JP2024072980A - トナー用外添剤及びトナー - Google Patents

Abstract

【課題】優れた帯電立ち上がり性を有し、耐久安定性に優れ、長期に渡り高品質な画像を得ることができるトナー用外添剤の提供。【解決手段】母粒子Ａと、該母粒子Ａの表面に凸部を形成する複数の凸形成粒子Ｂと、を有する外添剤粒子を有するトナー用外添剤で、該母粒子Ａと該凸形成粒子Ｂは、シロキサン結合を有するケイ素化合物を有する粒子であり、該母粒子Ａと該凸形成粒子Ｂとの間には、化学結合が形成されており、該母粒子Ａと該凸形成粒子Ｂは、特定式ユニット（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計含有量が、８０質量％以上１００質量％以下で、該トナー用外添剤のヤング率が１０ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下で、該トナー用外添剤は、個数平均粒径が０．０３μｍ以上０．３０μｍ以下であり、該トナー用外添剤の個数平均粒径をＤＡ、該外添剤粒子の表面における該凸形成粒子Ｂに由来する凸部の平均高さをＨとしたとき、Ｈ／ＤＡが０．１０以上０．３０以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、トナー用外添剤及びトナーに関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、電子写真に用いられるトナーにおいても高速印刷化への対応や、長寿命化への要求がさらに高まっている。
従来、トナーに用いられる外添剤としては、一般的に球状のシリカなどが広く知られている。しかし、長時間に渡って印字濃度が低い画像を出力する場合などの、トナーがキャリアなどの部材と多く接触しストレスがかかる環境において、トナー表面にシリカが埋没してしまうことでトナーの付着力悪化が課題であった。そこで、外添剤埋没を抑制するため、特許文献１ではシリコーンの外添剤を用いることで埋没を抑制している。
さらに、特許文献２では、網目状の突起部を設けることで付着性を改善し、脱離を抑制させている。

特許第６１１６７１１号公報 特許第５５２２８５９号公報

上記特許文献１のようなシリコーンを外添剤で用いるとトナーへの埋没が抑制されることで外添剤とトナー母体との接触面積が低下し、トナー母体から脱離してしまうため、改善の余地があった。また、上記特許文献２のように脱離を改善するため、網目状の突起部を有する有機シリコーン微粒子が外添されたトナーは、突起部が低い場合、トナー母体表面を転がり凹部に寄ってしまいトナーの付着力悪化の観点で改善の余地があった。また、突起部が高い場合、凝集粒子と同様の観点から改善の余地があった。
本発明の目的は、上記の課題を解決した外添剤、及びトナーを提供することにある。具体的には、優れた耐久安定性を有し、帯電立ち上がり性に優れ、長期に渡り高品質な画像を得ることである。

本発明は、母粒子Ａと、
該母粒子Ａの表面に凸部を形成する複数の凸形成粒子Ｂと、
を有する外添剤粒子を有するトナー用外添剤であって、
該母粒子Ａと該凸形成粒子Ｂは、シロキサン結合を有するケイ素化合物を有する粒子であり、該母粒子Ａと該凸形成粒子Ｂとの間には、化学結合が形成されており、
該母粒子Ａは、下記ユニット（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計含有量が、８０質量％以上１００質量％以下であり、
該凸形成粒子Ｂは、下記ユニット（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計含有量が、８０質量％以上１００質量％以下であり、
該トナー用外添剤のヤング率が１０ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下であり、
該トナー用外添剤は、個数平均粒径が０．０３μｍ以上０．３０μｍ以下であり、
該トナー用外添剤の個数平均粒径をＤＡ、該外添剤粒子の表面における該凸形成粒子Ｂに由来する凸部の平均高さをＨとしたとき、Ｈ／ＤＡが０．１０以上０．３０以下である、
ことを特徴とするトナー用外添剤である。

（Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数が１以上６以下のアルキル基を表す。）
また、本発明は、トナー粒子及びトナー用外添剤を有するトナーであって、該トナー用外添剤が、上記構成であることを特徴とするトナーである。

本発明のトナー用外添剤は、トナーの耐久安定性、帯電立ち上がり性が向上し、長期に渡り安定して高品質な画像を得ることができる。

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。

本発明の効果が発現するメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。

従来、トナー用外添剤として用いられてきた網目状の凸部を有する粒子は、トナー粒子への付着性改善に有効であった。しかし、網目状の凸部が高い粒子は、キャリアなどの部材との接触面積が大きく低下し、帯電しにくくなってしまう。その結果、画像比率の低い画像を出力させて現像機内のトナーの帯電が飽和した状態の後、画像比率の高い画像が出力されたときに、現像機内の帯電の飽和したトナーと、現像機内に新たに供給されるトナーとで帯電が異なってしまうことで濃度変化が大きくなってしまうことなど改善の余地があった。また、網目状の凸部が低い粒子は、キャリアや部材などの摺擦により変形した際に、凸部の効果がほとんど得られず、トナー母体表面を転がり、トナーの凹部へ寄ってしまうことから、キャリアや部材と接触するトナー凸部の付着力悪化による現像性や転写性の観点で改善の余地があった。

そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、外添剤の凸部を独立する粒子形状として外添剤母体に形成し、母体粒径に対する凸部の大きさを最適化することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。そのメカニズムは明確ではないが、凸部が独立し、適度な大きさを有することで、トナー母体との接触面積が増加し、外添剤遊離を抑制しつつ、トナー母体上を外添剤が転がることも抑制することで、現像性や転写性を良好に維持し、かつ、キャリアや部材との摺擦時に変形することで帯電立ち上がりも良化させることが出来ると推測している。

［トナー用外添剤］
本発明のトナー用外添剤は、母粒子Ａと、
該母粒子Ａの表面に凸部を形成する複数の凸形成粒子Ｂと、
を有する外添剤粒子を有するトナー用外添剤であって、
該母粒子Ａと該凸形成粒子Ｂは、シロキサン結合を有するケイ素化合物を有する粒子であり、該母粒子Ａと該凸形成粒子Ｂとの間には、化学結合が形成されており、
該母粒子Ａは、下記ユニット（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計含有量が、８０質量％以上１００質量％以下であり、
該凸形成粒子Ｂは、下記ユニット（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計含有量が、８０質量％１００質量％以下であり、
該トナー用外添剤のヤング率が１０ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下であり、
該トナー用外添剤は、個数平均粒径が０．０３μｍ以上０．３０μｍ以下であり、
該トナー用外添剤の個数平均粒径をＤＡ、該外添剤粒子の表面における該凸形成粒子Ｂに由来する凸部の平均高さをＨとしたとき、Ｈ／ＤＡが０．１０以上０．３０以下である、
ことを特徴とする。

（Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数が１以上６以下のアルキル基を表す。）

本発明のトナー用外添剤の一次粒子の個数平均粒径は、０．０３μｍ以上０．３０μｍ以下である。一次粒子の個数平均粒径が上記範囲内であると、トナー粒子に対して、微粒子を均一に被覆できる。また、トナーへのストレスを抑制できるため、帯電安定性の効果が得られやすい。微粒子の一次粒子の個数平均粒径が０．０３μｍ未満の場合、長時間に渡って印字濃度が低い画像を大量に出力する場合、トナーへのストレスが大きくなるため、外添剤粒子がトナー表面に埋没しやすくなる可能性がある。また、一次粒子の個数平均径が０．３０μｍを超える場合、外添剤粒子がトナー表面から脱離しやすくなる可能性がある。外添剤の一次粒子の個数平均粒径は、加水分解及び縮合工程において、反応温度を低くする、反応時間を短くする、触媒量を増やすことにより大きくすることができる。また、微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、加水分解及び縮合工程において、反応温度を高くする、反応時間を長くする、触媒量を減らすことにより小さくすることができる。

外添剤の一次粒子の個数平均粒径は、好ましくは０．０７μｍ以上０．２０μｍ以下であり、さらに０．０８μｍ以上０．１５μｍ以下であることが上記の観点でより好ましい。

本発明のトナー用外添剤のヤング率は、１０ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下である。ヤング率が上記範囲内であると、トナーがキャリアなどの部材からストレスを受けた場合に、応力を緩和し、外添剤のトナー粒子表面への埋没をより抑制できる。

ヤング率が１０ＧＰａ以上であると、トナーがキャリアなどの部材からストレスを受けた場合に、外添剤自体が破壊されにくい。また、ヤング率が３０ＧＰａ以下であると、トナーがキャリアなどの部材からストレスを受けた場合に、応力を緩和しやすくなり、外添剤がトナー粒子表面へ埋没することをより抑制できる。そのため、トナー表面状態が変化しにくく、トナーの帯電性や付着力の変化をより抑制することができる。

トナー用外添剤のヤング率は、上記モノマーの混合比率、加水分解工程並びに縮合工程の温度、時間、ｐＨ及び触媒の種類を変更することにより制御できる。例えば、ヤング率を大きくしたい場合、上記（ａ）構造を有するシランモノマーの混合比率を高くする、上記（ｂ）及び（ｃ）構造を有するシランモノマーの混合比率を低くする、加水分解工程並びに縮合工程の温度を高くする、加水分解工程並びに縮合工程の時間を長くする、加水分解工程並びに縮合工程のｐＨを高くすることなどが挙げられる。ヤング率を小さくしたい場合、上記（ａ）構造を有するシランモノマーの混合比率を低くする、上記（ｂ）及び（ｃ）構造を有するシランモノマーの混合比率を高くする、加水分解工程並びに縮合工程の温度を低くする、加水分解工程並びに縮合工程の時間を短くする、加水分解工程並びに縮合工程のｐＨを低くすることなどが挙げられる。トナー用外添剤のヤング率は、１３ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であることが好ましい。

本発明のトナー用外添剤の母粒子Ａ及び凸形成粒子Ｂ中の、下記ユニット（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計含有量は、８０質量％以上１００質量％以下である。

（Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数が１以上６以下のアルキル基を表す。）

上記範囲内であり、かつヤング率が上記範囲内であることで、トナーがキャリアなどの部材からストレスを受けた場合に、外添剤自体が破壊されにくく、さらに適度な柔軟性を有することにより、外添剤がトナー粒子表面へ埋没することを抑制できる。そのため、トナー表面状態が変化しにくく、トナーの帯電性や付着力の変化をより抑制することができる。外添剤中の、上記ユニット（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有割合は、上記モノマーの添加量によって制御できる。

母粒子Ａと凸形成粒子Ｂの上記ユニット（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有割合は、ヤング率を上記範囲内にすることが出来れば、同じでも良いし、異なっていても良い。

また、母粒子Ａに対し、凸形成粒子Ｂが上記ユニットの（ａ）の含有割合が多いことがより好ましい。凸形成粒子Ｂに上記ユニット（ａ）が母粒子Ａよりも多く含まれることで、凸部が適度に硬くなり、トナー粒子に外添剤の凸部が埋まることで、更に転がりを抑制し、かつ脱離も抑制することが出来るため好ましい。

本発明のトナー用外添剤の個数平均粒径をＤＡ、該外添剤粒子の表面における該凸形成粒子Ｂに由来する凸部の平均高さをＨとしたとき、Ｈ／ＤＡが０．１０以上０．３０以下である。Ｈ／ＤＡが上記範囲であると、外添剤のトナー母体への付着力が向上し、脱離が抑制され、かつトナー母体表面での転がりが抑制され、キャリアや部材との摺擦時に接触面積が十分得られ、帯電立ち上がり性も良化させることが出来る。さらにＨ／ＤＡが０．１５以上０．２５以下であると上記効果がより得られやすくなるためより好ましい。トナー用外添剤の個数平均粒径ＤＡは、後述する加水分解及び縮合工程における反応条件を調整することによって制御できる。凸部の平均高さＨは、凸形成粒子Ｂの粒径及び、トナー用外添剤製造時における凸形成粒子Ｂの添加量と時間、及び凸形成粒子Ｂと母粒子Ａを構成するモノマーとの反応時間、反応温度によって制御できる。

なお、上記各種物性値の測定法は後述する。

＜製造方法＞
本発明のトナー用外添剤の製造方法は、特に限定されないが、ゾルゲル法によるケイ素化合物（シランモノマー）の加水分解、縮重合反応を経て粒子を形成することが好ましい。具体的には、シロキサン結合を２つ有する二官能性シランと、シロキサン結合を４つ有する四官能性シランの混合体を加水分解及び縮重合させることで母粒子Aを作製し、そこに同様の方法であらかじめ作製したシロキサン結合を有するケイ素化合物の微粒子（凸形成粒子Ｂ）を反応させることによって、母粒子Aと凸形成粒子Bとの間で化学結合が形成されてなる複合粒子を得ることが好ましい。二官能性シラン及び四官能性シランなどのシランモノマーについては後述する。二官能性シランの割合は、好ましくは３０モル％以上７０モル％以下であり、より好ましくは４０モル％以上６０モル％以下である。四官能性シランの割合は、好ましくは３０モル％以上８０モル％以下であり、より好ましくは４０モル％以上７０モル％以下である。

本発明のトナー用外添剤は、シロキサン結合を有するケイ素化合物をバインダーとする粒子である。

本発明に係るケイ素化合物の製法は特に限定されず、例えば水にシラン化合物を滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られた懸濁液を濾過、乾燥し得ることができる。触媒の種類、配合比、反応開始温度、滴下時間などにより粒径をコントロールすることができる。触媒として酸性触媒は塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。

本発明に係るケイ素化合物は、次の方法により製造することが好ましい。具体的には、ケイ素化合物の加水分解物を得る第一の工程、該加水分解物と、アルカリ性水系媒体と、コロイダルシリカを混合して、該加水分解物を重縮合反応させ、コロイダルシリカと反応させる第二の工程、重縮合反応物と水性溶液とを混合し粒子化する第三の工程を含むことが好ましい。場合によっては、さらに、疎水化剤を配合してもよい。

