KR101835942B1 - 내전리방사선성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지; 및 말단 히드록시기 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트 폴리올;을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 전리방사선 조사 후에도 색상, 내충격성, 강성 등이 우수하다.
[화학식 1]
Figure 112015104497690-pat00026

상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 15의 선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 15의 분지형 알킬렌기 또는 탄소수 5 내지 15의 환형 알킬렌기이다.

Description

내전리방사선성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{IONIZING RADIATION RESISTANT POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 내전리방사선성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 전리방사선 조사 후에도 색상, 내충격성, 강성 등이 우수한 내전리방사선성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 기계적 특성 및 열적 특성이 우수하여 광범위한 용도에 사용되고 있다. 특히, 투명성, 위생성, 강성, 내열성 등이 우수하여, 의료용 장치, 외과 용구, 수술 용구 등의 의료용품 소재로도 널리 사용되고 있다. 이러한 의료용품은 완전 멸균이 요구되며, 이러한 멸균 방법으로는 에틸렌옥사이드 등의 멸균 기체를 이용한 접촉 처리, 오토클레이브(autoclave) 중에서의 가열 처리, 또는 감마선, 전자선, X선 등의 전리방사선(ionizing radiation)을 이용한 조사 처리 등이 있다. 이 중, 에틸렌옥사이드를 이용한 접촉 처리는 에틸렌옥사이드 자체의 독성, 불안정성 및 폐기물 처리에 따른 환경 문제 등이 있어, 바람직하지 않다. 또한, 오토클레이브 중에서의 가열 처리는 고온 처리 시에 수지의 열화가 발생할 우려가 있고, 에너지 비용이 높으며, 처리 후의 부품에 습기가 남아 건조 과정이 필요하다는 단점이 있다. 따라서, 저온에서 처리할 수 있고, 비교적 경제성이 있는 전리방사선 조사에 의한 멸균 처리가 통상적으로 사용된다.
통상적으로, 폴리카보네이트 수지는 전리방사선 조사 시, 황변 현상, 물성 저하 등이 발생한다. 이를 해결하기 위하여, 폴리카보네이트 수지에 다른 고분자를 블렌딩(blending)하는 방법, 각종 첨가제 등을 첨가하는 방법 또는 공중합체를 형성하는 방법 등이 제안되고 있다. 그러나, 기존의 방법은 황변 발생, 내충격성, 강성 등의 물성 저하 문제 등을 모두 해결하지 못하고 있다.
따라서, 전리방사선 조사 후에도, 성형품 내부의 약액 및 혈액 등의 내용물의 액면이나 색　식별이 용이하고, 내충격성, 강성 등이 모두 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2012-0077665호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 전리방사선 조사 후에도 색상, 내충격성, 강성 등이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지; 및 말단 히드록시기 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트 폴리올;을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112015104497690-pat00001
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 15의 선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 15의 분지형 알킬렌기 또는 탄소수 5 내지 15의 환형 알킬렌기이다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 상기 폴리카보네이트 폴리올의 함량은 0.1 내지 1.5 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 폴리올은 말단 히드록시기, 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 1b로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1a]
Figure 112015104497690-pat00002
상기 화학식 1a에서, R2는 탄소수 1 내지 4의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 4의 분지형 알킬렌기이다;
[화학식 1b]
Figure 112015104497690-pat00003
상기 화학식 1b에서, R3는 탄소수 5 내지 15의 선형 알킬렌기, 탄소수 5 내지 15의 분지형 알킬렌기 또는 탄소수 5 내지 15의 환형 알킬렌기이다.
