KR20160079320A - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20160079320A
KR20160079320A KR1020140190528A KR20140190528A KR20160079320A KR 20160079320 A KR20160079320 A KR 20160079320A KR 1020140190528 A KR1020140190528 A KR 1020140190528A KR 20140190528 A KR20140190528 A KR 20140190528A KR 20160079320 A KR20160079320 A KR 20160079320A
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thermosetting resin
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KR1020140190528A
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최한영
임민주
박한우
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동우 화인켐 주식회사
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

본 발명은 상온에서 높은 안정성을 가지고 열처리에 의한 경화 반응이 쉽게 일어나도록 히드록시기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자와 락톤기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자, 또는 히드록시기를 갖는 반복 단위 및 락톤기를 갖는 반복 단위가 공중합된 공중합체를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
이러한 수지 조성물은 반도체 디바이스용의 층간 절연막, 패시베이션막, 액정표시소자의 박막트랜지스터의 보호막, 유기발광 소자의 전극보호막, 컬러필터 보호막, 평탄화막 등 다양한 장치에서 바람직하게 사용이 가능하다.

Description

열경화성 수지 조성물{Heat curable resin composition}
본 발명은 경시 안정성이 우수한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(TFT)형 액정표시장치 등의 디스플레이 장치에 있어서, TFT(Thin Film Transistor)회로를 보호하고, 절연시키기 위한 보호막으로는 종래에 실리콘 나이트라이드 등의 무기계 보호막이 이용되어 왔지만, 유전 상수값이 높아서 개구율을 향상시키기 어려운 문제점이 있어서, 이를 극복하기 위하여 유전율이 낮은 유기 절연막의 수요가 증가하고 있는 추세에 있다.
상기 유기 절연막은 경화성 수지 조성물로 제조된다. 경화성 수지 조성물은 경화 기전에 따라 열경화성과 광경화성(감광성)으로 나뉠 수 있다. 유기 절연막의 패턴 형성이 필요할 경우에는 광경화성 수지 조성물이 요구되지만, 그렇지 않을 경우에는 열경화성 수지 조성물이 사용된다.
열경화성 수지 조성물이 감광성 수지 조성물에 비하여 공정이 편리하고, 가교 밀도를 높일 수 있어 기계적 물성 및 내열성이 우수한 장점이 있다.
열경화성 수지 조성물은 주로 카르복실기나 에폭시기를 함유하는 아크릴 수지, 가교제의 역할을 하는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능성 단량체 및 열중합 개시제를 포함하는 조성물이 주로 사용되고 있다.
대표적으로, 대한민국 특허공개 제2007-0105179호, 제2010-0032070호, 제2010-0103033호, 제2011-0027898호, 제2012-0078496호 등은 다양한 열경화성 수지 조성물을 언급하면서, 불포화 카르복시산 및 불포화 에폭시 함유 화합물을 반응시켜 제조된 고분자를 제시하고 있다.
상기 카르복실기나 에폭시 함유 아크릴 수지를 포함하는 조성물은 상온에서 액상으로 작업성이 우수한 이점이 있으며, 높은 반응성으로 인해 저온 열경화가 가능하다는 장점이 있다. 그러나 카르복시산과 에폭시의 반응성이 커 상온에서 장시간 방치시 반응이 서서히 진행되어 점도가 상승하는 등 경시 안정성이 크게 저하된다. 상기 언급한 특허들은 경화된 도막의 물성에 대해서 다양한 실험 결과를 제시하고 있으나, 경시 안정성에 대해선 전혀 언급하고 있지 않다.
경시 안정성은 보관뿐만 아니라 공정 설계 및 최종 제조되는 도막의 물성에 영향을 미친다.
즉, 낮은 경시 안정성은 점도 상승을 초래하고, 이러한 점도 상승은 도막 형성시 최초 설계된 도막의 두께를 증가시키기 때문에, 공정 조건을 재설계해야 한다. 또한, 달라진 점도로 인해 공정 조건을 다시 변경해서 최적화해야 하며, 이에 따른 비용 상승 문제가 초래된다. 이에, 열경화성 수지 조성물의 상온에서의 반응을 낮추기 위해 섭씨 5℃ 근처에서 냉장 보관하는 방법이 있으나 보관 장소나 냉장 시설에 따른 부수 비용이 발생하여 바람직하지 않다.
