KR101485607B1 - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정 표시 소자와 같은 광디바이스의 제조공정 중 발생되는 기판의 변질을 막기 위해 설치되는 보호막 형성에 적합한 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 낮은 비저항값을 가짐으로써 광디바이스 제작시 충진/방진 응답속도가 빠른 효과를 부여할 수 있도록 하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열경화성 수지 조성물{Thermosetting resin composition}
본 발명은 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 액정 표시 소자와 같은 광디바이스의 제조공정 중 발생되는 기판의 변질을 막기 위해 설치되는 보호막 형성에 적합한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정표시 소자와 같은 광 디바이스(device)는 제조공정 중에 유기용제, 산, 알칼리 용액 등에 의해 침지 처리되거나, 배선 전극층을 제막할 경우 스퍼터링에 의해 표면에 국부적으로 고온가열을 받는 등 가혹한 처리를 받게 된다. 따라서, 이들 소자에는 제조시의 변질을 막기 위해 그 표면에 보호막이 설치되는 경우가 있다.
이 보호막은 상기와 같은 다양한 처리에 견디는 동시에 기판 또는 하층과의 밀착성이 뛰어나고 평활도, 표면경도가 높고 투명성이 뛰어나며 장기에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질없이 내열성 및 내광성이 뛰어나고 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성이나 내수성 등이 뛰어난 것이 요구된다.
한편, 이와같은 보호막을 컬러 액정표시 소자의 컬러 필터에 적용할 경우에는, 바탕기판으로 일반적인 컬러 필터의 단차를 평활화할 수 있는 것이 바람직하다.
즉, 보호막으로는 상기와 같은 특성들을 충족시키는 동시에 바탕기판인 컬러 필터 표면의 단차를 평탄화할 수 있는 재료가 요구되고 있다.
이러한 보호막과 관련된 기술로는, 일본공개특허공보 제2000-103937호, 제2000-119472호 및 제2000-143772호에서 제안된 바 있다.
이러한 보호막에 적용되는 재료로는 카르복실기나 에폭시기를 함유하고 있는 아크릴 수지,가교제 역할을 하는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능성 모노머 및 열중합 개시제로 구성된 조성물이 많이 사용되고 있다.
한편 액정 표시장치는 액정분자의 광학적 이방성과 복굴절 특성을 이용하여 화상을 표현하는 것으로, 전계가 인가되면 액정의 배열이 달라지고 달라진 액정의 배열 방향에 따라 빛이 투과되는 특성 또한 달라진다.
일반적으로 액정표시장치는 전계 생성 전극이 각각 형성되어 있는 두 기판을 두 전극이 형성되어 있는 면이 마주 대하도록 배치하고, 두 기판 사이에 액정 물질을 주입한 다음, 두 전극에 전압을 인가하여 생성되는 전기장에 의해 액정 분자를 움직이게 함으로써 이에 따라 달라지는 빛의 투과율에 의해 화상을 표현하는 장치이다.
널리 쓰이고 있는 박막트랜지스터 액정디스플레이(TFT-LCD)의 구조의 일예를 보면, 박막 트랜지스터와 화소 전극이 배열되어 있는 하부 기판, 일명 어레이 기판 과; 플라스틱 또는 유리로 된 기판 상부에, 블랙매트릭스와 적, 녹, 청의 삼색의 착색층이 반복되며, 그 위에 칼라필터의 보호와 표면평활성을 유지하기 위해 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 등과 같은 경화성 수지 재료로부터 형성되는 오버코트층(OVERCOAT)과 이 오버코트층 상부에 액정 구동을 위한 전압이 인가되는 ITO(Indium Tin Oxide) 투명전도막층이 형성된 상부 기판, 일명 칼라필터 기판; 그리고 상, 하부 기판 사이에 채워져 있는 액정으로 구성되어 있으며, 두 기판의 양쪽 면에는 가시광선(자연광)을 선편광하여 주는 편광판이 각각 부착되어 있는 구조를 갖는다. 외부의 주변회로에 의해 화소를 이루고 있는 TFT의 게이트에 전압을 인가하여 트랜지스터를 turn-on 상태로 하여 액정에 영상전압이 입력될 수 있는 상태가 되도록 한 후 영상전압을 인가하여 액정에 영상정보를 저장한 뒤 트랜지스터를 turn-off하여 액정 충전기 및 보조 충전기에 저장된 전하가 보존되도록 하여 일정한 시간 동안 영상 이미지를 표시하도록 한다. 액정에 전압을 인가하면 액정의 배열이 변화하게 되는데 이 상태의 액정을 빛이 투과하게 되면 회절이 일어나게 된다. 이 빛을 편광판에 투과시켜 원하는 영상을 얻게 된다.
