KR101390052B1 - 폴리케탈 화합물, 합성 및 애플리케이션 - Google Patents

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스콧 데이비드 로스스테인
더글라스 앨란 윅스
브라이언 다니엘 물렌
타라 제인 물렌
제이슨 더글라스 프랏트
찰스 토드 윌리암스
춘용 [케빈] 우
닝 주
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세게티스, 인코포레이티드.
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Abstract

본 발명은 폴리케탈 화합물에 관한 것이다. 이 화합물은 옥소카르복시산 (예: 케토산 및 세미알데히드) 및 그들의 에스테르를, 분자당 2 이상의 환형 케탈 에스테르 모이어티를 생성하는 테트롤 및 고급 폴리올로 선택적 케탈화함으로써 합성되는데, 이때 환형 케탈 모이어티는 비스-, 트리스- 또는 폴리케탈 형태 내에 위치한다. 본 발명은 또한 이들 화합물의 애플리케이션 및 이들의 후속 반응에 관한 것이다.

Description

폴리케탈 화합물, 합성 및 애플리케이션{POLYKETAL COMPOUNDS, SYNTHESIS, AND APPLICATIONS}
본 발명은 미국을 제외한 모든 지정 국가에 대한 출원인인 미국 내 기업 세게티스 인코포레이티드, 러시아인인 세르게이 셀리포노프, 미국인인 스콧 데이비드 로스스테인, 더글라스 앨란 윅스, 브라이언 다니엘 물렌, 타라 제인 물렌, 제이슨 더글라스 프랏트, 찰스 토드 윌리암스, 중국인인 춘용 [케빈] 우의 이름으로 2008년 10월 9일자로 PCT 국제 특허 출원되었으며, 인용에 의해 그 전체가 본 발명에 포함되어 있는 2007년 10월 9일자로 출원된 미국 특허 출원 제60/960,626호, 인용에 의해 그 전체가 본 발명에 포함되어 있는 2007년 10월 9일자로 출원된 미국 가특허 제60/960,627호, 인용에 의해 그 전체가 본 발명에 포함되어 있는 2007년 10월 9일자로 출원된 미국 가특허 제60/960,628호 및 인용에 의해 그 전체가 본 발명에 포함되어 있는 2008년 7월 29일자로 출원된 미국 가특허 제61/084,401호에 대해 우선권을 주장한다.
본 발명은 폴리케탈 화합물에 관한 것이다. 상기 화합물은 옥소카르복시산 (예: 케토산 및 세미알데히드) 및 그들의 에스테르를, 분자당 2 이상의 환형 케탈 에스테르 모이어티 (moiety)를 생성하는 테트롤 및 고급 폴리올로 선택적 케탈화 (ketalization)함으로써 합성되는데, 이때 상기 환형 케탈 모이어티는 비스-, 트리스-, 또는 폴리케탈 형태 (conformation) 내에 위치한다. 본 발명은 또한 이들 화합물의 애플리케이션 (application) 및 이들의 후속 반응에 관한 것이다.
계면활성제, 가소제, 용매 및 폴리머와 같은 많은 공지된 화학 제품들은 현재 재생가능하지 않은 고가의 석유-유래 또는 천연 가스-유래 공급원료 화합물로부터 제조된다. 높은 원료 비용과 미래 공급의 불확실성은 저렴하고 재생가능한 바이오매스 (biomass)-유래 공급원료 및 간단한 화학적 방법에 의해 만들어질 수 있는 계면활성제, 가소제, 용매 및 폴리머의 발견 및 개발을 필요로 한다. 화학적 공정에 대한 공급원료로 재생가능한 자원을 사용하면 현재 화학 산업에서 사용되는 재생가능하지 않은 화석 연료에 대한 수요를 감소시키고, 가장 중요한 온실 가스인 이산화탄소의 총 생산을 감소시킬 것이다.
화학적 기본 골격 (chemical building block)의 소오스 (source)로서 재생가능한 공급원료로부터, 계면활성제, 가소제, 용매 및 폴리머와 같은 통상 사용되는 물질들을 제공하는 것이 바람직하다. 화학적 및 열적으로 안정한 화학적 기본 골격을 제공하는 것이 바람직하다. 이후의 반응에 대한 다중 기능성 (functionality)을 갖는 화학적 기본 골격을 제공하는 것이 바람직하다. 용이하게 수행될 수 있는 간단하고 재현가능한 방법에 의해 이러한 물질들을 제공하는 것이 바람직하다.
화학적 기본 골격으로 유용한 물질들의 잠재적인 소오스는 폴리올을 갖는 옥소카르복실레이트의 환형 케탈 및 아세탈이다. 예를 들면, 1,2 및 1,3 히드록시 형태를 갖는 폴리히드릭 알코올, 즉 폴리올은 케톤 또는 알데히드와 반응하여 환형 케탈 또는 아세탈을 형성하는 것으로 알려져 있다 (Carey, F.A. and Sundberg, R.J., "Advanced Organic Chemistry Part B: Reactions and Synthesis" 2nd ed., ⓒ 1983, Plenum Press, NY, NY, p. 544). 탄화수소 사슬 상의 히드록시기의 1,2 및 1,3 배열 (configuration)은 아래에 각각 (a) 및 (b)로 나타나 있다.
Figure 112010029921761-pct00001
1,2-에탄 디올 (에틸렌 글리콜) 및 1,3-프로판디올 (프로필렌 글리콜)과 같은 디올은 이러한 폴리올의 예이다. 1,2 히드록시기 배열을 갖는 디올은 케톤 또는 알데히드 모이어티와 반응할 때 디옥소란을 형성할 것이지만, 1,3 디올은 디옥산을 형성할 것이다.
옥소카르복시산 및 그 에스테르와 디올 및 트리올의 반응으로부터 생기는 다양한 케탈이 알려져 있다. 오노 등 (Ono et al., J. Am. Oil Chem. Soc. 70(1), 29 (1993))은 에틸 피루베이트, 에틸 아세토아세테이트 및 에틸 레불리네이트와 다양한 1-O-알킬 글리세롤 (디올)의 케탈화를 개시하고 있다. 이와 유사하게, 오코하라 등 (Okohara et al., JP 04217972)은 에틸 레불리네이트와 1-O-알킬 글리세롤의 케탈화와, 이후의 그 에스테르 모이어티의 비누화를 개시하고 있다. 맥쿨로우 등 (McCullough et al., 미국 특허 제5,998,092호)은 2가지 케토산과 에틸렌 글리콜의 케탈화를 개시하고 있다. 키릴라 (Chirila, Revistade Chimie 28(8), 730-3 (1977))는 아세토아세테이트 에스테르와 글리세롤의 1:1 부가물을 개시하고 있다. 겔라스 (Gelas, Carbohydrate Research 30(1), 21-34 (1973)) 및 라크만쿨로프 등 (Rakhmankulov et al., SU 722912)은 피루베이트 에스테르와 글리세롤의 1:1 부가물 및 이후의 2환형 (bicyclic) 락톤 형성을 개시하고 있다.
글리세롤 및 레불린산의 케탈 또는 그 에스테르가 인용에 의해 그 전체가 본 발명에 포함되어 있는 미국 특허 출원 제11/915,549호에 개시되어 있다. 글리세롤과 레불리네이트의 케탈 반응 생성물은 아래에 나타낸 케탈산 또는 케탈 에스테르를 생성한다:
Figure 112010029921761-pct00002
상기 식에서, R은 수소 또는 알킬기이다. 레불리네이트 화합물 및 글리세롤계 화합물을 사용하는 것은, 이들 출발 물질 모두가 재생가능한 공급원료로부터 생기기 때문에 특히 유용하다. 아울러, 상기 케탈 반응 생성물은 넓은 다양성의 계면활성제, 가소제, 폴리머 등의 합성에 유용하다.
케토산, 세미알데히드 및 그 에스테르의 케탈 또는 아세탈에 기초하는 다양한 화합물을 형성하는 효과적인 합성 경로는 인용에 의해 그 전체가 본 발명에 포함되어 있는 미국 특허 출원 제61/048,339호에 개시되어 있다. 상기 출원에 개시되어 있는 합성 경로는 다수의 옥소카르복시산 및 그 에스테르와 알코올의 효과적인 반응의 기초로서 유용하다.
모노머, 가소제, 계면활성제 및 폴리머에 대한 다양한 신규 화학적 기본 골격을 형성하기 위한 신규한 출발 물질 및 합성 경로를 제공하는 것이 바람직하다. 재생가능한 공급원료로부터만 생기는 화학적 기본 골격을 제공하는 것이 바람직하다. 간단하고, 저렴하며, 상업적인 목적용으로 확장할 수 있는 (scalable) 화학적 기본 골격의 합성을 용이하게 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 분자당 적어도 2개의 인접한 또는 반-인접한 (semi-contiguous) 케탈 모이어티를 갖는 폴리케탈 화합물이 개시된다. 이들 화합물은 가소제, 계면활성제, 코팅 첨가제와 같은 현재의 완전한 석유화학계 물질을 대체하기에 적합한 물리적 특성을 갖는 다수의 애플리케이션 및 물질과, 다른 산업적으로 유용한 애플리케이션에 유용하다.
본 발명의 폴리케탈 화합물은 옥소카르복시산 및 그 에스테르와 테트롤, 헥솔 및 고급 폴리올의 선택적인 케탈화에 기초하고 있다. 본 발명자들은 1,2 및 1,3 위치에 위치하고 있는 2 이상 쌍 (pair)의 히드록시기를 갖는 폴리올은 다중 당량 (multiple equivalent)의 케토 에스테르, 세미알데히드 또는 그 에스테르와 반응하여 비스케탈, 트리스케탈 및 고급 폴리케탈을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 이는 상기 히드록시 쌍이 이웃하는 히드록시 쌍(들)에 대해 인접한 위치에 존재할 때, 예컨대 에리스리톨의 비스케탈 또는 솔비톨의 트리스케탈을 형성할 때에도 사실이다. 인접한 케탈을 형성하는 능력은 놀라운 것인데, 그 이유는 폴리올 상에 하나의 케탈기를 형성하는 반응은 인접한 탄소에 위치하는 나머지 히드록시기의 반응성을 감소시킬 것으로 예상되기 때문이다.
