KR101480587B1 - 신규 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

신규 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내약품성, 기재로의 접착성을 만족시키고, 기판이나 회로, 배선 등의 보호용 피막 등을 형성하기 위한 열경화성 수지의 재료로서 사용하는 것이 가능한 신규 실페닐렌 골격 함유 고분자 화합물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 40,000이다.
<화학식 1>

Description

신규 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물 및 그의 제조 방법{NOVEL SILPHENYLENE SKELETON CONTAINING SILICONE TYPE POLYMER COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 예를 들면 기판이나 회로, 배선 등의 보호용 피막 등에 사용하는 것이 가능한 카르복실기를 갖는 신규 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘형 고분자 화합물은 특히 가요성이 우수하기 때문에, 보호 피복막, 절연 피복막, 박리 도료 등의 기본 재료로서 사용된다. 예를 들면, 알코올성 수산기를 갖는 실리콘형 고분자 화합물(특허문헌 1)이나, 내약품성, 기재와의 접착성을 더욱 향상시킨 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물이 제안되었다(특허문헌 2).
그러나, 상기한 바와 같은 실리콘형 고분자에 카르복실기를 도입한 수지는 알려져 있지 않았다.
일본 특허 공개 제2004-224856호 공보 일본 특허 공개 제2008-184571호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 예를 들면 기판이나 회로, 배선 등의 보호용 피막 등에 사용하는 것이 가능한 카르복실기가 치환된 신규 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 40,000인 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물을 제공한다.
Figure 112011033657875-pat00001
[식 중, R1 내지 R4는 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기를 나타내고, k는 1 내지 100의 정수이고, a, b는 0 또는 양수이고, c, d는 양수이고, 0<(c+d)/(a+b+c+d)≤1.0이고, X는 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 유기기이고, Y는 하기 화학식 3으로 표시되는 2가의 유기기임
Figure 112011033657875-pat00002
Figure 112011033657875-pat00003
(식 중, Z, W는
Figure 112011033657875-pat00004
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이고, m, p는 0 또는 1이고, n은 0, 1, 2 중 어느 하나이고, R5, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕실기이며, 동일하거나 상이할 수 있고, R7 내지 R10은 수소 원자 또는 카르복실기 함유 유기기이며, 동일하거나 상이할 수 있되, 단 R7 내지 R10의 적어도 일부는 카르복실기 함유 유기기임)]
이러한 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물이면, 예를 들면 열경화성 수지의 재료로서 사용했을 때 내약품성, 기재와의 접착성을 동시에 만족하게 된다.
이 경우, 상기 화학식 3 중의 R7 내지 R10 중 카르복실기 함유 유기기의 함유율이 50 내지 100 ％이고, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
이와 같이, 상기 화학식 3 중의 R7 내지 R10 중 카르복실기 함유 유기기의 함유율이 50 내지 100 ％, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 30,000이면, 경화가 충분하고, 경화막으로서 사용한 경우에도 고내습성을 갖게 된다.
또한, 상기 화학식 3 중의 R7 내지 R10의 적어도 일부가 하기에 나타내는 기
Figure 112011033657875-pat00005
인 것이 바람직하다.
이와 같이, 상기 화학식 3 중의 R7 내지 R10의 적어도 일부가 상기에 나타내는 기이면 제조도 용이해진다.
