KR20080071902A - 실페닐렌 골격 함유 고분자 화합물 및 광경화성 수지조성물 및 패턴 형성 방법 및 기판 회로 보호용 피막 - Google Patents

실페닐렌 골격 함유 고분자 화합물 및 광경화성 수지조성물 및 패턴 형성 방법 및 기판 회로 보호용 피막 Download PDF

Info

Publication number
KR20080071902A
KR20080071902A KR1020080008049A KR20080008049A KR20080071902A KR 20080071902 A KR20080071902 A KR 20080071902A KR 1020080008049 A KR1020080008049 A KR 1020080008049A KR 20080008049 A KR20080008049 A KR 20080008049A KR 20080071902 A KR20080071902 A KR 20080071902A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resin composition
photo
film
silphenylene
Prior art date
Application number
KR1020080008049A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101366731B1 (ko
Inventor
히데토 가토
사토시 아사이
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20080071902A publication Critical patent/KR20080071902A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101366731B1 publication Critical patent/KR101366731B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C08G77/52—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages containing aromatic rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02126—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing Si, O, and at least one of H, N, C, F, or other non-metal elements, e.g. SiOC, SiOC:H or SiONC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/16—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G03F7/0043—Chalcogenides; Silicon, germanium, arsenic or derivatives thereof; Metals, oxides or alloys thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/312—Organic layers, e.g. photoresist
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/115—Cationic or anionic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Abstract

본 발명은 식(1)의 반복 단위를 가지며, Mw가 3,000∼500,000인 실페닐렌 골격 함유 고분자 화합물을 제공한다:
Figure 112008006447339-PAT00001
[상기 식에서 R1∼R4는 1가 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼100, a는 양수, b는 0 또는 양수, 0.5≤a/(a+b)≤1.0, X는 식(2)의 유기기임]:
Figure 112008006447339-PAT00002
.
본 발명의 고분자 화합물을 사용함으로써 폭넓은 파장 영역의 광으로 l㎛ 미만의 박막으로부터 20㎛를 초과하는 두꺼운 막에 이르는 폭넓은 막 두께에 걸쳐, 미세한 패턴을 형성할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제조하는 것이 가능해진다.
실페닐렌 골격, 광경화성 수지 조성물, 광산 발생제, 기판 회로 보호용 피막