第一の工程は、水に触媒となる酸性又はアルカリ性の物質を溶解させた水溶液中において、ケイ素化合物と触媒とを、撹拌、混合等の方法で接触させる。触媒としては公知の触媒を好適に使用することができる。具体的には、触媒として酸性触媒は、酢酸、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。

触媒の使用量は、ケイ素化合物及び触媒の種類によって適宜調整すればよい。好ましくは、ケイ素化合物を加水分解する場合に用いる水の量１００質量部に対して１×１０^-3質量部以上１質量部以下の範囲で選ばれる。

触媒の使用量が１×１０^-3質量部以上であれば、反応が十分に進行する。一方、触媒の使用量が１質量部以下であると、微粒子中に不純物として残存する濃度が低くなり、加水分解させやすくなる。水の使用量は、ケイ素化合物１モルに対して２モル以上１５モル以下が好ましい。水の量が２モル以上であると加水分解反応が十分に進行し、１５モル以下であると生産性が向上する。

反応温度はとくに制限されず、常温又は加熱状態で行なってもよいが、短時間で加水分解物が得られ、かつ生成した加水分解物の部分縮合反応を抑制できることから、１０～６０℃に保持した状態で反応を行うことが好ましい。反応時間はとくに制限されず、用いるケイ素化合物の反応性や、ケイ素化合物と酸と水とを調合した反応液の組成、生産性を考慮して適宜選択すればよい。

ケイ素重合体粒子の製造方法では、第二の工程として、上記第一工程で得られた原料溶液と、アルカリ性水系媒体とを混合して、粒子前駆体を重縮合反応させる。これにより重縮合反応液を得る。ここで、アルカリ性水系媒体は、アルカリ成分と、水と、必要に応じて有機溶媒などとを混合して得られる液である。

アルカリ性水系媒体に使用されるアルカリ成分は、その水溶液が塩基性を示すものであり、第一の工程で用いられた触媒の中和剤として、また第二の工程の重縮合反応の触媒として作用するものである。かかるアルカリ成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；アンモニア；及びモノメチルアミン、ジメチルアミンのような有機アミン類を例示することができる。

アルカリ成分の使用量は、酸を中和し、重縮合反応の触媒として有効に作用する量であり、例えばアルカリ成分としてアンモニアを用いた場合には水と有機溶媒との混合物１００質量部に対して、通常は０．０１質量部以上１２．５質量部以下の範囲で選ばれる。

第二の工程においては、アルカリ性水系媒体を調製するために、アルカリ成分及び水に加えて、さらに有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒は水に対して相溶性を有するものであれば、特に制限されないが、常温、常圧下で１００ｇ当たり１０ｇ以上の水を溶解する有機溶媒が好適である。

具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジアセトンアルコール等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物等が挙げられる。

以上に挙げた有機溶媒の中でも、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒が好ましい。さらには、加水分解、脱水縮合反応の観点から、脱離生成するアルコールと同一のアルコールを有機溶媒として選択するのがより好ましい。

第三の工程として、第二の工程で得られた重縮合反応物を水性溶液とを混合し粒子化する。水性溶液としては、水（水道水、純水等）が好適に利用できるが、水に塩、酸、アルカリ、有機溶媒、界面活性剤、水溶性高分子等の水と相溶性を示す成分をさらに添加してもよい。混合させる際の重縮合反応液及び水性溶液の温度は特に制限されず、これらの組成、生産性等を考慮して５～７０℃の範囲が好適に選択される。

粒子を回収する方法は、公知の方法を特に制限なく使用することができる。例えば、浮遊する粉体をすくい取る方法や濾過法が挙げられるが、操作が簡便であることから濾過法が好ましい。濾過の方法は特に制限されず、減圧濾過や遠心濾過、加圧濾過等、公知の装置を選択すればよい。濾過で使用する濾紙やフィルター、濾布等は、工業的に入手可能なものであれば特に制限されることはなく、使用する装置に応じて適宜選択すればよい。

使用するモノマーは、溶媒及び触媒との相性、あるいは加水分解性などによって適宜選択できるが、上記（ａ）構造を有する四官能性シランモノマーとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソシアネートシランなどが挙げられるが、その中でもテトラエトキシシランであることが好ましい。

上記（ｂ）構造を有する三官能性シランモノマーとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランなどが挙げられるが、その中でもメチルトリメトキシシランであることが好ましい。

上記（ｃ）構造を有する二官能性シランモノマーとしては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジエトキシシラン、ジブチルジクロロシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジクロロデシルメチルシラン、ジメトキシデシルメチルシラン、ジエトキシデシルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエチルジメトキシシランなどが挙げられるが、その中でもジメチルジメトキシシランであることが好ましい。

＜トナー用外添剤のその他の物性＞
本発明のトナー用外添剤の真比重は、１．００ｇ／ｃｍ³以上１．６０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。上記範囲内であると、トナーがキャリアなどの部材からストレスを受けた場合に、外添剤のトナー粒子表面への埋没や、外添剤自体の破壊を抑制できる。外添剤の真比重は、微粒子Ｂの添加量によって制御できる。トナー用外添剤の真比重は、１．２０ｇ／ｃｍ³以上１．４０ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。

本発明のトナー用外添剤は、該凸形成粒子Ｂに由来する凸部の平均高さＨに対し、凸形成粒子Ｂの最大平均径をＤＢとしたとき、Ｈ／ＤＢが０．３０以上０．５０以下であることが好ましい。上記範囲であると、外添剤のトナー母体への付着力が十分得られ、転がりも抑制されるため好ましい。０．３０より小さいと転がりを十分に抑制できず、０．５０より大きいとトナー母体との接触面積が低下し、外添剤が遊離しやすくなる。Ｈ／ＤＢは凸形成粒子Ｂの粒径及び、トナー用外添剤製造時における凸形成粒子Ｂの添加量と時間、及び凸形成粒子Ｂと母粒子Ａを構成するモノマーとの反応時間、反応温度によって制御できる。

本発明のトナー用外添剤は、その表面が疎水化処理剤によって表面処理されていることが好ましい。疎水化処理剤としては特に限定されないが、有機ケイ素化合物であることが好ましい。

例えば、ヘキサメチルジシラザンのようなアルキルシラザン化合物、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシランのようなアルキルアルコキシシラン化合物、トリフルオロプロピルトリメトキシシランのようなフルオロアルキルシラン化合物、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのようなクロロシラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサンのようなシロキサン化合物、あるいはシリコーンオイル、シリコーンワニスなどを挙げることができる。

トナー用外添剤表面の疎水化処理により、耐久後のトナーの付着力の変化を抑制できる。この中でも、微粒子は、アルキルシラザン化合物、アルキルアルコキシシラン化合物、クロロシラン化合物、シロキサン化合物及びシリコーンオイルからなる群より選ばれる少なくとも一の化合物で表面処理されていることが好ましい。さらに、トナー用外添剤は、アルキルシラザン化合物で表面処理されていることが上記の観点でより好ましい。