또한, 본 발명은 상기 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물의 제조 방법으로서, 적어도, 하기 화학식 4로 표시되는 하이드로젠실페닐렌과, 하기 화학식 5로 표시되는 디히드로오르가노실록산과, 하기 화학식 6으로 표시되는 디알릴기를 갖는 페놀 화합물과, 하기 화학식 7로 표시되는 디알릴기를 갖는 페놀 화합물을 촉매의 존재하에 중합 반응을 행함으로써, 상기 화학식 3 중의 R7 내지 R10이 수소 원자인 알코올성 수산기를 갖는 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물을 제조하는 공정, 및 상기 제조한 고분자 화합물의 알코올성 수산기의 수소 원자의 적어도 일부를 카르복실기 함유 유기기로 치환하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112011033657875-pat00006
Figure 112011033657875-pat00007
(식 중, R1 내지 R4, k는 상기와 동일함)
Figure 112011033657875-pat00008
(식 중, R5, R6, Z, m, n은 상기와 동일함)
Figure 112011033657875-pat00009
(식 중, W, p는 상기와 동일함)
이 경우 상기 치환 공정으로서, 예를 들면 상기 제조한 고분자 화합물을 헥사히드로프탈산 무수물과 반응시켜 상기 고분자 화합물의 알코올성 수산기의 수소 원자의 적어도 일부를 2-카르복실시클로헥실카르보닐기로 치환하는 공정을 행할 수 있다.
이러한 제조 방법이면, 예를 들면 기판이나 회로 보호용 등에 적용되는 열경화성 수지의 재료로서 유용한 본 발명의 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물을 양호한 수율로 제조할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 신규 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물은, 예를 들면 기판이나 회로, 배선 등의 보호용 피막 등에 사용할 수 있는 열경화성 수지의 재료로서 유용하며, 그 제조 방법에 의해 카르복실기를 갖는 실페닐렌 골격 함유 고분자 화합물을 양호한 수율로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 내약품성, 기재로의 접착성을 만족할 수 있는 열경화성 수지의 재료로서 카르복실기가 치환된 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물은 합성되어 있지 않으며, 이러한 고분자 화합물의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구 검토하였다.
그 결과, 실페닐렌 골격을 가지며 카르복실기를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물이면, 열경화성 수지 조성물의 주성분으로서 사용했을 때 내약품성과 기재로의 접착성을 동시에 달성할 수 있다는 것을 지견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 신규 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량 5,000 내지 40,000의 고분자 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112011033657875-pat00010
상기 화학식 1 중, R1 내지 R4는 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
또한, k는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 40의 정수이다. k가 100을 초과하면, 합성시에 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 방향족기와의 상용성이 악화되고, 충분한 반응이 진행되지 않게 될 우려가 있다.
a, b는 0 또는 양수, c, d는 양수이고, 0<(c+d)/(a+b+c+d)≤1.0이고, 바람직하게는 0.3≤(c+d)/(a+b+c+d)≤0.6, 더욱 바람직하게는 0.4≤(c+d)/(a+b+c+d)≤0.5이다.
또한, 0<(c+d)/(a+b+c+d)≤1.0은, 수지의 열경화성을 부여하기 위해서는 필수이다.
또한, X는 하기 화학식 2로 표시되는 친수성기(페놀성 수산기)를 갖는 2가의 방향족기, Y는 하기 화학식 3으로 표시되는 카르복실기를 갖는 2가의 방향족기이다.
<화학식 2>
Figure 112011033657875-pat00011
<화학식 3>
Figure 112011033657875-pat00012
(식 중, Z, W는
Figure 112011033657875-pat00013
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이고, m, p는 0 또는 1이고, n은 0, 1, 2 중 어느 하나이고, R5, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕실기이며, 동일하거나 상이할 수 있고, R7 내지 R10은 수소 원자 또는 카르복실기 함유 유기기이며, 동일하거나 상이할 수 있되, 단 R7 내지 R10의 적어도 일부는 카르복실기 함유 유기기임)
R5, R6의 구체예로서는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등을 들 수 있다.
R7, R8, R9, R10은 수소 원자 또는 카르복실기 함유 유기기이고, 동일하거나 상이할 수 있지만, R7 내지 R10의 적어도 일부는 카르복실기 함유 유기기이다.
카르복실기 함유 유기기로서, 바람직하게는 하기에 나타내는 1가의 유기기
Figure 112011033657875-pat00014
를 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 본 발명의 실페닐렌 함유 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 40,000, 바람직하게는 15,000 내지 25,000이다.
