TWI454842B - 光聚合物樹脂組成物 - Google Patents

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Description

光聚合物樹脂組成物
本發明係有關於一種光聚合物樹脂組成物，適用於形成一液晶顯示裝置(liquid crystal display，以下稱為「LCD」)的遮光薄膜。
液晶顯示裝置係藉由液晶分子的光學異向性及雙折射性來顯示影像，其中液晶配向係藉由電場的施加而改變，且因此光線的傳輸特性也會依液晶配向的改變而改變。
一般來說，液晶顯示裝置係配置包括二基板，配置具有各自的電場形成電極，從而該等電極彼此面對，而液晶材料充填於該等二基板之間，然後施加一電壓至該等電極以形成一電場，該電場移動液晶分子來改變透光率，而透光率的改變致使液晶顯示裝置顯示影像。
例如，常用的薄膜電晶體液晶顯示裝置(thin film transistor liquid crystal display，TFT-LCD)包括：一下基板，稱為陣列基板，其上配置有薄膜電晶體及像素電極；一上基板，稱為彩色濾光片基板，其包括一塑膠或玻璃基板，其上重複地配置有黑色矩陣及三色(紅、綠和藍)薄層、一保護膜，其形成於黑色矩陣及三色薄層上，該保護膜係由聚醯亞胺、聚丙烯酸酯、聚胺酯等所製成，具有1至3μm的厚度，以保護彩色濾光片基板及維持表面的平坦度、以及形成於該保護膜上的一銦錫氧化物(indium tin oxide，ITO)透明導電薄膜，並且用於驅動液晶的電壓施加於其上；以及充填於上基板與下基板之間的液晶，其中該上基板及下基板二側上提供有偏光板以用於線性偏極化可見光(自然光)。在TFT-LCD中，一外部周邊電路施加一電壓給TFT的閘極以允許TFT開啟，如此轉變液晶成為零相位電壓可輸入至液晶的狀態，然後施加一零相位電壓於液晶，以在液晶中儲存影像資訊，再關閉TFT以保留儲存在電池充電器或輔助電池充電器中的電荷，從而顯示影像維持預定的一段時間。當電壓施加至液晶時，液晶的配向改變。此時，當光線穿透此液晶，該光線繞射。此繞射的光線穿透該偏光板，因此產生想要的影像。
形成彩色濾光片基板，通常係藉由在透明塑膠或玻璃基板上形成黑色矩陣，然後在透明塑膠或玻璃基板上使用微影蝕刻、印刷方法、噴墨方法等進一步依序形成具有彩色圖案如條紋、馬賽克等的紅色、綠色及藍色薄層。
在彩色濾光片基板中，黑色矩陣用作藉由阻隔光線從而光線只能穿透透明的像素電極而不能穿透其他元件來提升對比度。其中的紅色、綠色及藍色薄層則用作藉由允許具有特定波長的光線穿透來決定顏色。此外，其中透明的導電薄膜係用作一公共電極，用於施加一電場至液晶。
第1圖係為表示一般液晶顯示裝置的示意剖視圖。如第1圖中所示，一般的液晶顯示裝置LCD係藉由組配一陣列基板AS及一彩色濾光片基板CS來製造。該陣列基板AS包括一第一透明基板22，其藉由複數個像素區域P而界定、一切換區域S及一儲存區域C、一薄膜電晶體T，其形成在第一透明基板22之一側邊上，且形成對應至切換區域S、像素電極17形成對應至複數個像素區域P、以及一儲存電容Cst，形成對應至儲存區域C。陣列基板AS進一步包括閘極線13及資料線15，垂直相交於複數個像素區域P之一側邊或另一側邊。
薄膜電晶體T包括一閘極電極32、一半導體層34，設置在與該閘極電極32分隔的位置、以及一源極電極36與汲極電極38，設置在與該半導體層34分隔的位置。
在該儲存電容Cst中，設置在該儲存區域C的部份閘極線13用作一第一電極，而設置在該第一電極之上並與像素電極17接觸的一島狀金屬圖案30用作一第二電極。
該彩色濾光片基板CS包括一第二基板5、彩色濾光片7a、7b及7c，形成在第二基板5的一側邊，且形成對應至複數個像素區域P、黑色矩陣6，可選擇地圍繞彩色濾光片7a、7b及7c配置、以及一公共電極18形成於黑色矩陣6與彩色濾光片7a、7b及7c下方。
上述之陣列基板AS及彩色濾光片基板CS係裝配至一液晶顯示裝置(LCD)面板之中。
然而，當藉由耦合彩色濾光片基板5與陣列基板22製造LCD面板時，由於耦合彩色濾光片基板5與陣列基板22當中的錯誤，有很大的可能性發生漏光現象。
因此，為了避免漏光現象發生，設計黑色矩陣而留下邊緣，然而這些邊緣成為開口率降低的主要因素。
為了解決以上問題，近期已積極努力於藉由在陣列基板(即下基板)而非彩色濾光片基板(即上基板)上形成彩色濾光片來提升開口率，並藉由簡化製造程序來降低生產成本。
因此，本發明之目的係在提供一種光聚合物樹脂組成物，其在形成一硬化薄膜之時表現出最佳的光學密度，並且在一預定壓力施加其上時，可壓縮至一預定程度。
本發明之另一目的係在提供一種光聚合物樹脂組成物，其在形成一硬化薄膜之時表現出最佳的光學密度，並且對某些化學製品具有高度抗性。
本發明的另一目的係在提供一種光聚合物樹脂組成物，在製造一液晶顯示裝置時，其可有效地使用以形成一黑色矩陣及一用於在其上形成有彩色濾光片之陣列基板上維持一晶胞間隙的隔片。
本發明的另一目的係在提供一種光聚合物樹脂組成物，其可有效地使用以形成用作黑色矩陣以及用於維持一晶胞間隙之隔片二者功能的圖案。
本發明的另一目的係在提供一種光聚合物樹脂組成物，即使當彩色濾光片形成於一陣列基板上時，其阻礙一施加的電壓被保存。
本發明之另一目的係在提供一種光聚合物樹脂組成物，其阻礙一施加的電壓被保存，因為用於維持晶胞間隙、形成在陣列基板上的隔片，當隔片由該組成物所製成時，係曝露至一液晶層的內部。
本發明的另一目的係在提供一種光聚合物樹脂組成物，其可用作一黑色矩陣以及一維持一晶胞間隙的隔片，因為其表現有足夠的遮光效果以及對某些化學製品具有抗性，並且其可降低劣質像素的數目，因為它確實阻礙一施加的電壓被保存。
本發明的一個特點，係提供一種光聚合物樹脂組成物，當使用該光聚合物樹脂組成物以形成一硬化薄膜時，其滿足以下第一及第二條件：第一條件：該硬化薄膜於每3.0μm單位厚度具有3.0或以上的一光學密度(optical density，OD)；以及第二條件：當一具有25~40μm之一下寬度及2.5~4.0μm之一厚度的硬化薄膜圖案，使用一具有直徑50μm的一平面壓頭以5~10mN/sec的負載速率壓縮，直到該平面壓頭的壓縮力達到5gf 的最大壓縮力，然後維持5秒鐘，該硬化薄膜圖案壓縮的一深度係為該硬化薄膜圖案的一初始厚度之15~25%。
本發明之另一特點，係提供一種光聚合物樹脂組成物，其係形成為一具有95%或以上的一抗化性指數及每3.0μm單位厚度具有3.0或以上的一光學密度(optical density,OD)之硬化薄膜，其中該抗化性指數係由以下公式所示：
其中t0 係為一硬化薄膜的一初始厚度，而t1 係該硬化薄膜的厚度，該厚度係為初始硬化薄膜於60℃浸泡在一光阻剝離溶液中10分鐘，然後以220℃乾燥30分鐘，此二程序執行三次所獲得。
在該光聚合物樹脂組成物中，該光阻剝離溶液根據其總重量可包括4~12%的四伸乙甘醇(tetraethylene glycol)、20~40%的噻吩四氫-1,1-二氧化物(triophene tetrahydro-1,1-dioxide)、10~20%的二乙二醇單***(diethylene glycol monoethyl ether)、5~20%的1-胺基-異丙醇(1-amino-2-propanol)以及30~50%的1-甲基-2-吡咯烷酮(1-methyl-2-pyrrolidinone)。
該光聚合物樹脂組成物可包括一鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂、懸掛基團基黏合劑樹脂、一具有一乙烯性不飽和雙鍵的多功能單體，一光聚合起始劑、以及一溶劑。此處，該鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂可包括一環氧基。此外，該鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂可具一200~2000的環氧當量。
該光聚合物樹脂組成物可進一步包括一著色劑，該著色劑包括一顏料摻合物，該顏料摻合物包含二種或以上的顏料，當它們混合時可實際表現出一黑色。
在該光聚合物樹脂組成物中，該顏料摻合物基本上包括一紅色顏料及一藍色顏料，且進一步包括選自一黃色顏料、一綠色顏料、一紫色顏料及其混合之任何一種。
具體來說，該顏料摻合物根據該著色劑總重量的固體含量，可包括10~50wt%的一紅色顏料、10~50wt%的一藍色顏料、1~20wt%的一黃色顏料以及1~20wt%的一綠色顏料。
更進一步地，該顏料摻合物根據該著色劑總重量的固體含量，可進一步包括1~20wt%的一紫色顏料。
更進一步地，該顏料摻合物可進一步包括一黑色顏料，而該黑色顏料的量根據該著色劑總重量的固體含量可為10wt%或以下。
在該光聚合物樹脂組成物中，該著色劑的量根據該組成物的該總重量係為20~80wt%。
該顏料摻合物可為一顏料分散溶液，其中該等顏料係分散於一溶劑中。
該顏料分散溶液可包括至少一丙烯酸為基的顏料分散劑。在此情況中，該顏料分散溶液根據該顏料分散溶液總重量包括3~20wt%的一顏料分散劑。