本発明のトナー用外添剤の母粒子Ａ及び凸形成粒子Ｂ中の、上記ユニット（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有割合は、下式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を満たすことが好ましい。
０．３０≦（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））≦０．８０・・・（Ｉ）
０≦（ｂ）／（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）≦０．５０ ・・・（ＩＩ）
０．２０≦（ｃ）／（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）≦０．７０ ・・・（ＩＩＩ）

上記範囲内であると、トナーがキャリアなどの部材からストレスを受けた場合に、外添剤のトナー粒子表面への埋没や、外添剤自体の破壊を抑制できる。さらに、
０．４０≦（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））≦０．７０・・・（Ｉ´）
０≦（ｂ）／（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）≦０．１０ ・・・（ＩＩ´）
０．３０≦（ｃ）／（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）≦０．６０ ・・・（ＩＩＩ´）
であると、外添剤中のＳｉ－ＣＨ₃の存在量が最適となり、トナーの耐久安定性の観点でより好ましい。

なお、母粒子Ａと凸形成粒子Ｂ中の含有割合は同じでも良いし、上記範囲内であれば異なっていても良い。

本発明のトナー用外添剤の含有量はトナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが帯電安定性の観点で好ましい。さらに、０．５質量部以上１５．０質量部以下が好ましい。さらに好ましくは、１．０質量部以上１０．０質量部以下である。

外添剤の含有量が０．１質量部未満であると、高温高湿環境のような過酷環境下において長時間に渡って印字濃度が低い画像を大量に出力する場合、トナーにかかるストレスを抑制できず、耐久安定性の効果が得られにくくなる。また、外添剤の含有量が２０．０質量部を超える場合、画像を長時間出力する場合において、キャリアや帯電部材及び感光部材への外添剤粒子のフィルミンングが発生する可能性がある。

［トナー粒子］
次に、本発明の上記微粒子が外添されるトナー粒子の構成について詳細に説明する。

＜結着樹脂＞
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。

例えば、ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。その中でも、耐久安定性及び帯電安定性の観点からポリエステル樹脂が好ましい。

また、ポリエステル樹脂の酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが環境安定性、及び帯電安定性の観点で好ましい。ポリエステル樹脂中の酸価と上記微粒子中のＳｉ－ＣＨ₃が相互作用し、耐久性と高温高湿環境下のトナー帯電性をより向上させることができる。より好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

＜着色剤＞
本発明のトナーには必要に応じて着色剤を用いてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。

シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。

イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。

着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。

＜ワックス＞
本発明のトナーには必要に応じてワックスを用いてもよい。ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。

マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。

さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。

＜荷電制御剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。

ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。

荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。

＜無機微粉末＞
本発明のトナーには、前述したトナー用外添剤のほかに、必要に応じて他の無機微粉末を併用することもできる。無機微粉末は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカのような無機微粉末が好ましい。無機微粉末は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上４００ｍ²／ｇ以下の無機微粉末が好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。

上記無機微粉末は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下で使用されることが好ましい。上記範囲を満たすと、耐久安定性の効果が得られやすい。

＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。すなわち、トナー及び磁性キャリアを含有する二成分系現像剤であって、該トナーが本発明のトナーであることが好ましい。

磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、あるいは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。

トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。

＜トナー粒子の製造方法及びトナーの製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、特に制限されず、懸濁重合法、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知の製造方法を採用できる。

得られたトナー粒子に対し、本発明の外添剤微粒子、及び必要に応じて他の外添剤を混合して、トナーを得てもよい。トナー粒子と本発明の外添剤微粒子、及びその他の外添剤との混合は、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を用いることができる。

［各種物性の測定法］
各種物性の測定法について以下に説明する。

＜トナーからの微粒子とトナー粒子の分離＞
トナーから、以下の方法により分離した微粒子を用いて各物性を測定することもできる。

ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ加え、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。トナーを添加した分散液が入ったビーカーを超音波分散機にセットし、超音波分散器を作動させ、トナーから微粒子を遊離させる。次に、桐山ロートと吸引鍾にダイアフラム型ドライ真空ポンプＤＴＣ－４１（アルバック社製）を接続し、桐山ロート用ろ紙Ｎｏ．５Ｃを用いてトナー粒子と微粒子を濾別する。回収した微粒子が分散した分散液を遠心分離機にて微粒子を沈降させ、微粒子を採取する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、微粒子を採集し、乾燥させて微粒子を得る。

複数の外添剤が添加されている場合には、遠心分離の回転数を調整し、分取することで本発明の外添剤を選別することができる。

＜外添剤の一次粒子の個数平均粒径ＤＡの測定方法＞
外添剤の一次粒子の個数平均粒径ＤＡは、遠心沈降法による測定で求めることができる。具体的には、乾燥した外添剤粒子０．０１ｇを２５ｍｌのガラス製バイアルに投入し、そこに５％トリトン溶液０．２ｇとＲＯ水１９．８ｇを添加した溶液を作製した。次に、超音波分散機のプローブ（先端の内の先端）を上記溶液に浸し、出力２０Ｗで１５分間超音波分散することで分散液を得た。続いて、この分散液を用いて、ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社遠心沈降粒度分布測定装置ＤＣ２４０００により一次粒子の個数平均粒径を測定した。ディスクの回転数は１８０００ｒｐｍに設定し、真密度は１．３ｇ／ｃｍ³に設定した。測定前に、平均粒径０．４７６μｍのポリ塩化ビニル粒子を使用して装置の校正を行った。

＜外添剤のヤング率の測定方法＞
外添剤のヤング率は、ハイジトロンＰＩ ８５Ｌ ピコインデンター（ＢＲＵＫＥＲ社製）を使用した微小圧縮試験から求められる。

測定で得られる変位（ｎｍ）と試験力（μＮ）のプロファイル（荷重変位曲線）の傾きからヤング率（ＭＰａ）を算出する。

・機器・治具
ベースシステム：Ｈｙｓｉｔｒｏｎ ＰＩ－８５Ｌ
測定圧子：直径１μｍ円形フラットエンド圧子
使用ＳＥＭ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｖｅｒｓａ ３Ｄ
ＳＥＭ条件：－１０°ｔｉｌｔ， １３ｐＡ ａｔ １０ｋｅＶ
・測定条件
測定モード：変位制御
最大変位：３０ｎｍ
変位速度：１ｎｍ／秒
保持時間：２秒
除荷速度：５ｎｍ／秒
・解析方法
得られた荷重変位曲線における０ｎｍ～１０ｎｍ圧縮した際の曲線に対してＨｅｒｔｚ解析を適応し、微粒子のヤング率を算出する。
・サンプル調整
シリコンウエハー上に微粒子を付着させたもの。

