CN110003630B - 一种透明的耐磨阻燃抗菌塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热塑性高聚物材料改性技术领域，特别是涉及一种透明的耐磨阻燃抗菌塑料及其制备方法，所述塑料包括如下重量份数的组分：PC树脂100份、磺酸盐阻燃剂0.03‑0.12份、硅烷类阻燃剂0.2‑2份、抗氧剂0.1‑0.5份、润滑剂0.05‑0.5份、抗菌剂0.1‑1份、耐刮擦剂0.75‑3份，其主要通过组分干燥、混合和挤塑造粒制备而成，具有良好的阻燃性、突出的耐磨性和抗菌性，同时冲击性能良好，适用于与人体皮肤亲密接触的塑料制品。

Description

一种透明的耐磨阻燃抗菌塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及热塑性高聚物材料改性技术领域，特别是涉及一种透明的耐磨阻燃抗菌塑料及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优良的通过工程塑料，它具有优异的力学性能、较高的透明性、突出的耐候性和耐高温性以及良好的耐磨性、尺寸稳定性和电绝缘性，因此被广泛的用于电子电气、汽车内饰以及光学媒介领域。

除此之外，PC还具有一定的阻燃性，通用PC树脂的阻燃等级能达到UL94V2级。但是这满足不了市场的需求，因此对PC的改性至关重要。常规条件下，用于聚碳酸酯阻燃改性的阻燃剂有溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂、磺酸盐阻燃剂。

其中，溴系阻燃剂虽然阻燃效率较高，但是含有卤素元素容易着色，同时不满足环保要求，因此其应用受到了限制；加入磷系阻燃剂具有一定的效果，但是会导致改性料性能急剧下降；磺酸盐阻燃剂效率较高，对改性料物理性能影响较小，且对聚碳酸酯透光率的影响也较低，因此受到了研究者的青睐；硅系阻燃剂价格昂贵，但是具有较好的协效阻燃作用，且对材料性能影响不大，使用液态硅系阻燃剂也不改变透明性，是制备透明阻燃PC的良好阻燃剂。但是，通常情况下，单独使用一种阻燃剂无法达到要求，还需要加入抗滴落剂PTFE，但是PTFE会影响阻燃PC的透明性，使得PC难以在保证透明性的同时兼具优异的阻燃性。

另外，塑料制品在使用的过程中还时常会滋生大量的细菌，当人体接触这些塑料之后，塑料上的细菌会通过接触转移到人体上，对人类的健康造成一定影响。为此，提供一种透明的，又兼具优良的耐磨性、阻燃性和抗菌性的聚碳酸酯材料，是目前急需解决的技术难题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种透明的耐磨阻燃抗菌塑料，该塑料具有良好的阻燃性能、透光率、抗菌性和耐磨性。

本发明的第二个目的在于提供一种透明的耐磨阻燃抗菌塑料的制备方法，其制备的塑料性能优良，可广泛的应用于与生活相关塑料制品的制作。

为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：

一种透明的耐磨阻燃抗菌塑料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

通过采用上述技术方案，PC树脂作为基材，同时加入磺酸盐阻燃剂和硅烷类阻燃剂，当塑料被引燃时，磺酸盐阻燃剂能够促进二氧化碳和水的释放、酚类物质的生成以及芳香族与脂肪族化合物的产生，进而提高PC的成炭速率，促进PC树脂分子等聚合物的交联；

与此同时，硅烷类阻燃剂能够迅速迁移到材料表面形成保护层隔氧、隔热，阻止下层继续燃烧，两者复配的形式使得PC树脂分子结构更好的加以改进，增加了PC树脂的分子量，有效改善塑料的阻燃性能；另外由于PC树脂分子量的增加，以此减少了塑料的滴落，省去了抗滴落剂PTFE的添加，保证了塑料良好的透明性；

在此基础上，PC树脂中还添加了抗氧剂、润滑剂、抗菌性和耐刮擦剂，使得塑料具有更为优异的抗氧化性、抗菌性和耐磨性。

进一步地，所述PC树脂为异山梨醇型PC树脂。

通过采用上述技术方案，PC树脂包括有双酚A型PC树脂和异山梨醇型PC树脂，相对于传统双酚A型PC树脂，异山梨醇型PC树脂的分子链中带有独特的脂环式氧结构，性能更为优异，赋予了材料更好的性能，如透光率高、耐磨、耐UV老化性。

