KR101495130B1

KR101495130B1 - 건조제 및 이것을 이용한 유기 el소자

Info

Publication number: KR101495130B1
Application number: KR20130008347A
Authority: KR
Inventors: 호시나 유수케; 카지야마 리키; 후지무라 유헤이
Original assignee: 후타바 코포레이션
Priority date: 2012-01-31
Filing date: 2013-01-25
Publication date: 2015-02-24
Also published as: TWI494158B; TW201330925A; JP5889174B2; US20130193842A1; CN103223289B; CN103223289A; DE102013100956A1; US9662633B2; JP2013176751A; KR20130088775A

Abstract

본 발명은 건조제 및 이것을 이용한 유기 EL소자에 관한 것으로, 충전 봉지 구조의 유기 ＥＬ소자에 있어서, 유기층으로의 영향을 억지하고, 충전시의 유동성을 확보할 수 있는 동시에 투광성을 갖는 건조제를 제공한다.
유기층(4)이 한 쌍의 전극(3, 5)에 의해 협지된 적층체(6)를 내포하도록 소자기판(2)과 봉지기판(7)으로 기밀 봉지된 기밀 용기 내에 충전되는 건조제(8)는, 유기 금속 화합물로 이루어지는 포수성분과 실리콘을 혼합하여 얻어지고, 포수성분이 건조제의 50 ∼ 95 중량％이고, 실리콘이 5 ∼ 50 중량％인 것을 특징으로 한다. 건조제는 실리콘이 혼합되는 것에 의해 유기층으로의 영향을 억제하고, 기밀 용기에 충전하는 것에 필요한 점도를 얻을 수 있다.

Description

건조제 및 이것을 이용한 유기 EL소자{Desicant and Organic Electroluminescence Element Using The Desicant}

본 발명은, 기밀 용기의 수분을 흡수하는 건조제에 관한 것으로서, 특히 기밀 용기 내에 충전하는 것에 적합한 건조제 및 이것을 이용한 유기 EL(Electroluminescence) 소자에 관한 것이다.

근래, 유기 EL소자를 이용한 발광 디바이스인 유기 EL디스플레이나 유기 EL조명에 대한 연구나 개발이 활발하게 행해지고 있다.

유기 EL소자는, 형광성 유기 화합물을 포함하는 박막인 유기층을 한 쌍의 전극을 이루는 양극과 음극과의 사이에 끼워 넣은 구조이고, 상기 박막에 정공(홀) 및 전자를 주입하여 재결합시키는 것에 의해 여기자(exciton)를 생성시키고, 이 여기자가 불활성할 때의 빛의 방출(형광 또는 인광)을 이용하는 자발광 소자이다.

상기 유기 EL소자의 최대의 과제는 내구성의 개선이고, 그 중에서도 다크 스폿(dark spot)이라고 불리는 유기층의 비발광부의 발생과 그 성장의 방지가 가장 큰 과제가 되고 있다. 다크 스폿의 직경이 수십㎛로 성장하면 육안으로 비발광부를 확인할 수 있게 된다. 다크 스폿의 주원인으로서는, 수분 및 산소의 영향이 가장 크게 되고, 특히 수분은 지극히 미량으로도 큰 영향을 미치는 것이 알려져 있다.

그런데, 유기 EL소자에 수분을 침수시키지 않는 방법이 고려되고 있고, 현재의 대표적인 봉지(封止) 구조로서는, 하기 특허 문헌 1에 개시되는 「중공 봉지 구조」가 일반적이라고 할 수 있다. 이 중공 봉지 구조는, 유기층 및 양극, 음극을 건조시킨 불활성 가스 분위기의 기밀 용기 내에 봉지하는 것에 의해, 수분이나 산소의 침입을 억제하는 방법이다.

도 10에 나타내는 바와 같이, 유기 EL소자(10)의 중공 봉지 구조는, 절연성 및 투광성을 가지는 소자기판(11) 상에, 양극, 유기층과 음극이 순차적으로 적층되고, 유기 EL부(12)가 형성되어 있다. 추가로 소자기판(11), 봉지기판(13) 및 봉지 씰(seal)제(14)에 의해서 기밀로 유지된 용기 내부의 봉지기판(13)에 수분을 흡수하는 건조 수단의 건조막(15)이 설치되어 있다.

중공 봉지 구조에서는, 용기 내부에 수분을 화학 혹은 물리 흡착하기 위한 무기 건조 시트 등의 건조 수단을 설치하는 공간을 만들기 때문에, 봉지기판에 자리파기(spot facing) 가공이 필요하게 되어 제조 비용이 커진다는 문제가 있었다. 또한, 봉지기판에 형성하는 건조 수단인 건조막의 막 두께를 균일하게 하는 것은 곤란하고, 중공 봉지 구조로, 유기 EL부에서 발생한 빛을 투광성을 가지는 봉지기판측으로부터 외부로 빼내는 상면 발광(탑 이미션)형의 유기 EL소자를 제작하면, 표시가 비뚤어져 버린다는 문제가 있었다.

게다가 음극 상면에 접촉하는 것이 없고, 방사 및 용기 내 대류만으로 밖에 방열할 수 없기 때문에, 예를 들면 휘도를 향상시키기 위해서 디스플레이용과 비교하여 많은 열량이 발생하는 조명을 위한 유기 EL로는 충분히 배열할 수 없었다.

게다가 일정 이상의 크기의 유기 EL소자에서는, 중앙 부분을 압하하는 것에 의해 휨이 생기고, 봉지기판이 유기 EL부와 접촉하여 유기 EL부를 물리 파괴할 우려가 있었다.

그런데, 하기 특허 문헌 2에도 개시된 바와 같은, 방열성과 패널 강도가 뛰어나고, 유기층을 수지 등의 안에 봉지하는 것으로써 수분이나 산소의 침입 속도를 늦게 하는 「충전 봉지 구조」가 제안되고 있다.

도 11이 나타내고 있는 바와 같이, 충전 봉지 구조를 가지는 유기 EL소자(20)는, 절연성 및 투광성을 가지는 소자기판(21)상에, 양극, 유기층, 음극이 순차적으로 적층되고, 유기 EL부(22)가 형성되어 있다. 유기 EL부(22)의 상부에는 보호층(23)이 형성된다. 그 후, 봉지층(24)이 형성되고, 유기층을 바깥 공기로부터 차단하기 위한 봉지기판(25)과 봉지씰제(26)에 의해서 기밀 용기를 구성하고 있다. 이때, 보호층(23)은, 봉지층(24)을 형성할 때에 음극에 걸리는 응력을 완화하고, 봉지층(24)에 이용되는 화학 성분과 유기층의 반응을 억제하여 유기층으로의 손해를 막는 것을 목적으로 하여 형성되어 있다.