이러한 구조를 갖는 액정 디스플레이 장치에서는 액정의 배향 불량, 액정에 인가되는 전압 변화 등에 의해 표시 불량이 생긴다.
이러한 표시 불량의 요인으로는 액정층, 배향막, 오버코트, 컬러필터층, 배향막층 등에 존재할 수 있는 불순물들에 의해 셀 특성이 변하는 것을 예상할 수 있으며, 특히 이온성 물질이나 극성인 불순물들은 구동시 유입된 이러한 성분들에 의해 셀 내에서 이동 또는 흡착하여 내부 유효 전압을 변화시키고 이로 인해 표시 불 량을 발생시킬 수 있다.
이러한 점을 해결하기 위해서는 불순물의 양을 줄이는 방법과 충진된 전하를 빨리 방진시키는 방법을 들 수 있다.
이에 오버코트층 형성에 사용되는 열경화성 수지 조성물 또한 이러한 요구에 부응하도록 변화되는 것이 필요하다.
본 발명의 일 구현예에서는 셀 내에 충진(charging)된 전하의 방진(discharging)을 빠르게 할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 오버코트층으로 요구되는 고유한 물성의 저하없이 셀 내에 충진(charging)된 전하의 방진(discharging)을 빠르게 할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 셀 내에 충진(charging)된 전하의 방진(discharging)을 빠르게 할 수 있는 경화막을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 특히 셀 내에 충진(charging)된 전하의 방진(discharging)을 빠르게 할 수 있는 컬러필터 보호막을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면 (a-1) 불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 무수물, (a-2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, (a-3) 상기 (a-1), (a-2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체를 포함하고, 경화막 형성시, 비저항값이 1014Ω/sq. 이하인 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의하면 열경화성 수지 조성물은 비저항값이 102-1012Ω/sq.일 수 있다.
바람직한 본 발명의 일 구현예에 의하면 또한 열경화성 수지 조성물은 400nm 파장에서의 광투과율이 92.0% 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물은 금속산화물 또는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
여기서 금속산화물은 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 안티몬 주석 산화물(ATO) 및 알루미늄 아연 산화물(AZO) 중 선택된 단독 또는 2종 이상의 것일 수 있다. 또한 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브 중에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물에 있어서 금속산화물 또는 탄소나노튜브는 용매에 분산시킨 분산상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물에 있어서 금속산화물 또는 탄소나노튜브는 전체 수지 고형분 대비 5× 10-1 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물은 탄소나노튜브를 전체 수지 고형분 대비 5× 10-3 중량부 이하로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 이러한 열경화성 수지 조성물로부터 형성되 는 경화막을 제공한다. 이는 특히 컬러필터 보호막일 수 있다.
이와 같은 본 발명의 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물을 이용하면 액정 셀에 전압이 인가된 후 전압을 해제할 때 셀 내에 충진된 전하가 빠르게 방진됨으로써 궁극적으로는 표시 불량을 줄인 표시장치의 제공이 가능할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
액정 디스플레이 장치에서는 액정의 배향 불량, 액정에 인가되는 전압 변화 등에 의해 표시 불량이 생긴다. 이 표시 불량에는 늘어 붙음과 백색 얼룩을 들 수 있다.
늘어 붙음은 동일 화소에 일정 시간 전압을 인가한 후, 전압을 낮추거나 끊는 경우 이 화소에 투과율이 주변의 일정 시간 전압을 인가하지 않았던 화소의 투과율과 다르기 때문에 가시적으로 얼룩 상태로 인식되고 더욱이 장기간 방치하여도 얼룩 상태가 계속되는 현상이다. 노멀 화이트 패널에 있어서의 늘어 붙는 현상에서는 일정 시간 전압을 인가한 화소가 주변 화소보다도 어둡게 보인다. 이러한 늘어 붙음 현상은 전압 인가 도중에 이온성 물질이 전극에 부착하고 다음에 전압을 해제하여도 이온성 물질이 전극상에 흡착한 채로 있어 이 이온성 물질에 의한 전압이 액정에 계속 작용하는 것이 원인이라고 생각된다.
또한 백색 얼룩은 전압을 인가하여 흑색 화면을 표시하였을 때 표시 영역의 일부가 투과율 제로가 되지 않기 때문에 얼룩 상태가 인식되는 현상이다. 이것은 본래 전극 간에 인가된 전압이 일정하게 유지되어야 하는바, 액정 중에 이온성 물질이 존재하면 이 이온성 물질이 이동하게 된다. 즉 전류가 흐르게 됨으로써 전극간 전위차가 강하하는 것이 원인이라고 생각된다.