該聚光合物樹脂組成物，可進一步滿足以下第三條件：第三條件：當一具有25~40μm之一下寬度及2.5~4.0μm之一厚度的硬化薄膜圖案，使用一具有直徑50μm的一平面壓頭以5~10mN/sec的負載速率壓縮，直到該平面壓頭的壓縮力達到5gf 的最大壓縮力，維持5秒鐘，接著從該壓縮中釋放，該壓縮的硬化薄膜圖案的一回復率是50%或以上，係由以下公式1所示：
其中D1 係該硬化薄膜圖案經外部壓力壓縮的一深度，而D2 係該硬化薄膜圖案在未經施加外部壓力的一初始高度，與該硬化薄膜圖案在移除該外部壓力後經回復的一高度之間的一差額。
該光聚合物樹脂組成物可具有一95%或以上之電壓保持率，其中該電壓保持率係於25℃藉由在一電壓保持率測量元件中充填一污染源所測得，該污染源係藉由混合2重量份由該光聚合物樹脂組成物所製成的一硬化薄膜試料與100重量份的液晶，接著在65℃下老化該混合物5小時而製備，該電壓保持率測量元件係藉由組配一包括用於施加一電壓的銦錫氧化物(indium tin oxide,ITO)電極形成其上的玻璃基材，與一包括ITO公共電極形成其上的玻璃基材所製成，從而該二玻璃基材以5μm的一晶胞間隙彼此面對，然後在一施加的電壓具有一5V之脈衝振幅及60Hz之脈衝頻率的條件下，施加該電壓至充填有該污染源的該電壓保持率測量元件。
本發明的另一特點，係提供一種薄膜電晶體基板，包括一黑色矩陣，使用所述光聚合物樹脂組成物經由微影蝕刻所形成。
本發明的另一特點，係提供一種薄膜電晶體基板，包括一用於維持一晶胞間隙之隔片，使用所述光聚合物樹脂組成物經由微影蝕刻所形成。
本發明的另一特點，係提供一種薄膜電晶體基板，包括一用於維持一晶胞間隙之黑色矩陣整合隔片，使用所述光聚合物樹脂組成物經由微影蝕刻所形成。
本發明的另一特點，係提供一種液晶顯示裝置，包括該薄膜電晶體作為一下基板。
依據本發明的該光聚合物樹脂組成物在製造液晶顯示裝置之時，可有效地用以形成一黑色矩陣以及一用於在其上形成有彩色濾光片的陣列基板上維持一晶胞間隙之隔片，而可有效地形成作為一黑色矩陣及一用於維持一晶胞間隙之隔片二者功能的圖案。
以下將詳細描述本發明之最佳實施例。
在一液晶顯示裝置中，作為改進其開口率的一部分，其上提供一下基板即一陣列基板、以及彩色濾光片層，該彩色濾光片層包括紅色(R)、綠色(G)及藍色(B)像素且黑色矩陣形成於其間。透過此配置，黑色矩陣的邊緣最小化，從而液晶顯示裝置的開口率增加，因此提升其亮度。
具體而言，在一液晶顯示裝置中，黑色矩陣係形成在陣列基板上，而因此一用於維持晶胞間隙的隔片，稱為柱間隔物，亦可形成在陣列基板上。黑色矩陣及用於維持晶胞間隙的隔片可分別透過一額外的圖案形成程序來形成。通常，用於形成一遮光薄膜，稱為黑色矩陣之一光聚合物樹脂組成物，與用來形成用於維持晶胞間隙的隔片之光聚合物樹脂組成物，在成分及所需特性上是不同的。
然而，考慮到用來製造一於陣列基板上形成有彩色濾光片的液晶顯示裝置之先進技術，需要形成黑色矩陣及用於維持晶胞間隙之隔片，從而它們的高度彼此不同，當由單一微影蝕刻程序來形成，以及進一步用於維持晶胞間隙之隔片形成在黑色矩陣上，或黑色矩陣及用以維持晶胞間隙的隔片彼此整合，從而當僅製造單一圖案時它們可各自執行其功能。
為達上述需求，依據本發明實施例的光聚合物樹脂組成物，滿足以下條件，此組成物所製的硬化薄膜具有每3.0μm單位厚度之3.0或以上的光學密度(optical density，OD)，而且，當具有25~40μm下寬度及2.5~4.0μm厚度的硬化薄膜圖案，使用一具有直徑50μm的平面壓頭以5~10mN/sec的負載速率壓縮，直到該平面壓頭的壓縮力達到5gf 的最大壓縮力，然後維持5秒鐘，該硬化薄膜圖案壓縮的深度係為硬化薄膜圖案之初始厚度的15~25%。因此，依據本發明之光聚合物樹脂組成物可用來形成遮光薄膜，其滿足最小遮光特性，並當施加預定壓力至遮光薄膜時，可壓縮至預定程度。
當每3.0μm單位厚度的光學密度少於3.0時，即使稍微增加了該組成物所製成的硬化薄的厚度也很難表現優良的遮光效果，而當使用該硬化薄膜作為遮光薄膜時，因為遮光薄膜無法充分表現遮光特性，因此該遮光薄膜無法阻擋光線穿透除了透明像素電極以外的其他元件。
再者，假如光聚合物樹脂組成物不滿足於上述壓縮特性，則當具有遮光特性並用以維持晶胞間隙的隔片使用該光聚合物樹脂組成物形成於一陣列基板上時，在製造液晶顯示裝置之時，組配上基板及下基板(陣列基板)的過程中，很難讓用於維持一晶胞間隙之複數個隔片之間的厚度差額一致，因此很難維持一致的晶格間隔，亦很難獲得期望尺寸的晶胞間隙。
再者，鑒於依據本發明實施例之光聚合物樹脂組成物係用來形成用於形成晶格間隔的隔片，更佳者係光聚合物樹脂組成物除了可壓縮特性之外，尚具有壓縮恢復特性。亦即，當LCD製造過程期間組配上基板及下基板時，較佳係為當用於維持晶胞間隙的隔片壓縮然後移除壓力時，其高度恢復，因此連續地維持該晶胞間隙。為符合上述需求，依據本發明實施例之光聚合物樹脂組成物進一步符合以下條件，當具有25~40μm下寬度及2.5~4.0μm厚度的硬化薄膜圖案，以一具有直徑50μm的平面壓頭以5~10mN/sec的負載速率壓縮，直到平面壓頭的壓縮力達到5gf 的最大壓縮力，維持5秒鐘，然後從壓縮中釋放，經壓縮的硬化薄膜圖案的回復率是50%或以上，由以下公式1所示：
其中D1 係該硬化薄膜圖案經外部壓力壓縮的一深度，而D2 係該硬化薄膜圖案在未經施加外部壓力的一初始高度，與該硬化薄膜圖案在移除該外部壓力後經回復的一高度之間的一差額。
同時，形成上述圖案之其中一個必要條件，即是微影蝕刻製程在形成圖案之後，能夠進一步執行而用於其它目的。考慮到此點，需要一種光聚合物樹脂組成物，可用來製造具有最小遮光特性及對於某化學製品之抗性的遮光薄膜。為符合上述需求，依據本發明另一實施例之光聚合物樹脂組成物，滿足以下條件，該組成物製成的硬化薄膜具有每3.0μm單位厚度3.0或以上之光學密度及97%或以上的抗化性指數，其中抗化性指數係由以下公式所示：
其中t0 為初始硬化薄膜的厚度，而t1 為硬化薄膜的厚度，該厚度係為初始硬化薄膜在60℃浸泡在光阻剝離溶液中10分鐘，然後以220℃乾燥30分鐘，此二程序執行三次所獲得。
此處，光阻剝離溶液係界定為經過微加工製程中的蝕刻之後，用以分離及移除晶圓上餘留之多餘光阻的溶液，並且係考慮到在形成黑色矩陣及用於維持下基板上之晶胞間隙的隔片後可執行的微影蝕刻製程所選擇的化學製品。
該光阻剝離溶液的典型示例為BAKER PRS-2000。具體而言，光阻剝離溶液根據其總重量包括4~12%的四伸乙甘醇(tetraethylene glycol)、20~40%的噻吩四氫-1,1-二氧化物(triophene tetrahydro-1,1-dioxide)、10~20%的二乙二醇單***(diethylene glycol monoethyl ether)、5~20%的1-胺基-異丙醇(1-amino-2-propanol)以及30~50%的1-甲基-2-吡咯烷酮(1-methyl-2-pyrrolidinone)。光阻剝離溶液係為市售之化學製品。
當該抗化性指數低於97%時，會產生一種問題，即柱間隔物無法在光阻及液晶充電製程期間維持一正常圖案，因此而無法充分表現功效，例如晶胞間隙維持等應執行的功能。
當使用滿足以上特徵的光聚合物樹脂組成物時，黑色矩陣與用於維持晶胞間隙的隔片可同步形成，從而二者的高度彼此不同，該等高度係對應至藉由使用狹縫光罩或半色調光罩以圖案化該光聚合物樹脂組成物之預定厚度，用於維持晶胞間隙的隔片可進一步形成在形成有黑色矩陣的位置，或可只形成黑色矩陣，從而其執行如同用於維持晶胞間隙之隔片的功能。
此外，當使用符合上述特徵之光聚合物樹脂組成物，由光阻剝離溶液所造成的圖案損壞，可在形成圖案之後隨後用於形成透明電極的微影蝕刻製程之時降到最小。
同時，如以上所述，在液晶顯示裝置中，液晶材料係充填在包括二各自的電極(像素電極以及公共電極)並且彼此面對的二基板之間，施加電壓至二電極以產生電場，而藉此所產生的電場移動液晶分子來改變透光率，如此顯示影像。因此，當外來的傳導材料與充填於形成在下基板的像素電極和形成在上基板的公共電極之間的液晶材料混合時，形成在下基板的像素電極及形成在上基板的公共電極之間的電位差額，無法依照初始施加之電壓的目的而維持，因此液晶分子不會定向或相異地定向。
因為此種問題，產生了亮點或暗點，因此導致不良的像素。
同時，在液晶顯示裝置中，由於液晶定向的無功能性以及施加至液晶之電壓的改變，導致顯示器亦無功能性。顯示器無功能性的示例可包括附著現象以及白斑現象。
附著現象係像素為明顯可識別地有斑點的，或即使當像素長時間不使用仍連續維持有斑點的現象，因為當施加電壓然後降低或關閉時，像素的穿透率與其未施加電壓之相鄰像素的穿透率不同。在正常白色面板的附著現象中，施加電壓至該等像素持續預定的時間，看起來會較相鄰之像素暗。此附著現象已知係因為在電壓施加的過程期間，吸收在電極上之離子材料持續影響液晶的事實所導致，即使已中斷電壓的施加。
此外，白斑現象係可識別斑點狀態的現象，因為當施加電壓而顯示黑色影像時，部分顯示區域不具有0的穿透率。造成此白斑現象被認為係因二電極之間所施加的電壓必須維持恆定，當離子材料出現於液晶中時，離子材料在液晶中移動以產生電流，如此便降低電極之間的電位差。
