KR101402566B1

KR101402566B1 - 자성 토너

Info

Publication number: KR101402566B1
Application number: KR1020127033218A
Authority: KR
Inventors: 고즈에 아오키; 유스케 하세가와; 요시타카 스즈무라
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-05-31
Filing date: 2011-05-25
Publication date: 2014-05-30
Also published as: EP2577401A4; US20120231384A1; JP4854816B1; RU2506620C1; EP2577401A1; TWI444789B; US9029055B2; JP2012014166A; BR112012030469A2; TW201202873A; EP2577401B1; CN102934033B; MY164036A; WO2011152434A1; KR20130027533A; CN102934033A

Abstract

본 발명은 대전 안정성 및 대전 균일성이 우수하고, 사용 환경에 의존하지 않고 안정한 현상성을 유지하며, 화상 농도의 임의의 저하 및 흐림 및 고스트와 같은 임의의 화상 결함을 덜 야기할 수 있으며, 자성 토너 입자를 포함하며, 각각의 자성 토너 입자가 결착 수지와 자성체를 함유하는 자성 토너 베이스 입자 및 무기 미세 분말을 포함하며,
(a) 자성 토너가, 주파수 100 ㎑ 및 온도 30℃에서 유전 손실률(ε")이 2.5×10^-1 pF/m 이상 7.0×10^-1 pF/m 이하이며, 유전 정접(tanδ_L)이 3.0×10^-2 이하이며;
(b) 자성 토너가, 주파수 100 ㎑에서 유전 정접(tanδ)이 60℃ 내지 140℃ 범위내의 온도에서 최대값(tanδ_H)을 가지며; tanδ_H 및 tanδ_L이 (tanδ_H-tanδ_L)≤3.0×10^-2를 충족하는 자성 토너에 관한 것이다.

Description

자성 토너{MAGNETIC TONER}

본 발명은 전자사진법, 정전기록법, 정전인쇄법 또는 토너 제트 방식 기록법을 사용한 기록 방법에 사용되는 자성 토너에 관한 것이다.

최근 수년간, 복사기 및 프린터와 같은 영상 형성 장치는 그의 사용 목적 및 사용 환경의 다양화가 진행됨과 동시에 한층 더 고속화, 고화질화, 고안정화를 달성하고자 한다. 예를 들면, 종래에 주로 사용되어 온 프린터는 과도한 환경에서도 사용되어 왔으며, 그러한 경우에서도 안정한 화질을 제공하는 것이 중요하게 되었다.

복사기 및 프린터에서, 이러한 장치는 설치 장소 및 사용 환경을 선택하지 않고도 사용 가능하도록 하기 위하여 소형화 및 에너지 절감되도록 하며, 이러한 점에서 이로운 자성 토너를 사용한 자성 1-성분 현상 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 자성 1-성분 현상 시스템에서, 자성 토너는 그의 내부에서 자성 롤과 같은 자성장 생성 수단이 제공된 토너 지지체(이하, "현상 슬리브")를 사용하여 지지되며, 현상 영역으로 수송하여 현상을 실시한다. 자성 토너에는 또한 주로 토너 및 마찰 대전 부여 부재, 예컨대 현상 슬리브 사이의 마찰에 의한 마찰 대전에 의하여 전하가 부여된다.

자성 토너가 정전 하전되는 경향이 있는 저온 및 저습 환경에서, 토너의 대전량이 크게 증가되는 충전(charge-up)으로 불리는 현상은 토너의 현상성을 손상시킬 수 있다. 즉, 충전되는 임의의 토너는 현상 슬리브에 잔존할 수 있으며, 이는 화상 농도의 감소를 야기할 수 있거나 또는 토너의 대전이 불균일하게 됨으로써 흐림(fog)과 같은 화상 결함을 야기할 수 있다. 이와 같은 문제를 해소하기 위하여, 외부 첨가제로서 전도성 미립자를 토너 입자에 첨가하여 토너로서 요구되는 대전성을 조정하는 다수의 방법이 제안되어 왔다. 예를 들면, 토너의 과도한 대전을 방지하고, 대전 분포를 균일하게 하기 위하여 토너 입자 표면에 카본 블랙을 부착 또는 고착시킨 상태로 자성 토너를 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 그러나, 다른 한편으로는 그러한 토너 입자 표면상의 도전성 미립자의 존재가 고온 및 고습 환경에서와 같이 전하가 누출되는 경향이 있는 환경에서는 토너가 불균일하게 또는 불충분하게 대전될 가능성이 있을 수 있다. 또한, 토너 입자끼리 또는 토너와 토너층 두께 조절 부재 사이에서의 마찰에 의하여 토너의 외부 첨가제가 토너 입자에 박리 또는 매립을 야기할 수 있으며, 그리하여 대전 안정성이 낮게 된다.

상기 문제점을 지님으로써 가혹한 환경에서도 현상성을 안정시키기 위하여 외부 첨가제가 아니라 토너의 원료를 제어하고, 그의 분산 상태를 제어함으로써 그의 대전성 향상이 연구되고 있다.

본 발명자들의 연구 결과, 토너 입자 내부에 자성체가 국소적으로 존재하며, 토너 입자 표면에 본질적으로 자성체가 존재하지 않는 토너는, 그의 입자 표면이 수지로 이루어져 있으므로 저항이 높으며 충전을 야기하는 경향에 있다는 것을 밝혀냈다. 또한, 자성체가 토너 입자중에 국소 존재하거나 또는 응집되어 있을 경우, 토너의 대전성이 불균일하게 될 수 있다. 그 결과, 슬리브 고스트로 불리우는 톤 불균일이 화상에 발생될 수 있거나 또는 저 농도 균일성이 솔리드 블랙 화상을 초래할 수 있다.

상기 문제를 해결하기 위하여, 또한 토너 입자 중의 자성체의 분산 상태의 지표인 유전 정접(tanδ)을 제어하여 환경 변동을 수반하는 현상성의 임의의 변화를 안정시키는 것이 제안되어 있다.

특허문헌 1에서, 자성체의 입자 표면 성질 및 입자 형상을 제어하여 자성체의 응집성을 저하시켜 자성체가 전체 토너 입자에 분산되도록 하여 토너의 유전 정접(tanδ)을 제어함으로써 그의 대전성을 제어하고, 그의 현상성을 개선시킨다. 또한, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에서, 고온 범위 및 정온 범위에서의 유전 정접(tanδ)을 제어하고, 환경 변동에 따라 토너의 대전성의 변화를 적게하고자 한다.

그러나, 이러한 방법은 모두 자성체를 전체 토너 입자에 분산시키는 방법에 관한 것이어서 자성체가 토너 입자 표면에 노출되는 것을 방지하기에는 불충분하다. 자성체가 토너 입자 표면에 대하여 노출되어 있다면, 노출되는 지점이 전하의 누출 부위로 작용하여 대전이 불충분하게 되며, 추가로 토너의 대전량 분포가 불균일하게 된다. 그러한 경우에서, 선택적 현상이 발생되며, 여기서 적절한 대전량을 갖는 토너만이 현상에 참여하게 되며, 대전량이 낮은 토너는 현상기내에 축적되어 흐림과 같은 화상 결함을 야기하게 된다.

한편, 특허문헌 4 및 특허문헌 5에서, 자성체는 토너 입자 표면으로부터 소정 거리 이내에 존재하도록 하며, 또한 자성체는 토너 입자 표면에 노출되는 것을 방지하여 환경 변동을 수반하는 토너의 대전성의 변동이 적게 되도록 한다. 이 때문에, 토너는 자성체가 상대적으로 고 밀도로 존재하는 자성체 분포층이 입자 표면의 부근에 존재하는 구조를 갖게 된다. 자성체가 노출되지 않으면서 입자 표면의 부근에서 자성체의 존재는 저온 및 저습 환경에서 충전이 발생하는 것을 방지하면서 동시에 대전량 분포가 넓게 되는 것을 수반하는 선택적 현상이 덜 발생되도록 한다. 이는 화상 농도의 임의의 감소 및 흐림과 같은 임의의 화상 결함이 발생되는 것을 방지한다. 추가로, 자성체가 토너 입자 표면에 노출되는 것을 방지하므로, 고온 및 고습 환경에서 전하가 누출되는 것을 방지하여 토너가 임의의 환경 변동에 대하여 안정한 대전성을 갖도록 한다.

그러나, 자성체는 토너 입자 표면의 부근에서 고 밀도로 존재하므로, 자성체 입자는 토너 입자에서 서로 응집될 수 있다. 그러한 자성체 입자끼리의 응집은 자성체 입자 표면이 불균일하게 소수화 처리되는 경우 입자 표면에 잔존하는 히드록실 기끼리의 임의의 상호 인력에 의하여 야기되는 것으로 간주된다. 미시적으로 보았을 때 자성체의 분산 상태는 토너의 대전 균일성에 영향을 미치며, 그리하여 특히 대전에 대하여 심각한 환경, 예를 들면 고온 및 고습 환경에서 현상이 고속으로 실시되는 경우, 토너 입자 자체 사이에는 대전량의 차이가 발생하여 슬리브 고스트 또는 농도 불균일성이 야기될 수 있다.

특허문헌 6에서는 자성체 입자 표면에서의 Si 원소 양을 규정하면서 동시에 자성체 입자 표면이 표면 개질제로 개질된 자성체를 사용하여 토너가 그의 환경 안정성을 개선시키는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 문헌에서는 자성체 입자 표면이 균일하게 소수성이 되도록 한다는 점에서 한층더 개선될 추가의 여지가 있다. 자성체를 소수성으로 만드는 것은 토너 입자에서의 자성체의 분산 상태에 영향을 미치며, 그 외에 또한 토너의 수분 흡착량에도 영향을 미쳐 고온 및 고습 환경에서의 현상성의 안정성에 상당한 영향을 미친다.

일본 특허 출원 공개 공보 제2003-195560호 일본 특허 출원 공개 공보 제2005-157318호 일본 특허 출원 공개 공보 제2003-330223호 일본 특허 출원 공개 공보 제2008-015221호 국제 공보 제2009/057807호 일본 특허 출원 공개 공보 H10-239897호

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여 이루어졌다. 보다 구체적으로, 본 발명은 토너의 입자 사이에서의 마찰 대전에서의 균일성이 우수하며, 또한 대전 안정성이 우수하며, 사용 환경에 의존하지 않으면서 안정한 현상성을 갖는 자성 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 화상 농도의 임의의 감소 및 흐림 및 고스트와 같은 임의의 화상 결함을 덜 야기할 수 있는 자성 토너를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명은 결착 수지와 자성체를 함유하는 자성 토너 베이스 입자를 각각이 포함하는 자성 토너 입자와, 무기 미세 분말을 포함하는 자성 토너이며,

(a) 자성 토너가, 주파수 100 ㎑ 및 온도 30℃에서 유전 손실률(ε")이 2.5×10^-1 pF/m 이상 7.0×10^-1 pF/m 이하이며, 유전 정접(tanδ_L)이 3.0×10^-2 이하이며;

(b) 자성 토너가, 주파수 100 ㎑에서 유전 정접(tanδ)이 60℃ 내지 140℃ 범위내의 온도에서 최대값(tanδ_H)을 가지며;

tanδ_H 및 tanδ_L이 (tanδ_H-tanδ_L)≤3.0×10^-2를 충족하는 자성 토너에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 토너의 입자 사이의 마찰 대전에서의 균일성이 우수하며 그리고 또한 대전 안정성이 우수하며, 사용 환경에 의하지 않고 안정한 현상성을 갖는 자성 토너를 얻을 수 있다. 또한 화상 농도의 임의의 감소 및, 흐림과 고스트와 같은 임의의 화상 결함을 덜 야기할 수 있는 자성 토너를 얻을 수 있다.

본 발명의 추가의 특징은 첨부된 도면을 참조하여 예시의 실시양태의 하기 설명으로부터 자명할 것이다.

도 1a 및 도 1b는 자성체의 유동 특성을 측정하는데 사용되는 측정 블레이드를 도시한다.

본 발명의 자성 토너는 자성 토너 입자를 포함하며, 각각의 자성 토너 입자는 적어도 결착 수지와 자성체를 함유하는 자성 토너 베이스 입자 및 무기 미세 분말을 포함하며,

(a) 주파수 100 ㎑ 및 온도 30℃에서 유전 손실률(ε")이 2.5×10^-1 pF/m 이상 7.0×10^-1 pF/m 이하이며, 유전 정접(tanδ_L)이 3.0×10^-2 이하이며;

(b) 주파수 100 ㎑에서 유전 정접(tanδ)이 60℃ 내지 140℃ 범위내의 온도에서 최대값(tanδ_H)을 가지며;

tanδ_H 및 tanδ_L이 (tanδ_H-tanδ_L)≤3.0×10^-2를 충족하는 자성 토너이다.