본 발명의 폴리케탈 화합물은 다수의 애플리케이션에 유용하다. 본 발명의 화합물의 용도의 비제한적인 예는 하나 이상의 제형에서 용매, 가소제, 계면활성제, 유착 용매 (coalescing solvent), 상용화 용매 (compatibilizing solvent), 계면 개질제 (interfacial modifier) 및 상 이동 (phase transfer) 물질로 사용하는 것을 포함한다. 추가로, 본 발명의 폴리케탈 화합물은 단일 분자 상에 적어도 2개의 카르복시 기능성을 제공하고, 이는 차례로 넓은 애플리케이션 범위에 대해 넓은 다양성의 다이머, 올리고머 또는 폴리머 물질을 형성하기 위한 화학적 반응 부위를 제공한다. 따라서, 본 발명의 화합물은 폴리에스테르, 코폴리에스테르, 폴리머성 폴리올, 폴리우레탄, 폴리(우레탄 우레아), 폴리(에스테르 우레탄) 및 폴리카보네이트; 추가로 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 알릴 기능성 폴리케탈, 에폭시 기능성 폴리케탈 및 이들로부터 형성된 폴리머 등과 같은 종의 합성에 적합한 분자당 2개 이상의 반응성 카르복시 기능성을 갖는 모노머로 사용될 수 있다. 어떤 구현예에서, 폴리케탈 구조 내에 존재하는 상기 다중 기능성은 하나 이상의 폴리머성 네트워크에 대한 가교제로 유용하다.
본 발명의 추가적인 이점 및 신규한 특징들은 부분적으로는 이후의 상세한 설명에 개시될 것이고, 부분적으로는 이후의 내용을 검토함으로써 명확해질 것이며, 또는 본 발명의 실행시의 일상적인 실험을 통해 배울 수 있을 것이다.
다양한 구현예가 상세히 개시될 것이다. 다양한 구현예를 인용하는 것이 본 명세서에 첨부된 청구항의 범위를 제한하지는 않는다. 추가로, 본 명세서에 개시된 임의의 실시예는 제한할 의도인 것은 아니며, 첨부된 청구항에 대한 많은 가능한 구현예의 일부를 개시한 것뿐이다.
구현예에서, 본 발명의 화합물은 하나 이상의 이성질체를 갖는다. 이성질체가 존재할 수 있다면, 본 발명은 입체이성질체, 형태 이성질체 및 시스, 트랜스 이성질체; 그 단리된 이성질체; 및 그 혼합물을 포함하는 이성질체 모두를 예시하는 것으로 이해되어야 한다.
어떤 구현예에서, 본 발명의 화합물은 구조 Ⅰ을 갖는다.
Figure 112010029921761-pct00003
상기 식에서,
α는 적어도 1인 정수이고;
R1은 수소, 금속 양이온, 유기 양이온, 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴, 알카릴, 또는 올리고머나 폴리머 모이어티이며; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고; R1은 각 사안마다 동일하거나 상이할 수 있으며;
R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 알카릴이고; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있으며; R2, R3, R4, R5 및 R6은 각 사안마다 동일하거나 상이할 수 있고;
R7은 공유결합, 메틸렌, 에틸렌, 히드록시메틸렌, 산소 또는 -CH2-O-CH2-이며, R7은 각 사안마다 동일하거나 상이할 수 있고;
R8 및 R9는 독립적으로 수소, 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴, 알카릴 또는 폴리머 모이어티이며; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고;
a는 0 또는 1 내지 12의 정수이며;
b는 0 또는 1인데, 여기서 b=0은 5원환을 나타내고:
Figure 112010029921761-pct00004
b=1은 6원환을 나타내며:
Figure 112010029921761-pct00005
b는 각 사안마다 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 화합물은 적어도 2 몰 당량의 옥소카르복실레이트와 1 몰 당량의 제1 폴리올의 부가물이며, 상기 제1 폴리올은 테트롤 또는 고급 폴리올이다. 상기 폴리올 상의 적어도 2 쌍의 히드록시기는 인접한 탄소원자 상에 존재하거나, 히드록시기를 갖는 인접한 탄소원자들 사이의 간격에 하나의 탄소원자를 갖는다. 탄화수소계 폴리올에 대한 이들 형태는 아래에 각각 (a) 및 (b)로 나타나 있다.
Figure 112010029921761-pct00006
본 발명에서 정의된 바와 같이, "케탈"이란 용어는 상기 정의된 바와 같은 제1 폴리올 1 당량과 케토산, 세미알데히드인 옥소카르복실레이트 또는 그 에스테르 1 당량의 환형 부가물로서, 해당 환형 케탈산, 아세탈산 또는 그 에스테를 형성하는 것을 의미한다. 본 발명에서 정의된 바와 같이, "인접한"이란 용어는 공유결합에 의해서만 이웃하는 화학적 모이어티로부터 떨어져 있는 화학적 모이어티를 의미한다. 본 발명에서 정의된 바와 같이, "반-인접한"이란 용어는 메틸렌기, 에틸렌기, 히드록시메틸렌기, 산소원자 또는 -CH2-O-CH2-기에 의해 이웃하는 화학적 모이어티로부터 떨어져 있는 화학적 모이어티를 의미한다. 본 발명의 목적을 위하여, 환형 케탈-형성 폴리올은 히드록시 모이어티가 상기 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이 쌍으로 위치하고 있는 폴리올이다.
본 발명에서 정의된 바와 같이, "비스케탈"이란 용어는 옥소카르복실레이트 2 몰 당량과 테트롤 또는 고급 폴리올 1 당량의 케탈 부가물로서, 2개의 인접한 또는 반-인접한 케탈기를 형성하는 것을 의미한다. 본 발명에서 정의된 바와 같이, "트리스케탈"이란 용어는 상기 정의된 바와 같은 옥소카르복실레이트 3 당량과 헥솔 또는 고급 폴리올 1 당량의 케탈 반응 생성물로서, 3개의 인접한 또는 반-인접한 케탈기를 형성하는 것을 의미한다. 그리고, 본 발명에서 정의된 바와 같이, "폴리케탈"이란 용어는 상기 정의된 바와 같은 옥소카르복실레이트 적어도 2 당량과 테트롤 또는 고급 폴리올 1 당량의 케탈 반응 생성물로서, 적어도 2개의 인접한 또는 반-인접한 케탈기를 형성하는 것을 의미한다.
구현예에서, 케탈 유닛의 수는 α 값에 의해 결정된다. α 수는 적어도 1이지만, 어떤 구현예에서 α는 100까지 일 수 있다; 다른 구현예에서 α 값은 약 1,000까지일 수 있다. 어떤 구현예에서, 본 발명의 폴리케탈은 폴리(비닐 알코올)과 하나 이상의 옥소카르복시산 또는 에스테르가 반응하여 해당 폴리케탈을 형성하는 것에 기초한다. 이러한 구현예에서, 모든 b 값은 1이며, 모든 R5 및 R6은 수소이다. 이러한 어떤 구현예에서, α 값은 100정도 이다; 다른 이러한 구현예에서 α 값은 250만큼 높다. 본 발명은 폴리(비닐 알코올)뿐만 아니라 그 코폴리머를 모두 본 발명의 폴리케탈의 기초로 고려한다. 예를 들면, 구현예에서, R8, R9, 또는 이들 모두는 폴리(비닐 알코올)이 아닌 폴리머 모이어티이다. 예를 들면, 어떤 구현예에서 상기 폴리머 모이어티는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 잔기이다; 다른 구현예에서 상기 폴리머 모이어티는 폴리(비닐 아세테이트) 잔기이다; 다른 구현예들은 쉽게 예상될 것이다.
어떤 구현예에서, 본 발명은 스피로기를 갖는 비스케탈 구조를 고려한다. 상기 구조는 구조 Ⅱ로 나타낼 수 있다.
Figure 112010029921761-pct00007
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 수소, 금속 양이온, 유기 양이온, 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴, 알카릴 또는 올리고머나 폴리머 모이어티이고; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며;
각각의 R2 및 R3은 독립적으로 수소, 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 알카릴이고; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며;
각각의 R4는 독립적으로 선형, 분지형 또는 환형 알킬; 선형, 분지형 또는 환형 알케닐; 알키닐; 아릴; 또는 알카릴이고; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며;
각각의 a는 독립적으로 0 또는 1 내지 12의 정수이다.
구조 Ⅱ의 화합물은 펜타에리스리톨인 C(CH2OH)4와 2 몰 당량의 케토산 또는 그 에스테르의 비스케탈 부가물이다.
구조 Ⅰ 및 Ⅱ는 많은 유용한 구현예들을 고려한다. 상기 화합물들의 다양한 구현예는 하나 이상의 제형에서 유용하다; 다른 구현예는 이후 반응의 화학적 기본 골격으로 유용하다. 구조 Ⅰ 및 Ⅱ에 해당하는 화합물들의 일부 대표적인 및 비제한적 예가 구조 Ⅰa 내지 Ⅰh 및 Ⅱa에 나타나 있으며, 각각의 R은 독립적으로 수소, 금속 양이온, 유기 양이온, 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴, 알카릴 또는 올리고머나 폴리머 모이어티이고; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다.
Figure 112010029921761-pct00008
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다양한 구현예에서, 다양한 옥소카르복실레이트 및 폴리올이 구조 Ⅰ 또는 Ⅱ를 갖는 화합물 내에 포함되어 있다. 옥소카르복실레이트 및 폴리올의 적합한 예는 아래에 나타나 있지만, 구조 Ⅰ 및 Ⅱ를 갖는 화합물에 대한 출발 물질인 모든 적합한 물질의 범위를 제한하는 것은 아니다.