由離子材料移動所造成電極之間電位差的降低，可造成具有形成在陣列基板上彩色濾光片結構之液晶顯示裝置一負面影響。因此，依據本發明實施例的光聚合物樹脂組成物可具有95%或以上的電壓保持率，係由以下所測量：電壓保持率係於25℃藉由在一電壓保持率測量元件中充填一污染源所測得，該污染源係藉由混合2重量份由該光聚合物樹脂組成物所製成的一硬化薄膜試料與100重量份的液晶，接著在65℃下老化該混合物5小時而製備，該電壓保持率測量元件係藉由組配一包括用於施加一電壓的銦錫氧化物(indium tin oxide，ITO)電極形成其上的玻璃基材，與一包括ITO公共電極形成其上的玻璃基材所製成，從而該二玻璃基材以5μm的一晶胞間隙彼此面對，然後在一施加的電壓具有一5V之脈衝振幅及60Hz之脈衝頻率的條件下，施加該電壓至充填有該污染源的該電壓保持率測量元件。
當施加電壓至被電荷充電的液晶面板中彼此面對的電極之間，然後維持著，會導致電壓損失。在此情況中，由本發明光聚合物樹脂組成物所製成之硬化薄膜可導致電荷放電。電壓維持的位準界定為「電壓保持率」。電壓保持率對於主動元件是必要的重要因子，例如TFT-定址元件，在其中電壓必須儲存在像素中維持預定時間。電壓保持率理想係接近100%。
當光聚合物樹脂組成物的電壓保持率小於95%時，會產生斑點、靈敏度退化以及當光聚合物樹脂組成物製造成為LCD晶胞時形成殘像的問題。
考慮到光聚合物樹脂組成物可用作如隔片般用於維持晶胞間隙，則依據組成物曝露至液晶層，光聚合物樹脂組成物的電壓保持率較佳為97%或以上。
同時，依據本發明實施例之光聚合物樹脂組成物包括：鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂；懸掛基團基黏合劑樹脂；具有一乙烯性不飽和雙鍵的多功能單體；光聚合起始劑；以及溶劑。較佳地，鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂可包括一環氧基，有助於提升壓縮特性以及抗化性。
尤其是，考慮到即使鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂所包括的環氧基有助於提升對化學製品的抗性，例如上述光阻剝離溶液，但光聚合物樹脂組成物之可顯影性受到過度的環氧當量影響，較佳係鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂具有200~2000的環氧當量。
此處，鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂可為共聚合物，透過共聚合包括具酸基的單體以及可與此單體共聚合的單體而製備。由共聚合反應製備而得的鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂較藉由同質聚合反應所製備而得的黏合劑樹脂具有較高的薄膜強度。此外，作為鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂，可使用由共聚合物經聚合物反應所製備的高分子化合物以及包括環氧基之乙烯性不飽和化合物。
包括酸基之單體的示例可包括(甲基)丙烯酸((meth)acrylic acid)、巴豆酸(crotonic acid)、伊康酸(itaconic acid)、馬來酸(maleic acid)、延胡索酸(fumaric acid)、一甲基馬來酸(monomethyl maleic acid)、異戊二烯磺酸(isoprene sulfonic acid)、苯乙烯磺酸(styrene sulfonic acid)、5-降冰片烯-羧酸(5-norbornene-carboxylic acid)、及其混合物。
尤其是，考慮到形成硬化薄膜之時的壓縮特性或抗化性，較佳地係使用包括環氧基的黏合劑樹脂。因此，在製備鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂之時，可使用包括環氧基的單體結合包括酸基的單體。
包括環氧基的單體之示例可包括但不限於丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl acrylate)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl α-ethyl acrylate)、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl α-n-propyl acrylate)、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl α-n-butyl acrylate)、丙烯酸-3,4-環氧丁基(acrylic acid-3,4-epoxy butyl)、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁基(methacrylic acid-3,4-epoxy butyl)、丙烯酸-6,7-環氧庚基(acrylic acid-6,7-epoxy heptyl)、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚基(methacrylic acid-6,7-epoxy heptyl)、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚基(α-ethyl acrylic acid-6,7-epoxy heptyl)、鄰苯乙烯縮水甘油醚(o-vinlybenzyl glycidyl ether)、間苯乙烯縮水甘油醚(m-vinlybenzyl glycidyl ether)、對苯乙烯縮水甘油醚(p-vinlybenzyl glycidyl ether)等。包括環氧基之單體的量可考慮上述之環氧當量來確定。
根據光聚合物樹脂組成物之總固體含量可使用1~40%，較佳係20~30%的鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂。
同時，當僅使用鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂來製備光聚合物樹脂組成物時，必須使用大量的多功能單體來形成具有2.5μm厚度的遮光薄膜，而此係由於光硬化快速傳導致使表面硬化，結果於熱光硬化之時形成皺紋。為此，依據本發明實施例的光聚合物樹脂組成物可包括懸掛基團基黏合劑樹脂。此懸掛基團基黏合劑樹脂係視為丙烯酸黏合劑樹脂具有具氟基的主鏈，並且在結構上非受限制。
以下的化學式1代表懸掛基團基化合物的示例：
其中，X可表示為
Y可為酸酐(acid anhydride)之殘基，酸酐係選自馬來酸酐(maleic anhydride)、琥珀酸酐(succinic anhydride)、順-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐(cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride)、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐(3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、伊康酸酐(itaconic anhydride)、1,2,4-苯三甲酸酐(1,2,4-benzenetricarboxylic anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyl-tetrahydrophthalic anhydride)、檸康酸酐(citraconic anhydride)、2,3-二甲基馬來酸酐(2,3-dimethylmaleic anhydride)、1-環戊烯-1,2-二羧酸酐(1-cyclopentene-1,2-dicarboxylic anhydride)、降冰片烯二羧酸酐(cis-5-norbonene-endo-2,3-dicarboxylic anhydride)及1,8-萘二甲酸酐(1,8-naphthalic anhydride)；而Z可為酸二酐(acid dianhydride)之殘基，酸二酐係選自1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-bezenetetracarboxylic dianhydride)、4,4’-二鄰苯二甲酸二酐(4,4'-diphthalic dianhydride)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride)、均苯四甲酸二酐(pyromelitic dianhydride)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐(1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride)、1,2,4,5-四羧酸酐(1,2,4,5-tetracarboxylic anhydride)、甲基降冰片烯-2,3-二羧酸酐(methylnorbonene-2,3-dicarboxylic anhydride)、4,4'-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]二鄰苯酸酐(4,4'-[2,2,2-trifluoro-1-(Trifluoromethyl)ethylidene]diphthalic anhydride)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride)及乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)(ethylene glycol bis(anhydro trimelitatc))。