또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값이다.
R7 내지 R10의 적어도 일부는 1가의 카르복실기 함유 유기기이며, 그 함유율은 바람직하게는 50 내지 100 ％, 보다 바람직하게는 60 내지 80 ％, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 ％이고, 이 때 중량 평균 분자량은 10,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
이와 같이 카르복실기 함유 유기기의 함유율이 50 ％ 이상이면, 수지 조성물의 열경화성이 현저히 높아진다.
또한, 이 카르복실기 함유 유기기를 갖는 실페닐렌 함유 고분자 화합물을 조성화한 경우, 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면 확실히 충분한 경화가 얻어지며, 중량 평균 분자량이 30,000 이하이면 경화막의 내습성이 저하될 우려도 없다.
또한, 1가의 카르복실기 함유 유기기가 2-카르복실시클로헥실카르보닐기인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10,000 내지 30,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 30,000이다.
이러한 본 발명의 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물은, 적어도 상기 화학식 3 중의 R7 내지 R10이 수소 원자인 알코올성 수산기를 갖는 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물을 제조하는 공정, 및 상기 제조한 고분자 화합물의 알코올성 수산기의 수소 원자의 적어도 일부를 카르복실기 함유 유기기로 치환하는 공정을 행함으로써 제조할 수 있다.
R7 내지 R10이 수소 원자인 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물은, 하기 화학식 4로 표시되는 하이드로젠실페닐렌(1,4-비스(디메틸실릴)벤젠)과, 하기 화학식 5로 표시되는 디히드로오르가노실록산과, 하기 화학식 6으로 표시되는 디알릴기를 갖는 특정한 페놀 화합물과, 하기 화학식 7로 표시되는 디알릴기를 갖는 특정한 페놀 화합물을 촉매의 존재하에 소위 "하이드로실릴화" 중합 반응을 행함으로써 제조할 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112011033657875-pat00015
<화학식 5>
Figure 112011033657875-pat00016
(식 중, R1 내지 R4 및 k는 상기와 동일함)
<화학식 6>
Figure 112011033657875-pat00017
(식 중, Z, R5, R6, m, n은 상기와 동일함)
<화학식 7>
Figure 112011033657875-pat00018
(식 중, W, p는 상기와 동일함)
또한, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 수산기 함유 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 상기 화학식 6 및 상기 화학식 7로 표시되는 페놀 화합물의 알릴기 총수와, 상기 화학식 4로 표시되는 하이드로젠실페닐렌과 상기 화학식 5로 표시되는 디히드로오르가노실록산의 히드로실릴기 총수의 비(알릴기 총수/히드로실릴기 총수)를 조정함으로써 용이하게 제어하는 것이 가능하다. 또는, 상기 디알릴페놀 화합물과 하이드로젠실페닐렌 및 디히드로오르가노실록산의 중합시에, 예를 들면 O-알릴페놀과 같은 모노알릴 화합물, 또는 트리에틸히드로실란과 같은 모노히드로실란이나 모노히드로실록산을 분자량 조정제로서 사용하여 목적으로 하는 분자량의 고분자 화합물을 중합할 수도 있다.
상기 중합 반응에서 촉매로서는, 예를 들면 백금(백금흑을 포함함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H2PtCl4·xH2O, H2PtCl6·xH2O, NaHPtCl6·xH2O, KHPtCl6·xH2O, Na2PtCl6·xH2O, K2PtCl4·xH2O, PtCl4·xH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·xH2O(식 중, x는 0 내지 6의 정수가 바람직하고, 특히 0 또는 6이 바람직함) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(미국 특허 제3,220,972호 공보); 염화백금산과 올레핀의 착체(미국 특허 제3,159,601호 공보, 미국 특허 제3,159,662호 공보, 미국 특허 제3,775,452호 공보); 백금흑이나 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 착체; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(소위 윌킨슨 촉매); 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산(특히 비닐기 함유 환상 실록산)의 착체 등을 들 수 있다.