유전 손실률(ε")의 값은 전하의 소실(유전 손실)의 용이성을 나타내는 지수로서 통상적으로 사용된다. 유전 손실률(ε")이 높을수록 전하가 소실되기가 쉬워지며, 충전이 쉽지 않은 자성 토너가 야기될 수 있다고 할 수 있다. 그러나, 유전 손실률(ε")의 값이 너무 높으면, 자성 토너는 대전을 보유할 수 없어서 불가피하에 현상성이 낮게 된다.

본 발명자들은 주파수 100 ㎑ 및 온도 30℃에서 자성 토너의 유전 손실률(ε")을 2.5×10^-1 pF/m 이상 7.0×10^-1 pF/m 이하의 범위내로 그리고 유전 정접(tanδ_L)을 3.0×10^-2 이하로 설정할 수 있으며, 이는 자성 토너의 충전 및 전하의 누출 모두를 방지하도록 할 수 있다는 것을 발견하였다. 그래서, 자성 토너는 사용 환경에 의존하지 않으면서 안정한 대전성을 달성할 수 있다.

여기서, 유전 손실률(ε")을 측정하는 기준으로서 주파수를 100 ㎑로 설정한 이유는 토너 입자에서 자성체의 분산 상태를 조사하기에 바람직한 주파수가 되기 때문이다. 주파수가 100 ㎑보다 낮을 경우, 유전 손실이 작게 되어 자성 토너의 유전 손실률(ε")에서의 임의의 변동을 발견하기게 어렵게 된다. 반대로, 주파수가 100 ㎑보다 클 경우, 온도가 변화될 때 발견되는 유전 특성의 차이가 작아져서 바람직하지 않다. 또한, 온도 30℃는 화상 형성 중에 프로세스 카트리지 내부의 온도를 상정하는 온도이다.

유전 손실률(ε")이 2.5×10^-1 pF/m 미만인 경우, 자성 토너는 전하를 보유하기 쉬울 수 있으며, 저온 및 저습 환경에서는 충전이 야기되는 경향이 있다. 충전이 상당히 발생할 경우, 흐림 및 농도 감소가 사용의 초기 단계에서 발생할 수 있다. 그러한 화상 결함이 사용의 초기 단계에서 발견되지 않더라도, 예를 들면 선택적 현상이 발생하게 되는 장시간 사용후 또는 장시간 방치후 자성 토너는 대전량 분포가 추가로 더 넓게 되는 경우에 흐림 및 농도 감소가 발생될 수 있다. 특히, 사용중에 새로운 자성 토너를 보충한 후, 현상기내의 자성 토너의 대전량 분포가 넓게 되는 상태로 잠시 방치되는 경우, 그후에 출력된 화상에는 농도 감소가 발견되거나 또는 흐림이 뚜렷하게 발생할 수 있다.

유전 손실률(ε")이 7.0×10^-1 pF/m보다 클 경우, 자성 토너는 대전 보유능이 낮을 수 있으며, 대전 균일성이 불충분하거나 또는 임의의 전하를 갖지 않는 자성 토너가 증가되어 흐림을 야기할 수 있다. 임의의 화상 결함이 사용의 초기 단계에서 나타나지 않을지라도, 장기 사용후 또는 장기 방치후에는 현상기 내부의 자성 토너의 대전량 분포가 넓게 되어 흐림을 야기하게 된다. 이러한 현상은 전하가 누출되는 경향이 있는 고온 및 고습 환경에서 특히 두드러지게 발생한다.

자성 토너에서, 토너 입자 표면의 부근에서 자성체의 존재 상태를 제어하여 상기 범위내로 유전 손실률(ε")을 제어할 수 있다. 유전 손실률(ε")의 값을 높게 하기 위하여 자성체는 토너 입자 표면에서 또는 토너 입자 표면의 부근에 존재하도록 할 수 있다. 저항이 수지에 비하여 낮은 자성체는 토너 입자 표면에서 또는 토너 입자 표면의 부근에서 더 많이 존재할 수 있으며, 이는 전하가 적절하게 소실되도록 할 수 있다. 그러나, 자성체를 토너 입자 표면에 노출시키면, 유전 손실률(ε")이 지나치게 커지게 되어 전하 누출이 현저하게 되므로 바람직하지 않다. 본 발명에서 유전 손실률(ε")을 충족시키기 위하여, 자성체를 토너 입자 표면에 노출시키지 않으면서 입자 표면 부분에 존재하도록 할 수 있다. 반대로, 유전 손실률(ε")의 값을 낮추기 위하여, 자성체가 토너 입자 표면 층에 소량으로 존재하도록 할 수 있으며, 토너 입자의 내부를 통하여 ("각각의" 토너 입자의 내부에서) 자성체를 분산시킬 수 있다.

추가로, 본 발명에서, 유전 손실률(ε")이 상기 범위내에 있는 특징 이외에, 자성 토너는 주파수 100 ㎑ 및 온도 30℃에서 유전 정접(tanδ_L)이 3.0×10^-2 이하이며, 여기서 자성 토너는 토너 입자 사이의 마찰 대전에서 높은 균일성을 가질 수 있으며, 대전이 급격하게 증가될 수 있다.

유전 정접(tanδ)은 유전 손실률(ε")/유전율(ε')의 값으로서 나타내며, 유전 특성의 지수로서 종래에 사용되어 왔다. 유전 정접(tanδ)이 작을 경우, 자성 토너는 유전 분극을 용이하게 겪을 수 있어서 신속하고 그리고 균일하게 대전될 수 있다. 본 발명에서 유전 정접(tanδ_L)이 3.0×10^-2 이하의 범위내가 되면, 예를 들면 자성 토너는 고온 및 고습 환경에 방치되어 대전량이 감소되더라도 그후에 화상 결함, 예컨대 슬리브 고스트가 덜 발생되도록 할 수 있다.

반대로, 유전 정접(tanδ_L)이 3.0×10^-2보다 클 경우, 대전의 증가는 임의의 균일한 전하를 제공하기에는 느릴 수 있으며, 그리하여 자성 토너가 고온 및 고습 환경에서 방치된 후 화상 결함이 발생할 수 있다. 특히, 사용 중에 새로운 자성 토너를 보충한 후 현상기내의 자성 토너가 넓은 대전량 분포를 갖게 되는 상태로 잠시 방치되며, 그후 화상을 출력하는 경우 화상 결함이 발생되는 경향이 있다. 보충된 자성 토너와 기존의 자성 토너 사이에는 대전량의 차이가 존재하며, 여기서 대전의 증가가 열등한 임의의 자성 토너는 대전량의 차이를 해소하지 못하여 슬리브 고스트를 야기할 수 있다.

자성 토너의 대전성을 개선시키기 위하여, 자성 토너의 유전 손실률(ε") 및 유전 정접(tanδ_L) 모두를 제어하는 것이 매우 중요하다. 유전 손실률(ε")이 상기 범위내가 될지라도, 유전 정접(tanδ_L)이 3.0×10^-2를 초과하는 범위가 될 경우, 대전 균일성이 불량하게 되어 환경에 의존하는 화상 결함이 야기될 수 있다. 반대로, 유전 정접(tanδ_L)이 3.0×10^-2 이하이더라도, 유전 손실률(ε")이 상기 범위밖이어도 대전은 안정성이 결여되어 선택적 현상에 수반되는 흐림을 야기할 수 있다.

유전 정접(tanδ)은 토너 입자 중의 자성체의 분산 상태를 조절하여 제어될 수 있다. 임의의 응집 없이 토너 입자 중에서 자성체를 산란 분산시키면 유전 분극이 쉽게 발생되며, 이는 유전 정접(tanδ)의 값을 작게 할 수 있다. 반대로, 자성체를 응집시켜 유전 분극이 쉽게 발생되지 않게 하면 유전 정접(tanδ)의 값이 크게 될 수 있다. 따라서, 토너 입자내에 자성체가 응집되는 것을 방지할 수 있으며, 이는 유전 정접의 값이 3.0×10^-2 이하가 될 수 있게 하며, 자성 토너의 대전 균일성을 개선시킬 수 있다.

유전 정접(tanδ)은 통상적으로 온도 의존성을 가지며, 여기서 본 발명자들은 자성 토너에서 60℃ 내지 140℃ 범위내의 온도에서 최대값(tanδ_H)을 가지며, 최대값(tanδ_H) 및 유전 정접(tanδ_L) 사이의 차이는 소정 범위내에 있을 때 토너 입자 사이의 마찰 대전에서의 균일성이 더욱 개선될 수 있다는 것을 발견하였다.

유전 정접(tanδ)의 값은 재료의 분산 상태 이외에 결착 수지의 조성(구성)에 크게 의존한다. 온도의 상승으로 수지의 내부 상태가 변동되며, 그리하여 유전 정접(tanδ)의 값 또한 변경된다. 그래서, 유전 정접(tanδ)의 값은 또한 결착 수지를 선택하여 제어될 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르 수지를 결착 수지로서 사용할 경우, (tanδ_H-tanδ_L)의 값은 스티렌-아크릴 수지를 사용한 경우보다 더 클 수 있다.

주파수 100 ㎑에서 유전 정접(tanδ)은 60℃ 내지 140℃의 온도 범위내에서 최대값(tanδ_H)을 나타내며, (tanδ_H-tanδ_L)의 값은 하기 관계를 충족하는 것이 중요하다:

0<tanδ_H-tanδ_L≤3.0×10^-2

그런데, 정착시 용융에 필요한 토너용 수지에서, 주파수 100 ㎑에서 유전 정접(tanδ)은 통상적으로 60℃ 내지 140℃ 범위내에서 최대값을 갖는다.

유사 최대값(tanδ_H)을 갖는 결착 수지를 사용한 자성 토너에서도 토너 입자 중의 자성체의 분산 상태에 의존하여 상이한 값을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 자성체가 응집되어 존재하는 경우, 임의의 자성 토너는 최대값(tanδ_H)이 더 크다. 이에 대한 이유에 관하여, 본 발명자들은 하기 명시한 바와 같이 판단하고 있다. 토너는 다수의 경우에서 유리 전이 온도(Tg)가 60℃ 미만이며, 60℃ 이상의 온도에서는 수지가 연화되어 토너의 입자 경계가 없게 된다. 수지가 연화된 상태에서, 토너 입자 표면 부근에서 고 밀도로 존재하는 자성체는 다시 응집되는 경향을 갖는다. 자성체 중에서도 응집성이 큰 것은 연화되어 수지 중에 추가로 응집되며, 이는 최대값(tanδ_H)을 더 크게 하는 요인이 될 수 있다.

(tanδ_H-tanδ_L)의 값이 작다는 사실은 (정착시) 고온에서 입자 경계에 의하여 영향을 받지 않는 경우에서의 토너의 유전 특징과, 실온에서 입자 경계를 갖는 토너의 유전 특징 사이에는 작은 차이를 나타낸다. 실온에서 토너 입자 중 자성체의 미시적인 분산성이 유사한 경우에서도, 고온에서 입자 경계의 영향이 제거된 경우 응집이 발생할 수 있다. 상기와 같은 자성체의 응집이 고온에서 발생되는 자성 토너에서는 (tanδ_H-tanδ_L)가 큰 값을 가질 수 있다.

본 발명자의 연구에 의하면, 자성 토너는 (tanδ_H-tanδ_L)의 값이 3.0×10^-2 이하일 때 대전 균일성 및 대전 신속성에 관하여 특히 우수할 수 있다. 고온 및 고습 환경에서 고속으로 실시되는 현상에서와 같이, 대전에 대하여 특히 가혹한 환경에서도 화상 농도에서의 임의의 불균일성이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

(tanδ_H-tanδ_L)의 값을 작게 하기 위하여, 자성체가 추가로 미시적으로 응집되는 것을 방지하여 고온에서조차 응집이 더 이상 발생되지 않는 정도로 토너 입자 중에 자성체가 산란 분산되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 자성 토너의 유전 손실률(ε"), 유전 정접(tanδ_L) 및 (tanδ_H-tanδ_L)의 값을 제어하여 대전 균일성이 우수하며, 임의의 환경 변동에서 대전 안정성이 우수한 자성 토너를 달성한다.

본 발명에 사용된 자성체는 추가로 분말 유동성 측정 장치로 측정시 교반 속도 100 rpm일 때 총 에너지(TE)가 500 mJ 이상 2,000 mJ 이하인 것이 바람직할 수 있다. 자성체의 유동성은 토너 입자 중의 자성체의 분산성과 관련되어 있다. 자성체의 총 에너지(TE)가 2,000 mJ보다 클 경우, 자성체는 유동성이 커서 토너 입자 중의 자성체의 분산성을 고도로 제어하기가 용이할 수 있다. 유동성이 큰 자성체는 결착 수지(단량체) 중에서 응집되는 것을 방지하여 잘 분산될 수 있다.

