KR101498302B1 - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

열경화성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101498302B1
KR101498302B1 KR1020090085696A KR20090085696A KR101498302B1 KR 101498302 B1 KR101498302 B1 KR 101498302B1 KR 1020090085696 A KR1020090085696 A KR 1020090085696A KR 20090085696 A KR20090085696 A KR 20090085696A KR 101498302 B1 KR101498302 B1 KR 101498302B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
thermosetting resin
resin composition
parts
protective film
Prior art date
Application number
KR1020090085696A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110027898A (ko
Inventor
표얼
강충석
김진환
윤경근
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Priority to KR1020090085696A priority Critical patent/KR101498302B1/ko
Publication of KR20110027898A publication Critical patent/KR20110027898A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101498302B1 publication Critical patent/KR101498302B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

Abstract

본 발명은 액정 표시 소자와 같은 광디바이스의 제조공정 중 발생되는 기판의 변질을 막기 위해 설치되는 보호막 형성에 적합한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열경화성 수지 조성물{Thermosetting resin composition and overcoat layer}
본 발명은 열경화성 수지 조성물 및 이로부터 형성되는 열경화성 보호막에 관한 것이다.
액정 표시 소자와 같은 광 디바이스(device)는 제조공정 중에 유기용제, 산, 알칼리 용액 등에 의해 침지 처리되거나, 배선 전극층을 제막할 경우 스퍼터링에 의해 표면에 국부적으로 고온가열을 받는 등 가혹한 처리를 받게 된다. 따라서, 이들 소자에는 제조시의 변질을 막기 위해 그 표면에 보호막이 설치되는 경우가 있다.
이 보호막은 상기와 같은 다양한 처리에 견디는 동시에 기판 또는 하층과의 밀착성이 뛰어나고 평활도, 표면경도가 높고 투명성이 뛰어나며 장기에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질없이 내열성 및 내광성이 뛰어나고 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성이나 내수성 등이 뛰어난 것이 요구된다.
한편, 이와 같은 보호막을 컬러 액정표시 소자의 컬러 필터에 적용할 경우에는, 바탕기판으로 일반적인 컬러 필터의 단차를 평활화할 수 있는 것이 바람직하다.
즉, 보호막으로는 상기와 같은 특성들을 충족시키는 동시에 바탕기판인 컬러 필터 표면의 단차를 평탄화할 수 있는 재료가 요구되고 있다.
이러한 보호막과 관련된 기술로는, 일본공개특허공보 제2000-103937호, 제2000-119472호 및 제2000-143772호에서 제안된 바 있다.
보호막에 적용되는 재료로는 카르복실기나 에폭시기를 함유하고 있는 아크릴 수지, 가교제 역할을 하는 에틸렌성 불포화기를 함유하는 다관능성 모노머 및 열중합 개시제로 구성된 조성물이 많이 사용되고 있다.
액정 표시장치는 액정분자의 광학적 이방성과 복굴절 특성을 이용하여 화상을 표현하는 것으로, 전계가 인가되면 액정의 배열이 달라지고 달라진 액정의 배열 방향에 따라 빛이 투과되는 특성 또한 달라진다.
일반적으로 액정표시장치는 전계 생성 전극이 각각 형성되어 있는 두 기판을 두 전극이 형성되어 있는 면이 마주 대하도록 배치하고, 두 기판 사이에 액정 물질을 주입한 다음, 두 전극에 전압을 인가하여 생성되는 전기장에 의해 액정 분자를 움직이게 함으로써 이에 따라 달라지는 빛의 투과율에 의해 화상을 표현하는 장치이다.
널리 쓰이고 있는 박막트랜지스터 액정디스플레이(TFT-LCD)의 구조의 일예를 보면, 박막 트랜지스터와 화소 전극이 배열되어 있는 하부 기판, 일명 어레이 기판 과; 플라스틱 또는 유리로 된 기판 상부에, 블랙매트릭스와 적, 녹, 청의 삼색의 착색층이 반복되며, 그 위에 컬러필터의 보호와 표면평활성을 유지하기 위해 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 등과 같은 재료의 두께 1 내지 3um의 보호막층(overcoat)과 이 보호막층 상부에 액정 구동을 위한 전압이 인가되는 ITO(Indium Tin Oxide) 투명전도막층이 형성된 상부 기판, 일명 컬러필터 기판; 그리고 상, 하부 기판 사이에 채워져 있는 액정으로 구성되어 있으며, 두 기판의 양쪽 면에는 가시광선(자연광)을 선편광하여 주는 편광판이 각각 부착되어 있는 구조를 갖는다. 외부의 주변회로에 의해 화소를 이루고 있는 TFT의 게이트에 전압을 인가하여 트랜지스터를 turn-on 상태로 하여 액정에 영상전압이 입력될 수 있는 상태가 되도록 한 후 영상전압을 인가하여 액정에 영상정보를 저장한 뒤 트랜지스터를 turn-off하여 액정 충전기 및 보조 충전기에 저장된 전하가 보존되도록 하여 일정한 시간 동안 영상 이미지를 표시하도록 한다. 액정에 전압을 인가하면 액정의 배열이 변화하게 되는데 이 상태의 액정을 빛이 투과하게 되면 회절이 일어나게 된다. 이 빛을 편광판에 투과시켜 원하는 영상을 얻게 된다.