대한민국 특허공개 제2007-0105179호 대한민국 특허공개 제2010-0032070호 대한민국 특허공개 제2010-0103033호 대한민국 특허공개 제2011-0027898호 대한민국 특허공개 제2012-0078496호
상기 목적을 달성하기 위해, 본 출원인은 종래 카르복시산 및 에폭시 관능기의 반응이 아닌 다른 관능기의 반응에 의해 경화를 진행할 수 있도록 다각적으로 연구를 수행한 결과, 히드록시기와 락톤기의 반응에 의해 에스테르 결합이 발생함을 착안하여 상기 관능기를 포함하도록 고분자를 설계하고, 이를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 대해 상온에서의 점도 변화를 측정한 결과 높은 경시 안정성을 가지고 열처리에 의한 경화 반응이 쉽게 일어남과 동시에 얻어진 도막의 내화학성이 우수함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 경시 안정성과 열경화가 가능한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
(i) 히드록시기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자와 락톤기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자, 또는
(ⅱ) 히드록시기를 갖는 반복 단위 및 락톤기를 갖는 반복 단위가 공중합된 공중합체를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
이때 상기 히드록시기를 갖는 반복 단위는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 락톤기를 갖는 반복 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 1 내지 2에서, R1 내지 R2, X, 및 Y는 명세서 내 설명한 바를 따른다)
본 발명에서 제시하는 열경화성 수지 조성물은 상온에서 반응이 일어나지 않아 경시 안정성이 우수할 뿐만 아니라 열을 가해 간단하게 도막 형성이 가능한 이점이 있으며, 얻어진 도막은 내화학성이 우수한 이점이 있다.
이러한 열경화성 수지 조성물은 반도체 디바이스용의 층간 절연막, 패시베이션막, 액정표시소자의 박막 트랜지스터의 보호막, 유기발광 소자의 전극보호막, 컬러필터 보호막, 평탄화막 등 다양한 장치에서 바람직하게 사용이 가능하다.
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은 상온에서 반응이 진행되지 않아 경시 안정성이 우수하고, 고온 경화가 가능하도록 설계된 조성물이다.
고분자
통상의 경화성 수지 조성물은 카르복시기와 에폭시기와의 가교 반응에 의해 경화가 진행되며, 이러한 반응은 반응성이 높은 반면에 상온에서의 경시 안정성이 저하된다. 본 발명에서는 카르복시기와 에폭시기가 아닌 히드록시기와 락톤기의 가교 반응에 의해 경화가 일어날 수 있도록 분자 구조 내 히드록시기와 락톤기를 각각 또는 모두 갖는 단량체가 중합된 수지를 제시한다.
[반응식 1]
이러한 반응은 하기 반응식 1과 같이 진행된다:
Figure pat00003
(상기 반응식 1에서 R, 및 R'는 이해를 돕기 위해 편의상 표시한 것으로, 아크릴레이트 관능기를 포함한다)
상기 반응식 1을 보면, 히드록시기가 락톤을 공격하여 개환 반응을 통해 에스테르 결합이 이루어지고, 결과적으로 두 고분자 간의 경화 반응이 진행된다.
이러한 경화 반응은 반응성이 크지 않아 상온에서 반응을 하지 않음에 따라 상온에서 경시 안정성이 높아지고, 특별한 경화제를 병용하지 않더라도 약 230도 정도의 고온에서 열을 가해 경화 반응이 일어난다.
상기 반응식 1의 개념으로 본 발명에서는 절연막과 같은 다양한 용도에 적용할 수 있도록 고분자를 설계하되, 바람직하기로 상기 고분자는 중합을 위해 (메타)아크릴레이트 관능기를 주쇄로 하고 히드록시기, 락톤기를 각각 갖거나 이들 모두를 포함하는 단량체로부터 제조된 고분자이다.
그 결과, 본 발명에서는 (i) 히드록시기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자와 락톤기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자, 또는 (ⅱ) 히드록시기를 갖는 반복 단위 및 락톤기를 갖는 반복 단위가 공중합된 고분자를 포함한다. 이때 고분자는 단일 중합체(homo polymer) 또는 공중합체(copolymer)일 수 있으며, 이들 반복 단위를 포함하는 것이면 어느 것이든 가능하다.