자성체의 유동성은 자성체 입자 표면의 소수화 처리에 의하여 크게 영향을 받는다. 소수화 처리를 실시한 자성체는 임의의 미처리 자성체보다 수분 흡착이 적으며, 그리하여 유동성이 더 클 수 있으며, 그리하여 토너 입자내에서의 분산성이 개선될 수 있다. 추가로, 소수화 처리에 대한 조건은 제어될 수 있으며, 이는 자성체를 토너 입자 표면에 노출시키지 않으면서 토너 입자 표면의 부근에서 자성체를 분포시킬 수 있다.

또한, 자성 산화철이 자성체로서 사용될 수 있으며, 자성 산화철 입자 표면에 규소가 많이 존재하도록 한 후 소수화 처리(표면 처리)를 실시할 수 있다. 이는 토너 입자 중의 자성체의 분산성이 더욱 개선될 수 있으므로 바람직하다. 자성 산화철 입자 표면상에 규소가 존재하도록 하면 자성 산화철 입자 표면이 소수화 처리제(표면 처리제)에 대한 친화성이 더 클 수 있으므로 균일한 소수화 처리가 가능하며, 자성체의 유동성이 더욱 개선된다. 추가로, 소수화 처리제는 가수분해되어 그의 반응성을 더 크게 할 수 있다. 이는 자성 산화철 입자 표면과 강하게 화학 결합되어 더욱 균일한 소수화 처리가 가능케 된다. 자성체의 소수화 처리 방법에 대한 세부사항은 하기에 기재한다.

자성체의 입자 직경을 크게 하는 것은 그의 유동성을 더 크게 하며, 그의 총 에너지(TE)는 더 작게 하며, 그리하여 자성체의 분산성이 개선된다. 그러나, 자성체의 입자 직경이 너무 클 경우, 토너 입자 표면에 노출되는 경향이 있으며, 그리하여 자성체는 체적 평균 입자 직경(Dv)이 0.40 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

반대로, 자성체의 입자 직경이 더 작게 되면 그의 유동성이 저하되어 자성체가 미시적 응집 상태로 토너 입자 중에 존재하는 경향이 있으며, 그리하여 자성체는 체적 평균 입자 직경(Dv)이 0.10 ㎛ 이상이 되는 것이 바람직하다.

자성체의 유동성은 자성체 입자 표면의 수분 흡착에 의하여 크게 영향을 받는다. 자성 산화철에서, 히드록실 기와 같은 작용기는 자성 산화철 입자 표면상에 존재하며, 이는 물을 흡착시켜 불량한 유동성의 원인이 된다. 따라서, (입자 표면을 처리함으로써) 작용기를 화학적으로 변형시켜 물이 흡착되는 것을 방지하는 것이 중요하다. 여기서, 표면 처리제로서 실란 화합물, 티타네이트 화합물, 알루미네이트 화합물 등이 당업계에 통상적으로 공지되어 있으며, 이들 모든 표면 처리제는 가수분해되어 자성 산화철 입자 표면상에 존재하는 히드록실 기와의 축합 반응을 실시하며, 이는 자성 산화철 입자 표면과의 강한 화학 결합을 지녀서 소수성을 갖게 한다. 처리의 균일성면에서, 가수분해후 그의 자가 축합이 기타의 화합물보다 더 방지될 수 있으므로 실란 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.

그러나, 표면 처리를 실시한 자성체조차 불균일하게 처리될 경우 여전히 수분 흡착량이 클 수 있으므로, 그러한 자성체는 유동성이 낮을 수 있어서 바람직하지 않다. 본 발명자의 연구에 의하면, 이와 같이 처리한 자성체에서 단위 면적당 수분 흡착량은 0.30 ㎎/㎡ 이하인 것이 바람직할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 그러한 경우에서, 자성체는 그의 전체 입자 표면에 걸쳐 특히 양호하게 처리된 것으로 간주한다.

추가로, 자성 산화철 입자 표면에는 규소가 소정량으로 존재하는 것이 바람직하다. 그러한 경우에서, 자성 산화철 입자 표면은 실란 화합물에 대한 친화성이 개선되며, 실란 화합물을 사용한 처리의 균일성이 더욱 개선되는 것으로 판단된다. 규소량은 자성 산화철을 염산 수용액에 분산시키고, 철의 용해율이 자성 산화철에 함유된 전체 철 원소를 기준으로 하여 5 질량%가 될 때까지 용해시키는 시점까지 용출된 규소의 양이 자성 산화철의 질량을 기준으로 하여 0.05 질량% 이상 0.50 질량% 이하인 것이 바람직할 수 있다.

여기서, 자성 산화철의 철 원소의 용해율을 살펴본다. 철 원소의 용해율이 100 질량%인 것은 자성 산화철이 완전 용해된 상태이며, 이는 수치가 100 질량%에 가까울수록, 더 많은 자성 산화철이 용출된다는 것을 의미한다. 그러므로, 철 원소의 용해율이 5 질량%까지 용해된 원소의 양은 자성 산화철 입자 표면에 존재하는 원소의 양을 나타내는 것으로 간주한다.

자성체 입자 표면의 소수화 처리에 사용되는 것이 바람직할 수 있는 실란 화합물로서 실란 커플링제를 사용할 수 있으며, 이중에서 하기 제시한 화학식 A로 나타낸 알킬알콕시실란에 가수분해 처리를 실시한 후 사용하는 것이 바람직하다. 임의의 알콕시실란의 가수분해로 그의 말단이 OH 기가 되며, 그리하여 알콕시실란은 자성체 입자 표면에 존재하는 OH 기에 대한 친화성이 높을 수 있다. 이는 처리제가 미처리 자성체 입자 표면상에 용이하게 흡착되도록 하며, 그리하여 표면은 충분히 피복될 수 있으며, 임의의 미처리 부분이 잔존하기 곤란해질 수 있다:

<화학식 A>

R_mSiY_n

(상기 화학식에서, R은 알콕실 기 또는 히드록실 기를 나타내며; m은 1 내지 3의 정수를 나타내며; Y는 알킬 기 또는 비닐 기를 나타내며, 알킬 기는 치환기로서 아미노 기, 히드록실 기, 에폭시 기, 아크릴 기 또는 메타크릴과 같은 작용기를 가질 수 있으며; n은 1 내지 3의 정수를 나타내지만, 단 m+n=4임).

화학식 A로 나타낸 알킬알콕시실란은 예를 들면 에틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란 및 이소부틸트리에톡시실란을 들 수 있다.

이들 중에서, 자성체에 높은 소수성을 제공하는 점에서, 하기 화학식 B로 나타낸 알킬트리알콕시실란을 사용할 수 있는 것이 바람직하다:

<화학식 B>

C_pH_2p ₊₁-Si-(OC_qH_2q ₊₁)₃

(상기 화학식에서, p는 2 내지 20의 정수를 나타내며, q는 1 내지 3의 정수를 나타냄).

상기 화학식에서 p가 2보다 작을 경우 화합물은 충분한 소수성을 갖는 자성체를 제공할 수 없다. p가 20보다 클 경우 소수성은 충분할 수 있으나, 화합물의 탄소쇄가 더 길어서 입체 장해가 더 크게 되며, 그리하여 균일하고 그리고 밀집 처리에 이롭지 않은 경향을 갖는다. 처리 균일성 및 충분한 소수성을 충족시키기 위하여, p는 바람직하게는 4 이하, 특히 바람직하게는 3 또는 4일 수 있다. p가 3인 경우 자성체는 소수성이 제공되기에 충분할 수 있으며, 동시에 단위 면적당 흡착될 수 있는 처리제는 분자의 수가 커서 처리된 자성체 입자 표면은 그의 균일성이 더욱 개선될 수 있다. 또한, p가 4인 경우 처리된 자성체 입자 표면상의 처리제는 고 밀도로 유지된다. 즉, p가 3 또는 4인 경우 소수성 및 처리에서의 균일성 모두를 달성하는 점에서 자성 토너의 제조에서 자성 토너 중의 자성체의 존재 상태를 고도로 제어하며, 토너 입자 표면의 부근에서 자성체가 분포될 수 있다는 점이 바람직하다. q가 3보다 클 경우 알킬트리알콕시실란은 반응성이 낮게 되어 자성체는 충분한 소수성을 갖는 것이 곤란할 수 있다. 따라서, q가 1 내지 3의 정수(더욱 바람직하게는 1 또는 2의 정수)를 나타내는 알킬트리알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 실란 커플링제를 사용하는 경우 처리는 단독으로 실시할 수 있거나 또는 복수 유형을 병용하여 실시할 수 있다. 복수의 유형을 병용하여 사용하는 경우 처리는 각각의 커플링제를 별도로 사용하여 실시하거나 또는 처리는 이들을 동시에 사용하여 실시될 수 있다.

표면 처리의 균일성을 개선시키기 위하여, 실란 화합물은 바람직하게는 가수분해율이 50% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상일 수 있다. 가수분해율이 50% 이상인 실란 화합물은 자성 산화철 입자 표면에 히드록실 기 등과의 수소 결합을 통하여 흡착되며, 이를 가열한 후 탈수시켜 이 둘 사이의 강한 화학 결합을 형성할 수 있다. 반대로, 가수분해 처리를 실시하지 않은 임의의 실란 화합물은 표면 처리시 대략 100℃ 내지 120℃에서 가열시 자성 산화철 입자 표면으로부터 원치않게 휘발될 수 있다. 그러한 이유로, 실란 화합물을 가수분해 처리하고, 자성 산화철 입자 표면이 상기 처리제로 많이 처리될 수 있게 하여 표면 처리의 균일성이 더욱 개선되도록 한다. 여기서, 실란 화합물의 가수분해율은 알콕시실란이 완전 가수분해되는 상태가 가수분해율=100%로 정의되며, 임의의 잔류 알콕실 기의 비율을 이로부터 뺀 값이다.

알콕시실란의 가수분해는 예를 들면 하기 방법에 의하여 실시할 수 있다.

일반적으로, pH가 낮을수록 그리고 액체 온도가 높을수록, 알콕시실란이 더욱 용이하게 가수분해될 수 있으나, 동시에 자가 축합되는 경향이 더 커지게 된다. 그러나, 고 전단을 제공할 수 있는 분산 장치를 사용하는 경우(예를 들면 분산 블레이드를 사용함), 알콕시실란 및 물 사이의 접촉 면적이 증가되어 가수분해를 더욱 효율적으로 촉진시킬 수 있다.

보다 구체적으로, pH를 4 이상 6 이하로 조절한 수용액 또는 알콜과 물의 혼합 용매에 알콕시실란을 서서히 첨가하고, 얻은 혼합물을 예를 들면 분산 블레이드에 의하여 교반하여 균일한 분산을 실시할 수 있다. 이 동안, 형성되는 분산물은 액체 온도가 바람직하게는 35℃ 이상 50℃ 이하일 수 있다. 상기 조건하에서, 알콕시실란을 높은 비율로 가수분해시키고, 동시에 자가 축합이 실시되지 않도록 할 수 있다.

처리된 자성체는 예를 들면 하기 방법에 의하여 생성될 수 있다.

우선, 제1철 염 수용액에 철 성분에 대하여 당량 중량 또는 당량 중량 이상의 수산화나트륨과 같은 알칼리를 첨가하여 수산화제1철을 함유하는 수용액을 생성한다. 그리하여 수용액의 pH를 7.0 이상에서 유지하면서 생성된 수용액에 공기를 취입시키고, 수용액을 70℃ 이상에서 가열시키면서 수산화제1철이 산화 반응하도록 하여 우선 자성 산화철 입자의 코어로서 작용하는 씨드 결정을 형성한다.

그 다음, 씨드 결정을 함유하는 슬러리형 액체에 미리 첨가한 알칼리의 양을 기준으로 하여 약 1 중량 당량의 황산제1철을 함유하는 수용액을 첨가한다. 액체의 pH를 5.0 이상 10.0 이하에서 유지하고, 공기를 취입시키면서 수산화제1철의 반응을 지속시켜 자성 산화철 입자가 코어로서 씨드 결정을 성장시키도록 한다.

자성체의 입자 형상 및 자성 성질은 임의의 소정의 pH, 반응 온도, 공기 취입율 및 교반 조건을 선택하여 조절할 수 있다. 반응 온도가 낮을수록, 더 많은 공기가 취입되며, 자성체가 미립자로 더 용이하게 생성된다. 또한, 산화 반응이 진행됨에 따라, 액체의 pH는 산쪽으로 이동되지만, 액체의 pH는 바람직하게는 5.0 미만이 되지 않도록 조절할 수 있다. 산화 반응을 완료한 후, 규산나트륨과 같은 규소 공급원을 첨가하고, 액체의 pH를 5.0 이상 8.0 이하로 조절한다. 그렇게 함으로써 규소의 피복층이 자성 산화철 입자 표면에 형성된다. 그리하여 얻은 자성 산화철 입자를 통상의 방법에 의하여 여과한 후, 세정하고, 모두를 건조시켜 자성 산화철을 얻는다. 여기서, 산화 반응이 완료된 후 첨가하고자 하는 규산나트륨과 같은 규소 공급원의 양을 조절하여 자성 산화철 입자 표면상에 존재하는 규소 원자의 양을 조절할 수 있다.