JPH13-33187 A JPH8-236371 A

그러나, 탑 이미션형의 충전 봉지(封止) 구조에서는, 빛을 빼내는 측인 봉지기판상에 투광성을 갖지 않는 봉지층을 자유롭게 배치하는 것이 곤란하고, 게다가, 봉지층을 형성하기 위해서 필요한 보호층을 형성하는 공정이 증가하는 것에 의해, 제조 비용이나 제조 시간이 증가해 버린다는 문제가 있었다.

또한, 보호층을 형성하지 않고 용기 내에 수분을 흡수하는 건조제를 충전하여, 다크 스폿의 발생을 억제하는 것도 생각할 수 있다.

그러나, 현재 사용되고 있는 투광성을 가지는 건조제는, 취급하기 쉽게 하기 위해서 유기용매가 첨가되고, 적당한 점도로 조정되어 있다. 이 건조제를 건조시키지 않고 봉지기판과 소자기판의 사이에 충전하고, 주위를 수분 투과성이 낮은 자외선 경화성 접착제 등의 봉지씰제로 봉지하면, 건조제 중의 유기용매의 유기층으로의 스며듦이나 유기층의 용해가 일어나고, 유기 EL소자로서, 내구성이 현저하게 낮은 것이 되어 버린다.

또한, 이 건조제를 가열 건조시켜 얻은 건조막을 봉지기판상에 형성하고, 소자기판과 붙여 맞추면, 건조제의 막이 경화하고 있기 때문에, 유기 EL층을 물리적으로 파괴해 버린다고 하는 문제가 있었다.

게다가 상기의 건조제는, 수분을 흡수한 후에 균열을 일으키는 경우가 있고, 빼내는 빛이 난반사하여 투과율이 감소해 버리기 때문에, 탑 이미션형의 구조에는 적용할 수 없었다.

그런데, 본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 유기 EL소자의 기밀 용기에 충전하여 충전 봉지 구조로 했을 때에, 유기층으로의 영향이 없고 충전시의 유동성을 확보하여 유기층의 물리 파괴를 방지할 수 있는 건조제 및 이것을 이용한 유기 EL소자를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

상기의 과제를 달성하기 위해서, 청구항 1에 기재된 건조제는, 하기 화학식 1에서 나타내는 유기 금속 화합물 또는 상기 화학식 1에서 나타내는 유기 금속 화합물의 중합체를 포수(捕水)성분으로 하여, 상기 포수성분과 하기 화학식 2에서 나타나는 실리콘을 포함하는, 기밀 용기에 충전되는 건조제에 있어서, 상기 포수성분은 상기 건조제의 50 ∼ 95 중량％이고, 상기 실리콘은 상기 건조제의 5 ∼ 50 중량％인 것을 특징으로 한다.

(화학식 1의 식 중, R¹와 R²와 R³는 탄소수 1개 이상의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소환기, 아실기를 포함하는 유기기(有機基)를 나타내고, M는 3가 금속 원자를 나타낸다. 그리고, R¹와 R²와 R³는 각각 같은 유기기라도 다른 유기기라도 좋다. 또한, 화학식 2의 식 중, R는 유기기를 나타내고, n는 중합도를 나타내는 1 이상의 정수이다. 그리고, R는 각각 같은 유기기라도 다른 유기기라도 좋다.)

청구항 2에 기재된 건조제는, 하기 화학식 3에서 나타나는 단위 구조를 가지는 유기 금속 화합물을 포수성분으로 하여, 상기 유기 금속 화합물과 화학식 2에서 나타내는 실리콘을 포함하는, 기밀 용기 내에 충전되는 건조제에 있어서, 상기 유기 금속 화합물은 상기 건조제의 50 ∼ 95 중량％이고, 상기 실리콘은 상기 건조제의 5 ∼ 50 중량％인 것을 특징으로 한다.

(화학식 3의 식 중, R¹은 탄소수 1개 이상의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소환기, 아실기를 포함하는 유기기를 나타내고, M는 3가 금속 원자를 나타내며, n은 중합도를 나타내는 1 이상의 정수이다. 그리고, R¹은 각각 같은 유기기라도 다른 유기기라도 좋다.)

청구항 3에 기재된 건조제는, 하기 화학식 4에서 나타내는 유기 금속 화합물을 포수성분으로 하여, 상기 유기 금속 화합물과 화학식 2에서 나타나는 실리콘을 포함하는, 기밀 용기 내에 충전되는 건조제에 있어서, 상기 유기 금속 화합물은 상기 건조제의 50 ∼ 95 중량％이고, 상기 실리콘은 상기 건조제의 5 ∼ 50 중량％인 것을 특징으로 한다.

(화학식 4의 식 중, R¹부터 R⁴는 탄소수 1개 이상의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소환기, 아실기를 포함하는 유기기를 나타내고, M는 3가 금속 원자를 나타내며, n은 중합도를 나타내는 1 이상의 정수이다. 그리고, R¹부터 R⁴는 각각 같은 유기기라도 다른 유기기라도 좋다.)

청구항 4에 기재된 건조제는, 포수성분은 하기 화학식 5에서 나타내는 유기 금속 화합물 또는 상기 화학식 5에서 나타내는 유기 금속 화합물의 중합체를 포수성분으로하여, 상기 포수성분과 화학식 2에서 나타내는 실리콘을 포함하는, 기밀 용기에 충전되는 건조제에 있어서, 상기 포수성분은 상기 건조제의 50 ∼ 95 중량％이고, 상기 실리콘은 상기 건조제의 5 ∼ 50 중량％인 것을 특징으로 한다.

(화학식 5의 식 중, R¹부터 R⁴는 탄소수 1개 이상의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소환기, 아실기를 포함한 유기기를 나타내고, M은 4가 금속 원자를 나타낸다. 그리고, R¹부터 R⁴는 각각 같은 유기기라도 다른 유기기라도 좋다.)

청구항 5에 기재된 건조제는, 하기 화학식 6에서 나타내는 단위 구조를 가지는 유기 금속 화합물을 포수성분으로 하여 상기 유기 금속 화합물과 화학식 2에서 나타내는 실리콘을 포함하는, 기밀 용기 내에 충전되는 건조제에 있어서, 상기 유기 금속 화합물은 상기 건조제의 50 ∼ 95 중량％이고, 상기 실리콘은 상기 건조제의 5 ∼ 50 중량％인 것을 특징으로 한다.

(화학식 6의 식 중, R¹과 R²는 탄소수 1개 이상의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소환기, 아실기를 포함하는 유기기를 나타내고, M은 4가 금속 원자를 나타내며, n은 중합도를 나타내는 1 이상의 정수이다. 그리고, R¹과 R²는 각각 같은 유기기라도 다른 유기기라도 좋다.)

청구항 6에 기재된 건조제는, 하기 화학식 7에서 나타내는 유기 금속 화합물을 포수성분으로 하여, 상기 유기 금속 화합물과 화학식 2에서 나타내는 실리콘을 포함하는, 기밀 용기 내에 충전되는 건조제에 있어서, 상기 유기 금속 화합물은 상기 건조제의 50 ∼ 95 중량％이고, 상기 실리콘은 상기 건조제의 5 ∼ 50 중량％인 것을 특징으로 한다.