구체예에서, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위는 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 1b로 표시되는 반복단위 100 몰% 중 1 내지 99몰%로 포함되고, 상기 화학식 1b로 표시되는 반복단위는 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 1b로 표시되는 반복단위 100 몰% 중 1 내지 99몰%로 포함될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 폴리올은 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 5,000 g/mol일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리알킬렌글리콜, 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시 에스테르 화합물 및 안트라퀴논계 착색제 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112015104497690-pat00004
상기 화학식 2에서, R4 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R5 및 R7는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R4 및 R5와 R6 및 R7은 서로 연결되어 고리를 형성하거나 형성하지 않을 수 있고, m 및 n은 0 또는 1이고, m+n은 1 또는 2이다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 상기 폴리알킬렌글리콜의 함량은 0.1 내지 1 중량부이고, 상기 에폭시 에스테르 화합물의 함량은 0.001 내지 3 중량부이며, 상기 안트라퀴논계 착색제의 함량은 0.0001 내지 0.002 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 안트라퀴논계 착색제는 적색 안트라퀴논계 착색제 및 자색 안트라퀴논계 착색제를 1 : 1 내지 1 : 2의 중량비로 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 두께 3.2 mm 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 7일 후 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수(YI)가 -10 내지 10일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 하기 식 1에 따른 황색 지수 차이(ΔYI)가 30 이하일 수 있다:
[식 1]
ΔYI = YI1 - YI0
상기 식 1에서, YI0는 ASTM D1925에 따라 측정한 두께 3.2 mm의 폴리카보네이트 수지 조성물 시편의 감마선 조사 전 황색 지수(YI) 값이고, YI1은 상기 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 7일 후 ASTM D1925에 따라 측정한 감마선 조사 후 황색 지수(YI) 값이다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 1/8" 두께 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 7일 후 ASTM D256에 따라 측정한 노치 아이조드 충격강도가 90 kgf·cm/cm 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 3.2 mm 두께 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 7일 후 ASTM D638에 따라 측정한 인장강도가 620 내지 700 MPa이고, 3.2 mm 두께 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 7일 후 ASTM D790에 따라 측정한 굴곡강도가 910 내지 960 MPa일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
구체예에서, 상기 성형품은 내전리방사선성 의료용품일 수 있다.
본 발명은 전리방사선 조사 후에도 색상, 내충격성, 강성 등이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 내전리방사선성을 갖는 것으로서, (A) 폴리카보네이트 수지 및 (B) 폴리카보네이트 폴리올을 포함한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 일 구체예에에 따른 폴리카보네이트 수지로는 통상의 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지 등의 폴리카보네이트 수지를 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지는 예를 들면, 통상적인 제조 방법에 따라, 분자량 조절제와 촉매의 존재 하에, 디히드릭 페놀계 화합물(방향족 디올 화합물)과 포스겐을 반응시켜 제조하거나, 디히드릭 페놀계 화합물과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 에스테르 상호 교환 반응을 이용하여 제조할 수 있다.
이러한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서, 상기 디히드릭 페놀계 화합물로는 비스페놀계 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(이하, 비스페놀 A)을 사용할 수 있다. 이때, 상기 비스페놀 A가 부분적 또는 전체적으로 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물로 대체되어도 무방하다. 사용 가능한 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물의 예로는, 히드로퀴논, 4,4'-비페놀, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤 또는 비스(4-히드록시페닐)에테르, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 등의 할로겐화 비스페놀 등을 예시할 수 있다. 다만, 상기 폴리카보네이트 수지의 제조를 위해 사용 가능한 디히드릭 페놀계 화합물의 종류가 이에 한정되는 것은 아니며, 임의의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용해 상기 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 한 종류의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 단일 중합체이거나, 두 종류 이상의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수도 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등의 형태를 가질 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 수지로는 특정 형태에 제한되지 않고 이들 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 모두 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있고, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 트리멜리틱 무수물 또는 트리멜리틱산 등의 다관능성 방향족 화합물을 디히드릭 페놀계 화합물 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는, 예를 들어, 이관능성 카르복실산을 디히드릭 페놀 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. 이외에도, 통상적인 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지를 제한 없이 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 tert-부틸페녹시기 말단을 포함하는 말단 개질된 폴리카보네이트 수지를 포함할 수 있다. 상기 말단 개질된 폴리카보네이트 수지는 폴리카보네이트 수지 제조 시 tert-부틸페놀을 추가하는 것을 제외하고는, 통상의 폴리카보네이트 수지 제조방법에 따라 제조할 수 있다. 상기 말단 개질된 폴리카보네이트 수지 포함 시, 전체 폴리카보네이트 수지의 말단기 중, tert-부틸페녹시기의 함량은 0.1 내지 80 몰%, 예를 들면 20 내지 60 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 내전리방사선성, 내충격성 등이 더욱 향상될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 겔 투과 크로마토그라피(GPC, gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000 g/mol, 예를 들면 15,000 내지 80,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