이러한 원인에 있어서 본 발명의 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물은 인가된 전압을 해제하였을 때 빠르게 방진함으로써 표시 불량을 방지할 수 있기 위하여, 경화막 형성시 비저항값이 1014Ω/sq. 이하인 것일 수 있다. 특히 좋기로는 비저항값이 102-1012Ω/sq.인 것일 수 있다.
또한 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 막 형성으로 인한 휘도 저하를 방지하는 측면에서 400nm 파장에서의 광투과율이 92.0% 이상인 것이 바람직하다.
이러한 비저항값을 만족하는 것이라면 그 조성에 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 일예로 열경화성 수지 조성물 중에 금속산화물 또는 탄소나노튜브와 같은 전도성 물질을 포함할 수 있다.
전도성 물질로서 금속산화물 또는 탄소나노튜브를 포함할 경우 그 첨가방법에 각별히 한정이 있는 것은 아니나 분산성을 고려할 때 용매에 분산시킨 분산상으로 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
사용할 수 있는 금속산화물의 일예로는 상기한 비저항값, 또는 비저항값과 광투과성을 고려하여 선정할 수 있는데, 일예로는 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 안티몬 주석 산화물(ATO) 및 알루미늄 아연 산화 물(AZO) 중 선택된 단독 또는 2종 이상의 것일 수 있다.
한편 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브 중에서 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.
이러한 전도성 물질은 비저항값 및 투과도를 고려하여 전체 수지 고형분 함량 100중량부에 대해 5× 10-1 중량부 이내로 첨가하는 것이 바람직하며, 특히 투과도 측면에서 더욱 유리하기는 탄소나노튜브를 전체 수지 고형분 대비 5× 10-3 중량부 이하로 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
이와 같은 비저항값 내지는 투과율을 만족하고, 경화막 형성시 밀착성, 평활도, 표면경도가 높고 장기에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질없이 내열성 및 내광성이 뛰어나고 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성이나 내수성 등이 우수한 열경화성 수지 조성물이라면 각별히 그 조성에 한정이 있는 것은 아니다.
그 일예로 본 발명의 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물을 예시하면 구체 조성은 다음과 같은 것일 수 있다.
(1) 공중합체 A
본 발명의 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물은 (a-1) 불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 무수물(이하, 화합물 a-1이라 함), (a-2)에폭시기 함유 불포화 화합물(이하, 화합물 a-2라 함), (a-3)상기 (a-1) 및 (a-2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물(이하, 화합물 a-3라 함)의 공중합체를 포함한다. 이 공중합체를 공중합체 A라 한다.
본 발명에서 사용된 공중합체 A는 화합물 a-1으로부터 유도된 구성단위를 10~40중량%, 바람직하게는 10~30중량%로 함유하는 것이 내열성, 내약품성, 표면경도 및 보존안정성 측면에서 유리할 수 있다. 화합물 a-1의 구체적인 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 스트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산; 및 이들 디카르복시산의 무수물 등을 들 수 있다. 이중에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성, 내열성 및 입수가 용이한 점에서 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물 a-1은 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 공중합체 A는 화합물 a-2로부터 유도된 구성단위를 20~70중량%, 바람직하게는 20~60중량%로 함유하는 것이 경화막의 내열성, 표면경도 및 보존안정성 측면에서 유리할 수 있다. 화합물 a-2의 구체적인 예로는, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸 아크릴산 글리시딜, α-n-프로필 아크릴산 글리시딜, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시 부틸, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜 에테르 등이 공중합 반응성 및 얻어지는 보호막의 내열성, 경도를 높인다는 점에서 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물 a-2는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
한편, 공중합체 A는 화합물 a-3으로부터 유도된 구성단위를 20~70중량%, 바 람직하게는 20~50중량% 함유하는 것이 보존안정성, 내열성 및 표면경도 측면에서 유리할 수 있다. 화합물 a-3의 구체적인 예로는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬 에스테르; 메틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸 시클로헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이소보로닐 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 시클로알킬 에스테르; 시클로헥실 아크릴레이트, 2-메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 이소보노닐 아크릴레이트 등의 아크릴산 시클로알킬 에스테르; 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 아릴 에스테르; 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 등의 아크릴산 아릴 에스테르; 말레산 디에틸, 프마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르복시산 디에스테르; 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트 등의 히드록시알킬 에스테르; 및 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메톡시 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 초산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이중 스티렌, t-부틸 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, p-메톡시 스티렌, 2-메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 1,3-부타디엔 등이 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서 바람직하다. 이러한 화합물 a-3은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 화합물 a-1, a-2 및 a-3으로부터 얻어진 공중합체 A는 카르복실기 또는 카르복시산 무수물기 및 에폭시기를 갖고 있으며, 특별한 경화제를 병용하지 않더라도 가열에 의하여 용이하게 경화시킬 수 있다.