(화학식 7의 식 중, R¹부터 R³는 탄소수 1개 이상의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소환기, 아실기를 포함하는 유기기를 나타내고, M은 4가 금속 원자를 나타낸다. 그리고, R¹부터 R³는 각각 같은 유기기라도 다른 유기기라도 좋다.)

청구항 7에 기재된 유기 EL소자는, 청구항 1에서 6 중 어느 하나의 항에 기재된 건조제를, 유기층이 한 쌍의 전극에 의해 협지된 적층체를 내포하도록, 상기 적층체를 형성한 소자기판과 봉지기판과 봉지씰제로 기밀 봉지된 기밀 용기 내의 포수수단으로서 해당 용기 내에 충전한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 건조제는, 건조제에 첨가된 유기용매를 제거하고 있으므로, 유기 EL소자 내에 유기용매를 반입하지 않게 할 수 있다. 이것에 의해서, 유기 EL소자 내에 충전한 건조제에 의해서 유기층이 침범되는 일 없이 신규의 건조제를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 건조제는 투광성을 가지고 있고, 수분 흡수 후도 균열을 일으키지 않고 비투명화되지 않기 때문에, 봉지기판측으로부터 빛을 빼내는 탑 이미션형의 구조에도 적용할 수 있다. 게다가, 기밀 용기 내에 충전된 건조제는 적당한 점도를 가지고 있으므로, 외부로부터의 응력을 완화하여 유기층의 파손을 방지하는 효과를 달성할 수 있다.

도 1은, 본 발명과 관련되는 충전 봉지(封止) 구조의 유기 EL소자의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2의 (a) ∼ (d)는, 본 발명과 관련되는 충전 봉지 구조의 유기 EL소자의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
도 3은, 실리콘과 포수(捕水)성분의 상용(相溶)상태를 나타낸 표이다.
도 4는, 포수성분과 실리콘을 혼합한 건조제의 점도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는, 도 4와는 다른 실리콘을 포수성분과 혼합한 건조제의 점도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은, 유기층의 용해의 추이를 나타낸 그래프이다.
도 7은, 본 발명과 관련되는 건조제를 이용한 유기 EL소자의 경과시간에 있어서의 발광 면적률을 나타내는 그래프이다.
도 8은, 유기층의 용해의 추이를 나타낸 그래프이다.
도 9는, 본 발명과 관련되는 건조제의 점도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은, 종래의 중공 봉지 구조의 유기 EL소자의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 11은, 종래의 충전 봉지 구조의 유기 EL소자의 구성을 나타내는 단면도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해, 첨부한 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 그리고, 이 실시의 형태에 의해 본 발명이 한정되는 것이 아닌, 이 형태에 근거하여 당업자 등에 의해 이루어지는 실시 가능한 다른 형태, 실시예 및 운용 기술 등은 모두 본 발명의 범주에 포함된다.

본 발명의 건조제는, 예를 들면 유기 EL소자를 이용한 발광 디바이스인 유기 EL디스플레이, 유기 EL조명 등에 사용된다. 구체적으로는, 유기층이 한 쌍의 전극에 의해 협지된 적층체가 배치형성되는 절연성의 소자기판과, 해당 소자기판과 마주하여, 틈을 내어 봉지(封止)하는 봉지기판으로 기밀되는 기밀 용기 내에 충전하여 사용되고, 수분을 흡수하여 유기층에 있어서의 다크 스폿(dark spot)의 발생을 억제하기 위한 것이다.

도 1 및 도 2를 이용하여 충전 봉지 구조의 유기 EL소자(1)의 구성에 대해 설명한다. 우선, 절연성 및 투광성을 가지는 직사각형 형상의 유리 기판으로 이루어지는 소자기판(2)을 기초부로 하여, 소자기판(2) 위에는, 투명성을 가지는 도전재료에 의한 ITO(Indium Tin Oxide) 막에 의해서 양극(3)이 형성되어 있다. 이 ITO막은, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터법(Sputtering Method) 등의 PVD(Physical Vapor Deposition)법에 의해 소자기판(2)에 성막 된다. 그 후, 포토레지스트법의 수단에 의한 에칭으로 소정의 패턴 형상으로 패터닝 되고, 양극(3)을 형성한다. 전극으로서의 상기 양극(3)의 일부는, 소자기판(2)의 단부까지 끌어내어져서 도면에 표시하지 않은 구동 회로에 접속된다.

양극(3)의 상면에는, 예를 들면, 진공 증착법, 저항 가열법 등의 PVD법에 의해, 유기 화합물 재료의 박막에 의한 유기층(4)이 적층되어 있다. 도 1의 예에 있어서의 유기층(4)은, 양극(3)의 위에 수십㎚의 막 두께로 형성된 홀 주입층(4a)으로서의 동프탈로시아닌(CuPc)과, 홀 주입층(4a)의 상면에 수십㎚의 막 두께로 성막된 홀 수송층(4b)으로서의 Bis[N-(1-naphthyl)-N-pheny]benzidine(α-NPD)와, 홀 수송층(4b)의 상면에 수십㎚의 막 두께로 성막되는 발광층(4c)으로서의 트리스(8-퀴놀리나토)알루미늄(Alq3), 발광층(4c)의 상면에 수㎚의 막 두께로 성막되는 전자 수송층(4d)으로서의 플루오르화 리튬(LiF, lithium fluoride)의 4층 구조로 이루어진다.

게다가, 유기층(4)(전자 수송층(4d))의 상면에 금속 박막에 의해서, 음극(5)이 형성되어 있다. 금속 박막의 재료로서는, 예를 들면 Al, Li, Mg, In 등의 일함수(work function)가 작은 금속재료 단체(單體)나 Al-Li, Mg-Ag 등의 일함수가 작은 합금으로 이루어진다. 음극(5)은, 예를 들면 수십㎚ ∼ 수백㎚(바람직하게는 50㎚ ∼ 200nm)의 막 두께로 형성된다. 음극(5)의 일부는, 소자기판(2)의 단부까지 빼내어져서 도면에 나타내지 않은 구동 회로에 접속된다.

그리고, 도 2(a)에 나타내는 바와 같이 양극(3), 유기층(4) 및 음극(5)과의 적층 구조로 이루어지는 적층체(6)인 유기 EL부가 소자기판(2)에 형성된다.

본 예에서는 유기층(4)을 4층 구조로 했지만, 유기 EL소자로서 유효하다면 본 예에 기재한 이외의 재료를 사용하여, 본 예와는 다른 층 구조라고 해도 좋다.

또한, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이 봉지기판(7)에는 용기 내에 충전 가능한 양의 건조제(8)를 미리 계측하여 디스펜스에 의해서 도포한다. 다음으로, 봉지기판(7)에 도포한 건조제(8)를 둘러싸도록 자외선 경화형 수지 등의 봉지씰제(9)를 설치한다.