상기 중합 반응에서는, 필요에 따라 용제를 사용할 수도 있다. 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제가 바람직하다.
본 발명에서의 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 상기 화학식 6 및 상기 화학식 7로 표시되는 페놀 화합물과, 상기 화학식 4로 표시되는 하이드로젠실페닐렌과 상기 화학식 5로 표시되는 디히드로오르가노실록산의 총 중량에 대한 농도가 20 내지 40 중량％이고, 특히 바람직하게는 30 내지 35 중량％이다. 이러한 범위이면, 중량 농도가 지나치게 낮음으로써 중합 완결까지 장시간을 요하는 경우가 있거나, 반대로 중량 농도가 지나치게 높음으로써 분산도가 커진다는 등의 우려가 없어진다.
상기 중합 조건으로서 중합 온도는, 예를 들면 40 내지 150 ℃, 특히 60 내지 120 ℃가 바람직하다. 중합 온도가 40 ℃ 이상이면 단시간에 중합을 완결시킬 수 있으며, 150 ℃ 이하이면 촉매가 실활할 우려도 없다.
또한, 중합 시간은 중합물의 종류 및 양에 따라서도 상이하지만, 중합계 중에 습기의 개입을 방지하기 위해 대략 0.5 내지 100 시간, 특히 0.5 내지 30 시간 이내에 종료하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 중합 반응을 종료한 후, 용제를 사용한 경우에는 이것을 증류 제거함으로써 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 알코올성 수산기 함유 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
이러한 상기 중합 반응에 의해 합성한 상기 화학식 3 중의 R7 내지 R10이 수소 원자인 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물에 대하여, 예를 들면 염기 촉매 존재하에 헥사히드로프탈산 무수물을 작용시킴으로써, R7 내지 R10의 적어도 일부분이 2-카르복실시클로헥실카르보닐기로 치환된 고분자 화합물을 제조할 수 있다. 헥사히드로프탈산 무수물의 첨가량은, 수지 중의 알코올성 수산기에 대한 몰비로서 0.95 내지 1.10 몰％가 바람직하고, 특히 0.98 내지 1.05 몰％가 바람직하다.
상기 반응에서는, 헥사히드로프탈산 무수물이 염기 촉매에 의해 활성화, 개환함으로써 반응이 진행된다. 염기 촉매로서 피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 등의 아민류를 들 수 있지만, 바람직하게는 N,N-디메틸-4-아미노피리딘일 수 있다. 촉매량은 수지 중의 알코올성 수산기에 대한 몰비로서 바람직하게는 0.01 내지 0.05 몰％이지만, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.03 몰％, 특히 바람직하게는 0.025 내지 0.03 몰％이다. 사용량이 0.01 몰％ 이상이면 반응 속도가 저하될 우려도 없고, 0.05 몰％ 이하이면 제조 비용이 들지 않으며, 효과적으로 반응을 촉진시킬 수 있다.
또한, 생성된 카르복실기가 염기 촉매와 염을 형성하는 것을 방지하기 위해, 보조 염기로서 별도의 아민류를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 아민류로서는 바람직하게는 3급 아민이고, 특히 바람직하게는 트리에틸아민이다. 사용되는 보조 염기의 양은, 수지 중의 알코올성 수산기에 대한 몰비로서 바람직하게는 2.0 내지 3.0 몰％이지만, 보다 바람직하게는 2.2 내지 2.8 몰％, 특히 바람직하게는 2.4 내지 2.5 몰％이다. 사용량이 2.0 몰％ 이상이면 염기 촉매가 실활할 우려도 없고, 3.0 몰％ 이하이면 후처리에서 중화를 행할 때 사용하는 산이 소량이어도 상관없다.
이들 염기로 헥사히드로프탈산 무수물을 활성화시키는 것이 부가율, 반응 속도의 향상 등의 면에서 이상적이다.