进一步地，所述磺酸盐阻燃剂为全氟丁基磺酸钾或二苯砜磺酸钾。

通过采用上述技术方案，全氟丁基磺酸钾(PFBSK)和二苯砜磺酸钾(KSS)为有机钾盐，塑料在燃烧过程中，其能加速PC的分解速率，迅速形成碳层结构，阻止氧气和热量向塑料内部传递，经过试验验证可得，其能够较好的与硅氧烷类阻燃剂发生协同作用，两者并用时的阻燃效率明显高于单独使用其中一种时的阻燃效率，且使用全氟丁基磺酸钾(PFBSK)时的阻燃效率高于使用二苯砜磺酸钾(KSS)时的阻燃效率。

进一步地，所述硅烷类阻燃剂为液态硅系阻燃剂，其结构分子式为

其中R代表甲基或苯基，X代表甲基、苯基、羟基和甲氧基中的一种。

通过采用上述技术方案，硅氧烷分子链中含有甲基、苯基、羟基和甲氧基时，其对塑料的阻燃效果最好；另外，由于硅氧烷阻燃剂与PC树脂相容性好，其加入不但不会降低材料的其他主要性能，还可以提高材料的缺口冲击强度，进而使得塑料具有优异的力学性能。

进一步地，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂与受阻酚类抗氧剂复配而成。

通过采用上述技术方案，酚类抗氧剂与亚磷酸酯之间并用时存在协同效应，酚类抗氧剂分子中存在着活泼的氢原子，该氢原子比聚合物碳链上的氢原子(包括碳链上双键的氢)活泼，其被脱离出来能与大分子链自由基R·或ROO·结合，生成氢过氧化物和稳定的酚氧自由基，氢过氧化物对热氧化降解具有自动催化作用，而受阻酚自身不能分解氢过氧化物，亚磷酸酯类化合物虽然不具备捕捉过氧化自由基的能力，但能够分解氢过氧化物，从而抑制了自动催化反应导致的聚合物降解，同时亚磷酸酯还可以还原被氧化的酚类抗氧化剂。因此，两者配合使用时，其作用互相补充。

进一步地，所述润滑剂为硬脂酸酰胺类润滑剂、烃类润滑剂和脂肪酸类润滑剂的一种或多种的混合物。

通过采用上述技术方案，硬脂酸酰胺类润滑剂、烃类润滑剂和脂肪酸类润滑剂均与PC具有良好的相容性，主要起到良好的内润滑作用，当阻燃剂作用PC树脂而使PC树脂分子量增加时，其能够较好的减少树脂分子之间的内磨损，从而保证PC分子良好的结构稳定性，具有良好的阻燃效果。另外，硬脂酸酰胺类润滑剂对塑料制品的透明性影响不大，对生产透明聚碳酸酯材料具有极大的促进作用，因此润滑剂进一步优选为硬脂酸酰胺类润滑剂。

进一步地，所述抗菌剂为无机粒子交换体负载银离子抗菌剂和有机抗菌剂的混合物。

通过采用上述技术方案，银离子抗菌剂具有极低的吸湿性和较高的耐热性，容易在PC树脂中分散均匀，其能够与有机抗菌剂发生协同作用，为塑料提供良好的抗菌性能。

进一步地，所述耐刮擦剂为有机类耐刮擦剂。

通过采用上述技术方案，有机类耐刮擦剂相对于无机类耐刮擦剂能够更好的与PC树脂相容，减少其向塑料表面迁移、析出等，使得制得的塑料具有良好的耐磨性，避免了无机耐刮擦剂加入到塑料基体中对塑料冲击强度产生不利影响，同时也提高了耐刮擦剂与塑料基体相容性。

为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：

一种透明的耐磨阻燃抗菌塑料的制备方法，包括如下步骤：

(1)按设定的重量份数称取各组分，并将称取的PC树脂在120℃的温度下干燥4-6h，其他组分在50-80℃的温度下干燥2h；

(2)将干燥处理后的各组分放入高速混合机中，在20-30℃的温度下充分混合5-10min；

(3)将混合后的物料放入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，螺杆长径比为32-40：1，各段螺杆温度为240-280℃。

通过采用上述技术方案，各组分在投料前先进行干燥，以此保证各组分的性能，减少水分对塑料的干扰；再将组分混匀后进行双螺杆挤塑，有助于组分之间分散均匀，其操作方便简单，使得制得的塑料具有良好的阻燃性能、透光率、抗菌性和耐磨性。