(B) 폴리카보네이트 폴리올
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 폴리올은 전리방사선 조사 후 폴리카보네이트 수지 조성물의 색상 변화 및 내충격성, 강성 등의 물성 저하를 저감할 수 있는 것으로서, (양)말단 히드록시기 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015104497690-pat00005
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 15의 선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 15의 분지형 알킬렌기 또는 탄소수 5 내지 15의 환형 알킬렌기이다. 예를 들면, R1은 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, n-헥실렌, n-헵틸렌기, 시클로헥실렌기, 이들의 조합 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 폴리올은 말단 히드록시기, 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 1b로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112015104497690-pat00006
상기 화학식 1a에서, R2는 탄소수 1 내지 4의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 4의 분지형 알킬렌기이다. 예를 들면, R2는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 1b]
Figure 112015104497690-pat00007
상기 화학식 1b에서, R3는 탄소수 5 내지 15의 선형 알킬렌기, 탄소수 5 내지 15의 분지형 알킬렌기 또는 탄소수 5 내지 15의 환형 알킬렌기이다. 예를 들면, R3는 n-헥실렌, n-헵틸렌기, 시클로헥실렌기 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위는 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 1b로 표시되는 반복단위 100 몰% 중 1 내지 99몰%, 예를 들면 10 내지 90 몰%로 포함될 수 있고, 상기 화학식 1b로 표시되는 반복단위는 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 1b로 표시되는 반복단위 100 몰% 중 1 내지 99몰%, 예를 들면 10 내지 90 몰%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 내충격성, 투명성 등이 더 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 폴리올은 공지된 제조 방법에 따라, 탄소수 1 내지 15의 선형, 분지형 또는 환형 알칸 디올 화합물 및 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트를 반응시켜 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 폴리올은 겔 투과 크로마토그라피(GPC, gel permeation chromatography)로 측정한 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 5,000 g/mol, 예를 들면 1,000 내지 3,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 내전리방사선성, 내충격성, 강성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 폴리올은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.5 중량부, 예를 들면 0.2 내지 1.3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 전리방사선 조사 후에도 폴리카보네이트 수지 조성물의 색상, 내충격성, 강성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 (C) 폴리알킬렌글리콜, (D) 에폭시 에스테르 화합물, (E) 안트라퀴논계 착색제, 이들의 조합 등을 더 포함할 수 있다.
(C) 폴리알킬렌 글리콜
상기 폴리알킬렌글리콜은 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜의 에테르, 및/또는 폴리알킬렌 글리콜의 에스테르를 포함할 수 있다. 상기 폴리알킬렌글리콜로는 통상의 내전리방사선성 조성물에 사용되는 폴리올이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 도데실에테르, 폴리에틸렌글리콜 벤질에테르, 폴리에틸렌글리콜 디벤질에테르, 폴리에틸렌글리콜-4-노닐페닐에테르, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 도데실에테르, 폴리프로필렌글리콜 벤질에테르, 폴리프로필렌글리콜 디벤질에테르, 폴리프로필렌글리콜-4-노닐페닐에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 디초산에스테르, 폴리에틸렌글리콜 초산 프로피온산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 디부티르산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 디스테아린산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 디벤조산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 디-2,6-디메틸벤조산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 디-p-tert-부틸벤조산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 디카프릴산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 디초산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 초산 프로피온산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 디부티르산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 디스테아린산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 디벤조산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 디-2,6-디메틸벤조산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 디-p-tert-부틸벤조산 에스테르, 폴리프로필렌글리콜 디카프릴산 에스테르 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리알킬렌글리콜은 겔 투과 크로마토그라피(GPC, gel permeation chromatography)로 측정한 수평균분자량(Mn)이 1,000 내지 5,000 g/mol, 예를 들면 1,500 내지 3,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 전리방사선 조사 후에도 내충격성, 내변색성 등이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리알킬렌글리콜 사용 시, 그 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1 중량부, 예를 들면 0.2 내지 0.9 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 전리방사선 조사 후에도 내충격성, 내변색성 등이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌글리콜 사용 시, 상기 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리알킬렌글리콜의 함량(B+C)은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 100 중량부에 대하여, 0.2 내지 2 중량부, 예를 들면 0.4 내지 1.5 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 전리방사선 조사 후에도 폴리카보네이트 수지 조성물의 색상, 내충격성, 강성 등이 우수할 수 있다.
