JPH04166945A

JPH04166945A - レジスト組成物とレジストパターン形成方法

Info

Publication number: JPH04166945A
Application number: JP2294706A
Authority: JP
Inventors: Takahisa Namiki; 崇久並木; Akira Oikawa; 及川　朗; Keiji Watabe; 慶二渡部; Manami Fukuda; 麻奈美福田
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1990-10-31
Filing date: 1990-10-31
Publication date: 1992-06-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔概要〕電離放射線用ポジ型レジストに関し、アルカリ現像が可能で感度と解像性に優れたレジスト組
成物を提供することを目的とし、アルカリ可溶性樹脂を
基材樹脂とし、該基材樹脂と、構造式中にハロゲン系置
換基を少なくとも一種類以」二含むと共に、−ＯＣＯＣ
Ｒ１Ｒ２Ｒ３または一０Ｃ００ＣＲＩＲ２Ｒ３で表され
る置換基を含む酸発生剤とからなることを特徴としてレ
ジスト組成物を構成する。こ＼で、ハロゲン系置換基は
ハロゲン基、ハロゲン化アルキル基、ポリハロゲン化ア
ルキル基を、また、Ｒ１＋　Ｒ２，Ｒ３は炭素数か１〜
１２のアルキル基、フェニル基、または水素の一部か全
部をメチル基かエチル基で置換したフェニル基を、また
アルカリ可溶性樹脂とは、ノボラック樹脂、骨格中にヒ
ドロキシスチレンまたはカルボキシスチレン構造を含む
樹脂、シリコン含有アルカリ可溶性樹脂の何れかを指す
。

〔産業上の利用分野〕

本発明は感度と解像性の優れた電離放射線用ポジ型レジ
ストに関する。

大量の情報を高速に処理する必要性から情報処理装置の
主体を構成する半導体装置は集積化か進んてＬＳＪやＶ
ＬＳ　Ｉが実用化されているが更に集積化する傾向にあ
る。

すなわち、最新のＶＬＳ　Ｉの最小パターン幅は０．４
μｍのものが用いられており、更に縮小する傾向にある
。

こ＼で、微細パターンの形成にはパターン形成材料を膜
形成しである半導体被処理基板上に、レジストをスピン
コード法により被覆した後、マスクの密着露光あるいは
投影露光などの方法てレジストを選択的に露光した後、
現像してレジストパターンを作り、これをマスクとして
ドライエツチングまたはウェットエツチングを行って被
処理基板上に薄膜パターンを形成する写真蝕刻技術（フ
ォトリソグラフィ或いは電子線リソグラフィ）か用いら
れている。

そこで、被処理基板上に微細パターンを形成するために
は、これに使用するレジストが高解像性なことが必要で
あり、また生産性を向上するためには高感度のものが必
要である。

〔従来の技術〕

最近、感度と解像度を向上てきるレジストとして化学増
幅型レジストが注目されている。

このレジストは組成中に酸発生剤を含んでおり、光照射
により発生した酸が触媒的に作用し、分子の分解や架橋
などの反応を起こすために感度か高い。

また、酸の拡散距離が約５ｎｍと極めて小さいために解
像性も優れている。

か−る化学増幅型レジストは組成の面から概ね次の四種
類に分類されている。

（１）　　アルカリ可溶性樹脂＋架橋剤＋酸発生剤・・
・（ネガ型レジスト）（２）アルカリ可溶性樹脂士溶解抑制剤十酸発生剤・・
・（ポジ型レジスト）（３）アルカリ不溶性樹脂土酸発生剤・・・（ポジ型レジスト）（４）アルカリ可溶性樹脂土酸発生剤・・・（ポジ型レジスト）なお、酸発生剤としてはスルホニウム塩（例えばＰｈ５
Ｓ”　５ｂＰ６−　）やヨードニウム塩（例えば円１２
１′″５ｌ）Ｆ６−　）などのオニウム塩か知られてい
る。

こ＼で、（４）に関連したレジストについて述べると、
か＼るオニウム塩をリンスＩ・に加え、アルカリ現像液
に対する溶解抑止剤として使用する方法が発表されてい
る。

（Ｉ（、Ｉｔｏ他、　Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、
　Ｓｏｃ、　Ｖｏｌ、　１３５．　Ｎｏ、　９．２３２
２、１９８８）然し、この方法は光照射により発生する酸か触媒的に利
用されている訳ではないので厳密には化学増幅型とは言
えない。