보다 구체적으로, 히드록시기를 갖는 반복 단위는 하기 화학식 1로 표시된다:
Figure pat00004
(상기 화학식 1에서,
R1은 H 또는 메틸기이고,
X는 C3 내지 C12의 알킬렌기; 또는 -R3-R4-이고, 이때 R3는 C1 내지 C4의 알킬렌기이고, R4는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C4 내지 C12의 사이클로알킬렌기이다)
본 발명의 명세서에서 알킬기는 직쇄형 또는 분지형을 포함하고, 일례로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실 등을 포함한다.
본 발명의 명세서에서 알킬렌기는 '알킬'의 2가 형태로, 직쇄형 또는 분지형을 포함하고, 일례로 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, t-부틸렌, n-펜틸렌, n-헥실렌, n-옥틸렌, n-데실렌 등을 포함한다.
본 발명의 명세서에서 사이클로알킬렌기는 '사이클로알킬'의 2가 형태로, 일례로 사이클로프로필렌, 사이클로프로필메틸렌, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 아다만틸렌, 및 치환 및 비치환 보르닐렌, 노르보르닐렌 및 노르보르네닐렌을 포함한다.
바람직하기로, X는 C3 내지 C8의 알킬렌기, 또는 -R3-R4-이고, 이때 R3는 C1 내지 C2의 알킬렌기이고, R4는 C6 내지 C8의 사이클로알킬렌기이다.
더욱 바람직하기로, 상기 화학식 1에서, 에스테르기(C(=O)O)의 산소 원자와 히드록시기(OH) 사이를 연결하는 X의 연속되는 탄소 개수의 합이 4 내지 15개, 가장 바람직하기로 4 내지 10개가 되도록 한다. 일례로 하기와 같이 탄소 개수가 조절될 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
특히, 상기 화학식 1에서 X로 표시되는 관능기에서 탄소의 개수가 클수록 입체 장애(steric hindrance) 효과로 인해 반응성을 의도적으로 낮출 수 있다. 이러한 입체 장애 효과는 X가 알킬렌기일 경우 알킬기가 길수록, 사이클로알킬렌기일 경우 고리를 구성하는 탄소의 개수가 클수록 커지게 된다.
더불어, 상기 화학식 1의 반복 단위를 갖는 중합체는 말단이 1차 알코올(primary alcohol)인 CH2OH인 것이 가장 좋다. 이러한 1차 알코올은 친핵성이 높아 히드록시기와 반응하는 락톤 고리의 친핵성 공격을 높일 수 있다.
또한, 락톤기를 갖는 반복 단위는 하기 화학식 2로 표시된다:
Figure pat00007
(상기 화학식 2에서,
R2는 H 또는 메틸기이고,
Y는 락톤기(-C(=O)-O-(CH2)n-)이고, 이때 3≤n≤5이다)
상기 화학식 2의 반복 단위의 락톤기는 고리 변형(ring strain)이 커 상기 화학식 1의 히드록시기와 민감하게 반응을 진행할 수 있다.
이때 락톤기는 5 내지 10각 고리, 바람직하기로 5 내지 7각 고리, 가장 바람직하기로 고리 변형이 가장 큰 5각 고리일 수 있다.
또한, 본 발명에서 제시하는 고분자는 하기 화학식 1의 히드록시기를 갖는 반복 단위와, 화학식 2의 락톤기를 갖는 반복 단위가 공중합된 공중합체를 포함한다. 이때 공중합은 교대 공중합체(alternating copolymer), 랜덤 공중합체(random copolymer), 또는 블록 공중합체(block copolymer) 형태일 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
다만, 그 몰비는 두 반복단위의 몰비의 합을 10으로 하였을 때 2:8 내지 8:2, 바람직하기로 7:3 내지 3:7, 더욱 바람직하기로 5:5의 몰비로 중합하는 것이 좋다.
상기 화학식 1 및 2의 반복 단위를 갖는 고분자 및 공중합체는 관능기 자체가 카르복시산이나 에폭시보다 반응성이 약해 상온에서 자가 중합 또는 경화 반응이 일어나지 않아 우수한 경시 안정성을 확보할 수 있다. 이러한 고분자는 상기 언급한 반응식 1의 반응에 의해 특별한 경화제를 사용하지 않더라도 가열에 의해 경화가 진행될 수 있다.
바람직하기로, 상기 화학식 1 및 2의 반복 단위를 포함하는 고분자 및 공중합체는 상기 각 반복 단위로만 이루어진 단일 중합체(homo polymer) 또는 하기에서 설명되는 단량체와의 공중합체(copolymer) 형태일 수 있다.
