JP2011057757A - 帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【構成】ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、帯電防止剤として、特定の有機ホスホニウム塩（Ｂ）０．５〜１０重量部および特定のふっ素含有有機ホスホニウム塩（Ｃ）０．１〜５重量部からなることを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
【効果】本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂の優れた透明性を損なうことなく優れた帯電防止性を有し、かつ熱安定性に優れ、黄変が抑制されていることから、高度な光学的性能を必要とされ、かつ埃の付着によって誤作動などの問題の発生が懸念される光ディスクのカートリッジ等の事務機器の外装部品等に好適に用いられる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂に、帯電防止剤として二種類の特定のホスホニウム塩化合物を併用して配合してなる、透明性および帯電防止性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れており、電気／電子、光学、建材、医療、食品、車両等の各分野において幅広く使用されている。しかし、ポリカーボネート樹脂から得られた製品は静電気が帯電しやすく、埃や異物の付着といった問題や静電気に伴う障害発生の可能性もあり、帯電防止性能の付与を求められていた。

帯電防止性能を付与するために、導電性カーボンブラックやカーボンファイバーをポリカーボネート樹脂に配合することが行なわれている。しかし、これらは黒色を呈しているため、得られた帯電防止性ポリカーボネート樹脂の色調が黒色に限定されるので、他の色への着色が困難であるため、結局その使用範囲が極めて限られたものになってしまうといった問題点があった。

また、黒色以外の用途には一般にアルカンスルホネートの金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が帯電防止剤として使用されていたが、これらをポリカーボネート樹脂に配合すると色調が白色不透明になるため、透明用途には適用できなかった。
特に光ディスクのカートリッジ等の事務機器の外装部品では、透明で内部の様子が充分に視認できること並びに埃が付着しないことが求められていた。

ポリカーボネート樹脂の透明性を維持し、かつ帯電防止を図るための従来技術に関しては、スルホン酸ホスホニウム塩を配合する方法（特開昭６２−２３０８３５）、スルホン酸ホスホニウム塩と亜リン酸エステルを配合する方法（特開平１−１４２６７）が提案されている。しかしながら、これらの方法で得られるポリカーボネート樹脂は、表面固有抵抗値および半減期に代表される帯電防止性が今ひとつ充分ではなく、埃の付着に関して安定的に効果を発揮するものではなかった。また、帯電防止性能を向上するためにスルホン酸ホスホニウム塩を多量、配合するとポリカーボネート樹脂に対して加水分解をもたらし、熱安定性が低下し、黄色く着色（以下、黄変と記載することがある。）するという根本的な問題があった。

特開昭６２−２３０８３５号公報 特開平１−１４２６７号公報

本発明は、透明性および帯電防止性に優れ、かつ黄変を抑制した帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、従来の有機スルホン酸ホスホニウム塩と特定のふっ素含有ホスホニウム塩とを併用することにより、驚くべきことに帯電防止性能における相乗効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、帯電防止剤として、
・ 下記式（１）に表される化合物（Ｂ）０．５〜１０重量部および
・ 下記式（２）に表される化合物（Ｃ）０．１〜５重量部
からなることを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。
式（１）：

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４０のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、これらは同じであっても異なっていてもよい。）
式（２）：
[（Ｒ^６）_３Ｒ^７Ｐ]^＋・（Ｒ^８ＳＯ_２）（Ｒ^９ＳＯ_２）Ｎ⁻
（式中、Ｒ^６は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^７は炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^８およびＲ^９は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。）

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂の優れた透明性を損なうことなく優れた帯電防止性を有し、かつ熱安定性に優れ、黄変が抑制されていることから、高度な光学的性能を必要とされ、かつ埃の付着によって誤作動などの問題の発生が懸念される光ディスクのカートリッジ等の事務機器の外装部品等に好適に用いられる。

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して使用される。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは１７０００〜２８０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明にて使用される帯電防止剤としての化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表される化学構造を有する有機スルホン酸ホスホニウム塩である。
式（１）：

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４０のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、これらは同じであっても異なっていてもよい。）

上記式（１）で表わされる化合物（Ｂ）の中でも特に、下記式（３）で表わされる化学構造を有する有機スルホン酸ホスホニウム塩が好適に使用できる。
式（３）：

本発明にて使用される帯電防止剤としての化合物（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．５〜１０重量部である。配合量が０．５重量部未満では帯電防止性に劣り、また１０重量部を超えると熱安定性が低下することによって黄変度が高くなるので好ましくない。より好ましくは、０．５〜７．０重量部、更に好ましくは０．６〜１．５重量部の範囲である。