(D) 에폭시 에스테르 화합물
상기 에폭시 에스테르 화합물은 폴리카보네이트 수지 조성물의 내가수분해성 저하 없이, 내전리방사선성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 에스테르기 및 에폭시기를 포함하는 것이다. 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015104497690-pat00008
상기 화학식 2에서, R4 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R5 및 R7는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R4 및 R5와 R6 및 R7은 서로 연결되어 고리를 형성하거나 형성하지 않을 수 있고, m 및 n은 0 또는 1이고, m+n은 1 또는 2이다.
구체예에서, 상기 에폭시 에스테르 화합물로는 하기 화학식 2a 내지 2c로 표시되는 화합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 2a]
Figure 112015104497690-pat00009
[화학식 2b]
Figure 112015104497690-pat00010
[화학식 2c]
Figure 112015104497690-pat00011
구체예에서, 상기 에폭시 에스테르 화합물 사용 시, 그 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 3 중량부, 예를 들면 0.01 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지의 내가수분해성, 열안정성 등의 저하 없이, 전리방사선 조사 후에도 내변색성 등이 우수할 수 있다.
(E) 안트라퀴논계 착색제
상기 안트라퀴논계 착색제는 폴리카보네이트 수지 조성물(성형품)의 전리방사선 조사 후 색상이 무색에 가깝도록 하고, 투명성 저하를 저감시킬 수 있는 것으로서, 예를 들면, 적색 안트라퀴논계 착색제, 자색 안트라퀴논계 착색제, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 안트라퀴논계 착색제는 적색 안트라퀴논계 착색제 및 자색 안트라퀴논계 착색제를 1 : 1 내지 1 : 2, 예를 들면 1 : 1.3 내지 1 :1.9의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 내전리방사선 조사 후 색상, 투명성 등이 더 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 적색 안트라퀴논계 착색제로는 solvent red 195(
Figure 112015104497690-pat00012
), pigment red 177(
Figure 112015104497690-pat00013
), 1-(메틸아미노)안트라퀴논(1-(methylamino)anthraquinone) 등이 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 자색 안트라퀴논계 착색제로는 disperse violet 26(
Figure 112015104497690-pat00014
), acid violet 34(
Figure 112015104497690-pat00015
),
Figure 112015104497690-pat00016
(여기서, R은 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, tert-부틸기 또는 이소옥틸기이고, R'는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 -S03Na임) 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 안트라퀴논계 착색제 사용 시, 그 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.0001 내지 0.002 중량부, 예를 들면 0.0005 내지 0.0015 중량부, 구체적으로 0.0007 내지 0.0011 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 전리방사선 조사 후 색상, 투명성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한도 내에서 다른 수지를 더욱 첨가할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르 폴리카보네이트 등을 더 첨가할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 다른 수지 사용 시, 그 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 50 중량부 이하, 예를 들면 1 내지 15 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더욱 첨가할 수 있다. 상기 첨가제로는 충전제, 강화제, 안정화제, 착색제, 산화방지제, 대전방지제, 유동개선제, 이형제, 성핵제 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 25 중량부 이하, 예를 들면 10 중량부 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 공지의 열가소성 수지 조성물의 제조방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 필요 시, 기타 첨가제 등을 통상의 방법으로 혼합한 후, 이축 압출기 등을 사용하여 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명에 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 두께 3.2 mm 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 7일 후 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수(YI)가 -10 내지 10, 예를 들면 -5 내지 5일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 하기 식 1에 따른 황색 지수 차이(ΔYI)가 30 이하, 예를 들면 10 내지 29일 수 있다.
