JP2018041710A - Active material-carbon material composite, positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery and carbon material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an active material-carbon material composite which enables the enhancement in rate and cycle characteristics when used for an electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery.SOLUTION: An active material-carbon material composite comprises: a positive electrode active material represented by the formula (1) or (2) below; and a carbon material having a graphite structure with graphite partially delaminated. LiNiMnCoXO(1) (where X represents one or more elements of B, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Zr, Nb, Mo, In and Sn, 0<a≤1.2, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤d<1, 0≤e≤1, and b+c+d+e=1); and LiMYO(2) (where M represents one or more elements of Fe, Mn and Co, Y represents one or more elements of P and Si, 0.5≤f≤2, 0.2≤g≤1, and 0.5≤h≤1).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、活物質と炭素材料との複合体である活物質−炭素材料複合体、上記活物質−炭素材料複合体を用いた非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池、並びに上記活物質−炭素材料複合体に用いられる炭素材料に関する。   The present invention includes an active material-carbon material composite that is a composite of an active material and a carbon material, a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the active material-carbon material composite, The present invention also relates to a carbon material used in the active material-carbon material composite.

近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途等に向けて、非水電解質二次電池の研究開発が盛んに行われている。なかでも、ハイブリッド自動車や、電気自動車の分野に用いられる非水電解質二次電池においては、さらなる高出力化が求められている。   In recent years, research and development of non-aqueous electrolyte secondary batteries have been actively conducted for portable devices, hybrid vehicles, electric vehicles, household power storage applications, and the like. In particular, higher output is required for non-aqueous electrolyte secondary batteries used in the fields of hybrid vehicles and electric vehicles.

非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、非特許文献１、２及び３に開示されているＬｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＸ_ｅＯ_２（但し、Ｘは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ及びＳｎから選択される少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ≦１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１の範囲内にある）が広く使用されている。 As the positive electrode active material used for a cathode of a nonaqueous electrolyte secondary battery, Non-patent are disclosed in Documents 1, 2, and _{3 Li a Ni b Mn c Co} d X e O 2 ( where, X is, B, It is at least one selected from Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Zr, Nb, Mo, In, and Sn, and a, b, c, d And e are in the range of 0 <a ≦ 1.2, 0 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 1, 0 ≦ d <1, 0 ≦ e ≦ 1, and b + c + d + e = 1). ing.

正極活物質は、材料自身の電子伝導性が低いので、従来用いられているカーボンブラックでは導電性を付与するには能力不足であった。その問題点を解決するために、例えば、特許文献１では、正極活物質と、酸化グラフェンとの複合体が記載されている。   Since the positive electrode active material has a low electronic conductivity of the material itself, conventionally used carbon black has insufficient ability to impart conductivity. In order to solve the problem, for example, Patent Document 1 describes a composite of a positive electrode active material and graphene oxide.

国際公開第２０１４／１１５６６９号International Publication No. 2014/115669

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｖｏｌ．１４６，ｐｐ．６３６−６３９（２００５）Journal of Power Sources, Vol. 146, pp. 636-639 (2005) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１５３（１１），ｐｐ．Ａ２０３０−Ａ２０３５（２００６）Journal of Electrochemical Society, Vol. 153 (11), pp. A2030-A2035 (2006) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｖｏｌ．１１９−１２１，ｐｐ．１５６−１６０（２００３）Journal of Power Sources, Vol. 119-121, pp. 156-160 (2003)

しかしながら、特許文献１の複合体に用いられている酸化グラフェンは、導電性がなお十分でなかった。そのため、特許文献１の複合体は、非水電解質二次電池に用いたときに、レート特性や、サイクル特性が十分でなかった。   However, the graphene oxide used in the composite of Patent Document 1 still has insufficient conductivity. Therefore, the composite of Patent Document 1 has insufficient rate characteristics and cycle characteristics when used in a non-aqueous electrolyte secondary battery.

本発明の目的は、非水電解質二次電池の電極に用いたときに、レート特性及びサイクル特性を高めることを可能とする、活物質−炭素材料複合体、該活物質−炭素材料複合体を用いた非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池、並びに上記活物質−炭素材料複合体に用いられる炭素材料を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an active material-carbon material composite and an active material-carbon material composite that can enhance rate characteristics and cycle characteristics when used for an electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery. An object of the present invention is to provide a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery used, and a carbon material used for the active material-carbon material composite.

本発明に係る活物質−炭素材料複合体は、下記式（１）又は下記式（２）で表される、正極活物質と、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、炭素材料とを含む。   The active material-carbon material composite according to the present invention has a positive electrode active material represented by the following formula (1) or the following formula (2), a graphite structure, and graphite is partially exfoliated, Carbon material.

Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＸ_ｅＯ_２ …式（１）
（但し、Ｘは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ及びＳｎから選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ≦１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１の範囲内にある。） _{Li a Ni b Mn c Co d} X e O 2 ... Equation (1)
(However, X is at least one element selected from B, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Zr, Nb, Mo, In, and Sn. A, b, c, d and e are 0 <a ≦ 1.2, 0 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 1, 0 ≦ d <1, 0 ≦ e ≦ 1, and b + c + d + e = 1. Is within the range.)

Ｌｉ_ｆＭ_ｇＹ_ｈＯ_４ …式（２）
（但し、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｆ、ｇ及びｈは、０．５≦ｆ≦２、０．２≦ｇ≦１、及び０．５≦ｈ≦１の範囲内にある。） _{Li f M g Y h O 4} ... formula (2)
(However, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mn, and Co, Y is at least one element selected from the group consisting of P and Si, and f, g And h are in the range of 0.5 ≦ f ≦ 2, 0.2 ≦ g ≦ 1, and 0.5 ≦ h ≦ 1.)

本発明に係る活物質−炭素材料複合体のある特定の局面では、前記炭素材料が、樹脂を含む。   On the specific situation with the active material-carbon material composite_body | complex which concerns on this invention, the said carbon material contains resin.

本発明に係る活物質−炭素材料複合体の別の特定の局面では、１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に前記炭素材料を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定された前記炭素材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）をｙ、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）をｘとした場合、比ｙ／ｘが０．１５以上である。 In another specific aspect of the active material-carbon material composite according to the present invention, the absorbance of a 10 mg / L concentration methylene blue methanol solution and the carbon material added to the methylene blue methanol solution are obtained by centrifugation. When the methylene blue adsorption amount (μmol / g) per 1 g of the carbon material measured based on the difference from the absorbance of the supernatant is y, and the BET specific surface area (m ² / g) of the carbon material is x, the ratio y / x is 0.15 or more.

本発明に係る活物質−炭素材料複合体の他の特定の局面では、前記炭素材料のラマンスペクトルにおけるＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたとき、前記Ｄ／Ｇ比が、０．０５以上、０．８以下の範囲内にある。   In another specific aspect of the active material-carbon material composite according to the present invention, when the peak intensity ratio between the D band and the G band in the Raman spectrum of the carbon material is a D / G ratio, the D / G The ratio is in the range of 0.05 to 0.8.

本発明に係る活物質−炭素材料複合体のさらに他の特定の局面では、前記正極活物質が、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＯ_２（但し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＝１の範囲内にある）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＯ_２（但し、ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、及びｂ＋ｃ＝１の範囲内にある）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｄＡｌ_ｅＯ_２（但し、ａ、ｂ、ｄ及びｅは、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、及びｂ＋ｄ＋ｅ＝１の範囲内にある）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＸ_ｅＯ_２（但し、ａ、ｂ及びｅは、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｅ＜１、及びｂ＋ｅ＝１の範囲内にある）、Ｌｉ_ａＭｎ_ｃＸ_ｅＯ_２（但し、ａ、ｃ及びｅは、０＜ａ≦１．２、０＜ｃ＜１、０＜ｅ＜１、及びｃ＋ｅ＝１の範囲内にある）、又はＬｉ_ａＣｏ_ｄＸ_ｅＯ_２（但し、ａ、ｄ及びｅは、０＜ａ≦１．２、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、及びｄ＋ｅ＝１の範囲内にある）で表される。 In still another specific aspect of the active material-carbon material composite according to the present invention, the positive electrode active material is Li _a Ni _b Mn _c Co _d O ₂ (where a, b, c, and d are 0 < a ≦ 1.2, 0 <b <1, 0 <c <1, 0 <d <1, and b + c + d = 1), Li _a Ni _b Mn _c O ₂ (where a, b and c is, 0 <a ≦ 1.2,0 <b <1,0 < is in the range c <1, and _{b + c = 1), Li} a Ni b Co d Al e O 2 ( where, a, b , D and e are in the range 0 <a ≦ 1.2, 0 <b <1, 0 <d <1, 0 <e <1, and b + d + e = 1), Li _a Ni _b X _e O ₂ (where a, b and e are within the range of 0 <a ≦ 1.2, 0 <b <1, 0 <e <1, and b + e = 1), Li _a Mn _c X _e O ₂ (However, a, c Fine e is, 0 <a ≦ 1.2,0 <c <1,0 <e <1, and c + e = is within 1 range), or _{Li a Co d X e O 2} ( where, a, d And e are in the range of 0 <a ≦ 1.2, 0 <d <1, 0 <e <1, and d + e = 1).

本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、本発明に従って構成される、活物質−炭素材料複合体を含む。   The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes an active material-carbon material composite configured according to the present invention.

本発明に係る非水電解質二次電池は、本発明に従って構成される、非水電解質二次電池用正極を備える。   The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery configured according to the present invention.

本発明に係る炭素材料は、下記式（１）又は下記式（２）で表される、正極活物質との複合体に用いられる炭素材料であって、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている。   The carbon material according to the present invention is a carbon material used in a composite with a positive electrode active material represented by the following formula (1) or the following formula (2), and has a graphite structure, and is partially graphite. Is peeled off.

Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＸ_ｅＯ_２ …式（１）
（但し、Ｘは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ及びＳｎから選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ≦１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１の範囲内にある。） _{Li a Ni b Mn c Co d} X e O 2 ... Equation (1)
(However, X is at least one element selected from B, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Zr, Nb, Mo, In, and Sn. A, b, c, d and e are 0 <a ≦ 1.2, 0 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 1, 0 ≦ d <1, 0 ≦ e ≦ 1, and b + c + d + e = 1. Is within the range.)

Ｌｉ_ｆＭ_ｇＹ_ｈＯ_４ …式（２）
（但し、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｆ、ｇ及びｈは、０．５≦ｆ≦２、０．２≦ｇ≦１、及び０．５≦ｈ≦１の範囲内にある。） _{Li f M g Y h O 4} ... formula (2)
(However, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mn, and Co, Y is at least one element selected from the group consisting of P and Si, and f, g And h are in the range of 0.5 ≦ f ≦ 2, 0.2 ≦ g ≦ 1, and 0.5 ≦ h ≦ 1.)

本発明によれば、非水電解質二次電池の電極に用いたときに、レート特性及びサイクル特性を高めることを可能とする、活物質−炭素材料複合体を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when it uses for the electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery, the active material-carbon material composite which makes it possible to improve a rate characteristic and cycling characteristics can be provided.

以下、本発明の詳細を説明する。   Details of the present invention will be described below.

本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。   The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

［活物質−炭素材料複合体］
本発明に係る活物質−炭素材料複合体は、正極活物質と、炭素材料とを含む。上記正極活物質は、下記式（１）又は下記式（２）で表される化合物である。上記炭素材料は、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている。 [Active material-carbon material composite]
The active material-carbon material composite according to the present invention includes a positive electrode active material and a carbon material. The positive electrode active material is a compound represented by the following formula (1) or the following formula (2). The carbon material has a graphite structure, and the graphite is partially peeled off.

Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＸ_ｅＯ_２ …式（１）
（但し、Ｘは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ及びＳｎから選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ≦１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１の範囲内にある。） _{Li a Ni b Mn c Co d} X e O 2 ... Equation (1)
(However, X is at least one element selected from B, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Zr, Nb, Mo, In, and Sn. A, b, c, d and e are 0 <a ≦ 1.2, 0 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 1, 0 ≦ d <1, 0 ≦ e ≦ 1, and b + c + d + e = 1. Is within the range.)

Ｌｉ_ｆＭ_ｇＹ_ｈＯ_４ …式（２）
（但し、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｆ、ｇ及びｈは、０．５≦ｆ≦２、０．２≦ｇ≦１、及び０．５≦ｈ≦１の範囲内にある。） _{Li f M g Y h O 4} ... formula (2)
(However, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mn, and Co, Y is at least one element selected from the group consisting of P and Si, and f, g And h are in the range of 0.5 ≦ f ≦ 2, 0.2 ≦ g ≦ 1, and 0.5 ≦ h ≦ 1.)

本発明に係る活物質−炭素材料複合体は、上記の正極活物質及び炭素材料を含んでいるので、非水電解質二次電池の電極に用いたときに、レート特性及びサイクル特性を高めることができる。   Since the active material-carbon material composite according to the present invention contains the above-described positive electrode active material and carbon material, when used for an electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, the rate characteristics and cycle characteristics can be improved. it can.

（正極活物質）
本発明に用いる正極活物質は、下記式（１）で表される、層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、又は後述するオリビン型若しくはオリビン類縁型構造を有するリチウム遷移金属化合物である。 (Positive electrode active material)
The positive electrode active material used in the present invention is a lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt structure represented by the following formula (1), or a lithium transition metal compound having an olivine-type or olivine-related structure described later. .

Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＸ_ｅＯ_２ …式（１）
（但し、Ｘは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ及びＳｎから選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ≦１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１の範囲内にある。） _{Li a Ni b Mn c Co d} X e O 2 ... Equation (1)
(However, X is at least one element selected from B, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Zr, Nb, Mo, In, and Sn. A, b, c, d and e are 0 <a ≦ 1.2, 0 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 1, 0 ≦ d <1, 0 ≦ e ≦ 1, and b + c + d + e = 1. Is within the range.)

ａ≦０の場合は、正極活物質として機能せず、一方、ａ＞１．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるおそれがある。ｂ＞１、ｃ＞１、ｅ＞１又はｄ≧１の場合、正極活物質の安定性が低下する傾向がある。   When a ≦ 0, it does not function as a positive electrode active material. On the other hand, when a> 1.2, a large amount of impurities such as lithium carbonate may be contained. When b> 1, c> 1, e> 1 or d ≧ 1, the stability of the positive electrode active material tends to decrease.

層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、活物質そのものの安定性がより一層高められることから、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＯ_２（但し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＝１の範囲内にある）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＯ_２（但し、ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、及びｂ＋ｃ＝１の範囲内にある）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｄＡｌ_ｅＯ_２（但し、ａ、ｂ、ｄ及びｅは、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、及びｂ＋ｄ＋ｅ＝１の範囲内にある）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＸ_ｅＯ_２（但し、ａ、ｂ及びｅは、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｅ＜１、及びｂ＋ｅ＝１の範囲内にある）、Ｌｉ_ａＭｎ_ｃＸ_ｅＯ_２、（但し、ａ、ｃ及びｅは、０＜ａ≦１．２、０＜ｃ＜１、０＜ｅ＜１、及びｃ＋ｅ＝１の範囲内にある）、又はＬｉ_ａＣｏ_ｄＸ_ｅＯ_２（但し、ａ、ｄ及びｅは、０＜ａ≦１．２、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、及びｄ＋ｅ＝１の範囲内にある）で表される層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。 As the lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt structure, the stability of the active material itself is further enhanced, so that Li _a Ni _b Mn _c Co _d O ₂ (where a, b, c and d are , 0 <a ≦ 1.2, 0 <b <1, 0 <c <1, 0 <d <1, and b + c + d = 1), Li _a Ni _b Mn _c O ₂ (where a , b and c are 0 <in a ≦ 1.2,0 <b <1,0 < c <1, and in the range of _{b + c = 1), Li} a Ni b Co d Al e O 2 ( where, a, b, d and e are in the range of 0 <a ≦ 1.2, 0 <b <1, 0 <d <1, 0 <e <1, and b + d + e = 1), Li _a Ni _b X _e O ₂ (where, a, b and e are in 0 <a ≦ 1.2,0 <b < 1,0 <e <1, and b + e = 1 in the range), _Li a M _c X _e O _2, (where, a, c and e is in the range 0 <a ≦ 1.2,0 <c < 1,0 <e <1, and c + e = 1), or Li _a Co _d X _e O ₂ (where a, d, and e are in the range of 0 <a ≦ 1.2, 0 <d <1, 0 <e <1, and d + e = 1) A lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt structure is preferred.