상기 컬러필터는 통상적으로 플라스틱 또는 유리로 된 투명기판 상부 면에 블랙 매트릭스를 형성하고, 레드, 그린, 블루 등의 다른 색상이 포토리소그래피(photolithography)법이나 인쇄법, 잉크젯방법 등으로 순차, 스트라이프상 또는 모자이크상 등의 색패턴으로 형성된다.
컬러필터 기판에 있어서 블랙매트릭스는 기판의 투명화소 전극 이외로 투과되어 제어되지 않는 광을 차단하여 콘트라스트를 향상시키는 역할을 하며, 적, 녹, 청의 착색층은 백색광 중 특정 파장의 빛을 투과시켜 색을 표현할 수 있도록 하며, 투명전도막층은 액정에 전계를 인가하기 위한 공통전극의 역할을 한다.
도 1은 통상적인 액정표시장치의 일예를 개략적으로 나타낸 도면이다. 이를 참조하여 좀 더 구체적으로 액정표시장치의 구조를 보면, 도시한 바와 같이 액정표시장치(LCD)는 어레이 기판(AS)과 컬러필터 기판(CS)을 합착하여 구성한다. 어레이 기판(AS)은 스위칭 영역(S)을 포함한 다수의 화소 영역(P)과 스토리지 영역(C)이 정의된 투명한 제 1 기판(22)과, 제 1 기판(22) 일면의 상기 스위칭 영역(S)에 대응하여 구성된 박막트랜지스터(T)와, 상기 화소 영역(P)에 대응하여 구성된 화소 전극(17)과, 상기 스토리지 영역(C)에 대응하여 구성된 스토리지 캐패시터(Cst)를 포함한다. 또한, 상기 화소 영역(P)의 일 측과 타 측에 수직 교차하여 구성된 게이트 배선(13)과 데이터 배선(15)을 포함한다.
박막트랜지스터(T)는 게이트 전극(32)과, 게이트 전극(32)의 상부에 게이트 절연막(GI)을 사이에 두고 구성된 반도체층(34a,34b)과, 반도체층(34a,34b)의 상부에 이격되어 구성된 소스 전극(36)과 드레인 전극(38)을 포함한다.
스토리지 캐패시터(Cst)는 스토리지 영역(C)에 위치한 게이트 배선(13)의 일부를 제 1 전극으로 하고, 제 1 전극의 상부에 위치하고 화소 전극(17)과 접촉하는 아일랜드 형상의 금속패턴(30)을 제 2 전극으로 한다.
컬러필터 기판(CS)은 제 2 기판(5)과, 화소 영역(P)에 대응하는 상기 제 2 기판(5)의 일면에 구성된 컬러필터(7a,7b,7c)와, 컬러필터의 주변에 대응하여 구성된 블랙매트릭스(6)와, 상기 블랙매트릭스(6)와 컬러필터(7a,7b,7c)의 하부에 구성 된 공통전극(18)을 포함한다.
이와 같이 구성된 어레이 기판(AS)과 컬러필터 기판(CS)을 합착하여 액정표시패널(LCD)을 제작할 수 있다.
종래로부터 LCD 패널을 구현하는 방식으로는 TN 방식, IPS 방식 및 VA 방식 등이 알려져 있는바, TN 방식의 경우는 낮은 구동 전압과 빠른 응답 시간을 장점으로 하지만, 광투과율이 낮고 시야각이 좁다는 단점이 있다.
IPS 방식은 투과율 균일도가 우수하고 광학 필름을 사용하지 않고도 광 시야각을 얻을 수 있으나, 장시간 정지화상 고정시의 잔상 문제와 타 방식에 비해 응답 속도가 상대적으로 늦다.
VA방식의 일예로는 MVA 방식, PVA 방식 및 ASV 방식 등이 있고, ASV 방식의 경우 낮은 응답속도의 장점을 보여주나 일반적으로 VA 방식의 경우 위상차와 빛 샘으로 인해 셀과 편광판 사이에 위상차 필름을 사용해야만 하기 때문에 투과율이 저하되고, 특히 외부 압력이 작용시에 액정 동력학의 문제로 균일성과 안정성이 떨어진다.
TN 방식은 가장 일반화된 방식이며 일반적으로는 보호막 상에 전극층을 형성하는 구조이다. 이러한 구조를 갖기 때문에 낮은 구동 전압과 빠른 응답 시간을 장점으로 가진다.
한편, LCS 제작시 상부 컬러필터 기판(5)과 하부 어레이 기판(22)을 합착하 여 액정패널을 제작하는 경우, 컬러필터 기판(5)과 어레이 기판(22)의 합착 오차에 의한 빛샘 불량 등이 발생할 확률이 매우 높다.
따라서, 이러한 빛샘 불량을 방지하기 위해 블랙매트릭스를 설계할 때 마진(margin)을 두고 설계하게 되며 이러한 마진은 개구율을 잠식하는 주요 원인이 된다.
이러한 문제를 개선하기 위하여, 최근에는 액정 표시 장치의 컬러필터를 상부 기판 즉, 컬러필터 기판이 아닌 하부 기판 즉, 어레이 기판 위에 형성하여 개구율을 높이고 또한 제조 공정을 줄이면서 제조 비용을 감소시키기 위한 노력이 활발히 진행 중이다.