进一步地，所述双螺杆挤出机中，加料段温度为245-265℃，熔融段温度为255-275℃，均化段温度为260-280℃，机头温度为260-280℃。

通过采用上述技术方案，双螺杆中的温度逐步升高，使得组分能够充分熔融，以免组分长时间置于高温中，以此还能减少挤塑过程中的能量输出，降低其生产成本。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本发明通过在PC树脂中同时加入磺酸盐阻燃剂和硅氧烷阻燃剂，在保证其良好的透明性的同时，具有良好的阻燃性；再结合抗氧剂、润滑剂、抗菌剂和耐刮擦剂，使得制得的塑料具有良好的阻燃性能、透光率、抗氧化性、抗菌性和耐磨性；

2、本发明使用的异山梨醇类聚碳酸酯具有透光率高、表面硬度高、耐UV老化性好等特点，在制备透明耐磨阻燃聚碳酸酯上具有先天优势；

3、本发明中限定磺酸盐阻燃剂为全氟丁基磺酸钾或二苯砜磺酸钾，硅烷类阻燃剂为液态硅系阻燃剂，其在不但能够提高塑料的阻燃性能，还能增加塑料的力学性能；

4、本发明中限定抗菌剂为无机粒子交换体负载银离子抗菌剂和有机抗菌剂的混合物，其能够有效提高塑料的抗菌性能。

附图说明

图1为制备本发明透明的耐磨阻燃抗菌塑料的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合一些具体实施方式对本发明透明的耐磨阻燃抗菌塑料及其制备方法做进一步详细描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。

需要说明的是，本发明中所用到的组分材料均为从市面上购买获得。本发明的实施例采用以下原料：

其中，PC树脂优选为异山梨醇型PC树脂，选用三菱公司生产的生物基聚碳酸酯。

磺酸盐阻燃剂优选为全氟丁基磺酸钾(PFBSK)或二苯砜磺酸钾(KSS)；除此之外，还可以为2,4,5-三氯苯磺酸钠(STB)等其他的磺酸盐阻燃剂。

硅烷类阻燃剂优选为液态硅系阻燃剂，其结构分子式为

其中R代表甲基或苯基，X代表甲基、苯基、羟基和甲氧基中的一种，如KR-2710、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等；除此之外，还可以为硅酮粉等其他的硅烷类阻燃剂。

抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂与受阻酚类抗氧剂的复配物，优选为抗氧剂618与抗氧剂1076的复配物；抗氧剂618，季戊四醇二亚磷酸双十八酯，利安隆，有效物质含量99.99％；抗氧剂1076，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯，巴斯夫，有效含量98％。

润滑剂为硬脂酸酰胺类、烃类、脂肪酸类，优选为硬脂酸酰胺类，如乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)，加入到塑料当中对透明性影响较小；EBS，KAOWAX EB，日本花王。

抗菌剂为无机粒子交换体负载银离子抗菌剂和有机抗菌剂的混合物，优选为银离子无机玻璃载体抗菌剂和有机抗菌剂的混合物；其中，银离子无机玻璃载体抗菌剂，701S1，美灵康乐Million Guard，有效物质含量99％；咪唑类化合物，BM-2，上海珧玥新型材料科技有限公司，活性物质含量＞95％，分解温度＞350℃。

耐刮擦剂优选为有机类耐刮擦剂，进一步优选为有机类聚酯接枝改性硅酮，与无机类物质比较，有机类物质与塑料基体具有更好的相容性；其中，聚酯接枝改性硅酮，H-Si6441P，赢创特种化学有限公司；SiO₂，研磨二氧化硅，MIN-U-SIL 5硅微粉，美国U.S.SILICA石英公司，纯度99.5％。

一种透明的耐磨阻燃抗菌塑料的制备方法，参见图1，包括如下步骤：

(1)按设定的重量份数称取各组分，并将称取的PC树脂在120℃的温度下干燥4-6h，其他组分在50-80℃的温度下干燥2h；

(2)将干燥处理后的各组分放入高速混合机中，在20-30℃的温度下充分混合5-10min；

(3)将混合后的物料放入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，螺杆长径比为32：1，其中加料段温度为245-265℃，熔融段温度为255-275℃，均化段温度为260-280℃，机头温度为260-280℃，最终得到本发明的透明的耐磨阻燃抗菌塑料。