[식 1]
ΔYI = YI1 - YI0
상기 식 1에서, YI0는 ASTM D1925에 따라 측정한 두께 3.2 mm의 폴리카보네이트 수지 조성물 시편의 감마선 조사 전 황색 지수(YI) 값이고, YI1은 상기 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 7일 후 ASTM D1925에 따라 측정한 감마선 조사 후 황색 지수(YI) 값이다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 1/8" 두께 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 7일 후 ASTM D256에 따라 측정한 노치 아이조드 충격강도가 90 kgf·cm/cm 이상, 예를 들면 94 내지 110 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 3.2 mm 두께 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 7일 후 ASTM D638에 따라 측정한 인장강도가 620 내지 700 MPa, 예를 들면 630 내지 690 MPa이고, 3.2 mm 두께 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 7일 후 ASTM D790에 따라 측정한 굴곡강도가 910 내지 960 MPa, 예를 들면 920 내지 950 MPa 일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 내전리방사선성 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 공지의 성형방법, 예를 들면, 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 제조(형성)될 수 있다. 상기 성형품은 전리방사선 조사 후에도 색상, 내충격성, 강성(인장강도, 굴곡강도 등) 등이 우수하므로, 주사기, 외과용 도구, 정맥 주사기 및 수술용 기구를 수용 또는 포장하기 위한 용기 형태의 포장 부품, 또는 인공 폐, 인공 신장, 마취용 흡입기, 정맥 연결기, 혈액 투석기, 혈액 여과기, 안전 주사기 및 이들의 부속품과 같은 의료 장치의 부품 및 혈액 원심 분리기, 외과용 도구, 수술 도구 및 정맥 주사기의 부품 등 내전리방사선성 의료용품으로 유용하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지(제조사: TRINSEO 社, 제품명: CALIBRE 200-10, 중량평균분자량(Mw): 26,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 폴리카보네이트 폴리올
양말단 히드록시기, 하기 화학식 1c로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 1d로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트 폴리올(수평균분자량(Mn): 2,000 g/mol, 화학식 1c:화학식 1d(몰비)=50:50)을 사용하였다.
[화학식 1c]
Figure 112015104497690-pat00017
[화학식 1d]
Figure 112015104497690-pat00018
(C) 폴리알킬렌글리콜
폴리프로필렌글리콜(수평균분자량(Mn): 2,000 g/mol)을 사용하였다.
(D) 에폭시 에스테르 화합물
하기 화학식 2a로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 2a]
Figure 112015104497690-pat00019
(E) 안트라퀴논계 착색제
(E1) 적색 안트라퀴논계 착색제인 solvent red 195(
Figure 112015104497690-pat00020
)를 사용하였다.
(E2) 자색 안트라퀴논계 착색제인 disperse violet 26(
Figure 112015104497690-pat00021
)을 사용하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2: 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 및 평가
하기 표 1의 조성 및 함량에 따라, (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 폴리카보네이트 폴리올, (C) 폴리알킬렌글리콜, (D) 에폭시 에스테르 화합물 및 (E) 안트라퀴논계 착색제를 혼합한 후, L/D=36, 스크류 직경 32 mm인 이축 압출기에서 280℃의 온도에서 압출하고, 펠렛타이저를 이용하여 펠렛 형태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다. 상기 펠렛 형태의 폴리카보네이트 수지 조성물을 120 오븐에서 4시간 동안 건조시킨 후, 사출성형기(제조사: 동신유압, 장치명: DHC 120WD)에서 사출성형 온도(실린더 온도) 270℃, 금형 온도 70℃ 조건으로 사출성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여, 하기 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 감마선 조사 후 황색 지수: 두께 3.2 mm의 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 7일 후 ASTM D1925에 따라 황색 지수(YI)를 측정하였다.
(2) 감마선 조사 전후 황색 지수 차이(ΔYI): 하기 식 1에 따라, 감마선 조사 전후의 황색 지수 차이(ΔYI)를 산출하였다.
[식 1]
ΔYI = YI1 - YI0
상기 식 1에서, YI0는 ASTM D1925에 따라 측정한 두께 3.2 mm의 폴리카보네이트 수지 조성물 시편의 감마선 조사 전 황색 지수(YI) 값이고, YI1은 상기 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 7일 후 ASTM D1925에 따라 측정한 감마선 조사 후 황색 지수(YI) 값이다.
(3) 감마선 조사 후 노치 아이조드 충격강도(단위: kgf·cm/cm): 1/8" 두께 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 7일 후 ASTM D256에 따라 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(4) 감마선 조사 후 인장강도(단위: MPa): 3.2 mm 두께 시편에 25 kGy의 감마선을 조사하고 7일 후 ASTM D638에 따라 50 mm/min의 속도로 인장강도를 측정하였다.