그 다음, 실란 화합물을 사용한 표면 처리는 상기 자성 산화철 입자 표면상에서 실시한다. 표면 처리는 건조 공정 및 습식 공정을 포함한다. 표면 처리를 습식 공정으로 실시할 경우, 산화 반응이 완료된 후 건조된 자성체를 수성 매체 중에 재분산시키거나 또는 산화 반응이 완료된 후 세정 및 여과에 의하여 얻은 자성체를 또다른 수성 매체에 건조 없이 재분산시킬 수 있다. 구체적으로 명시하자면, 재분산시킨 생성물을 철저히 교반하면서 실란 화합물 알콕시실란을 첨가하고, 가수분해후 생성된 분산물의 온도를 승온시키거나 또는 가수분해후 생성된 분산물의 pH를 알칼리쪽으로 조절하여 소수화 처리를 실시한다.

건조 공정 및 습식 공정의 두 공정에서, 표면 처리의 단계에서 실란 화합물을 수소 결합 방식으로 자성체 입자 표면상에 흡착시키고, 그후 건조 단계를 실시하여 탈수 축합 반응을 진행되도록 하여 강한 결합을 얻는다.

실란 화합물을 사용한 처리는 기체상으로 실시하는 건조 공정으로 실시할 수 있는 것이 바람직하다. 그에 대한 이유에 대하여 본 발명자들은 하기와 같은 방식으로 판단한다. 건조 공정에서, 물은 반응계내에서 소량으로만 존재하며, 그리하여 실란 화합물에 함유된 임의의 소수성 기 및 물은 수소 결합을 형성하기가 곤란할 수 있다. 그래서, 물이 다량으로 존재하는 습식 공정에 비하여, 자성체 입자 표면과의 수소 결합은 비율은 높아서 더욱 균일하고 그리고 효율적으로 실란 화합물과의 소수화 처리를 실시할 수 있다.

구체적인 건조 공정을 하기에 예시한다. 건조 공정은 처리제를 휘발시켜 자성체 베이스에 부착시키는 처리 방법, 분무 건조기와 같은 장치를 사용하여 처리제를 자성체 베이스에 분무시키는 방법 및, 처리제 및 자성체 베이스를 헨셀(Henschel) 혼합기와 같은 장치를 사용하여 전단의 적용하에서 교반시키는 방법을 들 수 있다. 특히, 그 중에서도 헨셀 혼합기와 같은 장치를 사용하여 교반하면서 미처리 자성체에 실란 화합물의 가수분해물을 적가하고, 얻은 혼합물을 추가로 교반하는 방법이 단순하면서 바람직하다. 실란 화합물의 가수분해물이 흡착된 입자 표면상의 자성체를 얻고, 그후 가열시켜 탈수 축합 반응을 진행시켜 소수화 처리된 자성체를 얻을 수 있다.

본 발명에서, 자성 산화철을 염산 수용액에 분산시키고, 철 원소의 용해율이 자성 산화철에 함유된 전체 철 원소를 기준으로 하여 5 질량%가 될 때까지 용해시키는 시점까지 용출된 임의의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 총량이 자성 산화철의 질량을 기준으로 하여 0.010 질량%일 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 금속이 자성 산화철 입자 표면에 실질적으로 또는 완전히 존재하지 않는 것이 매우 바람직한데, 이는 실란 화합물을 사용한 처리가 더욱 균일할 수 있기 때문이다. 본 발명자들은 이에 대한 이유를 하기와 같이 판단한다: 이제까지 기재한 바와 같이, 자성 산화철 입자 표면상의 히드록실 기 또는 실란올 기 및 실란 화합물 사이에서 수소 결합이 생성되도록 하고, 그후 탈수를 실시하여 서로의 화학적 결합을 제공한 자성 산화철인 것이 바람직하다. 그러나, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속이 자성 산화철 입자 표면상에 다수 존재할 경우, 이러한 금속 원소는 히드록실 기 또는 실란올 기와 배위 결합을 형성하여 원치 않는 실란 화합물과의 수소 결합을 방지할 수 있다. 이는 히드록실 기 및 실란올 기가 음이온인 반면, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 양이온이어서 히드록실 기 또는 실란올 기와 전기적으로 배위 결합을 형성하는 경향이 있는 것으로 판단된다. 이는 불가피하에 실란 화합물과의 처리에서 균일성을 손상시킬 수 있다.

자성 산화철 입자 표면상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 존재량은 자성 산화철이 생성된 후 이온 교환 수지와의 이온 교환에 의하여 제어될 수 있다.

구체적으로 명시하자면, 상기 기재된 바와 같은 수성계에서 생성된 자성 산화철을 여과하고, 세정하고, 그후 다시 물에 투입하여 다시 슬러리로 만든다. 그리하여 얻은 슬러리에 이온 교환 수지를 투입한 후, 교반하여 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 제거한다. 그후, 이온 교환 수지를 메쉬로 여과하여 이온 교환 수지를 제거할 수 있다. 여기서, 자성 산화철 입자 표면상에 존재하는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 총량은 교반 시간 및 투입하고자 하는 이온 교환 수지의 양을 선택하여 제어할 수 있다.

본 발명의 자성 토너는 통상적으로 공지된 임의의 방법에 의하여 생성될 수 있다. 본 발명에 명시된 물리적 성질을 충족하는 자성 토너를 얻기 위하여, 수성 매체중의 제조 방법이 적절하다.

수성 매체중에서의 제조 방법으로서, 분산 중합법, 결합 응집법, 용해 현탁법, 현탁 중합법 등을 들 수 있다. 본 발명의 자성 토너는 현탁 중합법으로 생성될 수 있으며, 이는 본 발명에 바람직한 물리적 성질을 용이하게 충족시킬 수 있으므로 매우 바람직하다. 현탁 중합법에서, 중합성 단량체(들) 및 자성체(및 추가로 임의로 중합 개시제, 가교제, 하전 제어제 및 기타 첨가제)를 균일하게 용해 또는 분산시켜 중합성 단량체 조성물을 얻는다. 그후, 분산 안정화제를 함유하는 연속상(예를 들면 수성상)에 적당한 교반기를 사용하여 중합성 단량체 조성물을 첨가하고, 분산시켜 중합 반응을 실시하여 소정의 입자 직경을 갖는 토너 입자(이하에서 임의의 외부 첨가제를 첨가하기 이전에 토너 입자로서 작용시 "토너 베이스 입자"로 지칭함)를 얻는다. 이러한 현탁 중합법으로 얻은 토너 입자에서, 개개의 토너 입자는 실질적으로 구형인 형상으로 균일하며, 그리하여 본 발명에서 목적으로 하는 바와 같은 대전량 분포의 균일성을 더 높힐 수 있다.

본 발명의 자성 토너에 함유된 성분을 하기에 설명한다.

본 발명의 자성 토너는 결착 수지를 함유한다. 본 발명의 자성 토너에 사용된 결착 수지는 스티렌 및 그의 유도체의 단독중합체, 예컨대 폴리스티렌 및 폴리비닐톨루엔; 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-에틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-메틸 비닐 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레에이트 공중합체; 및 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 부티랄, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지 및 폴리아크릴산 수지를 들 수 있으며, 이들 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 이들 중 임의의 것을 단독으로 또는 2종 이상의 유형을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 스티렌과 아크릴 단량체의 공중합체로 이루어진 스티렌-아크릴 수지가 자성 토너의 현상성면에서 바람직하다.

본 발명의 자성 토너는 대전 성능을 개선시키기 위하여 임의로 하전 제어제와 혼합할 수 있다. 하전 제어제로서, 임의의 공지의 하전 제어제를 사용할 수 있다. 특히, 대전 속도가 신속하며 그리고 또한 일정한 대전량을 안정하게 유지할 수 있는 하전 제어제가 바람직하다. 추가로, 토너 입자가 하기 기재한 바와 같이 중합에 의하여 직접 생성되는 경우, 낮은 중합 방지 작용을 가지며 그리고 수성 분산 매체로의 임의의 가용화물이 실질적으로 없는 하전 제어제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 하전 제어제 중에서, 구체적으로 네가티브 하전 제어제로서 살리실산, 알킬살리실산, 디알킬살리실산, 나프토산 및 디카르복실산과 같은 방향족 카르복실산의 금속 화합물; 아조 염료 또는 아조 안료의 금속 염 또는 금속 착체; 술폰산 기, 술폰산 염 기 또는 술폰산 에스테르 기를 갖는 중합체 또는 공중합체; 및 붕소 화합물, 우레아 화합물, 규소 화합물 및 카릭스아렌을 들 수 있다. 포지티브 하전 제어제로서, 4차 암모늄 염, 측쇄에 상기 4차 암모늄 염을 갖는 중합체 화합물, 구아니딘 화합물, 니그로신 화합물 및 이미다졸 화합물을 들 수 있다.

특히, 술폰산 기, 술폰산 염 기 또는 술폰산 에스테르 기를 갖는 중합체 또는 공중합체가 극성이 높아서 현탁 중합과 병용하여 사용시 토너 입자 표면에 존재하기가 쉬워져서 바람직하다.

자성 토너에 하전 제어제를 혼입하는 방법으로서, 토너 입자의 내부에 첨가하는 방법을 사용할 수 있다. 자성 토너가 현탁 중합에 의하여 생성되는 경우 과립화 이전에 하전 제어제를 중합성 단량체 조성물에 첨가하는 방법을 통상적으로 이용할 수 있다. 또한, 물에 오일 액적을 형성하여 중합을 실시하는 도중에 또는 중합후에 하전 제어제를 용해 또는 현탁시킨 중합성 단량체를 첨가하여 씨드 중합을 실시하여 자성 토너 입자 표면을 균일하게 피복시킬 수 있다. 또한, 하전 제어제를 토너 입자에 첨가한 후, 이를 혼합하고, 전단의 적용하에서 교반하여 이를 자성 토너 입자 표면 부분에 혼입시킬 수 있다.

본 발명의 자성 토너는 고화질의 관점에서 중량 평균 입자 직경(D4)이 바람직하게는 3 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이상 9 ㎛ 이하일 수 있다.

본 발명의 자성 토너는 정착성, 보존 안정성 및 현상성 사이의 균형의 관점에서 유리 전이 온도(Tg)가 40.0℃ 이상 70.0℃ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 자성 토너는 내구 현상성을 개선시키기 위하여 코어-셸 구조를 가질 수 있는 것이 바람직하다. 이는 셸층을 가짐으로써 자성 토너가 균일한 입자 표면 성질을 가질 수 있으며, 유동성이 개선되며, 또한 균일한 대전성을 가질 수 있기 때문이다.

셸층에서, 대전 안정성면에서 바람직하게는 산가가 5.0 ㎎KOH/g 이상 20.0 ㎎KOH/g 이하일 수 있는 무정형 고분자 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 고분자 물질 셸의 사용은 코어를 균일하게 피복시켜 장기간 보관 중에도 임의의 저 융점 물질, 예컨대 왁스가 토너 입자 표면으로 삼출되지 않도록 할 수 있다.

셸을 형성하기 위한 구체적인 방법으로서, 셸을 위한 미립자를 코어 입자에 매립시키는 방법을 사용할 수 있다. 자성 토너를 수성 매체 중에서 생성할 경우, 셸을 위한 미립자는 코어 입자에 부착될 수 있다. 또한, 용해 현탁 또는 현탁 중합의 경우에서, 셸을 위한 고분자 물질로서 친수성 수지를 사용할 수 있으며, 이는 수지의 친수성을 이용하여 물과의 계면에서, 즉 자성 토너 입자 표면의 부근에서 그의 고분자 물질이 편재되도록 하여 셸이 형성될 수 있다. 추가로, 또한 씨드 중합으로 지칭되는 것에 의하여 코어 입자 표면에 단량체를 팽윤시킨 후 중합시켜 셸을 형성할 수 있다.

셸을 형성하기 위한 수지로서 무정형 폴리에스테르 수지는 상기 효과를 크게 발현시키므로 특히 바람직하다.

무정형 폴리에스테르 수지로서 알콜 성분 및 산 성분으로 이루어진 임의의 통상의 것을 사용할 수 있다. 두 성분에 대하여서는 하기에 예시한다.

알콜 성분으로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 부텐디올, 옥텐디올, 시클로헥센 디메탄올, 수소화 비스페놀 A 및 비스페놀 유도체를 들 수 있다.

2염기성 카르복실산으로서 벤젠 디카르복실산 또는 그의 무수물, 예컨대 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산 무수물; 알킬디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바스산 및 아젤라산 또는 그의 무수물 또는 추가로 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기로 치환된 숙신산 또는 그의 무수물; 및 불포화 디카르복실산, 예컨대 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산 또는 그의 무수물을 들 수 있다.