이때 중합은 다양한 방법이 사용될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 언급하지 않는다. 일례로, 라디칼 중합방법이 사용될 수 있다. 이 방법은 중합 개시제를 용매에 녹인 후, 상기 화학식 1 및/또는 2의 구조를 갖는 단량체를 각각/혼합 투입하여 질소 분위기에서 30∼100℃를 유지하며 10∼15시간 반응시켜 중합될 수 있다.
상기 라디칼 중합에 사용되는 중합개시제의 종류로는 벤조익퍼옥사이드(Benzoic-Peroxide, BPO), 디-텨셔리-부틸-퍼옥사이드(Di-t-Butyl-Peroxide, DTBPO), 큐민-히드록사이드(Cumene-Hydroperoxide, CHPO), 텨설리-부틸-히드록사이드(t-Butyl-Hydroperoxide), 터셔리-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-Butyl-Peroxy-2-Ethylhexanoate), 텨셔리-부틸-퍼옥시-벤조에이트(t-Butyl-Peroxy-Benzoate), 아조비스-다이메틸-발레로나이트릴(Azobis-Dimethyl-valeronitrile, V-65), 및 아조비스-이소부티로나이트릴(Azobis-isobutylonitriel AIBN)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이나, 중합 개시 효과를 지니는 한 특별히 이에 한정하는 것은 아니다.
이때 얻어지는 단일 중합체 또는 공중합체는 분자량을 특별히 한정되지 않으나, 형성되는 막의 두께, 경화성 조성물의 용액 도포 조건, 목적 등에 따라 적절하게 선택된다. 추후 제조되는 절연막의 표면평활성을 고려하여 공중합체의 수평균분자량이 3,000∼100,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000∼50,000인 것이 좋다.
상기에서 언급한 바와 같이, 화학식 1 및 2의 반복 단위를 포함하는 고분자 및 공중합체는 다른 단량체와 공중합된 공중합체일 수 있다. 이때 공중합체는 랜덤 코폴리머(random copolymer), 또는 블록 공중합체(block copolymer) 형태일 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
일례로, 가교 밀도를 높이거나 유연성 등을 높이기 위할 목적으로 다양한 단량체가 선정될 수 있다.
공중합 가능한 단량체는 알킬(C1∼C6) (메타)아크릴레이트, 사이클로알킬(C3∼C12) (메타)아크릴레이트, 아릴(C6∼C12) (메타)아크릴레이트, 비닐(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이들 공중합 가능한 단량체는 화학식 1 또는 2의 반복단위를 갖는 단량체 1 중량부에 대해 0.1 내지 30 중량부로 사용할 수 있으며, 그 함량 범위는 열경화성 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 변경이 가능하다.
상기 알킬(C1∼C6) (메타)아크릴레이트로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
사이클로알킬(C3∼C12) (메타)아크릴레이트는사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸사이로헥실(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
아릴(C6∼C12) (메타)아크릴레이트로는 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
비닐(메타)아크릴레이트로는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐 리덴, 아크릴 아미드, 메타크릴아미드, 초산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
바람직하기로, 스티렌, t-부틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, p-메톡시스티렌, 2-메틸 시클로헥실아크릴레이트, 1,3-부타디엔 등이 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 단량체 이외에 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용할 수 있다. 이들 (메타)아크릴레이트 단량체는 중합성이 양호하고, 추후 얻어지는 절연막의 내열성, 표면 경도가 향상된다는 관점에서 바람직하다.
2관능(메타)아크릴레이트로는, 예컨대 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에틸알콜플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로는, 예컨대 트리스히드록시에틸이소시아뉴레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 중 선택된 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용이 가능하다.
열경화성 수지 조성물
전술한 바의 단량체로 중합된 고분자는 (i) 화학식 1로 표시되는 히드록시기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자와 화학식 2로 표시되는 락톤기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자를 혼합 사용하거나, (ⅱ) 히드록시기를 갖는 반복 단위 및 락톤기를 갖는 반복 단위가 공중합된 공중합체를 단독으로 사용하거나, (ⅲ) 이들 모두를 혼합하여 열경화성 수지 조성물에 사용될 수 있다.