이와 같은 LCD 구조적 변화는 다양한 전자 재료의 변경을 요구하게 되는바, 특히 컬러필터가 하부 기판에 위치하게 됨에 따라 보호막의 압축특성이 보다 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 압축특성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 a-1)불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 무수물, a-2)에폭시기 함유 불포화 화합물, a-3)상기 a-1) 및 a-2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물(이하, 화합물 a-3라 함)의 공중합체를 포함하고; 경화막 형성시, 두께 2 내지 10 ㎛인 경화막 상부에, 직경 50㎛인 평면압자를 이용하여 10mN/sec의 가압속도로 최대압축력 5gf 될 때까지 가압하고, 최대압축력에 도달했을 때 5초 동안 멈추어 압축한 후 압축력을 해제하였을 경우, 하기 수학식 1로 표현되는 압축회복율이 90 % 이상인 조건을 만족하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
수학식 1
Figure 112009055942031-pat00001
상기 식에서, D1은 외부압력이 가해져 경화막이 압축되어 들어간 깊이를 의미하며, D2는 외부압력이 가해지지 않은 상태의 경화막의 초기 높이와 외부압력이 제거되어 회복시의 경화막의 높이와의 차이를 의미한다.
바람직한 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물은 아크릴계 경화성 화합물을 공중합체 100중량부에 대해 적어도 20중량부로 포함하는 것일 수 있다.
또한 바람직한 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물은 에폭시계 접착조제를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물은 LCD 제조 공정중 Cell 공정 및 합착 공정시 가해지는 충격으로부터 막특성을 유지할 수 있는 점에서 특히 유용할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
LCD 패널을 구현하는 방식에 있어서 특히 보호막 상에 전극층이 형성되는 구조를 갖는 경우, 일예로 TN 방식의 경우에서는 투명전극층 하부에 도포되는 보호막에 스크래치가 발생되고 이는 결과적으로 휘도를 떨어뜨리는 문제가 있을 수 있다.
이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물은 경화막 형성시, 두께 2 내지 10 ㎛인 경화막 상부에, 직경 50㎛인 평면압자를 이용하여 10mN/sec의 가압속도로 최대압축력 5gf 될 때까지 가압하고, 최대압축력에 도달했을 때 5초 동안 멈추어 압축한 후 압축력을 해제하였을 경우, 하기 수학식 1로 표현되는 압축회복율이 90 % 이상인 조건을 만족할 것이 요구된다.
수학식 1
Figure 112009055942031-pat00002
상기 식에서, D1은 외부압력이 가해져 경화막이 압축되어 들어간 깊이를 의미하며, D2는 외부압력이 가해지지 않은 상태의 경화막의 초기 높이와 외부압력이 제거되어 회복시의 경화막의 높이와의 차이를 의미한다.
상기 및 이하에서 "경화막" 또는 "열경화성 보호막"은 열적 가교를 통해 형성되는 막으로, 그 두께는 각별히 한정이 있는 것은 아니나 통상 0.5 내지 10.0㎛의 두께를 갖는 것으로 이해될 것이다.
또한 상기와 같은 압축특성을 만족하지 못하는 경우라면 이를 이용하여 경화막을 형성하였을 때, LCD 제조공정중 Cell 공정 및 합착 공정시 보호막이 완충 역할을 하지 못해 컬러필터부에 손상이 가거나 보호막에 손상이 가는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 이와 같은 압축회복율을 만족할 수 있으면 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 일예로 아크릴계 경화성 화합물을 포함하고, 에폭시계 접착조제를 포함하는 조성을 들 수 있다.
상기한 것과 같이 경화막 형성시 압축회복율을 만족하는 경우, 경화막 형성시 도포성 내지 레벨링성의 저해가 없으면서, 통상의 보호막으로 요구되는 밀착성, 평활도, 표면경도가 높고 장기에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질없이 내열성 및 내광성이 뛰어나고 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성이나 내수성 등이 우수한 열경화성 수지 조성물이라면 각별히 그 조성에 한정이 있는 것은 아니다.
그 일예로 본 발명의 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물을 예시하면 구체 조성은 다음과 같은 것일 수 있다.
(1) 공중합체 A
본 발명의 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물은 a-1)불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 무수물(이하, 화합물 a-1이라 함), a-2)에폭시기 함유 불포화 화합물(이하, 화합물 a-2라 함), a-3)상기 a-1) 및 a-2) 이외의 올레핀계 불 포화 화합물(이하, 화합물 a-3라 함)의 공중합체를 포함한다. 이 공중합체를 공중합체 A라 한다.