＜凸形成粒子Ｂに由来する凸部の平均高さＨと最大平均径ＤＢの測定方法＞
凸形成粒子Ｂに由来する凸部の平均高さＨと最大平均径ＤＢの測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。外添剤を２０万倍に拡大した視野において無作為に凸部を２００箇所観察し、凸形成粒子に由来する凸部それぞれの最大径を測定し、平均した値から最大平均径ＤＢを算出した。また、凸部２００箇所の観察時にチルトさせ、凸部の高さが計測可能な角度に調整し、それぞれ高さを測定し、平均した値から平均高さＨを算出した。

＜外添剤の真比重の測定方法＞
外添剤の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。条件は下記の通りである。
セル：ＳＭセル（１０ｍｌ）
サンプル量：０．０５ｇ
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真比重を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、微細孔への精度が高い。

＜外添剤の表面処理剤の測定方法＞
外添剤の表面処理剤は、熱分解ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィ質量分析）により分析する。

測定条件は、具体的には下記の通りである。
装置：ＧＣ６８９０Ａ（アジレント製）、熱分解装置（日本分析工業製）
カラム：ＨＰ－５ｍｓ ３０ｍ
熱分解温度：５９０℃
測定によって得られたプロファイルの、各ピーク位置を標準サンプルを用いて特定することで、外添剤の表面処理剤を特定する。

＜結着樹脂の酸価の測定方法＞
酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などの酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は、ＪＩＳ－Ｋ００７０－１９９２に準じ以下のように測定する。

（１）試薬
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。

特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した該水酸化カリウム溶液の量から求める。該０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。

（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として該フェノールフタレイン溶液を数滴加え、該水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料の質量（ｇ）である。

＜トナーからの、ポリエステル樹脂の酸価の測定＞
トナーからの、ポリエステル樹脂の酸価を測定する方法は、下記方法を用いることができる。以下の方法でトナーからポリエステル樹脂の分離を行い、酸価の測定を行う。

トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた可溶分から溶媒を減圧留去して、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分を得る。

得られたトナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分をクロロホルムに溶解し、濃度２５ｍｇ／ｍｌの試料溶液を調製する。

得られた試料溶液３．５ｍｌを、下記装置に注入し、下記条件で、分子量２０００以上を樹脂成分として分取する。
分取ＧＰＣ装置：日本分析工業（株）製 分取ＨＰＬＣ ＬＣ－９８０型
分取用カラム：ＪＡＩＧＥＬ ３Ｈ、ＪＡＩＧＥＬ ５Ｈ（日本分析工業（株）社製）
溶離液：クロロホルム
流速：３．５ｍｌ／ｍｉｎ
樹脂由来の高分子量成分を分取した後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中、減圧下で２４時間乾燥する。該樹脂成分が２．０ｇ程度得られるまで上記操作を繰り返す。得られた試料を用いて、前記手順に従って酸価を測定する。

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

〔本発明の実施形態に含まれる構成〕
本実施形態の開示は、以下の構成を含む。
（構成１）母粒子Ａと、
該母粒子Ａの表面に凸部を形成する複数の凸形成粒子Ｂと、
を有する外添剤粒子を有するトナー用外添剤であって、
該母粒子Ａと該凸形成粒子Ｂは、シロキサン結合を有するケイ素化合物を有する粒子であり、該母粒子Ａと該凸形成粒子Ｂとの間には、化学結合が形成されており、
該母粒子Ａは、上記ユニット（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計含有量が、８０質量％以上１００質量％以下であり、
該凸形成粒子Ｂは、上記ユニット（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計含有量が、８０質量％以上１００質量％以下であり、
該トナー用外添剤のヤング率が１０ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下であり、
該トナー用外添剤は、個数平均粒径が０．０３μｍ以上０．３０μｍ以下であり、
該トナー用外添剤の個数平均粒径をＤＡ、該外添剤粒子の表面における該凸形成粒子Ｂに由来する凸部の平均高さをＨとしたとき、Ｈ／ＤＡが０．１０以上０．３０以下である、
ことを特徴とするトナー用外添剤。
（構成２）前記凸形成粒子Ｂの平均最大径をＤＢとしたとき、前記凸部の平均高さであるＨに対して、Ｈ／ＤＢが０．３０以上０．５０以下である構成１に記載のトナー用外添剤。
（構成３）前記Ｈ／ＤＡが０．１５以上０．２５以下である構成１または２に記載のトナー用外添剤。
（構成４）前記母粒子Ａ及び前記凸形成粒子Ｂ中の前記ユニット（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有割合が、下式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を満たす構成１～３のいずれかに記載のトナー用外添剤。
０．３０≦（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））≦０．８０・・・（Ｉ）
０≦（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））≦０．５０ ・・・（ＩＩ）
２０≦（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））≦０．７０ ・・・（ＩＩＩ）
（構成５）前記凸形成粒子Ｂのユニット（ａ）の含有割合が、前記母粒子Ａのユニット（ａ）の含有割合よりも多い構成１～４のいずれかに記載のトナー用外添剤。
（構成６）トナー粒子と、構成１～５のいずれかに記載のトナー用外添剤とを有するトナー。
（構成７）前記トナー用外添剤のトナー粒子１００質量部に対する含有量が、０．１質量部以上２０．０質量部以下である構成６に記載のトナー。

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これらは本発明をなんら限定するものではない。以下の処方の「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。

＜凸形成粒子Ｂ－１分散液の製造例＞
Ｂ－１．加水分解及び縮重合工程：
（Ｂ－１）５００ｍｌビーカーに、ＲＯ水２１．６ｇ、メタノール１３５．０ｇ、触媒として酢酸０．００４ｇ、及びジメチルジメトキシシラン１２．２ｇを仕込み、４５℃で５分間撹拌した。
（Ｂ－２）ここに２８％アンモニア水１．０ｇ、テトラエトキシシラン１５．０ｇを加えて３０℃で３．５時間撹拌し、原料溶液を得た。

Ｂ－２．粒子化工程：
１０００ｍｌビーカーにＲＯ水１２０．０ｇを投入し、これを２５℃で撹拌しながら上記１の工程で得た原料溶液を５分間かけて滴下した。その後、この混合液を６０℃に昇温し、そのまま６０℃に保ったまま１．５時間撹拌して凸形成粒子Ｂ－１分散液を得た。

＜凸形成粒子Ｂ－２分散液の製造例＞
上記加水分解及び重縮合工程の（Ｂ－１）において、ジメチルジメトキシシランを添加せず、トリメトキシメチルシランを２５．３ｇ添加し、（Ｂ－２）においてテトラエトキシシランを１．９ｇに変更したこと以外は、凸形成粒子Ｂ－１分散液の製造例と同様にして凸形成粒子Ｂ－２分散液を得た。

＜凸形成粒子Ｂ－３分散液の製造例＞
上記加水分解及び重縮合工程の（Ｂ－２）において、撹拌時間を４．０時間に変更した以外は、凸形成粒子Ｂ－１分散液の製造例と同様にして凸形成粒子Ｂ－３分散液を得た。