また、活物質そのものの安定性がさらに一層優れ、かつ製造がより一層容易であることから、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．１Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．８Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１６Ａｌ_０．０４Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、及びＬｉＣｏ_ｄＸ_ｅＯ_２（但し、ｄ及びｅは、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、及びｄ＋ｅ＝１の範囲内にある）から選ばれる１種の層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物であることが特に好ましい。 Further, since the stability of the active material itself is further excellent and the production is further facilitated, LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ , LiNi _0.5 Mn _0.3 Co _{0. 2} O ₂ , LiNi _0.5 Mn _0.5 O ₂ , LiNi _0.4 Mn _0.4 Co _0.2 O ₂ , LiNi _0.1 Mn _0.1 Co _0.8 O ₂ , LiNi _0.8 Co _0.16 Al _0.04 O ₂ , LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ , LiNi _0.8 Co _0.1 Al _0.1 O ₂ , LiNiO ₂ , LiMnO ₂ , and LiCo _d X _e O ₂ (where, d and e, 0 <d <1,0 <e <1, and d + e = is within 1 range) lithium transition metal composite oxide having one of the layered rock-salt structure selected from Particularly preferred is a product.

これらの層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物には、さらに、上記Ｘと同じ、あるいは異なる元素がドープされていてもよい。また、上記ａが１より大きい、いわゆるリチウムリッチ系も本発明に含まれるものとする。   These lithium transition metal composite oxides having a layered rock salt structure may be further doped with the same or different element as X described above. In addition, a so-called lithium rich system in which a is greater than 1 is also included in the present invention.

層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子径は、０．１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。また、取り扱い性をより一層高める観点から、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子径は、０．５μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましい。ここで、粒子径は、ＳＥＭ又はＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。なお、上記粒子は、一次粒子でもよいし、一次粒子を凝集させた造粒体であってもよい。   The particle diameter of the lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt structure is preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less. Further, from the viewpoint of further improving the handleability, the particle diameter of the lithium transition metal composite oxide is more preferably 0.5 μm or more and 30 μm or less. Here, the particle diameter is a value obtained by measuring the size of each particle from the SEM or TEM image and calculating the average particle diameter. The particles may be primary particles or a granulated body obtained by aggregating primary particles.

層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の比表面積は、所望の出力密度がより一層得やすいことから、０．１ｍ^２／ｇ以上、５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。なお、比表面積は、ＢＥＴ法での測定により算出することができる。 The specific surface area of the lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt structure is preferably 0.1 m ² / g or more and 50 m ² / g or less because a desired output density is more easily obtained. The specific surface area can be calculated by measurement by the BET method.

本発明に用いる正極活物質は、上述したように、下記式（２）で表される、オリビン型又はオリビン類縁型構造を有するリチウム遷移金属化合物であってもよい。なお、本発明においては、正極活物質として、下記式（２）で表される、オリビン型又はオリビン類縁型構造を有するリチウム遷移金属化合物と、上述の層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物との双方を用いてもよい。また、さらに他の正極活物質が混合されていてもよい。   As described above, the positive electrode active material used in the present invention may be a lithium transition metal compound having an olivine type or olivine analog structure represented by the following formula (2). In the present invention, as the positive electrode active material, a lithium transition metal compound having an olivine type or olivine analog structure represented by the following formula (2) and a lithium transition metal composite oxide having the above-mentioned layered rock salt type structure are used. You may use both. Furthermore, another positive electrode active material may be mixed.

Ｌｉ_ｆＭ_ｇＹ_ｈＯ_４ …式（２）
（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｆ、ｇ及びｈは、０．５≦ｆ≦２、０．２≦ｇ≦１、及び０．５≦ｈ≦１の範囲内にある。） _{Li f M g Y h O 4} ... formula (2)
(M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mn and Co, Y is at least one element selected from the group consisting of P and Si, and f, g and h Is in the range of 0.5 ≦ f ≦ 2, 0.2 ≦ g ≦ 1, and 0.5 ≦ h ≦ 1.)

ｆ＜０．５の場合は、取り出せる電池容量が小さすぎるので実用上のエネルギー密度を得ることができないことがある。一方、ｆ＞２の場合は、炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるおそれがある。   When f <0.5, the battery capacity that can be taken out is too small, so that a practical energy density may not be obtained. On the other hand, when f> 2, there is a possibility that many impurities such as lithium carbonate are contained.

ｇ＜０．２の場合は、正極活物質として機能しないことがある。一方、ｇ＞１の場合は、正極活物質の安定性が低下する傾向がある。   When g <0.2, the positive electrode active material may not function. On the other hand, when g> 1, the stability of the positive electrode active material tends to decrease.

ｈ＜０．５の場合は、正極活物質として機能しないことがある。一方、ｈ＞１の場合は、正極活物質の安定性が低下する傾向がある。   When h <0.5, the positive electrode active material may not function. On the other hand, when h> 1, the stability of the positive electrode active material tends to decrease.

オリビン型又はオリビン類縁型構造を有するリチウム遷移金属化合物としては、正極活物質そのものの安定性がより一層高められることから、正極活物質は、Ｌｉ_ｆＦｅ_ｇＰ_ｈＯ_４（０．５≦ｆ≦２、０．２≦ｇ≦１、及び０．５≦ｈ≦１）、Ｌｉ_ｆＭｎ_ｇＰ_ｈＯ_４（０．５≦ｆ≦２、０．２≦ｇ≦１、及び０．５≦ｈ≦１）、Ｌｉ_ｆＣｏ_ｇＰ_ｈＯ_４（０．５≦ｆ≦２、０．２≦ｇ≦１、及び０．５≦ｈ≦１）、Ｌｉ_ｆ（Ｆｅ_ｊＭｎ_１−ｊ）_ｇＰ_ｈＯ_４（０．５≦ｆ≦２、０．２≦ｇ≦１、０．５≦ｈ≦１、及び０．０１≦ｊ≦１）、Ｌｉ_ｆ（Ｆｅ_ｊＣｏ_１−ｊ）_ｇＰ_ｈＯ_４（０．５≦ｆ≦２、０．２≦ｇ≦１、０．５≦ｈ≦１、及び０．０１≦ｊ≦１）、Ｌｉ_ｆ（Ｍｎ_ｊＣｏ_１−ｊ）_ｇＰ_ｈＯ_４（０．５≦ｆ≦２、０．２≦ｇ≦１、０．５≦ｈ≦１、及び０．０１≦ｊ≦１）、Ｌｉ_ｆＦｅ_ｇＳｉ_ｈＯ_４（０．５≦ｆ≦２、０．２≦ｇ≦１、及び０．５≦ｈ≦１）、Ｌｉ_ｆＭｎ_ｇＳｉ_ｈＯ_４（０．５≦ｆ≦２、０．２≦ｇ≦１、及び０．５≦ｈ≦１）、Ｌｉ_ｆＣｏ_ｇＳｉ_ｈＯ_４（０．５≦ｆ≦２、０．２≦ｇ≦１、及び０．５≦ｈ≦１）、Ｌｉ_ｆ（Ｆｅ_ｊＭｎ_１−ｊ）_ｇＳｉ_ｈＯ_４（０．５≦ｆ≦２、０．２≦ｇ≦１、０．５≦ｈ≦１、及び０．０１≦ｊ≦１）、Ｌｉ_ｆ（Ｆｅ_ｊＣｏ_１−ｊ）_ｇＳｉ_ｈＯ_４（０．５≦ｆ≦２、０．２≦ｇ≦１、０．５≦ｈ≦１、および０．０１≦ｊ≦１）、又はＬｉ_ｆ（Ｍｎ_ｊＣｏ_１−ｊ）_ｇＳｉ_ｈＯ_４（０．５≦ｆ≦２、０．２≦ｇ≦１、０．５≦ｈ≦１、および０．０１≦ｊ≦１）、で表されるオリビン型あるいはオリビン類縁型構造を有するリチウム遷移金属化合物であることが好ましい。 As a lithium transition metal compound having an olivine-type or olivine-related structure, the stability of the positive electrode active material itself is further improved, so that the positive electrode active material is Li _f Fe _g P _h O ₄ (0.5 ≦ f ≦ 2, 0.2 ≦ g ≦ 1, and 0.5 ≦ h ≦ 1), Li _f Mn _g P _h O ₄ (0.5 ≦ f ≦ 2, 0.2 ≦ g ≦ 1, and 0.5) ≦ h ≦ 1), Li _f Co _g P _h O ₄ (0.5 ≦ f ≦ 2, 0.2 ≦ g ≦ 1, and 0.5 ≦ h ≦ 1), Li _f (Fe _j Mn _1-j ) _G P _h O ₄ (0.5 ≦ f ≦ 2, 0.2 ≦ g ≦ 1, 0.5 ≦ h ≦ 1, and 0.01 ≦ j ≦ 1), Li _f (Fe _j Co _1-j ) _G P _h O ₄ (0.5 ≦ f ≦ 2, 0.2 ≦ g ≦ 1, 0.5 ≦ h ≦ 1, and 0.01 ≦ j ≦ 1), Li _f (Mn _j Co _1-j ) _g P _h O ₄ 0.5 ≦ f ≦ 2,0.2 ≦ g ≦ 1,0.5 ≦ h ≦ 1, and _{0.01 ≦ j ≦ 1), Li} f Fe g Si h O 4 (0.5 ≦ f ≦ 2 , 0.2 ≦ g ≦ 1, and 0.5 ≦ h ≦ 1), Li _f Mn _g Si _h O ₄ (0.5 ≦ f ≦ 2, 0.2 ≦ g ≦ 1, and 0.5 ≦ h) ≦ 1), Li _f Co _g Si _h O ₄ (0.5 ≦ f ≦ 2, 0.2 ≦ g ≦ 1, and 0.5 ≦ h ≦ 1), Li _f (Fe _j Mn _1-j ) _g Si _h O ₄ (0.5 ≦ f ≦ 2, 0.2 ≦ g ≦ 1, 0.5 ≦ h ≦ 1, and 0.01 ≦ j ≦ 1), Li _f (Fe _j Co _1-j ) _g Si _h O ₄ (0.5 ≦ f ≦ 2, 0.2 ≦ g ≦ 1, 0.5 ≦ h ≦ 1, and 0.01 ≦ j ≦ 1), or Li _f (Mn _j Co _1-j ) _{g Si h O 4 (0.5 ≦} f ≦ 2,0.2 ≦ g ≦ 1,0.5 ≦ h ≦ 1, Pre 0.01 ≦ j ≦ 1), it is preferably a lithium transition metal compound having an olivine-type or olivine analog structure represented in.

また、正極活物質そのものの安定性がさらに一層優れ、かつ製造がより一層容易であることから、正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｊＭｎ_１−ｊＰＯ_４（０．０１≦ｊ＜１）、ＬｉＦｅ_ｊＣｏ_１−ｊＰＯ_４（０．０１≦ｊ＜１）、ＬｉＭｎ_ｊＣｏ_１−ｊＰＯ_４（０．０１≦ｊ＜１）、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｊＭｎ_１−ｊＳｉＯ_４（０．０１≦ｊ＜１）、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｊＣｏ_１−ｊＳｉＯ_４（０．０１≦ｊ＜１）、又はＬｉ_２Ｍｎ_ｊＣｏ_１−ｊＳｉＯ_４（０．０１≦ｊ＜１）から選ばれる１種のオリビン型あるいはオリビン類縁型構造を有するリチウム遷移金属化合物であることが好ましい。 Further, since the stability of the positive electrode active material itself is further excellent and the production is further facilitated, the positive electrode active material is LiFePO ₄ , LiMnPO ₄ , LiCoPO ₄ , LiFe _j Mn _1-j PO ₄ (0. 01 ≦ j <1), LiFe _j Co _1-j PO ₄ (0.01 ≦ j <1), LiMn _j Co _1-j PO ₄ (0.01 ≦ j <1), Li ₂ FeSiO ₄ , Li _{2 MnSiO 4, Li 2 CoSiO 4,} Li 2 Fe j Mn 1-j SiO 4 (0.01 ≦ j <1), Li 2 Fe j Co 1-j SiO 4 (0.01 ≦ j <1), or Li It is preferably a lithium transition metal compound having one olivine type or olivine analog structure selected from ₂ Mn _j Co _1-j SiO ₄ (0.01 ≦ j <1).

これらのオリビン型又はオリビン類縁型構造を有するリチウム遷移金属化合物には、さらに、前述の元素と異なる元素がドープされていてもよい。   The lithium transition metal compound having these olivine-type or olivine-related structures may be further doped with an element different from the aforementioned elements.

また、これらのオリビン型又はオリビン類縁型構造を有するリチウム遷移金属化合物は、さらにグラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、炭素材料とは、異なる炭素材料で表面が覆われていてもよい。   In addition, these lithium transition metal compounds having an olivine type or olivine analog structure further have a graphite structure, and the surface is covered with a carbon material different from the carbon material from which the graphite is partially exfoliated. May be.

上記グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、炭素材料とは異なる炭素材料は、特に限定されないが、例えば、グラフェン、粒状黒鉛化合物、繊維状黒鉛化合物、カーボンブラック、又は有機物を加熱処理することによって得られる炭素材料が例示される。   The carbon material having a graphite structure and partially exfoliated from graphite and different from the carbon material is not particularly limited. For example, graphene, granular graphite compound, fibrous graphite compound, carbon black, or organic substance The carbon material obtained by heat-processing is illustrated.

上記グラフェンは、酸化グラフェンであってもよいし、酸化グラフェンを還元したものであってもよい。   The graphene may be graphene oxide or may be graphene oxide reduced.

上記粒状黒鉛化合物としては、特に限定されず、天然黒鉛、人造黒鉛、又は膨張黒鉛などが例示される。   The granular graphite compound is not particularly limited, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite.

上記繊維状黒鉛化合物としては、特に限定されず、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブ、又はカーボンファイバーが例示される。   The fibrous graphite compound is not particularly limited, and examples thereof include carbon nanohorns, carbon nanotubes, or carbon fibers.

上記カーボンブラックとしては、特に限定されず、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、又はアセチレンブラックなどが例示される。   The carbon black is not particularly limited, and examples thereof include furnace black, ketjen black, and acetylene black.

グラフェン、粒状黒鉛化合物、繊維状黒鉛化合物、又はカーボンブラックにより、オリビン型又はオリビン類縁型構造を有するリチウム遷移金属化合物の表面に覆う方法は、特に限定されないが、メカノケミカル等が例示される。   The method of covering the surface of the lithium transition metal compound having an olivine type or olivine-like structure with graphene, a granular graphite compound, a fibrous graphite compound, or carbon black is not particularly limited, but examples include mechanochemicals.

上記有機物を加熱処理することによって得られる炭素材料に用いられる有機物は、特に限定されないが、スクロースなどの糖類や、メタノールなどのアルコール類が例示される。   Although the organic substance used for the carbon material obtained by heat-processing the said organic substance is not specifically limited, Sugars, such as sucrose, and alcohols, such as methanol, are illustrated.