공중합체 A의 합성에 사용할 수 있는 용매로는, 메틸알코올, 에틸알코올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 프로피오네이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸 이소아밀 케톤 등의 케톤류; 및 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-히 드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 메틸, 히드록시 초산 에틸, 히드록시 초산 부틸, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 프로필, 유산 부틸, 3-히드록시 프로피온산메틸, 3-히드록시 프로피온산 에틸, 3-히드록시 프로피온산 프로필, 3-히드록시 프로피온산 부틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸,메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 프로필, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸, 에톡시 초산 프로필, 에톡시 초산 부틸, 프로폭시 초산 메틸, 프로폭시 초산 에틸, 프로폭시 초산 프로필, 프로폭시 초산 부틸, 부톡시 초산 메틸, 부톡시 초산 에틸, 부톡시 초산 프로필, 프로폭시 초산 부틸, 부톡시 초산 메틸, 부톡시 초산 에틸, 부톡시 초산 프로필, 부톡시 초산 부틸, 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-메톡시 프로피온산 프로필, 2-메톡시 프로피온산 부틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 프로필, 2-에톡시 프로피온산 부틸, 2-부톡시 프로피온산 메틸, 2-부톡시 프로피온산 에틸, 2-부톡시 프로피온산 프로필, 2-부톡시 프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 프로필, 3-메톡시 프로피온산 부틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 프로필, 3-에톡시 프로피온산 부틸, 3-프로폭시 프로피온산 메틸, 3-프로폭시 프로피온산 에틸, 3-프로폭시 프로피온산 프로필, 3-프로폭시 프로피온산부틸, 3-부톡시 프로피온산 메틸, 3-부톡시 프로피온산 에틸, 3-부톡시 프로피온산 프로필, 3-부톡시 프로피온산 부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.
한편, 공중합체 A의 합성에 사용할 수 있는 중합개시제로는 일반적으로 라디 칼 중합개시제로서 알려진 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를들면, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시피바레이트, 1,1'-비스-(t-부틸 퍼옥시)시클로 헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용할 경우에는 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 산화환원(redox) 개시제로 사용해도 좋다.
(2) 경화성 화합물 B
상기와 같은 공중합체 A를 경화시키는 경화제로 작용하는 화합물을 더 포함할 수 있는데, 그 일예로는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
화학식 1
Figure 112008065393244-pat00001
상기 식에서, X는 1가의 아민기나 이소시아네이트기이고, Y는 다음 화학식 2 또는 3으로부터 선택된 1종 또는 2 종 이상의 2가의 기이다.
화학식 2
화학식 3
Figure 112008065393244-pat00003
본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(경화성 화합물 B라 함)은 상기 공중합체 A에 대하여 경화제로서 작용할 수 있다.
그 함량은 상기 공중합체 A 100중량부에 대하여 1~100중량부, 바람직하기로는 10~50중량부인 것이 가교밀도를 갖는 보호막 형성 및 내성 측면에서 유리할 수 있다.
경화성 화합물은 다음 화학식 4내지 9으로 표시되는 화합물들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 것일 수도 있다.
화학식 4
Figure 112008065393244-pat00004
상기 식에서, R1은 -(CH2)6-이다.
화학식 5
Figure 112008065393244-pat00005
상기 식에서, R2는
Figure 112008065393244-pat00006
이다.
화학식 6
Figure 112008065393244-pat00007
상기 식에서, R1은 -(CH2)6-이다.
화학식 7
Figure 112008065393244-pat00008
상기 식에서, R2는
Figure 112008065393244-pat00009
이다.
화학식 8
Figure 112008065393244-pat00010
상기 식에서, R3는
Figure 112008065393244-pat00011
이다.
화학식 9
Figure 112008065393244-pat00012
상기 식에서, R1은 -(CH2)6-이다.
상기 화학식 4 내지 9로 표시되는 경화성 화합물을 포함할 경우 그 함량은 상기 공중합체 A에 대해 1∼10중량부, 바람직한 것은 3∼10중량부로 포함하는 것이 가교밀도 및 내성 측면에서 유리할 수 있다.
또한 다음 화학식 10으로 표시되는 비스페놀 A형의 알코올류 및 그로부터 유도되는 메타크릴레이트류 또는 에폭시류; 또는 다음 화학식 11로 표시되는 페놀류로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 경화성 화합물로 포함할 수도 있다.
화학식 10
Figure 112008065393244-pat00013
여기서 R1은 -H ,
Figure 112008065393244-pat00014
또는
Figure 112008065393244-pat00015
(여기서, n은 0 내지 5의 정수)이다.