本発明にて使用される帯電防止剤としての化合物（Ｃ）は、下記式（２）で表される化学構造を有するふっ素含有有機ホスホニウム塩である。
式（２）：
[（Ｒ^６）_３Ｒ^７Ｐ]^＋・（Ｒ^８ＳＯ_２）（Ｒ^９ＳＯ_２）Ｎ⁻
（式中、Ｒ^６は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^７は炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^８およびＲ^９は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。）

上記式（２）で表される化合物（Ｃ）の中でも、特に下記式（４）に示される１，１，１−トリブチル−１−ドデシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが好適に使用できる。
式（４）：

本発明にて使用される帯電防止剤としての化合物（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．１〜５重量部である。配合量が０．１重量部未満では帯電防止性に劣り、また５重量部を超えると透明性が低下するので好ましくない。より好ましくは、０．２〜３．０重量部、さらに好ましくは０．３〜１．０重量部の範囲である。

とりわけ、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、化合物（Ｂ）０．６〜１．５重量部と化合物（Ｃ）０．３〜１．０重量部とを併用して配合すると、帯電防止性能において顕著な相乗効果が発揮され、なおかつ優れた熱安定性と透明性を発揮することができることから好ましい。

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物において、実用上、帯電防止性以外に要求される性能により、公知の各種添加剤、ポリマーなどを必要に応じて添加することができる。例えば、長期間、光に暴露された際の樹脂成形品の変色を抑制するために、ヒンダードアミン系の耐光安定剤を、さらに、鮮やかな色調を得るために、ベンゾオキサゾール系の蛍光増白剤およびこれらを併用して添加してもよい。

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、上記以外の公知の添加剤、例えばフェノール系またはリン系熱安定剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４′−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）等］、滑剤［パラフィンワックス、ｎ−ブチルステアレート、合成蜜蝋、天然蜜蝋、グリセリンモノエステル、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、ペンタエリスリトールテトラステアレート等］、着色剤［例えば酸化チタン、カーボンブラック、染料］、充填剤［炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、ガラスフレーク、カーボン繊維、タルク、マイカ、各種ウィスカー類等］、流動性改良剤、展着剤［エポキシ化大豆油、流動パラフィン等］、さらには他の熱可塑性樹脂や各種耐衝撃改良剤（ポリブタジエン、ポリアクリル酸エステル、エチレン・プロピレン系ゴム等のゴムに、メタアクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル等の化合物をグラフト重合してなるゴム強化樹脂等が例示される。）を必要に応じて添加することができる。

本発明における実施の形態および順序には何ら制限はない。例えば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を任意の配合量で計量し、タンブラー、リボブレンダー、高速ミキサー等により一括混合した後、混合物を通常の単軸押出機または２軸押出機を用いて溶融混練し、ペレット化させる方法、あるいは、個々の成分を一部または全てを別々に計量し、複数の供給装置から押出機内へ投入し、溶融混合する方法、さらには、（Ａ）と（Ｃ）および／または（Ｂ）とを高濃度に配合し、一旦溶融混合してペレット化し、マスターバッチとした後、当該マスターバッチとポリカーボネート樹脂（Ａ）を所望の比率により混合することもできる。そして、これらの成分を溶融混合する際の、押出機へ投入する位置、押出温度、スクリュウ回転数、供給量など、状況に応じて任意の条件が選択され、ペレット化することができる。さらに、該マスターバッチとポリカーボネート樹脂（Ａ）とを、所望の比率により乾式混合後、射出成形装置やシート押出機装置に直接投入して成形品とすることも可能である。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、実施例中の「％」、「部」はそれぞれ重量基準に基づく。

使用した原材料は以下のとおりである。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）：
住友ダウ社製 カリバー２００−１３
（粘度平均分子量：２１５００、以下ＰＣと略記）
化合物（Ｂ）：
竹本油脂社製 Ｓ−４１８
アルキルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩（以下、帯電防止剤Ｂと略記）
化合物（Ｃ）：
１，１，１−トリブチル−１−ドデシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタン
スルホニル）イミド（以下、帯電防止剤Ｃと略記）

尚、帯電防止剤Ｃは以下に示す方法にて製造した。
１，１，1−トリブチル−1−ドデシルホスホニウム＝ブロミド２４．０７ｇ（０．０５３３モル、東京化成工業株式会社試薬）、塩化メチレン３４．２ｇ及びイオン交換水３４．２ｇ混合した後、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウム１６．０７ｇ（０．０５６０モル）を添加し、室温で４時間攪拌した。反応終了後、得られた有機層を分液操作により分離し、イオン交換水３４．２ｇで３回洗浄した。有機層を濃縮して塩化メチレンを除去後、残渣を減圧下で乾燥し、１，１，１−トリブチル−１−ドデシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３２．０ｇを得た（収率９２．２％）。

