JP5058148B2 - 帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱安定性、耐衝撃性および透明性に優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは、帯電防止剤によるポリカーボネート樹脂の分解に起因する分子量低下を防止し、耐衝撃性能等を改良すると共に、透明性にも優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れており、電気／電子、光学、建材、医療、食品、車両等の分野において幅広く使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂から得られた製品は静電気を帯び易く、静電気に伴う障害として、包装材料や成形品への埃の付着、成形時や使用時の電撃、ＯＡ機の誤作動などの問題があり、従来から様々な帯電防止剤の配合が検討されてきた。
また、光ディスクのカートリッジ等の事務機器外装部品では、帯電防止性能と同時に内部の様子が十分に視認できるよう透明性も併せて求められていた。

ポリカーボネート樹脂に帯電防止性能を付与するために帯電防止剤として、脂肪酸モノグリセリドを配合することが行われている。(特許文献１)しかしながら、この組成物は帯電防止性能、透明性、熱安定性のすべてを充分に満足しうるものではなかった。

また、ポリカーボネート樹脂にジグリセリン脂肪酸エステルと酸化防止剤を配合することが行われている。（特許文献２）この組成物は帯電防止性能、透明性をある程度改良するものの、熱安定性に劣るという問題があった。とりわけ、この組成物のペレットを得る際の溶融混錬加工や得られたペレットの成形加工において熱がかかることから、ジグリセリン脂肪酸エステルとポリカーボネート樹脂との間で反応が起こり、その結果ポリカーボネート樹脂の分解を促進させ、分子量の低下やポリカーボネート樹脂の本来有する耐衝撃性を著しく低下させるという問題があった。特許文献２においては平均分子量２５０００という比較的高い分子量を有するポリカーボネート樹脂の例が開示されているが、一般に射出成形の用途で用いられるポリカーボネート樹脂の分子量はもっと低いもの（粘度平均分子量１７０００〜２１０００）が使用されることから、特許文献２はこの耐衝撃性の低下の面で実用上、根本的な問題を有していた。

特公昭５５−４１４１号公報 特開平０２−１９６８５２号公報

本発明は、前述のようなジグリセリン脂肪酸エステルを帯電防止剤として用いた際のポリカーボネート樹脂の熱安定性、分子量および耐衝撃性の低下を防止すると共に、優れた透明性を有する帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、前述の問題点に鑑み鋭意研究した結果、ポリカーボネート樹脂に対し、ジグリセリン脂肪酸エステルと酸性物質を併用して配合することにより、ポリカーボネート樹脂の熱安定性、分子量および耐衝撃性の低下が著しく防止でき、さらにリン系酸化防止剤を配合することで透明性にも優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）０．１〜５重量部、酸性物質（Ｃ）０．０００１〜０．０１重量部およびリン系酸化防止剤（Ｄ）０．００５〜１重量部からなることを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は帯電防止性のみならず透明性および外観ならびに耐衝撃性に優れており、透明で且つ埃の付着が敬遠される用途、例えば光源周辺部材や中身の確認できる成形品などに好適に用いられる。

本発明に使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造された芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは、単独または２種類以上混合して使用される。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン等が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００、さらに好ましくは１７０００〜２１０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明で使用されるジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）は、グリセリンを重合したジリグリセリンと脂肪酸とのエステル化により得ることができる。

ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）としては、炭素数１０〜１８の脂肪酸とジグリセリンのエステル化合物が好適に使用される。炭素数１０未満では帯電防止性能の持続性が劣る場合があり、また炭素数が１８を超えると帯電防止性が劣る場合がある。

炭素数１０〜１８の脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸が挙げられる

ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の具体例としては、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノミリステート、ジグリセリンモノステアレートなどが挙げられるが、好適にはジグリセリンモノラウレートが用いられる。

本発明のジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．１〜５重量部である。配合量が０．１重量部未満では帯電防止性に劣り、また５重量部を超えると透明性及び外観が低下するので好ましくない。より好ましくは、０．５〜３重量部の範囲である。

本発明にて使用される酸性物質（Ｃ）としては、リン酸、硼酸等の化合物があげられ、とりわけ不揮発性の弱酸であるリン酸が好適に用いられる。

酸性物質（Ｃ）の配合量としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部当たり、０．０００１〜０．０１重量部である。配合量が０．０００１重量部未満または０．０１重量部を超えると熱安定性および耐衝撃性に劣るので好ましくない。より好ましくは、０．００１〜０．００５重量部の範囲である。

本発明にて使用されるリン系酸化防止剤（Ｄ）としては、下記一般式（１）〜（３）で表わされる化合物、環状亜リン酸エステル系酸化防止剤のうち少なくとも１種からなるものが挙げられる。とりわけ、環状亜リン酸エステル系酸化防止剤が好適に使用される。
一般式（１）

一般式（１）において、Ｒ１〜４は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれが同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基の好適な例としては、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルが挙げられる。

一般式（２）

一般式（２）において、Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を示す。また、Ｒ５およびＲ６はそれぞれが同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ５およびＲ６で表される置換基の好適な例としては、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルが挙げられる。

一般式（３）

一般式（３）において、Ａｒは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されてもよいアリール基を示す。また、Ａｒはそれぞれが同一であっても異なっていてもよい。
Ａｒで表される置換基の好適な例としては、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルが挙げられる。

環状亜リン酸エステル系酸化防止剤としては、フェノール類又はビスフェノール類と三ハロゲン化リンとアミン化合物とを反応させることにより製造されるものが挙げられる。反応方法としては通常、先ずフェノール類又はビスフェノール類と三ハロゲン化リンとを反応させ中間体を生成し、次いでアミン化合物を反応させるという二段反応法が採用される。反応は通常、有機溶剤中で０〜２００℃の環境下で行われる。環状亜リン酸エステル系酸化防止剤のうち、特に２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンが好適であり、市販品として入手可能で住友化学社製スミライザーＧＰが挙げられる。