"케토산"은 적어도 하나의 케톤 모이어티 및 하나의 카르복시산 모이어티를 갖는 옥소카르복실레이트를 나타낸다. 화합물은 하나 이상의 케톤 기능성 또는 하나 이상의 카르복시산 기능성을 가질 수 있다. 상기 케토산은 케톤 및 카르복시산 기능성에 더하여 존재하는 추가적인 모이어티 또는 기능성에 특히 제한되는 것은 아니다. 어떤 구현예에서, 상기 화합물은 또한 하나 이상의 할로겐, 에스테르, 아민, 티올, 에테르, 포스페이트 또는 실란기를 함유할 수 있다. 적합한 케토산의 일부 예는 피루브산, 아세토아세트산, 레불린산, 5-아미노레불린산, 옥살로아세트산, α-케토부티르산, α-케토글루타르산, α-케토이소발레르산, 5-케토헥산산, α-케토이소카프로산, α-케토아디프산, 3-케토아디프산, 2-케토-4-메틸티오부티르산, 4-아세틸부티르산, 2-케토-3-브로모부티르산, 페닐피루브산, 2-케토-3-페닐프로판산, 2-케토펜탄산, 3-케토헥산산, 4-케토헥산산, 2-케토옥탄산, 3-케토옥탄산, 4-케토옥탄산, 7-케토옥탄산, 2-케토-4-펜텐산, 13-케토-9,11-옥타데카디엔산, 4-케토스테아르산, 9-케토팔미트산, 4-케토헵탄디오익산, 페니실산, 8-케토-8-아미노펠라르곤산, 2-케토-5-아미노발레르산, 2-숙시닐아미노-6-옥소헵탄디오익산, 2-옥소-3-부티노에이트, 3-케토-6-아세트아미도헥사노에이트 등을 포함한다. 추가로, 예컨대 하나 이상의 트리메틸실릴 또는 t-부틸기 또는 본 기술분야의 당업자에게 공지된 하나 이상의 다른 보호기로 보호된다면, 케토산은 히드록시 또는 메르캅토 기능성을 함유할 수 있다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 이용되는 케토산은 레불린산 (4-옥소펜탄산)이다. 레불린산은 헥소오스 및 셀룰로오스, 전분, 수크로오스 등과 같은 헥소오스-함유 폴리사카라이드의 산 분해에 의해 산업적 규모로 제조되는 풍부한 공급원료이다. 다른 구현예에서, 이용되는 다른 산은 피루브산 및 아세토아세트산이다.
"케토 에스테르"는 전술한 임의의 케토산 화합물의 하나 이상의 카르복실레이트 기능성의 카르복시산 에스테르를 나타낸다. 따라서, 구조 Ⅰ이 에스테르인 구현예에서, 상기 구조 Ⅰ의 R1 기는 수소가 아니다. 구현예에서, 상기 R1 기는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 선형, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알케닐기, 또는 아릴 또는 알카릴기이고, 상기 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알카릴기는 예를 들면 할로겐, 에스테르, 아민, 티올, 에테르 또는 실란 기능성을 포함할 수 있는 하나 이상의 추가 기능기를 가질 수 있으며, 상기 하나 이상의 추가 기능기가 히드록시 또는 메르캅토 기능성을 포함하지 않는 것 이외에는 특히 제한되는 것은 아니다. 따라서, 구현예에서, R1은 메틸 또는 에틸; 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 셉틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 세틸 또는 스테아릴과 같은 알킬기의 선형 또는 분지형 이성질체; 시클로헥실, 시클로옥틸, 노르보닐 등과 같은 시클로알킬기; 에티닐, 3-메틸펜트-1-인-3-일, 테트라데크-9-인-1-일 등과 같은 알키닐기; 페닐, 벤질, 톨릴, 자일릴, 5-페닐펜트-1-일 등과 같은 아릴 및 알카릴기일 수 있다; 상기 알킬, 아케닐, 알키닐, 아릴 또는 알카릴은 추가로 예를 들면 1,1,1-트리클로로-2-메틸-2-프로필, 5-플루오로-1-펜틸, 5-아미노-1-펜틸, 5-벤질옥시-1-펜틸, 5-메톡시-1-펜틸, 3-니트로-2-펜틸, 4-메틸티오-1-부틸, 1-카르복시헥스-6-일, 프로피온아미드-2-일 등과 같은 하나 이상의 기능기를 가질 수 있다. R1은 또한 트리메틸실릴, 포스포노옥시 또는 포스파티딜기와 같은 보호기일 수 있다. 상기 R1 기의 조성은 특별히 제한되는 것은 아니다; 그러나 상기 R1 기 상에 히드록시 또는 티올 기능성이 있다면, 이들은 유리 (free) 히드록시 또는 티올과 이웃하는 옥소기의 부반응을 피하기 위하여 트리메틸실릴, t-부틸, 포스포노옥시, 또는 일반적으로 본 기술분야에서 보호기로 알려져 있는 다른 기와 같은 보호기에 의해 추가로 보호되어야 한다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 레불린산, 피루브산 또는 아세토아세트산의 에스테르가 상기 폴리올에서 케토 에스테르로 이용된다. 예를 들면, 본 발명의 어떤 구현예에서 에틸 레불리네이트 또는 n-부틸 레불리네이트가 이용될 수 있다. 레불린산 에스테르는 헥소오스 및 셀룰로오스, 전분, 수크로오스 등과 같은 헥소오스-함유 폴리사카라이드의 산 분해에 의해 산업적 규모로 제조되는 풍부한 공급원료인 레불린산에 기초한다.
"세미알데히드"는 적어도 하나의 알데히드 기능성과 하나의 카르복시산 기능성을 갖는 옥소카르복실레이트를 나타낸다. 화합물은 하나 이상의 알데히드 기능성 또는 하나 이상의 카르복시산 기능성을 가질 수 있다. 상기 세미알데히드는 알데히드 및 카르복시산 기능성에 더하여 존재하는 추가적인 모이어티 또는 기능성에 특히 제한되는 것은 아니다. 어떤 구현예에서, 상기 세미알데히드는 또한 하나 이상의 할로겐, 에스테르, 포스페이트, 아민, 티올, 에테르 또는 실란기를 함유할 수 있다. 적합한 세미알데히드의 일부 예는 아스파르틱 세미알데히드, 4-옥소부탄산, 5-옥소펜탄산, 6-옥소헥산산, 7-옥소헵탄산, α-포르밀글리신, 3-옥소-2-(포스포노옥시)-프로판산 (히드록시기가 포스페이트에 의해 보호된 타르트로닉 세미알데히드), 3-옥소프로판산 (말로닉 세미알데히드), 2-메틸-3-옥소프로판산 (메틸말로닉 세미알데히드), 숙시닉 세미알데히드, 아디픽 세미알데히드, 5-글루타밀 세미알데히드, 알리신 (allysine), 2-아미노뮤코닉 세미알데히드, 4-아미노-5-옥소펜탄산, N-아세틸글루타믹 세미알데히드, 2-아미노-3-(3-옥소프로프-1-에닐)-부트-2-엔디오익산 및 N2-숙시닐-L-글루타믹-5-세미알데히드를 포함한다. 크리에기 (Criegee, Angew . Chem . Int . Ed., 1975, 87, 745)에 의해 개시되어 있는 바과 같이, 불포화된 부위에서 알데히드 모이어티를 형성하기 위해 불포화 지방산 에스테르의 오존분해를 수행함으로써 많은 다른 세미알데히드를 입수할 수 있다.
"세미알데히드 에스테르"는 전술한 임의의 세미알데히드 화합물의 하나 이상의 카르복실레이트 기능성의 카르복시산 에스테르를 나타낸다. 상기 에스테르기의 성질은 일반적으로 전술한 케토 에스테르 기능성에 대해 개시한 것과 동일하다. 구조 Ⅰ에 나타낸 바와 같이, 상기 에스테르 R1 기의 조성은 특별히 제한되는 것은 아니다; 그러나, 상기 R1 기 상에 히드록시 또는 티올 기능성이 존재하면, 이들은 유리 히드록시 또는 티올과 이웃하는 옥소기의 부반응을 피하기 위하여 트리메틸실릴기 또는 일반적으로 본 기술분야에서 보호기로 알려져 있는 다른 기와 같은 보호기에 의해 추가로 보호되어야 한다.
본 발명의 목적을 위하여, "폴리올"이란 용어는 2 이상의 히드록시기를 갖는 임의의 알코올을 의미한다. 그러나 구조 Ⅰ 및 Ⅱ의 케탈 모이어티를 형성하기 위해 사용되는 적합한 폴리올은 테트롤 및 적어도 2 쌍의 히드록시기를 갖는 고급 폴리올로서, 적어도 2 쌍의 히드록시기가 인접한 또는 반-인접한 탄소원자 상에 위치하고 있고, 또한 상기 2 쌍의 히드록시기 중 첫 번째는 상기 2 쌍의 히드록시기의 두 번째에 대해 인접하거나 반-인접하고 있다. 적합한 폴리올의 예는 에리스리톨, 트레이톨, 펜타에리스리톨, 디글리세롤, 자일리톨, 아피이톨 (2-히드록시메틸 에리스리톨), 만니톨, 솔비톨, 말티톨, 락티톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 및 펜타에리스리톨, 라피노오스 및 스타키오스 (stachyose)의 고급 올리고머; 및 쿠라레사 (Kuraray Company, Osaka, Japan)로부터 입수가능한 MOWITAL™ 수지; 슐만사 (A. Schulman, Inc., Akron, OH)로부터 입수가능한 AQUASOL™ 수지; 또는 듀퐁사 (Dupont Company, Wilmington, DE)로부터 이용가능한 ELVANOL? 수지와 같은 폴리(비닐 알코올) 및 그 코폴리머를 포함한다.
어떤 구현예에서, 이용되는 폴리올은 에리스리톨이다. 다른 구현예에서, 이용되는 폴리올은 솔비톨이다. 다른 구현예에서, 이용되는 폴리올은 디글리세롤 (글리세롤 다이머의 혼합물인 테트롤)이다. 본 발명에서 사용된 바와 같이, 다이아스테레오머 (diastereomer)인 에리스리톨 및 트레이톨은 상기 반응의 다양한 구현예에서 상호교환가능하게 사용된다. 유사하게, 솔비톨 및 그 입체이성질체인 만니톨은 다양한 구현예에서 상호교환가능하게 사용된다. 화학 구조에서 입체화학이 나타나 있지 않으면, 임의의 입체이성질체가 본 발명의 구현예에 이용될 수 있다.
