JP6757306B2 - 乾燥剤、乾燥剤層、封止構造体及び有機ｅｌ素子 - Google Patents

Description

本発明は、アルコキシド化合物、乾燥剤、乾燥剤層、封止構造体及び有機ＥＬ素子に関する。

有機ＥＬ素子は、一般に、有機発光材料を含む薄膜である有機層が一対の電極の間に設けられた積層体を発光部として有する。有機ＥＬ素子は、主に水分及び酸素の影響によって、ダークスポットと呼ばれる有機層の非発光部を発生させることがあるため、有機ＥＬ素子への水分及び酸素の浸入を防止する方法が種々検討されている。例えば、有機ＥＬ素子の発光部が設けられた気密空間内に、アルミニウムアルコキシド化合物等を捕水成分として含む乾燥剤を充填することが提案されている（例えば特許文献１）。

特開２０１６−０３５８６８号公報

しかし、発光部の周囲に設けられた乾燥剤の影響によって有機層が溶解し、これがダークスポット等の不具合の原因となることがあり、この点で更なる改善が望まれる。

そこで、本発明の一側面の目的は、有機ＥＬ素子の乾燥剤として用いられたときに、有機層の溶解を更に抑制することが可能な乾燥剤を提供することにある。

本発明の一側面は、アルミニウム原子、チタン原子、ケイ素原子及びホウ素原子から選択される中心原子と、前記中心原子に結合し、下記式（１）：

で表される炭素−炭素二重結合基を有する、アルコール化合物の残基と、を有するアルコキシド化合物を提供する。

本発明の別の一側面は、上記アルコキシド化合物と、ヒドロシリル基を有する化合物と、ヒドロシリル化触媒と、を含有する乾燥剤を提供する。

上記アルコキシド化合物を含む乾燥剤の硬化物を含む乾燥剤層を用いることにより、有機ＥＬ素子の有機層の溶解抑制の点で更なる改善を図ることができる。

本発明の別の一側面は、対向配置された一対の基板と、前記一対の基板の外周部を封止する封止シール剤と、前記封止シール剤の内側で前記一対の基板の間に設けられた上記乾燥剤層と、を備える封止構造体を提供する。

本発明の更に別の側面は、素子基板と、前記素子基板に対して対向配置された封止基板と、前記素子基板及び前記封止基板の外周部を封止する封止シール剤と、前記封止シール剤の内側で前記素子基板上に設けられた、対向配置された一対の電極及びそれらの間に設けられた有機層を有する発光部と、前記封止シール剤の内側で前記発光部の周囲に設けられた上記乾燥剤層と、を備える、有機ＥＬ素子を提供する。

本発明によれば、有機ＥＬ素子の乾燥剤として用いられたときに、有機層の溶解を更に抑制することが可能な乾燥剤が提供される。いくつかの形態に係るの乾燥剤は、可視光域で高い透明性を有し、ワレ等の欠陥の少ない乾燥剤層を形成することができる。

一実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す模式断面図である。 有機ＥＬ素子の溶解距離と経過時間との関係を示すグラフである。

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

一実施形態に係る乾燥剤は、アルミニウム原子、チタン原子、ケイ素原子及びホウ素原子から選択される中心原子と、中心原子に結合したアルコール化合物の残基とを有するアルコキシド化合物と、ヒドロシリル基を有する化合物と、ヒドロシリル化触媒と、を含む。

アルコキシド化合物が有する、アルコール化合物の残基は、下記式（１）：

で表される炭素−炭素二重結合基を１個以上有する反応性基である。１個の残基が有する式（１）の炭素−炭素二重結合基の数は、１個であってもよい。

式（１）の炭素−炭素二重結合基を有するアルコールの残基は、例えば下記式（１０）で表される１価の基であり、典型的にはこれが中心原子に直接結合する。

式（１０）中、Ｒ^１は式（１）の炭素−炭素二重結合基を有する不飽和炭化水素基を示す。Ｒ^１としての不飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状又はこれらの組合せであることができ、その炭素数は例えば１〜１１である。Ｒ^１は不飽和脂肪族基であってもよい。