根據光聚合物樹脂組成物之總固體含量可使用1~40wt%，較佳係20~30%的懸掛基團基化合物。
然而，當僅使用懸掛基團基化合物來製備光聚合物樹脂組成物時，在形成具有2.5μm厚度的遮光薄膜過程中，懸掛基團基化合物係與具有乙烯性不飽和雙鍵之多功能單體反應以加速表面硬化，而在熱光硬化之時由於內縮而可形成皺紋。
依據本發明實施例的光聚合物樹脂組成物，可包括具有乙烯性不飽和雙鍵之多功能單體。此多功能單體有助於使用光線來形成光阻相。例如，多功能單體可選自包括丙二醇甲基丙烯酸酯(propyleneglycol methacrylate)、二異戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexacrylate)、二異戊四醇丙烯酸酯(dipentaerythritol acrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯(neopentylglycol diacrylate)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate)、1,6-己二醇丙烯酸酯(1,6-hexanediol acrylate)、四乙二醇甲基丙烯酸酯(tetraethyleneglycol methacrylate)、雙苯氧基乙基酒精二丙烯酸酯(bisphenoxyethyl alcohol diacrylate)、三羥乙基異三聚氰酸酯三甲基丙烯酸酯(trishydroxyethylisocyanurate trimethacrylate)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylpropane trimethacrylate)、異戊四醇三甲基丙烯酸酯(pentaerythritol trimethacrylate)、異戊四醇四甲基丙烯酸酯(pentaerythritol tetramethacrylate)、二異戊四醇六甲基丙烯酸酯(dipentaerythritol hexamethacrylate)以及其混合物所組成之群組的任意一種。
該多功能單體較佳係為根據懸掛基團基化合物之100重量份的0.1~99重量份，此係考量顏料及顆粒組成物之間的附著力係藉由使用紫外線之光起始劑的自由基反應之交聯而增加，因此增加光學密度。
依據本發明實施例的光聚合物樹脂組成物，可包括光聚合起始劑。例如，光聚合起始劑可選自：肟酯類(oxime esters)，如1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(鄰-乙醯肟酯)(1-[9-ethyl-6-(2-methybenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-1-(O-acetyloxime))、1,2-辛二酮-1[(4-苯硫基)苯基]-2-苯甲醯基-醯肟酯(1,2-octanedione-1[(4-phenylthio)phenyl]-2-benzoyl-oxime)等；酮類(ketones)，如噻吨酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethyl thioxanthone)、噻吨酮-4-磺酸(thioxanthone-4-sulfonic acid)、二苯甲酮(benzophenone)、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮(4,4'-bis(diethylamino)benzophenone)、苯乙酮(acetophenone)、對-二甲基胺基苯乙酮(p-dimethylaminoacetophenone)、二甲氧乙醯氧二苯甲酮(dimethoxyacetoxybenzophenone)、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone)、對-甲氧基二苯乙酮(p-methoxyacetophenone)、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮(2-methyl[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone)、2-苄基-2-二乙基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮(2-benzyl-2-diethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butane-1-one)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one)、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮(4-(2-hydroxyethoxyl)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)ketone)、1-羥基環己酮(1-hydroxycyclohexylketone)等；醌類(quinones)，如蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)等；鹵素化合物(halogen compound)、如1,3,5-三(三氯甲基)-s-三嗪(1,3,5-tris(trichloromethyl)-s-triazine)、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2-氯苯基)-s-三嗪(1,3-bis(trichloromethyl)-5-(2-chlorophenyl)-s-triazine)、1,3-雙(三氯苯基)-s-三嗪(1,3-bis(trichlorophenyl)-s-triazine)、苯甲醯甲基氯化物(phenacyl chloride)、三溴甲基苯基碸(tribromomethyl phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪(tris(trichloromethyl)-s-triazine)等；過氧化物(peroxides)，如二叔丁基過氧化物(di-t-butyl peroxide)等；以及醯基膦氧化物(acylphosphine oxides)，如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide)等。
光聚合起始劑較佳係根據總光聚合物樹脂組成物之1~30wt%的量。
依據本發明實施例的光聚合物樹脂組成物可包括一溶劑。例如，該溶劑可選自丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate,PGMEA)、丙二醇***醋酸酯(propylene glycol ethyl ether acetate PGEEA)、丙二醇甲醚(propylene glycol methyl ether)、丙二醇丙醚(propylene glycol propyl ether)、甲基賽路蘇醋酸酯(methyl cellosolve acetate)、乙基賽路蘇醋酸酯(ethyl cellosolve acetatc)、二乙基乙二醇甲基醋酸酯(diethyl glycol methyl acetate)、乙基乙氧基丙酸乙酯(ethyl ethoxy propionate)、甲基乙氧基丙酸乙酯(methyl ethoxy propionate)、丁基醋酸(butyl acetate)、乙基醋酸(ethyl acetate)、環己酮(cyclohexanone)、丙酮(acetone)、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)、二甲基甲醯胺(dimethyl formamide)、N,N’-二甲基乙醯胺(N,N` -dimethyl acetamide)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidinone)、二丙二醇甲醚(dipropylene glycol methyl ether)、甲苯(toluene)、甲基賽路蘇(methyl cellosolve)以及乙基賽路蘇(ethyl cellosolve)。