＜凸形成粒子Ｂ－４分散液の製造例＞
上記加水分解及び重縮合工程の（Ｂ－２）において、２８％アンモニア水の量を２．０ｇ、温度を３５℃に変更した以外は、凸形成粒子Ｂ－１分散液の製造例と同様にして凸形成粒子Ｂ－４分散液を得た。

＜凸形成粒子Ｂ－５分散液の製造例＞
上記加水分解及び重縮合工程の（Ｂ－２）において、温度を３５℃に変更した以外は、凸形成粒子Ｂ－１分散液の製造例と同様にして凸形成粒子Ｂ－５分散液を得た。

＜凸形成粒子Ｂ－６分散液の製造例＞
上記加水分解及び重縮合工程の（Ｂ－２）において、撹拌時間を３．０時間に変更した以外は、凸形成粒子Ｂ－１分散液の製造例と同様にして凸形成粒子Ｂ－６分散液を得た。

＜凸形成粒子Ｂ－７分散液の製造例＞
上記加水分解及び重縮合工程の（Ｂ－２）において、温度を４５℃に変更した以外は、凸形成粒子Ｂ－１分散液の製造例と同様にして凸形成粒子Ｂ－７分散液を得た。

＜凸形成粒子Ｂ－８分散液の製造例＞
上記加水分解及び重縮合工程の（Ｂ－２）において、温度を３５℃で撹拌時間を４．０時間に変更した以外は、凸形成粒子Ｂ－１分散液の製造例と同様にして凸形成粒子Ｂ－８分散液を得た。

＜凸形成粒子Ｂ－９分散液の製造例＞
上記加水分解及び重縮合工程の（Ｂ－１）において、ジメチルジメトキシシランを添加せず、トリメトキシメチルシランを８．２ｇ添加し、（Ｂ－２）においてテトラエトキシシランを１９．０ｇに変更したこと以外は、凸形成粒子Ｂ－１分散液の製造例と同様にして凸形成粒子Ｂ－９分散液を得た。

＜凸形成粒子Ｂ－１０分散液の製造例＞
上記加水分解及び重縮合工程の（Ｂ－２）において、温度を４５℃で撹拌時間を４．０時間に変更した以外は、凸形成粒子Ｂ－１分散液の製造例と同様にして凸形成粒子Ｂ－１０分散液を得た。

＜凸形成粒子Ｂ－１１分散液の製造例＞
上記加水分解及び重縮合工程の（Ｂ－２）において、２８％アンモニア水の量を２．０ｇ、温度を３５℃で撹拌時間を３．０時間に変更した以外は、凸形成粒子Ｂ－１分散液の製造例と同様にして凸形成粒子Ｂ－１１分散液を得た。

＜凸形成粒子Ｂ－１２分散液の製造例＞
上記加水分解及び重縮合工程の（Ｂ－１）において、ジメチルジメトキシシランを５．４ｇに変更し、（Ｂ－２）においてテトラエトキシシランを添加せず、トリメトキシメチルシランを２１．８ｇ添加したこと以外は、凸形成粒子Ｂ－１分散液の製造例と同様にして凸形成粒子Ｂ－１２分散液を得た。

＜凸形成粒子Ｂ－１３分散液の製造例＞
上記加水分解及び重縮合工程の（Ｂ－１）において、ジメチルジメトキシシランを添加せず、トリメトキシメチルシランを５．４ｇ添加し、（Ｂ－２）においてテトラエトキシシランを２１．８ｇに変更したこと以外は、凸形成粒子Ｂ－１分散液の製造例と同様にして凸形成粒子Ｂ－１３分散液を得た。

＜トナー用外添剤１の製造例＞
１．加水分解及び縮重合工程：
（１）５００ｍｌビーカーに、ＲＯ水２１．６ｇ、メタノール１３５．０ｇ、触媒として酢酸０．００４ｇ、及びジメチルジメトキシシラン１２．２ｇを仕込み、４５℃で５分間撹拌した。
（２）ここに２８％アンモニア水２．０ｇ、テトラエトキシシラン１５．０ｇを加えて３５℃で３．５時間撹拌し、原料溶液を得た。

２．粒子化工程：
１０００ｍｌビーカーにＲＯ水１２０．０ｇを投入し、これを２５℃で撹拌しながら上記加水分解及び縮重合工程で得た原料溶液を５分間かけて滴下した。その後、この混合液を６０℃に昇温し、そのまま６０℃に保ったまま０．５時間撹拌したところで凸形成粒子Ｂ－１分散液を１８０ｇ滴下し、さらに１．０時間撹拌して外添剤微粒子の分散液を得た。

３．疎水化工程：
上記粒子化工程で得た外添剤微粒子の分散液に、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン６．０ｇを添加して、６０℃で３．０時間撹拌した。５分静置して溶液下部に沈殿した粉体を吸引濾過で回収し、１２０℃で２４時間減圧乾燥してトナー用外添剤１を得た。トナー用外添剤１の一次粒径の個数平均粒径は０．１２μｍであった。

＜トナー用外添剤２の製造例＞
上記加水分解及び重縮合工程の（１）において、ジメチルジメトキシシランを５．４ｇに変更し、（２）においてテトラエトキシシランを８．２ｇに変更し、トリメトキシメチルシランを１３．６ｇ加えたこと以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤２を得た。

＜トナー用外添剤３の製造例＞
上記加水分解及び重縮合工程の（１）において、ジメチルジメトキシシランを添加せず、トリメトキシメチルシランを２５．３ｇ添加し、（２）においてテトラエトキシシランを１．９ｇに変更し、上記粒子化工程において滴下する凸形成粒子Ｂ－１分散液を凸形成粒子Ｂ－２分散液に変更したこと以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤３を得た。

＜トナー用外添剤４の製造例＞
上記粒子化工程において滴下する凸形成粒子Ｂ－１分散液を凸形成粒子Ｂ－３分散液に変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤４を得た。

＜トナー用外添剤５の製造例＞
上記粒子化工程において滴下する凸形成粒子Ｂ－１分散液を凸形成粒子Ｂ－４分散液に変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤５を得た。

＜トナー用外添剤６の製造例＞
上記粒子化工程において滴下する凸形成粒子Ｂ－１分散液を凸形成粒子Ｂ－５分散液に変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤６を得た。

＜トナー用外添剤７の製造例＞
上記粒子化工程において凸形成粒子を滴下する時間を０．７５時間撹拌したところで滴下することに変更し、滴下する凸形成粒子Ｂ－１分散液を凸形成粒子Ｂ－５分散液に変更し、滴下後の撹拌時間を０．７５時間に変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤７を得た。

＜トナー用外添剤８の製造例＞
上記粒子化工程において凸形成粒子を滴下する時間を０．７５時間撹拌したところで滴下することに変更し、滴下する凸形成粒子Ｂ－１分散液を凸形成粒子Ｂ－６分散液に変更し、滴下後の撹拌時間を０．７５時間に変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤８を得た。