본 발명에서 사용된 공중합체 A는 화합물 a-1으로부터 유도된 구성단위를 10~40중량%, 바람직하게는 10~30중량%로 함유하는 것이 내열성, 내약품성, 표면경도 및 보존안정성 측면에서 유리할 수 있다. 화합물 a-1의 구체적인 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산; 및 이들 디카르복시산의 무수물 등을 들 수 있다. 이중에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성, 내열성 및 입수가 용이한 점에서 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물 a-1은 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 공중합체 A는 화합물 a-2로부터 유도된 구성단위를 20~70중량%, 바람직하게는 20~60중량%로 함유하는 것이 경화막의 내열성, 표면경도 및 보존안정성 측면에서 유리할 수 있다. 화합물 a-2의 구체적인 예로는, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸 아크릴산 글리시딜, α-n-프로필 아크릴산 글리시딜, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시 부틸, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜 에테르 등이 공중합 반응성 및 얻어지는 보호막의 내열성, 경도를 높인다는 점에서 바람직하게 사용된다. 이러한 화합물 a-2는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
한편, 공중합체 A는 화합물 a-3으로부터 유도된 구성단위를 20~70중량%, 바람직하게는 20~50중량% 함유하는 것이 보존안정성, 내열성 및 표면경도 측면에서 유리할 수 있다. 화합물 a-3의 구체적인 예로는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬 에스테르; 메틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸 시클로헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이소보로닐 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 시클로알킬 에스테르; 시클로헥실 아크릴레이트, 2-메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 이소보노닐 아크릴레이트 등의 아크릴산 시클로알킬 에스테르; 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 아릴 에스테르; 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 등의 아크릴산 아릴 에스테르; 말레산 디에틸, 프마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카르복시산 디에스테르; 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트 등의 히드록시알킬 에스테르; 및 스티렌, o-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, p-메톡시 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 초산 비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이중 스티렌, t-부틸 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, p-메톡시 스티렌, 2-메틸 시클로헥실 아크릴레이트, 1,3-부타디엔 등이 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서 바람직하 다. 이러한 화합물 a-3은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 화합물 a-1, a-2 및 a-3으로부터 얻어진 공중합체 A는 카르복실기 또는 카르복시산 무수물기 및 에폭시기를 갖고 있으며, 특별한 경화제를 병용하지 않더라도 가열에 의하여 용이하게 경화시킬 수 있다.
공중합체 A의 합성에 사용할 수 있는 용매로는, 메틸알코올, 에틸알코올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 프로피오네이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸 이소아밀 케톤 등의 케톤류; 및 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초 산 부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 메틸, 히드록시 초산 에틸, 히드록시 초산 부틸, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 프로필, 유산 부틸, 3-히드록시 프로피온산메틸, 3-히드록시 프로피온산 에틸, 3-히드록시 프로피온산 프로필, 3-히드록시 프로피온산 부틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸,메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 프로필, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸, 에톡시 초산 프로필, 에톡시 초산 부틸, 프로폭시 초산 메틸, 프로폭시 초산 에틸, 프로폭시 초산 프로필, 프로폭시 초산 부틸, 부톡시 초산 메틸, 부톡시 초산 에틸, 부톡시 초산 프로필, 프로폭시 초산 부틸, 부톡시 초산 메틸, 부톡시 초산 에틸, 부톡시 초산 프로필, 부톡시 초산 부틸, 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-메톡시 프로피온산 프로필, 2-메톡시 프로피온산 부틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 프로필, 2-에톡시 프로피온산 부틸, 2-부톡시 프로피온산 메틸, 2-부톡시 프로피온산 에틸, 2-부톡시 프로피온산 프로필, 2-부톡시 프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 프로필, 3-메톡시 프로피온산 부틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 프로필, 3-에톡시 프로피온산 부틸, 3-프로폭시 프로피온산 메틸, 3-프로폭시 프로피온산 에틸, 3-프로폭시 프로피온산 프로필, 3-프로폭시 프로피온산부틸, 3-부톡시 프로피온산 메틸, 3-부톡시 프로피온산 에틸, 3-부톡시 프로피온산 프로필, 3-부톡시 프로피온산 부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.
한편, 공중합체 A의 합성에 사용할 수 있는 중합개시제로는 일반적으로 라디칼 중합개시제로서 알려진 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를들면, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시피바레이트, 1,1'-비스-(t-부틸 퍼옥시)시클로 헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소 등을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용할 경우에는 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 산화환원(redox) 개시제로 사용해도 좋다.
(2) 경화성 화합물 B
상기와 같은 공중합체 A를 경화시키는 경화제로 작용하는 화합물을 더 포함할 수 있는데, 그 일예로는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
화학식 1
Figure 112009055942031-pat00003
상기 식에서, X는 1가의 아민기나 이소시아네이트기이고, Y는 다음 화학식 2 또는 3으로부터 선택된 1종 또는 2 종 이상의 2가의 기이다.
화학식 2
Figure 112009055942031-pat00004
화학식 3
Figure 112009055942031-pat00005
본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(경화성 화합물 B라 함)은 상기 공중합체 A에 대하여 경화제로서 작용할 수 있다.
그 함량은 상기 공중합체 A 100중량부에 대하여 1~100중량부, 바람직하기로는 10~50중량부인 것이 가교밀도를 갖는 보호막 형성 및 내성 측면에서 유리할 수 있다.
경화성 화합물은 다음 화학식 4내지 9으로 표시되는 화합물들로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 것일 수도 있다.
화학식 4
Figure 112009055942031-pat00006
상기 식에서, R1은 -(CH2)6-이다.
화학식 5
Figure 112009055942031-pat00007
상기 식에서, R2는
Figure 112009055942031-pat00008
이다.
화학식 6
Figure 112009055942031-pat00009
상기 식에서, R1은 -(CH2)6-이다.
화학식 7
Figure 112009055942031-pat00010
상기 식에서, R2는
Figure 112009055942031-pat00011
이다.
화학식 8
Figure 112009055942031-pat00012
상기 식에서, R3는
Figure 112009055942031-pat00013
이다.
화학식 9
Figure 112009055942031-pat00014
상기 식에서, R1은 -(CH2)6-이다.
상기 화학식 4 내지 9로 표시되는 경화성 화합물을 포함할 경우 그 함량은 상기 공중합체 A에 대해 1∼100중량부, 바람직한 것은 10∼50중량부로 포함하는 것이 가교밀도 및 내성 측면에서 유리할 수 있다.