また、オニウム塩はクレゾールノボラック樹脂に対して
は溶解抑止効果は高いかポリヒドロキシスチレンに対し
ては充分とは言えない。

その後、ｒｓＬｌｃｃＥｓｓ　ｊ　と名付けた溶解抑止
剤かＢＡＳＰ社とＳｉｅｍｅｎｓ社の共同研究として発
表された。

ｒＰｏｌｙｍｅｒ　ｆｏｒ　Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃｓ、８９　ｉｎ　Ｔｏｋｙｏ」この溶解抑止剤は
基本的にはオニウム塩であるか、特徴として構造中に酸
によって分解されて極性か変化する置換基をもっている
ために、電離放射線露光部と未露光部との溶解性の差が
一層大きくなっている。

この種のレジストは酸か触媒として作用する化学増幅型
レジストであり、タレゾールノボラックのみならずポリ
ヒドロキシスチレンに対しても充分な溶解抑止効果をも
っている。

以」二記したように、（４）に分類される化学増幅型レ
ジストは溶解を抑制すると共に酸を発生する材料（以下
略して溶解抑止酸発生剤）として何れもオニウム塩を使
用している。

然し、このような酸発生剤はイオン系であるために長波
長（＞３００ｎｍ）の紫外線に対しては感度か低いと云
う問題がある。

また、リンスｌ〜の溶剤として一般に使用されているジ
−ｔ−ブチルエーテル、メチルイソブチルケトンなどに
対して溶解度が低く、必要量まで溶すことが難しい。

また、オニウム塩は有毒なことも問題となっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

溶解抑止酸発生剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるレジ
スト組成物は二成分からなるために濃度比の適性化が容
易に行なわれる利点がある。

然し、従来の溶解抑止酸発生剤はイオン系のために長波
長の紫外線に対しては感度か低く、また溶媒に対して溶
解度か低い。

そこで、長波長の紫外線に対して感度と解像性が優れ、
アルカリ現像可能なレジストを実用化することか課題で
ある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題はアルカリ可溶性樹脂を基材樹脂とし、この
基材樹脂と、構造式中にハロゲン系置換基を少なくとも
一種類以上含むと共に、−０ＣＯＣ１’ｉ’、Ｒ２Ｒ３
または−ＣＯＯＣＲ＋ＲｚＲＰで表される置換基を含む
酸発生剤とからなることを特徴としてリンス１へ組成物
を構成することにより解決することがてきる。

こゝで、ハロケン系置換基はハロゲン基、ハロゲン化ア
ルキル基、ポリハロゲン化アルギル基を指し、また、Ｒ
１，Ｒ２，Ｒ３は炭素数が１〜１２のアルキル基、フェ
ニル基、または水素の一部か全部をメチル基かエチル基
で置換したフェニル基を指し、またアルカリ可溶性樹脂
とは、ノボラック樹脂。

骨格中にヒドロキシスチレンまたはカルボキシスチレン
構造を含む樹脂、シリコン含有アルカリ可溶性樹脂の何
れかを指す。

〔作用〕

本発明に係り、構造式中にハロゲン系置換基を少なくと
も一種類以上含むと共に、−ＯＣＯＣＲ１Ｒ７Ｒ。

または−０ＣＯＯＣＲ，Ｒ２Ｒ３で表される置換基を含
む酸発生剤はアルカリ現像液に対して充分な溶解抑止効
果をもっている。

すなわち、この溶解抑止酸発生剤をアルカリ可溶性樹脂
に加えて調整したレジストは、そのま＼てはアルカリ現
像液には溶解しないか、電離放射線を照射すると、露光
部の溶解抑止酸発生剤は、ハロゲンを含む置換基からハ
ロゲン原子かラジｈルの形で外れ、残存している溶媒か
ら水素原子を抜き取ってハロゲン化水素となる。

次に、これが−０ＣＯＣＲＩＲ２Ｒ２または−ＣＯＯＣ
Ｒ，Ｒ２Ｒ３で示される置換基を攻撃する。

その結果、これらの置換基の中でＣ０ＣＲ，Ｒ２Ｒ，ま
たはＣ００ＣＲ＋Ｒ２Ｒ１の部分が加水分解により外れ
て水酸基となり、極性が大きく変化する。

このため、アルカリ現像液に対する溶解性が増大し、従
ってポジ型のレジストパターンを得ることができる。

なお、か〜る溶解抑止酸発生剤は非イオン性であること
から溶媒に対する溶解性が良好で、構造を工夫すること
により長波長域の紫外線に対する感度を向上することが
できる。