＜トナー用外添剤９の製造例＞
上記加水分解及び重縮合工程の（２）において、２８％アンモニア水を３．０ｇに変更し撹拌温度を２５℃に変更し、上記粒子化工程において滴下する凸形成粒子Ｂ－１分散液を凸形成粒子Ｂ－４分散液に変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤９を得た。

＜トナー用外添剤１０の製造例＞
上記加水分解及び重縮合工程の（２）において、２８％アンモニア水を１．０ｇに変更し撹拌温度を４０℃に変更し、上記粒子化工程において滴下する凸形成粒子Ｂ－１分散液を凸形成粒子Ｂ－７分散液に変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤１０を得た。

＜トナー用外添剤１１の製造例＞
上記加水分解及び重縮合工程の（２）において、２８％アンモニア水を３．０ｇに変更し撹拌温度を３５℃に変更し、上記粒子化工程において滴下する凸形成粒子Ｂ－１分散液を凸形成粒子Ｂ－４分散液に変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤１１を得た。

＜トナー用外添剤１２の製造例＞
上記加水分解及び重縮合工程の（２）において、２８％アンモニア水を１．０ｇに変更し撹拌温度を３０℃に変更し、上記粒子化工程において滴下する凸形成粒子Ｂ－１分散液を凸形成粒子Ｂ－８分散液に変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤１２を得た。

＜トナー用外添剤１３の製造例＞
上記粒子化工程において滴下する凸形成粒子Ｂ－１分散液を凸形成粒子Ｂ－９分散液に変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤１３を得た。

＜トナー用外添剤１４の製造例＞
上記加水分解及び重縮合工程の（１）において、ジメチルジメトキシシランを２．７ｇに変更し、（２）においてテトラエトキシシランを添加せず、トリメトキシメチルシランを２４．５ｇ添加したこと以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤１４を得た。

＜トナー用外添剤１５の製造例＞
上記加水分解及び重縮合工程の（１）において、ジメチルジメトキシシランを添加せず、トリメトキシメチルシランを８．２ｇ添加し、（２）においてテトラエトキシシランを１９．０ｇに変更し、上記粒子化工程において滴下する凸形成粒子Ｂ－１分散液を凸形成粒子Ｂ－９分散液に変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤１５を得た。

＜トナー用外添剤１６の製造例＞
上記粒子化工程において凸形成粒子を滴下する時間を６０℃になった直後に滴下することに変更し、滴下後の撹拌時間を１．５時間に変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤１６を得た。

＜トナー用外添剤１７の製造例＞
上記粒子化工程において凸形成粒子を滴下する時間を１．０時間撹拌したところで滴下することに変更し、滴下後の撹拌時間を０．５時間に変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤１７を得た。

＜トナー用外添剤１８の製造例＞
上記加水分解及び重縮合工程の（２）において、２８％アンモニア水を１．０ｇに変更し撹拌温度を４５℃に変更し、撹拌時間を４．０時間に変更し、上記粒子化工程において滴下する凸形成粒子Ｂ－１分散液を凸形成粒子Ｂ－１０分散液に変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤１８を得た。

＜トナー用外添剤１９の製造例＞
上記加水分解及び重縮合工程の（２）において、２８％アンモニア水を５．０ｇに変更し撹拌温度を２５℃に変更し、撹拌時間を２．０時間に変更し、上記粒子化工程において滴下する凸形成粒子Ｂ－１分散液を凸形成粒子Ｂ－１１分散液に変更したこと以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤１９を得た。

＜トナー用外添剤２０の製造例＞
上記加水分解及び重縮合工程の（１）において、ジメチルジメトキシシランを５．４ｇに変更し、（２）においてテトラエトキシシランを添加せず、トリメトキシメチルシランを２１．８ｇ添加し、上記粒子化工程において滴下する凸形成粒子Ｂ－１分散液を凸形成粒子Ｂ－１２分散液に変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤２０を得た。

＜トナー用外添剤２１の製造例＞
上記加水分解及び重縮合工程の（１）において、ジメチルジメトキシシランを添加せず、トリメトキシメチルシランを５．４ｇ添加し、（２）においてテトラエトキシシランを２１．８ｇに変更し、上記粒子化工程において滴下する凸形成粒子Ｂ－１分散液を凸形成粒子Ｂ－１３分散液に変更した以外は、トナー用外添剤１の製造例と同様にしてトナー用外添剤２１を得た。

上記得られたトナー用外添剤１～２１のそれぞれの物性を表１に示す。

＜ポリエステル樹脂Ａ１の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
７６．９部（０．１６７モル）
・テレフタル酸（ＴＰＡ） ２５．０部（０．１４５モル）
・アジピン酸 ８．０部（０．０５４モル）
・チタンテトラブトキシド ０．５部
上記材料をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた（第１反応工程）。その後、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１．２部（０．００６モル）を添加し、１８０℃で１時間反応させ（第２反応工程）、結着樹脂成分であるポリエステル樹脂Ａ１を得た。このポリエステル樹脂Ａ１の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル樹脂Ａ２の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン ７１．３部（０．１５５モル）
・テレフタル酸 ２４．１部（０．１４５モル）
・チタンテトラブトキシド ０．６部
上記材料をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。その後、無水トリメリット酸５．８部（０．０３０モル％）を添加し、１８０℃で１０時間反応させ、結着樹脂成分であるポリエステル樹脂Ａ２を得た。このポリエステル樹脂Ａ２の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜トナー粒子１の製造例＞
・ポリエステル樹脂Ａ１ ７０．０部
・ポリエステル樹脂Ａ２ ３０．０部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．０部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．１部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^-1、回転時間５分で混合した後、温度１２５℃、回転数３００ｒｐｍに設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて直径１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン（株）製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ^-1で分級を行った。得られたトナー粒子１は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．９μｍであった。

＜トナー１の製造例＞
・トナー粒子１ １００部
・トナー用外添剤１ ６．０部
上記の材料をヘンシェルミキサーＦＭ－１０Ｃ型（三井三池化工機製）で回転数３０ｓ^-1、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。

＜トナー２～２５の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー用外添剤と添加量を表２に記載の通りに変更したこと以外は同様にして製造を行い、トナー２～２５を得た。トナー２～２５の物性を表２に示す。

＜キャリア１の製造例＞
・個数平均粒径０．３０μｍ（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ²／ｋｇ）のマグネタイト１
・個数平均粒径０．５０μｍ（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ²／ｋｇ）のマグネタイト２
上記の材料それぞれ１００部に対し４．０部のシラン化合物（３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。

・フェノール：１０質量％
・ホルムアルデヒド溶液：６質量％（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト１：５８質量％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト２：２６質量％
上記材料１００部と、２８質量％アンモニア水溶液５部、水２０部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状のキャリア１を得た。体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２μｍであった。

＜二成分系現像剤１の製造例＞
キャリア１を９２．０部に対し、トナー１を８．０部加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。

