JP5387524B2 - オルガノハイドロジェンポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、付加硬化型組成物に使用できるオルガノハイドロジェンポリシロキサン及びその製造方法に関するものである。

付加硬化型組成物、特に付加硬化型シリコーン組成物は、硬化後の硬化物の特徴として耐熱性、耐候性、耐薬品性があり、電気絶縁性、低温特性、ガス透過性等にも優れた性質を示す。また、離型性、消泡性、撥水性において他の樹脂に見られない特異な性質を有しており、その界面特性を生かしてコーティング剤として幅広い分野で使用されている。

この付加硬化型のシリコーン組成物は、通常アルケニル基を含有したオルガノポリシロキサンをベースとし、架橋剤としてＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用し、付加反応を触媒化する金属錯体を硬化触媒として実用化されている。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造としては種々のものが提案されているが、直鎖状、分岐状に関わらず、側鎖のポリシロキサン単位としては、

（式中、Ｒは炭素数１以上の有機基である。）
から構成されるものが最もよく使用されており、両末端基以外が式（７）のみで構成されるホモポリマー構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、式（７）と式（８）の基本単位がランダムに存在するコポリマー構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンに大別できる。

この２種類のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの特徴として、硬化性においてはコポリマー構造を持つオルガノハイドロジェンポリシロキサンが優れており、一方、コーティング剤として使用する場合の基材への密着性はホモポリマー構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが優れており、それぞれの架橋剤には一長一短があり、性能の両立できる高機能で新規な架橋剤が求められていた。

特許第３１６７８７４号公報

本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、付加硬化型組成物、特に付加硬化型シリコーン組成物の架橋剤として有用なオルガノハイドロジェンポリシロキサン及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ブロック単位のＳｉＨ基が分子中に点在していると共に、分子中にシルアルキレン結合を持つオルガノハイドロジェンポリシロキサンが付加硬化型組成物の新規な架橋剤として作用し、各種基材に対する優れた密着性と硬化性を両立することができることを知見し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記のオルガノハイドロジェンポリシロキサン及びその製造方法を提供する。
請求項１：
下記式（１）で表される構造単位を一分子中に２個以上持ち、該構造単位相互がＳｉＨ基を含有しない構造単位により連結されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、下記式（２）で示される構造単位の繰り返しよりなることを特徴とするオルガノハイドロジェンポリシロキサン。

（式中、Ｒ¹は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ａは２以上の整数である。）

（式中、Ｒ ² は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ ³ は炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、ｂは１、２又は３である。Ｒ ¹ ，ａは前記の通りである。）
請求項２：
請求項１記載の式（１）が直鎖状又は分岐状であり、分子封止鎖末端が（Ｒ²）₃ＳｉＯ−基及び／又はＨ（Ｒ²）₂ＳｉＯ−基（式中、Ｒ²は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。）で封鎖されることを特徴とする請求項１記載のオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
請求項３：
下記式（３）〜（６）

（式中、Ｒ²は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。）
で示されるいずれかのシロキサンモノマーと両末端アルケニル基含有化合物を付加反応させて、上記両末端アルケニル基含有化合物の両末端アルケニル基に上記式（３）〜（６）のいずれかのシロキサンモノマーのＳｉＨ基を付加させた後、この付加物とＳｉＨ基含有環状シロキサンを酸平衡化反応させることを特徴とするオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法。

本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを付加硬化型組成物中の架橋剤として使用すると、プラスチック基材に対する優れた密着性と硬化性を両立することができる。

以下、本発明の新規な架橋剤に関して詳しく説明する。
本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記式（１）で表される構造単位を一分子中に少なくとも２個以上持ち、該構造単位相互がＳｉＨ基を含有しない構造単位により連結されたものである。

式中、Ｒ¹は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換した基、例えば、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等から選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、硬化性の点からアルキル基又はアリール基であることが望ましい。ａは２以上の整数であり、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは３〜３０である。

また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は、好ましくは直鎖状又は分岐状で、分子封鎖末端が（Ｒ²）₃ＳｉＯ−基及び／又はＨ（Ｒ²）₂ＳｉＯ−基（Ｒ²は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ¹と同様のものが例示される。）で封鎖されたものである。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記式（２）で示される構造単位の繰り返しによりなるものが好ましい。

式中、Ｒ²はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換した基、例えば、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等から選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ³は非置換又は置換の炭素数２以上の２価炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であればよい。ｂは１、２又は３であり、従って式（２）は下記式（２）−１〜３で示される。Ｒ¹及びａは上記の通りである。