式（１）の炭素−炭素二重結合基を有する残基を誘導するアルコール化合物は、不飽和脂肪族アルコールであってもよく、その具体例としては、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オール、１０−ウンデセン−１−オール、９−デセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、１−オクテン−３−オール、エチレングリコールモノビニルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、及び１−ペンテン−３−オールが挙げられる。

アルコキシド化合物は、通常、中心原子の価数と同数の有機基（典型的にはアルコキシ基）を有しており、それらのうち少なくとも一部が、式（１）の炭素−炭素二重結合基を有するアルコール化合物の残基であればよい。ただし、効率的な硬化の点から、アルコキシド化合物は、式（１）の炭素−炭素二重基を２個以上、又は３個以上有していることが好ましい。例えば中心金属がアルミニウム原子である場合、アルコキシド化合物は、例えば下記式（Ｉ）で表される。式（Ｉ）中のＲ^１は、式（１０）中のＲ^１と同義である。

一実施形態に係るアルコキシド化合物は、例えば、中心原子及びこれに結合した飽和アルコキシ基を有するアルコキシド化合物と、式（１）の炭素−炭素二重結合基を有する不飽和アルコールとの反応により、生成させることができる。原料として用いられ得るアルコキシド化合物の例としては、アルミニウム イソプロポキシド、及びアルミニウム ｓｅｃ−ブトキシドが挙げられる。

乾燥剤は、ヒドロシリル基を有する化合物と、式（１）の炭素−炭素二重結合基とのヒドロシリル化反応により硬化して、乾燥剤層を形成することができる。本明細書において、「乾燥剤が硬化する」とは、乾燥剤が流動性を失うまでヒドロシリル化反応が進行することを意味する。通常、ヒドロシリル化反応によって乾燥剤がゲル化して、流動性が失われる。ヒドロシリル化反応は、酸触媒を必要とせずに進行することから、酸による有機層の損傷を回避することができる。また、硬化収縮が小さいため、硬化の際に他の部材が物理的な損傷を受け難い。

効率的な硬化のため、ヒドロシリル基を有する化合物の含有量は、例えば、アルコキシド化合物が有する式（１）の炭素−炭素二重結合１当量に対して、ヒドロシリル基が０．１当量以上、０．５当量以上、又は１．５当量以上となるような量であってもよい。硬化が不足すると、乾燥剤層の強度が不足する可能性、及び、未硬化部に起因して有機層へのダメージ抑制の効果が相対的に低下する可能性がある。ヒドロシリル基の当量は、アルコキシド化合物が有する式（１）の炭素−炭素二重結合１当量に対して５当量以下であってもよい。

ヒドロシリル基を有する化合物の官能基当量（ヒドロシリル基１モル当たりの分子量）も、ヒドロシリル基の式（１）の炭素−炭素二重結合１当量に対する当量が上述の範囲内になるように、調整するのがよい。ヒドロシリル基を有する化合物は、例えば、ヒドロシリル基を含むオルガノポリシロキサン鎖を有する化合物であってもよい。この化合物は、例えばメチルポリシロキサンであって、メチル基の一部が水素原子に置き換えられたものであってもよい。メチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンを用いることで、塗布に適した液状又はペースト状の乾燥剤が得られ易い。

ヒドロシリル化触媒は、例えば白金触媒であってもよい。紫外線照射によって活性化する白金触媒を用いてもよい。ヒドロシリル化触媒の量は、ヒドロシリル化反応が適切に進行する範囲で適宜調整すればよいが、例えば、アルコキシド化合物とヒドロシリル化触媒との質量比が、１：１×１０^−６〜１：１×１０^−３であってもよい。

乾燥剤は、２５℃でペースト状であることができる。乾燥剤がペースト状であると、有機ＥＬ素子の微小な気密空間内に塗布によって乾燥剤層をより容易に形成することができる。また、乾燥剤の２５℃における粘度は、０．０５〜５００Ｐａ・ｓであってもよい。乾燥剤の２５℃における粘度がこの範囲であると、塗布によって乾燥剤層をより容易に形成することができる。同様の観点から、乾燥剤の粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上又は３０Ｐａ・ｓ以上であってもよく、４００Ｐａ・ｓ以下又は２００Ｐａ・ｓ以下であってもよい。塗布は、ディスペンサ等によって行うことができる。ここでの粘度は、Ｂ型粘度計、レオメーター等の回転粘度計によって測定される値である。