이어서 도 2(c)에 나타내는 바와 같이 양극, 유기층 및 음극으로 이루어지는 적층체(6)을 형성한 소자기판(2)과, 건조제(8)를 도포하여 봉지씰제(9)를 설치한 봉지기판(7)을 붙여 맞추어 봉지함으로써, 도 2(d) 및 도 1에 나타내는 바와 같은 기밀 용기 내에 건조제(8)가 충전된 충전 봉지 구조의 유기 EL소자(1)가 된다.

여기서, 건조제(8)의 도포 및 충전 방법은 디스펜스에 의한 도포 이외에 ODF(One　Drop　Fill) 방식에 의한 방법이라도 좋다. ODF 방식의 경우는, 소자기판과 봉지기판의 붙여 맞춤은 진공 중에서 행한다. 또한, 상기 이외의 건조제의 도포 및 충전 방법을 이용해도 좋다.

여기서, 유기 EL소자(1)에 충전되는 건조제(8)에 포함되는 포수(捕水)성분과 실리콘에 대해 설명한다.

[포수(捕水)성분]

본 예의 건조제(8)에 있어서 수분을 흡수하는 포수성분은, 화학식 3에 나타내는 단위 구조로 나타내는 유기 금속 화합물이다. 화학식 3의 식 중의 R¹은 탄소수 1개 이상의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소환기, 아실기를 포함하는 유기기(有機基)를 나타내고, M은 3가 금속 원자를 나타내며, n은 중합도를 나타내는 1 이상의 정수이다. 또한, R¹은 각각 같은 유기기라도 다른 유기기라도 좋다.

이 화학식 3에서 나타내는 유기 금속 화합물이 n=3 일때, 하기 화학식(화 8)에 나타내는 바와 같은 환상 구조가 되는 경우가 있다. (화 8)의 식 중의 R¹부터 R³은 독립으로 탄소수 1개 이상의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소환기, 아실기를 포함하는 유기기를 나타내고, M은 3가 금속 원자를 나타내고 있다.

또한, 화학식 8과 물과의 반응식을 하기 화학식 9에 나타낸다. 화학식 9에 나타내는 바와 같이, 포수성분(화학식 8)은 물분자와 부가 반응을 행하고, 수분을 흡수한다. 이와 같이 화학식 8에 나타낸 유기 금속 화합물은 화학적으로 수분을 제거하는 기능을 가지고 있다.

또한, 화학식 3에 나타내는 단위 구조로 표시되는 유기 금속 화합물은, 직쇄 형상의 구조를 취하기도 한다. 이때는 화학식 10에 나타내는 바와 같은 일반식의 구성이 되어 있다. 화학식 10의 식 중, R¹부터 R³는 탄소수 1개 이상의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소환기, 아실기를 포함하는 유기기를 나타내고, M은 3가 금속 원자를 나타내며, n은 중합도를 나타내는 1 이상의 정수이다. 또한, R¹부터 R³는 각각 같은 유기기라도 다른 유기기라도 좋다. 그리고 R¹끼리가 같은 유기기라도 다른 유기기라도 좋다. 또한, R²와 R³는 후술하는 화학식 3의 R¹와 같은 종류의 유기기를 임의로 선택할 수 있다.

화학식 10에 나타내는 유기 금속 화합물도, 화학식 8에서 표시하는 유기 금속 화합물과 마찬가지로 물분자와의 부가 반응에 의해서, 수분을 흡수한다.

하기에 화학식 3의 R¹에 해당하는 유기기의 일 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, R¹은 각각 같은 유기기라도 다른 유기기라도 좋다.

R¹은, 탄소수 1개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소환기, 아실기를 나타낸다.

알킬기는 치환 혹은 미치환의 것으로, 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, sec 부틸기, tert 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 언데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라 데실기, 펜타데실기, 헥사 데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등이 있고, 바람직하게는 탄소수가 1에서 12의 것이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.

알케닐기는 치환 혹은 미치환의 것으로, 구체적인 예로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등이 있고, 바람직하게는 탄소수가 1에서 12의 것이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.

아릴기는 치환 혹은 미치환의 것으로, 구체적인 예로서는, 페닐기, 트릴기, 4-시아노페닐기, 비페닐기, o, m, p-테르페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트레닐기, 후르오레닐기, 9-페닐안트라닐기, 9, 10-다이페닐안트라닐기, 피레닐기 등이 있고, 바람직하게는 탄소수가 1부터 12의 것이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.

알콕시기는 치환 혹은 미치환의 것으로, 구체적인 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기 등이 있고, 바람직하게는 탄소수가 1부터 12의 것이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.

시클로알킬기는 치환 혹은 미치환의 것으로, 구체적인 예로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보난기, 아다만탄기, 4-메틸시클로헥실기, 4-시아노시크로헥실기 등이 있고, 바람직하게는 탄소수가 1부터 12의 것이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.

복소환기는 치환 혹은 미치환의 것으로, 구체적인 예로서는, 피롤기, 피롤린기, 피라졸기, 피라졸린기, 이미다졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 피리다진기, 피리미딘기, 피라진기, 트리아진기, 인돌기, 벤즈이미다졸기, 푸린기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 시놀린기, 퀴녹살린기, 벤조퀴놀린기, 플루오레논기, 디시아노플루오레논기, 카르바졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 티아졸기, 티아디아졸기, 벤조옥사졸기, 벤조티아졸기, 벤조트리아졸기, 비스벤조옥사졸기, 비스벤조티아졸기, 비스벤조이미다졸기 등이 있고, 바람직하게는 탄소수가 1부터 12의 것이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.

아실기는 치환 혹은 미치환의 것으로, 구체적인 예로서는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 바레릴기, 이소바레릴기, 피바로일기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥사릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피멜로일기, 수베로일기, 아제라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴오일기, 크로토노일기, 이소크로토노일기, 올레오일기, 엘라이도일기, 말레오일기, 푸마로일기, 시트라코노일기, 메사코노일기, 캄포로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기, 글리콜로일기, 락토일기, 글리세로일기, 타르트로노일기, 말로일기, 타르타로일기, 트로포일기, 벤질오일기, 살리실로일기, 아니소일기, 바닐로일기, 베라트로일기, 피페로닐로일기, 프로트카테큐오일기, 갈로일기, 글리옥시로일기, 피루보일기, 아세트아세틸기, 메소옥사릴기, 메소옥사로기, 옥살아세틸기, 옥살아세트기, 레블리노일기 등이 있고, 바람직하게는 탄소수가 1부터 12의 것이 좋다. 또한, 이들 아실기에 불소, 염소, 브롬, 요오드 등이 치환하고 있어도 좋다. 추가로, 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.

화학식 3에 있어서, R¹를 상기 유기기로 하고, 3가 금속이 알루미늄이며, n=3에서 환상 구조가 되고, 포수성분으로서 기능하는 유기 금속 화합물의 일례로서 하기 화학식 11 ∼ 화학식 18을 들 수 있다.

또한, 화학식 1에 나타내는 유기 금속 화합물도 화학식 8에서 나타내는 유기 금속 화합물과 마찬가지로, 물분자와 부가 반응을 행하여 수분을 흡수한다.