알콜 성분은 추가로 다가 알콜 성분으로서 다가 알콜, 예컨대 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄 및 노볼락 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르를 들 수 있다. 산 성분으로서, 다가염기성 산 성분으로서 폴리카르복실산, 예컨대 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산 및 그의 무수물을 들 수 있다.

특히, 알콜 성분으로서, 비스페놀 A의 알킬렌 옥시드 첨가 생성물을 사용하여 합성된 무정형 폴리에스테르 수지는 대전 특성 및 환경 안정성면에서 우수하므로 바람직하다. 이러한 경우에서, 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 평균 첨가 몰수가 2.0 몰 이상 10.0 몰 이하일 수 있다.

셸을 형성하는 고분자 물질은 또한 수평균 분자량(Mn)이 2,500 이상 20,000 이하일 수 있다.

본 발명에 의한 자성 토너 입자의 제조에서, 중합성 단량체 조성물을 이루는 중합성 단량체는 스티렌 단량체, 예컨대 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 및 p-에틸스티렌; 아크릴 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트; 메타크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 및 기타의 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드를 들 수 있다. 임의의 이들 단량체는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2종 이상의 유형의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 상기 단량체중에서, 스티렌 또는 스티렌 유도체는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 기타의 단량체(들)와의 혼합물의 형태로 사용될 수 있는 것이 바람직하다. 이는 자성 토너의 현상성 및 내구성면에서 바람직하다.

중합성 단량체가 수성 매체중에 중합되는 방법에 의하여 자성 토너 입자가 생성될 때 사용된 중합 개시제로서, 반감기가 0.5 시간 이상 30.0 시간 이하인 것이 바람직하다. 중합 개시제는 또한 중합성 단량체 100 질량부를 기준으로 하여 0.5 질량부 이상 20.0 질량부 이하의 양으로 그의 첨가에 사용될 수 있다. 구체적인 중합 개시제로서, 아조형 또는 디아조형 중합 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 및 아조비스이소부티로니트릴; 및 퍼옥시드형 중합 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시카르보네이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 t-부틸 퍼옥시피발레이트를 들 수 있다.

자성 토너 입자의 제조에서, 가교제를 임의로 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 중합성 단량체 100 질량부를 기준으로 하여 0.01 질량부 이상 10.00 질량부 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 여기서, 가교제로서 중합성 이중 결합 2개 이상을 주로 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이는 예를 들면 방향족 디비닐 화합물, 예컨대 디비닐 벤젠 및 디비닐 나프탈렌; 2개의 이중 결합을 갖는 카르복실산 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트; 디비닐 화합물, 예컨대 디비닐 아닐린, 디비닐 에테르, 디비닐 술피드 및 디비닐 술폰; 및 비닐 기 3개 이상을 갖는 화합물; 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2종 이상의 유형의 혼합물의 형태로 사용될 수 있는 것을 들 수 있다.

중합에 의한 자성 토너 입자의 제조의 경우에서, 상기 토너-조성 물질을 적절하게 첨가하고, 이를 균일하게 용해 또는 분산시켜 생성된 중합성 단량체 조성물은 분산 안정화제를 함유하는 수성 매체 중에 현탁시킨다. 여기서 고속 분산기, 예컨대 고속 교반기 또는 초음파 분산기를 사용하여 토너 입자가 단번에 소정의 입자 크기를 갖도록 할 수 있다. 이는 생성된 토너 입자가 샤프한 입자 크기 분포를 더욱 용이하게 갖도록 할 수 있다. 중합 개시제를 첨가하는 시점으로서, 기타의 첨가제를 중합성 단량체에 첨가할 때 동시에 첨가할 수 있거나 또는 수성 매체중에 현탁시키기 직전에 혼합할 수 있다. 또한, 과립화 직후 그리고 중합 반응을 개시하기 전에 중합성 단량체 중에 또는 용매 중에 용해되는 중합 개시제를 첨가할 수 있다.

과립화후, 교반은 통상의 교반기를 사용하여 입자 상태가 유지되고 그리고 또한 입자가 부유 및 침강되는 것을 방지할 수 있는 정도로 실시할 수 있다.

자성 토너 입자를 중합에 의하여 생성할 때, 임의의 공지된 계면활성제 또는 유기 또는 무기 분산제를 분산 안정화제로서 사용될 수 있다. 특히 무기 분산제는 임의의 해로운 초미세 분말을 거의 생성하지 않을 수 있으며, 그의 입체 장해로 인하여 분산 안정성을 얻을 수 있으므로 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 그래서, 반응 온도가 변경될 때조차, 안정성이 거의 붕괴되지 않을 수 있으며, 세정이 용이할 수 있으며, 토너에 악영향을 거의 미치지 않으므로, 이를 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 무기 분산제의 예로서, 인산 다가 금속 염, 예컨대 인산3칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연 및 히드록실 아파타이트; 탄산염, 예컨대 탄산칼슘 및 탄산마그네슘; 무기 염, 예컨대 메타규산칼슘, 황산칼슘 및 황산바륨; 및 무기 화합물, 예컨대 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄을 들 수 있다. 임의의 이들 무기 분산제는 중합성 단량체 100 질량부를 기준으로 하여 0.20 질량부 이상 20.00 질량부 이하의 양으로 사용될 수 있는 것이 바람직하다. 상기 분산 안정화제는 또한 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2종 이상의 유형의 조합으로 사용될 수 있다.

중합성 단량체를 중합시키는 단계에서, 중합은 40℃ 이상, 통상적으로는 50℃ 이상 90℃ 이하의 온도에서 설정된 중합 온도에서 실시될 수 있다.

상기 단계를 완료한 후, 얻은 중합 토너 입자를 통상의 방법에 의하여 여과, 세정 및 건조시켜 자성 토너 입자를 얻을 수 있다. 그리하여 얻은 자성 토너 입자는 임의로 하기에 기재한 무기 미세 분말과 혼합하여 자성 토너 입자의 표면에 부착되도록 할 수 있다. 또한 (무기 미세 분말과 혼합 이전에) 분류 단계를 삽입하여 자성 토너 입자와 혼합하여 존재하는 거친 분말 및 미세한 분말을 제거할 수 있다.

본 발명의 자성 토너는 무기 미세 분말을 갖는 것이다. 무기 미세 분말로서, 실리카, 산화티탄 또는 알루미나 분말을 사용할 수 있다. 또한, 실리카 및 임의의 기타 금속 산화물의 복합 분말을 사용할 수 있다.

본 발명에서, 무기 미세 분말은 바람직하게는 소수화 처리된 것일 수 있다. 이는 자성 토너가 그의 환경 안정성이 개선될 수 있으므로 바람직하다.

본 발명의 자성 토너에는 실질적으로 불리하게 영향을 받지 않는 한 기타의 첨가제, 예를 들면 윤활제 분말, 예컨대 폴리불소화에틸렌 분말, 스테아르산아연 분말 및 폴리불소화비닐리덴 분말; 연마제, 예컨대 산화세륨 분말, 탄화규소 분말 및 티탄산스트론튬 분말; 유동성 부여제, 예컨대 산화티탄 분말 및 산화알루미늄 분말; 및 케이킹 방지제; 뿐 아니라, 역극성 유기 미립자 또는 무기 미립자를 추가로 현상성 개선제로서 소량으로 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 또한 그의 입자 표면의 소수화 처리후 사용될 수 있다.

본 발명의 자성 토너에 의한 각각의 물리적 성질의 측정 방법을 하기에서 설명한다.

(1) 토너의 유전 손실률(ε") 및 유전 정접(tanδ):

본 발명에 의한 자성 토너의 유전 특성은 하기 방법에 의하여 측정된다.

4284A 프리시젼(Precision) LCR 미터(Meter)(휴렛-패커드 컴퍼니(Hewlett_Packard Co.) 제조)를 사용하여 1 ㎑ 및 1 ㎒의 주파수에서 보정후 100 ㎑의 주파수에서의 복소 유전율을 측정하여 유전 손실률(ε") 및 유전 정접(tanδ)을 계산한다. 구체적으로 명시하면, 자성 토너를 1.0 g의 양으로 평량한 후, 19,600 kPa(200 kg/㎠)의 하중을 2 분에 걸쳐 적용하여 직경이 25 ㎜이고 그리고 두께가 1 ㎜ 이하(바람직하게는 0.5 내지 0.9 ㎜)인 디스크형 측정 샘플로 성형한다. 이러한 측정 샘플을 직경이 25 ㎜인 유전율 측정 지그(전극)가 장착된 ARES(레오메트릭 사이언티픽 에프.이. 리미티드(Rheometric Scientific F.E. Ltd.) 제조)에 장착한 후, 80℃의 온도까지 가열하여 용융 및 고정시킨다. 그후, 이 샘플을 25℃의 온도로 냉각시킨 후, 0.49 N(50 g)의 하중을 샘플에 적용한 상태로 100 ㎑의 주파수를 일정하게 유지하면서 분당 2℃의 가열 속도로 15 초 간격으로 측정치를 취하면서 150℃로 가열한다. 얻은 측정치로부터 유전 손실률(ε"), 유전 정접(tanδ_L) 및 유전 정접(tanδ_H)을 구한다.

(2) 자성체의 총 에너지(TE):

본 발명에서 사용한 자성체에서, 교반 속도가 100 rpm일 때 총 에너지(TE)는 분말 유동성 분석기 파우더 레오미터(Powder Rheometer) FT-4(프리만 테크놀로지 리미티드(Freeman Technology Ltd.) 제조)(이하 간단히 "FT-4")를 사용하여 측정한다.

구체적으로 명시하면, 하기의 조작에 의하여 측정한다. 여기서, 모든 조작에서, 프로펠러형 블레이드로서 FT-4를 사용한 측정에 단독으로 사용되는 직경이 48 ㎜인 블레이드[도 1a 및 도 1b 참조; 48 ㎜×10 ㎜의 블레이드 판의 중심에서 법선 방향으로 회전축이 존재하여 블레이드 판이 최외 가장자리 모두(회전축으로부터 각각 24 ㎜ 부분)가 70°, 회전축으로부터 각각 12 ㎜의 부분이 35°가 되도록 반시계 방향으로 약하게 꼬인 SUS 스테인레스 스틸로 제조된 것을 사용함(모델 번호: C210); 이하 간단히 "블레이드"]를 사용한다.

FT-4를 사용한 측정에만 사용되는 직경이 50 ㎜이고, 용적이 160 ㎖인 원통형 슬리트 용기(모델 번호: C203; 용기의 바닥으로부터 슬릿 부분까지의 높이 82 ㎜)에 23℃ 및 60% RH 환경에서 3 일 이상 방치한 자성체를 용기 바닥으로부터 95 ㎜ 높이까지 넣어서 자성체의 분말층을 형성한다.

(2-1) 컨디셔닝 조작:

(a) 분말층 표면에 대하여 시계 방향인 회전 방향(블레이드의 회전에 의하여 분말층이 풀어지는 방향)에서, 블레이드의 회전 속도는 블레이드의 최외 가장자리에서 60 ㎜/sec의 주변 속도로 설정하고, 수직 방향에서 분말층으로의 진입 속도는 이동중인 블레이드가 최외 주변부에서 그리는 궤적과 분말층 표면 사이에 형성된 각(이하 종종 간단히 "형성된 각")에 대하여 5°가 되는 속도로 설정되며, 여기서 블레이드는 표면으로부터 분말층의 바닥에서 10 ㎜의 위치까지 분말층에 진입시킨다. 그후, 분말층 표면에 대하여 시계 방향인 회전 방향에서, 블레이드의 회전 속도가 60 ㎜/sec이고, 수직 방향에서 분말층으로의 진입 속도를, 형성된 각에 대하여 2°가 되는 속도로 설정한 상태로 바닥으로부터 1 ㎜의 위치까지 분말층에 진입시키는 조작을 실시한 후, 분말층 표면에 대하여 시계 방향인 회전 방향에서, 블레이드의 회전 속도가 60 ㎜/sec이고, 분말층으로부터의 빼내는 속도를 형성된 각에 대하여 5°가 되는 속도로 설정한 상태로 분말층의 바닥으로부터 100 ㎜의 위치(즉, 분말층 표면으로부터 5 ㎜ 위)까지 이동시켜 빼낸다. 블레이드를 빼내는 것을 완료하면, 블레이드를 시계방향 및 반시계 방향으로 교대로 작게 이동시키면서 회전시켜 블레이드에 부착된 임의의 토너를 떨어낸다.

(b) 일련의 상기 (2-1)-(a)의 조작을 5회 실시하여 분말층에 포획되어 있는 임의의 공기를 제거하여 안정한 분말층을 형성한다.

(2-2) 스플릿팅 조작

상기 FT-4를 사용한 측정에만 사용되는 셀의 스플릿 부분에서 분말층을 평편하게 하여 분말층의 상부에서 임의의 토너를 제거하여 동일한 부피를 갖는 분말층을 형성한다.