옥소카르복실레이트의 케탈 또는 아세탈에 기초한 화합물을 형성하기 위한 합성 경로는 인용에 의해 그 전체가 본 발명에 포함되어 있는 미국 특허 출원 제60/935,884호; 제60/960,629호; 및 제61/048,339호에 개시되어 있다. 일반적으로 다양한 알코올로 옥소카르복실레이트의 모노케탈 또는 아세탈을 형성하기에 유용하지만, 상기 포함된 출원에 개시된 방법들은 본 발명에서 예시된 어떤 화합물도 직접적으로 언급하고 있지 않다. 따라서, 1 당량 이상의 옥소카르복실레이트와 히드록시기가 인접한 또는 반-인접한 탄소원자 상에 위치해 있는 테트롤, 펜톨, 헥솔 또는 고급 폴리올과 같은 폴리올의 케탈화 반응에 대한 반응성은 상기 포함된 방법론에 의해 개시되어 있지 않다.
그러나 본 발명자들은 반응에 사용되는 시약의 비와 산 촉매의 양을 추가로 최적화하여 상기 포함된 특허 출원의 방법론을 이용하면, 구조 Ⅰ 또는 Ⅱ를 갖는 화합물의 형성에 있어서 높은 수율 및 빠른 반응 시간을 제공한다는 것을 발견하였다. 상기 결과는 특히 인접한 쌍의 히드록시기가 반응하여 인접한 케탈을 형성하는, 예를 들어 구조 Ⅰ에서 c=0이거나, 구조 Ⅱ가 스피로-형 케탈인 경우의 구현예에서 놀라운 것이다. 이러한 구현예에서, 옥소카르복실레이트의 제2, 제3 및 추가 몰 당량과 폴리올의 반응성은 상기 폴리올에 대한 제1 몰 당량의 옥소카르복실레이트의 반응성보다 더 낮을 것으로 예상되는데, 그 이유는 입체 부피 (steric bulk), 남아있는 히드록시 모이어티에 대한 자유도 (degree of freedom)에서의 제약, 또는 이들 인자와 다른 인자의 조합 때문일 것이다. 그러나 구현예에서, 본 발명자들은 이미 하나 이상의 케탈 모이어티를 갖는 폴리올에 대한 옥소카르복실레이트의 제2 및 이후의 몰 당량의 반응성이 케탈화에 대한 옥소카르복실레이트의 제1 몰 당량의 반응성과 동일하거나, 다른 구현예에서는 심지어 더 높다는 것을 발견하였다. 따라서, 구조 Ⅰ 및 Ⅱ를 갖는 화합물의 형성에 대한 어떤 구현예에서, 분자당 단지 하나의 케탈 모미어티를 갖는 부가물은 단리될 수 없는데, 그 이유는 반응이 상기 제1 케탈 모이어티가 형성되자마자 매우 빨리 실질적으로 100% 진행하기 때문이다.
한 비제한적인 예에서, 에리스리톨, 테트롤 및 에리스리톨 1 몰 당 약 5 내지 6 몰의 옥소카르복실레이트 (예컨대, 각각의 2 당량의 히드록시기 당, 또는 디올 기능성 당량 당 약 2.5 내지 3 당량의 옥소카르복실레이트)가 1 몰의 디올 기능성 당 약 1×10-4 내지 1×10-6 몰 당량의 산 촉매로 촉진되어 (catalyzed) 해당 비스케탈로 거의 100% 전환된다. 이용되는 산 촉매의 종은 본 발명의 다양한 구현예에서 특별히 제한되지 않는다; 상기 포함된 방법들에 개시된 임의의 촉매가 본 발명의 다양한 폴리케탈의 제조 방법에 도입될 수 있다. 헥솔인 솔비톨이 도입되는 다른 예에서, 1 몰의 솔비톨 당 약 8 몰의 옥소카르복실레이트 (예컨대, 1 몰의 디올 기능성 당 약 2.7 몰의 옥소카르복실레이트)와 1 몰의 디올 기능성 당 약 1×10-4 내지 1×10-6 몰 당량의 산 촉매가 반응하여 해당 트리스케탈로 거의 100% 전환된다.
구조 Ⅰ 및 Ⅱ를 갖는 화합물은 많은 상이한 애플리케이션에 유용하다. 다양한 구현예에서, 구조 Ⅰ 및 Ⅱ를 갖는 화합물은 가소제, 강인화제 (toughener), 계면활성제, 장벽층 (barrier layer) 물질, 계면 개질제, 상용화제, 용매, 유착 용매 또는 하나 이상 제형에서의 상 이동 물질이다.
가소제는 폴리머 조성물의 유리 전이 온도를 낮춰줄 목적으로 하나 이상의 폴리머를 포함하는 기초 조성물에 첨가되어서, 상기 조성물이 보다 유연하고 예컨대 용융 압출 또는 성형에 의해 가공하기 쉽도록 하는 화학적 화합물이다. 가소제는 전형적으로 혼화 (compounded) 폴리머 제형의 원하는 특성에 따라 다양한 유효 농도로 사용된다. 예를 들면, 구현예에서, 가소제는 가소되지 않은 폴리머의 1 내지 80 중량% 사이의 농도에서 사용된다. 사용되는 폴리머 및 가소제에 따라, 가소제는 또한 상기 혼화 폴리머의 물리적 및 기계적 특성에서의 다른 변화뿐만 아니라 다양한 가스, 물, 수증기 또는 유기 화합물에 대한 그 투과성에 대하여 상기 혼화 폴리머의 장벽 특성에서의 변화를 부여할 수 있음이 이해된다. 하나 이상의 상이한 가소제가 압출가능하거나 성형가능한 폴리머 조성물 제조를 위하여 추가의 화합물과의 다양한 블렌드물 (blend)에 사용될 수 있음도 이해된다. 이러한 추가 화합물은 다양한 무기 및 유기 충전제 (filler) 화합물, 목재 분진, 강화 섬유, 염료, 안료, 윤활제, 항균 또는 항진균 첨가제, 열 또는 UV 안정제 등을 포함할 수 있다.
어떤 구현예에서, 가소제는 폴리머의 녹는점 이상 또는 이하의 온도에서 폴리머와 혼합된다. 어떤 구현예에서, 가소제는 용매의 도움으로 도입될 수 있다. 가소제 화합물을 폴리머 조성물에 도입하기 위한 기술의 많은 변형들이 본 기술분야에 알려져 있다.
α가 1이며, R8 및 R9는 수소이고, R1은 에틸, 부틸 또는 2-에틸헥실인 구조 Ⅰ의 화합물을 도입하는 구현예에서, 그 화합물은 PVC 또는 폴리스티렌에 대한 가소제이다. α가 2이며, R8 및 R9는 수소이고, R1은 에틸, 부틸 또는 2-에틸헥실인 다른 구현예에서, 구조 Ⅰ을 갖는 화합물은 PVC에 대한 가소제이다. PVC 제형에 있어서, 한 구현예에서, 구조 Ⅰ 또는 Ⅱ의 화합물이 40%까지의 레벨로 도입되어 열 혼화 (thermal compounding) 후 투명한 블렌드물이 형성된다. 가장 높은 로딩 (loading)에서 조차도, 실온에서 헥산, 미네랄 오일 또는 비누 용액 내에 추출될 때 구조 Ⅰ 및 Ⅱ의 가소제가 PVC 제형 내에 실질적으로 유지된다; 구현예에서, 유지되는 양은 디옥틸 프탈레이트와 같은 종래 PVC 가소제와 동일하거나 더 낫다.
구현예에서, 폴리스티렌 내에 구조 Ⅰ 또는 구조 Ⅱ를 갖는 화합물이 뛰어난 상용성과 함께 총 제형의 약 60 중량%까지의 레벨로 포함되어서, 투명성 및 탄성이 있고, -40℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지며, 상 분리되지 않는 폴리스티렌 제형으로 된다. 이러한 결과는 놀라운 것인데, 그 이유는 어떤 구현예에서 본 발명의 화합물은 폴리스티렌과 비교하여 상대적으로 극성이고; 어떤 구현예에서 본 발명의 화합물은 방향족 성분이 없기 때문이다. 이러한 화합물은 특히 관찰되는 매우 높은 도입 레벨에서 폴리스티렌과 섞일 수 있을 것으로 예상되지 않을 것이다.
구현예에서, 본 발명의 하나 이상의 화합물에 의해 가소화되는 다른 폴리머는 예를 들면 폴리스티렌, 폴리(3-히드록시알카노에이트), 폴리(락테이트)의 호모폴리머 및 코폴리머, 및 다양한 폴리사카라이드 폴리머뿐만 아니라, 하기 개시되어 있는 폴리에스테르 및 인용에 의해 그 전체가 본 발명에 포함되어 있는 미국 특허 출원 제11/915,549호에 개시되어 있는 것들을 포함한다.
다른 구현예에서, 구조 Ⅰ 및 Ⅱ를 갖는 화합물은 계면활성제, 계면 개질제, 또는 상 이동 물질이다. 이러한 구현예에서, 특정 구조의 용해도 및 성능은 상기 화합물이 사용되는 매체에 의존할 것이다. 예를 들면, R1이 금속 양이온 또는 유기 양이온인 구현예에서, 구조 Ⅰ 및 Ⅱ를 갖는 화합물은 특정 애플리케이션에서 계면활성제이다. R1이 폴리(에틸렌 옥시드) 잔기인 다른 구현예에서, 구조 Ⅰ 및 Ⅱ를 갖는 화합물은 하나 이상의 제형 내에 포함될 때 계면활성제이다. 상기 계면활성제의 친수성-친지성 균형 (hydrophilic-lipophilic balance, HLB)은 상기 양이온의 성질 및 다양한 R 기의 다른 구조적인 측면을 변화시킴으로써 임의의 수의 애플리케이션에 대해 용이하게 맞추어질 (tailored) 수 있다. 구조 Ⅰ 및 Ⅱ의 다양한 다른 R 기의 구조에 따라, 구현예에서, 예를 들면 상기 화합물은 수용성이다; 다른 구현예에서, 상기 화합물은 수불용성이다. 예를 들면, 적용가능하다면 하나 이상의 R2, R3, R4, R5, R6, R8 또는 R9 기가 적어도 약 4개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 모이어티인 한 구현예에서는 구조 Ⅰ 및 Ⅱ의 HLB 특징이 증가되고, 다른 구현예에서는 상기 화합물은 수용성이 아니다.