溶劑的量根據總光聚合物樹脂組成物可為20~60wt%。此外，若有需要，可添加一般添加劑。
同時，該電壓保持率可藉由調整有機/無機顏料的含量比率，或調整顏料分散劑的種類及含量來控制。
依據本發明實施例的光聚合物樹脂組成物可包括著色劑，該著色劑包括顏料摻合物，而顏料摻合物則包括兩種或以上的顏料，當它們混合後可表現黑色。
通常，用於實現遮光特性的光聚合物樹脂組成物可包括黑色顏料。例如，可使用碳黑(carbon black)或泰坦黑(titan black)作為黑色顏料。然而，當使用黑色顏料實現遮光的特性時，該黑色顏料，即碳黑或泰坦黑的作用如同離子雜質。因此，使用黑色顏料所獲得的硬化薄膜具有劣質的壓縮特性，而較不被接受。
有鑑於此，依據本發明實施例的光聚合物樹脂組成物係使用顏料摻合物來顯示一實際黑色。此處，「實際黑色」一詞係指根據紫外線光譜，可吸收一可見區域之所有光波長(380~780nm)的光線的黑色。
較佳地，顏料的混合可藉由分散該顏料摻合物於一溶劑中而執行，以形成顏料分散溶液。
當顏料混合後，較佳地係加入有機顏料，此係考慮到光穿透率及介電常數。該顏料摻合是主要可包括紅色顏料及藍色顏料，而可進一步包括黃色顏料或綠色顏料。此外，該顏料摻合物可進一步包括紫色顏料。
根據色彩索引(color index，C.I.)，顏料示例包括C.I.的紅色顏料3、23、97、108、122、139、149、166、168、175、177、180、185、190、202、214、215、220、224、230、235、242、254、255、260、262、264、272；C.I.的黃色顏料13、35、53、83、93、110、120、138、139、150、154、175、180、181、185、194、213；C.I.的藍色顏料15、15:1、15:3、15:6、36、71、75；C.I.的綠色顏料7、36；以及C.I.的紫色顏料15、19、23、29、32、37。
此外，若有需要，可加入高電阻黑色顏料。黑色顏料的示例可包括但不限於碳黑、泰坦黑等。
該顏料摻合物根據該著色劑總重量的固體含量，包括10~50wt%的紅色顏料、10~50wt%的藍色顏料、1~20wt%的黃色顏料及1~20wt%的綠色顏料。此處，該顏料摻合物根據該著色劑總重量的固體含量，進一步包括1~20wt%的紫色顏料。此外，該顏料摻合物根據該著色劑總重量的固體含量，進一步包括10wt%或以下的黑色顏料。由於黑色顏料具有導電性質，會有硬化薄膜的介電常數增加以及硬化薄膜的壓縮特性劣化的問題。因此，較佳地係黑色顏料為高電阻顏料，以及更佳係使用根據著色劑總重量的固體含量5wt%或以下的黑色顏料。
同時，由光聚合物樹脂組成物所組成的遮光薄膜的電壓保持率可視顏料分散的程度而改變。有鑒於此，該著色劑可包括顏料分散劑。顏料分散劑的示例可包括：聚合物分散劑(polymer dispersants)，例如改質聚氨酯(polyurethane)、改質聚丙烯酸酯(polyacrylate)、改質聚酯(polyester)、改質聚醯胺(polyamide)等；以及界面活性劑(surfactants)，例如磷酸酯(phosphoric acid ester)、聚酯(polyester)、烷基胺(alkylamine)等。其中，丙烯酸酯基(acrylate-base)顏料分散劑，例如由BYK chemie公司所製造的Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、LP-N-21116及LP-N-21208，以及由Ciba公司所製造的EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4340、EFKA-4400、EFKA-4401、EFKA-4402、EFKA-4046或EFKA-4060，依電壓保持率而言可較為有利。
然而，當加入過量的顏料分散劑時，顏料之分散穩定度可能劣化，而遮光薄膜的電壓保持率可能會因某些官能基的退化而降低。有鑒於此，該顏料分散劑的量較佳係根據分散式著色劑即顏料分散溶液總量之3~20wt%。
著色劑的量較佳係根據光聚合物樹脂組成物總量的20~80wt%，更佳係根據光聚合物樹脂組成物總量的30~66wt%。當著色劑的量少於20wt%時，所形成之遮光薄膜的光學密度會太低，而因此無法表現足夠的遮光能力。反之，當著色劑的量多於80wt%時，會產生組成光聚合物樹脂組成物的成分量減少的問題，而使光聚合物樹脂組成物無法充分硬化，因此可顯影性劣化，並且產生殘留物。
可製備這種光聚合物樹脂組成物藉由混合(a)顏料摻合物、(b)鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂、(c)懸掛基團基化合物、(d)具有乙烯性不飽和雙鍵的多功能單體、(e)光聚合物起始劑、以及若有需要可包括具溶劑的有機添加劑，攪拌此混合物，然後使用具5μm厚度的薄膜過濾器過濾此經攪拌的混合物。
以此種方式製備的光聚合物樹脂組成物，係使用一非觸碰式塗佈器塗敷在具有乾淨表面的玻璃基板，或包括透明電極層的玻璃基板上(例如沉澱有銦錫氧化物(ITO)或銦鋅氧化物(IZO)之玻璃基板)，其中非觸碰式塗佈器例如旋轉塗佈機(旋轉塗佈器)、狹縫式塗佈機(非旋轉塗佈器)或等。
光聚合物樹脂組成物在製備及應用上，為了增進玻璃基板與光聚合物樹脂組成物之間的附著力，矽烷耦合劑(silane coupling agent)可與光聚合物樹脂組成物結合或可塗敷於玻璃基板上。
在光聚合物樹脂組成物的塗敷之後，塗敷在玻璃基板上的光聚合物樹脂組成物使用加熱板在80~120℃的溫度，較佳係90~100℃烘乾，持續60~150秒，留置室溫環境下數小時至數天，或者使用暖氣加熱器或紅外線加熱器加熱數分鐘至數小時，以去除溶劑(即所謂的預烤步驟)，如此以形成具有2~5μm厚度的薄膜。接著，使用一光罩將該薄膜曝光於活化能射線，例如30~1000mJ/cm2 能量輻射率的紫外線。於此狀況下，能量輻射率可依用於形成遮光薄膜之光聚合物樹脂組成物的種類而改變。之後，使用浸漬法或噴霧法使曝光的薄膜顯影，以形成硬化層。顯影劑可選自有機顯影劑，如單乙醇胺(monoethanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)等，以及無機顯影劑，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、四級銨鹽等的水溶液。
在曝光的薄膜顯影之後，可在150~250℃執行後烤步驟持續20~40分鐘。
由於以此種方式所獲得的硬化薄膜具有適當的遮光特性及壓縮特性，因此可有效地用在製造液晶顯示裝置，具有彩色濾光片形成在薄膜電晶體基板，即陣列基板上的結構。
以下所述，本發明將參考以下示例而更加詳細地描述。然而，本發明的範圍並非侷限於此等實施例。
製備示例1 ：鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂的合成
40g的甲基丙烯酸(methacrylic acid)、130g的甲基丙烯酸苄酯(benzyl methacrylate)、20g的甲基丙烯酸環氧丙酯(glycidyl methacrylate)、500g的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)及25g的偶氮二異丁腈(azobisisobutylonitrile)被加進1000mL的四頸燒瓶，然後攪拌30分鐘，同時將氮氣噴入燒瓶之中。接著，產生的混合物緩慢加熱至70℃並在此溫度反應6小時，之後加熱至80℃並進一步在此溫度反應2小時，從而合成一鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂(環氧當量：2500)。
製備示例2： 鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂的合成
30g的甲基丙烯酸(methacrylic acid)、130g的甲基丙烯酸環氧丙酯(glycidyl methacrylate)、15g的苯乙烯(styrene)、10g的3-(甲基丙烯基氧丙基)三甲氧基矽烷(3-(methacryloxypropyl)trimethoxysilane)、500g的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)及25g的偶氮二異丁腈(azobisisobutylonitrile)被加進1000mL的四頸燒瓶，然後攪拌30分鐘，同時將氮氣噴入燒瓶之中。接著，產生的混合物緩慢加熱至70℃並在此溫度反應6小時，之後加熱至80℃並進一步在此溫度反應2小時，從而合成一鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂(環氧當量：600)。
製備示例3： 懸掛基團基化合物的合成