前述の各種原料を表１〜２に示す配合比率にて、それぞれタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α（Ｌ／Ｄ＝４２、Φ＝３０ｍｍ））を用いて、溶融温度２６０℃にて混錬しペレットを得た。得られたペレットを用いて２９０℃の条件下、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００ＥＩＩ−Ｐ）にて幅５０ｍｍ×長さ９０ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片を作成した。

本発明における各種評価項目及び測定方法について説明する。
１．表面固有抵抗（Ｒｓ）：
得られた試験片を２３℃、５０％相対湿度の条件で２４時間状態調節した後、超絶縁計（シシド静電気社製ＳＭＥ−８３１１）を使用し、測定電圧５００Ｖ、サンプリング時間６０秒の条件で表面固有抵抗を測定した。表面固有抵抗Ｒｓが１ｘ１０^１４未満の場合を合格とした。
２．半減期：
得られた試験片を用いて、シシド社製のスタティックオネストメーター Ｈ−０１１０にて、半減期を測定した。まず、１０ＫＶの電荷を、試験片の耐電圧が一定になるまで印加し続ける。その後、チャージを止め帯電圧の減衰を観察し、初期の帯電圧が半減するまでの時間を測定して半減期とした。半減期が１０秒以下を合格とした。
３．全光線透過率：
得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して全光線透過率を測定した。７０％以上を合格とした。
４．イエローネスインデックス(ＹＩ)：
得られた試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に準拠してイエローネスインデックス(ＹＩ)を測定した。１０以下を合格とした。

表１で示したとおり、ポリカーボネート樹脂組成物が本発明の要件を満足する場合（実施例１〜６）は表面固有抵抗をはじめとする必要な性能は全て要求されるレベルを満足していた。
また、実施例１〜４に示すとおり、帯電防止剤（Ｂ）および（Ｃ）の合計配合量が比較的少ない領域でのポリカーボネート樹脂組成物においても優れた帯電防止効果を示した。
実施例２は帯電防止剤（Ｂ）１．５部および帯電防止剤（Ｃ）０．５部を併用した例であり、その表面固有抵抗は１０^１２Ωのオーダーを示した。一方、帯電防止剤（Ｂ）１．５部のみ単独配合した例（比較例１）および帯電防止剤（Ｃ）０．５部のみ単独配合した例（比較例２）では、表面固有抵抗が何れも１０^１５Ω以上を示した。この例からも分かるとおり、帯電防止剤（Ｂ）と帯電防止剤（Ｃ）とを併用することで、帯電防止性能における相乗効果が得られた。

一方、表２に示すとおり、本発明の構成を満足しない場合には、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１は、帯電防止剤（Ｃ）が配合されない場合であり、表面固有抵抗と半減期が劣る結果となった。
比較例２は、帯電防止剤（Ｂ）が配合されない場合であり、表面固有抵抗と半減期が劣る結果となった。
比較例３は、帯電防止剤（Ｂ）の配合量が規定量より少ない場合であり、表面固有抵抗と半減期が劣る結果となった。
比較例４は、帯電防止剤（Ｂ）の配合量が規定量より多い場合であり、ＹＩが劣る結果となった。
比較例５は、帯電防止剤（Ｃ）の配合量が規定量より少ない場合であり、表面固有抵抗と半減期が劣る結果となった。
比較例６は、帯電防止剤（Ｃ）の配合量が規定量より多い場合であり、透過率とＹＩが劣る結果となった。

Claims (4)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、帯電防止剤として、
   ・ 下記式（１）に表される化合物（Ｂ）０．５〜１０重量部および
   ・ 下記式（２）に表される化合物（Ｃ）０．１〜５重量部
   からなることを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
   式（１）：
   

   

   
   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜４０のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、これらは同じであっても異なっていてもよい。）
   式（２）：
   [（Ｒ^６）_３Ｒ^７Ｐ]^＋・（Ｒ^８ＳＯ_２）（Ｒ^９ＳＯ_２）Ｎ⁻
   （式中、Ｒ^６は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^７は炭素数８〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^８およびＲ^９は同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示す。）
2. 前記化合物（Ｂ）が、下記式（３）に示されるアルキルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩である請求項１に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
   式（３）：
   

   
3. 前記化合物（Ｃ）が、下記式（４）に示される１，１，１−トリブチル−１−ドデシルホスホニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである請求項１に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
   式（４）：
   

   
4. 前記化合物（Ｂ）の配合量が０．６〜１．５重量部であり、かつ前記化合物（Ｃ）の配合量が０．３〜１．０重量部（それぞれ、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり）である請求項１に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。