상기 반응에서는 필요에 따라 용제를 사용할 수도 있다. 용제로서는, 상기 화학식 3의 2급 알코올성 수산기와 헥사히드로프탈산 무수물의 반응을 진행시키기 위해 바람직하게는 에테르계 용매이고, 특히 바람직하게는 테트라히드로푸란일 수 있다. 본 발명에서의 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 수산기 함유 고분자 화합물에 대한 농도가 10 내지 50 중량％이고, 바람직하게는 15 내지 40 중량％이고, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량％이다.
상기 반응 조건으로서, 반응 온도는 예를 들면 40 내지 60 ℃, 특히 50 내지 55 ℃가 바람직하다. 반응 온도가 40 ℃ 이상이면 단시간에 반응을 완결시킬 수 있으며, 60 ℃ 이하이면 R7 내지 R10으로 치환한 2-카르복실시클로헥실카르보닐기가 추가로 헥사히드로프탈산 무수물과 부반응을 일으킬 우려도 없다.
반응 시간은 중합물의 종류 및 양에 따라서도 상이하지만, 염기 촉매가 실활하지 않게 하기 위해서라도 대략 1 내지 50 시간, 특히 1 내지 30 시간 이내에 종료하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 반응을 종료한 후, 유기산에 의해 염기 촉매를 제거할 필요가 있으며, 상기 유기산으로서 특히 바람직하게는 아세트산이 사용된다. 또한, 용제를 사용한 경우에는 이것을 증류 제거함으로써, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 카르복실기 함유 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 카르복실기를 갖는 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물은, 기판이나 회로, 배선 등의 보호용 피막 등에 사용할 수 있는 실리콘 수지로서 유용하다.
[실시예]
이하, 합성예 및 참고예를 나타내어 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1-1]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크 내에 9,9'-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)플루오렌] 349.9 g, 2,2-비스[2-알릴-4-(2,3-디히드록시프로폭시)페닐]프로판 248.1 g, 톨루엔 1494.7 g, 카본 담지 백금 촉매(5 중량％) 2.81 g을 투입하고, 60 ℃로 승온시켰다. 그 후, 하기 평균 구조식
Figure 112011033657875-pat00019
로 표시되는 오르가노하이드로젠실록산 190.9 g을 1 시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 90 ℃로 승온시켜 3 시간 동안 숙성하고, 이어서 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 210.7 g을 1 시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 90 ℃에서 4 시간 동안 더 숙성한 후, 본 반응 용액을 여과하고, 메틸이소부틸케톤 800 g, 물 1500 g을 첨가하여 분액을 행함으로써 하층의 수층을 제거하였다. 이 용액의 용매를 감압 증류 제거함으로써, 하기에 나타내는 수지 고형분 (A-1)을 얻었다. 이 수지를 테트라히드로푸란에 용해시킨 용액의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 18,000이었다.
Figure 112011033657875-pat00020
또한, 상기 화학식 1에서 (c+d)/(a+b+c+d)=0.40이다.
[합성예 1-2]
상기 합성예 1-1에서 합성한 고분자 화합물 120.8 g을 테트라히드로푸란 1200 g에 용해시키고, 교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크 내에 투입하였다. 이어서, 헥사히드로프탈산 무수물 40.1 g, 트리에틸아민 65.9 g, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 0.8 g을 투입하고, 실온에서 10분간 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 55 ℃로 승온시켜 32 시간 동안 교반하고, 테트라히드로푸란을 증류 제거한 후, 메틸이소부틸케톤 400 g, 물 500 g을 첨가하여 중화 세정을 행하였다. 수층을 제거한 후, 용액의 용매를 감압 증류 제거하고, 시클로펜타논을 150 g 첨가하여 수지 고형분 농도 50 ％의 시클로펜타논을 주용제로 하는 하기에 나타내는 수지 용액 (A-2)를 얻었다. 이 수지 용액의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 23,000이었다.