上記有機物を加熱処理することによって得られる炭素材料により、オリビン型又はオリビン類縁型構造を有するリチウム遷移金属化合物の表面に覆う方法は、特に限定されないが、有機物を、オリビン型又はオリビン類縁型構造を有するリチウム遷移金属化合物の表面に覆わせた後に加熱処理する方法や、オリビン型又はオリビン類縁型構造を有するリチウム遷移金属化合物を加熱しながら有機物を噴霧する方法が例示される。   The method of covering the surface of the lithium transition metal compound having an olivine type or olivine analog structure with the carbon material obtained by heat-treating the organic substance is not particularly limited, but the organic substance has an olivine type or olivine analog structure. Examples thereof include a method of heat-treating after covering the surface of the lithium transition metal compound having, and a method of spraying an organic substance while heating the lithium transition metal compound having an olivine-type or olivine-like structure.

上記加熱処理をする際の温度は、有機物が炭素化する温度以上が好ましい。有機物が炭素化する温度は、特に限定されないが、ＴＧＡ（熱重量測定装置）等で測定することができる。   The temperature at the time of the heat treatment is preferably equal to or higher than the temperature at which the organic matter is carbonized. The temperature at which the organic substance is carbonized is not particularly limited, but can be measured with a TGA (thermogravimetric measuring device) or the like.

オリビン型又はオリビン類縁型構造を有するリチウム遷移金属化合物の粒子径は、０．０１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。また、取り扱い性をより一層高める観点から、オリビン型又はオリビン類縁型構造を有するリチウム遷移金属酸化物の粒子径は、０．１μｍ以上、３０μｍ以下であることがより好ましい。ここで、粒子径は、ＳＥＭ又はＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。なお、上記粒子は、一次粒子でもよいし、一次粒子を凝集させた造粒体であってもよい。   The particle diameter of the lithium transition metal compound having an olivine type or olivine analog structure is preferably 0.01 μm or more and 50 μm or less. Further, from the viewpoint of further improving the handleability, the particle diameter of the lithium transition metal oxide having an olivine-type or olivine-related structure is more preferably 0.1 μm or more and 30 μm or less. Here, the particle diameter is a value obtained by measuring the size of each particle from the SEM or TEM image and calculating the average particle diameter. The particles may be primary particles or a granulated body obtained by aggregating primary particles.

オリビン型又はオリビン類縁型構造を有するリチウム遷移金属化合物の比表面積は、所望の出力密度がより一層得やすいことから、０．１ｍ^２／ｇ以上、５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。なお、比表面積は、ＢＥＴ法での測定により算出することができる。 The specific surface area of the lithium transition metal compound having an olivine-type or olivine-like structure is preferably 0.1 m ² / g or more and 50 m ² / g or less because a desired output density is more easily obtained. The specific surface area can be calculated by measurement by the BET method.

（炭素材料）
本発明に用いる炭素材料は、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する。より具体的に、「部分的にグラファイトが剥離されている」構造の一例としては、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁にてグラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものとする。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、上記炭素材料には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。 (Carbon material)
The carbon material used in the present invention has a graphite structure and a structure in which graphite is partially exfoliated. More specifically, as an example of the structure in which “the graphite is exfoliated partially”, in the graphene laminate, the graphene layer is open from the edge to some extent inside, that is, a part of the graphite at the edge. Is exfoliated, and the graphite layer is laminated at the center side in the same manner as the original graphite or primary exfoliated graphite. Therefore, the part where the graphite is partially peeled off at the edge is continuous with the central part. Further, the carbon material may include a material obtained by exfoliating and flaking graphite at the edge.

上記のように、本発明の炭素材料は、中央側の部分において、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している。そのため、従来の酸化グラフェンやカーボンブラックより黒鉛化度が高く、導電性に優れている。また、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有することから、比表面積が大きい。そのため、正極活物質と接触する部分の面積を大きくすることができる。よって、このような炭素材料を含む活物質−炭素材料複合体は、非水電解質二次電池の電極に用いたときに、電池の抵抗を小さくすることができるので、レート特性及びサイクル特性を高めることができる。   As described above, in the carbon material of the present invention, the graphite layer is laminated in the same way as the original graphite or primary exfoliated graphite in the central portion. Therefore, the degree of graphitization is higher than that of conventional graphene oxide and carbon black, and the conductivity is excellent. Moreover, since it has a structure in which graphite is partially peeled off, the specific surface area is large. Therefore, the area of the part that contacts the positive electrode active material can be increased. Therefore, since the active material-carbon material composite containing such a carbon material can reduce the resistance of the battery when used for an electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, the rate characteristic and the cycle characteristic are improved. be able to.

このような炭素材料は、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、樹脂が黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物を用意し、熱分解することにより得ることができる。なお、上記組成物中に含まれている樹脂は、除去されていることが望ましいが、樹脂の一部が残存していてもよい。   Such a carbon material is obtained by preparing a composition containing graphite or primary exfoliated graphite and a resin, in which the resin is fixed to the graphite or primary exfoliated graphite by grafting or adsorption, and pyrolyzing. Can do. The resin contained in the composition is preferably removed, but a part of the resin may remain.

上記熱分解により、黒鉛又は一次薄片化黒鉛におけるグラフェン層間の距離が拡げられる。より具体的に、黒鉛又は一次薄片化黒鉛などのグラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が拡げられる。すなわち、グラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している構造を得ることができる。   By the thermal decomposition, the distance between the graphene layers in the graphite or primary exfoliated graphite is increased. More specifically, in a graphene laminate such as graphite or primary exfoliated graphite, the graphene layer is expanded from the edge to some extent inside. That is, it is possible to obtain a structure in which a part of the graphite is exfoliated and the graphite layer is laminated in the central part in the same manner as the original graphite or primary exfoliated graphite.

上記黒鉛とは、複数のグラフェンの積層体である。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層の層間が大きい。従って容易に剥離される。そのため、膨張黒鉛を用いた場合、本発明の炭素材料をより一層容易に得ることができる。   The graphite is a stack of a plurality of graphenes. As graphite, natural graphite, artificial graphite, expanded graphite and the like can be used. Expanded graphite has a larger graphene layer than normal graphite. Therefore, it peels easily. Therefore, when expanded graphite is used, the carbon material of the present invention can be obtained more easily.

なお、上記黒鉛は、グラフェン積層数が１０万層以上〜１００万層程度であり、ＢＥＴによる比表面積（ＢＥＴ比表面積）で２５ｍ^２／ｇよりも小さい値を有するものである。また、上記一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。 The graphite has a graphene lamination number of about 100,000 to about 1,000,000, and has a specific surface area (BET specific surface area) by BET of less than 25 m ² / g. Moreover, since the said primary exfoliated graphite is obtained by exfoliating graphite, the specific surface area should just be larger than graphite.

本発明では、上記炭素材料において部分的にグラファイトが剥離されている部分のグラフェン積層数が、５層以上、３０００層以下であることが好ましく、５層以上、１０００層以下であることがより好ましく、５層以上、５００層以下であることがさらに好ましい。   In the present invention, the number of graphene layers in the carbon material where the graphite is partially peeled is preferably 5 or more and 3000 or less, and more preferably 5 or more and 1000 or less. More preferably, it is 5 layers or more and 500 layers or less.

グラフェン積層数が上記下限未満の場合は、部分的にグラファイトが剥離されている部分におけるグラフェン積層数が少ないため、後述する非水電解二次電池用正極内の各々の正極活物質間をつなげることができない場合がある。その結果、正極内の電子伝導経路が断絶され、レート特性及びサイクル特性が低下する場合がある。   When the number of graphene stacks is less than the above lower limit, the number of graphene stacks in the part where the graphite is partially peeled is small, so that each positive electrode active material in the positive electrode for a non-aqueous electrolysis secondary battery described later is connected. May not be possible. As a result, the electron conduction path in the positive electrode is interrupted, and the rate characteristic and the cycle characteristic may be deteriorated.

グラフェン積層数が上記上限より多い場合は、炭素材料１つの大きさが極端に大きくなり、正極内の炭素材料の分布に偏りが生じる場合がある。そのため、正極内の電子伝導経路が未発達となり、レート特性及びサイクル特性が低下する場合がある。   When the number of graphene layers is larger than the above upper limit, the size of one carbon material becomes extremely large, and the distribution of the carbon material in the positive electrode may be biased. Therefore, the electron conduction path in the positive electrode becomes undeveloped, and the rate characteristic and the cycle characteristic may be deteriorated.

グラフェン積層数の算出方法は、特に限定されないが、ＴＥＭ等で目視観察することによって算出することができる。   The calculation method of the number of graphene layers is not particularly limited, but can be calculated by visual observation with a TEM or the like.

本発明に用いる炭素材料は、ラマン分光法によって得られるラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたときに、Ｄ／Ｇ比が、０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。Ｄ／Ｇ比がこの範囲の場合、上記炭素材料そのものの導電性をより一層高めることができ、しかもガス発生量をより一層低減することができる。また、Ｄ／Ｇ比は、０．０５以上であることが好ましい。この場合、炭素材料上での電解液分解反応が抑制され、その結果、サイクル特性をより一層向上させることができる。   The carbon material used in the present invention has a D / G ratio of 0.8 or less when the peak intensity ratio between the D band and the G band is a D / G ratio in a Raman spectrum obtained by Raman spectroscopy. It is preferable that it is 0.7 or less. When the D / G ratio is within this range, the conductivity of the carbon material itself can be further increased, and the amount of gas generated can be further reduced. Moreover, it is preferable that D / G ratio is 0.05 or more. In this case, the electrolytic solution decomposition reaction on the carbon material is suppressed, and as a result, the cycle characteristics can be further improved.

本発明に用いる炭素材料のＢＥＴ比表面積は、正極活物質との接触点をより一層十分に確保できることから、２５ｍ^２／ｇ以上が好ましい。正極活物質との接触点をさらに一層十分に確保できることから、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、３５ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、４５ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、正極作製時の取り扱い易さをより一層高める観点から、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、２５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。 The BET specific surface area of the carbon material used in the present invention is preferably 25 m ² / g or more because the contact point with the positive electrode active material can be more sufficiently secured. Since the contact point with the positive electrode active material can be more sufficiently secured, the BET specific surface area of the carbon material is more preferably 35 m ² / g or more, and further preferably 45 m ² / g or more. Moreover, it is preferable that the BET specific surface area of a carbon material is 2500 m < ² > / g or less from a viewpoint of improving the ease of handling at the time of positive electrode preparation further.

本発明に用いる炭素材料は、炭素材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）をｙとし、炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）をｘとしたときに、比ｙ／ｘが、０．１５以上であることが好ましく、０．１５以上、１．０以下であることがより好ましい。また、後述のスラリー調製時において正極活物質と炭素材料との吸着がより一層進行しやすいことから、比ｙ／ｘが、０．２以上、０．９以下であることがさらに好ましい。 The carbon material used in the present invention has a ratio y / x where y represents the methylene blue adsorption amount (μmol / g) per gram of carbon material, and x represents the BET specific surface area (m ² / g) of the carbon material. It is preferably 0.15 or more, and more preferably 0.15 or more and 1.0 or less. In addition, the ratio y / x is more preferably 0.2 or more and 0.9 or less because adsorption of the positive electrode active material and the carbon material is more likely to proceed during slurry preparation described later.

メチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）は、次のようにして測定される。最初に、１０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度（ブランク）を測定する。次に、メチレンブルーのメタノール溶液に測定対象物を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度（サンプル）を測定する。最後に、吸光度（ブランク）と吸光度（サンプル）との差から炭素材料１ｇ当たりのメチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。   The amount of methylene blue adsorption (μmol / g) is measured as follows. First, the absorbance (blank) of a 10 mg / L concentration methylene blue methanol solution is measured. Next, the measurement object is put into a methanol solution of methylene blue, and the absorbance (sample) of the supernatant obtained by centrifugation is measured. Finally, the amount of methylene blue adsorption (μmol / g) per gram of carbon material is calculated from the difference between the absorbance (blank) and the absorbance (sample).

なお、上記メチレンブルー吸着量と、炭素材料の比表面積とには相関が存在する。従来から知られている球状の黒鉛粒子では、ＢＥＴ法により求められた比表面積（ｍ^２／ｇ）をｘ、上記メチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）をｙとしたとき、ｙ≒０．１３ｘの関係にあった。これは、比表面積が大きい程、メチレンブルー吸着量が多くなることを示している。従って、メチレンブルー吸着量は、比表面積の代わりの指標となり得るものである。 There is a correlation between the amount of methylene blue adsorbed and the specific surface area of the carbon material. In the conventionally known spherical graphite particles, when the specific surface area (m ² / g) determined by the BET method is x and the methylene blue adsorption amount (μmol / g) is y, y≈0.13x. There was a relationship. This indicates that the larger the specific surface area, the larger the methylene blue adsorption amount. Therefore, the amount of methylene blue adsorption can be an index instead of the specific surface area.

本発明では、上述のとおり、上記炭素材料の比ｙ／ｘが、０．１５以上であることが好ましい。これに対して、従来の球状の黒鉛粒子では、比ｙ／ｘが０．１３である。従って、比ｙ／ｘが０．１５以上である場合、従来の球状の黒鉛とは、同じＢＥＴ比表面積でありながら、メチレンブルー吸着量が多くなる。すなわち、この場合、乾燥状態では幾分凝縮するものの、メタノール中などの湿式状態では、グラフェン層間又はグラファイト層間を乾燥状態に比べより一層拡げることができる。   In the present invention, as described above, the carbon material ratio y / x is preferably 0.15 or more. On the other hand, in the conventional spherical graphite particles, the ratio y / x is 0.13. Therefore, when the ratio y / x is 0.15 or more, the conventional spherical graphite has the same BET specific surface area, but the methylene blue adsorption amount increases. That is, in this case, although it is somewhat condensed in the dry state, in the wet state such as in methanol, the graphene layer or the graphite layer can be further expanded compared to the dry state.

本発明で用いる炭素材料は、最初に、黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により樹脂を固定した組成物を作製する工程を経て、次に、組成物を熱処理する工程を経て得ることができる。なお、上記組成物中に含まれている樹脂は除去されていてもよく、樹脂の一部が残存していてもよい。   The carbon material used in the present invention can be obtained through a step of first producing a composition in which a resin is fixed to graphite or primary exfoliated graphite by grafting or adsorption, and then a step of heat-treating the composition. . Note that the resin contained in the composition may be removed, or a part of the resin may remain.

炭素材料に樹脂が残存している場合の樹脂量は、樹脂分を除く炭素材料１００重量部に対し、１重量部以上、３５０重量部以下であることが好ましく、５重量部以上、５０量部以下であることがより好ましく、５重量部以上、３０重量部以下であることがさらに好ましい。残存樹脂量が上記下限未満では、ＢＥＴ比表面積を確保できない場合がある。また、残存樹脂量が上記上限より多い場合は、製造コストが増大する場合がある。   When the resin remains in the carbon material, the resin amount is preferably 1 part by weight or more and 350 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or more and 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon material excluding the resin. The content is more preferably 5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less. If the residual resin amount is less than the above lower limit, the BET specific surface area may not be ensured. Moreover, when there are more residual resin amounts than the said upper limit, manufacturing cost may increase.

なお、炭素材料に残存している樹脂量は、例えば熱重量分析（以下、ＴＧ）によって加熱温度に伴う重量変化を測定し、算出することができる。   The amount of resin remaining in the carbon material can be calculated by measuring a change in weight accompanying the heating temperature by, for example, thermogravimetric analysis (hereinafter referred to as TG).

本発明で用いる炭素材料は、正極活物質との複合体を作製した後に、樹脂を除去してもよい。樹脂を除去する方法としては、樹脂の分解温度以上、正極活物質の分解温度未満で加熱処理する方法が好ましい。この加熱処理は、大気中、不活性ガス雰囲気下、低酸素雰囲気下、あるいは真空下のいずれで行ってもよい。   The carbon material used in the present invention may be removed from the resin after preparing a composite with the positive electrode active material. As a method for removing the resin, a heat treatment method at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the resin and lower than the decomposition temperature of the positive electrode active material is preferable. This heat treatment may be performed in the air, in an inert gas atmosphere, in a low oxygen atmosphere, or in a vacuum.