将制得的塑料进行如下性能测试：

(1)燃烧性能，按照UL-94-2006进行测试；

(2)冲击强度，按ASTMD256标准测试；

(3)透光率测试，按ASTM D1003-13标准测试，试样厚度2.09mm；

(4)抗氧化性能，按GB/T 19466.6-2009标准测试；

(5)抗菌性测试，采用国家薄膜密着法进行抗菌性实验，检测项目为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。抗菌试件片为40mm×40mm×2mm，试件用蒸馏水冲洗干净，紫外线照射后备用。在各阴性及对照抗菌试片上加菌悬液，覆盖消毒PE薄膜，37℃恒温箱中培养24h，计算菌落数，重复测试5次，结果取平均值；

(6)耐磨性测试，铅笔硬度测试按照GB/T 6739-2006标准进行，控制运动速度在5-10cm/s，运动距离为10mm左右，依次从软到硬变换铅笔的硬度，直到肉眼可见划痕为止；

实施例1-实施例8与对比例1-对比例4

实施例1-实施例8与对比例1-对比例4均在上述方法基础上，对组分的种类、添加量以及工艺参数加以调整，制得的塑料按上述性能测试加以测定。

表一 实施例1-8与对比例1-4的组分及重量，单位：kg

表二 实施例1-8与对比例1-4的测试结果

结合表一和表二，从实施例1与实施例8的测试结果可以看出，使用异山梨醇型PC树脂制得的塑料的阻燃性能为V0级，而使用双酚A型PC树脂制得的塑料的阻燃性能为V1级，与此同时，异山梨醇型PC树脂的透光率也优于双酚A型PC树脂，因此PC树脂优选异山梨醇型。

从实施例1与对比例1及对比例2的测试结果可以看出，单独加入磺酸盐阻燃剂或者硅烷类阻燃剂，其制得的塑料的阻燃性能只能维持在V2级，但两者同时使用时，塑料的阻燃性能则提升至V0级，同时还促使塑料的韧性进一步得到有效提高，其透光率仍保持较高的水平。

从实施例1与实施例4及实施例5的测试结果可以看出，当抗氧剂618和抗氧剂1076同时使用时，对PC树脂的抗氧化性能的提高达到最佳效果，使得塑料具有优异的抗氧化性能。

从实施例1与对比例3及对比例4的测试结果可以看出，同时使用无机载体银离子抗菌剂和有机抗菌剂时，能够有效提高塑料的抗菌性，并且在添加量适当的情况下，使得该塑料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99.9％。

从实施例1与实施例5的测试结果可以看出，加入研磨二氧化硅和聚酯接枝改性硅酮后，塑料的耐磨性能都有较大提升。但是，加入二氧化硅时，塑料的冲击强度和透明性都有较大幅度下降。

综上，本发明设计的透明的耐磨阻燃抗菌聚碳酸酯材料具有良好的阻燃性、突出的耐磨性和抗菌性，同时冲击性能良好。这种材料适用于与人体皮肤亲密接触的塑料制品，如玩具、遥控器、卫生洁具、电脑键盘等。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围。

Claims (5)

1.一种透明的耐磨阻燃抗菌塑料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

PC树脂100份

磺酸盐阻燃剂0.03-0.12份

硅烷类阻燃剂0.2-2份

抗氧剂0.1-0.5份

润滑剂0.05-0.5份

抗菌剂0.1-1份

耐刮擦剂0.75-3份；

其中，所述PC树脂为异山梨醇型PC树脂，所述抗菌剂为无机粒子交换体负载银离子抗菌剂和有机抗菌剂的混合物，所述磺酸盐阻燃剂为全氟丁基磺酸钾，所述硅烷类阻燃剂为阻燃剂KR-2710，所述耐刮擦剂为有机类耐刮擦剂。

2.根据权利要求1所述的一种透明的耐磨阻燃抗菌塑料，其特征在于，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂与受阻酚类抗氧剂的复配而成。

3.根据权利要求1所述的一种透明的耐磨阻燃抗菌塑料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸酰胺类润滑剂、烃类润滑剂和脂肪酸类润滑剂的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的一种透明的耐磨阻燃抗菌塑料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按设定的重量份数称取各组分，并将称取的PC树脂在120℃的温度下干燥4-6h，其他组分在50-80℃的温度下干燥2h；

(2)将干燥处理后的各组分放入高速混合机中，在20-30℃的温度下充分混合5-10min；

(3)将混合后的物料放入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，螺杆长径比为32-40：1，各段螺杆

温度为240-280℃。

5.根据权利要求4所述的一种透明的耐磨阻燃抗菌塑料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机中，加料段温度为245-265℃，熔融段温度为255-275℃，均化段温度为260-280℃，机头温度为260-280℃。

Images