(5) 감마선 조사 후 굴곡강도(단위: MPa): 3.2 mm 두께 시편에 25 kGy의 감마선을 조사하고 7일 후 ASTM D790에 따라 2.8 mm/min의 속도로 굴곡강도를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
(A) (중량부) 100 100 100 100 100 100 100
(B) (중량부) 0.75 0.375 0.25 0.15 0.25 - -
(C) (중량부) - 0.375 0.5 0.6 0.5 - 0.75
(D) (중량부) - - - - 0.04 - -
(E)
(중량부)		 (E1) 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003 0.0003
(E2) 0.00055 0.00055 0.00055 0.00055 0.00055 0.00055 0.00055
감마선 조사 후 황색 지수(YI) 3.9 2.4 1.9 1.5 -4.5 32 -0.5
감마선 조사 전후 황색 지수 차이(ΔYI) 28.9 27.4 26.9 26.5 20.5 57 24.5
감마선 조사 후 노치 아이조드 충격강도 100 97 96 94 97 97 85
감마선 조사 후 인장강도 660 650 640 640 640 660 600
감마선 조사 후 굴곡강도 940 930 930 930 930 940 900
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 전리방사선 조사 후에도 내변색성(황색 지수 차이), 내충격성, 강성(인장강도 및 굴곡강도) 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리알킬렌글리콜 및 에폭시 에스테르 화합물을 모두 사용하지 않은 비교예 1 의 경우, 전리방사선(감마선) 조사 전후 황색 지수 차이가 30을 초과하여, 전리방사선 조사 후 색상(내변색성)이 저하됨을 알 수 있고, 폴리알킬렌글리콜만 사용하고, 폴리카보네이트 폴리올을 사용하지 않은 비교예 2의 경우, 실시예에 비하여 전리방사선(감마선) 조사 후 내충격성 및 강성이 모두 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리카보네이트 수지 100 중량부;
    말단 히드록시기 및 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리카보네이트 폴리올 0.1 내지 1.5 중량부;
    하기 화학식 2로 표시되는 에폭시 에스테르 화합물 0.001 내지 3 중량부; 및
    안트라퀴논계 착색제 0.0001 내지 0.002 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018009772930-pat00022

    상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 1 내지 15의 선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 15의 분지형 알킬렌기 또는 탄소수 5 내지 15의 환형 알킬렌기이다;
    [화학식 2]
    Figure 112018009772930-pat00027

    상기 화학식 2에서, R4 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R5 및 R7는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R4 및 R5와 R6 및 R7은 서로 연결되어 고리를 형성하거나 형성하지 않을 수 있고, m 및 n은 0 또는 1이고, m+n은 1 또는 2이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 폴리올은 말단 히드록시기, 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 1b로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 1a]
    Figure 112015104497690-pat00023

    상기 화학식 1a에서, R2는 탄소수 1 내지 4의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 4의 분지형 알킬렌기이다;
    [화학식 1b]
    Figure 112015104497690-pat00024

    상기 화학식 1b에서, R3는 탄소수 5 내지 15의 선형 알킬렌기, 탄소수 5 내지 15의 분지형 알킬렌기 또는 탄소수 5 내지 15의 환형 알킬렌기이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위는 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 1b로 표시되는 반복단위 100 몰% 중 1 내지 99몰%로 포함되고, 상기 화학식 1b로 표시되는 반복단위는 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 1b로 표시되는 반복단위 100 몰% 중 1 내지 99몰%로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 폴리올은 수평균분자량이 1,000 내지 5,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 안트라퀴논계 착색제는 적색 안트라퀴논계 착색제 및 자색 안트라퀴논계 착색제를 1 : 1 내지 1 : 2의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 두께 3.2 mm 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 7일 후 ASTM D1925에 따라 측정한 황색 지수(YI)가 -10 내지 10인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 하기 식 1에 따른 황색 지수 차이(ΔYI)가 30 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [식 1]
    ΔYI = YI1 - YI0
    상기 식 1에서, YI0는 ASTM D1925에 따라 측정한 두께 3.2 mm의 폴리카보네이트 수지 조성물 시편의 감마선 조사 전 황색 지수(YI) 값이고, YI1은 상기 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 7일 후 ASTM D1925에 따라 측정한 감마선 조사 후 황색 지수(YI) 값이다.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 1/8" 두께 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 7일 후 ASTM D256에 따라 측정한 노치 아이조드 충격강도가 90 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 3.2 mm 두께 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 7일 후 ASTM D638에 따라 측정한 인장강도가 620 내지 700 MPa이고, 3.2 mm 두께 시편에 25 kGy 감마선을 조사하고 7일 후 ASTM D790에 따라 측정한 굴곡강도가 910 내지 960 MPa인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  13. 제1항, 제3항 내지 제5항, 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 성형품은 내전리방사선성 의료용품인 것을 특징으로 하는 성형품.
KR1020150149765A 2015-10-27 2015-10-27 내전리방사선성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 KR101835942B1 (ko)

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