58g的雙酚茀(bisphenol fluorene)型環氧樹脂(環氧當量：232)、313g的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)、2.5g的三乙基苄基氯化銨(triethylbenzyl ammonium chloride)、0.03g的氫醌(hydroquinone)及18g的丙烯酸(acrylic acid)被加進500mL的四頸燒瓶，加熱至80~90℃，並且融化的同時以25mL/min的流量注入氮氣至燒瓶中。接著，產生的混合物以緩慢加熱至80℃並因此完全融化。產生的產物持續地加熱並攪拌直到其酸價低於1.0mgKOH/g。在此情況中，需花費12個小時使酸價成為目標酸價。接著，產生的產物冷卻至室溫以獲得無色、透明的雙酚茀型環氧丙烯酸。
接著，300g所獲得的雙酚茀型環氧丙烯酸與14g的1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐(1,2,3,6-tetrahydro-phthalic anhydride)、0.3g的3,3',4,4'-聯苯羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenylcarboxylic dianhydride)及0.76g的四乙基溴化銨(tetraethyl ammonium bromide)混合，並緩慢加熱至130~140℃，然後在此溫度反應15個小時以獲得懸掛基團基化合物。
<示例1>
依據以下示例以及比較示例中的光聚合物樹脂組成物的每一成分之量，係以100重量份的懸掛基團基化合物之相對重量來表示。
100重量份的懸掛基團基化合物(製備實施例3)、5重量份的鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂(製備實施例1)、130重量份的顏料分散溶液(KLBK-90，由Mikuni公司所製造、20wt%的固體重量，包括根據顏料分散溶液總量5wt%的顏料分散劑(disperbyk-2001，由BYK公司所製造))、2重量份的多功能單體(雙異戊四醇六丙烯酸酯,dipentaerythritol hexacrylate)及5.2重量份的光聚合物起始劑與90重量份的溶劑(丙二醇甲醚醋酸酯，propylene glycol methyl ether acetate，PGMEA)以及1重量份的其他添加劑(氟基表面活性劑(fluorine-based surfactant)及耦合劑(coupling agent))混合，再攪拌3小時以製備一光聚合物樹脂組成物。
所製備的光聚合物樹脂組成物係藉由以下步驟形成硬化薄膜圖案。首先，透過使用旋轉塗佈機以270rpm將該光聚合物樹脂組成物塗敷於具有乾淨表面之IZO沉澱的玻璃基板上，來形成樹脂塗佈層。接著，利用加熱板將樹脂塗佈層以90℃烘乾150秒以具有3.5μm的厚度。之後，烘乾的樹脂塗佈層利用一光罩(間隙：200μm)並曝露於活化能射線例如能量放射率60mJ/cm2 的紫外線。接著，該曝光的樹脂塗佈層以顯影劑(0.04% KOH，23℃)顯影100秒以形成硬化薄膜圖案。
經曝光的樹脂塗佈層之顯影後，以220℃執行後烤步驟30分鐘。
(1)測量由光聚合物樹脂組成物所形成的硬化薄膜之光學密度的方法
所形成之硬化薄膜的光學密度係藉由Otsuka Electronics公司所製造之PMT來測量，其方法為比較該硬化薄膜與具有光學密度2.4的參考樣品，此結果如表1所示。
(2)測量由光聚合物樹脂組成物所形成的硬化薄膜壓縮特性的方法
硬化薄膜圖案的壓縮特性係藉由「Load Unload test」產品及微壓縮硬度測試器(DUH-W201S，由日本的Shimadzu公司所製造)，而此測量結果顯示於表1中。
特定之測量條件如下所示：
a.最大壓縮力：5gf
b.每秒壓縮力：6.2mN/sec
c.維持最大壓縮力的時間：5秒
第2圖，係為表示測量硬化薄膜圖案之壓縮特性之方法的示意圖。如第2圖中所示，係利用具有直徑50μm的平面壓頭開始施壓至硬化薄膜圖案，並且持續施壓直到其壓縮力達到最大壓縮力。此時，當硬化薄膜圖案維持一預設期間，硬化薄膜圖案便會壓縮。於此狀態下，硬化薄膜圖案經壓縮的深度係標示為「D1 」。
接著，在移除(卸下)平面壓頭後，硬化薄膜圖案會恢復至一預設高度。在此狀態下，硬化薄膜圖案在未施加外部壓力之初始高度(D1 T)與硬化薄膜圖案在移除外部壓力並回復高度之間的高度差係標示為「D2 」。
該硬化薄膜圖案對壓縮的回復率係由以下公式1計算：
公式1
因此，所有結果係以測量五次的回復率之平均值所表示。
(3)測量由光聚合物樹脂組成物所形成的硬化薄膜之電壓保持率的方法
電壓保持率測量元件(由EHC公司製造)係由包括用於將電壓施加其上的ITO電極之玻璃基板(尺寸：1cm x 1cm)，與包括形成其上之ITO公共電極的玻璃基板(尺寸：1cm x 1cm)所組製而成，從而二玻璃基材以5μm的晶胞間隙彼此面對。
同時，汙染源係由刮擦硬化薄膜再將0.02g的刮擦之硬化薄膜與1g的液晶(MLC-7022-100，由Merck公司所製造)混合在試管中，並在65℃老化此混合物5小時而製備。
所製備的汙染源填充於電壓保持率測量元件中，再以以下條件將電壓施加其上：
-脈衝振幅：5V
-脈衝頻率：60Hz
-脈衝寬度：16.6msec
然後，該汙染源的電壓保持率以上述之條件測量，而其結果由表1中所示。
該電壓保持率係於25℃利用由TOYO公司所製造的Model 6245C來測量。
(4)測量由光聚合物樹脂組成物所形成的硬化薄膜之抗化性指數的方法
硬化薄膜圖案的初始厚度係以3D剖面測勘系統(非接觸型厚度測量裝置)來測量，而測試結果係標示為「t0 」。
接著，硬化薄膜圖案置入充滿300mL BAKER PRS-2000的500mL燒瓶之中，並浸泡於60℃10分鐘，再以220℃乾燥20分鐘，之後硬化薄膜圖案的厚度使用上述方式來測量。於此狀態下，硬化薄膜經浸泡、乾燥、及再次測量其厚度。重複該等步驟三次。測量硬化薄膜三次所得到的厚度標示為「t1 」。
硬化薄膜的抗化性指數係由以下公式以及測量值來計算：
<示例2>
使用如示例1中的相同化合物及方法製備光聚合物樹脂組成物，除了係使用20重量份的鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂以及100重量份的懸掛基團基化合物。
使用如示例1中的相同方法來形成硬化薄膜，而硬化薄膜的特性也以示例1的相同方法來測量。其結果表示於以下表1及表2中。
<示例3>
使用如示例1中的相同化合物及方法製備光聚合物樹脂組成物，除了係使用50重量份的鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂以及100重量份的懸掛基團基化合物。
使用如示例1中的相同方法來形成硬化薄膜，而硬化薄膜的特性也以示例1的相同方法來測量。其結果表示於以下表1及表2中。
<示例4>
光聚合物樹脂組成物的製備係將5重量份的碳黑顏料分散溶液(KLBK-61，由Mikuni公司所製造、25wt%的固體含量，根據顏料分散溶液的總量包括5wt%的顏料分散劑(disperbyk-2001，由BYK公司所製造))加入示例1的顏料摻合物中。
使用如示例1的相同方法來形成硬化薄膜，而硬化薄膜的特性也以示例1的相同方法來測量。其結果表示於以下表1及表2中。
<示例5>
使用如示例1中的相同化合物製備光聚合物樹脂組成物，除了係使用示例4的10重量份之碳黑顏料。
使用如示例1中的相同方法來形成硬化薄膜，而硬化薄膜的特性也以示例1的相同方法來測量。其結果表示於以下表1及表2中。
<示例6>
使用如示例1中的相同化合物製備光聚合物樹脂組成物，除了係使用示例4的15重量份之碳黑顏料。
使用如示例1中的相同方法來形成硬化薄膜，而硬化薄膜的特性也以示例1的相同方法來測量。其結果表示於以下表1及表2中。
<示例7>
使用如示例1中的相同方法來製備光聚合物樹脂組成物，除了係使用由製備示例2所獲得的鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂，代替製備示例1所獲得的鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂。
使用如示例1中的相同方法來形成硬化薄膜，而硬化薄膜的特性也以示例1的相同方法來測量。其結果表示於以下表1及表2中。
<示例8>
使用如示例7中的相同化合物及方法製備光聚合物樹脂組成物，除了係使用20重量份的鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂及100重量份的懸掛基團基化合物。
使用如示例1中的相同方法來形成硬化薄膜，而硬化薄膜的特性也以示例1的相同方法來測量。其結果表示於以下表1及表2中。
由表1所示，可觀察到由於依據本發明實施例的光聚合物樹脂組成物所形成之硬化薄膜圖案當預定之力施加其上時，可被壓縮至預定厚度，且具有足夠的光學密度來表現遮光效果，因此其可有效地使用以形成表現遮光效果及維持晶胞間隙之圖案。
此外，因為依據本發明實施例的光聚合物樹脂組成物所形成之硬化薄膜圖案，能夠在IZO沉澱的薄膜上厚厚地形成，因此可足夠作為一隔片用於維持晶胞間隙，並且因為其具有高電壓保持率，即使當曝光於液晶層也不會顯示劣質的影像，而因此可有效地作為維持晶胞間隙的隔片。