Description

실페닐렌 골격 함유 고분자 화합물 및 광경화성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법 및 기판 회로 보호용 피막{SILPHENYLENE-BEARING POLYMER, PHOTO-CURABLE RESIN COMPOSITION, PATTERNING PROCESS, AND SUBSTRATE CIRCUIT PROTECTIVE FILM}
본 발명은, 신규의 실페닐렌(silphenylene) 골격 함유 고분자 화합물(이하, 실페닐렌 함유 고분자 화합물이라 함), 상기 고분자 화합물로 이루어지는 광경화성 수지 조성물, 그의 패턴 형성 방법, 및 이러한 조성물을 사용한 기판이나 회로, 배선 등의 보호용 피막에 관한 것이며, 특히, 이 보호용 피막이 내열성이나 내약품성, 절연성 및 가요성을 가지고 있는 점을 이용한, 반도체 소자용 보호 절연막, 반도체 소자 재배선 절연막, 다층 인쇄 기판용 절연막, 납땜 보호막, 커버레이 필름, 기타 기판 접합막 등에 관한 것이다.
종래, 감광성을 가지는 반도체 소자 보호막이나 다층 인쇄 기판용 절연막으로서는, 감광성 폴리이미드나 감광성 에폭시, 감광성 실리콘 등이 이용되고 있다. 예를 들면, 감광성의 폴리이미드계 재료로서는, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산(polyamic acid)을 이용한 재료, 예를 들면, 폴리아믹산의 카르복실기에 감광기를 에스테르 결합에 의해 도입한 것(특허 문헌 1: 일본국 특개 소49-115541호 공보 및 특허 문헌 2: 일본국 특개 소55-45746호 공보), 폴리아믹산과 감광기를 가지는 아민 화합물로 이루어지는 재료(특허 문헌 3: 일본국 특개 소54-145794호 공보) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들 제안에서는, 패턴화된 피막을 형성한 후, 목적으로 하는 폴리이미드 피막을 얻기 위하여, 300℃를 초과하는 고온에서의 이미드화 처리가 필수이며, 이러한 고온에 견디도록 하기 위하여, 밑바탕 기재(underlying substrate)가 제약을 받거나 배선의 동(銅)이 산화되는 등의 문제를 가지고 있었다.
이를 개선하기 위하여, 이러한 후경화(後硬化) 온도의 저온화를 목적으로 이미 이미드화된 용제 가용성 수지를 사용한 감광성 폴리이미드도 제안되어 있으나(특허 문헌 4∼6: 일본국 특개 평10-274850호 공보, 일본국 특개 평10-265571호 공보, 일본국 특개 평13-335619호 공보 등), 어느 경우든 (메타)아크릴기를 이용하여 감광성을 수지에 부여하는 것이므로, 광경화 메커니즘 측면에서, 산소 장해(oxygen interference)를 받기 쉽고, 현상시의 막손실이 일어나기 쉬운 등의 이유 때문에, 해상력의 향상이 어렵고 요구되는 특성을 모두 만족시키는 재료로는 될 수 없었다.
한편, 페놀성 수산기를 가지는 폴리이미드 골격(특허 문헌 7: 일본국 특개 평3-209478호 공보) 및 폴리아미드 골격(특허 문헌 8, 9: 일본국 특공 평1-46862호 공보, 일본국 특개 평11-65107호 공보)과 디아조나프로퀴논을 조합한 포지티브형도 제안되어 있다. 이것들은, 10㎛을 초과하는 두꺼운 막을 형성하는 것이, 그 조성물의 광투과성의 관점에서 볼 때 곤란하고, 현상성을 확보하기 위해 수지 분자량이 저분자이거나, 감광제인 디아조나프토퀴논의 첨가량이 수지에 대하여 다량으로 되 어, 수지 본래의 경화 특성을 얻기 어려운 점 등의 문제점이 있었다.
또, 에폭시 화합물과 불포화기 함유 카르본산 화합물과의 반응 생성물을 베이스로 하는 감광성 에폭시 조성물(특허 문헌 10: 일본국 특개 2002-293877호 공보) 등도 제안되어 있다. 그런데, 이와 같은 에폭시 화합물로 이루어지는 재료는, 200℃ 이하의 비교적 저온에서의 경화는 가능하지만, 그 경화 피막은 가요성과 내습(耐濕) 접착성이 나빠서, 고신뢰성이 요구되는 용도에는 적용할 수 없었다.
또한, 이와 같은 기판 및 회로 보호용으로서 적용되는 감광성 재료로는, 감광성 실리콘 조성물(특허 문헌 11: 일본국 특개 2002-88158호 공보)이 제안되어 있고, 250℃ 이하의 저온에서 경화 가능함과 아울러 내습 접착성 등의 신뢰성이 우수한 피막을 형성하지만, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용해력이 강한 포토레지스트 박리액 등에 대한 내약품성이 불충분한 점 등의 문제점을 가지고 있었다.
[특허 문헌 1] 일본국 특개 소49-115541호 공보
[특허 문헌 2] 일본국 특개 소55-45746호 공보
[특허 문헌 3] 일본국 특개 소54-145794호 공보
[특허 문헌 4] 일본국 특개 평10-274850호 공보
[특허 문헌 5] 일본국 특개 평10-265571호 공보
[특허 문헌 6] 일본국 특개 평13-335619호 공보
[특허 문헌 7] 일본국 특개 평3-209478호 공보
[특허 문헌 8] 일본국 특공 평1-46862호 공보
[특허 문헌 9] 일본국 특개 평11-65107호 공보
[특허 문헌 10] 일본국 특개 2002-293877호 공보
[특허 문헌 11] 일본국 특개 2002-88158호 공보
본 발명은 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 20㎛를 초과하는 두꺼운 막으로 미세한 패턴 형성을 용이하게 행할 수 있고, 또한 이 패턴 형성 후에 200℃ 전후의 비교적 저온의 열처리로, 각종 필름 특성이나 보호막으로서의 신뢰성이 우수한 피막을 제공할 수 있는, 실페닐렌 구조를 가지는 신규의 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 함유하는 광경화성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 기판 회로 보호용 피막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 연구를 거듭한 결과, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량 3,000∼500,000의 실페닐렌 함유 고분자 화합물을 포함하는, 후술하는 조성의 광경화성 수지 조성물이, 폭넓은 파장의 광으로 박막으로부터 20㎛의 막 두께를 초과하는 두꺼운 막까지의 넓은 막 두께 범위로 피막 형성이 가능하고, 후술하는 패턴 형성 방법에 의해 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능한 것을 발견하고, 더 나아가 이 광경화성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법에 의해 얻어지는 경화 피막은 기판과의 밀착성, 내열성, 전기 절연성, 내약품성이 우수하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 이하의 실페닐렌 골격 함유 고분자 화합물 및 광경화성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법 및 기판 회로 보호용 피막을 제공한다.
청구항 1
하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 가지며, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,O00인 실페닐렌 골격 함유 고분자 화합물:
Figure 112008006447339-PAT00003
[상기 식에서, R1∼R4는 동일할 수도 있고 상이할 수 있는, 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼100의 정수이고, a는 양수이고, b는 0 또는 양수이고, 0.5≤a/(a+b)≤1.0이고, X는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 2가의 유기기임:
Figure 112008006447339-PAT00004
(상기 식에서, Y는,
Figure 112008006447339-PAT00005
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이고, n은 0 또는 1로부터 선택되고, R5 및 R6는 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기로서, 서로 상이할 수도 있고 동일할 수도 있으며, k는 0, 1, 2중 어느 하나임)].
청구항 2
(A) 제1항에 기재된 실페닐렌 함유 고분자 화합물,
(B) 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 가지는 페놀 화합물 및 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로부터 선택되는 1종 이상, 및
(C) 190∼500nm의 광에 의해 분해되어 산을 발생하는 광산(光酸) 발생제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
청구항 3
(i) 제2항에 기재된 광경화성 수지 조성물 또는 이 조성물을 유기 용제에 용해한 용액을 사용하여 기판 상에 상기 조성물의 피막을 형성하는 공정,
(ii) 포토마스크를 통하여 파장 190∼500nm의 광으로 노광하는 공정, 및
(iii) 필요에 따라, 노광 후의 가열 처리를 행한 후, 현상액으로 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 4
제3항에 기재된 방법에 의해 패턴 형성된 피막을 100℃와 250℃ 사이의 온도에서 후경화하여 얻어지는 기판 회로 보호용 피막.
본 발명의 실페닐렌 골격을 가지는 신규의 고분자 화합물을 사용함으로써 폭 넓은 파장 영역의 광으로, 1㎛ 미만의 박막으로부터 20㎛를 초과하는 두꺼운 막에 이르기까지 폭넓은 막 두께에 걸쳐, 미세한 패턴 형성을 행할 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 이 조성물은, 광에 의한 패턴 형성 후에, 250℃ 이하의 저온 가열 처리로, 전자 부품이나 반도체 소자, 회로 기판에 사용되는 기재에 대한 밀착성이 우수할 뿐 아니라, 기계적 및 전기 절연성도 우수한 피막을 용이하게 형성하므로, 전기, 전자 부품, 회로 기판, 반도체 소자, 표시 소자 등의 각종 보호막, 절연막, 접착막의 형성에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 실페닐렌 함유 고분자 화합물은, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 가지는, 중량 평균 분자량 3,000∼500,000의 실페닐렌 골격을 가지는 고분자 화합물이다.
Figure 112008006447339-PAT00006
상기 식에서, R1∼R4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는, 탄소수 1∼8, 바람직하게는 1∼6의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시크로헥세닐기 등의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴 기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