黒鉛あるいは一次薄片化黒鉛に、グラフトあるいは吸着により樹脂を固定した組成物の作製に用いる樹脂は、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。ラジカル重合性モノマーは、複数種類のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよいし、１種類のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよい。   The resin used for preparing the composition in which the resin is fixed to graphite or primary exfoliated graphite by grafting or adsorption is not particularly limited, but is preferably a polymer of a radical polymerizable monomer. The radical polymerizable monomer may be a copolymer of a plurality of types of radical polymerizable monomers, or may be a homopolymer of one type of radical polymerizable monomer.

このような樹脂の例としては、ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール、ポリアクリル酸又はポリエチレングリコールが挙げられる。   Examples of such resins include polypropylene glycol, polyglycidyl methacrylate, polyvinyl acetate, polybutyral, polyacrylic acid or polyethylene glycol.

上記炭素材料の製造方法としては、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の製造方法が挙げられる。すなわち、例えば、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含む組成物を作製する工程と、作製した組成物を（開放系にて）熱分解する工程とを経ることにより、本発明に用いる炭素材料が製造される。製造された炭素材料は、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有している。   As a manufacturing method of the said carbon material, the manufacturing method as described in international publication 2014/034156 is mentioned, for example. That is, for example, the carbon used in the present invention is obtained by passing through a step of producing a composition containing graphite or primary exfoliated graphite and a resin, and a step of thermally decomposing the produced composition (in an open system). The material is manufactured. The produced carbon material has a graphite structure and a structure in which graphite is partially exfoliated.

上記製造方法では、酸化工程を経ていないので、得られた炭素材料は、従来の酸化グラフェン及び該酸化グラフェンを還元して得られるグラフェンと比較して導電性に優れている。従来の酸化グラフェンや酸化還元グラフェンでは、ｓｐ^２構造を十分に担保できないためであると考えられる。従来の酸化グラフェンや酸化還元グラフェンと比較して導電性に優れているため、上記炭素材料を用いた本発明の活物質−炭素材料複合体は、非水電解質二次電池の電極に用いたときに、電池の抵抗を小さくすることができ、レート特性及びサイクル特性を高めることができる。また、得られた炭素材料は、酸化グラフェンやカーボンブラックと比べて電解液が分解しにくい。そのため、得られた炭素材料を用いた場合、ガスの発生を抑制することもできる。 In the above manufacturing method, since the oxidation process is not performed, the obtained carbon material is superior in conductivity as compared with conventional graphene oxide and graphene obtained by reducing the graphene oxide. This is probably because conventional graphene oxide or redox graphene cannot sufficiently secure the sp ² structure. Since it is superior in conductivity compared with conventional graphene oxide and redox graphene, the active material-carbon material composite of the present invention using the above carbon material is used for an electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery. In addition, the resistance of the battery can be reduced, and the rate characteristics and cycle characteristics can be improved. In addition, the obtained carbon material is less susceptible to decomposition of the electrolytic solution than graphene oxide or carbon black. Therefore, when the obtained carbon material is used, generation | occurrence | production of gas can also be suppressed.

なお、本発明の炭素材料が、電解液を分解しにくい理由としては、以下のように説明することができる。   The reason why the carbon material of the present invention is difficult to decompose the electrolytic solution can be explained as follows.

一般に、酸化グラフェンや、酸化グラフェン経由のグラフェンは、酸化又は還元処理を施すので、表面に何らかの官能基（酸性：水酸基カルボキシル基、アルカリ性：アミノ基）が多数存在する。これらの官能基はそのものが酸性又はアルカリ性であるため、電解液と反応しやすいという性質を有する。また、電解液の分子が吸着しやすくなるため、電極表面との接触機会が増え、この点からも電解液と反応しやすくなる。   In general, graphene oxide or graphene via graphene oxide is subjected to oxidation or reduction treatment, and thus there are many functional groups (acidic: hydroxyl carboxyl group, alkalinity: amino group) on the surface. Since these functional groups themselves are acidic or alkaline, they have a property of easily reacting with the electrolytic solution. In addition, since the molecules of the electrolytic solution are easily adsorbed, the chance of contact with the electrode surface is increased, and from this point, the reaction with the electrolytic solution is facilitated.

また、カーボンブラックでは、上記の官能基に加え、完全に黒鉛化されていないため、結晶構造に欠陥がある。この欠陥には電子が過剰に存在しているか不足しており、この過不足を解消する方向に働くので、周囲の分子を巻き込んで電解液との反応が進行しやすくなる。   Carbon black has defects in the crystal structure because it is not completely graphitized in addition to the above functional groups. This defect has an excess or deficiency of electrons, and works in a direction to eliminate this excess or deficiency, so that surrounding molecules are involved and the reaction with the electrolytic solution easily proceeds.

これに対し、本発明の炭素材料は、黒鉛化度が高く、しかも酸化工程を経ていないので表面に活性点が少ない。そのため、本発明の炭素材料は電解液を分解しにくく、ガスの発生を抑制することができる。   On the other hand, the carbon material of the present invention has a high degree of graphitization and has no active points on the surface because it has not undergone an oxidation step. Therefore, the carbon material of the present invention hardly decomposes the electrolytic solution and can suppress the generation of gas.

（活物質−炭素材料複合体）
本発明に用いられる活物質−炭素材料複合体は、例えば、次のような手順で作製される。 (Active material-carbon material composite)
The active material-carbon material composite used in the present invention is produced, for example, by the following procedure.

最初に、上述したグラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている炭素材料を、溶媒に分散させた分散液（以下、炭素材料の分散液）を作製する。続いて、上記分散液とは別に、正極活物質を溶媒に分散させた正極活物質の分散液（以下、正極活物質の分散液）を作製する。次に、炭素材料の分散液と、正極活物質の分散液とを混合する。最後に、上記炭素材料及び上記正極活物質が含まれる分散液の溶媒を除去することによって、本発明の正極に用いられる正極活物質と炭素材料との複合体（活物質−炭素材料複合体）が作製される。   First, a dispersion liquid (hereinafter referred to as a carbon material dispersion liquid) is prepared by dispersing a carbon material having the above-described graphite structure, in which graphite is partially exfoliated, in a solvent. Subsequently, separately from the dispersion liquid, a positive electrode active material dispersion liquid (hereinafter, positive electrode active material dispersion liquid) in which the positive electrode active material is dispersed in a solvent is prepared. Next, the carbon material dispersion and the positive electrode active material dispersion are mixed. Finally, the composite of the positive electrode active material and the carbon material used in the positive electrode of the present invention (active material-carbon material composite) is removed by removing the solvent of the dispersion containing the carbon material and the positive electrode active material. Is produced.

また、上述の作製方法以外にも、炭素材料の分散液に正極活物質を加え、炭素材料及び正極活物質が含まれる分散液を作製した後に、溶媒を除去する方法でもよいし、炭素材料と、正極活物質と、溶媒との混合物を、ミキサーで混合する方法、すなわち、後述の正極のスラリーの作製と、複合体の作製とを兼ねていてもよい。   In addition to the above-described manufacturing method, a method of removing a solvent after adding a positive electrode active material to a carbon material dispersion and preparing a dispersion containing the carbon material and the positive electrode active material may be used. The method of mixing the mixture of the positive electrode active material and the solvent with a mixer, that is, the preparation of the positive electrode slurry described later and the preparation of the composite may be used.

正極活物質又は炭素材料を分散させる溶媒は、水系、非水系、水系と非水系との混合溶媒、あるいは異なる非水系溶媒の混合溶媒のいずれでもよい。また、炭素材料の分散に用いる溶媒と、正極活物質を分散させる溶媒は同じでもよいし、異なっていてもよい。異なっている場合は、互いの溶媒に相溶性があることが好ましい。   The solvent in which the positive electrode active material or the carbon material is dispersed may be any of aqueous, non-aqueous, a mixed solvent of aqueous and non-aqueous, or a mixed solvent of different non-aqueous solvents. Further, the solvent used for dispersing the carbon material and the solvent for dispersing the positive electrode active material may be the same or different. If they are different, it is preferable that the solvents are compatible with each other.

非水系溶媒としては、特に限定されないが、例えば分散のしやすさから、メタノール、エタノール、プロパノールに代表されるアルコール系、テトラヒドロフラン又はＮ−メチル−２−ピロリドンなどの非水系溶媒を用いることができる。また、分散性をより一層向上させるため、上記溶媒に、界面活性剤などの分散剤が含まれてもよい。   Although it does not specifically limit as a non-aqueous solvent, For example, non-aqueous solvents, such as alcohol system represented by methanol, ethanol, and propanol, tetrahydrofuran, or N-methyl-2-pyrrolidone, can be used from the ease of dispersion | distribution. . In order to further improve dispersibility, the solvent may contain a dispersant such as a surfactant.

分散方法は、特に限定されないが、超音波による分散、ミキサーによる分散、ジェットミルによる分散、又は攪拌子による分散が挙げられる。   The dispersion method is not particularly limited, and examples thereof include dispersion by ultrasonic waves, dispersion by a mixer, dispersion by a jet mill, and dispersion by a stirrer.

炭素材料の分散液の固形分濃度は、特に限定されないが、炭素材料の重量を１とした場合に、溶媒の重量が１以上、１０００以下であることが好ましい。取り扱い性をより一層高める観点から、炭素材料の重量を１とした場合に、溶媒の重量が５以上、７５０以下であることがより好ましい。また、分散性をより一層高める観点から、炭素材料の重量を１とした場合に、溶媒の重量が５以上、５００以下であることがさらに好ましい。   The solid content concentration of the carbon material dispersion is not particularly limited, but when the weight of the carbon material is 1, the weight of the solvent is preferably 1 or more and 1000 or less. From the viewpoint of further improving the handleability, when the weight of the carbon material is 1, the weight of the solvent is more preferably 5 or more and 750 or less. Further, from the viewpoint of further improving dispersibility, when the weight of the carbon material is 1, the weight of the solvent is more preferably 5 or more and 500 or less.

溶媒の重量が上記下限未満の場合は、炭素材料を所望の分散状態まで分散させることができない場合がある。一方、溶媒の重量が上記上限より大きい場合は、製造費用が増大する場合がある。   When the weight of the solvent is less than the above lower limit, the carbon material may not be dispersed to a desired dispersion state. On the other hand, when the weight of the solvent is larger than the above upper limit, the production cost may increase.

正極活物質の分散液の固形分濃度は、特に限定されないが、正極活物質の重量を１とした場合に、溶媒の重量が０．５以上、１００以下であることが好ましい。取り扱い性をより一層高める観点から、溶媒の重量は、１以上、７５以下であることがより好ましい。また、分散性をより一層高める観点から、溶媒の重量は、５以上、５０以下であることがさらに好ましい。なお、溶媒の重量が上記下限未満の場合は、正極活物質を所望の分散状態まで分散させることができない場合がある。一方、溶媒の重量が上記上限より大きい場合は、製造費用が増大する場合がある。   The solid content concentration of the positive electrode active material dispersion is not particularly limited, but when the weight of the positive electrode active material is 1, the weight of the solvent is preferably 0.5 or more and 100 or less. From the viewpoint of further improving the handleability, the weight of the solvent is more preferably 1 or more and 75 or less. Further, from the viewpoint of further improving dispersibility, the weight of the solvent is more preferably 5 or more and 50 or less. In addition, when the weight of the solvent is less than the lower limit, the positive electrode active material may not be dispersed to a desired dispersion state. On the other hand, when the weight of the solvent is larger than the above upper limit, the production cost may increase.

正極活物質の分散液と、炭素材料の分散液とを混合する方法は、特に限定されないが、互いの分散液を一度に混合する方法や、一方の分散液を他方の分散液に複数回に分けて加える方法が挙げられる。   The method of mixing the dispersion of the positive electrode active material and the dispersion of the carbon material is not particularly limited, but a method of mixing each other's dispersion at once, or one dispersion into the other dispersion multiple times. A method of adding them separately is mentioned.

一方の分散液を他方の分散液に複数回に分けて加える方法としては、例えば、スポイドなどの滴下の器具を用いて滴下する方法や、ポンプを用いる方法、あるいはディスペンサーを用いる方法が挙げられる。   Examples of the method of adding one dispersion to the other dispersion in a plurality of times include a method of dropping using a dropping device such as a spoid, a method of using a pump, or a method of using a dispenser.

炭素材料、正極活物質及び溶媒の混合物から、溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、ろ過により溶媒を除去した後に、オーブン等で乾燥させる方法が挙げられる。上記ろ過は、生産性をより一層高める観点から、吸引ろ過であることが好ましい。また、乾燥方法としては、送風オーブンで乾燥させた後に、真空オーブンで乾燥させることが、細孔に残存している溶媒を除去できることから好ましい。   The method for removing the solvent from the mixture of the carbon material, the positive electrode active material and the solvent is not particularly limited, and examples thereof include a method of removing the solvent by filtration and then drying it in an oven or the like. The filtration is preferably suction filtration from the viewpoint of further improving productivity. Moreover, as a drying method, it is preferable to dry in a vacuum oven after drying in a blower oven because the solvent remaining in the pores can be removed.

本発明の活物質−炭素材料複合体における、正極活物質と炭素材料との比率は、正極活物質の重量を１００とした場合に、炭素材料の重量が、０．２以上、１０．０以下であることが好ましい。後述のレート特性をより一層向上させる観点からは、炭素材料の重量が、０．３以上、８．０以下であることがより好ましい。また、サイクル特性をより一層向上させる観点からは、炭素材料の重量が、０．５以上、７．０以下であることがさらに好ましい。   The ratio of the positive electrode active material to the carbon material in the active material-carbon material composite of the present invention is such that the weight of the carbon material is 0.2 or more and 10.0 or less when the weight of the positive electrode active material is 100. It is preferable that From the viewpoint of further improving the rate characteristics described later, the weight of the carbon material is more preferably 0.3 or more and 8.0 or less. Further, from the viewpoint of further improving the cycle characteristics, the weight of the carbon material is more preferably 0.5 or more and 7.0 or less.

［非水電解質二次電池用正極］
本発明の非水電解質二次電池用正極は、上述の活物質−炭素材料複合体を含む。本発明の非水電解質二次電池用正極は、上記活物質−炭素材料複合体のみで形成されてもよいが、正極をより一層容易に形成する観点から、バインダーが含まれていてもよい。 [Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery]
The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the above-described active material-carbon material composite. The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be formed of only the active material-carbon material composite, but a binder may be included from the viewpoint of forming the positive electrode more easily.

上記バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることができる。   The binder is not particularly limited, but for example, at least one resin selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber, polyimide, and derivatives thereof. Can be used.

上記バインダーは、非水電解質二次電池用正極をより一層容易に作製する観点から、非水溶媒又は水に溶解または分散されていることが好ましい。   The binder is preferably dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent or water from the viewpoint of more easily producing a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル又はテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに、分散剤や、増粘剤を加えてもよい。   The non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran. You may add a dispersing agent and a thickener to these.

本発明の非水電解質二次電池用正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．３重量部以上、３０重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以上、１５重量部以下である。バインダーの量が上記範囲内にある場合、正極活物質と炭素材料との接着性を維持することができ、集電体との接着性をより一層高めることができる。   The amount of the binder contained in the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is preferably 0.3 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, and more preferably 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. 5 parts by weight or more and 15 parts by weight or less. When the amount of the binder is within the above range, the adhesion between the positive electrode active material and the carbon material can be maintained, and the adhesion with the current collector can be further enhanced.