화학식 11
Figure 112008065393244-pat00016
상기 화학식 11에서, R1, R2 및 R3는 -H, -OH, -(CH2)n-OH (n은 1~5의 정수), -(CH2)n-CH3(n은 0~5의 정수), -(CH2)n-CH=CH2(n은 1~5의 정수), -(CH2)n-CH=CH-(CH2)n'-CH3(n은 1~5의 정수, n'은 0~5의 정수),
Figure 112008065393244-pat00017
,
Figure 112008065393244-pat00018
,
Figure 112008065393244-pat00019
(n은 1~5의 정수),
Figure 112008065393244-pat00020
(n은 1~5의 정수),
Figure 112008065393244-pat00021
(n은 1~5의 정수),
Figure 112008065393244-pat00022
,
Figure 112008065393244-pat00023
,
Figure 112008065393244-pat00024
,
Figure 112008065393244-pat00025
(n은 0~5의 정수),
Figure 112008065393244-pat00026
(n은 1~5의 정수),
Figure 112008065393244-pat00027
(n은 1~5의 정수) 또는
Figure 112008065393244-pat00028
(n은 0~5의 정수)이다.
상기 화학식 10 내지 11로 표시되는 화합물을 포함하는 경우 그 함량은 상기 공중합체 A 100중량부에 대하여 1~100중량부, 바람직하기로는 10~50중량부인 것이 가교밀도를 갖는 보호막 형성 및 내성 측면에서 유리할 수 있다.
(3) 기타
본 발명의 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물에는 상기와 같은 공중합체 A, 경화성 화합물 B 외에도 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, 중합성 화합물 C라 함) 및/또는 열라디칼 중합개시제를 함유할 수 있다.
중합성 화합물 C로는 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 메타크릴레이트가 중합성이 양호하고, 얻어지는 보호막의 내열성, 표면경도가 향상된다는 관점에서 바람직하다.
단관능 메타크릴레이트의 예로는, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 카비톨 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 3-메톡시 부틸 메타크릴레이트, 2-메타크릴로이 옥시 에틸 2-히드록시 프로필 프탈레이트 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 에텔렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 1,6??헥산디올 (메타)아크릴레이트, 1,9??노난디올 (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 플루오렌 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 중에서 선택하여 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 열라디칼 중합개시제로는 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스-1-시클로헥실니트릴 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드, 1,1'-비스-(t-부틸 퍼옥시)시클로 헥산 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기와 같은 공중합체 A, 경화성 화합물 B, 또는 중합성 화합물 C, 열 래디칼 중합개시제 각 성분을 균일하게 혼합하여 제조할 수 있으며, 보통, 본 발명의 열경화성 수지조성물은 적당한 용매에 용해되어 용액상태로 사용된다. 즉, 공중합체 A, 경화성 화합물 B, 중합성 화합물 C 및 열 래디칼 중합개시제, 그리고 그 밖의 첨가제를 소정의 비율로 혼합하여 용액 상태로 열경화성 수지조성물을 제조하게 된다.
이러한 용액 상태의 열경화성 수지 조성물에 분산상의 전도성 물질을 배합하는 방법을 사용할 수도 있고, 열경화성 수지 조성물을 용액 상태로 제조시에 함께 전도성 물질을 배합하는 방법을 사용할 수도 있다.
열경화성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있는 용매로는 열경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 용해할 수 있으며, 어느 한 성분과도 반응하지 않는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 메틸알코올, 에틸알코올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 메틸 에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필에테르, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이 트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 프로피오네이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸 이소아밀 케톤 등의 케톤류; 및 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 메틸, 히드록시 초산 에틸, 히드록시 초산 부틸, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 프로필, 유산 부틸, 3-히드록시 프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산 에틸, 3-히드록시 프로피온산 프로필, 3-히드록시 프로피온산 부틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 프로필, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸, 에톡시 초산 프로필, 에톡시 초산 부틸, 프로폭시 초산 메틸, 프로폭시 초산 에틸, 프로폭시 초산 프로필, 프로폭시 초산 부틸, 부톡시 초산 메틸, 부톡시 초산 에틸, 부톡시 초산 프로필, 프로폭시 초산 부틸, 부톡시 초산 메틸, 부톡시 초산 에틸, 부톡시 초산 프로필, 부톡시 초산 부틸, 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-메톡시 프로피온산 프로필, 2-메톡시 프로피온산 부틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 프로필, 2-에톡시 프로피온산 부틸, 2-부톡시 프로피온산 메틸, 2-부톡시 프로피온산 에틸, 2-부 톡시 프로피온산 프로필, 2-부톡시 프로피온산 부틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 프로필, 3-메톡시 프로피온산 부틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 프로필, 3-에톡시 프로피온산 부틸, 3-프로폭시 프로피온산 메틸, 3-프로폭시 프로피온산 에틸, 3-프로폭시 프로피온산 프로필, 3-프로폭시 프로피온산 부틸, 3-부톡시 프로피온산 메틸, 3-부톡시 프로피온산 에틸, 3-부톡시 프로피온산 프로필, 3-부톡시 프로피온산 부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이와같은 용매 가운데서 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 편리성의 관점에서 글리콜 에테르류, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류, 에스테르류 및 디에틸렌글리콜 에테르류가 바람직하다.