Figure 112011033657875-pat00021
[합성예 2-1]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크 내에 9,9'-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)플루오렌] 30.8 g, 2,2-비스[2-알릴-4-(2,3-디히드록시프로폭시)페닐]프로판 12.4 g, 톨루엔 346.9 g, 카본 담지 백금 촉매(5 중량％) 0.19 g을 투입하고, 60 ℃로 승온시켰다. 그 후, 하기 평균 구조식
Figure 112011033657875-pat00022
로 표시되는오르가노하이드로젠실록산 92.8 g 및 하기 구조식
Figure 112011033657875-pat00023
로 표시되는 오르가노하이드로젠실록산 0.6 g을 1 시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하하고, 종료 후 90 ℃로 승온시켜 3 시간 동안 숙성하였다. 이어서, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 110.7 g을 1 시간에 걸쳐서 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 90 ℃에서 6 시간 동안 더 숙성한 후, 본 반응 용액을 여과하고, 메틸이소부틸케톤 200 g, 물 800 g을 첨가하여 분액을 행함으로써 하층의 수층을 제거하였다. 이 용액의 용매를 감압 증류 제거함으로써, 하기에 나타내는 수지 고형분 (B-1)을 얻었다. 이 수지를 테트라히드로푸란에 용해시킨 용액의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 19,000이었다.
Figure 112011033657875-pat00024
또한, 상기 화학식 1에서 (c+d)/(a+b+c+d)는 0.30이다.
[합성예 2-2]
상기 합성예 2-1에서 합성한 고분자 화합물 40.0 g을 테트라히드로푸란 134.1 g에 용해시키고, 교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크 내에 투입하였다. 이어서, 헥사히드로프탈산 무수물 4.7 g, 트리에틸아민 7.6 g, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 0.09 g을 투입하고, 실온에서 10분간 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 55 ℃로 승온시켜 25 시간 동안 교반하고, 테트라히드로푸란을 증류 제거한 후, 메틸이소부틸케톤 200 g, 물 300 g을 첨가하여 중화 세정을 행하였다. 수층을 제거한 후, 용액의 용매를 감압 증류 제거하고, 시클로펜타논을 100 g 첨가하여 수지 고형분 농도 55 ％의 시클로펜타논을 주용제로 하는 하기에 나타내는 수지 용액 (B-2)를 얻었다. 이 수지 용액의 분자량을 GPC에 의해 측정한 바, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 24,000이었다.
Figure 112011033657875-pat00025
[참고예 1-4]
열경화성 수지 조성물의 제조
상기 합성예 1-2, 2-2에서 합성한 실리콘 수지(A-2, B-2), 경화제 및 용제를 표 1에 나타낸 배합 비율로 혼합하여, 수지 조성물을 제조하였다.
또한, 표 1 중 H-1은 비스페놀 A 디글리시딜을, H-2는 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린을, S-1은 시클로펜타논을 나타낸다.
Figure 112011033657875-pat00026
수지 조성물의 경화 피막의 형성 및 그 성능 평가
(1) 내약품성
얻어진 각 열경화성 수지 조성물을 불소 수지가 코팅된 판 위에 건조 후의 두께가 약 0.1 mm가 되도록 도포하고, 80 ℃에서 30분, 180 ℃에서 1 시간 동안 가열하여 실리콘 수지 경화 피막을 형성하였다. 얻어진 경화 피막을 상온의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 10분간 침지한 후, 피막의 팽윤 유무를 육안 관찰하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(2) 접착성
각 수지 조성물을 구리 기판 위에 도포하고, 80 ℃에서 30분, 표 1에 나타낸 각 최종 경화 온도에서 1 시간 동안 가열하여 경화 피막을 형성하였다. 얻어진 경화 피막 부착 구리 기판을 150 ℃의 건조기에 200 시간 동안 방치한 후의 접착성("내열 접착성"으로 함), 또는 120 ℃, 2기압의 포화 수증기 중에 168 시간 동안 방치한 후의 접착성("고온고습 접착성"으로 함)을 바둑판 눈금 박리 테스트(JISK5400)에 의해 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 표 2 중의 수치(분자/분모)는, 분획수 100(분모)당 박리되지 않는 분획수(분자)를 나타낸다. 즉, 100/100인 경우에는 전혀 박리되지 않고, 0/100인 경우에는 전부 박리된 것을 나타낸다.