이때 혼합비는 상기 화학식 1 및 2에서 제시하는 관능기의 몰비를 고려하여 각각의 함량을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
일례로, 단일 중합체일 경우 화학식 1 및 2의 반복 단위를 각각 갖는 고분자는 20 내지 80 중량% 범위 내에서 서로 혼합하여 사용한다. 바람직하기로, 화학식 1의 반복 단위를 갖는 고분자: 화학식 2의 반복 단위를 갖는 고분자를 2:8 내지 8:1, 더욱 바람직하기로 3:7 내지 7:3, 가장 바람직하기로 1:1의 중량비로 혼합 사용할 수 있다. 만약 함량이 상기 범위 미만이면, 경화 반응이 진행되지 않고 경화되더라도 절연막으로서 역할이 어려울 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 상대적으로 다른 반복 단위의 함량이 줄어들어 경화가 충분히 진행되지 않을 우려가 있다.
또한, 화학식 1 및 2를 포함하는 공중합체는 바람직하기로 단독으로 사용할 수 있다.
상기 고분자를 포함하는 열경화성 수지 조성물은 코팅을 위해 용매에 용해 또는 분산시킨 형태로 제조가 가능하다.
이때 용매는 열경화성 수지 조성물의 용해성, 반응성 및 도막 형성의 편리성의 관점에서 한 가지 또는 두 가지 이상 혼합된 혼합 용매일 수 있다.
대표적으로, 상기 용매로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 2-에톡시프로판올, 2-메톡시프로판올, 3-메톡시부탄올, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테를 아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
이외에도 본 발명의 절연막 형성용 조성물은 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 필요에 의하여 다른 성분을 함유가 가능하다. 일례로, 계면활성제, 충진제, 경화촉진제, 중합억제제, 접착촉진제, 레벨링제, 밀착제, 밀착촉진제, 응집 방지제, 연쇄 이동제, 가소제, 난연제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 활제(滑劑), 대전방지제, 이형제, 발포제, 핵제(核劑), 착색제, 가교제 및 분산 조제 등의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
이들 첨가제의 종류 및 함량은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 선택될 수 있으며, 일례로, 고분자 100 중량부에 대하여 20 중량부, 바람직하기로 10 중량부 이하로 사용한다.
계면활성제로는 불소 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있으며, 예컨대 3M사의 FC-129, FC-170C, FC-430 등을 들 수 있다.
경화 촉진제의 예로는 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 및 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘 등이 가능하다.
접착촉진제는 기재와의 밀착성을 향상시키기 위한 것으로, 관능성 실란 커플링제일 수 있다. 예를 들면 트리메톡시실릴안식향산, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기한 조성을 갖는 경화성 수지 조성물의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 혼합 공정을 통해 수행할 수 있다.
상기 경화성 수지 조성물은 상온에서 장시간 방치하더라도 서로 간에 반응이 진행되지 않아 보관이 용이한 장점이 있다. 본 발명의 바람직한 실험예에 따르면, 시간에 따라 점도 변화를 측정한 결과, 상기 경화성 수지 조성물의 점도 변화가 거의 없거나 미비한 것을 확인하였다.
용도
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 열에 의해 경화가 가능하며, 내산성 및 내알칼리성과 같은 내화학성이 우수하여 경화성 수지 조성물이 요구되는 분야면 어느 곳이든 응용이 가능하다.
일례로, 반도체 디바이스용의 층간 절연막, 패시베이션막, 액정표시소자의 박막트랜지스터의 보호막, 유기발광 소자의 전극보호막, 컬러필터 보호막, 평탄화막 등 다양한 장치에서 바람직하게 사용이 가능하다.
상기 열경화성 수지 조성물을 이용한 도막의 형성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 열 경화 방식을 따른다.
구체적으로,
i) 열경화성 수지 조성물을 기판에 도포하는 단계;
ⅱ) 건조하여 용매를 제거하는 단계; 및
ⅲ) 열처리를 통해 경화하는 단계를 거쳐 제조한다.
상기 단계 i)에서 기판으로는, 예컨대 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 사용할 수 있으며, 상기 수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 및 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
이때 도포는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 스프레이법, 롤코팅법, 회전도포법 등이 사용될 수 있다.
단계 ⅱ)의 건조를 통한 용매의 제거는 가열처리(예비 소성)에 의하여 행해지는 것이 바람직하다. 이러한 예비 소성의 조건은 조성물 용액의 각 성분의 종류, 비율 등에 따라 상이하지만, 60∼120℃에서 0.5∼20분 정도 소성하는 것이 바람직하다.
단계 ⅲ)의 열처리는 일례로 오븐 내에서 220 내지 300℃의 온도에서 20분 내지 2시간 동안 처리하여 수행할 수 있다.