또한 다음 화학식 10으로 표시되는 비스페놀 A형의 알코올류 및 그로부터 유도되는 메타크릴레이트류 또는 에폭시류; 또는 다음 화학식 11로 표시되는 페놀류로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 경화성 화합물로 포함할 수도 있다.
화학식 10
Figure 112009055942031-pat00015
여기서 R1은 -H , -OH, -(CH2)n-OH (n은 1~5의 정수), -(CH2)n-CH3(n은 0~5의 정수), -(CH2)n-CH=CH2(n은 1~5의 정수), -(CH2)n-CH=CH-(CH2)n'-CH3(n은 1~5의 정수, n'은 0~5의 정수)이다.
화학식 11
Figure 112009055942031-pat00016
상기 화학식 11에서, R1, R2 및 R3는 -H, -OH, -(CH2)n-OH (n은 1~5의 정수), -(CH2)n-CH3(n은 0~5의 정수), -(CH2)n-CH=CH2(n은 1~5의 정수), -(CH2)n-CH=CH-(CH2)n'-CH3(n은 1~5의 정수, n'은 0~5의 정수),
Figure 112009055942031-pat00017
,
Figure 112009055942031-pat00018
,
Figure 112009055942031-pat00019
(n은 1~5의 정수),
Figure 112009055942031-pat00020
(n은 1~5의 정수),
Figure 112009055942031-pat00021
(n은 1~5의 정수),
Figure 112009055942031-pat00022
,
Figure 112009055942031-pat00023
,
Figure 112009055942031-pat00024
,
Figure 112009055942031-pat00025
(n은 0~5의 정수),
Figure 112009055942031-pat00026
(n은 1~5의 정수),
Figure 112009055942031-pat00027
(n은 1~5의 정수) 또는
Figure 112009055942031-pat00028
(n은 0~5의 정수)이다.
상기 화학식 10 내지 11로 표시되는 화합물을 포함하는 경우 그 함량은 상기 공중합체 A 100중량부에 대하여 1~100중량부, 바람직하기로는 10~50중량부인 것이 가교밀도를 갖는 보호막 형성 및 내성 측면에서 유리할 수 있다.
상술한 경화성 화합물들을 상기 공중합체 A 100중량부에 대하여 적어도 20중량부 포함하는 것이 압축특성을 만족하는 측면에서 유리하다.
(3) 기타
본 발명의 일 구현예에 의한 열경화성 수지 조성물에는 상기와 같은 공중합체 A, 경화성 화합물 B 외에도 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(이하, 중합성 화합물 C라 함) 및/또는 열라디칼 중합개시제를 함유할 수 있다.
중합성 화합물 C로는 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 메타크릴레이트가 중합성이 양호하고, 얻어지는 보호막의 내열성, 표면경도가 향상된다는 관점에서 바람직하다.
단관능 메타크릴레이트의 예로는, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 카비톨메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 3-메톡시 부틸 메타크릴레이트, 2-메타크릴로이 옥시 에틸 2-히드록시 프로필 프탈레이트 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 에텔렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 1,6헥산디올 (메타)아크릴레이트, 1,9노난디올 (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 플루오렌 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이러한 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 중에서 선택하여 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
열경화성 수지 조성물 중에 중합성 화합물 C를 포함하는 경우 그 함량은 공중합체 A 100 중량부에 대하여 150 중량부 이하, 보다 바람직한 것은 120 중량부 이하인 것이 경화막의 밀착성 측면에서 유리할 수 있다.
한편, 열라디칼 중합개시제로는 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스-1-시클로헥실니트릴 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드, 1,1'-비스-(t-부틸 퍼옥시)시클로 헥산 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기와 같은 공중합체 A, 경화성 화합물 B, 또는 중합성 화합물 C, 열 래디칼 중합개시제 각 성분을 균일하게 혼합하여 제조할 수 있으며, 보통, 본 발명의 열경화성 수지조성물은 적당한 용매에 용해되어 용액상태로 사용된다. 즉, 공중합체 A, 경화성 화합물 B, 중합성 화합물 C 및 열 래디칼 중합개시제, 그리고 그밖의 첨가제를 소정의 비율로 혼합하여 용액 상태로 열경화성 수지조성물을 제조하게 된다.
열경화성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있는 용매로는 열경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 용해할 수 있으며, 어느 한 성분과도 반응하지 않는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 메틸알코올, 에틸알코올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸 렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 메틸 에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필에테르, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 프로피오네이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸 이소아밀 케톤 등의 케톤류; 및 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 메틸, 히드록시 초산 에틸, 히드록시 초산 부틸, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 프로필, 유산 부틸, 3-히드록시 프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산 에틸, 3-히드록시 프로피온산 프로필, 3-히드록시 프로피온산 부틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 프로필, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸, 에톡시 초산 프로필, 에톡시 초산 부틸, 프로폭시 초산 메틸, 프로폭시 초산 에틸, 프로폭시 초산 프로필, 프로폭시 초산 부틸, 부톡시 초산 메틸, 부톡시 초산 에틸, 부톡시 초산 프로필, 프로폭시 초산 부틸, 부톡시 초산 메틸, 부톡시 초산 에틸, 부톡시 초산 프로필, 부톡시 초산 부틸, 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-메톡시 프로피온산 프로필, 2-메톡시 프로피온산 부틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 프로필, 2-에톡시 프로피온산 부틸, 2-부톡시 프로피온산 메틸, 2-부톡시 프로피온산 에틸, 2-부톡시 프로피온산 프로필, 2-부톡시 프로피온산 부틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 프로필, 3-메톡시 프로피온산 부틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 프로필, 3-에톡시 프로피온산 부틸, 3-프로폭시 프로피온산 메틸, 3-프로폭시 프로피온산 에틸, 3-프로폭시 프로피온산 프로필, 3-프로폭시 프로피온산 부틸, 3-부톡시 프로피온산 메틸, 3-부톡시 프로피온산 에틸, 3-부톡시 프로피온산 프로필, 3-부톡시 프로피온산 부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이와같은 용매 가운데서 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 편리성의 관점에서 글리콜 에테르류, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류, 에스테르류 및 디에틸렌글리콜 에테르류가 바람직하다.