封止構造体
一実施形態に係る封止構造体は、対向配置された一対の基板と、一対の基板の外周部を、基板の間に気密空間が形成されるように封止する封止シール剤と、封止シール剤の内側で一対の基板の間に配置された、上記実施形態に係る乾燥剤又はその硬化物を含む乾燥剤層を備える。乾燥剤層は、一対の基板の間で封止シール剤の内側の気密空間を充填していてもよく、気密空間の一部、例えば基板上の所定の箇所のみに形成されていてもよい。

一実施形態に係る封止構造体は、水分の影響を受けやすいデバイスを封入する際に特に好適に利用することができる。このようなデバイスとしては、例えば、有機ＥＬ素子、有機半導体、有機太陽電池等の有機電子デバイスが挙げられる。

有機ＥＬ素子
図１は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す有機ＥＬ素子１は、素子基板２と、素子基板２に対して対向配置された封止基板３と、素子基板２上に設けられた、対向配置された陽極５及び陰極６とこれらの間に設けられた有機層４とを有する積層体である発光部１０と、素子基板２及び封止基板３の外周部を、素子基板２及び封止基板３の間で発光部１０の周囲に気密空間が形成されるように封止する封止シール剤８と、封止シール剤８の内側で発光部１０の周囲に設けられた、上記実施形態に係る乾燥剤又はその硬化物を含む乾燥剤層７とから構成される。

乾燥剤層７は、封止シール剤８の内側で発光部１０周囲の気密空間を充填している。すなわち、有機ＥＬ素子１は、いわゆる充填封止構造の有機ＥＬ素子である。ただし、乾燥剤層は発光部１０が設けられた気密空間全体を充填している必要は必ずしもなく、例えば封止基板３上に乾燥剤層７が形成され、封止シール剤の内側に中空空間が残されていてもよい。この場合、乾燥剤層７の膜厚は例えば１〜３００μｍであってもよい。

有機ＥＬ素子１において、乾燥剤層７以外の要素に関しては従来公知のものを適用することができるが、その一例を以下で簡単に説明する。

素子基板２は、絶縁性及び透光性を有する矩形状のガラス基板からなり、この素子基板２上には、透明導電材であるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）によって陽極５（電極）が形成されている。この陽極５は、例えば真空蒸着法、スパッタ法等のＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により素子基板２上に成膜されるＩＴＯ膜をフォトレジスト法によるエッチングで所定のパターン形状にパターニングすることにより形成される。電極としての陽極５の一部は、素子基板２の端部まで引き出されて駆動回路（図示せず）に接続される。

陽極５の上面には、例えば、真空蒸着法、抵抗加熱法等のＰＶＤ法により、有機発光材料を含む薄膜である有機層４が積層されている。有機層４は、単一の層から形成されていてもよく、機能の異なる複数の層から形成されていてもよい。本実施形態における有機層４は、陽極５側から順に、ホール注入層４ａ、ホール輸送層４ｂ、発光層４ｃ及び電子輸送層４ｄが積層された４層構造である。ホール注入層４ａは、例えば数１０ｎｍの膜厚の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）から形成される。ホール輸送層４ｂは、例えば数１０ｎｍの膜厚のｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（α−ＮＰＤ）から形成される。発光層４ｃは、例えば数１０ｎｍの膜厚のトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）から形成される。電子輸送層４ｄは、例えば数ｎｍの膜厚のフッ化リチウム（ＬｉＦ）から形成される。

有機層４（電子輸送層４ｄ）の上面には、真空蒸着法等のＰＶＤ法により、金属薄膜である陰極６（電極）が積層されている。金属薄膜の材料としては、例えばＡｌ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｉｎ等の仕事関数の小さい金属単体やＡｌ−Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ等の仕事関数の小さい合金などが挙げられる。陰極６は、例えば数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ（好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍ）の膜厚で形成される。陰極６の一部は、素子基板２の端部まで引き出されて駆動回路（図示せず）に接続される。