또, m은 1∼100, 바람직하게는 1∼80의 정수이다. m이 100을 넘으면, 후술하는 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물 또는 에폭시 화합물 등 및 광산 발생제와의 상용성이 악화되어, 충분한 광경화성을 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 또, a는 양수, b는 0 또는 양수이며, 0.5≤a/(a+b)≤l.0, 바람직하게는 0.6≤a/(a+b)≤1.0의 관계를 만족시킨다. 또한, 식에서, X는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 페놀성 수산기를 가지는 2가의 방향족 기로부터 선택된다.
Figure 112008006447339-PAT00007
(식에서, Y는,
Figure 112008006447339-PAT00008
중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이며, n은 0 또는 1로부터 선택된다. 또, R5 및 R6는, 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기이며, 서로 상이할 수도 있고 동일할 수도 있다. k는 0, 1, 2 중 어느 하나이다).
R5 및 R6의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
본 발명의 실페닐렌 함유 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 3,000∼500,000, 바람직하게는 5,000∼300,000이다. 중량 평균 분자량이 3,000 미만이면 충분한 광경화성을 얻을 수 없을 뿐 아니라 이 수지를 이용한 조성물 경화물의 기계적 특성이 충분하지 않고, 500,000을 넘으면 후술하는 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물 또는 페놀 수지, 에폭시 화합물 등 및 광산 발생제와의 상용성이 악화된다. 그리고, 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산치이다.
본 발명의 실페닐렌 골격을 가지는 고분자 화합물은, 하기 식(3)의 하이드로젠실페닐렌(1,4-비스(디메틸실릴)벤젠)
Figure 112008006447339-PAT00009
및, 또는 이 하이드로젠실페닐렌과 하기 일반식(4)의 디하이드로오르가노실록산
Figure 112008006447339-PAT00010
(상기 식에서, R1∼R4 및 m은 상기와 동일함)
및, 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 디알릴기를 가지는 특정한 페놀기
Figure 112008006447339-PAT00011
(상기 식에서, Y, R5, R6, n, k는, 상기와 동일함)
를, 촉매의 존재 하에서 이른바 "하이드로실릴화" 중합 반응을 행함으로써, 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 가지는 실페닐렌 함유 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 상기 식(5)로 표현되는 페놀 화합물의 알릴기 총수와 상기 식(3)으로 나타내어지는 하이드로젠실페닐렌, 또는 상기 하이드로젠실페닐렌과 상기 식(4)으로 나타내어지는 디하이드로오르가노실록산의 하이드로실릴기 총수의 비(알릴기 총수/하이드로실릴기 총수)를 조정함으로써 용이하게 제어할 수 있다. 혹은, 상기 디알릴 페놀 화합물과 하이드로젠실페닐렌 및 디하이드로오르가노실록산의 중합시에, 예를 들면, o-알릴페놀과 같은 모노알릴 화합물, 또는 트리에틸하이드로실란과 같은 모노하이드로실란이나 모노하이드로실록산을 분자량 조정제로서 사용하여, 목적으로 하는 분자량의 고분자 화합물을 중합할 수도 있다.
상기 중합 반응에 있어서, 촉매로서는, 예를 들면, 백금(백금흑(白金黑)을 포함함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 유닛; H2PtCl4ㆍxH2O, H2PtCl6ㆍxH2O, NaHPtCl6ㆍxH2O, KHPtCl6ㆍxH2O, Na2PtCl6ㆍxH2O, K2PtCl4ㆍxH2O, PtCl4ㆍxH2O, PtCl2, Na2HPtCl4ㆍxH2O (식에서, x는 0∼6의 정수가 바람직하고, 특히 0 또는 6이 바람직함) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(미국 특허 제3,220,972호 공보); 염화백금산과 올레핀의 착체(錯體)(미국 특허 제3,159,601호 공보, 미국 특허 제3,159,662호 공보, 미국 특허 제3,775,452호 공보); 백금흑이나 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 착체; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(이른바, 윌킨슨 촉매); 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산(특히, 비닐기 함유 환형 실록산)의 착체 등을 들 수 있다.
상기 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라, 유기 용제를 사용할 수도 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 유기 용제가 바람직하다.
상기 중합 조건으로서, 중합 온도는, 예를 들면, 40∼150℃, 특히 80∼120℃가 바람직하다. 중합 온도가 너무 낮으면 중합 완결까지 장시간을 요하는 경우가 있고, 반대로 중합 온도가 너무 높으면 촉매의 활성이 소실될 우려가 있다.
중합 시간은, 중합물의 종류 및 양에도 좌우되지만, 중합계 중에 습기의 개입을 방지하기 위하여, 대략 0.5∼l0시간, 특히 0.5∼5시간 이내에 종료하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 중합 반응을 종료한 후, 용제를 사용한 경우에는 이것을 증류 제거함으로써, 본 발명의 식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 가지는 실페닐렌 골격을 가지는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, (A) 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 가지는 실페닐렌 골격 함유 고분자 화합물, (B) 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 가지는 페놀 화합물 및 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로부터 선택되는 1종 이상, (C) 190∼50Onm의 광에 의해 분해되어, 산을 발생하는 광산 발생제를 함유하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 (B) 성분은, 전술한 (A) 성분과 경화 반응을 일으켜, 패턴의 형성을 용이하게 할 수 있도록 하는 성분인 동시에, 경화물의 강도를 더욱 올리는 것이다. 그와 같은 (B) 성분의 수지로서는 중량 평균 분자량이 150∼10,000, 특히 200∼3,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 150 미만이면 충분한 광경화성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 10,O00을 넘으면 조성물의 경화 후의 내열성을 악화시키는 경우가 있다.
상기 (B) 성분의 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물로서는, 예를 들면, 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물, 또는 포르말린 또는 포르말린-알코올로부터 변성된 요소 축합물을 들 수 있다. 상기 변성 멜라민 축합물의 조제는, 예를 들면, 먼저 공지의 방법에 따라 멜라민 모노머를 포르말린으로 메틸올화시켜 변성하거나, 또는 이것을 추가로 알코올로 알콕시화시켜 변성하여, 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 변성 멜라민으로 만든다. 그리고, 상기 알코올로서는, 저급 알코올, 예를 들면, 탄소수 1∼4의 알코올이 바 람직하다.
Figure 112008006447339-PAT00012
(상기 식에서, R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 메틸올기, 탄소수 1∼4의 알콕시기를 포함하는 알콕시메틸기 또는 수소 원자이지만, 적어도 1개는 메틸올기 또는 상기 알콕시메틸기이다.)
상기 R7로서는, 예를 들면, 메틸올기, 메톡시메틸, 에톡시메틸 등의 알콕시메틸기 및 수소 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식(6)의 변성 멜라민으로서, 구체적으로는 트리메톡시메틸모노메틸올멜라민, 디메톡시메틸모노메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등을 들 수 있다.
이어서, 일반식(6)의 변성 멜라민 또는 이의 다량체(예를 들면, 2량체, 3량체 등의 올리고머체)를 통상적 방법에 따라 원하는 분자량으로 될 때까지 포름알데히드와 부가 축합 중합시켜, (B) 성분의 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 멜라민 축합물을 얻을 수 있다. 그리고, 일반식(6)의 단량체 및 그의 다량체 중 1종 이상의 변성 멜라민 축합물을 (B) 성분으로서 사용할 수 있다.
포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 요소 축합물의 조제는, 예를 들면, 공지의 방법에 따라 원하는 분자량의 요소 축합물을 포르말린으로 메틸올화해 변성하거나, 또는 이것을 추가로 알코올로 알콕시화하여 변성한다.
상기 변성 요소 축합물의 구체예로서는, 예를 들면, 메톡시메틸화 요소 축합물, 에톡시메틸화 요소 축합물, 프로폭시메틸화 요소 축합물 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 1종 이상의 변성 요소 축합물을 (B) 성분으로서 사용할 수 있다.
또한, (B) 성분의 l 분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 가지는 페놀 화합물로서는, 예를 들면 (2-히드록시-5-메틸)-1,3-벤젠디메탄올, 2,2',6,6'-테트라메톡시메틸비스페놀 A 등을 들 수 있다.