由表2所示，可觀察到依據本發明實施例的光聚合物樹脂組成物所形成之硬化薄膜係具有抗化性指數，較佳係97%或以上，該等硬化薄膜不會失去作為黑色矩陣及/或用於維持晶胞間距之隔片的功用，因此本發明之光聚合物樹脂組成物可有效地使用在製造液晶顯示裝置，其中黑色矩陣及/或用於維持晶胞間隙的隔片係形成在下基板上。
製備示例4： 鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂的合成
40g的甲基丙烯酸(methacrylic acid)、130g的甲基丙烯酸苄酯(benzyl methacrylate)、60g的甲基丙烯酸環氧丙酯(glycidyl methacrylate)、500g的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)及25g的偶氮二異丁腈(azobisisobutylonitrile)被加進1000mL的四頸燒瓶，然後攪拌30分鐘，同時將氮氣噴入燒瓶之中。接著，產生的混合物緩慢加熱至70℃並在此溫度反應6小時，之後加熱至80℃並進一步在此溫度反應2小時，從而合成一鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂(環氧當量：400)。
製備實施例5： 鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂的合成
30g的甲基丙烯酸(methacrylic acid)、130g的甲基丙烯酸環氧丙酯(glycidyl methacrylate)、20g的苯乙烯(styrene)、10g的3-(甲基丙烯基氧丙基)三甲氧基矽烷(3-(methacryloxypropyl)trimethoxysilane)、500g的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)及25g的偶氮二異丁腈(azobisisobutylonitrile)被加進1000mL的四頸燒瓶，然後攪拌30分鐘，同時將氮氣噴入燒瓶之中。接著，產生的混合物緩慢加熱至70℃並在此溫度反應6小時，之後加熱至80℃並進一步在此溫度反應2小時，從而合成一鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂(環氧當量：600)。
製備實施例6： 鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂的合成
40g的甲基丙烯酸(methacrylic acid)、170g的甲基丙烯酸苄酯(benzyl methacrylate)、20g的甲基丙烯酸環氧丙酯(glycidyl methacrylate)、500g的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)及25g的偶氮二異丁腈(azobisisobutylonitrile)被加進1000mL的四頸燒瓶，然後攪拌30分鐘，同時將氮氣噴入燒瓶之中。接著，產生的混合物緩慢加熱至70℃並在此溫度反應6小時，之後加熱至80℃並進一步在此溫度反應2小時，從而合成一鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂(環氧當量：2500)。
製備實施例7： 鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂的合成
60g的甲基丙烯酸(methacrylic acid)、170g的甲基丙烯酸苄酯(benzyl methacrylate)、500g的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)及25g的偶氮二異丁腈(azobisisobutylonitrile)被加進1000mL的四頸燒瓶，然後攪拌30分鐘，同時將氮氣噴入燒瓶之中。接著，產生的混合物緩慢加熱至70℃並在此溫度反應6小時，之後加熱至80℃並進一步在此溫度反應2小時，從而合成一鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂。
<示例9>
依據以下示例以及比較示例的光聚合物樹脂組成物之每一成分的量係以根據100重量份的懸掛基團基化合物的相對重量來表示。
100重量份的懸掛基團基化合物(製備示例3)、5重量份的鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂(製備示例4)、130重量份的顏料分散溶液(KLBK-90，由Mikuni公司所製造、20wt%的固體重量，根據顏料分散溶液的總量包括5wt%的顏料分散劑(disperbyk-2001，由BYK公司所製造))、2重量份的多功能單體(雙異戊四醇六丙烯酸酯，dipentaerythritol hexacrylate)及5.2重量份的光聚合物起始劑與90重量份的溶劑(丙二醇甲醚醋酸酯,propylene glycol methyl ether acetate,PGMEA)以及1重量份的其他添加劑(氟基表面活性劑(fluorine-based surfactant)及耦合劑(coupling agent))混合，再攪拌3小時以製備一光聚合物樹脂組成物。
使用示例1中的相同方法來形成硬化薄膜，而硬化薄膜的特性也以示例1的相同方法來測量。其結果表示於以下表3及表4中。
<示例10>
使用示例9中的相同化合物及方法製備光聚合物樹脂組成物，除了係使用20重量份的鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂及100重量份的懸掛基團基化合物。
使用示例1中的相同方法來形成硬化薄膜，而硬化薄膜的特性也以示例1的相同方法來測量。其結果表示於以下表3及表4中。
<示例11>
使用示例9中的相同化合物及方法製備光聚合物樹脂組成物，除了係使用50重量份的鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂及100重量份的懸掛基團基化合物。
使用示例1中的相同方法來形成硬化薄膜，而硬化薄膜的特性也以示例1的相同方法來測量。其結果表示於以下表3及表4中。
<示例12>
光聚合物樹脂組成物的製備係將5重量份的碳黑顏料分散溶液(KLBK-61，由Mikuni公司所製造，25wt%的固體含量，根據顏料分散溶液的總量包括5wt%顏料分散劑(disperbyk-2001，由BYK公司所製造))加入示例9的顏料摻合物。硬化薄膜係使用示例1的相同方法來形成，而硬化薄膜的特性也以示例1的相同方法來測量。其結果表示於以下表3及表4中。
<示例13>
使用示例9中的相同化合物製備光聚合物樹脂組成物，除了係使用示例12之10重量份的碳黑顏料。
使用示例1中的相同方法來形成硬化薄膜，而硬化薄膜的特性也以示例1的相同方法來測量。其結果表示於以下表3及表4中。
<示例14>
使用示例9中的相同化合物製備光聚合物樹脂組成物，除了係使用示例12之15重量份的碳黑顏料。
使用示例1中的相同方法來形成硬化薄膜，而硬化薄膜的特性也以示例1的相同方法來測量。其結果表示於以下表3及表4中。
<示例15>
使用示例9中的相同方法製備光聚合物樹脂組成物，除了係使用由製備示例5所獲得的鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂，來代替製備示例4所獲得的鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂。
使用示例1中的相同方法來形成硬化薄膜，而硬化薄膜的特性也以示例1的相同方法來測量。其結果表示於以下表3及表4中。
<示例16>
使用示例15中的相同化合物及方法製備光聚合物樹脂組成物，除了係使用20重量份的鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂及100重量份的懸掛基團基化合物。
使用示例1中的相同方法來形成硬化薄膜，而硬化薄膜的特性也以示例1的相同方法來測量。其結果表示於以下表3及表4中。
<參考示例1>
使用示例9中的相同方法製備光聚合物樹脂組成物，除了係使用由製備示例6所獲得的鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂，來代替製備示例4所獲得的鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂。
使用示例1中的相同方法來形成硬化薄膜，而硬化薄膜的特性也以示例1的相同方法來測量。其結果表示於以下表3及表4中。
<比較示例1>
使用示例9中的相同方法製備光聚合物樹脂組成物，除了係使用由製備示例7所獲得的鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂，來代替製備實施例4所獲得的鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂。
使用示例1中的相同方法來形成硬化薄膜，而硬化薄膜的特性也以示例1的相同方法來測量。其結果表示於以下表3及表4中。
由表3中所示，可觀察到依據本發明實施例的光聚合物樹脂組成物所形成的硬化薄膜圖案具有足夠的光學密度來表現遮光功效。