이때 얻어진 도막의 두께는 그 응용 분야에 따라 달라지며, 절연막으로 사용할 경우 0.1∼6.0㎛로 형성이 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 또한, 이하에서 함량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
( 제조예 1) N1 고분자 제조
냉각관과 교반기가 구비된 반응용기에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5 중량부 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200 중량부를 넣었다. 이어 n-부틸아크릴레이트 90 중량부 및 N1 단량체(
Figure pat00008
)를 10 중량부를 투입하고 질소 치환한 후 서서히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 N1 단량체로 이루어진 고분자(homo polymer)를 제조하였다.
( 제조예 2) N2 고분자 제조
단량체로 N1 10 중량부 대신에 N2(
Figure pat00009
) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 N2 단량체로 이루어진 고분자를 제조하였다.
( 제조예 3) N3 고분자 제조
단량체로 N1 10 중량부 대신에 N3(
Figure pat00010
) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 N3 단량체로 이루어진 고분자를 제조하였다.
( 제조예 4) N4 고분자 제조
단량체로 N1 10 중량부 대신에 N4(
Figure pat00011
) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 N4 단량체로 이루어진 고분자를 제조하였다.
( 제조예 5) E1 고분자 제조
단량체로 N1 10 중량부 대신에 E1(
Figure pat00012
) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 E1 단량체로 이루어진 고분자를 제조하였다.
( 제조예 6) E2 고분자 제조
단량체로 N1 10 중량부 대신에 E2(
Figure pat00013
) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 E2 단량체로 이루어진 고분자를 제조하였다.
( 제조예 7) E3 고분자 제조
단량체로 N1 10 중량부 대신에 E3(
Figure pat00014
) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 E3 단량체로 이루어진 고분자를 제조하였다.
( 제조예 8) E4 고분자 제조
단량체로 N1 10 중량부 대신에 E4(
Figure pat00015
) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 E4 단량체로 이루어진 고분자를 제조하였다.
(제조예 9) N1 - E1 고분자 제조
단량체로 N-부틸아크릴레이트 80 중량부, N1(
Figure pat00016
) 10 중량부와 E1(
Figure pat00017
) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 고분자를 제조하였다.
(제조예 10) N1 - E2 고분자 제조
단량체로 N-부틸아크릴레이트 80 중량부, N1(
Figure pat00018
) 10 중량부와 E2(
Figure pat00019
) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 고분자를 제조하였다.
실시예 1: N1 고분자 및 E1 고분자를 포함하는 열경화성 수지 조성물 제조
혼합기에 디에틸렌글리콜디메틸에테르 880g과 N-메틸피롤리돈 120g을 넣고, 여기에 상기 제조예 1에서 제조한 N1 고분자(100g)와 제조예 5에서 제조한 E1 고분자(100g)를 1:1의 중량비로 첨가하여 교반 후 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 9: 열경화성 수지 조성물 제조
상기 제조예에서 제조한 고분자를 이용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 이때 열경화성 수지 조성물의 고분자의 종류는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
고분자 혼합비(중량)
실시예1 N1 고분자/E1 고분자 50:50
실시예 2 N1 고분자/E1 고분자 20:80
실시예 3 N1 고분자/E1 고분자 80:20
실시예4 N2 고분자/E1 고분자 50:50
실시예5 N1-E1 고분자 100
비교예 1 N1 고분자 100
비교예 2 E1 고분자 100
비교예 3 N3 고분자/E1 고분자 50:50
비교예 4 N4 고분자/E1 고분자 50:50
비교예 5 N1 고분자/E2 고분자 50:50
비교예 6 N1 고분자/E3 고분자 50:50
비교예 7 N1 고분자/E4 고분자 50:50
비교예 8 N3 고분자/E4 고분자 50:50
비교예 9 N4 고분자/E4 고분자 50:50
비교예10 N1-E2 고분자 100
실험예 1
(1) 경시 안정성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열경화성 수지 조성물의 경시 안정성을 평가하기 위해 각각의 조성물 600ml를 2개의 용량 650ml의 사입구 바이얼 각각에 넣어 병 내에 약간의 공간을 남겨두고, 상기 바이얼을 25℃ 항온 탱크 내에 보관하여 겔이 되기까지의 시간으로 평가하였다.
(2) 경화 특성 평가
Cr-coated 유리 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 경화성 수지 조성물을 막 두께가 1.0㎛가 되도록 도포하고, 이를 컨벡션 오븐에서 250℃로 60분 동안 열처리하여 도막을 형성하였다.