또한, (B) 성분의 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지 및 그의 중합물, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌환 함유 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 (B) 성분의 아미노 축합물, 페놀 화합물, 에폭시 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 (B) 성분인 아미노 축합물이나 페놀 화합물, 에폭시 화합물은, 상기 (A) 성분의 실페닐렌 함유 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.5∼50 질량부, 특히 1∼30 질량부가 바람직하다. 0.5 질량부 미만이면 광 조사 시에 충분한 경화성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 반대로 50 질량부를 넘으면 광경화성 수지 조성물 중의 실페닐렌 함유 고분자 화합물의 비율이 저하되어, 경화물에 충분한 본 발명의 효과를 발현시키지 못할 우려가 있다.
(C) 성분의 광산 발생제로서는, 190∼500nm 파장의 광 조사에 의해 산을 발생하고, 이것이 경화 촉매로 되는 것을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 산 발생제와의 상용성이 우수하므로, 폭넓은 산 발생제를 사용할 수 있다. 그와 같은 산 발생제로서는, 예를 들면, 오늄염, 디아조메탄 유도체, 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 이미도일술포네이트 유도체, 옥심술포네이트 유도체, 이미노술포네이트 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서는, 예를 들면, 하기 일반식(7)으로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
(R8)hM+K- (7)
(상기 식에서, R8은 치환기를 가질 수도 있는, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타내고, M+는 요오도늄 또는 술포늄을 나타내고, K-는 비구핵성(非求核性) 대향 이온(counter-ion)을 나타내고, h는 2 또는 3을 나타낸다).
상기 R8에 있어서, 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 또, 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐; o-, m- 또는 p-메톡시페닐, 에톡시페닐, m- 또는 p-tert-부톡시페닐 등의 알콕시페닐기: 2-, 3- 또는 4-메틸페닐, 에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-부틸페닐, 디메틸페닐 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 또, 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질, 페네틸 등의 기를 들 수 있다.
K-의 비구핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트: 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 등을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로서는, 하기 일반식(8)으로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008006447339-PAT00013
(상기 식에서, R9는 동일할 수도, 상이할 수도 있고, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 환형의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타낸다.)
상기 R9에 있어서, 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
할로겐화 알킬기로서는, 예를 들면, 트리플루오로메틸, 1,1,1-트리플루오로에틸, 1,1,1-트리클로로에틸, 노나플루오로부틸 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐; o-, m- 또는 p-메톡시페닐, 에톡시페닐, m- 또는 p-tert-부톡시페닐 등의 알콕시페닐기; 2-, 3- 또는 4-메틸페닐, 에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-부틸페닐, 디메틸페닐 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는, 예를 들면, 플루오르 벤젠, 클로로벤젠, 1,2,3,4,5-펜타플루오로 벤젠 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
(C) 성분의 광산 발생제로서 구체적으로는, 예를 들면, 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술 폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염;
비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체;
비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐그리오심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술 포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체;
α-(벤젠술포늄옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 등의 옥심술포네이트 유도체;
2-시크로헤키시르카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체;
디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체;
p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체;
1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체:
프탈이미도일-트리플레이트, 프탈이미도일-토실레이트, 5-노르보르넨 2,3-디카르복시이미도일-트리플레이트, 5-노르보르넨 2,3-디카르복시이미도일-토실레이트, 5-노르보르넨 2,3-디카르복시이미도일-n-부틸술포네이트, n-트리플루오로메틸 술포닐옥시나프틸이미드 등의 이미도일술포네이트 유도체 등을 들 수 있다.
또한, (5-(4-메틸페닐)술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴 등의 이미노술포네이트나, 2-메틸-2[(4-메틸페닐)술포닐]-1-[(4-메틸티오)페닐]-1-프로판 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 이미도일-술포네이트류나 이미노술포네이트류, 옥심술포네이트류 등이 바람직하게 사용된다.
상기 산 발생제(C)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 산 발생제(C)의 배합량은, (A) 성분의 실페닐렌 골격 함유 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0.05∼20 질량부, 특히 0.2∼5 질량부가 바람직하다. 배합량이 0.05 질량부 미만이면 충분한 광경화성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 20 질량부를 넘으면 산 발생제 자체의 광흡수에 의해 두꺼운 막에서의 광경화성이 악화되는 경우가 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 (D) 성분으로서 유기 용제를 배합할 수도 있다. 유기 용제로서는, 전술한 고분자 화합물, 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 페놀 화합물, 에폭시 화합물 및 광산 발생제 등의 성분이 용해될 수 있는 용제가 바람직하다.
그와 같은 유기 용제로서는, 예를 들면, 시클로헥사논, 시크로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산에틸, 피르브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-브틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
이것들 중에서도 특히, 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 락트산에틸, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, γ-부티로락톤 및 그의 혼합 용제가 바람직하다.
상기 (D) 유기 용제의 사용량은, (A)∼(C) 성분의 전체 고형분 100 질량부에 대하여 50∼2,000 질량부, 특히 100∼1,000 질량부가 바람직하다. 50 질량부 미만이면 상기 각 성분 (A)∼(C)의 상용성이 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 2,000 질량부를 넘어도 상용성에는 그다지 변화가 없을 뿐 아니라, 점도가 너무 낮아져 수지의 도포에 적합하지 않게 될 우려가 있다.
그 밖에, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에는 상기 각 성분 이외에, 추가로 첨가 성분을 배합할 수도 있다. 그와 같은 첨가 성분으로서는, 예를 들면, 도포성을 향상시키기 위하여 관용적으로 사용되는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는, 비이온성인 것이 바람직하고, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 구체적으로는 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌에탄올, 플루오르화알킬에스테르, 퍼플루오 로알킬아민옥사이드, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다.
이것들은, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 후로라드 "FC-4430"(스미토모 3M(주) 제품), 서프론 "S-141" 및 "S-l45"(모두 아사히가라스(주) 제품), 유니다인 "DS-401", "DS-4031" 및 "DS-451" (모두 다이킨고교(주) 제품), 메가팩 "F-8151" (다이니폰잉크 고교(주) 제품), "X-70--093" (신에쓰가가쿠고교(주) 제품) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 바람직하게는, 후로라드 "FC-4430" (스미토모 3M(주) 제품) 및 "X-70-093"(신에쓰가가쿠고교(주) 제품)이다.