또한, 상기 용매와 함께 고비등점 용매를 병용한 것도 가능하다. 병용할 수 있는 고비등점 용매로서는 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸설폭시드, 벤질 에틸 에테르 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 의해 상기 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다.
여기서, 다른 성분으로는 도포성 향상을 위한 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로는 불소계 계면활성제가 바람직하다. 이러한 계면활성제는 공중합체 A 100중량부에 대하여 5중량부 이하, 보다 바람직하게는 2중량부 이하의 양으로 사용할 수 있다. 계면활성제의 양이 5중량부를 초과한 경우에는 도포시 거품이 발생하기 쉬워진다.
또 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해 접착조제를 사용할 수 있다. 접착조제로는 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용되는데, 예를들면 트리메톡시 실릴안식향산, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 접착조제는 공중합체 A 100중량부에 대하여 20중량부 이하, 바람직하게는 10중량부 이하의 양으로 사용할 수 있다. 접착조제의 양이 20중량부를 초과할 경우에는 내열성이 저하되기 쉽다.
특히 접착조제 중 에폭시기를 갖는 접착조제인 경우 압축특성을 만족하는 측면에서 보다 유리할 수 있다.
상기와 같이 조제된 조성물 용액은 구멍지름 0.2~0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후 사용된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 바탕기판에 도포하고, 오븐에서 160~260℃로 20~80분간 처리한 것에 의하여 목적하는 보호막을 얻을 수 있다.
이와 같이 얻어지는 열경화성 보호막은 보호막 상에 250℃에서 1500Å 두께로 형성되는 ITO 증착막의 헤이즈가 5.0 이하, 바람직하게는 ITO 증착막의 헤이즈가 2.0 이하이다.
이와 같은 헤이즈를 만족시키기 위해서는 열경화성 보호막은 또한 ITO 증착막과의 접착력을 평가하였을 때 박리된 바둑판 무늬의 수가 5개 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 열경화성 보호막은 컬러필터 보호막으로 유용하며, IPS 방식 또는 TN 방식 모두에 적용 가능하며 또한 박막트랜지스터 기판 즉, 어레이 기판 상에 컬러필터를 형성하는 구조를 갖는 액정 디스플레이 장치의 제작에 특히 유용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
냉각관과 교반기가 구비된 반응용기에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200중량부를 넣었다. 이어 스티렌 20중량부, 메타크릴산 30중량부, 메타크릴산 글리시딜 40중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부를 투입하고 질소로 치환한 후 서서히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 80도로 상승시키고 이 온도를 4시간동안 유지하여 공중합체 A1을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량% 였다.
얻어진 공중합체 A1 100중량부(고형분)와, 경화성 화합물 B로서 비스페놀 A 형 디메타크릴레이트(공영사 제품, 상품명:LIGHT ESTER BP-4EA) 20 중량부, 접착조제로서 γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 10 중량부 및 계면활성제로서 3M社의 FC-430(불소계 계면활성제) 0.1중량부를 혼합하고, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 100g과 디에틸렌글리콜디메틸에테르 10g에 용해시켜 고형분 농도가 25%가 되도록 하였다. 그 후 구멍 지름 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 경화성 화합물 B로서 비스페놀 A 형 디메타크릴레이트(공영사 제품, 상품명:LIGHT ESTER BP-4EA) 대신에 우레탄 아크릴레이트(공영사 제품, 상품명:AH-600)를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 펜타에리트리톨 테트라메타아크릴레이트 20 중량부를 추가한 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 경화성 화합물 B인 비스페놀 A 형 디메타크릴레이트(공영사 제품, 상품명:LIGHT ESTER BP-4EA)를 50 중량부로 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다.
<비교예 1>
냉각관과 교반기가 구비된 반응용기에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200중량부를 넣었다. 이어 스티렌 40중량부, 메타크릴산 20중량부, 메타크릴산 글리시딜 30중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부를 투입하고 질소치환한 후 서서히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 80도로 상승시키고 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체 A2를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량%였다.
상기 실시예 1에서 공중합체 A1 대신에 A2를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 접착조제인 γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 10 중량부를 사용하지 않을 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 계면활성제인 3M社의 FC-430(불소계 계면활성제) 0.1중량부를 사용하지 않을 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서 아크릴계 경화성 화합물의 사용량이 공중합체에 대해 10중량부를 사용하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4로부터 얻어진 열경화성 수지 조성물을 스핀코터를 이용하여 유리기판 위에 막두께가 2㎛ 되도록 도포하고, 이를 클린 오븐에서 220℃로 30분간 소성하여 유리기판 위에 보호막을 형성하였다(보호막 두께 1.5㎛).