なお、本発明の非水電解質二次電池用正極には、レート特性をより一層向上させるために、上記炭素材料と複合化されていない、スピネル構造の正極活物質が含まれていてもよい。   The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may contain a spinel-structured positive electrode active material that is not combined with the carbon material in order to further improve rate characteristics.

本発明の非水電解質二次電池用正極の作製方法としては、例えば、活物質−炭素材料複合体及びバインダーの混合物を、集電体上に形成させることによって作製する方法が挙げられる。   Examples of the method for producing the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention include a method for producing a positive electrode by forming a mixture of an active material-carbon material composite and a binder on a current collector.

非水電解質二次電池用正極をより一層容易に作製する観点から、以下のようにして作製することが好ましい。まず、上記活物質−炭素材料複合体にバインダー溶液又は分散液を加えて混合することによりスラリーを作製する。次に、作製したスラリーを集電体上に塗布し、最後に溶媒を除去することによって非水電解質二次電池用正極を作製する。   From the viewpoint of more easily producing the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, it is preferably produced as follows. First, a slurry is prepared by adding and mixing a binder solution or a dispersion to the active material-carbon material composite. Next, the produced slurry is applied on a current collector, and finally the solvent is removed to produce a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

上記スラリーの作製方法としては、例えば、活物質−炭素材料複合体にバインダー溶液を加え、ミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。混合に用いられるミキサーとしては、特に限定されないが、プラネタリミキサー、ディスパー、薄膜旋回型ミキサー、ジェットミキサー、又は自公回転型ミキサー等が挙げられる。   Examples of the method for preparing the slurry include a method in which a binder solution is added to the active material-carbon material composite and mixed using a mixer or the like. Although it does not specifically limit as a mixer used for mixing, A planetary mixer, a disper, a thin film swirl-type mixer, a jet mixer, or a self-rotation type mixer etc. are mentioned.

上記スラリーの固形分濃度は、後述の塗工をより一層容易に行う観点から、３０重量％以上、９５重量％以下が好ましい。貯蔵安定性をより一層高める観点から、上記スラリーの固形分濃度は、３５重量％以上、９０重量％以下であることがより好ましい。また、より一層製造費用を抑制する観点から、上記スラリーの固形分濃度は、４０重量％以上、８５重量％以下であることがさらに好ましい。   The solid content concentration of the slurry is preferably 30% by weight or more and 95% by weight or less from the viewpoint of further easily performing the coating described later. From the viewpoint of further improving the storage stability, the solid content concentration of the slurry is more preferably 35% by weight or more and 90% by weight or less. Further, from the viewpoint of further reducing the production cost, the solid content concentration of the slurry is more preferably 40% by weight or more and 85% by weight or less.

なお、上記固形分濃度は、希釈溶媒によって制御することができる。希釈溶媒としては、バインダー溶液、あるいは分散液と同じ種類の溶媒を用いることが好ましい。また、溶媒の相溶性があれば、他の溶媒を用いてもよい。   The solid content concentration can be controlled by a dilution solvent. As the diluting solvent, it is preferable to use the same type of solvent as the binder solution or dispersion. Further, other solvents may be used as long as the solvents are compatible.

本発明の非水電解質二次電池用正極に用いる集電体は、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金であることが好ましい。アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。   The current collector used for the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is preferably aluminum or an alloy containing aluminum. Aluminum is not particularly limited because it is stable in the positive electrode reaction atmosphere, but is preferably high-purity aluminum represented by JIS standards 1030, 1050, 1085, 1N90, 1N99, and the like.

集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。集電体の厚みが１０μｍ未満の場合、作製の観点から取り扱いが困難となることがある。一方、集電体の厚みが１００μｍより厚い場合は、経済的観点から不利になることがある。   The thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more and 100 μm or less. When the thickness of the current collector is less than 10 μm, handling may be difficult from the viewpoint of production. On the other hand, when the thickness of the current collector is thicker than 100 μm, it may be disadvantageous from an economic viewpoint.

なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面に、アルミニウムを被覆させたものであってもよい。   Note that the current collector may be one in which the surface of a metal other than aluminum (copper, SUS, nickel, titanium, and an alloy thereof) is coated with aluminum.

上記スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ又はコンマコータ等により塗布した後に溶剤を除去する方法や、スプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法、あるいはスクリーン印刷によって塗布した後に溶媒を除去する方法等が挙げられる。   The method of applying the slurry to the current collector is not particularly limited. For example, the method of removing the solvent after applying the slurry with a doctor blade, die coater or comma coater, or removing the solvent after applying with a spray. And a method of removing the solvent after coating by screen printing.

上記溶媒を除去する方法は、より一層簡便であることから、送風オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、又は真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。溶媒を除去する温度が６０℃未満では、溶媒の除去に時間を要する場合がある。一方、溶媒を除去する温度が２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。   Since the method for removing the solvent is much simpler, drying using a blower oven or a vacuum oven is preferable. Examples of the atmosphere for removing the solvent include an air atmosphere, an inert gas atmosphere, and a vacuum state. The temperature for removing the solvent is not particularly limited, but is preferably 60 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. If the temperature at which the solvent is removed is less than 60 ° C., it may take time to remove the solvent. On the other hand, if the temperature for removing the solvent is higher than 250 ° C., the binder may deteriorate.

本発明の非水電解質二次電池用正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレスや、油圧プレス等を用いて行うことができる。   The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be compressed to a desired thickness and density. Although compression is not specifically limited, For example, it can carry out using a roll press, a hydraulic press, etc.

圧縮後における本発明の非水電解質二次電池用正極の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。厚みが１０μｍ未満では、所望の容量を得ることが難しい場合がある。一方、厚みが１０００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。   The thickness of the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention after compression is not particularly limited, but is preferably 10 μm or more and 1000 μm or less. If the thickness is less than 10 μm, it may be difficult to obtain a desired capacity. On the other hand, when the thickness is thicker than 1000 μm, it may be difficult to obtain a desired output density.

本発明の非水電解質二次電池用正極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上、４．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。密度が１．０ｇ／ｃｍ^３未満であると、正極活物質及び炭素材料の接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、密度が４．０ｇ／ｃｍ^３より大きいと、後述の電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウムイオン伝導性が低下する場合がある。 The density of the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is preferably 1.0 g / cm ³ or more and 4.0 g / cm ³ or less. When the density is less than 1.0 g / cm ³ , the contact between the positive electrode active material and the carbon material becomes insufficient, and the electronic conductivity may be lowered. On the other hand, when the density is larger than 4.0 g / cm ³ , an electrolyte solution described later hardly penetrates into the positive electrode, and lithium ion conductivity may be lowered.

本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極１ｃｍ^２当たりの電気容量が、０．５ｍＡｈ以上、１０．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。電気容量が０．５ｍＡｈ未満である場合は、所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合がある。一方、電気容量が１０．０ｍＡｈより大きい場合は、所望の出力密度を得ることが難しくなる場合がある。なお、正極１ｃｍ^２当たりの電気容量の算出は、非水電解質二次電池用正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製し、充放電特性を測定することによって算出してもよい。 The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention preferably has an electric capacity per 1 cm ^{2 of} positive electrode of 0.5 mAh or more and 10.0 mAh or less. When the electric capacity is less than 0.5 mAh, the size of the battery having a desired capacity may increase. On the other hand, when the electric capacity is greater than 10.0 mAh, it may be difficult to obtain a desired output density. The calculation of the electric capacity per 1 cm ^{2 of the} positive electrode may be performed by preparing a half cell using lithium metal as a counter electrode after preparing the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and measuring the charge / discharge characteristics.

非水電解質二次電池用正極の正極１ｃｍ^２当たりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御することができる。例えば、前述のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。 The electric capacity per 1 cm ^{2 of the} positive electrode of the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, but can be controlled by the weight of the positive electrode formed per current collector unit area. For example, it can control by the coating thickness at the time of the above-mentioned slurry coating.

［非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。 [Nonaqueous electrolyte secondary battery]
The positive electrode and the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may have a form in which the same electrode is formed on both surfaces of the current collector, and the positive electrode is formed on one surface of the current collector and the negative electrode is formed on the other surface. Alternatively, it may be a bipolar electrode.

本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。   The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be one obtained by winding or laminating a separator disposed between the positive electrode side and the negative electrode side. The positive electrode, the negative electrode, and the separator contain a non-aqueous electrolyte that is responsible for lithium ion conduction.

本発明の非水電解質二次電池は、上記積層体を倦回、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、特に限定されず、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。   The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be wound or laminated with a laminate film after the laminate is wound, or may be rectangular, elliptical, cylindrical, coin-shaped, button-shaped, or sheet-shaped. It may be packaged with a metal can. The exterior may be provided with a mechanism for releasing the generated gas. The number of stacked layers is not particularly limited, and the stacked body can be stacked until a desired voltage value and battery capacity are developed.

本発明の非水電解質二次電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって、適宜直列、並列に接続した組電池とすることができる。上記組電池においては、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。   The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be an assembled battery that is connected in series or in parallel as appropriate depending on the desired size, capacity, and voltage. In the assembled battery, it is preferable that a control circuit is attached to the assembled battery in order to confirm the state of charge of each battery and improve safety.

（正極）
本発明の非水電解質二次電池は、正極として、上記本発明に従って構成される非水電解質二次電池用正極を備える。上記非水電解質二次電池用正極は、本発明に従って構成される活物質−炭素材料複合体を含む。従って、本発明の非水電解質二次電池は、レート特性及びサイクル特性に優れている。 (Positive electrode)
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery configured according to the present invention as a positive electrode. The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes an active material-carbon material composite configured according to the present invention. Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in rate characteristics and cycle characteristics.

（負極）
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極は、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、金属酸化物、チタン酸リチウム、又はシリコン系などの負極活物質を用いたものが挙げられる。 (Negative electrode)
The negative electrode used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, a negative electrode active material such as natural graphite, artificial graphite, hard carbon, metal oxide, lithium titanate, or silicon is used. Is mentioned.

（セパレータ）
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータは、前述の正極と負極との間に設置され、絶縁性かつ後述の非水電解質を含むことができる構造であればよい。セパレータの材料としては、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、又はそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、若しくは微多孔膜などが挙げられる。 (Separator)
The separator used for the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be any structure as long as it is installed between the positive electrode and the negative electrode described above and can contain an insulating nonaqueous electrolyte described later. Examples of the material for the separator include nylon, cellulose, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polybutene, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, polyethylene terephthalate, or a composite of two or more of these, a woven fabric, a nonwoven fabric, or a microporous membrane. Is mentioned.

セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、又は難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。   The separator may contain various plasticizers, antioxidants, or flame retardants, and may be coated with a metal oxide or the like.

セパレータの厚みは、特に限定されないが、５μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚みが５μｍ未満の場合、正極と負極とが接触する場合がある。セパレータの厚みが１００μｍより厚い場合は、電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性や、取り扱い性をより一層高める観点から、セパレータの厚みは、１０μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。   Although the thickness of a separator is not specifically limited, It is preferable that they are 5 micrometers or more and 100 micrometers or less. When the thickness of the separator is less than 5 μm, the positive electrode and the negative electrode may contact each other. When the thickness of the separator is greater than 100 μm, the resistance of the battery may increase. From the viewpoint of further improving economy and handleability, the thickness of the separator is more preferably 10 μm or more and 50 μm or less.

（非水電解質）
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの高分子固体電解質、又はサルファイドガラス、オキシナイトライドなどの無機固体電解質を用いることができる。 (Nonaqueous electrolyte)
The non-aqueous electrolyte used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but high electrolytes such as gel electrolytes, polyethylene oxides, and polypropylene oxides impregnated with a polymer in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent are impregnated. Molecular solid electrolytes or inorganic solid electrolytes such as sulfide glass and oxynitride can be used.

非水溶媒としては、後述の溶質をより一層溶解させやすいことから、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン又は環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル又は鎖状エーテルなどが例示される。また、上記に加え、アセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いてもよい。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、又はプロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合しても用いてもよい。もっとも、後述の溶質をより一層容易に溶解させ、リチウムイオン伝導性をより一層高める観点から、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。   As the non-aqueous solvent, it is preferable to include a cyclic aprotic solvent and / or a chain aprotic solvent because the solute described later is more easily dissolved. Examples of the cyclic aprotic solvent include cyclic carbonates, cyclic esters, cyclic sulfones, and cyclic ethers. Examples of the chain aprotic solvent include chain carbonate, chain carboxylic acid ester, chain ether and the like. In addition to the above, a solvent generally used as a solvent for nonaqueous electrolytes such as acetonitrile may be used. More specifically, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyl lactone, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dioxolane, or For example, methyl propionate can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. However, it is preferable to use a solvent in which two or more kinds are mixed from the viewpoint of further easily dissolving a solute described later and further improving lithium ion conductivity.

溶質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ （Ｏｘａｌａｔｏ） Ｂｏｒａｔｅ）、又はＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などが好ましい。この場合、溶媒により一層容易に溶解させることができる。 The solute is not particularly limited, for _{example, LiClO 4, LiBF 4, LiPF} 6, LiAsF 6, LiCF 3 SO 3, LiBOB (Lithium Bis (Oxalato) Borate), or _LiN (SO 2 _{CF 3) 2} and the like are preferable . In this case, it can be dissolved more easily by a solvent.

電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。溶質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合がある。一方、溶質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。なお、非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。   The concentration of the solute contained in the electrolytic solution is preferably 0.5 mol / L or more and 2.0 mol / L or less. If the concentration of the solute is less than 0.5 mol / L, desired lithium ion conductivity may not be exhibited. On the other hand, if the concentration of the solute is higher than 2.0 mol / L, the solute may not dissolve further. The nonaqueous electrolyte may contain a trace amount of additives such as a flame retardant and a stabilizer.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples, In the range which does not change the summary, it can change suitably.

正極活物質の製造例１；
製造例１では、正極活物質としてのＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を、非特許文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｖｏｌ．１４６，ｐｐ．６３６−６３９（２００５））に記載されている方法で作製した。 Production example 1 of positive electrode active material;
In Production Example 1, LiCo _1/3 Ni _1/3 Mn _1/3 O ₂ as a positive electrode active material is described in non-patent literature (Journal of Power Sources, Vol. 146, pp. 636-639 (2005)). It was produced by the method.

すなわち、まず、水酸化リチウムと、コバルト、ニッケル及びマンガンのｍｏｌ比が１：１：１の３元水酸化物とを混合し混合物を得た。次に、この混合物を、空気雰囲気下において、１０００℃で加熱することによって正極活物質を作製した。   That is, first, lithium hydroxide was mixed with ternary hydroxide having a 1: 1 molar ratio of cobalt, nickel and manganese to obtain a mixture. Next, this mixture was heated at 1000 ° C. in an air atmosphere to produce a positive electrode active material.

正極活物質の製造例２；
製造例２では、正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を、以下の方法で製造した。 Production example 2 of positive electrode active material;
In Production Example 2, LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ as a positive electrode active material was produced by the following method.

まず、コバルトを含有する水酸化ニッケル（Ｎｉ：Ｃｏ＝８：１（ｍｏｌ比））と、アルミン酸ナトリウムとをガラスビーカーに入れ、純水を加えて撹拌することによって、アルミン酸ナトリムを溶解させた水酸化ニッケルの懸濁液を得た。その後、この懸濁液のｐＨが７になるまで硫酸を滴下し、沈澱物をろ過して真空乾燥した。次に、このコバルトを含有する水酸化ニッケルと水酸化アルミニウムとを含む乾燥物に、ｍｏｌ比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１：１となるように水酸化リチウム一水塩を加え、混合した。最後に、酸素を吹き込みながら、７００℃で２４時間加熱することによって、正極活物質を作製した。   First, nickel hydroxide containing cobalt (Ni: Co = 8: 1 (mol ratio)) and sodium aluminate are placed in a glass beaker, and pure water is added and stirred to dissolve sodium aluminate. A suspension of nickel hydroxide was obtained. Thereafter, sulfuric acid was added dropwise until the pH of the suspension reached 7, and the precipitate was filtered and dried in vacuum. Next, lithium hydroxide monohydrate was added to and mixed with the dried product containing nickel hydroxide and aluminum hydroxide containing cobalt so that the molar ratio of Li: (Ni + Co + Al) = 1: 1. Finally, a positive electrode active material was produced by heating at 700 ° C. for 24 hours while blowing oxygen.