얻어진 도막에 대해 다음과 같은 방법으로 내산성 및 내알칼리성을 측정하였다.
1) 내산성: 도막이 형성된 유리 기판을 25중량% 염산 수용액 중에 30℃, 20분간 침지한 후, 막 변화를 측정하여 내산성을 평가하였다.
2) 내알칼리성: 도막이 형성된 유리 기판을 10중량% 수산화나트륨 수용액 중에 30℃, 60분간 침지한 후, 막 변화를 측정하여 내알칼리성을 평가하였다.
<내화학성 평가 기준>
◎: 침지 후 막 변화±1% 이내
○: 침지 후 막 변화±3% 이내
△: 침지 후 막 변화±5% 이내
X : 침지 후 막 변화±10% 이상
내산성 내알칼리성 경시안정성
실시예 1 ◎ ◎ 90일 이상
실시예 2 ◎ ◎ 90일 이상
실시예 3 ◎ ◎ 90일 이상
실시예 4 ◎ ◎ 90일 이상
실시예 5 ◎ ◎ 90일 이상
비교예 1 X X 90일 이상
비교예 2 X X 90일 이상
비교예 3 X X 90일 이상
비교예 4 X X 90일 이상
비교예 5 △ △ 25일
비교예 6 △ △ 45일
비교예 7 ○ ○ 60일
비교예 8 ○ ○ 30일
비교예 9 ○ ○ 60일
비교예 10 ○ ○ 20일
상기 표 2를 보면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 조성물은 상온에서 경시 안정성이 매우 우수하며, 내산성 및 내알칼리성이 우수하여 결과적으로 내화학성 또한 우수함을 알 수 있다.
이와 비교하여, 비교예 1 내지 9의 경우 경시 안정성이 우수한 경우에는 내화학성이 미비하였고, 반대로 내화학성을 어느 정도 만족시키면 경시 안정성이 저하되어, 이 둘 모두를 만족시키기 매우 어려움을 알 수 있다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 반도체 디바이스용의 층간 절연막, 패시베이션막, 액정표시소자의 박막트랜지스터의 보호막, 유기발광 소자의 전극보호막, 컬러필터 보호막, 평탄화막 등 다양한 장치에서 바람직하게 사용이 가능하다.

Claims (8)

  1. (i) 히드록시기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자와 락톤기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자, 또는
    (ⅱ) 히드록시기를 갖는 반복 단위 및 락톤기를 갖는 반복 단위가 공중합된 공중합체를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 히드록시기를 갖는 반복 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 H 또는 메틸기이고,
    X는 C3 내지 C12의 알킬렌기; 또는 -R3-R4-이고, 이때 R3는 C1 내지 C4의 알킬렌기이고, R4는 C1 내지 C4의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C4 내지 C12의 사이클로알킬렌기이다)
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1에서, 에스테르기(C(=O)O)의 산소 원자와 히드록시기(OH) 사이를 연결하는 X의 연속되는 탄소 개수의 합이 4 내지 15개인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1의 말단은 1차 알코올(primary alcohol)인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 락톤기를 갖는 반복 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00021

    (상기 화학식 2에서,
    R2는 H 또는 메틸기이고,
    Y는 락톤기(-C(=O)-O-(CH2)n-)이고, 이때 3≤n≤5이다)
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 (ⅱ)의 공중합체는 히드록시기를 갖는 반복 단위 및 락톤기를 갖는 반복 단위의 몰비의 합을 10으로 하였을 때 2:8 내지 8:2의 몰비로 공중합된 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은
    (i) 화학식 1로 표시되는 히드록시기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자와 화학식 2로 표시되는 락톤기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자를 20:80 내지 80:20의 중량비로 혼합 사용하거나,
    (ⅱ) 히드록시기를 갖는 반복 단위 및 락톤기를 갖는 반복 단위가 공중합된 공중합체를 단독으로 사용하거나,
    (ⅲ) 이들 모두를 혼합한 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 추가로 상기 (i) 및 (ⅱ)의 고분자 및 공중합체는 알킬(C1∼C6) (메타)아크릴레이트, 사이클로알킬(C3∼C12) (메타)아크릴레이트, 아릴(C6∼C12) (메타)아크릴레이트, 비닐(메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 공중합 가능한 단량체와 공중합된 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.


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