リン系酸化防止剤（Ｄ）の配合量としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．００５〜１重量部である。配合量が０．００５重量部未満では熱安定性が劣るので好ましくない。また１重量部を超えると光線透過率が低下するので好ましくない。この配合量は、好ましくは、０．０１〜０．５重量部、より好ましくは０．０２〜１重量部の範囲である。

本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の帯電防止剤を併用することができる。併用することができる他の帯電防止剤としては、広く公知のものを使用することができ、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アンモニウム塩、他のホスホニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）、酸性物質（Ｃ）およびリン系酸化防止剤（Ｄ）の混合方法ならびに混合順序には特に制限はなく、公知の混合機、例えば、タンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等により混合し、その後一軸もしくは二軸押出機により溶融混練して行うことができる。

さらに、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加剤、例えば、熱安定剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染顔料等の添加剤を配合しても良い。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」は断りの無い限り、重量基準に基づく。

表１および２に示す配合成分、配合量に基づき、タンブラーを用いて各種配合成分を混合し二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α）を用いて、シリンダー温度２５０℃にて溶融混練し、各種ペレットを得た。

使用した配合成分は、それぞれ次のとおりである。
１．ポリカーボネート樹脂：
住友ダウ社製カリバー２００−２０
（粘度平均分子量：１９０００、以下ＰＣと略記）
２．ジグリセリン脂肪酸エステル：
ジグリセリンモノラウレート
（理研ビタミン社製ポエムＤＬ−１００、以下帯電防止剤と略記）
３．酸性物質：
リン酸
（ナカライテスク社製、以下酸性物質と略記）
４．リン系酸化防止剤：
環状亜りん酸エステル系酸化防止剤
（住友化学社製スミライザーＧＰ、以下ＡＯと略記）
２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４ヒドロ
キシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］
ジオキサホスフェピン

得られたペレットを用いて、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００ＳＡＩＩ）を使用し、シリンダーの設定温度３００℃にて各種試験片を作成し、それぞれの試験に供した。

試験方法は以下のとおりである。
・メルトボリュームレイト（ＭＶＲ）：
ＩＳＯ １１３３に準じて２８０℃にて測定した。２０ｃｍ^３／１０分以下を合格とした。

・表面抵抗率：
７０×４０×３ｍｍの平板を射出成形にて作成し、以下の条件にて測定を行った。
平板試験片を２３℃、５５％相対湿度の条件で２４時間状態調整した後、高抵抗率計
（三菱化学社製ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０）を使用し、測定電圧
１０００Ｖ、サンプリング時間３０秒の条件で表面固有抵抗率を測定した。
表面抵抗率が１×１０^１４Ω/ｓｑ未満を合格とした。

・シャルピー衝撃強度：
２３℃における、ノッチ付シャルピー衝撃強度をＩＳＯ１７９−２に準拠して測定した。
１０ｋＪ/ｍ²以上を合格とした。

・全光線透過率：
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。８７％以上を合格とした。

・ΔＹＩ：
７０×４０×３ｍｍの平板を射出成形にて成形した後、設定温度３４０℃のシリンダ
ー内で３０分滞留させた後、さらに成形した。滞留前の成形品と滞留後の成形品のイ
エローネスインデックス（ＹＩ）をＡＳＴＭ Ｄ−１９２５に準拠して測定した。滞
留前のＹＩと滞留後のＹＩとの差をΔＹＩとし、２以下を合格とした。

試験の結果を表１および２に示す。

実施例１〜６に示すように、本発明の要件を具備したポリカーボネート樹脂組成物は、表面固有抵抗値をはじめとする必要な性能は全て要求されるレベルを満足している。

一方、本発明の要件を満たさない場合においては、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１は、酸性物質の配合量が少ない場合で、ＭＶＲに劣っていた。
比較例２は、酸性物質の配合量が多い場合で、ΔＹＩに劣っていた。
比較例３は、ＡＯの配合量が少ない場合で、ΔＹＩ値が要求レベルを満足しなかった。
比較例４は、ＡＯの配合量が多い場合で、光線透過率、ΔＹＩ値が要求レベルを満足しなかった。
比較例５は、帯電防止剤の配合量が少ない場合で、表面抵抗率が要求レベルを満足しなかった。
比較例６は、帯電防止剤の配合量が多い場合で、ＭＶＲ、シャルピー衝撃強度、ΔＹＩ値、光線透過率が要求レベルを満足しなかった。

Claims (10)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）０．１〜５重量部、酸性物質（Ｃ）０．０００１〜０．０１重量部およびリン系酸化防止剤（Ｄ）０．００５〜１重量部からなることを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
2. ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）が、炭素数１０〜１８の脂肪酸とジグリセリンのエステル化合物である請求項１に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
3. ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）が、ジグリセリンモノラウレートであることを特徴とする請求項１記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
4. ジグリセリン脂肪酸エステル（Ｂ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．５〜３重量部であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
5. 酸性物質（Ｃ）が、リン酸、ホウ酸、から選択される一種もしくはそれ以上であることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
6. 酸性物質（Ｃ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．００１〜０．００５重量部であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
7. リン系酸化防止剤（Ｄ）が、環状亜りん酸エステル系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
8. 環状亜リン酸エステル系酸化防止剤が、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンであることを特徴とする請求項７に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
9. リン系酸化防止剤（Ｄ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜０．５重量部であることを特徴とする請求項１記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物。
10. 請求項１〜９の何れか１項に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。