보호막을 형성한 다음, 다음과 같은 방법으로 밀착성, 표면경도, 투명성, 평탄화성, 내UV성, 내열성, 내산성, 내알칼리성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
1) 표면경도: 연필경도법에 따라 보호막에 대하여 연필경도 시험법을 행하여 보호막의 표면경도를 평가하였다.
2) 투명성: 분광 광도계(UV-3101PC, 시마쯔사 제품)를 이용하여 400~700nm에서 보호막의 투과율을 측정하고 다음 기준에 의하여 보호막의 투명성을 평가하였다.
○ - 최저 투과율 97% 초과
△ - 최저 투과율 95~97% 초과
× - 최저 투과율 95% 미만
3) 평탄화성: 보호막의 표면요철을 α스텝을 이용하여 조사하고 기판의 단차를 측정하였다.
4) 내UV성: 보호막에 대하여 분광광도계(UV-3101PC, 시마쯔사 제품)를 이용하여 400nm 파장에서의 광투과율을 측정하였다.
그 다음 보호막에 UV를 조사하였다(엑시머 UV로 조사량 200mJ). 그리고 나서 분광광도계를 이용하여 400nm 파장에서의 광투과율을 측정하였다.
각각의 광투과율 값을 대비하여 경화막의 내UV성을 다음과 같이 평가하였다.
○ - 광투과율 값의 변화가 1% 이내
× - 광투과율 값의 변화가 1% 이상
5) 내열성: 보호막에 대하여 분광광도계(UV-3101PC, 시마쯔사 제품)를 이용하여 400nm 파장에서의 광투과율을 측정하였다.
그 다음 보호막을 클린 오븐에서 240℃, 60분 동안 가열하였다. 그리고 나서 분광광도계를 이용하여 400nm 파장에서의 광투과율을 측정하였다.
각각의 광투과율 값을 대비하여 경화막의 내열성을 다음과 같이 평가하였다.
○ - 광투과율 값의 변화가 2% 이내
× - 광투과율 값의 변화가 2% 이상
6) 내산성: 보호막이 형성된 유리기판을 25중량% 염산 수용액 중에 30℃, 20분간 침지한 후, 보호막의 외관 변화를 관찰하여 보호막의 내산성을 평가하였다.
7) 내알칼리성: 보호막이 형성된 유리기판을 10중량% 수산화나트륨 수용액 중에 30℃, 60분간 침지한 후, 보호막의 외관변화를 관찰하여 보호막의 내알칼리성을 평가하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
표면경도 5H 5H 5H 5H 4H 5H 5H 5H
투명성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
평탄화성 0.2㎛
이하		 0.2㎛
이하		 0.1㎛
이하		 0.1㎛
이하		 0.2㎛
이하		 0.2㎛
이하		 0.3㎛
이하		 0.3㎛
이하
내UV성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내열성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내산성 변화
없음		 변화
없음		 변화
없음		 변화
없음		 변화
없음		 변화없음 변화
없음		 변화
없음
내알칼리성 변화
없음		 변화
없음		 변화
없음		 변화
없음		 변화
없음		 변화
없음		 변화
없음		 변화
없음
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 열경화성 수지 조성물은 보호막으로 요구되는 여타의 물성 저하없이 보호막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 상기 실시예 및 비교예의 열경화성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막에 대하여 다음과 같은 방법으로 압축특성을 측정하였다: 경화막 패턴에 대해 일본 시마즈사의 미소압축경도계(Shimadzu DUH-W201S)를 사용하여 ‘Load-Unload test' 항목을 이용하여 압축특성을 평가하였다.
구체적인 측정조건은 다음과 같다.
a. 가해주는 최대 압축력 : 5gf
b. 시간당 가해지는 압축력 : 10mN/sec
c. 최대 압축력에서의 멈춤시간(Holding) : 5sec
평면압자(직경 50㎛)를 이용하여 일정 압력으로 가압(Loding)하기 시작하여 정해진 최대 압축력이 될 때까지 가압(Load)하고 최대 압축력에 도달하였을 때 일정 시간 멈추면(Holding)하면 경화막 패턴이 압축된다. 이때 압축되어 들어간 깊이를 D1이라 한다. 이후 다시 평면압자를 제거하면(Unload) 경화막 패턴이 일정 높이만큼 회복된다. 이 때 회복된 경화막 패턴의 높이와 외부압력이 가해지지 않은 상태의 경화막 패턴의 높이(T)와의 차이가 D2이다. 압축회복율은 수학식 1에 의해 산출하여 그 결과를 다음 표 2로 나타내었다. 모든 결과는 동일 위치에서 5회 측정한 평균치로 나타내었다.
수학식 1
Figure 112009055942031-pat00029
압축특성
D1(㎛) 압축회복율
(%)
실시예 1 1.02 90
2 1.12 91
3 0.95 90
4 1.08 92
비교예 1 0.99 81
2 1.07 83
3 1.11 83
4 1.03 85
이러한 결과는 본 발명의 일 구현예들에 의한 열경화성 수지 조성물로부터 형성되는 보호막은 LCD 제조 공정 중 Cell 공정 및 합착 공정시 가해지는 충격으로부터 막특성을 유지할 수 있는 점에 특히 유용할 수 있다.
도 1은 일반적인 액정표시장치의 구성의 일예를 개략적으로 도시한 단면도.