또한, 상기 용매와 함께 고비등점 용매를 병용한 것도 가능하다. 병용할 수 있는 고비등점 용매로서는 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸설폭시드, 벤질 에틸 에테르 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 의해 상기 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다.
여기서, 다른 성분으로는 도포성 향상을 위한 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로는 불소 및 실리콘계 계면활성제를 들 수 있는데, 예를들면 3M사의 FC-129, FC-170C, FC-430 등을 들 수 있다. 이러한 계면활성제는 공중합체 A 100중량부에 대하여 5중량부 이하, 보다 바람직하게는 2중량부 이하의 양으로 사용할 수 있다. 계면활성제의 양이 5중량부를 초과한 경우에는 도포시 거품이 발생하기 쉬워진다.
또 기체와의 밀착성을 향상시키기 위해 접착조제를 사용할 수 있다. 접착조제로는 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용되는데, 예를들면 트리메톡시 실릴안식향산, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 접착조제는 공중합체 A 100중량부에 대하여 20중량부 이하, 바람직하게는 10중량부 이하의 양으로 사용할 수 있다. 접착조제의 양이 20중량부를 초과할 경우에는 내열성이 저하되기 쉽다.
상기와 같이 조제된 조성물 용액은 구멍지름 0.2~0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후 사용된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 바탕기판에 도포하고, 오븐에서 160~260℃로 20~80분간 처리한 것에 의하여 목적하는 보호막을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
냉각관, 교반기가 구비된 반응용기에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부를 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 200중량부에 녹였다. 계속해서 스티렌 20중량 부, 메타크릴산 30중량부, 메타크릴산 글리시딜 40중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부를 투입하고 질소 치환한 후 부드럽게 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체를 포함한 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33중량%이었다.
얻어진 공중합체 100중량부(고형분 함량), 경화성 화합물로서 1,4-비스-4-아미노페녹시벤젠 30중량부, 계면활성제로서 FC-430(3M) 0.1중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 후 고형분 농도가 20중량%가 되도록 하였다. 여기에, 탄소나노튜브가 유기용매에 분산된 탄소나노튜브 분산액(고형분 함량 1%)을 상기한 조액 고형분 함량 대비 5× 10-3 중량비 되도록 혼합하였다.
그 후, 구멍지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액을 조제하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 조액하되, 다만 탄소나노튜브가 유기용매에 분산된 탄소나노튜브 분산액(고형분 함량 1%)을 상기한 조액 고형분 함량 대비 5× 10-4 중량비 되도록 혼합하였다.
실시예 3
냉각관과 교반기가 구비된 반응 용기에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중 량부를 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 200중량부에 녹였다. 계속해서 스티렌 20중량부, 메타크릴산 30중량부, 메타크릴산 글리시딜 40중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부를 투입하고 질소 치환한 후 부드럽게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체를 포함한 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33중량%이었다.
얻어진 공중합체 100중량부(고형분 함량 기준), 경화성 화합물로서 교에이사社AT-600(화학식 5 화합물) 5중량부, 계면활성제로서 KP341(신에츠실리콘사 제품) 0.1중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 후 고형분농도가 20중량%가 되도록 하였다. 여기에, 탄소나노튜브가 유기용매에 분산된 탄소나노튜브 분산액(고형분 함량 1%)을 상기한 조액 고형분 함량 대비 5× 10-3 중량비 되도록 혼합하였다.
그 후, 구멍지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액을 조제했다.
실시예 4
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 조액하되, 다만 탄소나노튜브가 유기용매에 분산된 탄소나노튜브 분산액(고형분 함량 1%)을 상기한 조액 고형분 함량 대비 5× 10-4 중량비 되도록 혼합하였다.
실시예 5
냉각관, 교반기가 구비된 반응용기에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부를 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르 200중량부에 녹였다. 계속해서 스티렌 20중량부, 메타크릴산 30중량부, 메타크릴산 글리시딜 40중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부를 투입하고 질소 치화한 후 부드럽게 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체를 포함한 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33중량%이었다.
얻어진 공중합체 100중량부(고형분 함량), 경화성 화합물로서 1,4-비스-4-아미노페녹시벤젠 30중량부 및 계면활성제로서 FC-430(3M) 0.1중량부를 혼합하여 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 N-메틸 피롤리돈에 용해시킨 후 고형분 농도가 25중량%가 되도록 하였다. 여기에, 탄소나노튜브가 유기용매에 분산된 탄소나노튜브 분산액(고형분 함량 1%)을 상기한 조액 고형분 함량 대비 5× 10-3 중량비 되도록 혼합하였다.