예를 들면, 본 발명의 어떤 구현예에서, 구조 Ⅰ 및 Ⅱ를 갖는 화합물은 들러붙어 떨어지지 않는 (tenacious) 표면 코팅을 제거할 수 있는 강력한 용매이다. 예를 들면, 건조 및 경화된 도료, 접착제 등과 같은 코팅은 구조 Ⅰ 및 Ⅱ를 갖는 화합물에 의해 제거된다. 따라서, 구현예에서, 구조 Ⅰ 및 Ⅱ를 갖는 화합물은 클리닝 애플리케이션, 그래피티 도료와 같은 도료의 제거 및 다른 유사한 애플리케이션용으로 유용하다.
유사하게, 구조 Ⅰ 및 Ⅱ의 다양한 R 기의 성질을 변경시킴으로써, 다양한 구현예에서, 상기 화합물은 상 이동 물질, 유착 용매, 상용화 용매 또는 계면 개질 물질이 된다. 이러한 어떤 구현예에서 R1은 양이온이다; 다른 구현예에서 R1은 양이온이 아니다. 예를 들면, 어떤 구현예에서, 구조 Ⅰ 및 Ⅱ를 갖는 화합물은 이들이 첨가되지 않으면 섞이지 않는 용매를 섞이게 할 수 있다. 이러한 한 구현예에서, R1이 에틸이고, R2, R3, R8 및 R9가 수소이며, R4가 메틸이고, a가 2이며, b 및 c가 0이고, α가 1인 구조 Ⅰ의 화합물에서, 상기 화합물은 메탄올과 헥산의 혼합물이 섞이도록 할 수 있다. 섞이지 않는 상기 2가지 용매의 섞임성 (miscibility)은 약 5 부피% 대 (to) 95 부피% 메탄올, 또는 약 40 부피% 대 약 60 부피% 메탄올, 또는 약 50% 메탄올의 부피/부피 비에서 관찰된다. 놀랍게도, 상기와 동일한 화합물은 물 및 메탄올의 블렌드물을 섞이도록 하는데 유용하다. 섞이지 않는 상기 용매 세트의 섞임성은, R1이 에틸이고, R2, R3, R8 및 R9가 수소이며, R4가 메틸이고, a가 2이며, b 및 c가 0이고, α가 1인 구조 Ⅰ의 화합물이 포함될 때, 약 5 부피% 대 95 부피% 메탄올, 또는 약 40 부피% 대 약 60 부피% 메탄올, 또는 약 50% 메탄올의 부피/부피 비에서 관찰된다. 유사한 결과가 α가 1에서 2로 증가되는 구현예에서 보여진다. 용매의 섞임성은 조합된 용매의 총 부피 기준으로 구조 Ⅰ의 화합물을 약 0.01 부피% 내지 50 부피%, 또는 구조 Ⅰ의 화합물의 약 0.1 부피% 내지 20 부피%, 또는 약 1 부피% 내지 10 부피% 첨가할 때 얻어진다.
유사하게, 다양한 다른 구현예, 구조 Ⅰ 및 Ⅱ를 갖는 화합물은 첨가되지 않으면 섞이지 않는 용매 세트에 섞임성을 제공하는데 유용하다. 구조 Ⅰ 및 Ⅱ의 화합물에 대해 특히 놀라운 것은 메탄올과 같이 매우 극성인 용매와 함께 헥산과 같이 매우 비극성인 용매로부터; 메탄올 및 물과 같은 극성 용매의 혼합물까지의 넓은 범위의 용매에 섞임성을 제공할 수 있다는 것이다.
구조 Ⅰ 및 Ⅱ를 갖는 일부 화합물의 상대적으로 높은 분자량 및 상대적으로 낮은 증기압으로 인하여, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 저급 (lower) 알킬, 6개 이하의 탄소원자를 갖는 저급 알코올, 물, 아세톤 및 메틸에틸케톤과 같은 케톤, 에틸 아세테이트와 같은 아세테이트 등과 같은 통상 도입되는 많은 용매와 비교할 때, 본 발명의 하나 이상의 화합물은 유착 용매로서 하나 이상의 구현예에서 유리하게 도입된다. 유착 용매는 코팅 제형의 건조 및 경화 동안에 단일한 상을 형성하기 위해 사용되는 것들이며, 따라서 이들은 "주된 (main)" 용매보다 낮은 증기압을 가져야 하지만, 상기 주된 용매 부재시 코팅 물질과 섞일 수 있는 블렌드물을 제공해야만 한다. 예를 들면, 라텍스 도료는 유착 공정에 의해 경화되며, 먼저는 물, 다음은 미량의 (trace), 즉 유착 용매가 함께 증발 및 배수 (draw)되고, 라텍스 결합제 (binder) 입자를 연화시키고, 이들을 함께 비가역적으로 결합된 네트워크 구조로 융합시켜서, 상기 도료는 본래 자신을 운반했던 용매/물 내에 재용해되지 않을 것이다. 상기 유착 용매는 효과적으로 작용하기 위하여 상기 "주된" 용매 (라텍스의 경우에는 물)와 섞일 수 있어야 한다. 다시, 구조 Ⅰ 및 Ⅱ를 갖는 일부 화합물과 다른 용매의 놀라운 섞임성 및, 구현예에서, 심지어 이들이 첨가되지 않으면 섞이지 않는 용매 블렌드물에 섞임성을 부여하는 그 능력은 이들이 다수의 상이한 제형에 대한 뛰어난 유착 용매가 되도록 한다.
예를 들면, 어떤 구현예에서, 본 발명의 하나 이상의 화합물이 약 0.5 중량% 내지 25 중량% 존재하면, 주된 용매로 물을 갖는 다양한 라텍스와 혼합된다. 구현예에서, 이러한 라텍스를 건조 코팅하면 연속적인 필름이 형성된다. 이는 예를 들면 코팅 및 건조 전에 본 발명의 화합물을 하나 이상 상기 라텍스에 첨가하지 않을 때에 불연속적인 필름이 형성되는 것으로 관찰되는 조건 하에서도 사실이다. 다른 구현예에서, 본 발명의 하나 이상의 화합물 약 1 중량% 내지 10 중량%가 다양한 라텍스에 첨가되어 상기 라텍스의 건조시 연속적인 필름을 형성한다. 또 다른 구현예에서, 약 5 중량%가 라텍스에 첨가되어 상기 라텍스의 건조시 연속적인 필름을 형성한다. 다양한 구현예에서, 본 발명의 하나 이상의 화합물을 유착 용매로 라텍스 내에 도입하는 특별한 혼합법은 요구되지 않는다; 본 발명의 하나 이상의 화합물이 다양한 라텍스 내로 첨가 및 혼합될 때 불안정성은 관찰되지 않는다.
어떤 구현예에서, α값은 실질적으로 2보다 크고, 예를 들어 어떤 구현예에서 α는 약 10과 100 사이다. 다른 구현예에서, α는 약 100과 250 사이다. 이러한 구현예는 구현예에서 구조 Ⅰ 및 Ⅱ 의 화합물에 계면 개질 또는 상 이동 특성을 부여한다. 다른 구현예에서, α가 실질적으로 2보다 클 경우, 구조 Ⅰ의 화합물은 이 화합물이 도입된 필름에 장벽층 특성을 제공한다. 이러한 구현예에서, 구조 Ⅰ의 화합물은 종래의 폴리(비닐알코올) 장벽 필름에 비하여 가공성 및 열 안정성과 같은 물리적 특성을 향상시키지만 폴리(비닐알코올)을 도입한 장벽층의 바람직한 면, 즉 산소 확산 장벽 특성은 보유한다.
어떤 구현예에서, 구조 Ⅰ 및 Ⅱ를 생성하기 위한 옥소카르복시산 또는 그의 에스테르와, 테트롤 또는 고급 폴리올의 반응은 두 가지 화학 종의 상용성에 의해 제한되는데; 다시 말해 옥소카르복시산 또는 그의 에스테르는 테트롤 또는 고급 폴리올과 섞이지 않는다. 이러한 구현예에서, 두 물질 모두 가용성을 갖도록 하기 위해 용매를 사용함으로써 섞임성을 증가시킬 수 있다. 그러한 반응에서 사용될 수 있는 용매는 톨루엔, 벤젠 등과 같은 방향족 용매; 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 디메틸포름아미드; 디메틸설폭시드; 헥산, 펜탄 등과 같은 탄화수소; 또는 케탈 형성 반응에서 전형적으로 이용되는 하나 또는 두 가지 시약 또는 산 촉매와 반응하지 않으면서 섞임성을 제공하는데 유용하다고 알려진 임의의 다른 용매를 포함한다. 다른 구현예에서, 섞임성이 반응에서 제한 요소 (limiting factor)일 경우, 약간의 계면활성제를 도입함으로써 섞임성을 제공한다. 상기 반응에서 이용될 수 있는 계면활성제는 시약과 반응성이 없고, 케탈 형성 반응에서 전형적으로 이용되는 산 촉매의 존재 하에 반응성이 없는 임의의 종래 계면활성제를 포함한다. 예를 들어, 알킬 말단기를 갖는 폴리에틸렌글리콜-프로필렌글리콜 블록 코폴리머와 같은 비이온성 계면활성제는 이러한 반응에서 유용하며, 케탈화 반응에서 이용되는 임의의 시약과 반응성이 없다.