また、毒性も低く、実用的である。

なお、−ＯＣＯＣＲ１Ｒ２Ｒ，または−ＣＯＯＣＲ，Ｒ
２Ｒ，で示される置換基において、アルキル基の炭素数
を１〜１２に制限している理由はアルキル基の炭素数が
大きくなると、酸による攻撃が妨げられる（立体障害）
からである。

なお、溶解抑止酸発生剤が充分な酸発生機能を示すため
にはハロゲンを含む置換基の数か、−ＯＣＯＣＲ１Ｒ２
Ｒ３または−ＣＯＯＣＲ，Ｒ２Ｒ３で示される置換基の
数の１０％以上８０％以下であることが必要である。

〔実施例〕

実施例１：第１図（Ａ）に示し、酸発生剤の一種として知られてい
るテトラブロモビスフェノールＡの水酸基をアルカリ触
媒（ピリジン）を使用し−ＣＯＣ（ＣＩ−１３）３で置
換して同図（Ｂ）に示す溶解抑止酸発生剤を合成した。

この溶解抑止酸発生剤０．３ｇと重量平均分子量が５．
４　ＸＩＯ３のクレゾールノボラック１ｇとをメチルイ
ソブチルケトン（略称ＭＩＢＫ）３．７ｇに溶解し、０
．２μｍのメンブランフィルタで濾過することによりレ
ジスト溶液を作成した。

このレジスト溶液をＳｉウェハ上に０．７μｍの厚さに
塗布して露光用の試料とし、電子線露光を行った。

そして、露光した後、直ちにホットプレートにで１０５
℃で２分間ベークした後、０．２Ｎのテトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド（略称ＴＭＡＨ）よりなる
アルカリ現像液で１０分間浸漬現像を行った。

そして、電子線感度を測定したところ、残膜率０％の時
の露光量（これを感度と呼ぶことにする）は６μＣ／ｃ
ｍ２であった。

また、０．３μｍのライン・アンド・スペースを解像す
ることができた。

実施例２：実施例１と同様にして形成した露光用の試料に波長が４
．４人の軟Ｘ線を照射し、同様にして感度と解像性を調
べた。

その結果、感度は４０ｍＪ／ｃｍ２であり、解像性はＸ
線マスクの最小線幅である０、４μｍのライン・アンド
・スペースを解像することができた。

実施例３：実施例１と同様にして形成した露光用の試料に波長が２
４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを照射し、感度と解像
性を調べた。

その結果、感度は５３ｍＪ／ｃｍ２であり、解像性はフ
ォトマスクの最小線幅である０、４μｍのライン・アン
ド・スペースを解像することができた。

実施例４：実施例１で作成した溶解防止酸発生剤０．３ｇと重量平
均分子量が１．ＯＸＩＯ’のポリパラヒドロキシスチレ
ン１ｇをＭＩＢＫ　３．７ｇに溶解し、０．２μｍのメ
ンブランフィルタで濾過することによりレジスト溶液を
作成した。

そして、露光した後、直ちにホットプレート上で１０５
°Ｃで２分間ベークした後、０．２ＮのＴＭＡＨよりな
るアルカリ現像液で１０分間浸漬現像を行った。

そして、電子線感度を測定したところ、４μＣ／ｃｍ２
であった。

実施例５：実施例４と同様にして形成した露光用の試料に波長が４
３４人の軟Ｘ線を照射し、同様にして感度と解像性を調
べた。

その結果、感度は３５ｍＪ／ｃｍ２であり、解像性はＸ
線マスクの最小線幅である０、４μｍのライン・アンド
・スペースを解像することかできた。

実施例６゜実施例４と同様にして形成した露光用の試料に波長が２
４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを照射し、感度と解像
性を調へた。

その結果、感度は５０ｍＪ／ｃｍ２てあり、解像性はフ
ォトマスクの最小線幅である０、４μｍのライン・アン
ド・スペースを解像することかできた。

実施例７：第１図（Ａ）に示し、酸発生剤の一種として知られてい
るテトラブロモビスフェノールへの水酸基をアルカリ触
媒（ピリジン）を使用し−ＣＯＣＰｈ（ＣＨ３）３て置
換して溶解抑止酸発生剤を合成した。

この溶解抑止酸発生剤０．３ｇと重量平均分子量が２．
１　ＸＩＯ３で第２図に構造式を示すＳｉ含有アルカリ
可溶性樹脂１ｇをＭＩＢＫ　３．７ｇ　＋、：溶解し１
．０゜２μｍのメンブランフィルタで濾過することによ
りレジスト溶液を作成した。