(2-3) 측정 조작:

(i) TE의 측정

(a) 상기 (2-1)-(a)에 대한 조작을 1회 실시한다. 그 다음, 분말층 표면에 대하여 반시계 방향(블레이드의 회전에 의하여 분말층이 가해지는 방향)의 회전 방향에서, 블레이드의 회전 속도를 100 ㎜/sec의 속도로 설정하고, 그의 수직 방향에서 분말층으로의 진입 속도를 형성된 각에 대하여 5°를 이루는 속도로 설정하고, 블레이드를 분말층의 바닥으로부터 10 ㎜의 위치까지 분말층에 진입시킨다. 그후, 분말층 표면에 대하여 시계 방향인 회전 방향으로, 회전 속도가 60 ㎜/sec이고, 수직 방향에서 분말층으로의 진입 속도를 형성된 각에 대하여 2°를 이루는 속도로 설정된 상태로, 분말층의 바닥으로부터 1 ㎜의 위치까지 분말층에 진입시키도록 블레이드를 작동시킨다. 그후, 분말층 표면에 대하여 시계 방향인 회전 방향에서, 블레이드의 회전 속도가 60 ㎜/sec이고, 분말층으로부터의 빼내는 속도를 형성된 각에 대하여 5°가 되도록 하는 속도로 설정된 상태로 분말층의 바닥으로부터 100 ㎜의 위치까지 블레이드를 빼낸다. 블레이드를 빼내는 것을 완료하면, 블레이드를 시계방향 및 반시계 방향으로 교대로 작게 이동시키면서 회전시켜 블레이드에 부착된 임의의 토너를 떨어낸다.

(b) 상기 (2-3)-(a)의 블레이드의 진입 조작 및 빼내는 조작을 7회 반복하고, 7번째 조작에서 100 ㎜/sec의 블레이드 회전 속도에서 및, 분말층의 바닥으로부터 100 ㎜의 위치로부터 측정을 개시한다. 바닥으로부터 10 ㎜의 위치까지 분말층에 블레이드를 진입시켰을 때 얻는 회전 토크 및 수직 하중의 총합을 TE로 한다.

(3) 자성체의 체적 평균 입자 직경(Dv):

에폭시 수지중에 관찰하여야 할 자성체를 충분히 분산시킨 후, 온도 40℃의 환경에서 2일간 경화시켜 경화물을 얻는다. 얻은 경화물을 마이크로톰에 의하여 박편 모양으로 절단하여 샘플을 생성하고, 여기서 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 40,000 배의 확대 배율로 촬영한 사진으로 시야에서 100개의 자성 산화철 입자의 직경을 측정한다. 그후, 자성체의 입자 투영 면적과 동일한 원에 상당하는 직경을 기준으로 하여 부피-평균 입자 직경(Dv)을 계산한다.

(4) 자성체의 BET 비표면적:

자성체의 BET 비표면적은 JIS Z8830 (2001)에 의하여 측정한다. 구체적인 측정 방법은 하기와 같다:

측정 장치로서 정적법을 기준으로 한 기체 흡착 방법을 측정계로서 사용하는 자동 비표면적/공극 분포 측정 기기 "트리스타(TriStar) 3000"(시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation) 제조)을 사용한다. 측정 조건의 설정 및 측정된 데이타의 분석은 그의 단독 사용을 위하여 본 장치에 첨부된 소프트웨어 "트리스타 3000 버젼 4.00"을 사용하여 실시한다. 진공 펌프, 질소 기체 공급 파이프 및 헬륨 기체 공급 파이프를 또한 기기에 연결한다. 질소 기체를 흡착 기체로서 사용하며, BET 다점법에 의하여 계산한 값을 본 발명에서 지칭한 BET 비표면적으로 한다.

이러한 기기를 사용한 측정은 기기에 첨부된 "트리스타 3000 매뉴얼 V4.0"에 의하여 실시한다. 구체적으로 명시하면, 측정은 하기의 절차에 의하여 실시된다.

철저히 세정한 후 건조시킨 유리로 제조된 단독 사용을 위한 샘플 셀(스템 직경: 3/8 인치: 용적: 약 5 ㎖)의 자체 중량을 정확하게 평량한다. 그후, 필터 카트리지를 사용하여 약 3.0 g의 자성체(자성 산화철)를 샘플 셀에 넣는다.

자성 산화철을 넣은 샘플 셀을 "전처리 기기 VacuPrep 061(시마즈 코포레이션 제조)"에 세팅하고, 23℃에서 약 10 시간 동안 진공 탈기를 지속시킨다. 여기서, 진공 탈기 중 자성체 자성 산화철이 진공 펌프에 의하여 흡입되지 않도록 밸브를 제어하면서 탈기를 점진적으로 실시한다. 셀 내부의 압력은 탈기에 의하여 점진적으로 감소되며, 최종적으로 약 0.4 Pa(약 3 밀리토르)가 된다. 진공 탈기를 완료한 후, 질소 기체를 샘플 셀에 점진적으로 주입하여 그의 내부를 대기로 되돌리고, 여기서 샘플 셀을 전처리 기기로부터 떼어낸다. 그후, 샘플 셀의 질량을 정확하게 평량하고, 자성 산화철의 정확한 질량을 샘플 셀의 자체 중량으로부터의 차이로 계산한다. 이때 샘플 셀을 고무 마개로 덮어서 샘플 셀 중의 자성 산화철이 물 등으로 오염되지 않도록 한다.

그 다음, 자성 산화철이 투입된 상기 샘플 셀에 그의 스템 부분에서 단독 사용을 위한 "등온 자켓"을 장착한다. 그후, 단독 사용을 위한 필러 로드(filler rod)를 이 샘플 셀에 삽입하고, 이 샘플 셀을 기기의 분석 포트에 세팅한다. 여기서, 등온 자켓은 모세관 현상에 의하여 액체 질소를 소정 레벨까지 흡인시킬 수 있는, 내면이 다공성 소재로 생성되며 그리고 외면이 불침투성 재료로 생성된 원통형 부재이다.

그후, 접속된 기기를 포함하는 샘플 셀의 자유 공간을 측정한다. 23℃에서 헬륨 기체를 사용하여 샘플 셀의 부피를 측정하고, 이어서 액체 질소로 샘플 셀을 냉각시킨 후의 샘플 셀의 부피를 마찬가지로 헬륨 기체를 사용하여 측정하며, 여기서 이들 부피 사이의 차이를 환산하여 자유 공간을 계산한다. 또한, 질소의 포화 증기압 Po(Pa)은 또한 장치내에 내장된 Po 튜브를 사용하여 별도로 자동 측정한다.

그 다음, 샘플 셀의 내부를 진공 탈기시키고, 그후 진공 탈기를 지속하면서 액체 질소로 샘플 셀을 냉각시킨다. 그후, 질소 기체를 샘플 셀에 단계적으로 투입하여 자성 산화철에 질소 분자를 흡착시킨다. 이때, 평형 압력 P(Pa)을 임의의 시점에서 측정하여 흡수 등온선을 얻고, 그리하여 이러한 흡수 등온선을 BET 플롯으로 전환시킨다. 여기서, 데이타를 수집하게 되는 상대 압력 Pr의 포인트는 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25 및 0.30인 합계 6개의 포인트에서 설정한다. 얻은 측정 데이타의 경우, 최소 이승법에 의하여 직선을 그리고, 그의 직선의 기울기 및 절편으로부터 Vm을 계산한다. 추가로, 이러한 Vm의 값을 사용하여 상기 기재한 바와 같은 자성 산화철의 BET 비표면적을 계산한다.

(5) 철 원소 용해율 및 규소, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 함유량:

본 발명에서, 자성 산화철의 철 원소의 용해율 및, 철 원소 용해율에 대한 철 원소 이외의 금속 원소의 함유량은 하기 기재한 바와 같은 방법에 의하여 결정할 수 있다. 구체적으로 명시하면, 3 ℓ의 탈이온수를 5 ℓ 비이커에 넣고, 50℃가 되도록 수조로 가열한다. 상기 가열된 물에 25 g의 자성체 베이스를 첨가하고, 이를 교반한다. 그 다음, 특급 염산을 이에 첨가하여 3 mol/ℓ 염산 수용액을 생성하고, 그후 자성 산화철을 이에 용해시킨다. 용해 개시로부터 완전 용해되어 투명하게 될 때까지의 과정에서, 형성되는 용액을 10회 샘플링하고, 샘플링으로부터 얻은 각각의 샘플을 메쉬 개구부에서 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 즉시 여과하여 여과액을 수집한다. 여과액을 각각 플라즈마 발광 분광법(ICP, 유도 결합 플라즈마)에 의하여 철 원소 및, 철 원소를 제외한 금속 원소를 정량 측정한 후, 철 원소 용해율을 하기 식에 의하여 각각의 샘플에 대하여 구한다.

철 원소 용해율=(샘플 중의 철 원소 농도/완전 용해시 철 원소 농도)×100

각각의 샘플 중의 규소, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함유량도 또한 구하고, 상기 측정에 의하여 얻은 철 원소 용해율과 측정 중에 검출된 원소의 함유량 사이의 관계로부터, 철 원소 용해율이 5%가 될 때까지 존재하는 규소, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함유량을 구한다.

(6) 처리된 자성체의 단위 면적당 수분 흡착량:

사용한 처리된 자성체의 BET 비표면적 및 수분 흡착량을 측정하고, 본 발명에서 처리된 자성체의 단위 면적당 수분 흡착량은 측정된 수치를 사용하여 계산한다.

우선, 처리된 자성체를 온도 30℃ 및 습도 80%의 환경에서 72 시간 동안 방치한 후 히라누마 산교 컴퍼니, 리미티드(Hiranuma Sangyo Co., Ltd.)가 제조한 측정 장치를 사용하여 수분 함유량과 함께 처리된 자성체의 수분 흡착량을 측정한다. 구체적으로 명시하면, 미량의 수분 함유량 측정 장치 기기 AQ-100, 자동 가열 기화 수분 함유량 측정 시스템 AQS-2320 및 자동 수분 기화 장치 SE320을 병용하여 사용하고, 처리된 자성체 중의 수분 함유량은 칼 피셔(Karl Fischer's) 전기량 적정에 의하여 측정한다. 측정 방법으로서, 대기 시간(간격) 제어 방식을 사용한다. 시간을 40 초로 설정하고, 가열 온도는 120℃이고, 처리된 자성체의 공급량은 2.0 g이다. 단위 면적당 수분 흡착량은 이러한 측정에 의하여 얻는다.

그리하여 얻은 단위 면적당 수분 흡착량 및 상기 (4)와 동일한 방식으로 측정한 처리된 자성체의 BET 비표면적의 값을 사용하여 처리된 자성체의 단위 면적당 수분 흡착량을 계산한다.

실시예

본 발명은 제조예 및 실시예를 제시하여 보다 구체적으로 하기에서 설명한다. 하기의 배합에서, 부의 수치는 모든 경우에서 질량부를 나타낸다.

자성 산화철 1의 제조

Fe² ⁺를 2.0 mol/ℓ 포함하는 황산제1철 수용액 50 ℓ에 4.0 mol/ℓ 수산화나트륨 수용액 55 ℓ를 혼합한 후, 교반하여 수산화제1철 콜로이드를 함유하는 제1철 염 수용액을 얻었다. 이 수용액을 85℃에서 유지하고, 20 ℓ/분의 속도로 공기를 취입시키면서 산화 반응을 실시하여 코어 입자를 함유하는 슬러리를 얻었다. 얻은 슬러리를 필터 프레스로 여과하고, 세정한 후, 코어 입자를 다시 물에 분산시켜 다시 슬러리를 만들었다. 이러한 슬러리 용액에 코어 입자 100 부당 규소 0.10 부를 제공하는 양으로 규산나트륨을 첨가하고, 슬러리 용액의 pH를 6.0으로 조절한 후, 교반하여 규소가 풍부한 표면을 갖는 자성 산화철 입자를 얻었다.

얻은 슬러리를 필터 프레스로 여과하고, 세정한 후, 이온 교환수를 사용하여 다시 슬러리로 만들었다. 이러한 슬러리 용액(고체 함유량: 50 g/ℓ), 500 g(자성 산화철의 질량을 기준으로 하여 100 질량%)의 이온 교환 수지 SK110(미츠비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation) 시판)을 투입하고, 이를 2 시간 동안 교반하여 이온 교환을 실시하였다. 그후, 메쉬를 사용하는 여과로 이온 교환 수지를 제거하였다. 추가로, 얻은 생성물을 필터 프레스로 여과하고, 세정한 후, 건조 및 붕해시켜 체적 평균 입자 직경(Dv)이 0.21 ㎛인 자성 산화철 1을 얻었다. 그리하여 얻은 자성 산화철 1의 물리적 성질을 하기 표 1에 제시한다. 얻은 자성 산화철 1의 TE는 5,800 mJ이었다.