화학식 1에 있어서, R¹로부터 R³를 상기의 화학식 3의 R¹와 마찬가지의 유기기로 하고, 3가 금속이 알루미늄이며, 포수성분으로서 기능하는 유기 금속 화합물의 예로서, 알루미늄 메톡시드, 알루미늄 에톡시드, 알루미늄 이소프로폭시드, 알루미늄 - n - 부톡시드, 알루미늄 - sec - 부톡시드, 알루미늄 - tert - 부톡시드, 알루미늄 - n - 옥톡시드, 알루미늄 - n - 도데콕시드를 들 수 있다.

또한, 화학식 1에 있어서, R¹로부터 R³를 상기 화학식 3의 R¹와 마찬가지의 유기기로 하고, 3가 금속이 붕소이며, 포수성분으로서 기능하는 유기 금속 화합물의 예로서, 트리메톡시보란, 트리에톡시보란, 트리이소프록시보란, 트리 - n - 부톡시보란, 트리 - sec - 부톡시보란, 트리 - tert - 부톡시보란, 트리 - n - 옥톡시보란, 트리 - n - 도데콕시보란을 들 수 있다.

아울러, 화학식 4에 나타내는 유기 금속 화합물에 대해서도, 하기 화학식 19에 나타내는 바와 같이 물분자와 치환 반응을 행하여, 수분을 흡수한다. 화학식 19에서는 유기기를 R로서 나타내고 있다.

하기에 화학식 4의 R¹로부터 R⁴에 해당하는 유기기의 일례를 나타내지만, R¹로부터 R⁴는 이것들에 한정되는 것은 아니다. R¹로부터 R⁴는 탄소수 1개 이상의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소환기, 아실기를 포함하는 유기기를 나타내고, M은 3가 금속 원자를 나타내며, n은 중합도를 나타내는 1 이상의 정수이다. 그리고, R¹로부터 R⁴는 각각 같은 유기기라도 다른 유기기라도 좋다.

알킬기는 치환 혹은 미치환의 것으로, 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 디실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라 데실기, 펜타데실기, 헥사 데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등이 있고, 바람직하게는 탄소수가 1부터 12의 것이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.

알케닐기는 치환 혹은 미치환의 것으로, 구체적인 예로서는 비닐기, 아릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등이 있고, 바람직하게는 탄소수가 1부터 12의 것이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.

아릴기는 치환 혹은 미치환의 것으로, 구체적인 예로서는, 페닐기, 트릴기, 4-시아노페닐기, 비페닐기, o, m, p-테르페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 9-페닐안트라닐기, 9, 10-다이페닐안트라닐기, 피레닐기 등이 있고, 바람직하게는 탄소수가 1부터 12의 것이 좋다. 또한 이러한 올리고머, 폴리머라도 좋다.

알콕시기는 치환 혹은 미치환의 것으로, 구체적인 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리플루오르메톡시기 등이 있고, 바람직하게는 탄소수가 1부터 12의 것이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.

시클로알킬기는 치환 혹은 미치환의 것으로, 구체적인 예로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보난기, 아다만탄기, 4-메틸시클로헥실기, 4-시아노시클로헥실기 등이 있고, 바람직하게는 탄소수가 1부터 12의 것이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.

화학식 4에 있어서, R¹로부터 R⁴를 상기 유기기로 하고, 3가 금속이 알루미늄인 유기 금속 화합물의 일례로서 하기 화학식 20 ∼ 화학식 23의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.

또한, 화학식 4에 있어서, R¹로부터 R⁴를 상기 유기기로 하고, 3가 금속이 란탄인 유기 금속 화합물의 일례로서 하기 화학식 24의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.

또한, 화학식 4에 있어서, R¹로부터 R⁴를 상기 유기기로 하고, 3가 금속이 이트륨인 유기 금속 화합물의 일례로서 하기 화학식 25의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.

또한, 화학식 4에 있어서, R¹로부터 R⁴를 상기 유기기로 하고, 3가 금속이 갈륨인 유기 금속 화합물의 일례로서 하기 화학식 26의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.

다시, 화학식 6에 나타내는 유기 금속 화합물에 대해서도, 화학식 3에 나타내는 유기 금속 화합물과 같이, 화학식 9에 나타내는 물분자와의 부가 반응을 행하여, 수분을 흡수한다.

또한, 화학식 7에 나타내는 유기 금속 화합물에 대해서도, 화학식 4에 나타내는 유기 금속 화합물과 같이, 화학식 19에 나타내는 바와 같이 물분자와 치환 반응을 행하여, 수분을 흡수한다.

하기에 화학식 6의 R¹와 R², 화학식 7의 R¹로부터 R³에 해당하는 유기기의 일례를 나타내지만, 유기기는 이것들에 한정되는 것은 아니다. 화학식 6의 R¹와 R², 화학식 7의 R¹로부터 R³는, 탄소수 1개 이상의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소환기, 아실기를 나타낸다. 또한, M은 4가 금속 원자를 나타낸다.

아릴기는 치환 혹은 미치환의 것으로, 구체적인 예로서는, 페닐기, 트릴기, 4-시아노페닐기, 비페닐기, o, m, p-테르페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 9-페닐 안트라닐기, 9, 10-다이페닐안트라닐기, 피레닐기 등이 있고, 바람직하게는 탄소수가 1부터 12의 것이 좋다. 또한 이들의 올리고머, 폴리머라도 좋다.

화학식 5에 있어서, R¹로부터 R⁴를 상기의 화학식 6의 R¹와 R², 화학식 7의 R¹로부터 R³와 마찬가지의 유기기로 하고, 4가 금속이 티탄이며, 포수성분으로서 기능하는 유기 금속 화합물의 예로서 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄이소프로폭시드, 티탄 - n - 부톡시드, 티탄 - sec - 부톡시드, 티탄 - tert - 부톡시드, 티탄 - n - 옥톡시드, 티탄 - n - 도데콕시드를 들 수 있다.

또한, 화학식 5에 있어서, R¹로부터 R⁴를 상기의 화학식 6의 R, 화학식 7의 R¹로부터 R³와 마찬가지의 유기기로 하고, 4가 금속이 실리콘이며, 포수성분으로서 기능하는 유기 금속 화합물의 예로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라 - n - 부톡시실란, 테트라 - sec - 부톡시실란, 테트라 - tert - 부톡시실란, 테트라 - n - 옥톡시실란, 테트라 - n - 도데콕시실란들 수 있다.

화학식 7에 있어서, R¹로부터 R³를 상기 유기기로 하고, 4가 금속이 게르마늄 또는 실리콘인 유기 금속 화합물의 일례로서 하기 화학식 27, 화학식 28의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.

또한, 화학식 1, 화학식 3로부터 화학식 7에서 나타내는 물질은, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 유기용제, n-데칸 등의 지방족유기용제에 용해하는 것으로부터, 일반적인 건조제인 제올라이트 등의 물리 흡착형 건조제, 산화칼슘, 산화 스트론튬, 산화 바륨 등의 화학 흡착형 건조제를 분산하여 장착 할 수 있다는 작용·원리를 가진다.