正極活物質の製造例３；
製造例３では、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２を、非特許文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｖｏｌ．１１９−１２１，ｐｐ．１５６−１６０（２００３））に記載されている方法で作製した。 Production Example 3 of positive electrode active material;
In Production Example 3, LiNi _1/2 Mn _1/2 O ₂ as a positive electrode active material is described in non-patent literature (Journal of Power Sources, Vol. 119-121, pp. 156-160 (2003)). It was produced by the method.

すなわち、まず、ニッケル及びマンガンのｍｏｌ比が、１．００５：０．９９５の２元水酸化物を４００℃で加熱することによって、ニッケル及びマンガンの二元酸化物を作製した。次に、水酸化リチウムと、ニッケル及びマンガンの二元酸化物とを混合し、空気雰囲気下において１０００℃で加熱することによって正極活物質を作製した。   That is, first, a binary oxide of nickel and manganese was prepared by heating a binary hydroxide having a molar ratio of nickel and manganese of 1.005: 0.995 at 400 ° C. Next, lithium hydroxide and a binary oxide of nickel and manganese were mixed and heated at 1000 ° C. in an air atmosphere to prepare a positive electrode active material.

炭素材料の製造例４；
最初に、膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ^２／ｇ）１０ｇと、熱分解性発泡剤（ＡＤＣＡ、永和化成工業社製、商品名「ビニホール ＡＣ＃Ｒ−Ｋ３」、熱分解温度２１０℃）２０ｇと、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、商品名「サンニックスＧＰ−３０００」、平均分子量＝３０００）２００ｇと、テトラヒドロフラン２００ｇとを混合し、原料組成物を用意した。上記原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）で、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで５時間超音波を照射することによって、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を膨張化黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を用意した。 Carbon Material Production Example 4;
First, expanded graphite (made by Toyo Tanso Co., Ltd., trade name “PF powder 8F”, BET specific surface area = 22 m ² / g) and thermal decomposable foaming agent (ADCA, made by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “Binihol” 20 g of AC # R-K3 ”, thermal decomposition temperature 210 ° C., 200 g of polypropylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, trade name“ Sanix GP-3000 ”, average molecular weight = 3000) and 200 g of tetrahydrofuran are mixed, A raw material composition was prepared. Polypropylene glycol (PPG) was adsorbed on the expanded graphite by irradiating the raw material composition with ultrasonic waves at 100 W and an oscillation frequency of 28 kHz for 5 hours with an ultrasonic treatment apparatus (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.). In this way, a composition in which polypropylene glycol was adsorbed on expanded graphite was prepared.

次に、ポリプロピレングリコールが膨張化黒鉛に吸着されている組成物を溶液流延法により成形した後、８０℃で２時間、１１０℃で１時間、１５０℃で１時間の順に加熱することによってテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）を除去した。その後、ＴＨＦを除去した組成物を１１０℃で１時間加熱処理した後、さらに２３０℃で２時間加熱処理することによって、上記組成物を発泡させた。   Next, after a composition in which polypropylene glycol is adsorbed on expanded graphite is formed by a solution casting method, tetrahydrofuran is heated in this order for 2 hours at 80 ° C., 1 hour at 110 ° C., and 1 hour at 150 ° C. (Hereinafter THF) was removed. Thereafter, the composition from which THF was removed was heat-treated at 110 ° C. for 1 hour, and further heat-treated at 230 ° C. for 2 hours to foam the composition.

さらに、発泡させた組成物を４５０℃の温度で０．５時間加熱処理することよって、ポリプロピレングリコールの一部が残存している炭素材料を作製した。   Furthermore, the foamed composition was heat-treated at a temperature of 450 ° C. for 0.5 hours, thereby producing a carbon material in which a part of the polypropylene glycol remained.

最後に、上記炭素材料を３５０℃で２．５時間加熱処理することによって、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている炭素材料を作製した。得られた炭素材料においては、全重量に対して１５重量％の樹脂が含まれていた。なお、樹脂量は、ＴＧ（日立ハイテクサイエンス社製、品番「ＳＴＡ７３００」）を用いて、３５０℃〜６００℃の範囲で重量減少した分を樹脂量として算出した。   Finally, the carbon material was heat treated at 350 ° C. for 2.5 hours to produce a carbon material having a graphite structure and partially exfoliated graphite. The obtained carbon material contained 15% by weight of the resin with respect to the total weight. The resin amount was calculated as the amount of resin using TG (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., product number “STA7300”) as the amount of resin weight decreased in the range of 350 ° C. to 600 ° C.

得られた炭素材料のラマンスペクトルのＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比を測定した結果、０．６であった。なお、炭素材料のラマンスペクトルは、ラマン分光装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ」）を用いて測定した。   It was 0.6 as a result of measuring D / G ratio which is a peak intensity ratio of D band of the Raman spectrum of the obtained carbon material, and G band. The Raman spectrum of the carbon material was measured using a Raman spectroscope (trade name “Nicolet Almega XR” manufactured by Thermo Scientific).

また、Ｄ／Ｇ比は、得られたラマンスペクトルの１３００ｃｍ^−１〜１４００ｃｍ^−１の範囲の最大ピーク強度をＤバンドのピーク強度とし、また、１５００ｃｍ^−１〜１６００ｃｍ^−１の最大ピーク強度をＧバンドのピーク強度とすることにより求めた。 Further, D / G ratio is a maximum peak intensity in the range of ^{1300cm -1 ~1400cm} -1 of the obtained Raman spectrum and the peak intensity of D-band, ^also the maximum peak intensity of 1500cm ^-1 ~1600cm -1 G It was determined by taking the peak intensity of the band.

得られた炭素材料のＢＥＴ比表面積を、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ−２０００」、窒素ガス）を用いて測定した結果、１２０ｍ^２／ｇであった。 It was 120 m < ² > / g as a result of measuring the BET specific surface area of the obtained carbon material using the specific surface area measuring apparatus (Shimadzu Corporation make, product number "ASAP-2000", nitrogen gas).

また、得られた炭素材料のメチレンブルー吸着量は、下記手順にて測定した結果、６１．０μｍｏｌ／ｇであった。また、前述のＢＥＴ比表面積をｘとし、メチレンブルー吸着量をｙとしたとき、比ｙ／ｘは、０．５０８であった。   Moreover, the methylene blue adsorption amount of the obtained carbon material was 61.0 μmol / g as a result of measurement by the following procedure. Further, when the BET specific surface area was x and the methylene blue adsorption amount was y, the ratio y / x was 0.508.

メチレンブルー吸着量の測定は、次の通りに実施した。最初に、メスフラスコに、１０ｍｇ／Ｌ、５．０ｍｇ／Ｌ、２．５ｍｇ／Ｌ、１．２５ｍｇ／Ｌの濃度のメチレンブルー（関東化学社製、特級試薬）のメタノール溶液を調製し、各々の吸光度を紫外可視分光光度計（島津製作所社製、品番「ＵＶ−１６００」）で測定し、検量線を作成した。次に、１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルーを調製し、１００ｍＬのナスフラスコに測定対象の炭素材料（０．００５〜０．０５ｇ、試料のＢＥＴ値によって変更）、メチレンブルー溶液（１０ｍｇ／Ｌ、５０ｍＬ）、及びスターラーバーを加え、１５分間超音波洗浄機（ＡＳ ＯＮＥ社製）で処理した後に、冷却バス（２５℃）中で６０分撹拌した。さらに、吸着平衡に達した後、遠心分離により炭素質材料と上澄み液とを分離し、ブランクの１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルー溶液、および上記上澄み液の吸光度を紫外可視分光光度計で測定し、ブランクと上澄み液との吸光度の差を算出した。   The measurement of the amount of methylene blue adsorption was performed as follows. First, methanol solutions of methylene blue (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade reagent) at concentrations of 10 mg / L, 5.0 mg / L, 2.5 mg / L, and 1.25 mg / L were prepared in a volumetric flask. Absorbance was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, product number “UV-1600”) to prepare a calibration curve. Next, 10 mg / L of methylene blue was prepared, and a carbon material to be measured (0.005 to 0.05 g, changed depending on the BET value of the sample), a methylene blue solution (10 mg / L, 50 mL), and a 100 mL eggplant flask, and After adding a stirrer bar and treating with an ultrasonic cleaner (manufactured by AS ONE) for 15 minutes, the mixture was stirred for 60 minutes in a cooling bath (25 ° C.). Further, after reaching adsorption equilibrium, the carbonaceous material and the supernatant are separated by centrifugation, and the absorbance of the blank 10 mg / L methylene blue solution and the supernatant is measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer. The difference in absorbance with the supernatant was calculated.

最後に、上記吸光度の差と上記検量線からメチレンブルー溶液の濃度の減少量を算出し、下記式により、測定対象の炭素材料表面のメチレンブルー吸着量を算出した。   Finally, the amount of decrease in the concentration of the methylene blue solution was calculated from the difference in absorbance and the calibration curve, and the amount of methylene blue adsorbed on the surface of the carbon material to be measured was calculated from the following formula.

メチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）＝｛メチレンブルー溶液の濃度の減少量（ｇ／Ｌ）×測定溶媒の体積（Ｌ）｝／｛メチレンブルーの分子量（ｇ／μｍｏｌ）×測定に用いた炭素材料の質量（ｇ）｝…式   Methylene blue adsorption amount (μmol / g) = {Methylene blue solution concentration decrease (g / L) × Measurement solvent volume (L)} / {Methylene blue molecular weight (g / μmol) × Mass of carbon material used for measurement (G)} ... Formula

炭素材料の製造例５；
最初に、膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ表面積＝２２ｍ^２／ｇ）１６ｇと、カルボキシメチルセルロース（アルドリッチ社製、平均分子量＝２５０，０００）０．４８ｇと、水５３０ｇとの混合物に、超音波処理装置（ＳＭＴ．ＣＯ．，ＬＴＤ社製、ＵＨ−６００ＳＲ）で５時間超音波を照射した後に、ポリエチレングリコール（三洋化成工業社製、ＰＧ６００）８０ｇを加え、ホモミクサー（ＴＯＫＵＳＨＵ ＫＩＫＡ社製、Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ ＭＡＲＫＩＩ）で３０分間混合することによって、原料組成物を作製した。 Carbon material production example 5;
First, expanded graphite (product name “PF powder 8F” manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., BET surface area = 22 m ² / g), carboxymethyl cellulose (manufactured by Aldrich, average molecular weight = 250,000), 0.48 g, After irradiating ultrasonic waves for 5 hours with a sonicator (SMT.CO., LTD, UH-600SR) to a mixture with 530 g of water, 80 g of polyethylene glycol (Sanyo Chemical Industries, PG600) is added, A raw material composition was prepared by mixing with a homomixer (manufactured by TOKUSHU KIKA, TK HOMOMIXER MARKII) for 30 minutes.

次に、作製した原料組成物を１５０℃で加熱処理することによって、水を除去した。その後、水を除去した組成物を、３８０℃の温度で、１時間加熱処理することよって、ポリエチレングリコールの一部が残存している炭素材料を作製した。   Next, water was removed by heat-processing the produced raw material composition at 150 degreeC. Thereafter, the composition from which water was removed was heat-treated at a temperature of 380 ° C. for 1 hour, thereby producing a carbon material in which a part of polyethylene glycol remained.

最後に、得られた炭素材料を４００℃で３０分、３５０℃で２時間の順で加熱処理することによって、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている炭素材料を作製した。得られた炭素材料においては、全重量に対して１２重量％樹脂が含まれていた。なお、樹脂量は、ＴＧ（日立ハイテクサイエンス社製、品番名「ＳＴＡ７３００」）を用いて、２００℃〜６００℃の範囲で重量減少した分を樹脂量として算出した。   Finally, the obtained carbon material was heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes and at 350 ° C. for 2 hours in order to produce a carbon material having a graphite structure and partially exfoliated with graphite. The obtained carbon material contained 12% by weight of resin with respect to the total weight. The resin amount was calculated as the amount of resin using TG (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., product number “STA7300”) as the amount of resin weight decreased in the range of 200 ° C. to 600 ° C.

なお、製造例５で得られた炭素材料のラマンスペクトルのＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比であるＤ／Ｇ比を測定した結果、０．２３４であった。   In addition, as a result of measuring D / G ratio which is a peak intensity ratio of the D band of the Raman spectrum of the carbon material obtained by manufacture example 5, and G band, it was 0.234.

製造例５で得られた炭素材料のＢＥＴ比表面積を、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ−２０００」、窒素ガス）を用いて測定した結果、９５ｍ^２／ｇであった。 It was 95 m < ² > / g as a result of measuring the BET specific surface area of the carbon material obtained by manufacture example 5 using the specific surface area measuring apparatus (Shimadzu Corporation make, product number "ASAP-2000", nitrogen gas).

また、製造例５で得られた炭素材料のメチレンブルー吸着量は、上記手順にて測定した結果、６９．７μｍｏｌ／ｇであった。また、前述のＢＥＴ比表面積をｘ、メチレンブルー吸着量をｙとしたとき、比ｙ／ｘは、０．７３３であった。   Moreover, the methylene blue adsorption amount of the carbon material obtained in Production Example 5 was 69.7 μmol / g as a result of measurement by the above procedure. Further, when the BET specific surface area was x and the methylene blue adsorption amount was y, the ratio y / x was 0.733.

正極活物質の製造例６；
正極活物質の製造例６では、正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ_４を、特許文献（特許第５０９８１４６号）に記載されている方法で作製し、さらに作製したＬｉＦｅＰＯ_４を用いて、表面を炭素材料で被覆したＬｉＦｅＰＯ_４を、非特許文献（ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ，２００８年６月，第５巻，第１号）に記載されている方法で作製した。 Production Example 6 of positive electrode active material;
In Production Example 6 of the positive electrode active material, LiFePO ₄ as a positive electrode active material was produced by a method described in a patent document (Japanese Patent No. 5098146), and the produced LiFePO ₄ was used to make the surface with a carbon material. Coated LiFePO ₄ was prepared by the method described in non-patent literature (GS Yuasa Technical Report, June 2008, Vol. 5, No. 1).

すなわち、最初に、シュウ酸鉄二水和物、リン酸二水素アンモニウム、及び炭酸リチウムを、モル比で２：２：１となるように計りとった。続いて、これらを不活性雰囲気下で粉砕・混合した。次に、この混合物を窒素雰囲気下において７００℃で加熱することによってＬｉＦｅＰＯ_４を作製した。 That is, first, iron oxalate dihydrate, ammonium dihydrogen phosphate, and lithium carbonate were measured at a molar ratio of 2: 2: 1. Subsequently, these were pulverized and mixed under an inert atmosphere. Next, LiFePO ₄ was produced by heating the mixture at 700 ° C. in a nitrogen atmosphere.

次に、作製したＬｉＦｅＰＯ_４をロータリーキルンに入れ、窒素をキャリアガスとしたメタノール蒸気を供給しながら６００℃で加熱処理することによって、表面を炭素材料で被覆したＬｉＦｅＰＯ_４を作製した。 Next, the produced LiFePO ₄ was placed in a rotary kiln and heated at 600 ° C. while supplying methanol vapor using nitrogen as a carrier gas to produce LiFePO ₄ having a surface coated with a carbon material.

（実施例１）
活物質−炭素材料複合体の製造例；
製造例１の正極活物質と製造例４の炭素材料との複合体を、次の手順で作製した。 Example 1
Production example of active material-carbon material composite;
A composite of the positive electrode active material of Production Example 1 and the carbon material of Production Example 4 was produced by the following procedure.