또한, 다른 첨가 성분으로서는, 광산 발생제 등의 광흡수 효율을 향상시키기 위해 흡광제를 첨가할 수도 있다. 그와 같은 흡광제로서는, 예를 들면, 디아릴설폭사이드, 디아릴술폰, 9,10-디메틸안트라센, 9-플루오레논 등을 들 수 있다. 그 외에, 감도의 조정용으로서 알칼리성 화합물, 구체적으로는 트리에탄올아민과 같은 3급 아민 화합물이나 벤조트리아졸, 피리딘 등의 질소 함유 화합물, 또한 밀착성의 향상제로서 실란 커플링제, 예를 들면, 에폭시계 실란 커플링제 KBM-403(신에쓰가가쿠고교(주) 제품) 등을 첨가할 수도 있다. 이에 더하여, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 레지스트 재료 등에 사용하는 경우에는, 레지스트 재료 등에 통상 사용되는 그 밖의 임의의 첨가 성분을 첨가할 수 있다. 그리고, 상기 첨가 성분의 첨가량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 통상적 양으로 할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물의 조제는 통상의 방법으로 행해지지만, 상기 각 성분 및 필요에 따라 상기 유기 용제, 첨가제 등을 교반 혼합하고, 그 후 필요에 따라 고형분을 필터 등에 의해 여과함으로써, 본 발명의 광경화성 수지 조성 물을 조제할 수 있다.
이같이 하여 조제된 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 예를 들면, 반도체 소자의 보호막, 배선의 보호막, 커버레이 필름, 솔더 레지스트, 나아가서는 미세 가공용 포토레지스트 등의 재료로서 바람직하게 사용된다.
상기 광경화성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법은 하기 공정을 포함하는 것이다.
(i) 전술한 광경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포나 그 외의 방법으로 성막하는 공정,
(ii) 포토마스크를 통하여 파장이 190∼500nm인 광으로 노광하는 공정, 추가로, 필요할 경우, 노광 후 가열하는 공정(이른바 PEB 공정), 및
(iii) 현상액으로 현상하는 공정.
이상의 세 공정에 의해 패턴을 형성한 후, 추가로 (iv) 패턴 형성 후, 후경화를 위해 가열을 행하는 공정을 거쳐, 최종 목적으로 하는 보호막을 얻을 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 먼저 상기 광경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포한다. 상기 기판으로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 플라스틱이나 세라믹제 회로 기판 등을 들 수 있다. 또, 이 용액을 별도 필름화하여, 이것을 기판에 접착시키는 방법을 취할 수도 있다.
도포법으로서는 공지의 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 디핑법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법 등의 방법에 의해 도포할 수 있다. 도포량은 목적에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 막 두께 0.1∼10O㎛, 바람직하게는 1∼100㎛, 더 바람직하게는 3∼80㎛가 되도록 하는 것이 바람직하다. 더욱이, 미리 이 조성물의 필름을 형성한 다음, 그 필름을 기재에 접착시키는 것도 가능하다.
여기서, 광경화 반응을 효율적으로 행하기 위하여, 필요에 따라 예비 가열에 의해 용제 등을 미리 휘발시켜 둘 수도 있다. 예비 가열은, 예를 들면, 40∼140℃에서 1분∼1시간 정도 행할 수 있다. 이어서, 포토마스크를 통하여 파장이 190∼500nm인 광으로 노광하여 경화시킨다. 상기 포토마스크는, 예를 들면, 원하는 패턴으로 형성된 것일 수도 있다. 그리고, 포토마스크의 재질은 상기 파장 190∼500 nm의 광을 차폐하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 크롬 등이 바람직하게 사용되지만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 파장 190∼500nm의 광으로서는, 예를 들면, 방사선 발생 장치에 의해 발생된 여러 가지 파장의 광, 예를 들면, g선, i선 등의 자외선광, 원자외선광(248nm, 193nm) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 248∼436nm이다. 노광량은, 예를 들면, 10∼2,O0O mJ/㎠가 바람직하다. 여기서, 필요에 따라, 현상 감도를 더 높이기 위하여, 노광 후 가열 처리를 수행해도 된다. 상기 노광 후의 가열 처리는, 예를 들면, 40∼140℃에서 0.5∼10분간으로 할 수 있다.
상기 노광 후 또는 노광하여 가열 후, 현상액으로 현상한다. 현상액으로서는, 용제로서 사용되는 유기 용제계, 예를 들면, IPA 등의 알코올류나 시클로헥사논 등의 케톤류, 또한 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜 등이 바람직하지만, 조성물의 용제로서 사용 가능한 용제를 사용할 수 있다. 현상은, 통상의 방 법, 예를 들면, 패턴 형성물을 침지하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 그 후, 필요에 따라 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 원하는 패턴을 가지는 조성물 피막을 얻을 수 있다. 그리고, 패턴의 형성 방법에 대하여는 전술한 바와 같지만, 패턴을 형성할 필요가 없는 경우, 예를 들면, 단순한 균일 피막을 형성하고자 하는 경우에는, 상기 포토마스크를 사용하지 않는 것 이외에는 상기 패턴 형성 방법에서 설명한 바와 같은 방법을 행하면 된다.
또, 얻어진 패턴을 추가로 오븐이나 핫 플레이트를 사용하여 l00∼250℃에서, 10분∼10시간 정도 가열함으로써, 가교 밀도를 높이고 잔존하는 휘발 성분을 제거함으로써, 기재에 대한 밀착력이 우수하고, 내열성이나 강도, 나아가서 전기 특성도 양호한 피막을 형성할 수 있다.
이같이 하여 상기 광경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 피막은, 기재와의 밀착성, 내열성, 전기 절연성, 기계적 특성이 우수하여, 전기, 전자 부품, 반도체 소자 등의 보호막으로서 바람직하게 사용될 뿐 아니라, 미세한 패턴 형성이 가능하고, 형성된 피막은, 기재에 대한 접착성, 전기 특성, 기계 특성 등이 우수하여 반도체 소자의 보호막, 배선 보호막, 커버레이 필름, 솔더 레지스트 등에 바람직하게 사용된다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예로 제한되는 것은 아니다. 그리고, 하기의 예에 있어서 부는 질량부를 나타낸다. 또, Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[합성예 1]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크 내에 4,4'-메틸렌비스[2-(2-프로페닐)페놀] 56.0g, 톨루엔 140g, 염화백금산 0.04g을 넣고, 80℃로 승온시켰다. 그 후, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 38.9g을 1시간 동안에 플라스크 내에 적하했다. 이때, 플라스크 내 온도는 88℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 2시간 숙성시킨 후, 톨루엔을 증류 제거함과 아울러, 시클로헥사논 90g을 첨가하여, 수지 고형분 농도 50%의 시클로헥사논을 주용제로 하는 수지 용액(A-1)을 얻었다. 이 용액의 수지 부분의 분자량을 GPCV로 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 12O,000이었다. 또한, 식(1 )에서, b=0이다.
[합성예 2]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크 내에 9,9'-비스(3-아릴-4-히드록시 페닐)플루오렌 43.lg, 하기 평균 구조식(9)
Figure 112008006447339-PAT00014
로 나타내어지는 오르가노하이드로젠실록산 29.5g, 톨루엔 l35g, 염화백금산 0,04g을 넣고, 80℃로 승온시켰다. 그 후, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 17.5g을 1시간 동안에 플라스크 내로 적하했다. 이때, 플라스크 내의 온도는 85℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 2시간 숙성시킨 후, 톨루엔을 증류 제거함과 아울러, 시클로헥사논을 80g 첨가하여, 수지 고형분 농도 50%의 시클로헥사논을 주용제로 하는 수지 용액(A-2)을 얻었다. 이 용액의 수지 부분의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량이 45,000이었다. 또한, 식(1)에 있어서, a/(a+b)는 0.90이다.
[합성예 3]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크 내에 4,4'-(1-메테르에틸리덴)비스[2-(2-프로페닐)페놀] 61.6g, 톨루엔 175g, 염화백금산 0.04g을 넣고, 80℃로 승온시켰다. 그 후, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 21.4g과, 하기 평균 구조식(10)
Figure 112008006447339-PAT00015
으로 나타내어지는 오르가노하이드로젠실록산 89.3g의 혼합 용액을 1시간 동안에 플라스크 내로 적하했다. 이때, 플라스크 내 온도는, 88℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 2시간 숙성시킨 후, 톨루엔을 증류 제거함과 아울러, 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트 170g을 첨가하여, 수지 고형분 농도 50%의 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트를 주용제로 하는 수지 용액(A-3)을 얻었다. 이 용액의 수지 부분의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량이 8,000이었다. 또한, 식(1)에 있어서, a/(a+b)는 0.61이다.
[합성예 4]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크 내에 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(2-프로페닐)페놀] 58.5g, 2-알릴페놀 2.7g, 톨루엔 210g, 염화백금산 0,04g을 넣고, 80℃로 승온시켰다. 그 후, l,4-비스(디메틸실릴)벤젠 31.2g과, 상기 평균 구조식(9)으로 나타내어지는 오르가노하이드로젠실록산 117.9g의 혼합 용액을 1시간 동안에 플라스크 내로 적하했다.
이때, 플라스크 내의 온도는 88℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 2시간 숙성시킨 후, 톨루엔을 증류 제거함과 아울러, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 200g을 첨가하여, 수지 고형분 농도 50%의 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트를 주용제로 하는 수지 용액(B-1)을 얻었다. 이 용액의 수지 부분의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량이 2,500이었다. 또한, 식(1)에 있어서, a/(a+b)는 0.080이다.