このレジスト溶液をＳ１ウエハ上に０．７μｍの厚さに
塗布して露光用の試料とし、電子線露光を行った。

そして、露光した後、直ぢにホットプレートで１０５°
Ｃで２分間ベークした後、０．２ＮのＴＭＡＨよりなる
アルカリ現像液で１０分間浸漬現像を行った。

そして、電子線感度を測定したところ、５μＣ／ｃｍ２
であった。

実施例８：実施例７と同様にして形成した露光用の試料に波長が４
．４人の軟Ｘ線を照射し、同様にして感度と解像性を調
べた。

その結果、感度は５５ｍＪ７ｃｍ２であり、解像性はＸ
線マスクの最小線幅である０．４μｍのライン・アンド
・スペースを解像することかできた。

実施例９：実施例７と同様にして形成した露光用の試料に波長が２
４８ｎｍのＫｒＰエキシマレーザを照射し、感度と解像
性を調べた。

その結果、感度は３４ｍＪ／ｃｍ２てあり、解像性はフ
ォトマスクの最小線幅である０．４μｍのライン・アン
ド・スペースを解像することができた。

実施例１Ｏ：径５インチのＳｉ基板上にノボラック樹脂（品名ＭＰー
１３００，シブレイ社製）を２μｍの厚さにスピンコー
１へした後、実施例１て形成したレジストを０。

５μｍの厚さにスピンコードし、電子線走査を行って選
択的に露光させ、アルカリ現像液で現像してパターンニ
ングを行った。

次に、この試料を平行平板型のドライエツチング装置に
入れ、酸素プラズマ（　２　Ｐａ．　０．　２２　Ｗ／
ｃｍ２）で１５分間に亙ってドライエツチングを行い、
」二層パターンを下層に転写した。

その結果、アスペクト比か高く、また０．４μｍのライ
ン・アンド・スペースを解像することかてきた。

なお、光源として軟Ｘ線およびＫｒＦエキシマレーザを
用いた場合も類似の結果を得ることができた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、感度と解像性に優れ、アルカリ現像で
きる電離放射線用ポジ型レジストを実用化することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１に使用した溶解抑止酸発生剤の構造式
、第２図はＳｉ含存アルカリ可溶性樹脂の構造式、である
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルカリ可溶性樹脂を基材樹脂とし、該基材樹脂
と、構造式中にハロゲン系置換基を少なくとも一種類以
上含むと共に、−ＯＣＯＣＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３または−
ＯＣＯＯＣＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３で表される置換基を含む
酸発生剤とからなることを特徴とするレジスト組成物。こゝで、ハロゲン系置換基はハロゲン基、ハロゲン化ア
ルキル基、ポリハロゲン化アルキル基を指す。また、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は炭素数が１〜１２のア
ルキル基、フェニル基、または水素の一部か全部をメチ
ル基かエチル基で置換したフェニル基を指す。
（２）前記記載のアルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂
からなる請求項１記載のレジスト組成物。こゝで、ノボラック樹脂はフェノールノボラック、クレ
ゾールノボラック、フェノールクレゾールノボラック樹
脂を指す。
（３）前記記載のアルカリ可溶性樹脂が骨格中にヒドロ
キシスチレンまたはカルボキシスチレン構造を含む樹脂
からなる請求項１記載のレジスト組成物。こゝで、骨格中にヒドロキシスチレンまたはカルボキシ
スチレン構造を含む樹脂とは、ポリヒドロキシスチレン、ポリカルボキシスチレン、ヒ
ドロキシスチレンと炭素−炭素二重結合を含むモノマと
の共重合体、カルボキシスチレンと炭素−炭素二重結合
を含むモノマとの共重合体、ヒドロキシスチレンとカル
ボキシスチレンとの共重合体の何れかを指す。
（４）前記記載のアルカリ可溶性樹脂がシリコン含有ア
ルカリ可溶性樹脂からなる請求項１記載のレジスト組成
物。こゝで、シリコン含有アルカリ可溶性樹脂とはアセチル
化されたシロキサンポリマ、アセチル化されたシルフェニレンシロキサンポリマ、シ
ラノール基をもつシロキサンポリマ、シラノール基をも
つシルフェニレンシロキサンポリマ、カルボキシル基ま
たは酸性水酸基をもつシロキサンポリマ、カルボキシル
基または酸性水酸基をもつシルフェニレンシロキサンポ
リマの何れかを指す。
（５）請求項１〜４記載の何れかのレジスト組成物を被
処理基板に被覆した後、電離放射線を照射し、アルカリ
水溶液で現像することを特徴とするレジストパターン形
成方法。