[실리콘]

포수성분과 혼합하는 실리콘은, 실록산 결합을 골격으로 한 중합체인 폴리실록산의 관용명으로서, 화학식 2와 같이 나타낼 수 있다. 화학식 2에 있어서, n은 중합도를 나타내는 1 이상의 정수이고, R은 치환기이다. R는 각각 같은 치환기라도 다른 치환기라도 좋다. 실리콘은 중합도에 의해서 성질이 변화하고, 오일(액체)이나 고무 등의 고체로서의 성질을 나타내는 것이 알려져 있다. 또한, 실리콘의 구체적인 예로서, 치환기(R)가 모두 메틸기인 실리콘은 디메틸실리콘이라고 불리며, 화학식 29와 같이 나타낼 수 있다. 화학식 29의 식 중의 n은 중합도를 나타내는 1 이상의 정수이다.

또한, 디메틸실리콘의 메틸기의 일부가 페닐기로 치환한 실리콘을 메틸페닐실리콘이라고 한다. 추가로, 디메틸실리콘의 메틸기의 일부를 수소로 치환한 실리콘을 메틸수소실리콘이라고 한다.

디메틸실리콘, 메틸페닐실리콘, 메틸수소실리콘을 스트레이트 실리콘이라고 한다. 또한, 스트레이트 실리콘에 있어서, 메틸기, 페닐기, 수소를 다른 유기기로 치환한 실리콘을 변성 실리콘이라고 한다.

유기기(R)의 구체적인 예로서는, 메틸기, 페닐기, 수소 외에, 장쇄알킬기, 페닐알킬기, 불소 치환 알킬기, 아미노알킬기, 에폭시기 함유 알킬기, 카르복실기, 수소 함유 알킬기 등이 있다. 또한, 고급 지방산 에스테르나 폴리에테르를 도입해도 좋다.

그리고, 변성 실리콘은 치환하는 유기기에 따라서, 알킬 변성 실리콘, 아랄킬 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 고급 지방산 변성 실리콘, 불소 치환 알킬 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 카르복실 변성 실리콘, 알코올 변성 실리콘 등의 관용명이 이용된다.

본 발명에 적절한 포수성분과 실리콘의 혼합의 조건을 구하기 위하여, 모멘티브·퍼포먼스·머티어리얼즈·재팬 합동회사제의 디메틸실리콘인 TSF451 시리즈를 이용하고 검토를 실행했다.

실리콘은 포수성분과 혼합한 후에 상용하여, 투광성을 갖고, 기밀 용기에 충전하는데 적절한 점도를 가지고 있는 것이 바람직하다. 도 3은 상온(25℃)에서의 점도가 다른 실리콘과 포수성분을 혼합하여 얻어진 건조제의 상용상태를 나타낸 도면이다. 표 중의 동그라미는 투광성을 유지하고 있던 것이고, 엑스표는 백탁한 것이다. 이 결과로부터, 실리콘의 상온의 점도에 따라 다르지만 건조제의 전체 중량에 있어서 포수성분의 비율이 50 ∼ 95 중량％이고, 실리콘의 비율이 5 ∼ 50 중량％인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

또한, 도 4는 상온에서 0.1 Pa·s의 점도를 가지는 실리콘을 포수성분과 비율을 변화시켜 혼합하여 얻은 건조제에 대해서, 온도를 변화시켜서 점도 특성을 측정한 것이다.

추가로, 도 5는 상온에서 0.01 Pa·s의 점도를 가지는 실리콘을 포수(捕水)성분과 비율을 변화시켜 혼합하여 얻은 건조제에 대해서, 온도를 변화시켜서 점도 특성을 측정한 것이다.

건조제는 기밀 용기 내에 충전하기 위해서 디스펜스에 의한 도포에 있어서는 상온에서 1 Pa·s이상 또한 5000 Pa·s이하의 점도를 가지고 있는 것이 바람직하다. 특히 1 Pa·s이상 또한 300 Pa·s이하의 점도가 보다 바람직하다.

또한, ODF법에 따르는 도포에 있어서는 상온으로 0.03 Pa·s이상 또한 1 Pa·s이하의 점도를 가지고 있는 것이 바람직하다.특히 0.1 Pa·s이상 또한 1 Pa·s이하의 점도가 보다 바람직하다.

또한, 잉크젯법에 따른 도포에 있어서는 상온에서 0.03 Pa·s이하의 점도를 가지고 있는 것이 바람직하다.

상온에서의 점도가 낮은 실리콘을 포수성분보다 많은 비율로 혼합하는 것에 의해, 점도를 내리는 것이 가능하지만, 반면, 기밀 용기 내의 수분을 흡수하는 건조제로서의 성능이 저하해 버린다. 이들 포수성분과 실리콘의 혼합의 비율은, 건조제를 적용하는 유기 EL소자의 사용 용도에 따라서도 선택할 수 있다. 예를 들면, 디스플레이용으로 사용하는 유기 EL소자는, 다크 스폿의 영향이 현저하게 나타나므로, 포수성분 비율을 비교적 높게 해 두는 것이 바람직하다. 이것에 대하여, 조명용으로 사용하는 유기 EL소자는, 포수성분 비율을 낮게 하는 것이 가능하다.

이상과 같은 조건으로부터, 건조제의 전체 중량에 있어서 포수성분의 비율이 50 ∼ 95 중량％이고, 실리콘의 비율이 5 ∼ 50 중량％인 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명과 관련되는 건조제의 합성 공정 및 이 건조제를 이용한 유기 EL소자의 제조 공정에 대해서 각각 구체적으로 설명한다. 그리고, 하기 공정은 본 발명을 한정하는 것이 아닌, 전술한 또는 후술하는 취지에 비추어 맞추어서 설계 변경하는 것은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것이다.

(건조제의 합성 방법)

1번째의 원료로서, 포수 기능을 가지는 화학식 3에서 나타내는 유기 금속 화합물에서 M이 알루미늄인, 유기 알루미늄 화합물인 알루미늄 옥사이드 옥틸레이트가 유기용매에 용해한 제재(상품명 호프제약제 오리프AOO)를 이용한다. 2번째의 원료로서 실리콘(디메틸실리콘　TSF451100：모멘티브·퍼포먼스·머티어리얼즈·재팬 합동회사제)를 이용한다.

이들 원료를 유기 알루미늄 화합물이 50 중량％, 실리콘이 50 중량％가 되도록 칭량하고, 나스형 플라스크 내에서 혼합, 교반하면서, 감압·가열하여 유기용매를 제거하고, 건조제를 얻었다.