最初に、製造例４で作製した炭素材料０．１３ｇにエタノール５ｇを加え、５時間超音波洗浄機（ＡＳ ＯＮＥ社製）で処理し、製造例４で作製した炭素材料の分散液（以下、実施例１の炭素材料の分散液）を調製した。   First, 5 g of ethanol was added to 0.13 g of the carbon material produced in Production Example 4 and treated with an ultrasonic cleaner (manufactured by AS ONE) for 5 hours. A dispersion of the carbon material of Example 1) was prepared.

次に、エタノール９ｇに正極活物質の製造例１で作製した正極活物質（ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）３ｇを加え、マグネチックスターラーにて６００ｒｐｍで１０分攪拌することによって、実施例１の正極活物質の分散液を調製した。 Next, 3 g of the positive electrode active material (LiCo _1/3 Ni _1/3 Mn _1/3 O ₂ ) prepared in Production Example 1 of the positive electrode active material was added to 9 g of ethanol, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer at 600 rpm for 10 minutes. Thus, a dispersion of the positive electrode active material of Example 1 was prepared.

さらに、実施例１の炭素材料の分散液に、実施例１の正極活物質の分散液をスポイトで滴下した。なお、滴下時は、実施例１の炭素材料の分散液は、超音波洗浄機（ＡＳ ＯＮＥ社製）で処理し続けた。その後、実施例１の炭素材料及び実施例１の正極活物質の分散液の混合液を、マグネチックスターラーで３時間攪拌した。   Furthermore, the dispersion liquid of the positive electrode active material of Example 1 was dripped at the dispersion liquid of the carbon material of Example 1 with the dropper. In addition, at the time of dripping, the dispersion liquid of the carbon material of Example 1 continued processing with the ultrasonic cleaning machine (made by ASONE). Then, the liquid mixture of the dispersion of the carbon material of Example 1 and the positive electrode active material of Example 1 was stirred for 3 hours with a magnetic stirrer.

最後に、分散液の混合液を吸引ろ過した後に、１１０℃で１時間真空乾燥することによって、実施例１の正極活物質と炭素材料との複合体（活物質−炭素材料複合体）を作製した。なお、正極の作製に必要な量は、上記の工程を繰り返すことによって作製した。   Finally, the mixed liquid of the dispersion liquid is subjected to suction filtration and then vacuum-dried at 110 ° C. for 1 hour to produce a composite of the positive electrode active material and the carbon material of Example 1 (active material-carbon material composite). did. In addition, the quantity required for preparation of a positive electrode was produced by repeating said process.

正極の製造例；
実施例１の正極は次の通りに作製した。 Production example of positive electrode;
The positive electrode of Example 1 was produced as follows.

最初に上記複合体１００重量部に、バインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２重量％、ＮＭＰ溶液）を固形分が５重量部となるように混合し、スラリーを作製した。次に、このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、送風オーブンにて１２０℃で１時間加熱し、溶媒を除去した後、１２０℃で１２時間真空乾燥した。最後に、ロールプレス機にて、プレスし、電極密度が３．０ｇ ｃｃ^−１の正極（片面塗工）を作製した。なお、電極密度は、単位面積当たりの電極重量及び厚みから算出した。 First, 100 parts by weight of the composite was mixed with a binder (PVdF, solid content concentration: 12% by weight, NMP solution) so that the solid content was 5 parts by weight to prepare a slurry. Next, this slurry was applied to an aluminum foil (20 μm), then heated in a blast oven at 120 ° C. for 1 hour to remove the solvent, and then vacuum-dried at 120 ° C. for 12 hours. Finally, it pressed with the roll press machine and produced the positive electrode (single-sided coating) whose electrode density is 3.0 gcc- ¹ . The electrode density was calculated from the electrode weight and thickness per unit area.

正極の容量は次の充放電試験で測定した。   The capacity of the positive electrode was measured by the following charge / discharge test.

最初に、上述の電極を１４ｍｍΦに打ち抜き動作極とし、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。次に、動作極（片面塗工）／セパレータ（ポリオレフィン系多孔質膜、厚み２５μｍ）／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／２体積％、ＬｉＰＦ_６ １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。さらに、半電池を２５℃で１２時間放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。最後に上記半電池を２５℃、１．２ｍＡで定電流充電（終止電圧：４．２５Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：２．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、正極の容量は、３．０ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。 First, the above-mentioned electrode was punched to 14 mmΦ, and Li metal was punched to 16 mmΦ as a counter electrode. Next, the working electrode (single-sided coating) / separator (polyolefin porous membrane, thickness 25 μm) / Li metal was laminated in this order in a test cell (HS cell, manufactured by Hosen Co., Ltd.), and a non-aqueous electrolyte (ethylene carbonate / 0.15 mL of dimethyl carbonate (1/2 vol%, LiPF ₆ 1 mol / L) was added to prepare a half-cell. Further, the half-cell was left at 25 ° C. for 12 hours, and then connected to a charge / discharge test apparatus (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko). Finally, the above half-cell was subjected to constant current charging (end voltage: 4.25 V) and constant current discharge (end voltage: 2.5 V) at 25 ° C. and 1.2 mA five times, and the fifth result was obtained as the positive electrode capacity. did. As a result, the capacity of the positive electrode was 3.0 mAh / cm ² .

負極の製造例；
実施例１の負極は、次の通りに作製した。 Production example of negative electrode;
The negative electrode of Example 1 was produced as follows.

最初に負極活物質（人造黒鉛）１００重量部にバインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２重量％、ＮＭＰ溶液）を固形分が５重量部となるように混合し、スラリーを作製した。次に上記スラリーを銅箔（２０μｍ）に塗工した後に、送風オーブンにて１２０℃で１時間加熱して溶媒を除去した後に、１２０℃で１２時間真空乾燥した。最後に、ロールプレス機にて、プレスし、電極密度が１．７ｇ ｃｃ^−１の負極（片面塗工）を作製した。なお、電極密度は、単位面積当たりの電極重量及び厚みから算出した。 First, 100 parts by weight of the negative electrode active material (artificial graphite) was mixed with a binder (PVdF, solid content concentration: 12% by weight, NMP solution) so that the solid content was 5 parts by weight to prepare a slurry. Next, the slurry was applied to a copper foil (20 μm), heated in a blowing oven at 120 ° C. for 1 hour to remove the solvent, and then vacuum-dried at 120 ° C. for 12 hours. Finally, it was pressed with a roll press to produce a negative electrode (single-sided coating) having an electrode density of 1.7 gcc- ¹ . The electrode density was calculated from the electrode weight and thickness per unit area.

負極の容量は、次の充放電試験で測定した。   The capacity of the negative electrode was measured by the following charge / discharge test.

負極を１４ｍｍΦに打ち抜き動作極とし、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ（ポリオレフィン系多孔質膜、厚み２５μｍ）／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／２体積％、ＬｉＰＦ_６ １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で１２時間放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、１．３ｍＡで定電流充電（終止電圧：０．０３Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：１．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を負極の容量とした。その結果、負極の容量は、３．３ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。 The negative electrode was punched to 14 mmΦ as the working electrode, and Li metal was punched to 16 mmΦ as the counter electrode. Using these electrodes, a working electrode (single-sided coating) / separator (polyolefin-based porous membrane, thickness 25 μm) / Li metal was laminated in this order in a test cell (HS cell, manufactured by Hosen Co., Ltd.), and a non-aqueous electrolyte (Ethylene carbonate / dimethyl carbonate = 1/2 volume%, LiPF ₆ 1 mol / L) was added in an amount of 0.15 mL to prepare a half-cell. The half-cell was allowed to stand at 25 ° C. for 12 hours, and then connected to a charge / discharge test apparatus (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko). This half-cell was subjected to constant current charging (end voltage: 0.03 V) and constant current discharge (end voltage: 1.5 V) at 25 ° C. and 1.3 mA five times, and the fifth result was defined as the negative electrode capacity. As a result, the capacity of the negative electrode was 3.3 mAh / cm ² .

非水電解質二次電池の製造；
最初に、作製した正極（電極部分：５０ｍｍ×５０ｍｍ）、負極（電極部分：５５ｍｍ×５５ｍｍ）及びセパレータ（ポリオレフィン系の微多孔膜、２５μｍ、６０ｍｍ×６０ｍｍ）を、正極／セパレータ／負極の順に積層した。次に、両端の正極及び負極にそれぞれアルミニウムタブ及びニッケルめっき銅タブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れ、３方を熱溶着させ、電解液封入前の非水電解質二次電池を作製した。さらに、上記電解液封入前の非水電解質二次電池を６０℃で３時間真空乾燥した後に、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／２体積％、ＬｉＰＦ_６ １ｍｏｌ／Ｌ）を１ｍＬ入れ、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。なお、ここまでの工程は、露点が−４０℃以下の雰囲気（ドライボックス）で実施した。最後に、非水電解質二次電池を、４．２Ｖまで充電させた後に、２５℃で１００時間放置し、３．０Ｖまで放電、及び発生ガスの除去後に、再度減圧しながら封止することによって実施例１の非水電解質二次電池を作製した。 Production of non-aqueous electrolyte secondary batteries;
First, the prepared positive electrode (electrode part: 50 mm × 50 mm), negative electrode (electrode part: 55 mm × 55 mm) and separator (polyolefin-based microporous film, 25 μm, 60 mm × 60 mm) are laminated in the order of positive electrode / separator / negative electrode. did. Next, after vibration-welding aluminum tabs and nickel-plated copper tabs to the positive and negative electrodes at both ends, respectively, they are put into a bag-like aluminum laminate sheet and thermally welded on the three sides, and the non-aqueous electrolyte secondary before the electrolyte is sealed A battery was produced. Furthermore, after vacuum-drying the nonaqueous electrolyte secondary battery before enclosing the electrolyte solution at 60 ° C. for 3 hours, 1 mL of nonaqueous electrolyte (ethylene carbonate / dimethyl carbonate = 1/2 vol%, LiPF ₆ 1 mol / L) was added. The nonaqueous electrolyte secondary battery was produced by sealing while reducing the pressure. In addition, the process so far was implemented by the atmosphere (dry box) whose dew point is -40 degrees C or less. Finally, after charging the non-aqueous electrolyte secondary battery to 4.2 V, leaving it at 25 ° C. for 100 hours, discharging to 3.0 V, removing the generated gas, and sealing again while reducing the pressure. A non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1 was produced.

（実施例２）
炭素材料として、炭素材料の製造例５で作製した炭素材料を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Example 2)
A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon material produced in Carbon Material Production Example 5 was used as the carbon material.

（実施例３）
正極活物質として、正極活物質の製造例２で作製したＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Example 3)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ produced in Production Example 2 of the positive electrode active material was used as the positive electrode active material. Produced.

（実施例４）
炭素材料として、炭素材料の製造例５で作製した炭素材料を使用したこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 Example 4
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 3, except that the carbon material produced in Carbon Material Production Example 5 was used as the carbon material.

（実施例５）
正極活物質として、正極活物質の製造例３で作製したＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Example 5)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that LiNi _1/2 Mn _1/2 O ₂ produced in Production Example 3 of the positive electrode active material was used as the positive electrode active material.

（実施例６）
炭素材料として、炭素材料の製造例５で作製した炭素材料を使用したこと以外は、実施例５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Example 6)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 5 except that the carbon material produced in Production Example 5 of carbon material was used as the carbon material.

（実施例７）
正極活物質として、正極活物質の製造例６で作製したＬｉＦｅＰＯ_４を使用した。また、正極の容量を充放電試験で測定するに際し、２５℃、１．２ｍＡで定電流充電（終止電圧：３．９Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。さらに、非水電解質二次電池の製造に際して、非水電解質二次電池を、３．９Ｖまで充電させた後に、２５℃で１００時間放置し、２．０Ｖまで放電、及び発生ガスの除去後に、再度減圧しながら封止したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Example 7)
As the positive electrode active material, LiFePO ₄ produced in Production Example 6 of the positive electrode active material was used. Moreover, when measuring the capacity | capacitance of a positive electrode by a charging / discharging test, constant current charge (end voltage: 3.9V) and constant current discharge (end voltage: 2.0V) are repeated 5 times at 25 degreeC and 1.2 mA. The result of the second round was taken as the positive electrode capacity. Furthermore, in the production of the non-aqueous electrolyte secondary battery, after charging the non-aqueous electrolyte secondary battery to 3.9 V, left at 25 ° C. for 100 hours, discharged to 2.0 V, and after removing the generated gas, A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that sealing was performed while reducing the pressure again.

（実施例８）
炭素材料として、炭素材料の製造例５で作製した炭素材料を使用したこと以外は、実施例７と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Example 8)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 7 except that the carbon material produced in Production Example 5 of carbon material was used as the carbon material.

（比較例１）
実施例１の正極活物質と炭素材料との複合体に用いた炭素材料の代わりに、アセチレンブラック（デンカ社製、製品名：デンカブラック）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, except that acetylene black (manufactured by Denka Co., Ltd., product name: Denka Black) was used instead of the carbon material used in the composite of the positive electrode active material and the carbon material in Example 1. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.

なお、アセチレンブラックのＢＥＴ比表面積は、６５ｍ^２／ｇであった。 The acetylene black had a BET specific surface area of 65 m ² / g.

また、アセチレンブラックのＢＥＴ比表面積をｘとし、メチレンブルー吸着量をｙとしたときの比ｙ／ｘは０．１２であり、Ｄ／Ｇ比は０．９５であった。   Further, when the BET specific surface area of acetylene black was x and the methylene blue adsorption amount was y, the ratio y / x was 0.12, and the D / G ratio was 0.95.

（比較例２）
実施例３の正極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Comparative Example 2)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that the positive electrode active material of Example 3 was used.

（比較例３）
実施例５の正極活物質を用いたこと以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Comparative Example 3)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the positive electrode active material of Example 5 was used.

（比較例４）
正極活物質として、実施例７の正極活物質を用いた。また、正極の容量を充放電試験で測定するに際し、２５℃、１．２ｍＡで定電流充電（終止電圧：３．９Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。さらに、非水電解質二次電池の製造に際して、非水電解質二次電池を、３．９Ｖまで充電させた後に、２５℃で１００時間放置し、２．０Ｖまで放電、及び発生ガスの除去後に、再度減圧しながら封止したこと以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Comparative Example 4)
The positive electrode active material of Example 7 was used as the positive electrode active material. Moreover, when measuring the capacity | capacitance of a positive electrode by a charging / discharging test, constant current charge (end voltage: 3.9V) and constant current discharge (end voltage: 2.0V) are repeated 5 times at 25 degreeC and 1.2 mA. The result of the second round was taken as the positive electrode capacity. Furthermore, in the production of the non-aqueous electrolyte secondary battery, after charging the non-aqueous electrolyte secondary battery to 3.9 V, left at 25 ° C. for 100 hours, discharged to 2.0 V, and after removing the generated gas, A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that sealing was performed while reducing the pressure again.

（比較例５）
実施例１の活物質−炭素材料複合体を用いずに、下記手順、材料で正極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Comparative Example 5)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was produced using the following procedure and materials without using the active material-carbon material composite of Example 1.