進一步可觀察到由於依據本發明實施例的光聚合物樹脂組成物所形成的硬化薄膜圖案當預定之力施加其上時，可被壓縮至預定厚度，且具有足夠的光學密度來表現遮光效果，因此其可有效地使用以形成表現遮光效果及維持晶胞間隙之圖案。
此外，因為依據本發明實施例的光聚合物樹脂組成物所形成之硬化薄膜圖案，能夠在IZO沉澱的薄膜上厚厚地形成，因此可足夠作為一隔片用於維持晶胞間隙，並且因為其具有高電壓保持率，即使當曝光於液晶層也不會顯示劣質的影像，而因此可有效地作為維持晶胞間隙的隔片。
由表4所示，可觀察到依據本發明實施例的光聚合物樹脂組成物所形成之硬化薄膜係具有抗化性指數，較佳係97%或以上，該等硬化薄膜不會失去作為黑色矩陣及/或用於維持晶胞間距之隔片的功用，因此本發明之光聚合物樹脂組成物可有效地使用在製造液晶顯示裝置，其中黑色矩陣及/或用於維持晶胞間隙的隔片係形成在下基板上。
本發明可在不脫離自身特點的情況下具體化為若干形式，可理解的是以上所述者僅為用以解釋本發明之較佳實施例，並非企圖據以對本發明作任何形式上之限制，是以，凡有在相同之發明精神下所作有關本發明之任何修飾或變更，皆仍應包括在本發明意圖保護之範疇。
5．．．第二基板
6．．．黑色矩陣
7a、7b、7c．．．彩色濾光片
13．．．閘極線
15．．．資料線
17．．．像素電極
18．．．公共電極
22．．．陣列基板
30．．．島狀金屬圖案
32．．．閘極電極
34．．．半導體層
36．．．源極電極
38．．．汲極電極
AS．．．陣列基板
C．．．儲存區域
CS．．．彩色濾光片基板
Cst．．．儲存電容
LCD．．．液晶顯示裝置
P．．．像素區域
S．．．切換區域
T．．．薄膜電晶體
第1圖係為表示一般液晶顯示裝置的示意剖視圖；以及
第2圖係為評估由本發明光聚合物樹脂組成物製成之硬化薄膜圖案之壓縮特徵的示意圖。

Claims (19)

  1. 一種光聚合物樹脂組成物，當使用該光聚合物樹脂組成物以形成一硬化薄膜時，其滿足以下第一及第二條件：第一條件：該硬化薄膜於每3.0μm單位厚度具有3.0或以上的一光學密度(optical density,OD)；以及第二條件：當一具有25~40μm之一下寬度及2.5~4.0μm之一厚度的硬化薄膜圖案，使用一具有直徑50μm的一平面壓頭以5~10mN/sec的負載速率壓縮，直到該平面壓頭的壓縮力達到5gf 的最大壓縮力，然後維持5秒鐘，該硬化薄膜圖案壓縮的一深度係為該硬化薄膜圖案的一初始厚度之15~25%，其中該光聚合物樹脂組成物包括：一鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂；懸掛基團基黏合劑樹脂；一具有一乙烯性不飽和雙鍵的多功能單體；一光聚合起始劑；一溶劑；以及一著色劑，該著色劑包括一顏料摻合物；以及其中該顏料摻合物根據該著色劑總重量的固體含量，包括10~50wt%的一紅色顏料、10~50wt%的一藍色顏料、1~20wt%的一黃色顏料以及1~20wt%的一綠色顏料。
  2. 一種光聚合物樹脂組成物，其係形成為一具有95%或以上的一抗化性指數及每3.0μm單位厚度具有3.0或以上的一光學密度(optical density，OD)之硬化薄膜，其中該抗化性指數係由以下公式所示： 其中t0 係為一硬化薄膜的一初始厚度，而t1 係該硬化薄膜的厚度，該厚度係為初始硬化薄膜於60℃浸泡在一光阻剝離溶液中10分鐘，然後以220℃乾燥30分鐘，此二程序執行三次所獲得，其中該光聚合物樹脂組成物包括：一鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂；懸掛基團基黏合劑樹脂；一具有一乙烯性不飽和雙鍵的多功能單體；一光聚合起始劑；一溶劑；以及一著色劑，該著色劑包括一顏料摻合物；以及 其中該顏料摻合物根據該著色劑總重量的固體含量，包括10~50wt%的一紅色顏料、10~50wt%的一藍色顏料、1~20wt%的一黃色顏料以及1~20wt%的一綠色顏料。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之光聚合物樹脂組成物，其中該抗化性指數為97%或以上。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之光聚合物樹脂組成物，其中該光阻剝離溶液根據其總重量包括4~12%的四伸乙甘醇(tetraethylene glycol)、20~40%的噻吩四氫-1,1-二氧化物(triophene tetrahydro-1,1-dioxide)、10~20%的二乙二醇單***(diethylene glycol monoethyl ether)、5~20%的1-胺基-異丙醇(1-amino-2-propanol)以及30~50%的1-甲基-2-吡咯烷酮(1-methyl-2-pyrrolidinone)。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光聚合物樹脂組成物，其中該鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂包括一環氧基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之光聚合物樹脂組成物，其中該鹼溶性丙烯酸黏合劑樹脂具有一200~2000的環氧當量。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光聚合物樹脂組成物，其中該顏料摻合物根據該著色劑總重量的固體含量，進一步包括1~20wt%的一紫色顏料。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光聚合物樹脂組成物，其中該顏料摻合物進一步包括一黑色顏料。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之光聚合物樹脂組成物，其中該黑色顏料的量根據該著色劑總重量的固體含量係為10wt%或以下。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光聚合物樹脂組成物，其中該著色劑的量根據該組成物的該總重量係為20~80wt%。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光聚合物樹脂組成物，其中該顏料摻合物係為一顏料分散溶液，其中該等顏料係分散於一溶劑中。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之光聚合物樹脂組成物，其中該顏料分散溶液包括至少一丙烯酸為基的顏料分散劑。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之光聚合物樹脂組成物，其中該顏料分散溶液根據該顏料分散溶液的總重量包括3~20wt%的一顏料分散劑。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光聚合物樹脂組成物，進一步滿足以下第三條件：第三條件：當一具有25~40μm之一下寬度及2.5~4.0μm之一厚度的硬化薄膜圖案，使用一具有直徑50μm的一平面壓頭以5~10mN/sec的負載速率壓縮，直到該平面壓頭的壓縮力達到5gf 的最大壓縮力，維持5秒鐘，接著從該壓縮中釋放，該壓縮的硬化薄膜圖案的一回復率是50%或以上，係由以下公式1所示： 其中D1 係該硬化薄膜圖案經外部壓力壓縮的一深度，而D2 係該硬化薄膜圖案在未經施加外部壓力的一初始高度，與該硬化薄膜圖案在移除該外部壓力後經回復的一高度之間的一差額。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光聚合物樹脂組成物，其中一電壓保持率係95%或以上，該電壓保持率係於25℃藉由在一電壓保持率測量元件中充填一污染源所測得，該污染源係藉由混合2重量份由該光聚合物樹脂組成物所製成的一硬化薄膜試料與100重量份的液晶，接著在65℃下老化該混合物5小時而製備，該電壓保持率測量元件係藉由組配一包括用於施加一電壓的銦錫氧化物(indium tin oxide，ITO)電極形成其上的玻璃基材，與一包括ITO公共電極形成其上的玻璃基材所製成，從而該二玻璃基材以5μm的一晶胞間隙彼此面對，然後在一施加的電壓具有一5V之脈衝振幅及60Hz之脈衝頻率的條件下，施加該電壓至充填有該污染源的該電壓保持率測量元件。
  16. 一種薄膜電晶體基板，包括一黑色矩陣，使用如申請專利範圍第1項或第2項所述之光聚合物樹脂組成物經由微影蝕刻所形成。
  17. 一種薄膜電晶體基板，包括一用於維持一晶胞間隙之隔片，使用如申請專利範圍第1項或第2項所述之光聚合物樹脂組成物經由微影蝕刻所形成。
  18. 一種薄膜電晶體基板，包括一用於維持一晶胞間隙之黑色矩陣整合隔片，使用如申請專利範圍第1項或第2項所述之光聚合物樹脂組成物經 由微影蝕刻所形成。
  19. 一種液晶顯示裝置，包括如申請專利範圍第16項至第18項中任一項所述之該薄膜電晶體作為一下基板。
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