다른 구현예에서, 섞임성이 반응에서 제한 요소일 경우, 약간의 케탈 생성물을 포함시킴으로써 섞임성을 제공한다. 예를 들어, 섞이지 않는 옥소카르복실레이트 및 테트롤 또는 고급 폴리올을 포함하는 반응 용기 내에서, 옥소카르복실레이트 및 폴리올의 중량에 기초해서 5중량% 이상의 대응하는 케탈 부가물을 플라스크에 첨가함으로써 구현예에서 균질 혼합물 (homogeneous mixture)이 얻어진다. 어떤 구현예에서, 균질 혼합물을 형성하기 위해 옥소카르복실레이트 및 폴리올의 중량에 기초해서 10중량%의 대응하는 케탈 부가물을 필요로 한다. 다른 구현예에서, 균질 혼합물을 형성하기 위해 옥소카르복실레이트 및 폴리올의 중량에 기초해서 10중량% 이상의 대응하는 케탈 부가물을 필요로 한다.
또 다른 구현예에서, 시약의 섞임성이 반응에서의 제한 요소일 경우, 케탈화 반응에서 쉽게 반응하지 않는 관심 화합물을 제공하기 위해 케탈화 후에 에스테르 교환 반응을 이용한다. 예를 들어, 특정 구현예에서 옥타데실 피루베이트 및 에리스리톨은 용매 또는 계면활성제 없이는 섞이지 않는다. 하지만, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 등은 에리스리톨과 반응하여 2개의 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르 모이어티를 갖는 생성물인 비스케탈을 형성할 수 있고, 이어서 옥타데실알코올과의 에스테르 교환 반응에 의해 비스케탈의 옥타데실 에스테르를 형성한다.
본 발명의 다양한 폴리케탈 구조의 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 또한 폴리케탈에 기능기를 부여하기 위해 유용하게 이용된다. 구조 Ⅰ 및 Ⅱ에 의해 고려되는 특정의 특히 유용한 구현예에서, 하나 이상의 R1 모이어티는 하나 이상의 친전자체와 반응할 수 있는 하나 이상의 히드록시 기능성을 포함한다. 구현예에서 이러한 구조는 구조 Ⅰ 또는 Ⅱ의 카르복시산 또는 에스테르 기능성이 제1 폴리올과 동일하거나 또는 상이할 수 있는 디올, 트리올 또는 고급 폴리올인 제2 폴리올과 반응함으로써 얻어지며, 상기 제1 폴리올은 구조 Ⅰ 및 Ⅱ의 폴리케탈을 형성하는데 사용되는 테트롤 또는 고급 폴리올이다. 따라서, 구조 Ⅰ 및 Ⅱ의 폴리케탈은 폴리케탈 폴리올로 전환된다.
구현예에서 이러한 폴리케탈 폴리올의 형성은 구조 Ⅰ 및 Ⅱ의 화합물을 기능화시키기 위한 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응의 종래 기법을 이용하여 수행된다. 어떤 구현예에서 종래 기법은 열 및/또는 촉매를 제2 폴리올을 갖는 구조 Ⅰ 또는 Ⅱ의 폴리케탈의 혼합물에 첨가하는 것을 포함한다. 다른 한편, 어떤 구현예에서 옥소카르복실레이트의 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응은 테트롤 또는 고급 폴리올과의 케탈화 전에 수행되어 구조 Ⅰ 또는 Ⅱ의 폴리케탈 폴리올을 생성할 수 있다. 이러한 구현예는 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응이 상당한 (substantial) 양의 환형 케탈 반응 생성물을 형성할 수 없는 폴리올을 이용하여 수행될 때에 이용된다. 예를 들어, 1,6-헥산디올 또는 디에틸렌글리콜은 환형 케탈을 쉽게 형성하지 않는데; 그래서 이들은 옥소카르복실레이트와의 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응에 보다 쉽게 이용 가능하다.
어떤 구현예에서, 본 발명의 폴리케탈 폴리올은 구조 Ⅰ 및 Ⅱ의 폴리케탈 상에 존재하는 카르복시 모이어티와 디올 또는 고급 폴리올인 제2 폴리올의 에스테르화 반응 생성물이다. 제2 폴리올은 구조 Ⅰ 및 Ⅱ의 폴리케탈을 형성하기 위한 케탈화 반응에서 사용되는 폴리올인 제1 폴리올과 동일하거나, 또는 상이한 폴리올일 수 있다. 상기 폴리케탈 폴리올은 구조 Ⅰ 및 Ⅱ의 R1기 상에 존재하는 적어도 2개의 히드록시 기능성을 갖는다.
폴리케탈 폴리올을 생성하는 구조 Ⅰ 또는 Ⅱ의 폴리케탈의 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응에서 사용되는 디올 및 고급 폴리올인 적합한 제2 폴리올은 상기에 개시된 테트롤 및 고급 폴리올을 포함한다. 추가의 유용한 폴리올은 디올을 포함하며, 예를 들어 1,2-에탄디올 (에틸렌글리콜), 1,2-프로판디올 (프로필렌글리콜), 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸글리콜), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메르캅토프로판-1,2-디올 (티오글리세롤), 디티오트레이톨, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,4-디옥산-2,3-디올, 3-부텐-1,2-디올, 4-부텐디올, 2,3-디브로모부텐-1,4-디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 벤젠-1,2-디올 (카테콜), 3-클로로카테콜, 인단-1,2-디올, 타르타르산 및 2,3-디히드록시이소발레르산, 디에틸렌글리콜 (DEG), 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 자일렌글리콜, 1,3-벤젠디올 (레조르시놀), 1,4-벤젠디올 (히드로퀴논), o, m 또는 p-벤젠디메탄올, o, m 또는 p-글리콜 프탈레이트, o, m 또는 p-비스-1,2-에틸렌글리콜 프탈레이트, o, m 또는 p-비스-1,2-프로필렌글리콜 프탈레이트, o, m 또는 p-비스-1,3-프로필렌글리콜 프탈레이트, 다이머 지방산의 수소화에 의해 제조되는 디올, 수소화된 비스페놀 A, 수소화된 비스페놀 F, 프로폭시화된 비스페놀 A, 이소소르비드, 2-부틴-1,4-디올, 3-헥신-3,5-디올 (PA, Allentown의 Air Products로부터 입수 가능한 SURFYNOL? 82) 및 PA, Allentown의 Air Products에 의해 상표명 SURFYNOL?로 팔리는 다른 알킨계 폴리올 제품을 포함하고; 트리올도 포함하는데 예를 들어, 1,2,3-프로판트리올 (글리세롤), 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,1,1-트리메틸올에탄, 펜타에리스리톨, 1,2,3-부탄트리올, 1,3,4-부탄트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-헵탄트리올, 4-메탄-1,7,8-트리올, 1,2,5-트리히드록시펜탄, 1,2,6-트리히드록시헥산, 1,2,7-트리히드록시헵탄, 1,2,3-트리히드록시옥탄, 1,2,3-트리히드록시노난, 1,2,4-트리히드록시노난, 1,2,3-트리히드록시운데칸, 1,2,3-트리히드록시도데칸, 1,2,11-트리히드록시운데칸, 1,2,12-트리히드록시도데칸 등을 포함한다.
적합한 제2 폴리올 군은 또한, OH, Toledo의 Perstorp Polyols에 의해 상표명 CHARMOR?로 판매되는 디펜타에리스리톨 및 펜타에리스리톨 유도체 및 기타 폴리히드릭 알코올 유도체와 같이 인접 또는 반인접한 적어도 2쌍의 히드록시기를 갖지 않는 테트롤; 에틸렌 글리콜에 기초하는 폴리에테르 폴리올과 같이 인접 또는 반인접하지 않은 히드록시기를 갖는 다른 폴리올 및 폴리머성 폴리올, 예를 들어 CARBOWAX? 폴리에틸렌글리콜 (MI, Midland의 Dow? Company로부터 입수 가능), MI, Midland의 Dow? Company에 의해 판매되는 것들과 같이 프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 조합에 기초하는 폴리에테르 디올 및 폴리올, 및 KS, Wichita의 INVISTA™ Company에 의해 상표명 TERETHANE?로 제조되는 것과 같은 폴리에테르 글리콜; 예들 들어 OH, Toledo의 Perstorp Polyols, Inc.에 의해 상표명 BOLTORN?로 판매되는 것들인 수지상 폴리올; Asahi Kasei Corporation (Tokyo, Japan)으로부터 입수 가능한 L467m, L600m 및 L565m와 같이 분자량이 변하는 폴리카보네이트디올; MN, Wayzata의 Cargill Company로부터 입수 가능한 상표명 BiOH?로 판매되는 것과 같은 히드록시화된 야채 오일에 기초하는 폴리올; CA, San Jose의 Aerocon System에 의해 판매되는 HTPB R45M과 같은 히드록시-말단 폴리부타디엔, PA, Media의 Everchem Company 또는 말레이시아, Selango Darul Ehsan, Kajang의 Maskimi Polyol Sdn. Bhd에 의해 제조된 폴리올, 및 Carey 등의 "Rapid Method for Measuring the Hydroxyl Content of Polyurethane Polyols" (http://www.polyurethane.org/s api/doc paper.asp?CID=1044&DID=4060에서 인터넷 상에 발표됨)에 의한 Union Carbide Company (South Charleston, WV) 출판물에서 이용된 폴리올을 포함한다.
구현예에서 본 발명의 다양한 폴리케탈 폴리올은 상기에 개시된 많은 애플리케이션에서 유용하다. 예를 들어, R1이 HO-(CH2-CH2-O-)x인 구조 Ⅰ 또는 Ⅱ를 갖는 화합물은 다양한 구현예에서 가소제, 비이온성 계면활성제, 계면 개질제 또는 상 이동 물질이다.