比較例５の正極は次の通りに作製した。最初に、実施例１の正極活物質と、アセチレンブラック（デンカ社製、製品名：デンカブラック）とを重量比で９５：５の割合で混合した。次に、バインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２重量％、ＮＭＰ溶液）を固形分が５重量部となるように混合し、スラリーを作製した。さらに、上記スラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、送風オーブンにて１２０℃で１時間加熱して溶媒を除去した後に、１２０℃で１２時間真空乾燥した。最後に、ロールプレス機にて、プレスし、電極密度が３．０ｇ ｃｃ^−１の正極（片面塗工）を作製した。なお、電極密度は、単位面積当りの電極重量及び厚みから算出した。 The positive electrode of Comparative Example 5 was produced as follows. First, the positive electrode active material of Example 1 and acetylene black (manufactured by Denka Co., Ltd., product name: Denka Black) were mixed at a weight ratio of 95: 5. Next, a binder (PVdF, solid content concentration of 12% by weight, NMP solution) was mixed so that the solid content was 5 parts by weight to prepare a slurry. Furthermore, after the slurry was applied to an aluminum foil (20 μm), the solvent was removed by heating in a blowing oven at 120 ° C. for 1 hour, and then vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours. Finally, it pressed with the roll press machine and produced the positive electrode (single-sided coating) whose electrode density is 3.0 gcc- ¹ . The electrode density was calculated from the electrode weight and thickness per unit area.

（比較例６）
実施例３の正極活物質を用いたこと以外は、比較例５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Comparative Example 6)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 5 except that the positive electrode active material of Example 3 was used.

（比較例７）
実施例５の正極活物質を用いたこと以外は、比較例５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Comparative Example 7)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 5 except that the positive electrode active material of Example 5 was used.

（比較例８）
正極活物質として、実施例７の正極活物質を用いた。また、正極の容量を充放電試験で測定するに際し、２５℃、１．２ｍＡで定電流充電（終止電圧：３．９Ｖ）及び定電流放電（終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。さらに、非水電解質二次電池の製造に際して、非水電解質二次電池を、３．９Ｖまで充電させた後に、２５℃で１００時間放置し、２．０Ｖまで放電、及び発生ガスの除去後に、再度減圧しながら封止したこと以外は、比較例５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。 (Comparative Example 8)
The positive electrode active material of Example 7 was used as the positive electrode active material. Moreover, when measuring the capacity | capacitance of a positive electrode by a charging / discharging test, constant current charge (end voltage: 3.9V) and constant current discharge (end voltage: 2.0V) are repeated 5 times at 25 degreeC and 1.2 mA. The result of the second round was taken as the positive electrode capacity. Furthermore, in the production of the non-aqueous electrolyte secondary battery, after charging the non-aqueous electrolyte secondary battery to 3.9 V, left at 25 ° C. for 100 hours, discharged to 2.0 V, and after removing the generated gas, A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 5, except that sealing was performed while reducing the pressure again.

（非水電解質二次電池のレート特性評価）
レート特性の評価は、次の方法で行った。最初に、実施例１〜８及び比較例１〜８の非水電解質二次電池を、２５℃の恒温槽に入れ、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。次に、非水電解質二次電池を、２５℃の恒温槽に入れ、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。次に、非水電解質二次電池を、定電流定電圧充電（電流値：１５ｍＡ、充電終止電圧：４．２Ｖ、定電圧充電電圧：４．２Ｖ、定電圧充電終止条件：３時間経過、あるいは電流値１．５ｍＡ）した。なお、実施例７，８及び比較例４，８においては、充電終止電圧及び定電圧充電電圧を３．９Ｖとした。 (Rate characteristic evaluation of non-aqueous electrolyte secondary battery)
The rate characteristics were evaluated by the following method. First, the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 were placed in a thermostatic bath at 25 ° C. and connected to a charge / discharge test apparatus (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko). Next, the nonaqueous electrolyte secondary battery was placed in a thermostatic bath at 25 ° C. and connected to a charge / discharge test apparatus (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko). Next, the non-aqueous electrolyte secondary battery was charged with constant current and constant voltage (current value: 15 mA, charge end voltage: 4.2 V, constant voltage charge voltage: 4.2 V, constant voltage charge end condition: 3 hours elapsed, or Current value 1.5 mA). In Examples 7 and 8 and Comparative Examples 4 and 8, the charge end voltage and the constant voltage charge voltage were set to 3.9V.

さらに、充電後、１分間休止し、１５ｍＡ（小電流）、あるいは１５０ｍＡ（大電流）で２．５Ｖまで放電し、各電流値での容量を算出した。なお、実施例７，８及び比較例４，８においては、１５ｍＡ（小電流）、あるいは１５０ｍＡ（大電流）で２．０Ｖまで放電し、各電流値での容量を算出した。最後に、大電流での放電容量を小電流での放電容量を除することによってレート特性を評価した。上記割合（レート特性）が８０％以上を合格とし、８０％未満を不合格とした。   Further, after charging, the battery was paused for 1 minute, discharged to 2.5 V at 15 mA (small current) or 150 mA (large current), and the capacity at each current value was calculated. In Examples 7 and 8 and Comparative Examples 4 and 8, discharging was performed at 15 mA (small current) or 150 mA (large current) to 2.0 V, and the capacity at each current value was calculated. Finally, the rate characteristics were evaluated by dividing the discharge capacity at a large current by the discharge capacity at a small current. The said ratio (rate characteristic) made 80% or more pass, and made less than 80% reject.

（非水電解質二次電池のサイクル特性評価）
サイクル特性の評価は次の方法で行った。最初に、実施例１〜８及び比較例１〜８の非水電解質二次電池を、４５℃の恒温槽に入れ、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。次に、定電流定電圧充電（電流値：７５ｍＡ、充電終止電圧：４．２Ｖ、定電圧充電電圧：４．２Ｖ、定電圧充電終止条件：３時間経過、あるいは電流値１．５ｍＡ）、７５ｍＡ定電流放電（放電終止電圧：２．５Ｖ）を１００回繰り返すサイクル運転を行った。なお、実施例７，８及び比較例４，８においては、充電終止電圧及び定電圧充電電圧を３．９Ｖとし、放電終止電圧を２．０Ｖとした。 (Evaluation of cycle characteristics of non-aqueous electrolyte secondary batteries)
The cycle characteristics were evaluated by the following method. First, the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 were placed in a 45 ° C. constant temperature bath and connected to a charge / discharge test apparatus (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko). Next, constant current constant voltage charge (current value: 75 mA, charge end voltage: 4.2 V, constant voltage charge voltage: 4.2 V, constant voltage charge end condition: 3 hours elapse or current value 1.5 mA), 75 mA A cycle operation in which constant current discharge (discharge end voltage: 2.5 V) was repeated 100 times was performed. In Examples 7 and 8 and Comparative Examples 4 and 8, the charge end voltage and the constant voltage charge voltage were set to 3.9 V, and the discharge end voltage was set to 2.0 V.

最後に、１回目の放電容量を１００としたときの、１００回目の放電容量の割合を算出することによって放電容量の維持率（サイクル特性）とした。上記割合（サイクル特性）が８０％以上を合格とし、８０％未満を不合格とした。   Finally, the discharge capacity retention rate (cycle characteristics) was calculated by calculating the ratio of the 100th discharge capacity when the first discharge capacity was 100. The said ratio (cycle characteristic) made 80% or more pass, and made less than 80% reject.

（非水電解質二次電池のガス発生量の評価）
また、ガス発生量は、サイクル運転前後の非水電解質二次電池の体積を、アルキメデス法で測定することによって算出した。アルキメデス法による非水電解質二次電池の体積測定は、次の通りに行った。最初に、非水電解質二次電池の大気雰囲気下での重量を電子天秤で測定した。次に、比重計（アルファミラージュ社製、品番「ＭＤＳ−３０００」）を用いて水中での重量を測定した。さらに、大気雰囲気下での重量と水中での重量との差をとることによって浮力を算出し、この浮力を水の密度（１．０ｇ／ｃｍ^３）で除することによって、非水電解質二次電池の体積を算出した。最後に、サイクル運転前後の非水電解質二次電池の体積を比較することによって、ガス発生量を算出した。 (Evaluation of gas generation amount of non-aqueous electrolyte secondary battery)
The amount of gas generated was calculated by measuring the volume of the non-aqueous electrolyte secondary battery before and after cycle operation by the Archimedes method. The volume measurement of the nonaqueous electrolyte secondary battery by the Archimedes method was performed as follows. First, the weight of the nonaqueous electrolyte secondary battery in an air atmosphere was measured with an electronic balance. Next, the weight in water was measured using a hydrometer (manufactured by Alpha Mirage, product number “MDS-3000”). Furthermore, by calculating the buoyancy by taking the difference between the weight in the air atmosphere and the weight in water, and dividing this buoyancy by the density of water (1.0 g / cm ³ ), the non-aqueous electrolyte secondary The volume of the battery was calculated. Finally, the gas generation amount was calculated by comparing the volumes of the nonaqueous electrolyte secondary batteries before and after the cycle operation.

ガス発生量の評価は、０．２ｍＬ未満を合格とし、０．２ｍＬ以上のガス発生量は不合格とした。   In the evaluation of the amount of gas generated, less than 0.2 mL was accepted, and the amount of gas generated of 0.2 mL or more was rejected.

レート特性、サイクル特性及びガス発生量の結果を表１にまとめた。この結果から明らかな通り、本発明の実施例１〜８の非水電解質二次電池は、比較例１〜８の非水電解質二次電池よりもレート特性、サイクル特性及びガス発生量の全てが良好であることが確認できた。   The results of rate characteristics, cycle characteristics and gas generation amount are summarized in Table 1. As is apparent from the results, the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 8 of the present invention have all the rate characteristics, cycle characteristics, and gas generation amount as compared with the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Comparative Examples 1 to 8. It was confirmed that it was good.

Claims (8)

下記式（１）又は下記式（２）で表される、正極活物質と、
グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、炭素材料とを含む、活物質−炭素材料複合体。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＸ_ｅＯ_２ …式（１）
（但し、Ｘは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ及びＳｎから選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ≦１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１の範囲内にある。）
Ｌｉ_ｆＭ_ｇＹ_ｈＯ_４ …式（２）
（但し、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｆ、ｇ及びｈは、０．５≦ｆ≦２、０．２≦ｇ≦１、及び０．５≦ｈ≦１の範囲内にある。） A positive electrode active material represented by the following formula (1) or the following formula (2);
An active material-carbon material composite comprising a carbon material having a graphite structure and partially exfoliated with graphite.
_{Li a Ni b Mn c Co d} X e O 2 ... Equation (1)
(However, X is at least one element selected from B, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Zr, Nb, Mo, In, and Sn. A, b, c, d and e are 0 <a ≦ 1.2, 0 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 1, 0 ≦ d <1, 0 ≦ e ≦ 1, and b + c + d + e = 1. Is within the range.)
_{Li f M g Y h O 4} ... formula (2)
(However, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mn, and Co, Y is at least one element selected from the group consisting of P and Si, and f, g And h are in the range of 0.5 ≦ f ≦ 2, 0.2 ≦ g ≦ 1, and 0.5 ≦ h ≦ 1.) 前記炭素材料が、樹脂を含む、請求項１に記載の活物質−炭素材料複合体。   The active material-carbon material composite according to claim 1, wherein the carbon material includes a resin. １０ｍｇ／Ｌ濃度のメチレンブルーのメタノール溶液の吸光度と、該メチレンブルーのメタノール溶液に前記炭素材料を投入し、遠心分離により得られた上澄み液の吸光度との差に基づき測定された前記炭素材料１ｇあたりのメチレンブルー吸着量（μｍｏｌ／ｇ）をｙ、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）をｘとした場合、比ｙ／ｘが０．１５以上である、請求項１又は２に記載の活物質−炭素材料複合体。 Per 1 g of the carbon material measured based on the difference between the absorbance of the methanol solution of 10 mg / L of methylene blue and the absorbance of the supernatant obtained by centrifuging the carbon material into the methanol solution of methylene blue. The ratio y / x is 0.15 or more, where y is the methylene blue adsorption amount (μmol / g) and x is the BET specific surface area (m ² / g) of the carbon material. Active material-carbon material composite. 前記炭素材料のラマンスペクトルにおけるＤバンドと、Ｇバンドとのピーク強度比をＤ／Ｇ比としたとき、前記Ｄ／Ｇ比が、０．０５以上、０．８以下の範囲内にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の活物質−炭素材料複合体。   The D / G ratio is in the range of 0.05 or more and 0.8 or less, where the peak intensity ratio between the D band and G band in the Raman spectrum of the carbon material is D / G ratio. Item 4. The active material-carbon material composite according to any one of Items 1 to 3. 前記正極活物質が、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＯ_２（但し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＝１の範囲内にある）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＯ_２（但し、ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、及びｂ＋ｃ＝１の範囲内にある）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｄＡｌ_ｅＯ_２（但し、ａ、ｂ、ｄ及びｅは、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、及びｂ＋ｄ＋ｅ＝１の範囲内にある）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＸ_ｅＯ_２（但し、ａ、ｂ及びｅは、０＜ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｅ＜１、及びｂ＋ｅ＝１の範囲内にある）、Ｌｉ_ａＭｎ_ｃＸ_ｅＯ_２（但し、ａ、ｃ及びｅは、０＜ａ≦１．２、０＜ｃ＜１、０＜ｅ＜１、及びｃ＋ｅ＝１の範囲内にある）、又はＬｉ_ａＣｏ_ｄＸ_ｅＯ_２（但し、ａ、ｄ及びｅは、０＜ａ≦１．２、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、及びｄ＋ｅ＝１の範囲内にある）で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活物質−炭素材料複合体。 The positive electrode active material is Li _a Ni _b Mn _c Co _d O ₂ (where a, b, c and d are 0 <a ≦ 1.2, 0 <b <1, 0 <c <1, 0 < d <1, and b + c + d = 1), Li _a Ni _b Mn _c O ₂ (where a, b and c are 0 <a ≦ 1.2, 0 <b <1, 0 <c <1, and b + c = is within 1 _{range), Li a Ni b Co d} Al e O 2 ( where, a, b, d and e, 0 <a ≦ 1.2, 0 <b <1, 0 <d <1, 0 <e <1, and b + d + e = 1), Li _a Ni _b X _e O ₂ (where a, b and e are 0 <a ≦ 1.2, 0 <B <1, 0 <e <1, and b + e = 1, and Li _a Mn _c X _e O ₂ (where a, c, and e are 0 <a ≦ 1.2, 0 < c <1, 0 <e <1, and c + e = In the range of), or _{Li a Co d X e O 2} ( where, a, d and e, 0 <a ≦ 1.2,0 <d <1,0 <e <1, and d + e = 1 The active material-carbon material composite according to any one of claims 1 to 4, represented by: 請求項１〜５のいずれか１項に記載の活物質−炭素材料複合体を含む、非水電解質二次電池用正極。   The positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries containing the active material-carbon material composite of any one of Claims 1-5. 請求項６に記載の非水電解質二次電池用正極を備える、非水電解質二次電池。   A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 6. 下記式（１）又は下記式（２）で表される、正極活物質との複合体に用いられる炭素材料であって、
グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、炭素材料。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＸ_ｅＯ_２ …式（１）
（但し、Ｘは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ及びＳｎから選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ≦１、及びｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１の範囲内にある。）
Ｌｉ_ｆＭ_ｇＹ_ｈＯ_４ …式（２）
（但し、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ、及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｆ、ｇ及びｈは、０．５≦ｆ≦２、０．２≦ｇ≦１、及び０．５≦ｈ≦１の範囲内にある。） A carbon material used in a composite with a positive electrode active material represented by the following formula (1) or the following formula (2):
A carbon material having a graphite structure and partially exfoliated graphite.
_{Li a Ni b Mn c Co d} X e O 2 ... Equation (1)
(However, X is at least one element selected from B, Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Zr, Nb, Mo, In, and Sn. A, b, c, d and e are 0 <a ≦ 1.2, 0 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 1, 0 ≦ d <1, 0 ≦ e ≦ 1, and b + c + d + e = 1. Is within the range.)
_{Li f M g Y h O 4} ... formula (2)
(However, M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mn, and Co, Y is at least one element selected from the group consisting of P and Si, and f , G and h are in the range of 0.5 ≦ f ≦ 2, 0.2 ≦ g ≦ 1, and 0.5 ≦ h ≦ 1.)