Claims (3)

  1. a-1)불포화 카르복시산 또는 불포화 카르복시산 무수물, a-2)에폭시기 함유 불포화 화합물, a-3)상기 a-1) 및 a-2) 이외의 올레핀계 불포화 화합물(이하, 화합물 a-3라 함)의 공중합체를 포함하고,
    경화막 형성시, 두께 2 내지 10 ㎛인 경화막 상부에, 직경 50㎛인 평면압자를 이용하여 10mN/sec의 가압속도로 최대압축력 5gf 될 때까지 가압하고, 최대압축력에 도달했을 때 5초 동안 멈추어 압축한 후 압축력을 해제하였을 경우, 하기 수학식 1로 표현되는 압축회복율이 90 % 이상인 조건을 만족하는 열경화성 수지 조성물.
    수학식 1
    Figure 112009055942031-pat00030
    상기 식에서, D1은 외부압력이 가해져 경화막이 압축되어 들어간 깊이를 의미하며, D2는 외부압력이 가해지지 않은 상태의 경화막의 초기 높이와 외부압력이 제거되어 회복시의 경화막의 높이와의 차이를 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 아크릴계 경화성 화합물을 공중합체 100중량부에 대해 적어도 20중량부로 포함하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 에폭시계 접착조제를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
KR1020090085696A 2009-09-11 2009-09-11 열경화성 수지 조성물 KR101498302B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090085696A KR101498302B1 (ko) 2009-09-11 2009-09-11 열경화성 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090085696A KR101498302B1 (ko) 2009-09-11 2009-09-11 열경화성 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110027898A KR20110027898A (ko) 2011-03-17
KR101498302B1 true KR101498302B1 (ko) 2015-03-05

Family

ID=43934433

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090085696A KR101498302B1 (ko) 2009-09-11 2009-09-11 열경화성 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101498302B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160079320A (ko) 2014-12-26 2016-07-06 동우 화인켐 주식회사 열경화성 수지 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960037604A (ko) * 1995-04-13 1996-11-19 미쉘 리외 (메트)아크릴산의 디시클로펜테닐옥시알킬 에스테르 기재의 조성물 및 건축분야에서의 이의 용도
KR20070096343A (ko) * 2006-03-23 2007-10-02 주식회사 코오롱 열경화성 수지 조성물
KR20090063985A (ko) * 2007-12-14 2009-06-18 주식회사 코오롱 열경화성 수지 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960037604A (ko) * 1995-04-13 1996-11-19 미쉘 리외 (메트)아크릴산의 디시클로펜테닐옥시알킬 에스테르 기재의 조성물 및 건축분야에서의 이의 용도
KR0162727B1 (ko) * 1995-04-13 1998-11-16 미쉘 리외 (메트)아크릴산의 디시클로펜테닐옥시알킬 에스테르 기재의 조성물 및 건축분야에서의 이의 용도
KR20070096343A (ko) * 2006-03-23 2007-10-02 주식회사 코오롱 열경화성 수지 조성물
KR20090063985A (ko) * 2007-12-14 2009-06-18 주식회사 코오롱 열경화성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110027898A (ko) 2011-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5660631B2 (ja) 粘着剤
JP6137622B2 (ja) 偏光板及び液晶表示装置
TWI447521B (zh) 光間隔物之製法
TWI690559B (zh) 硬化性組成物、硬化膜、有機el顯示裝置、液晶顯示裝置、觸控面板及觸控面板顯示裝置
KR101759929B1 (ko) 감광성 수지 조성물
JP2008102505A (ja) カラーフィルタ用硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置
JPWO2007058355A1 (ja) 感光性転写材料、隔壁及びその形成方法、光学素子及びその製造方法、並びに表示装置
JP2011503662A (ja) 透明な基材を液晶ディスプレイに結合するための方法および関連デバイス
TWI446023B (zh) 液晶顯示裝置之製造方法
JP2007128062A (ja) 感放射線性樹脂組成物、スペーサーの形成方法およびスペーサー
KR20090072995A (ko) 감광성 수지 조성물, 포토 스페이서 및 그 형성방법, 보호막, 착색 패턴, 표시장치용 기판, 및 표시장치
JP4014946B2 (ja) 感光性パターン形成用硬化性樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物、カラーフィルター、液晶パネル用基板、及び、液晶パネル
JPWO2009063955A1 (ja) スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、スペーサー、スペーサーの形成方法、及び液晶表示素子
KR20090091668A (ko) 감광성 수지 조성물, 전사 재료, 포토 스페이서 및 그 제조방법, 표시 장치용 기판 및 표시 장치
TWI454842B (zh) 光聚合物樹脂組成物
KR101498302B1 (ko) 열경화성 수지 조성물
JP4171332B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、液晶パネル用基板、及び、液晶パネル
KR20090032966A (ko) 감광성 수지 조성물, 포토 스페이서의 제조방법, 액정표시장치용 기판, 액정표시소자 및 액정표시장치
JP2009258353A (ja) 感光性樹脂組成物及びフォトスペーサー
KR101485607B1 (ko) 열경화성 수지 조성물
TWI567500B (zh) 組成物、薄膜及其形成方法、保護膜、隔離壁及顯示元件
JP4019404B2 (ja) 保護膜および液晶表示素子
TWI807010B (zh) 感光性樹脂組成物、光間隔物及液晶顯示裝置
JP2005148357A (ja) ゲル化が抑制された感光性組成物、液晶パネル用基板、及び、液晶パネル
TW200304459A (en) Protective film and liquid crystal display component

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180205

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190201

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200204

Year of fee payment: 6