다른 구현예에서, 구조 Ⅰ 또는 Ⅱ를 갖는 폴리케탈 폴리올은 후속 합성에서 폴리올로서 이용된다. 예를 들어, 구조 Ⅰ이 폴리케탈 폴리올일 경우, 구현예에서 구조 Ⅰ의 자기 축합이 수행되어 다이머, 올리고머 및 폴리머를 형성한다. 유사한 축합 반응이 하나 이상의 추가의 디올 또는 고급 폴리올 및 하나 이상의 2산 (diacid) 또는 디에스테르 화합물을 이용함으로써 고려된다. 다른 한편, 구현예에서 폴리케탈 폴리올은 디이소시아네이트, 알킬카보네이트, 락톤, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 글리시딜 또는 기타 에폭시 기능성 화합물 또는 알릴 화합물과 같은 화합물과 반응한다. 다양한 구현예에서 이러한 반응은 추가 반응에 유용하게 참여하여 다이머, 올리고머, 폴리머 및 가교된 네트워크를 형성하는 다양한 폴리머 전구체를 생성한다.
다양한 구현예에서, 구조 Ⅰ 또는 Ⅱ를 갖는 화합물은 후속 반응을 하여 각각 구조 Ⅲ 및 Ⅳ를 갖는 다이머성, 올리고머성 또는 폴리머성의 화합물을 생성한다.
Figure 112010029921761-pct00017
상기 식에서, 구조 Ⅲ의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, a, b 및 α는 구조 Ⅰ에 대해 정의된 것들과 동일하고, β는 적어도 2의 정수이다;
Figure 112010029921761-pct00018
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, a 및 α는 구조 Ⅱ에서 정의된 바와 동일하고, β는 적어도 2의 정수이다.
구조 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ의 추가 구현예는 하기의 섹션 A-H에서 논의된다.
A. 폴리케탈 및 폴리케탈 폴리올의 다이머화 및 올리고머화
구현예에서 구조 Ⅲ 및 Ⅳ를 갖는 폴리케탈 폴리올은 다이머 또는 올리고머이다. 다이머는 구조 Ⅲ 또는 Ⅳ에 의해 나타내고, 이때 β값은 2이며; 올리고머는 약 3 내지 12의 β값에 의해 나타낸다. 구현예에서 반응 조건을 조정 또는 최적화함으로써, 높은 백분율의 다이머를 형성하는 것이 가능하다. 어떤 구현예에서, 구조 Ⅰ을 갖는 폴리케탈은 β가 2 내지 약 12 사이인 구조 Ⅲ의 제2 폴리올을 이용함으로써 다이머화 또는 올리고머화 될 수 있다. 이러한 구현예에서, 이러한 폴리올을 만들기 위해 이용되는 기법은 상기에 개시된 바와 같은 폴리케탈 폴리올을 만들기 위해 이용되는 것과 유사하다. 어떤 그러한 구현예에서, 구조 Ⅰ 및 제2 폴리올을 갖는 화합물의 화학량론적 발란스는 모노머성 폴리케탈 폴리머 대신 구조 Ⅲ의 다이머 또는 올리고머를 형성하는데 적합하다. 구조 Ⅳ는 유사하게 구조 Ⅱ로부터 생성된다.
다이머화 반응의 하나의 예는 도 1a에 도시된다. 하나의 구현예에서, 비스케탈 에스테르의 반응 플라스크에 디올을 적가함으로써 2개의 비스케탈기를 갖는 하나의 디올기에 상응하는 다이머를 상당한 (significant) 수율로 형성한다. 고급 올리고머가 바람직하지 않는 다이머를 얻기 위한 다른 방법은 용이하게 구상될 수 있다.
폴리케탈 및 폴리케탈 폴리올의 올리고머는 예를 들어 약 2 내지 12의 중합도 (β)를 갖는 것들로서, 반복 단위 구조의 형성을 최적화하기 위해 반응 조건을 조정함으로써 용이하게 얻어진다. 예를 들어, 디올과 비스케탈 에스테르의 반응에서는 1:1 화학량론을 제공하고 반응 시간 및 온도를 조정함으로써 그에 따라 구현예에서는 올리고머성 폴리(비스케탈)의 혼합물이 생성된다.
어떤 구현예에서는 폴리올을 생성하기 위한 폴리케탈산 또는 에스테르의 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응이 촉매를 이용함으로써 수행된다. 상기 촉매는 일반적으로 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 촉매로 알려진 임의의 것들일 수 있다. 예를 들어, 톨루엔설폰산, 황산, 설파민산 (sulfamic acid) 또는 설폰산과 같은 산성 촉매가 다양한 구현예에서 이용된다. 다른 구현예에서 유기금속 촉매가 이용되는데 예를 들어 티탄 테트라부톡시드 (Ti(OBu)4) 또는 주석(Ⅱ) 옥타노에이트와 같은 티탄 또는 주석계 촉매가 이용된다. 촉매의 선택은 본 발명의 범위 내에서 특별히 제한되지 않는다.
다양한 구현예에서, 구조 Ⅰ 및 Ⅱ를 갖는 화합물의 다이머 및 올리고머는 상기에 개시된 것들과 동일한 애플리케이션에서 유용하다. 따라서, 다양한 구현예에서 구조 Ⅰ 또는 Ⅱ를 갖는 화합물의 다이머 및 올리고머는 가소제, 계면활성제, 상 이동 물질, 계면 개질제 등이다.
구조 Ⅲ 및 Ⅳ를 갖는 화합물은 또한 R1 기능성 내에 하나 이상의 잔여 히드록시, 에스테르 또는 산 기능성이 존재하는 구현예에서 추가 반응을 일으킬 수 있다. 따라서, 섹션 B 내지 H에서 반응이 예컨대 다이머화 되지 않거나 올리고머화 되지 않은 "모노머성" 구조 Ⅰ 및 Ⅱ의 종을 이용하는 경우, 구조 Ⅲ 및 Ⅳ를 갖는 다이머, 올리고머 및 그의 폴리머 또한 개시된 바와 같은 시스템에서 이들의 반응성으로 인해 다양한 구현예에 적합하게 이용될 수 있다.
B. 폴리케탈 폴리에스테르
본 발명의 구현예에서 구조 Ⅰ 및 Ⅱ를 갖는 폴리케탈은 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 통해 중합된다. 폴리케탈 폴리올을 형성함으로써 또는 폴리올이 아닌 폴리케탈을 하나 이상의 디올 또는 고급 폴리올과 반응함으로써, 에스테르 교환 반응은 하기에 개시된 바와 같이 다이머 또는 올리고머, 및 폴리머도 생성할 수 있다. 구조 Ⅱ를 갖는 에스테르 또는 α가 1인 구조 Ⅰ을 갖는 에스테르인 비스케탈 에스테르는 디올과 반응하여 선형 올리고머 및 폴리머를 형성한다. α가 2인 구조 Ⅰ의 폴리케탈 뿐만 아니라 트리올 및 고급 폴리올인 트리스케탈 및 고급 폴리케탈도 상응하는 분지형, 초분지형 (hyperbranched), 수지상 또는 가교된 네트워크 폴리머를 형성하는데 이용될 수 있다. 중요하게, 예를 들어 비스케탈 및 소량 (minor amount)의 트리스케탈 또는 고급 폴리케탈의 혼합물, 또는 디올 및 소량의 트리올 또는 고급 폴리올의 혼합물이 분지도 및/또는 가교도를 변하게 하기 위해 유리하게 이용될 수 있다.
본 발명의 폴리케탈 폴리에스테르는 구조 Ⅲ 및 Ⅳ를 갖는 화합물에 의해 나타낼 수 있고, 이때 β값은 약 12 이상이다. 어떤 구현예에서, β값은 약 12 내지 100 사이이고; 다른 구현예에서 β값은 약 100 내지 500이며; 또 다른 구현예에서 β값은 약 1000만큼 크다. 구현예에서, 구조 Ⅲ의 α값은 1이다. 비스케탈 디올의 자기-축합을 통한 폴리에스테르 합성의 대표적인 예는 도 1b에 도시된다.
구현예에서 본 발명의 폴리케탈 폴리에스테르는 통상적인 에스테르 교환 중합 촉매 및 조건을 이용하여 합성된다. 예를 들어, 이용되는 촉매 종을 제한하지 않고 섹션 A에 개시된 임의의 촉매가 본 발명의 다양한 폴리케탈 폴리에스테르를 형성하기 위한 반응에 대해 적합한 촉매이다. 구현예에서, 반응 조건 및 시약은 높은 분자량에 도달하고, 결정 함량을 최대화하며, 투명한 무색의 필름을 제공하고 또는 하나 이상의 다른 애플리케이션을 위한 다른 특성 아이디어를 제공하기 위해 최적화된다.
구현예에서 본 발명의 폴리에스테르는 우수한 열 안정성을 갖고, 뛰어난 인장 특성 (tensile property)을 갖는다. 어떤 구현예에서, 본 발명의 폴리에스테르는 온도 250℃까지의 공기 중에서 안정하다. 다른 구현예에서, 본 발명의 폴리에스테르는 온도 약 300℃까지의 공기 중에서 안정하다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 폴리에스테르는 온도 300℃ 이상의 공기 중에서 안정하다.
C. 폴리케탈 코폴리에스테르
구현예에서, 폴리케탈산 또는 에스테르, 폴리케탈 폴리올 또는 이들의 다이머 또는 올리고머와 하나 이상의 추가의 2산 또는 디에스테르, 디올 또는 이들의 혼합물이 반응함으로써 폴리에스테르 코폴리머가 형성되어 상응하는 코폴리에스테르를 생성한다. 예를 들어 비스케탈 폴리올은 예를 들어 아디프산 또는 메틸이소프탈레이트와 중합되어 상응하는 코폴리에스테르를 생성할 수 있다. 이러한 공중합의 대표적인 예가 도 1c에 도시된다. 이전 섹션에 나열된 임의의 디올은 폴리케탈 코폴리에스테르를 제공하기 위한 공중합 반응에서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 폴리케탈 코폴리에스테르는 구조 Ⅲ 및 Ⅳ를 갖는 화합물에 의해 나타내고, 이때 β값은 1보다 크며, 다시 말해 코폴리머 내에 구조 Ⅲ 또는 Ⅳ의 반복 단위가 적어도 하나 있다. 어떤 구현예에서 β값은 약 2 내지 100 사이이고; 다른 구현예에서 β값은 약 100 내지 500이다. 구현예에서, 구조 Ⅲ에서의 α값은 1이고; 다른 구현예에서의 α값은 2이다. 또 다른 구현예에서 α값의 혼합이 사용되는 경우 구조 Ⅲ의 화합물의 혼합물이 사용될 수 있는데; 예를 들어, 구현예에서 α값이 2인 구조 Ⅲ의 화합물 소량과 α가 1인 화합물의 혼합물이 이용되어 약간의 분지도 또는 가교도를 부여한다. 많은 관련된 변화가 용이하게 구상된다.