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ハイドロシリレーション反応を使用する付加硬化型組成物の架橋剤として使用でき、アルケニル基を持つベースポリマーとしては各種有機系ポリマーが使用できるが、特に相溶性の面からシリコーン系のポリマーの架橋剤として使用するのが最適である。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ベースポリマーの特性により異なった硬化生成物となるため、この硬化物を使用するほとんど全ての用途に使用できるが、硬化性に優れ、密着性に優れる特性が期待できるコーティング用途での使用に適している。

また、付加硬化組成物中でのこのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、付加硬化組成物中のベースポリマー中のアルケニル基のモル数に依存するが、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基のモル数がベースポリマー中のアルケニル基の０．５〜２０の範囲になるようであればよく、更に好ましくは０．８〜５にあればよい。

更に、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法としては、本発明の構造が維持されている限り限定はないが、下記一般式（３）〜（６）

（式中、Ｒ²は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。）
で示されるいずれかのシロキサンモノマーと両末端アルケニル基含有化合物を付加反応させて、上記両末端アルケニル基含有化合物の両末端アルケニル基に、上記式（３）〜（６）のいずれかのシロキサンモノマーのＳｉＨ基を付加させた後、この付加物とＳｉＨ基含有環状シロキサンを酸平衡化反応させる方法が好適に採用される。例えば、下記式（９）

（Ｍｅはメチル基を示す。以下、同様。）
で示されるシロキサンモノマーと両末端アルケニル基含有化合物との反応により一分子中にシロキサン単位とシルアルキレン結合を持つ付加物１を合成し、更に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等のＳｉＨ基含有環状シロキサンと付加物１の酸平衡化反応により付加物１中のシロキサン部分に前出の式（１）を導入し、

（式中、Ｒ¹は上記の通り。）
がブロック単位で存在するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを得ることができる。

なお、上記両末端アルケニル基含有化合物としては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。

また、上記ＳｉＨ基含有環状シロキサンとしては、下記式（１０）

（式中、Ｒ¹は上記の通り。ｎは３以上の整数、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜７の整数である。）
で示されるものが挙げられ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン等が例示される。

ここで、上記式（３）〜（６）で示されるシロキサンモノマーと両末端アルケニル基含有化合物とのモル比は、上記式（３）〜（６）のＳｉＨのモル数に対して、両末端アルケニル基含有化合物のアルケニル基のモル数が０．８〜１．２とすることが好ましい。付加反応は常法に従って行うことができ、白金、白金化合物等の付加反応触媒を使用するアルケニル基含有化合物の総量に対して白金量が１〜２００ｐｐｍ程度となるような量を用いて３０〜１５０℃、特に５０〜１２０℃の反応温度で行うことができる。なお、反応時間は通常３０分〜２４時間である。

また、上記付加物とＳｉＨ基含有環状シロキサンとのモル比は、例えば、上記付加物の１モルに対してＳｉＨ基含有環状シロキサンが０．１〜５０モルとなるような比率が好ましい。酸平衡化反応も常法によって行うことができ、酸としても酸平衡化反応で通常使用される酸を使用することができるが、酸として硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。酸の使用量は上記付加物とＳｉＨ基含有環状シロキサンの総量に対して０．０１〜１０質量％であればよい。酸平衡化反応の温度は５〜１００℃、特に２０〜７０℃とすることが好ましく、反応時間は通常１〜４８時間である。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

［実施例１］
撹拌装置，温度計，還流冷却器，滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、下記式（１１）で示されるシロキサンモノマー１（１８６質量部）

（なお、Ｍｅはメチル基を表す。）
と溶媒としてのトルエン（１００質量部）、白金触媒としてＰｔの含有率が０．５質量％トルエン溶液（０．５質量部）を混合し、６５℃まで昇温し、次いで下記式（１２）で示されるシロキサンモノマー２（３２６質量部）

を少量ずつ添加し、添加終了後７０℃で３時間反応させ、活性炭（３．０質量部）を添加し、室温で８時間撹拌した後、活性炭をろ過し、反応溶液を９０℃、３０ｍｍＨｇで、トルエン、揮発成分を留去して、シロキサンオリゴマー１（４３７質量部）を得た。

次いで、撹拌装置，温度計，還流冷却器，滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコにこのシロキサンオリゴマー１（５６質量部）と１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（１０３質量部）を仕込み、混合しながら、トリフルオロメタンスルホン酸（０．１質量部）を添加し、室温で１０時間撹拌し、その後キョーワード５００ＳＨ（０．９質量部）を添加し、更に、室温で４時間撹拌し、キョーワード５００ＳＨをろ過し、反応液を１２０℃、２０ｍｍＨｇで、未反応物を留去して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１（１３５質量部）を得た。