[합성예 5]
교반기, 온도계, 질소 치환 장치 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크 내에 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(2-프로페닐)페놀] 61.6g, 톨루엔 95g, 염화백금산 0.04g을 넣고, 80℃로 승온시켰다. 그 후, 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 15.6g과 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 16.lg의 혼합 용액을 1시간 동안에 플라스크 내에 적하했다.
이때, 플라스크 내의 온도는 86℃까지 상승했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 2시간 숙성시킨 후, 톨루엔을 증류 제거함과 아울러, 프로필렌글리콜-1-모 노메틸에테르-2-아세테이트 90g을 첨가하여, 수지 고형분 농도 50%의 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트를 주용제로 하는 수지 용액(B-2)을 얻었다. 이 용액의 수지 부분의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 14,0O0였다. 또한, 식(1)에 있어서, a/(a+b)는 0.40이다.
[실시예, 비교예]
상기 합성예 1∼5에서 합성한 수지의 용액을 사용하여, 표 l에 기재한 조성으로 가교제, 광산 발생제, 그 외에 첨가물, 용제 등을 배합하고, 그 후, 교반, 혼합, 용해시킨 후, 테플론(등록상표) 재질의 0.2㎛ 필터로 정밀 여과를 행하여, 실시예 1∼5의 본 발명의 광경화성 수지 조성물 및 비교예 1, 2를 위한 조성물을 얻었다.
이어서, 무처리의 6인치 실리콘웨이퍼에, 스핀코터를 사용하여, 표 1에 기재된 막 두께로 각 실시예 및 비교예의 조성물을 코팅하였다. 이 실리콘 기판에 대하여, 용제를 제거하기 위해 120℃에서 2분간, 핫 플레이트에 의해 가열 건조시킨 후, 등간격의 라인과 스페이스를 가진 선폭 1㎛ 내지 50㎛의 석영제 마스크를 통하여, 표 1에 기재된 파장의 광 및 노광량으로 조사하였다. 그리고, 여기서, NSR-1755i7A, NSR-TFH1은, (주)니콘제 스테퍼형 노광 장치, PLA-600FA는, 캐논(주)제 컨택트 얼라이너형 노광 장치를 나타낸다. 조사 후, 100℃에서 1분간 노광 후 가열하고, 그 후 냉각하였다.
그 후, 상기 도포 기판을 2-프로판올 중에 4분간 침지하여, 현상을 행하였다. 이때 해상(解像)된 선폭을 표 1에 기재했다. 또, 현상 후의 막 두께도 함께 기재했다.
한편, 다른 6인치 실리콘웨이퍼와, 6인치 실리콘 웨이퍼 전체면에 막 두께 2㎛로 전해동 도금된 구리 기판에 대해서도 표 1에 기재된 각 실시예 및 비교예의 조성물을 사용하여, 수지 조성물의 경화 후의 특성을 평가하여, 표 2에 기재했다. 그리고, 각 평가는 이하의 방법에 따라 실시하였다.
전기 특성:
수지 조성물의 절연 파괴 강도를 평가하기 위하여, 표 1에 기재된 실시예 1∼5, 및 비교예 1, 2의 조성물을 수지 고형분 농도가 10%로 되도록 모두 시클로헥사논으로 희석했다. 각각 이 희석 용액을 사용하고, 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 이들 용액을 스핀코팅하고, 용제 제거를 위한 프리 베이크를 행하였다. 또한, 석영제 마스크를 통하지 않고, 기판 전체면에 광을 조사한 후, 노광 후의 가열, 2-프로판올로의 침지도 계속 수행하였다. 이러한 조작 후에 남은 피막을 추가로 200℃의 오븐에서 1시간 동안 가열하여, 막 두께 0.8㎛의 경화 피막을 얻었다. 이 경화 피막을 이용하여, CV-IV 측정 장치(SSM600 Solid State Measurement Inc. 제품)에 의해, 각각의 조성물 경화 피막의 절연성을 측정하였다.
접착성:
수지 조성물 경화물의 기재에 대한 접착성을 측정하기 위하여, 표 1에 기재된 실시예 1∼5, 및 비교예 1, 2의 조성물을 사용하여, 실리콘웨이퍼 및 구리 기판 상에 이들 용액을 스핀코팅하고, 용제 제거를 위한 프리 베이크를 행하였다. 또한, 석영제 마스크를 통하지 않고, 기판 전체면에 광을 조사한 후, 노광 후의 가 열, 2-프로판올로의 침지도 잇달아 수행하였다. 이러한 조작 후에 남은 피막을 추가로 200℃의 오븐에서 1시간 동안 가열하여 경화 피막을 얻었다. 이 경화 피막을 이용하여, 실리콘 및 구리에 대한 내습 접착성을 평가했다. 내습 접착성의 평가는, 경화 피막이 형성된 웨이퍼를 2.1 기압, 100%의 압력 조리 기구 시험기에 96시간 동안 투입하고, 그 후, 바둑판 눈금 박리 시험에서의 100 눈금 중 피막 잔존 영역을 카운트했다.
내크랙성(crack resistance):
수지 조성물 경화물의 히트 사이클 후의 내크랙성을 조사하기 위하여, 표 1에 기재된 실시예 1∼5, 및 비교예 1, 2의 조성물을 사용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 이들 용액을 스핀코팅하고, 용제 제거를 위한 프리 베이크를 행하였다. 그 후, 15 mm×15mm의 조사 영역을 가진 석영 마스크를 통하여, 광을 조사하여 노광 후, 가열, 현상을 행하여, 각각의 막 두께로 15mm×15mm의 정사각형의 패턴을 웨이퍼 상에 형성하였다. 그 후, 기판을 200℃에서 1시간 동안 가열하여, 15mm×15mm의 크기를 가지는 수지 조성물의 경화 피막을 얻었다. 이 경화 피막이 형성된 웨이퍼를 -55℃로부터 150℃를 1사이클로 하는 히트 사이클 시험기에 투입하고, 1,O00사이클 후까지, 수지 내부로의 크랙 발생 유무에 대하여 조사하였다.
내용제성:
수지 조성물 경화물의 내용제성, 특히 반도체 소자 등을 형성하는 경우에 많이 사용되는 N-메틸-2-피롤리돈에 대한 내용제성을 조사하기 위하여, 각 조성물에 대하여, 내크랙성의 평가와 마찬가지의 방법으로, 15mm×15mm의 패턴을 웨이퍼 상 에 형성하였다. 이 웨이퍼를 NMP 중에 실온에서 1시간 동안 침지한 후, 막 두께 변화 및 외관을 조사하여, 내용제성을 평가했다.
[표 1]
Figure 112008006447339-PAT00016
그리고, 상기 표 1에서의 각각의 광산 발생제는 다음과 같다.
PG-1:
Figure 112008006447339-PAT00017
PG-2:
lRGACURE PAGl03 (치바 스페샬티 케미칼즈)
PG-3:
Figure 112008006447339-PAT00018
또, 사용한 가교제는 다음과 같다.
CL-1:
Figure 112008006447339-PAT00019
CL-2:
Figure 112008006447339-PAT00020
CL-3:
Figure 112008006447339-PAT00021
CL-4:
Figure 112008006447339-PAT00022
[표 2]
Figure 112008006447339-PAT00023
이상의 결과, 실시예 1∼5의 조성물은, 1㎛ 정도의 박막으로부터 막 두께 20㎛를 초과하는 광범위한 막 두께에 대하여, 막손실도 거의 없고 양호한 해상력을 나타내며, 감광성 재료로서 충분한 특성을 나타내는 동시에, 그 경화막은, 각종 기 재에 양호한 접착성 및 절연 내압 등의 전기 특성을 가지고, 또한 내크랙성, 내용제성과 같은 특성도 우수하여, 회로나 전자 부품의 보호막으로서 유용한 것이라는 결론을 얻었다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 가지며, 중량 평균 분자량이 3,000∼500,O00인 실페닐렌(silphenylene) 골격 함유 고분자 화합물:
    Figure 112008006447339-PAT00024
    [상기 식에서, R1∼R4는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있는, 탄소수 1∼8의 1가 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼100의 정수이고, a는 양수이고, b는 0 또는 양수이고, 0.5≤a/(a+b)≤1.0이고, X는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 2가의 유기기임:
    Figure 112008006447339-PAT00025
    (상기 식에서, Y는,
    Figure 112008006447339-PAT00026
    중 어느 하나로부터 선택되는 2가의 유기기이고, n은 0 또는 1로부터 선택되 고, R5 및 R6는 각각 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기로서, 서로 상이할 수도 있고 동일할 수도 있으며, k는 0, 1, 2중 어느 하나임)].
  2. (A) 제1항에 기재된 실페닐렌 함유 고분자 화합물,
    (B) 포르말린 또는 포르말린-알코올에 의해 변성된 아미노 축합물, 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸올기를 가지는 페놀 화합물 및 1분자 중에 평균하여 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로부터 선택되는 1종 이상, 및
    (C) 190∼500nm의 광에 의해 분해되어 산을 발생하는 광산(光酸) 발생제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  3. (i) 제2항에 기재된 광경화성 수지 조성물 또는 이 조성물을 유기 용제에 용해한 용액을 사용하여 기판 상에 상기 조성물의 피막을 형성하는 공정,
    (ii) 포토마스크를 통하여 파장 190∼500nm의 광으로 노광하는 공정, 및
    (iii) 필요에 따라, 노광 후의 가열 처리를 행한 후, 현상액으로 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제3항에 기재된 방법에 의해 패턴 형성된 피막을 100℃와 250℃ 사이의 온도 에서 후경화(後硬化)하여 얻어지는 기판 회로 보호용 피막.
KR1020080008049A 2007-01-31 2008-01-25 실페닐렌 골격 함유 고분자 화합물 및 광경화성 수지조성물 및 패턴 형성 방법 및 기판 회로 보호용 피막 KR101366731B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007021023A JP4336999B2 (ja) 2007-01-31 2007-01-31 シルフェニレン骨格含有高分子化合物及び光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板回路保護用皮膜
JPJP-P-2007-00021023 2007-01-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080071902A true KR20080071902A (ko) 2008-08-05
KR101366731B1 KR101366731B1 (ko) 2014-02-24