Figure 112011033657875-pat00027
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실페닐렌 함유 실리콘 수지 조성물은 내약품성이 우수하고, 내열 및 고온고습 접착성(내열성 및 내습성)이 우수한 경화물을 제공한다는 것이 실증되었다.
즉, 이러한 본 발명의 실리콘 수지이면, 예를 들면 전기 부품, 반도체 재료의 보호막, 층간 절연막, 접착 테이프 등으로서 유용하고, 특히 비교적 내열성이 낮은 기재나 열로 변질되는 재료에 사용하는 데 적합하다고 할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 본 발명의 실리콘 수지를 양호한 수율로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
예를 들면, 본 발명의 실리콘 수지의 용도로서 전기 부품의 보호막 등을 예로 들었지만, 본 발명의 실리콘 수지의 용도는 물론 이것으로 한정되는 것은 아니다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 5,000 내지 40,000인 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112014069198013-pat00028

    [식 중, R1 내지 R4는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기를 나타내고, k는 1 내지 100의 정수이고, a, b는 0 또는 양수이고, c, d는 양수이고, 0<(c+d)/(a+b+c+d)≤1.0이고, X는 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 유기기이고, Y는 하기 화학식 3으로 표시되는 2가의 유기기임
    <화학식 2>
    Figure 112014069198013-pat00029

    <화학식 3>
    Figure 112014069198013-pat00030

    (식 중, Z, W는
    Figure 112014069198013-pat00031

    중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이고, m, p는 0 또는 1이고, n은 0, 1, 2 중 어느 하나이고, R5, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕실기이며, 동일하거나 상이하고, R7 내지 R10은 수소 원자 또는 하기에 나타내는 카르복실기 함유 유기기이며,
    Figure 112014069198013-pat00038

    동일하거나 상이하되, 단 R7 내지 R10의 적어도 일부는 상기 카르복실기 함유 유기기임)]
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3 중의 R7 내지 R10 중 카르복실기 함유 유기기의 함유율이 50 내지 100 몰％이고, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물의 제조 방법으로서, 적어도, 하기 화학식 4로 표시되는 하이드로젠실페닐렌과, 하기 화학식 5로 표시되는 디히드로오르가노실록산과, 하기 화학식 6으로 표시되는 디알릴기를 갖는 페놀 화합물과, 하기 화학식 7로 표시되는 디알릴기를 갖는 페놀 화합물을 촉매의 존재하에 중합 반응을 행함으로써, 상기 화학식 3 중의 R7 내지 R10이 수소 원자인 알코올성 수산기를 갖는 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물을 제조하는 공정, 및 상기 제조한 고분자 화합물의 알코올성 수산기의 수소 원자의 적어도 일부를 카르복실기 함유 유기기로 치환하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물의 제조 방법.
    <화학식 4>
    Figure 112014069198013-pat00033

    <화학식 5>
    Figure 112014069198013-pat00034

    (식 중, R1 내지 R4, k는 상기와 동일함)
    <화학식 6>
    Figure 112014069198013-pat00035

    (식 중, R5, R6, Z, m, n은 상기와 동일함)
    <화학식 7>
    Figure 112014069198013-pat00036

    (식 중, W, p는 상기와 동일함)
  4. 제3항에 있어서, 상기 치환 공정으로서, 상기 제조한 고분자 화합물을 헥사히드로프탈산 무수물과 반응시켜 상기 고분자 화합물의 알코올성 수산기의 수소 원자의 적어도 일부를 2-카르복실시클로헥실카르보닐기로 치환하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물의 제조 방법.
  5. 삭제
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