封止基板３は、有機層４を挟んで素子基板２と対向するように配置されている。素子基板２及び封止基板３の外周部は、封止シール剤８により封止されている。封止シール剤としては例えば紫外線硬化性樹脂を用いることができる。

有機ＥＬ素子の製造方法
有機ＥＬ素子は、例えば、素子基板２又は封止基板３に乾燥剤を塗布することを含む方法によって製造することができる。

一実施形態に係る製造方法では、素子基板２上に有機層４等を有する発光部が形成された積層体が準備される。この場合、別途準備した封止基板３上に、上記実施形態に係る乾燥剤をディスペンサ等の方法により塗布して、乾燥剤層７を形成する。その後、封止基板３上に塗布した乾燥剤を囲むように封止シール剤８をディスペンサで塗布する。これらの作業は、露点−７６℃以下の窒素で置換されたグローブボックス中で行うことが好ましい。

次に、発光部が搭載された素子基板２と、封止基板３とを、乾燥剤層７及び封止シール剤８をそれらの間に挟みながら貼り合わせる。必要により、得られた構造体に紫外線照射及び／又は加熱によって乾燥剤及び／又は封止シール剤を硬化することにより、本実施形態に係る有機ＥＬ素子１が得られる。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．ビニル基含有アルミニウム化合物の合成
合成例１：アルミニウム ３−メチル−３−ブテニルオキシド

容量３００ｍＬのセパラブルフラスコ内に、アルミニウムイソプロポキシド（関東化学製）１００ｇに対して、３−メチル−３−ブテン−１−オール１２７ｇ（東京化成工業製）を入れ混合した。セパラブルフラスコ内の混合物を真空下で撹拌しながら加熱し、余分なアルコール（アルミニウムイソプロポキシド由来のアルコール）を除去した。得られた生成物（アルミニウム ３−メチル−３−ブテニルオキシド）は黄色透明液体であった。

合成例２：アルミニウム ３−メチル−２−ブテニルオキシド

３−メチル−３−ブテン−１−オールに代えて３−メチル−２−ブテン−１−オールを用いたこと以外は合成例１と同様にして、アルミニウム ３−メチル−２−ブテニルオキシドを得た。

２．乾燥剤の調製
実施例１
アルミニウム ３−メチル−３−ブテニルオキシド、ヒドロシリル基を有するメチルポリシロキサン、及び光活性化白金触媒を、質量比１：１：０．００１で混合して、透明なペースト状の乾燥剤を得た。乾燥剤を脱気してから、３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で照射した。その後、乾燥剤を８０℃で１０分間加熱したところ、乾燥剤は透明な硬化物を形成した。

比較例１
アルミニウム ３−メチル−３−ブテニルオキシドに代えてアルミニウム ３−メチル−２−ブテニルオキシドを用いたこと以外は実施例１と同様にして、透明なペースト状の乾燥剤を得た。得られた乾燥剤を実施例１と同様の条件で露光及び加熱したが、乾燥剤は黄変し、硬化しなかった。

比較例２
容量３００ｍＬのセパラブルフラスコ内に、アルミニウムイソプロポキシド１００ｇに対して、３−エチル−３−オキセタンメタノール（東京化成工業製）６２ｇ、片末端カルビトール変性シリコーン（Ｘ−２２−１７０ＢＸ信越化学工業製）２５０ｇ、及び両末端カルビトール変性シリコーン（ＫＦ６００信越化学工業製）２５０ｇを入れた。フラスコ内の混合物を真空下で攪拌して、余分なアルコールを除去し、オキセタニル基及びシリコーン鎖を有するアルミニウム化合物を含む透明液体を生成させた。得られた透明液体を比較例２の乾燥剤として使用した。

比較例３
ジメチルシリコーン（ＰＤＭＳ１００−Ｊモメンティブ製）と酸化カルシウムとを、質量比５０：５０で混合して、粘度１００Ｐａ・ｓのペーストを得た。得られたペーストを比較例３の乾燥剤として用いた。