Family

ID=39295913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080008049A KR101366731B1 (ko) 2007-01-31 2008-01-25 실페닐렌 골격 함유 고분자 화합물 및 광경화성 수지조성물 및 패턴 형성 방법 및 기판 회로 보호용 피막

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7785766B2 (ko)
EP (1) EP1953183B1 (ko)
JP (1) JP4336999B2 (ko)
KR (1) KR101366731B1 (ko)
TW (1) TWI417321B (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130047629A (ko) * 2011-10-28 2013-05-08 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 웨이퍼 가공체, 웨이퍼 가공용 부재, 웨이퍼 가공용 가접착재, 및 박형 웨이퍼의 제조 방법
KR101480587B1 (ko) * 2010-05-07 2015-01-08 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물 및 그의 제조 방법
KR101502593B1 (ko) * 2009-09-30 2015-03-13 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 에폭시기 함유 고분자 화합물, 이것을 사용한 광경화성 수지 조성물, 패턴형성 방법 및 전기/전자 부품 보호용 피막
KR20190079548A (ko) * 2017-12-27 2019-07-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 광 반도체 소자의 제조 방법
KR20190132233A (ko) * 2018-05-17 2019-11-27 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름 및 패턴 형성 방법

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5656413B2 (ja) 2009-01-30 2015-01-21 富士フイルム株式会社 ネガ型レジストパターン形成方法、それに用いられる現像液及びネガ型化学増幅型レジスト組成物、並びにレジストパターン
JP5353415B2 (ja) * 2009-04-27 2013-11-27 Ｊｓｒ株式会社 着色組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP5520590B2 (ja) * 2009-10-06 2014-06-11 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
JP5459196B2 (ja) 2009-12-15 2014-04-02 信越化学工業株式会社 光硬化性ドライフィルム、その製造方法、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜
JP5593075B2 (ja) 2010-01-13 2014-09-17 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、パターン、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
JP5723626B2 (ja) * 2010-02-19 2015-05-27 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
JP5771361B2 (ja) 2010-04-22 2015-08-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜
JP5691987B2 (ja) * 2010-10-13 2015-04-01 信越化学工業株式会社 光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜
JP5373736B2 (ja) * 2010-10-28 2013-12-18 信越化学工業株式会社 接着剤組成物及び接着剤シート、半導体装置保護用材料、及び半導体装置
JP5630451B2 (ja) * 2011-02-23 2014-11-26 信越化学工業株式会社 接着剤組成物及び接着性ドライフィルム
JP5512580B2 (ja) * 2011-03-16 2014-06-04 信越化学工業株式会社 フィルム状モールド材、モールドされた半導体ウエハ、及び半導体装置
US8796410B2 (en) 2011-05-23 2014-08-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer having silphenylene and siloxane structures, a method of preparing the same, an adhesive composition, an adhesive sheet, a protective material for a semiconductor device, and a semiconductor device
JP5618903B2 (ja) * 2011-05-23 2014-11-05 信越化学工業株式会社 シルフェニレン構造及びシロキサン構造を有する重合体およびその製造方法
JP5846060B2 (ja) * 2011-07-27 2016-01-20 信越化学工業株式会社 ウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法
JP5673496B2 (ja) * 2011-11-07 2015-02-18 信越化学工業株式会社 樹脂組成物、樹脂フィルム及び半導体装置とその製造方法
JP5846110B2 (ja) 2011-12-09 2016-01-20 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物、光硬化性ドライフィルム、その製造方法、パターン形成方法、及び電気・電子部品保護用皮膜
JP5754363B2 (ja) 2011-12-09 2015-07-29 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物、光硬化性ドライフィルム、その製造方法、パターン形成方法、及び電気・電子部品保護用皮膜
KR102003806B1 (ko) 2012-01-27 2019-07-25 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 실리콘 골격 함유 고분자 화합물, 수지 조성물, 광경화성 드라이 필름
JP5942859B2 (ja) 2012-01-27 2016-06-29 信越化学工業株式会社 シリコーン骨格含有高分子化合物、樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム
JP5687230B2 (ja) * 2012-02-28 2015-03-18 信越化学工業株式会社 ウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法
JP5767159B2 (ja) * 2012-04-27 2015-08-19 信越化学工業株式会社 ウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法
JP5767155B2 (ja) * 2012-04-13 2015-08-19 信越化学工業株式会社 ウエハ加工体、支持体の再生方法及びウエハ加工用仮接着材
JP5767161B2 (ja) * 2012-05-08 2015-08-19 信越化学工業株式会社 ウエハ加工用仮接着材、それを用いたウエハ加工用部材、ウエハ加工体、及び薄型ウエハの作製方法
JP2014006507A (ja) 2012-06-01 2014-01-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜並びに電気・電子部品
JP5975528B2 (ja) * 2012-10-11 2016-08-23 信越化学工業株式会社 ウエハ加工体、ウエハ加工用部材、ウエハ加工用仮接着材、及び薄型ウエハの製造方法
JP5920232B2 (ja) 2013-02-01 2016-05-18 信越化学工業株式会社 光硬化性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜の製造方法
JP5981384B2 (ja) * 2013-04-16 2016-08-31 信越化学工業株式会社 樹脂組成物、樹脂フィルム及び半導体装置とその製造方法
JP5901568B2 (ja) * 2013-04-22 2016-04-13 信越化学工業株式会社 樹脂組成物
JP5876450B2 (ja) 2013-08-26 2016-03-02 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅型ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム及びその製造方法、積層体、及びパターン形成方法
JP6587632B2 (ja) * 2014-03-31 2019-10-09 オスラム オプト セミコンダクターズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＯｓｒａｍ Ｏｐｔｏ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ＧｍｂＨ 波長変換組成物、波長コンバーター及びこれを含むデバイス
JP6199811B2 (ja) 2014-06-18 2017-09-20 信越化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム並びにその製造方法、積層体、及びパターン形成方法
JP6194862B2 (ja) * 2014-07-29 2017-09-13 信越化学工業株式会社 シリコーン骨格含有高分子化合物、ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム、パターン形成方法及び電気・電子部品保護用皮膜
JP6468137B2 (ja) 2014-10-01 2019-02-13 信越化学工業株式会社 化学増幅型ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム及びその製造方法、パターン形成方法並びに電気・電子部品保護用皮膜
JP6352853B2 (ja) 2014-10-02 2018-07-04 信越化学工業株式会社 シリコーン骨格含有高分子化合物及びその製造方法、化学増幅型ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム及びその製造方法、パターン形成方法、積層体、及び基板
US10114287B2 (en) 2014-10-02 2018-10-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone skeleton-containing polymer compound and method for producing same, chemically amplified negative resist composition, photo-curable dry film and method for producing same, patterning process, layered product, and substrate
JP6522951B2 (ja) 2015-01-08 2019-05-29 信越化学工業株式会社 シリコーン骨格含有高分子化合物、化学増幅型ネガ型レジスト材料、光硬化性ドライフィルム及びその製造方法、パターン形成方法、積層体、基板、及び半導体装置
JP6502754B2 (ja) 2015-06-08 2019-04-17 信越化学工業株式会社 光硬化性樹脂組成物及びこれを用いた光硬化性ドライフィルム
JP6571585B2 (ja) 2015-06-08 2019-09-04 信越化学工業株式会社 半導体装置、積層型半導体装置、封止後積層型半導体装置、及びこれらの製造方法
JP6627792B2 (ja) * 2016-02-04 2020-01-08 信越化学工業株式会社 表面保護フィルム、基板加工体、及び表面保護フィルムの製造方法
JP6499102B2 (ja) 2016-03-04 2019-04-10 信越化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム及びその製造方法、パターン形成方法、及び積層体
JP6616743B2 (ja) 2016-06-30 2019-12-04 信越化学工業株式会社 シリコーン骨格含有高分子化合物、光硬化性樹脂組成物、光硬化性ドライフィルム、積層体、及びパターン形成方法
JP6798513B2 (ja) 2017-02-03 2020-12-09 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性樹脂皮膜、及びパターン形成方法
JP6874584B2 (ja) * 2017-08-09 2021-05-19 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム、積層体、及びパターン形成方法
JP6866802B2 (ja) * 2017-08-09 2021-04-28 信越化学工業株式会社 シリコーン骨格含有高分子化合物、感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム、積層体、及びパターン形成方法
EP3450478B1 (en) 2017-08-31 2020-11-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Epoxy-containing, isocyanurate-modified silicone resin, photosensitive resin composition, photosensitive dry film, laminate, and pattern forming process
JP6919626B2 (ja) 2018-05-17 2021-08-18 信越化学工業株式会社 シルフェニレン骨格及びポリエーテル骨格を含むポリマー
US11294284B2 (en) 2018-07-17 2022-04-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photosensitive resin composition and pattern forming process
JP6981390B2 (ja) 2018-10-15 2021-12-15 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、及びパターン形成方法
US11548985B2 (en) 2018-11-28 2023-01-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Siloxane polymer containing isocyanuric acid and polyether skeletons, photosensitive resin composition, pattern forming process, and fabrication of opto-semiconductor device
JP7056541B2 (ja) 2018-12-19 2022-04-19 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法
EP4001344A4 (en) * 2019-07-16 2023-08-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE DRY FILM, LAMINATED PRODUCT AND PATTERN FORMING METHOD
US20220382157A1 (en) 2019-10-21 2022-12-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive dry film, and pattern formation method
JP7221578B2 (ja) 2020-01-24 2023-02-14 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法
WO2022158283A1 (ja) 2021-01-21 2022-07-28 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法
JP2022161390A (ja) 2021-04-09 2022-10-21 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法
JP2023001980A (ja) 2021-06-22 2023-01-10 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法
JP2023062789A (ja) 2021-10-22 2023-05-09 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3159662A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
NL177718C (nl) * 1973-02-22 1985-11-01 Siemens Ag Werkwijze ter vervaardiging van reliefstructuren uit warmte-bestendige polymeren.
JPS5952822B2 (ja) 1978-04-14 1984-12-21 東レ株式会社 耐熱性感光材料
JPS5545746A (en) 1978-09-29 1980-03-31 Hitachi Ltd Reactive polymer composition
DE2931297A1 (de) 1979-08-01 1981-02-19 Siemens Ag Waermebestaendige positivresists und verfahren zur herstellung waermebestaendiger reliefstrukturen
US5288588A (en) * 1989-10-27 1994-02-22 Nissan Chemical Industries Ltd. Positive photosensitive polyimide resin composition comprising an o-quinone diazide as a photosensitive compound
JP2906637B2 (ja) 1989-10-27 1999-06-21 日産化学工業株式会社 ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物
US4990546A (en) 1990-03-23 1991-02-05 General Electric Company UV-curable silphenylene-containing epoxy functional silicones
JP3721768B2 (ja) 1997-01-24 2005-11-30 宇部興産株式会社 感光性ポリイミドシロキサン組成物および絶縁膜
JP3232022B2 (ja) 1997-03-31 2001-11-26 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP3478376B2 (ja) 1997-06-11 2003-12-15 住友ベークライト株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
US6072016A (en) 1997-12-29 2000-06-06 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Silphenylene polymer and composition containing same
JP4041591B2 (ja) * 1998-07-30 2008-01-30 出光興産株式会社 架橋ポリカーボネート樹脂組成物とそれを用いた吸収剤およびカラム充填剤
JP2001335619A (ja) 1999-12-28 2001-12-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd エポキシ変性ポリイミドおよび、これを用いた感光性組成物、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト、プリント配線板
JP3767676B2 (ja) 2000-09-12 2006-04-19 信越化学工業株式会社 オルガノシロキサン系高分子化合物及び光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板保護用皮膜
JP4713753B2 (ja) 2001-03-29 2011-06-29 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP3832572B2 (ja) * 2001-10-09 2006-10-11 信越化学工業株式会社 光硬化性樹脂組成物、パターン形成方法及び基板保護用フィルム