그 후, 구멍지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액을 조제했다.
실시예 6
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 조액하되, 다만 탄소나노튜브가 유기용매에 분산된 탄소나노튜브 분산액(고형분 함량 1%)을 상기한 조액 고형분 함량 대비 5× 10-4 중량비 되도록 혼합하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 수지조성물 용액을 조제하되, 다만 탄소나노튜브 분산액을 첨가하지 않았다.
비교예 2
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 열경화성 수지조성물 용액을 조제하되, 다만 탄소나노튜브 분산액을 첨가하지 않았다.
비교예 3
상기 실시예 7과 동일한 방법으로 열경화성 수지조성물 용액을 조제하되, 다만 탄소나노튜브 분산액을 첨가하지 않았다.
실험예
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3으로부터 얻어진 열경화성 수지 조성물을 스핀코터를 이용하여 유리기판 위에 막두께가 2㎛ 되도록 도포하고, 이를 클린 오븐에서 220℃로 30분간 소성하여 유리기판 위에 보호막을 형성하였다.
보호막을 형성한 다음, 다음과 같은 방법으로 밀착성, 표면경도, 투명성, 평탄화성, 내UV성, 내열성, 내산성, 내알칼리성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
1) 밀착성: 바둑판 무늬 테이프법에 따라 보호막에 100개의 바둑판 무늬를 커터 나이프로 형성하고 밀착성 시험을 행하여 박리된 바둑판 무늬의 수를 측정하고 다음 기준에 의하여 보호막의 밀착성을 평가하였다.
○ - 박리된 바둑판 무늬의 수 5개 이하,
△ - 박리된 바둑판 무늬의 수 6~49개
× - 박리된 바둑판 무늬의 수 50개 이상
2) 표면경도: 연필경도법에 따라 보호막에 대하여 연필경도 시험법을 행하여 보호막의 표면경도를 평가하였다.
3) 투명성: 분광 광도계(UV-3101PC, 시마쯔사 제품)를 이용하여 400~700nm에서 보호막의 투과율을 측정하고 다음 기준에 의하여 보호막의 투명성을 평가하였다.
○ - 최저 투과율 95% 초과
△ - 최저 투과율 90~95% 초과
× - 최저 투과율 90% 미만
4) 평탄화성: 보호막의 표면요철을 α스텝을 이용하여 조사하고 기판의 단차를 측정하였다.
5) 내UV성: 경화막에 대하여 분광광도계(UV-3101PC, 시마쯔사 제품)를 이용하여 400nm 파장에서의 광투과율을 측정하였다.
그 다음 경화막에 UV를 조사하였다(엑시머 UV로 조사량 200mJ). 그리고 나서 분광광도계를 이용하여 400nm 파장에서의 광투과율을 측정하였다.
각각의 광투과율 값을 대비하여 경화막의 내UV성을 다음과 같이 평가하였다.
○ : 광투과율 값의 변화가 1% 이내
× : 광투과율 값의 변화가 1% 초과
6) 내열성: 경화막에 대하여 분광광도계(UV-3101PC, 시마쯔사 제품)를 이용하여 400nm 파장에서의 광투과율을 측정하였다.
그 다음 경화막을 클린 오븐에서 240℃, 60분 동안 가열하였다. 그리고 나서 분광광도계를 이용하여 400nm 파장에서의 광투과율을 측정하였다.
각각의 광투과율 값을 대비하여 경화막의 내열성을 다음과 같이 평가하였다.
○ : 광투과율 값의 변화가 1% 이내
× : 광투과율 값의 변화가 1% 초과
7) 내산성: 보호막이 형성된 유리기판을 25중량% 염산 수용액 중에 30℃, 20분간 침지한 후, 보호막의 외관 변화를 관찰하여 보호막의 내산성을 평가하였다.
8) 내알칼리성: 보호막이 형성된 유리기판을 10중량% 수산화나트륨 수용액 중에 30℃, 60분간 침지한 후, 보호막의 외관변화를 관찰하여 보호막의 내알칼리성을 평가하였다.
9) 비저항값 : 유리기판/크롬 도금층을 갖는 기판에 보호막을 형성(두께 2㎛)하고, 보호막 상에 Al 전극 패턴을 형성한 다음 Cr-Al 간에 전기적인 신호를 인가하여 보호막의 비저항값을 측정하였다(측정기기: Super Megaohms meter, TOA 일렉트로닉스 SM8210).
1 - 비저항값이 1× 102 ~ 1× 106 Ω/sq.
2 - 비저항값이 1× 106 ~ 1× 109 Ω/sq.
