] ester), 2,2-비스[[3-(도데실티오)-1-옥소프로폭시]메틸]프로판-1,3-디일 비스-(도데실티오)프로피오네이트](2,2-Bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl]propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate]), 테트라키스[메틸렌-3-(도데실티오)프로피오네이트]-메탄(tetrakis[methylene-3-(dodecylthio)propionate]-methane), 펜타에리스리톨 테트라키스(도데실티오프로피오네이트)(pentaerythritol tetrakis(dodecylthiopropionate)) 및 2,2-비스[[3-(도데실티오)-1-옥소프로폭시]메틸]프로판-1,3-디일, 비스[3-(도데실티오)-프로피오네이트](2,2-bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl]propane-1,3-diyl, bis[3-(dodecylthio)-propionate])로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아마이드계 안정화제는 N,N'-에틸렌디(스테아라마이드)(N,N'-ethylenedi(stearamide))인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 및 제8항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 성형된 성형품.
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