(유기 EL소자의 제조 방법)

도 1 및 도 2를 이용하여 유기 EL소자의 제조 방법을 설명한다. 우선, 도 2(a)에 나타내는 바와 같이, 소자기판(2)상에, 투명성을 가지는 도전재료로서 ITO에 의한 양극(3)을 140㎚의 막 두께로 스퍼터법에 의해 성막하고, 그리고 포토레지스트법에 따른 에칭으로 소정 패턴 형상으로 패터닝하고, 양극(3)을 형성한다. 그리고, ITO의 일부는 소자기판(2)의 단부까지 인출되어 도면에 나타내지 않은 구동 회로와 접속하고 있다.

이어서, 양극(3)의 상면에, 저항 가열법에 의해 70㎚의 막 두께로 형성된 홀 주입층(4a)으로서의 동프탈로시아닌(CuPc)과 홀 주입층(4a)의 상면에 30㎚의 막 두께로 성막된 홀 수송층(4b)으로서의 Bis[N-(1-naphthyl) -N-pheny]benzidine(α-NPD)와, 홀 수송층(4b)의 상면에 50㎚의 막 두께로 성막되는 발광층(4c)으로서의 트리스(8-퀴놀리나토) 알루미늄(Alq3)을 성막했다.

추가로, 발광층(4c)의 상면에 7㎚의 막 두께로 성막되는 전자수송층(4d)으로서의 플루오르화 리튬(Lithium Fluoride, LiF)을 성막하고, 추가로 음극(5)으로서 알루미늄을 150㎚의 막 두께로 물리증착했다. 그리고, 음극(5)의 일부는, 소자기판(2)의 단부까지 인출되어 도면에 나타내지 않은 구동 회로에 접속된다.

이어서, 이슬점 -76℃이하의 질소로 치환된 글러브 박스 중에서, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 봉지기판(7) 상에, 상기 합성한 건조제(8)을 미리 계측한 용기 내에 충전 가능한 용량만 디스펜스에 의해서 도포했다. 이어서, 봉지기판(7) 상에 충전한 건조제(8)를 둘러싸도록 자외선 경화형 수지로 이루어지는 봉지씰제(9)를 디스펜스에 의해서 도포했다.

그리고, 도 2(c)에 나타내는 바와 같이, 양극(3), 유기층(4) 및 음극(5)을 적층한 소자기판(2)과 봉지기판(7)을 붙여 맞춘 후, 자외선조사 및 80℃의 가열에 의해 봉지하고, 도 1 및 도 2(d)에 나타내는 바와 같이 기밀 용기 내에 건조제(8)가 충전된 충전 봉지 구조의 유기 EL소자(1)를 얻었다.

충전 봉지 구조는 중공 봉지 구조에 비하여, 소자기판으로의 자리파기(spot facing) 가공의 필요가 없기 때문에, 소자를 대형화할 수 있다.

그리고, 충전 봉지 구조는 소자 내에 건조제가 충전되어 있기 때문에, 중공 봉지 구조의 소자에 비하여 충격에 대해서 강하고, 소자의 방열성도 향상하고 있다는 효과를 가지고 있다.

실시예 2는, 건조제로서, 실시예 1과 마찬가지의 유기 알루미늄 화합물과 실리콘의 합성 후의 전체 중량에 대해서 유기 알루미늄 화합물이 95 중량％, 실리콘이 5 중량％가 되도록 혼합시킨 것으로, 그 외는 실시예 1과 마찬가지이다.

[비교예 1]

비교예 1로서 실시예 1에서 제작되는 유기 EL소자의 용기 내에 건조제 대신에 호프제약제 오리프AOO를 충전한 것을 이용했다. 그 외는 실시예 1과 마찬가지이다.

[비교 결과 1]

비교예 1에서 제작한 유기 EL소자에 대해서, 기온 105℃의 조건하에 소자를 방치하고, 유기층의 변화에 대해서 관찰했다. 도 6은 비교예 1의 유기 EL소자의 발광 도트의 유기층의 용해 거리를 1로 했을 때의 실시예 1, 2의 용해 거리의 상대치를 나타낸 것이다.

도 6으로부터, 실시예 1, 2는, 용해 거리가 매우 짧고, 용해성이 매우 낮아지고 있는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예끼리를 비교하면, 특히 실시예 2의 경우는, 유기층의 용해에 대해서 보다 효과가 있는 것을 알 수 있다.

실시예 3은, 실리콘으로서 변성 실리콘의 일종인 카르복실 변성 실리콘(X-22-3701E：신월화학공업(주) 제)을 사용한 것이다.

그리고, 합성 후의 전체 중량에 대해서, 실시예 1과 같은 유기 알루미늄 화합물이 90 중량％, 변성 실리콘이 10 중량％가 되도록 칭량하고, 나스형 플라스크 내에서 혼합, 교반하면서, 감압·가열하고, 유기용매를 제거하여 건조제를 얻었다.그 외는 실시예 1과 마찬가지이다.

실시예 4는, 실시예 3에서 사용한 건조제의 실리콘으로서 변성 실리콘의 일종인 카르복실 변성 실리콘(X-22-162C：신월화학공업(주) 제)을 사용한 것이다. 그 외는 실시예 3과 마찬가지이다.

[비교 결과 2]

실시예 3, 4로 제작한 유기 EL소자에 대해서, 온도 85℃, 습도 85％의 환경에서의 고온 고습 방치 시험에 있어서의 다크 스폿의 성장에 대해서 현미경 관찰했다.

도 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 3, 4의 유기 EL소자는, 780시간 경과 후에도 발광 도트의 75％이상의 발광 면적을 유지하고 있고, 제품 성능으로서는 충분히 만족하는 결과였다.

실시예 5는, 건조제로서, 실시예 1과 마찬가지의 유기 알루미늄 화합물과, 실리콘(디메틸실리콘　TSF451-10：모멘티브·퍼포먼스·머티어리얼즈·재팬 합동회사제)을 사용하고, 유기 알루미늄 화합물과 실리콘의 합성 후의 전체 중량에 대해서 유기 알루미늄 화합물이 95 중량％, 실리콘이 5 중량％가 되도록 혼합시킨 것으로, 그 외는 실시예 1과 마찬가지이다.

[비교예 2]

비교예 2로서, 실시예 5에서 제작되는 유기 EL소자의 용기 내에 충전하는 건조제에 있어서, 실리콘으로 바꾸어 폴리부텐을 혼합시킨 것을 이용했다. 그 외는 실시예 5와 마찬가지이다.

[비교 결과 3]

실시예 5와 비교예 2에서 제작한 유기 EL소자를, 기온 105℃의 조건화에 방치하고, 유기층의 변화에 대해서 관찰했다. 도 8은 경과시간과 유기 EL층의 용해 거리를 나타낸 것이다.

비교예 2에 대해서 실시예 5의 소자는 용해 거리가 짧아지게 되어 있다. 이것은 폴리부텐과 비교해서 실리콘이 유기층으로 영향을 주기 어렵다는 것을 나타내고 있다.