3 - 비저항값이 1× 109 ~ 1× 1012 Ω/sq.
4 - 비저항값이 1× 1012 ~ 1× 1014 Ω/sq.
5 - 비저항값이 1× 1014 ~ 1× 1017 Ω/sq.
10) 광투과율 : 상기 3) 투명성 평가항목과 동일한 방법으로 평가를 하되 특정 파장(400nm)에서의 광투과율을 측정하였다.
○ - 투과율 92% 초과
△ - 투과율 85~92% 초과
× - 투과율 85% 미만
실 시 예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3
밀착성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
표면경도 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H 5H
투명성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
평탄화성 0.1㎛
이하		 0.1㎛
이하		 0.1㎛
이하		 0.1㎛
이하		 0.1㎛이하 0.1㎛
이하		 0.1㎛
이하		 0.1㎛
이하		 0.1㎛
이하
내UV성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내열성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내산성 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
내알칼리성 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
비저항값
(Ω/sq.)		 3 3 3 3 3 3 5 5 5
광투과율
(at 400nm)		 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 9에 따른 열경화성 수지 조성물은 보호막으로 요구되는 여타의 물성 저하없이 고유한 열경화성 수지 조성물에 비하여 저항값이 낮으면서 이로 인한 광투과율의 저하는 최소화할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 상기 실시예 1 내지 3으로부터 얻어지는 열경화성 수지 조성물과 비교예 1로부터 얻어지는 열경화성 수지 조성물을 이용하여 다음과 같이 LCD 셀을 제작하여 전압 인가에 따른 charging/discharging 응답속도를 측정하여 그 결과를 도 1로 도시하였다.
LCD 셀 제작
전압 인가를 위한 ITO 전극층이 형성되는 유리 기판(규격 1cm ×1cm)과 ITO 공통전극층이 형성되는 유리 기판(규격 1cm ×1cm)을 셀 갭 5㎛ 되도록 전극층을 대향하여 제작한 측정용 셀(EHC사 제작품)을 준비하였다.
상기한 방법으로 형성되는 경화막을 긁어내어 경화막 시료 0.02g과 액정(MLC-7022-100, Merck사 제품) 1g을 시험관내에서 혼합하고 이를 65℃에서 5시간 동안 시효처리하여 오염원을 준비하였다.
준비된 오염원을 상기 측정용 셀에 주입하고 다음과 같은 조건으로 전압을 인가하고 해제하여 전하의 충진(charging)/방진(discharging) 응답속도를 측정하여 그 결과를 도 1로 나타내었다.
- 인가 전압 펄스 진폭 5V
- 인가 전압 펄스 주파수 60Hz
- 인가 전압 펄스폭 16.6msec
도 1의 결과로부터, 비저항값이 작은 실시예 1 내지 3의 열경화성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막(각각 OC-1, OC-2 및 OC-3으로 표시)을 포함하는 액정 셀의 경우 전압 인가에 따른 충진 후 전압 해제에 따른 방진 속도가 빠름을 알 수 있다. 그러나 비저항값이 큰 비교예 1의 열경화성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막(Ref.OC로 표시)을 포함하는 액정 셀의 경우 이에 비하여 전압 인가에 따른 충진 후 전압 해제에 따른 방진 속도가 빠름을 알 수 있다.
이러한 결과로부터 이러한 열경화성 수지 조성물로부터 형성되는 보호막을 포함하는 디스플레이 장치의 경우 전압 해제 후 전하의 방진이 늦음으로 인한 표시 불량을 방지할 수 있음을 예측할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 의해 얻어지는 열경화성 수지 조성물로부터 형성된 경화막에 대하여 전하의 충진(charging)/방진(discharging) 응답속도를 측정한 결과 그래프.

Claims (11)

  1. (a-1)불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 무수물, (a-2) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 (a-3) 상기 (a-1), (a-2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체를 포함하고,
    경화막 형성시, 비저항값이 1014Ω/sq. 이하이며,
    금속산화물 또는 탄소나노튜브를 전체 수지 고형분 대비 5× 10-1 중량부 이하로 포함하는 것인 열경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 비저항값이 102-1012Ω/sq.인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 400nm 파장에서의 광투과율이 92.0% 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 금속산화물은 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 안티몬 주석 산화물(ATO) 및 알루미늄 아연 산화물(AZO) 중 선택된 단독 또는 2종 이상인 것임을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브 중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 금속산화물 또는 탄소나노튜브는 용매에 분산시킨 분산상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서, 탄소나노튜브는 전체 수지 고형분 대비 5× 10-3 중량부 이하로 포함되는 것임을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  10. 제 1 항의 열경화성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막.
  11. 제 10 항에 있어서, 광디바이스의 보호막인 것을 특징으로 하는 경화막.
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