３．有機ＥＬデバイスの作製とその評価
素子基板上に、ＩＴＯ膜（膜厚１４０ｎｍ）をスパッタ法により形成し、これをフォトレジスト法によるエッチングで所定パターン形状にパターニングし、陽極を形成した。陽極の上面に、抵抗加熱法により、ホール注入層としての銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）膜（膜厚７０μｍ）、ホール輸送層としてのBis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl]benzidine（α−ＮＰＤ）の膜（膜厚３０ｎｍ）、発光層としてのトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）の膜（膜厚５０ｎｍ）を順に形成した。さらに、発光層の上面に７ｎｍの膜厚で電子輸送層としてのフッ化リチウム（ＬｉＦ）膜（膜厚７ｎｍ）、及び陰極としてのアルミニウム膜（膜厚１５０ｎｍ）を物理蒸着により形成した。
次に、露点−７６℃以下の窒素で置換されたグローブボックス中で、封止基板上に、実施例１、比較例２、又は比較例３の乾燥剤をディスペンスによって塗布した。続いて、塗布された乾燥剤を囲むように紫外線硬化型樹脂からなる封止シール剤をディスペンスによって塗布した。
陽極、有機層及び陰極を積層した素子基板と封止基板とを貼り合わせた後、紫外線照射及び８０℃の加熱により乾燥剤及び封止シール剤を硬化させて、発光部が設けられた気密室内に乾燥剤が充填された充填封止構造の有機ＥＬ素子を得た。

得られた有機ＥＬ素子の陰極にレーザーで孔を設け、８５℃の環境に放置し、有機層の溶解距離の経時変化を追跡した。溶解距離は、孔の中心から有機層の溶解が発生した部分の端までの距離であり、光学顕微鏡観察により測定した。図２は、有機ＥＬ素子の溶解距離と経過時間との関係を示すグラフである。実施例１の乾燥剤を含む有機ＥＬ素子は、１６８時間経過後まで有機層の溶解がほぼ観測されない状態を維持した。

１…有機ＥＬ素子、２…素子基板、３…封止基板、４…有機層、４ａ…ホール注入層、４ｂ…ホール輸送層、４ｃ…発光層、４ｄ…電子輸送層、５…陽極、６…陰極、７…乾燥剤層、８…封止シール剤、１０…発光部。

Claims (6)

1. アルコキシド化合物と、ヒドロシリル基を有する化合物と、ヒドロシリル化触媒と、を含有する、乾燥剤であって、
   前記アルコキシド化合物が、
   アルミニウム原子、チタン原子、ケイ素原子及びホウ素原子から選択される中心原子と、
   前記中心原子に結合し、下記式（１）：
   

   

   
   で表される炭素−炭素二重結合基を有する、アルコール化合物の残基と、
   を有し、
   前記アルコール化合物が、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、及び１−ペンテン−３−オールから選ばれる、
   乾燥剤。
2. 前記ヒドロシリル基を有する化合物が、ヒドロシリル基を含むオルガノポリシロキサン鎖を有する化合物である、請求項１に記載の乾燥剤。
3. 請求項１又は２に記載の乾燥剤の硬化物を含む、乾燥剤層。
4. 対向配置された一対の基板と、
   前記一対の基板の外周部を封止する封止シール剤と、
   前記封止シール剤の内側で前記一対の基板の間に設けられた、請求項３に記載の乾燥剤層と、
   を備える封止構造体。
5. 素子基板と、
   前記素子基板に対して対向配置された封止基板と、
   前記素子基板及び前記封止基板の外周部を封止する封止シール剤と、
   前記封止シール剤の内側で前記素子基板上に設けられた、対向配置された一対の電極及びそれらの間に設けられた有機層を有する積層体である発光部と、
   前記封止シール剤の内側で前記発光部の周囲に設けられた、請求項３に記載の乾燥剤層と、
   を備える、有機ＥＬ素子。
6. 前記乾燥剤層が、前記封止シール剤の内側で前記発光部周囲の気密空間を充填している、請求項５に記載の有機ＥＬ素子。

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