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101502593B1 (ko) * 2009-09-30 2015-03-13 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 에폭시기 함유 고분자 화합물, 이것을 사용한 광경화성 수지 조성물, 패턴형성 방법 및 전기/전자 부품 보호용 피막
KR101480587B1 (ko) * 2010-05-07 2015-01-08 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규 실페닐렌 골격 함유 실리콘형 고분자 화합물 및 그의 제조 방법
KR20130047629A (ko) * 2011-10-28 2013-05-08 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 웨이퍼 가공체, 웨이퍼 가공용 부재, 웨이퍼 가공용 가접착재, 및 박형 웨이퍼의 제조 방법
KR20190079548A (ko) * 2017-12-27 2019-07-05 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 광 반도체 소자의 제조 방법
KR20190132233A (ko) * 2018-05-17 2019-11-27 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름 및 패턴 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP1953183B1 (en) 2013-09-04
JP4336999B2 (ja) 2009-09-30
US7785766B2 (en) 2010-08-31
TWI417321B (zh) 2013-12-01
EP1953183A3 (en) 2008-11-19
EP1953183A2 (en) 2008-08-06
KR101366731B1 (ko) 2014-02-24
TW200902597A (en) 2009-01-16
US20080182087A1 (en) 2008-07-31
JP2008184571A (ja) 2008-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101366731B1 (ko) 실페닐렌 골격 함유 고분자 화합물 및 광경화성 수지조성물 및 패턴 형성 방법 및 기판 회로 보호용 피막
JP4530284B2 (ja) ポリイミド系光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板保護用皮膜
JP5417623B2 (ja) ポリイミド系光硬化性樹脂組成物、パターン形成方法及び基板保護用皮膜
KR100537763B1 (ko) 유기 실록산계 고분자 화합물 및 광 경화성 수지 조성물및 패턴 형성 방법 및 기판 보호용 피막
EP2333015B1 (en) Photo-curable resin composition, pattern forming method and substrate protecting film, and film-shaped adhesive and adhesive sheet using said composition
JP4959778B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物、該組成物を用いたフィルム状接着剤及び接着シート
EP2228400B1 (en) Novel polyimide silicone, photosensitive resin composition containing the novel polyimide silicone, and method for pattern formation
KR100831715B1 (ko) 광경화성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 기판 보호용 필름
KR101117023B1 (ko) 폴리이미드계 광경화성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법 및 기판 보호용 피막
EP3553601B1 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive resin laminate, and pattern forming process
US11187982B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive dry film, and pattern forming process
JP7371566B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂皮膜、感光性ドライフィルム及びパターン形成方法
CN117120927A (zh) 感光性树脂组合物、感光性树脂覆膜、感光性干膜和图案形成方法
CN118103774A (zh) 感光性树脂组合物、感光性树脂被膜、感光性干膜和图案形成方法
CN115023653A (zh) 感光性树脂组合物、感光性树脂覆膜、感光性干膜及图案形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170119

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180202

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190130

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200205

Year of fee payment: 7