これは淡黄色透明の液体で、粘度２２ｍｍ²／ｓ、水素ガス発生量が２４５ｍＬ／ｇであった。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンはＮＭＲ分析により下記式（１３）で表される構造のポリマーであることを確認した。

（ｎ¹＋ｎ²＋ｎ³≒１５）

［実施例２］
撹拌装置，温度計，還流冷却器，滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、１，５−ヘキサジエン（８２質量部）と溶媒としてのトルエン（１００質量部）、白金触媒としてＰｔの含有率が０．５質量％トルエン溶液（０．５質量部）を混合し、６５℃まで昇温し、次いで、下記式（１２）で示されるシロキサンモノマー２（３２６質量部）

を少量ずつ添加し、添加終了後７０℃で３時間反応させ、活性炭（３．０質量部）を添加し、室温で８時間撹拌した後、活性炭をろ過し、反応溶液を９０℃、３０ｍｍＨｇで、トルエン、揮発成分を留去して、シロキサンオリゴマー２（３０２質量部）を得た。

次いで、撹拌装置，温度計，還流冷却器，滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコにこのシロキサンオリゴマー２（５６質量部）と１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（１０３質量部）を仕込み、混合しながら、トリフルオロメタンスルホン酸（０．１質量部）を添加し、室温で１０時間撹拌し、その後キョーワード５００ＳＨ（０．９質量部）を添加し、更に、室温で４時間撹拌し、キョーワード５００ＳＨをろ過し、反応液を１２０℃、２０ｍｍＨｇで、未反応物を留去して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン２（１３２質量部）を得た。

これは淡黄色透明の液体で、粘度２１ｍｍ²／ｓ、水素ガス発生量が２４８ｍＬ／ｇであった。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンはＮＭＲ分析により下記式（１４）で表される構造のポリマーであることを確認した。

（ｎ⁴＋ｎ⁵≒１２）

［実施例３］
撹拌装置，温度計，還流冷却器，滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、下記式（１５）で示されるシロキサンモノマー３（１８６質量部）

と溶媒としてのトルエン（１００質量部）、白金触媒としてＰｔの含有率が０．５質量％のトルエン溶液（０．８質量部）を混合し、６５℃まで昇温し、次いで下記式（１６）で示されるシロキサンモノマー４（４４４質量部）

を少量ずつ添加し、添加終了後１００〜１２０℃で１０時間反応させ、活性炭（３．０質量部）を添加し、室温で８時間撹拌した後、活性炭をろ過し、反応溶液を１１０℃，３０ｍｍＨｇでトルエン、揮発成分を留去して、シロキサンオリゴマー３（５４０質量部）を得た。

次いで、撹拌装置，温度計，還流冷却器，滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、このシロキサンオリゴマー３（５６質量部）と、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（１０３質量部）を仕込み、混合しながら、トリフルオロメタンスルホン酸（０．１質量部）を添加し、室温で１０時間撹拌し、その後キョーワード５００ＳＨ（０．９質量部）を添加し、更に、室温で４時間撹拌し、キョーワード５００ＳＨをろ過し、反応液を１２０℃，２０ｍｍＨｇで未反応物を留去して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン３（１３０質量部）を得た。

これは淡黄色透明の液体で、粘度３３ｍｍ²／ｓ、水素ガス発生量が２５５ｍＬ／ｇであった。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンはＮＭＲ分析により下記構造のポリマー（１７）であることを確認した。

（ｎ¹＋ｎ²＋ｎ³＋ｎ⁴＋ｎ⁵≒２０）

Claims (3)

1. 下記式（１）で表される構造単位を一分子中に２個以上持ち、該構造単位相互がＳｉＨ基を含有しない構造単位により連結されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、下記式（２）で示される構造単位の繰り返しよりなることを特徴とするオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、ａは２以上の整数である。）
   

   

   
   （式中、Ｒ ² は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ ³ は炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、ｂは１、２又は３である。Ｒ ¹ ，ａは前記の通りである。）
2. 請求項１記載の式（１）が直鎖状又は分岐状であり、分子封止鎖末端が（Ｒ²）₃ＳｉＯ−基及び／又はＨ（Ｒ²）₂ＳｉＯ−基（式中、Ｒ²は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。）で封鎖されることを特徴とする請求項１記載のオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
3. 下記式（３）〜（６）
   

   

   
   （式中、Ｒ²は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基を示す。）
   で示されるいずれかのシロキサンモノマーと両末端アルケニル基含有化合物を付加反応させて、上記両末端アルケニル基含有化合物の両末端アルケニル基に上記式（３）〜（６）のいずれかのシロキサンモノマーのＳｉＨ基を付加させた後、この付加物とＳｉＨ基含有環状シロキサンを酸平衡化反応させることを特徴とするオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法。