자성 산화철 2의 제조

자성 산화철 2은, 자성 산화철 1의 제조에서 이온 교환 수지를 투입한 후 교반 시간을 1.5 시간으로 변경한 것을 제외하고 자성 산화철 1의 제조와 동일한 방식으로 얻었다. 그리하여 얻은 자성 산화철 2의 물리적 성질을 하기 표 1에 제시한다.

자성 산화철 3의 제조

자성 산화철 3은, 자성 산화철 1의 제조에서 이온 교환 수지를 투입한 후 교반 시간을 45 분으로 변경한 것을 제외하고 자성 산화철 1의 제조와 동일한 방식으로 얻었다. 그리하여 얻은 자성 산화철 3의 물리적 성질을 하기 표 1에 제시한다.

자성 산화철 4의 제조

자성 산화철 4는, 자성 산화철 1의 제조에서 이온 교환 수지를 투입한 후 교반 시간을 30 분으로 변경시킨 것을 제외하고 자성 산화철 1의 제조와 동일한 방식으로 얻었다. 그리하여 얻은 자성 산화철 4의 물리적 성질을 하기 표 1에 제시한다.

자성 산화철 5의 제조

자성 산화철 5는, 자성 산화철 1의 제조에서 이온 교환 수지를 투입하지 않은 것을 제외하고 자성 산화철 1의 제조와 동일한 방식으로 얻었다. 그리하여 얻은 자성 산화철 5의 물리적 성질을 하기 표 1에 제시한다.

자성 산화철 6의 제조

자성 산화철 6은, 자성 산화철 1의 제조에서 첨가되는 규산나트륨의 양을 규소에 대하여 자성체 베이스를 기준으로 하여 0.30 질량%로 변경하며, 이온 교환 수지를 투입한 후 교반 시간을 30 분으로 변경한 것을 제외하고 자성 산화철 1의 제조와 동일한 방식으로 얻었다. 그리하여 얻은 자성 산화철 6의 물리적 성질을 하기 표 1에 제시한다.

자성 산화철 7의 제조

자성 산화철 7은, 자성 산화철 1의 제조에서 규산나트륨의 양을 규소에 대하여 자성체 베이스를 기준으로 하여 0.50 질량%로 변경하며, 이온 교환 수지를 투입한 후 교반 시간을 30 분으로 변경한 것을 제외하고 자성 산화철 1의 제조와 동일한 방식으로 얻었다. 그리하여 얻은 자성 산화철 6의 물리적 성질을 하기 표 1에 제시한다.

자성 산화철 8 내지 11의 제조

자성 산화철 8 내지 11은, 자성 산화철 1의 제조에서 공기의 취입 속도 및 산화 반응 시간을 조절하고, 이온 교환 수지를 투입한 후 교반 시간을 30 분으로 변경시킨 것을 제외하고 자성 산화철 1의 제조와 동일한 방식으로 얻었다. 그리하여 얻은 자성 산화철 8 내지 11의 물리적 성질을 하기 표 1에 제시한다.

자성 산화철 12의 제조

자성 산화철 12는, 자성 산화철 1의 제조에서 규산나트륨의 양을 규소에 대하여 자성체 베이스를 기준으로 하여 0.50 질량%로 변경시키고, 공기의 취입 속도 및 산화 반응 시간을 조절하고, 이온 교환 수지를 투입한 후 교반 시간을 30 분으로 변경시킨 것을 제외하고 자성 산화철 1의 제조와 동일한 방식으로 얻었다. 그리하여 얻은 자성 산화철 12의 물리적 성질을 하기 표 1에 제시한다.

자성 산화철 13의 제조

자성 산화철 13은, 자성 산화철 1의 제조에서 규산나트륨의 양을 규소에 대하여 자성체 베이스를 기준으로 하여 0.05 질량%로 변경시키고, 공기의 취입 속도 및 산화 반응 시간을 조절하고, 이온 교환 수지를 투입한 후 교반 시간을 30 분으로 변경시킨 것을 제외하고 자성 산화철 1의 제조와 동일한 방식으로 얻었다. 그리하여 얻은 자성 산화철 13의 물리적 성질을 하기 표 1에 제시한다.

자성 산화철 14의 제조

자성 산화철 14는, 자성 산화철 1의 제조에서 규산나트륨의 양을 규소에 대하여 자성체 베이스를 기준으로 하여 0.03 질량%로 변경시키고, 공기의 취입 속도 및 산화 반응 시간을 조절하고, 이온 교환 수지를 투입한 후 교반 시간을 30 분으로 변경시킨 것을 제외하고 자성 산화철 1의 제조와 동일한 방식으로 얻었다. 그리하여 얻은 자성 산화철 14의 물리적 성질을 하기 표 1에 제시한다.

자성 산화철 15의 제조

자성 산화철 15는, 자성 산화철 1의 제조에서 규산나트륨의 양을 규소에 대하여 자성체 베이스를 기준으로 하여 0.55 질량%로 변경시키고, 공기의 취입 속도 및 산화 반응 시간을 조절하고, 이온 교환 수지를 투입한 후 교반 시간을 30 분으로 변경시킨 것을 제외하고 자성 산화철 1의 제조와 동일한 방식으로 얻었다. 그리하여 얻은 자성 산화철 15의 물리적 성질을 하기 표 1에 제시한다.

자성 산화철 16의 제조

자성 산화철 16은, 자성 산화철 1의 제조에서 규산나트륨의 양을 규소에 대하여 자성체 베이스를 기준으로 하여 0.55 질량%로 변경시키고, 이온 교환 수지를 투입한 후 교반 시간을 30 분으로 변경시킨 것을 제외하고 자성 산화철 1의 제조와 동일한 방식으로 얻었다. 그리하여 얻은 자성 산화철 15의 물리적 성질을 하기 표 1에 제시한다.

자성 산화철 17의 제조

자성 산화철 17은, 자성 산화철 1의 제조에서 규산나트륨의 양을 규소에 대하여 자성체 베이스를 기준으로 하여 0.03 질량%로 변경시키고, 이온 교환 수지를 투입한 후 교반 시간을 30 분으로 변경시킨 것을 제외하고 자성 산화철 1의 제조와 동일한 방식으로 얻었다. 그리하여 얻은 자성 산화철 17의 물리적 성질을 하기 표 1에 제시한다.

실란 화합물 1의 제조

실란 커플링제로서 40 부의 이소-C₄H₉Si(OCH₃)₃를 60 부의 이온교환수에 교반하면서 적가하고, 그후 혼합물을 pH 5.3에서 유지하면서 분산 블레이드에 의하여 0.46 m/sec의 주변 속도 및 40℃의 온도에서 2 시간 동안 분산시켜 이소-C₄H₉Si(OCH₃)₃를 가수분해시켰다. 그후, 형성된 수용액을 그의 pH를 7.0으로 조절하면서 10℃로 냉각시켜 가수분해의 반응을 중지시켜 가수분해율이 95%인 실란 화합물 1을 함유하는 수용액을 얻었다.

실란 화합물 2 내지 4의 제조

실란 화합물 2 내지 4를 함유하는 수용액은, 분산 블레이드에 의한 분산 시간을 1.5 시간, 1 시간 및 45 분 각각으로 변경시킨 것을 제외하고 실란 화합물 1의 제조와 동일한 방식으로 얻었다. 실란 화합물 2 내지 4는 가수분해율이 각각 70%, 50% 및 45%이었다.

처리된 자성체 1의 제조

100 부의 자성 산화철 1을 고속 혼합기(후카에 파워텍 컴퍼니, 리미티드(Fukae Powtec Co., Ltd.) 제조; 모델 LFS-2)에 넣은 후, 실란 화합물 1을 함유하는 수용액 8.3 부를 2 분에 걸쳐 적가하는 동안 2,000 rpm의 회전수로 교반하였다. 그후, 이를 혼합하고, 3 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 얻은 혼합물을 120℃에서 1 시간 동안 건조시키고, 동시에 알킬알콕시실란의 축합 반응이 진행되도록 하였다. 그후, 얻은 생성물을 붕해시킨 후, 메쉬 개구부에서 100 ㎛의 체에 통과시켜 처리된 자성체 1을 얻었다. 그리하여 얻은 처리된 자성체 1의 물리적 성질을 하기 표 2에 제시한다.

처리된 자성체 2 내지 20의 제조

처리된 자성체 2 내지 20은, 처리된 자성체 1의 제조에서 첨가되는 자성 산화철 및 실란 화합물을 하기 표 2에 제시된 바와 같은 유형 및 양으로 변경시킨 것을 제외하고, 처리된 자성체 1의 제조와 동일한 방식으로 얻었다. 그리하여 얻은 처리된 자성체 2 내지 12의 물리적 성질을 하기 표 2에 제시한다.

처리된 자성체 21의 제조

처리된 자성체 21은, 처리된 자성체 1의 제조에서 4 부의 이소-C₄H₉Si(OCH₃)₃을 실란 화합물 1 대신에 첨가한 것을 제외하고, 처리된 자성체 1의 제조와 동일한 방식으로 얻었다. 그리하여 얻은 처리된 자성체 21의 물리적 성질을 하기 표 2에 제시한다.

처리된 자성체 22의 제조

자성 산화철 4의 제조에서 자성 산화철 입자을 얻은 후, 우선 물-함유 샘플을 얻었다. 이때, 물-함유 샘플을 소량으로 수집하고, 그의 수분 함유량을 미리 측정하였다. 그 다음, 이러한 물-함유 샘플을 건조시키지 않고 또다른 수성 매체에 투입하고, 교반하면서 충분하게 재분산시키고, 동시에 슬러리를 순환시켰다. 그후, 실란 화합물 4을 교반하면서 이에 자성 산화철 100 부당 8.5 부의 양(자성 산화철의 양은 물-함유 샘플로부터 수분 함유량을 빼어 얻은 값으로서 계산함)으로 첨가하고, 형성된 분산물의 pH를 8.6으로 조절하여 표면 처리를 실시하였다. 얻은 자성체를 필터 프레스로 여과하고, 세정한 후, 120℃에서 1 시간 동안 건조시켜 처리된 자성체 22를 얻었다. 처리된 자성체 22의 물리적 성질을 하기 표 2에 제시한다.

처리된 자성체 23의 제조

Fe² ⁺를 2.0 mol/ℓ 함유하는 50 ℓ의 황산제1철 수용액에 55 ℓ의 4.0 mol/ℓ 수산화나트륨 수용액을 혼합하여 수산화제1철을 함유하는 수용액을 생성하였다. 이 수용액의 pH를 9로 유지하면서 공기를 이에 취입시키고, 여기서 산화 반응을 80℃에서 실시하여 씨드 결정을 형성하기 위한 슬러리를 생성하였다.

그 다음, 초기 알칼리 양(수산화나트륨의 나트륨 성분)을 기준으로 하여 0.9 당량 이상 1.2 당량 이하가 되도록 황산제1철 수용액을 상기 슬러리에 첨가하였다. 그후, 슬러리의 pH를 8로 유지하고, 이에 공기를 취입시키면서 산화 반응이 진행되도록 하였다. 산화 반응의 종료 단계에서, pH를 약 6으로 조절하고, 여기서 실란 커플링제로서 n-C₆H₁₃Si(OCH₃)₃ 및 n-C₈H₁₇Si(OC₂H₅)₃를 각각 0.6 부 및 0.9 부의 양으로 첨가하고, 이를 철저하게 교반하였다. 그리하여 형성된 소수성 자성 산화철 입자를 통상의 방법에 의하여 세정하고, 여과하고, 건조시킨 후, 응집시킨 입자를 붕해 처리하여 처리된 자성체 23을 얻었다. 그리하여 얻은 처리된 자성체 23의 물리적 성질을 하기 표 2에 제시한다.

처리된 자성체 24의 제조

처리된 자성체 24는, 처리된 자성체 23의 제조에서 실란 화합물로서 n-C₄H₉Si(OCH₃)₃ 및 n-C₈H₁₇Si(OC₂H₅)₃을 각각 0.6 부 및 0.9 부의 양으로 첨가한 것을 제외하고, 처리된 자성체 23의 제조와 동일한 방식으로 얻었다. 그리하여 얻은 처리된 자성체 24의 물리적 성질을 하기 표 2에 제시한다.

자성 토너 1의 제조

720 부의 이온교환수에 450 부의 0.1 mol/ℓ Na₃PO₄ 수용액을 투입한 후, 60℃로 가열하였다. 그후, 67.7 부의 1.0 mol/ℓ CaCl₂ 수용액을 첨가하여 분산 안정화제를 함유하는 수성 매체를 얻었다.