＜二成分系現像剤２～２５の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、トナーを表３のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤２～２５を得た。

〔実施例１〕
＜トナーの評価方法＞
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ Ｃ８００を用いて、上記二成分系現像剤１を、画像形成装置のシアン用現像器に入れ、シアン用トナー容器に上記トナー１を入れて後述の評価を行った。

改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。ＦＦｈ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ²となるように、調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。

（１）画像比率５％における画像濃度変化の測定
評価紙は、普通紙ＧＦ－Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ²、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。

画像比率５％で、１０，０００枚の画像出力試験を行った。１０，０００枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。

上記の試験を常温常湿環境下（温度２５℃、相対湿度５５％）において行った。Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用し、初期（１枚目）の濃度と画像比率５％での印刷における１０，０００枚目の画像の濃度測定を行い、その差Δを用いて以下の基準でランク付けした。Ｃ以上を良好と判断した。

（評価基準 画像濃度差Δ）
Ａ：０．０２未満
Ｂ：０．０２以上０．０５未満
Ｃ：０．０５以上０．１０未満
Ｄ：０．１０以上

（２）常温低湿環境下での帯電立ち上がり性の評価方法
帯電立ち上がり性の評価は、画像印字比率の異なる画像を出力した際の濃度変化を測定することで行った。画像比率の低い画像を出力させて現像機内のトナーの帯電を飽和させた状態にしたのち、画像比率の高い画像を出力させる。すると、現像機内の帯電の飽和したトナーと、現像機内に新たに供給されるトナーとで帯電が異なることによる濃度変化が起こる。帯電の立ち上がりが速いトナーは、現像機内に供給されてすぐに帯電が飽和するために、濃度変化が少なくなる。一方、帯電の立ち上がりの遅いトナーは、現像機内に供給されてから帯電が飽和するまでに時間がかかるため、トナー全体の帯電量が下がり、濃度が変化してしまう。

まず、画像比率１％で、１０００枚の画像出力試験を行った。１０００枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。その後、画像比率８０％で、１０００枚の画像出力試験を行った。１０００枚連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行った。画像比率１％での印刷における１０００枚目の画像濃度を初期濃度とし、画像比率８０％での印刷における１０００枚目の画像の濃度測定を行い、以下の評価基準に従って評価した。上記の試験を常温低湿環境下（Ｎ／Ｌ；温度２３℃、相対湿度５％）において行った。

（画像濃度変化の測定）
Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用し、初期濃度と画像比率８０％での印刷における１０００枚目の画像の濃度測定を行い、画像濃度の差を以下の基準でランク付けした。Ｃ以上を良好と判断した。

（評価基準 濃度差Δ）
Ａ：０．０２未満
Ｂ：０．０２以上０．０５未満
Ｃ：０．０５以上０．１０未満
Ｄ：０．１０以上

（３）耐久後の転写性の評価方法
常温低湿環境下（温度２５℃、相対湿度５％）において、画像比率１％で１０００００枚の画像出力後に、ベタ画像を出力した。ベタ画像形成時の感光体（感光ドラム）上の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取った。

はぎ取った粘着テープを紙上に貼り、その濃度を分光濃度計（５００シリーズ、Ｘ－Ｒｉｔｅ社）で測定した。また、粘着テープのみを紙上に貼り、その際の濃度も測定した。前者の濃度から後者の濃度の値を差し引いた濃度差Δを算出し、この濃度差Δを以下に示す評価基準に基づいて評価した。

１０００００枚連続の画像出力中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で画像出力を行った。１０００００枚の画像出力耐久試験において、評価用の転写材には、コピー普通紙ＣＳ－６８０（Ａ４紙、坪量：６８ｇ／ｍ²、キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）を用いた。出力試験後のベタ画像には、コピー用紙Ｍｕｌｔｉ－Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｐａｐｅｒ：通称 ボイス紙（Ａ４紙、坪量：７５ｇ／ｍ²、キヤノンＵＳＡ社より販売）を用いた。評価は以下の通りである。Ｃ以上を良好と判断した。

（評価基準 濃度差Δ）
Ａ：０．０２未満
Ｂ：０．０２以上０．０５未満
Ｃ：０．０５以上０．１０未満
Ｄ：０．１０以上

上記の評価結果を表４に示す。

〔実施例２～１９〕
二成分系現像剤２～１９をそれぞれ実施例１と同様に評価を行った。実施例２～１９の評価結果を表４に示す。

〔比較例１～６〕
二成分系現像剤２０～２５をそれぞれ実施例１と同様に評価を行った。比較例１～６の評価結果を表４に示す。

Claims (7)

1. 母粒子Ａと、
   該母粒子Ａの表面に凸部を形成する複数の凸形成粒子Ｂと、
   を有する外添剤粒子を有するトナー用外添剤であって、
   該母粒子Ａと該凸形成粒子Ｂは、シロキサン結合を有するケイ素化合物を有する粒子であり、該母粒子Ａと該凸形成粒子Ｂとの間には、化学結合が形成されており、
   該母粒子Ａは、下記ユニット（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計含有量が、８０質量％以上１００質量％以下であり、
   該凸形成粒子Ｂは、下記ユニット（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計含有量が、８０質量％以上１００質量％以下であり、
   該トナー用外添剤のヤング率が１０ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下であり、
   該トナー用外添剤は、個数平均粒径が０．０３μｍ以上０．３０μｍ以下であり、
   該トナー用外添剤の個数平均粒径をＤＡ、該外添剤粒子の表面における該凸形成粒子Ｂに由来する凸部の平均高さをＨとしたとき、Ｈ／ＤＡが０．１０以上０．３０以下である、
   ことを特徴とするトナー用外添剤。
   

   

   （Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数が１以上６以下のアルキル基を表す。）
2. 前記凸形成粒子Ｂの平均最大径をＤＢとしたとき、前記凸部の平均高さであるＨに対して、Ｈ／ＤＢが０．３０以上０．５０以下である請求項１に記載のトナー用外添剤。
3. 前記Ｈ／ＤＡが０．１５以上０．２５以下である請求項１または２に記載のトナー用外添剤。
4. 前記母粒子Ａ及び前記凸形成粒子Ｂ中の前記ユニット（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の含有割合が、下式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を満たす請求項１または２に記載のトナー用外添剤。
   ０．３０≦（ａ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））≦０．８０・・・（Ｉ）
   ０≦（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））≦０．５０ ・・・（ＩＩ）
   ２０≦（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ））≦０．７０ ・・・（ＩＩＩ）
5. 前記凸形成粒子Ｂのユニット（ａ）の含有割合が、前記母粒子Ａのユニット（ａ）の含有割合よりも多い請求項１または２に記載のトナー用外添剤。
6. トナー粒子と、請求項１または２に記載のトナー用外添剤とを有するトナー。
7. 前記トナー用外添剤のトナー粒子１００質量部に対する含有量が、０．１質量部以上２０．０質量部以下である請求項６に記載のトナー。