본 발명에서는 포수성분과 혼합하는 용매가 유기층에 부여하는 영향을 용해도 파라미터를 사용하여 검토하고 있다. 용해도 파라미터는, 용해를 용질의 응집의 해리라고 포착하여, 용액 중의 용매 용질 사이에 활동하는 힘을 분자간 힘만으로 가정하여 수치화한 것이다. 구체적으로는 응집 에너지 밀도의 제곱근으로 정의되고, 1 입방 센티미터의 액체가 증발하기 위해서 필요한 증발 잠열로부터 구할 수 있다.

또한, 용해도 파라미터가 가까운 물질만큼 상용성이 높은 것으로 알려져 있다.

여기서 포수성분의 용해도 파라미터를 계산하면 약 10이 된다. 마찬가지로 주요한 유기 EL소자 재료의 용해도 파라미터를 구하면, 11 정도의 물질이 많다. 그 때문에 유기 EL소자 재료의 용해도 파라미터와 떨어져 있고, 포수성분의 용해도 파라미터에 가까운 물질이 용매의 후보가 된다. 특히 포수성분의 용해도 파라미터보다 용해도 파라미터가 낮은 물질을 새로운 용매로서 검토하는 것으로 했다.

용해도 파라미터의 조건과, 취급하기 쉬움의 관점으로부터 유기용매로 대체되는 새로운 용매로서, 실리콘이나 폴리부텐이 바람직한 것이 판명되었다.

추가로, 용해도 파라미터가 동등한 물질이라도 유동성이 낮은 물질 쪽이 유기층에 영향을 주지 않는 것이 알려져 있다. 도 9는 실시예 5와 비교예 2의 온도 점도 특성을 나타내고 있다.

도 9보다 실시예 5가 비교예 2보다 점도의 온도 의존성이 낮은 것을 알 수 있다. 실시예 5는 비교예 2와 비교하면, 유동성이 온도 조건에 의한 영향을 받지 않기 때문에 건조제에 사용하는 용매로서 바람직하다.

실시예 6은, 실시예 1에서 사용한 건조제의 포수성분으로서, 금속 알콕시드를 사용한 것이다. 그 외는 실시예 1과 마찬가지이다.

금속 알콕시드의 종류로서는, 알루미늄 메톡시드, 알루미늄 에톡시드, 알루미늄 이소프로폭시드, 알루미늄 - n - 부톡시드, 알루미늄 - sec - 부톡시드, 알루미늄 - tert - 부톡시드, 알루미늄 - n - 옥톡시드, 알루미늄 - n - 도데콕시드, 트리메톡시보란, 트리에톡시보란, 트리이소프로폭시보란, 트리 - n - 부톡시보란, 트리 - sec - 부톡시보란, 트리 - tert - 부톡시보란, 트리 - n - 옥톡시보란, 트리 - n - 도데콕시보란, 티난 메톡시드, 티탄 에톡시드, 티탄 이소프로폭시드, 티탄 - n - 부톡시드, 트리 - sec - 부톡시드, 티탄 - tert - 부톡시드, 티탄 - n - 옥톡시드, 티탄 - n - 도데콕시드, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라 - n - 부톡시실란, 테트라 - sec - 부톡시실란, 테트라 - tert - 부톡시실란, 테트라 - n - 옥톡시실란, 테트라 - n - 도데콕시실란 등을 임의로 사용할 수 있다.

또한, 상기 금속 알콕시드로 액체의 것을 선택하는 것으로, 실리콘과의 혼합을 거의 임의에 행할 수 있다. 이것에 의해서, 용이하게 임의의 점도를 가지는 건조제를 얻을 수 있다.

실시예 7은, 실시예 6의 유기 EL소자의 제조 방법에 있어서, 건조제의 도포와, 소자기판과 봉지기판이 당겨 맞추는 공정을 ODF법에 의해 실시한 것이다. 그 외는 실시예 6과 마찬가지이다.

ODF법을 실시하기 위해서는, 건조제가 상온에서 0.03 Pa·s 이상 또한 1 Pa·s이하의 점도를 가지고 있는 것이 바람직하다. 특히 0.1 Pa·s이상 또한 1 Pa·s이하의 점도가 보다 바람직하다.

또한, 소자기판과 봉지기판이 맞춤을 진공 중에서 실시하므로, 건조제가 휘발해 버리지 않도록 고비점의 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 300 Pa정도의 감압 조건하에서 비점이 200℃ 이상인 것이 바람직하다.

실시예 6의 금속 알콕시드를 포수성분에 사용한 건조제는 이들의 조건을 만족시키기 때문에, ODF법으로의 적용이 가능하다.

이상의 실시예에서는 본 발명의 건조제를 유기 EL소자에 이용했지만, 본 발명의 건조제는 기밀 용기 내에 유기층을 구비하는 유기 반도체 등의 유기 디바이스나, 태양전지 등의 수분의 영향을 받는 디바이스 내에 설치해도 효과를 발휘한다.

1 : 유기 EL소자 2 : 소자기판
3 : 양극 4 : 유기층
5 : 음극 6 : 적층체
7 : 봉지기판 8 : 건조체
9 : 봉지씰제

Claims

포수성분으로서의 하기 화학식 1, 3, 4, 5, 6 또는 7에서 나타내는 유기 금속 화합물 또는 상기 유기 금속 화합물의 중합체와 하기 화학식 2에서 나타내는 실리콘을 포함하는, 충전 밀봉 구조의 유기 EL 소자의 건조제에 있어서,
상기 포수성분은 상기 건조제의 50~95중량%이고, 상기 실리콘은 상기 건조제의 5~50 중량%이고,
유기 EL 소자에 사용되는 때, 상기 건조제가 기밀 용기 안에 충전되는 것을 특징으로 하는 건조제.
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

（화학식 １, 3, 4, 5, 6 또는 7의 식 중, Ｒ^１로부터 Ｒ⁴는 탄소수 １에서 12개의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알킬기, 복소환기, 및 아실기로 이루어진 군에서 선택되는 유기기(有機基)를 나타내고, Ｍ은 ３가 금속 원자를 나타낸다. 그리고, Ｒ^１ 로부터 Ｒ⁴는 각각 같은 유기기라도 다른 유기기라도 좋다. 또한, 화학식２의 식 중, Ｒ은 메틸기, 페닐기, 수소, 긴사슬(長鎖)알킬기, 페닐알킬기, 불소치환알킬기, 아미노알킬기, 에폭시기함유알킬기, 카르복시기 및 수소함유알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 나타내고, ｎ은 중합도를 나타내는 １이상의 정수이다. 그리고, Ｒ은 각각 동일한 치환기라도 다른 유기기라도 좋다.）
제 1 항에 있어서, 상기 실리콘이 디메틸실리콘, 메틸페닐실리콘, 또는 메틸수소실리콘인 건조제.
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 건조제를, 유기층이 한 쌍의 전극에 의해 협지된 적층체를 내포하도록, 상기 적층체를 형성한 소자기판과 봉지(封止)기판과 봉지씰제로 기밀 봉지된 기밀 용기 내의 포수수단으로서 해당 용기 내에 충전한 것을 특징으로 하는 유기 EL소자.
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