스티렌 78.0 부

n-부틸 아크릴레이트 22.0 부

디비닐벤젠 0.6 부

모노아조 염료의 철 착체 1.5 부

(T-77, 호도가야 케미칼 컴퍼니, 리미티드(Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 시판)

처리된 자성체 1 90.0 부

포화 폴리에스테르 수지 7.0 부

(비스페놀 A의 에틸렌 옥시드 부가물과 테레프탈산의 축합 반응에 의하여 얻은 포화 폴리에스테르 수지; Mn: 5,000; 산가: 12 ㎎KOH/g; Tg: 68℃)

상기와 같이 배합한 물질을 어트리터(attritor)(미츠이 미이케 엔지니어링 코포레이션(Mitsui Miike Engineering Corporation) 제조)에 의하여 균일하게 분산 및 혼합하여 단량체 조성물을 얻었다. 그리하여 얻은 단량체 조성물을 60℃로 가열하고, 12.0 부의 피셔-트롭쉐(Fischer-Tropsch) 왁스를 이에 첨가하고, 혼합하여 용해시켰다. 그후, 중합 개시제로서 7.0 부의 디라우로일 퍼옥시드를 용해시켜 중합성 단량체 조성물을 생성하였다.

중합성 단량체 조성물을 상기 수성 매체에 투입한 후, 10 분 동안 60℃에서 N₂ 대기 중에 TK 타입 호모믹서(도쿠슈 기카 고교 컴퍼니, 리미티드(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) 제조)를 사용하여 12,000 rpm에서 교반하여 과립화를 실시하였다. 그후, 얻은 과립화 생성물을 패들 교반 블레이드로 교반하면서 74℃에서 6 시간 동안 반응시켰다.

반응이 완료된 후, 형성된 현탁액을 냉각시키고, 염산을 이에 첨가하여 세정을 실시한 후, 여과에 이어서 건조시켜 토너 입자 1을 얻었다.

얻은 토너 입자 1(토너 베이스 입자) 100 부 및 수평균 1차 입자 직경이 12 ㎚인 소수성 미세 실리카 분말 1.0 부를 헨셀 혼합기(미츠이 미이케 엔지니어링 코포레이션 제조)에 의하여 혼합하여 중량 평균 입자 직경(D4)이 6.5 ㎛인 자성 토너 1을 얻었다. 얻은 자성 토너를 분석하여 결착 수지 100 부를 함유한다는 것을 알아냈다. 얻은 자성 토너 1의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시한다.

자성 토너 2 내지 25의 제조

자성 토너 2 내지 25는, 자성 토너 1의 제조에서 처리된 자성체 1을 하기 표 3에 제시된 처리된 자성체로 변경시키거나 또는 자성 산화철 1을 자성 토너 25로 변경시킨 것을 제외하고 동일한 방식으로 얻었다. 자성 토너 2 내지 25의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시한다.

자성 토너 26의 제조

스티렌-아크릴레이트 수지 100.0 부

(0.5 부의 2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트의 존재하에서 75 부의 스티렌 및 24.5 부의 n-부틸 아크릴레이트를 중합시켜 얻은 수지)

자성 산화철 1 90.0 부

모노아조 철 착체 2.0 부

(T-77, 호도가야 케미칼 컴퍼니, 리미티드 시판)

폴리에틸렌 왁스 4.0 부

상기의 혼합물을 헨셀 혼합기로 예비혼합한 후, 110℃로 가열시킨 2축 스크류 압출기로 용융 혼련시켜 혼련물을 얻고, 이를 냉각시키고, 냉각된 혼련물을 해머 밀로 분쇄하여 분쇄된 생성물을 얻었다. 얻은 분쇄 생성물은 기계식 분쇄기 터보(Turbo) 밀(터보 고교 컴퍼니, 리미티드(Turbo Kogyo Co., Ltd.) 제조)로 미분쇄시켰다. 그리하여 얻은 미분쇄된 생성물을 다분할 분급 장치(엘보 제트 분급기, 니테츠 마이닝 컴퍼니, 리미티드(Nittetsu Mining Co., Ltd.) 제조)로 분급시켰다.

그리하여 분급된 미분쇄된 생성물을 표면 개질 장치 패컬티(FACULTY)(호소카와 미크론 코포레이션(Hosokawa Micron Corporation) 제조)에 의한 입자 표면 개질 및 미립자의 제거를 실시하여 자성 토너 입자 26을 얻었다.

얻은 자성 토너 입자 26(토너 베이스 입자)에 자성 토너 1의 제조와 동일한 방식으로 유사 소수성 미세 실리카 분말을 외첨하여 자성 토너 26을 얻었다. 얻은 자성 토너 26의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시한다.

자성 토너 27의 제조

자성 토너 27은 원료 물질을 하기 제시한 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고 자성 토너 26의 제조와 동일한 방식으로 얻었다. 얻은 자성 토너 27의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시한다.

폴리에스테르 수지 100.0 부

(피크 분자량: 6,100; 산가: 18.5 ㎎KOH/g)

자성 산화철 1 90.0 부

모노아조 철 착체 2.0 부

(T-77, 호도가야 케미칼 컴퍼니, 리미티드 시판)

폴리에틸렌 왁스 4.0 부

자성 토너 28의 제조

자성 토너 28은 원료 물질을 하기 제시한 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고 자성 토너 26의 제조와 동일한 방식으로 얻었다. 얻은 자성 토너 28의 물리적 성질을 하기 표 3에 제시한다.

폴리에스테르 수지 75.0 부

(피크 분자량: 6,100; 산가: 18.5 ㎎KOH/g)

스티렌-아크릴레이트 수지 25.0 부

자성 산화철 1 90.0 부

모노아조 철 착체 2.0 부

(T-77, 호도가야 케미칼 컴퍼니, 리미티드 시판)

폴리에틸렌 왁스 4.0 부

실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 12

자성 토너 1 내지 28을 사용하여 하기와 같은 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 제시한다.

저온 및 저습 환겅에서의 방치 테스트

평가는 캐논 인코포레이티드(CANON INC.)가 제조한 디지탈 복사기 GP-405를 사용하여 실시하였다. 평가하고자 하는 자성 토너를 이에 공급한 후, 이를 저온 및 저습 환경(10℃/10% RH)에서 24 시간 동안 온도- 및 습도-상태조절하였다.

인쇄율 4%의 화상을 10,000장 출력시키고, 그후 자성 토너를 갖는 복사기를 유사한 환경에 방치하였다. 방치후, 그의 전체 인쇄지 표면에 솔리드 블랙 화상 부위가 형성된 차트를 1장 출력하였다. 그후, 형성된 솔리드 블랙 화상의 반사 농도를 맥베쓰(MACBETH) 농도계(그레택 맥베쓰 아게.(Gretag Macbeth Ag.) 제조)로 SPI 필터를 사용하여 측정하고, 하기 기준에 따라 평가하였다. 평가 결과는 "A"가 우수하다이며, "E"에 가까울수록 더 불량하다는 것을 의미한다.

A: 반사 농도가 1.55 이상임.

B: 반사 농도가 1.50 이상 1.55 미만임.

C: 반사 농도가 1.45 이상 1.50 미만임.

D: 반사 농도가 1.35 이상 1.45 미만임.

E: 반사 농도가 1.35 미만임.

솔리드 블랙 화상을 출력한 후, 솔리드 화이트 화상을 또한 출력하고, 그의 반사율을 리플렉토미터(REFLECTOMETER) 모델 TC-6DS(도쿄 덴쇼쿠 컴퍼니 리미티드(Tokyo Denshoku Co., Ltd.) 제조)로 측정하였다. 한편, 솔리드 화이트 화상을 을 형성하기 이전에 전사지(기준지)에 대하여 동일한 방식으로 반사율을 측정하였다. 필터로서 그린 필터를 사용하였으며, 하기 식을 사용하여 흐림(반사율)을 계산하였다.

흐림(%)=기준지의 반사율(%)-화이트 화상 샘플의 반사율(%)

흐림에 대하여서는, 구한 흐림 값의 최대값을 사용하여 하기 기준에 의하여 평가하였다. 평가 결과는 "A"가 우수하다이며, "E"에 가까울수록 더 불량하다는 것을 의미한다.

A: 0.5% 미만임

B: 0.5% 이상 1.0% 미만임

C: 1.0% 이상 1.5% 미만임

D: 1.5% 이상 2.5% 미만임

E: 2.5% 이상임.

고온 및 고습 환경에서의 방치 테스트

평가는 캐논 인코포레이티드가 제조한 디지탈 복사기 GP-405를 사용하여 실시하였다. 평가하고자 하는 자성 토너를 이에 공급한 후, 이를 고온 및 고습 환경(32.5℃/80% RH)에서 24 시간 동안 온도- 및 습도-상태조절하였다.

인쇄율 4%의 화상을 10,000장 출력시켰다. 그후 자성 토너를 수동으로 공급하고, 자성 토너를 갖는 복사기를 유사한 환경에 방치하였다. 방치후, 전사지의 선단측 절반에 10 ㎜×10 ㎜의 복수의 솔리드 화상을 정렬시키고, 후단측 절반에는 2-도트 및 3-스페이스 하프톤의 화상을 형성한 차트를 출력하였다.

하프톤 화상에 상기 솔리드 화상의 임의의 흔적이 어느 정도로 나타날지를 눈으로 확인하여 슬리브 고스트에 대하여 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다:

A: 고스트가 발생하지 않음

B: 고스트가 약하게 보임

C: 고스트가 보이기는 하나, 실제 사용에서는 괜찮은 정도임

D: 고스트가 확실히 보임

그 다음, 솔리드 화이트 화상을 출력하고, 저온 및 저습 환경의 경우와 동일한 방식으로 흐림에 대하여 평가하였다. 평가 기준도 또한 동일하다.

고온 및 고습 환경에서의 토너 공급시 테스트

그 다음, 인쇄율 4%의 화상을 10,000장 출력시키고, 그후 자성 토너를 수동으로 공급하였다. 공급 직후, 그의 전체 인쇄지 표면에 솔리드 블랙 화상 부위가 형성된 차트를 1장 출력하였다. 그후, 화상내의 코너에서 4개의 점 및 중앙에서 총 5개의 점의 반사 농도를 맥베쓰 농도계(그레택 맥베쓰 아게.(Gretag Macbeth Ag.) 제조)로 SPI 필터를 사용하여 측정하였다.

화상의 반사 농도는 가장 높은 부분과 가장 낮은 부분 사이의 차이에 의하여 그리고 하기 기준에 의하여 평가하였다. 평가 결과는 "A"가 우수하다이며, "E"에 가까울수록 더 불량하다는 것을 의미한다.

A: 0.03 미만임

B: 0.03 이상 0.06 미만임

C: 0.06 이상 0.10 미만임

D: 0.10 이상 0.15 미만임

E: 0.15 이상임.

본 발명을 예시의 실시양태를 참조하여 설명하기는 하였으나, 본 발명은 개시된 예시의 실시양태로 한정되지 않는 것으로 이해하여야 한다. 하기 특허청구범위의 범주는 모든 상기 변형예 및 등가의 구조 및 작용을 포괄하도록 광의의 해석에 부합되도록 한다.

본 출원은 2010년 5월 31일자로 출원된 일본 특허 출원 제2010-123734호를 우선권 주장으로 하며, 이 출원의 개시내용은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다.

Claims

결착 수지와 자성체를 함유하는 자성 토너 베이스 입자를 각각이 포함하는 자성 토너 입자와, 무기 미세 분말을 포함하는 자성 토너이며,
(a) 자성 토너가, 주파수 100 ㎑ 및 온도 30℃에서 유전 손실률(ε")이 2.5×10^-1 pF/m 이상 7.0×10^-1 pF/m 이하이며, 유전 정접(tanδ_L)이 3.0×10^-2 이하이며;
(b) 자성 토너가, 주파수 100 ㎑에서 유전 정접(tanδ)이 60℃ 내지 140℃ 범위내의 온도에서 최대값(tanδ_H)을 가지며;
tanδ_H 및 tanδ_L이 (tanδ_H-tanδ_L)≤3.0×10^-2를 충족하는 자성 토너.
제1항에 있어서, 자성체가, 분말 유동성 측정 장치로 측정한, 교반 속도 100 rpm일 때의 총 에너지(TE)가 500 mJ 이상 2,000 mJ 이하인 자성 토너.
제1항에 있어서, 자성체가 소수화 처리를 실시한 자성 산화철인 자성 토너.
제3항에 있어서, 자성체의 단위 면적당 수분 흡착량이 0.30 ㎎/㎡ 이하인 자성 토너.
제3항에 있어서, 자성 산화철이 규소를 함유하며, 자성 산화철을 염산 수용액 중에 분산시키고, 철의 용해율이 자성 산화철에 함유된 전체 철 원소를 기준으로 하여 5 질량%가 될 때까지 용해시키는 시점까지 용출된 규소의 양이 자성 산화철의 질량을 기준으로 하여 0.05 질량% 이상 0.50 질량% 이하인 자성 토너.
제3항에 있어서, 자성 산화철을 염산 수용액 중에 분산시키고, 철 원소의 용해율이 자성 산화철에 함유된 전체 철 원소를 기준으로 하여 5 질량%가 될 때까지 용해시키는 시점까지 용출된 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 양자 모두의 총량이 자성 산화철의 질량을 기준으로 하여 0.010 질량% 이하인 자성 토너.