본 발명의 폴리케탈 코폴리에스테르를 합성하는데 사용하기 적합한 2산(또는 2산의 에스테르)의 비제한적 예는 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복시산, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 노난디카르복시산, 데칸디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 푸마르산, 나프탈렌 디오익산, 다이머화된 지방산 또는 수소화 다이머화된 지방산을 포함한다. 상기에 나열된 산의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐 에스테르는 산 무수물 (예를 들어 o-프탈산, 말레산 또는 숙신산 무수물 또는 이들의 혼합물) 뿐만 아니라 2산 성분의 대체물로서 적합하다.
구현예에서, 본 발명의 코폴리에스테르는 통상의 에스테르 교환 중합 촉매 및 조건을 이용하여 합성된다. 예를 들어, 이용되는 촉매 종을 제한하지 않고, 상기 섹션 A에 개시된 임의의 촉매는 본 발명의 다양한 폴리케탈 코폴리에스테르를 형성하기 위한 반응에 대해 적합한 촉매이다. 구현예에서 반응 조건은 높은 분자량을 달성하기 위해 최적화된다. 구현예에서 이러한 반응 조건은 미국 특허 출원 제11/915,549호에 개시된 폴리에스테르화 반응에서 이용된 기법, 조건 및 촉매를 포함하며, 상기 미국 출원은 그 전체가 참조로서 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 다양한 폴리케탈 코폴리에스테르의 가교 또는 분지된 유사체 (analog)는, 다량 (major proportion)의 2산 또는 이의 에스테르, 및 비스케탈산 또는 이의 에스테르를 구현예에서 소량 (minor proportion)의 트리스케탈 또는 고급 산 또는 이의 에스테르, 또는 트리카르복시산 또는 고급 폴리산 또는 이의 에스테르와 함께 이용함으로써 용이하게 형성된다. 트리올 및 고급 폴리올, 및 3산 (triacid) 및 고급 폴리산뿐만 아니라 트리스케탈 및 고급 폴리케탈이 상응하는 가교 폴리머 또는 분지 폴리머를 형성하기 위해 이용될 수 있음이 쉽게 이해될 것이다. 중요하게, 예를 들어 비스케탈 및 소량의 트리스케탈 또는 고급 폴리케탈의 혼합물; 또는 디올 및 소량의 트리올 또는 고급 폴리올의 혼합물; 또는 2산 및 소량의 3산 또는 고급 폴리산의 혼합물; 또는 이들의 임의의 조합을 분지도 및/또는 가교도를 변하게 하는데 유리하게 이용할 수 있다. 적합한 3산의 몇 가지 예는 1,3,5-트리메틸시클로헥산-1,3,5-트리카르복시산, 시스 또는 트랜스 아코니트산, 프로판-1,2,3-트리카르복시산, 헤멜리트산, 이소시트르산 등을 포함한다.
다른 구현예에서, 폴리케탈 폴리올 또는 이의 다이머 또는 올리고머는 하나 이상의 락톤의 개환 반응에 이용되어 상응하는 코폴리에스테르를 형성한다. 락톤의 개환 중합은 하나 이상의 촉매를 이용하고 개환 중합에 적합한 반응 조건을 이용하여 수행된다. 이러한 반응에서 이용되는 촉매 및 반응 조건은 락톤의 개환 반응에 대해 종래에 사용된 임의의 것들이다. 예를 들어, 어떤 개환 중합 촉매는 아연, 주석 또는 티탄과 같은 전이 금속에 기초한다. 이용된 촉매의 종류 또는 반응 조건을 제한하는 일 없이, Hori 등의 미국 특허 제5,516,883호 또는 Schechtman 등의 미국 특허 제5,648,452호에 개시된 임의의 촉매 및 반응 조건이 유용하다. Endo 등의 EP1857484에 의해 이용되는 활성 탄소 또는 NY, Armonk의 IBM Company의 웹-공개 기사 (www.almaden.ibm.com/st/chemistry/ps/catalysts/RingOpening/)에 개시된 바와 같이 이용되는 유기 촉매를 개시 폴리올 (initiating polymer)로서, 본 발명의 폴리케탈 폴리올을 이용하는 락톤의 개환 중합에 영향을 주는데 사용할 수 있다. 상기 예들은 락톤의 개환 중합에서 이용될 수 있는 반응 조건의 세팅 또는 촉매의 유형에 대하여 제한하지 않는다.
본 발명의 하나 이상의 폴리케탈 폴리올에 의해 개시되는 개환 중합을 위한 적합한 락톤은 제한되지 않으며 프로피오락톤, 피발로락톤, 디케텐, 디메틸디케텐, β-부티로락톤, 4-부티로락톤, 4-발레로락톤, δ-카프로락톤, ε-카프로락톤, 5-에테닐-5-메틸옥소란-2-온, 글루코노락톤, 글루쿠로노락톤, D-갈락토노락톤, 쿠마린, 히드로쿠마린, 아스코르브산 락톤, α-안젤리카락톤, 2-아세틸부티로락톤, 6-프로필옥산-2-온, 6-에틸옥산-2-온, 리보노락톤, 아라보노락톤, λ-노나락톤, 비시클로노나락톤, 5-노나락톤, λ-데카락톤, 판토락톤, 2-데히드록판토락톤, 5-부토옥소란-2-온, 이소크로토노락톤, 2-헥실옥산-2-온, 5-헵틸옥소란-2-온, 5-프로필옥소란-2-온, 6-[(E)-펜트-2-에닐]옥산-2-온, 코코락톤, 이소시트릭락톤, 2-히드록시-6-메틸피란-4-온, 1-옥사시클로도데칸-2-온, ε-도데카락톤, 1-옥사시클로펜타데칸-2-온, 1-옥사시클로헵타데칸-2-온, L-아라비노-1,4-락톤, 4-히드록시-4-메틸옥산-2-온, 호모세린락톤, 4-메틸-7-프로판-2-일옥세판-2-온 등을 포함한다.
락톤 개환 중합의 한 구현예에서, 본 발명의 하나 이상의 폴리케탈 폴리올이 SEGETOLIDE™ (MN, Golden Valley의 Segetis, Inc.로부터 입수 가능) 또는 이의 다이머의 개환 중합에서 이용되어 상응하는 레불리네이트-글리세롤 케탈 폴리에스테르를 형성한다. SEGETOLIDE™ 및 이의 다이머의 구조뿐만 아니라 이들 화합물의 개환 중합 방법은 미국 특허출원 제11/915,549호에서 찾을 수 있으며, 이 내용은 그 전체가 본 명세서에 참조로서 포함된다. 구현예에서 상기 문헌에 개시된 방법은 개시제로서 본 발명의 폴리케탈 폴리올을 이용하는 개환 중합을 개시하기 위해 적합하다.
구현예에서 본 발명의 하나 이상의 코폴리에스테르를 합성하는데 사용되는 기법은 섹션 B에 개시된 바와 같은 호모폴리에스테르를 합성하기 위해 이용되는 기법과 동일하다. 구현예에서 본 발명의 코폴리에스테르에 대한 애플리케이션은, 코모노머의 사용으로 인해 보다 넓은 범위의 물리적 특성이 이용 가능하다는 점을 제외하고는 호모폴리머에 대한 것과 유사하다. 예를 들어, 구현예에서는 공중합 반응에서 디에스테르로서 테레프탈레이트를 첨가함으로써 결정 함량을 증가시키고, 그 결과 문헌에서 일반적으로 알려진 폴리에스테르에 대한 애플리케이션을 위한 코폴리머의 유용성을 증가시킨다.
본 발명의 하나 이상의 코폴리머의 열 및 환경 안정성은 하나 이상의 구현예에서 존재하는 폴리케탈 반복 단위와 관련되는 한에 있어서는 뛰어나다. 폴리올과의 축합에 의해 형성되는 본 발명의 폴리케탈의 하나 이상의 폴리에스테르처럼, 어떤 구현예에서 본 발명의 하나 이상의 폴리케탈에 기초하는 코폴리에스테르는 250℃까지의 공기 중에서 안정하다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 코폴리에스테르는 300℃를 초과하는 온도의 공기에서 안정하다. 구현예에서 본 발명의 코폴리에스테르는 또한 다방면의 상업적 애플리케이션을 유용하게 하는 뛰어난 인장 특성을 갖는다.
D. 폴리케탈 폴리이소시아네이트
구현예에서 폴리케탈 폴리이소시아네이트의 형성에 구조 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ의 폴리케탈 폴리올이 이용된다. 폴리케탈 폴리이소시아네이트에 대한 전구체인 폴리케탈 폴리올은 상기에 개시된 폴리케탈 폴리올중 임의의 것이고; 따라서 구조 Ⅰ 또는 Ⅱ에 상응하는 폴리케탈 폴리올이 이용될 수 있으며; 유사하게 구조 Ⅲ 또는 Ⅳ의 올리고머 또는 폴리머가 본 발명의 하나 이상의 폴리케탈 폴리이소시아네이트에 대한 출발 물질로서 이용될 수 있다. 구조 Ⅰ 또는 Ⅲ을 이용하는 어떤 구현예에서, α값은 1이고; 다른 이러한 구현예에서 α값은 2이다. 또 다른 이러한 구현예에서, α값은 100만큼 높다. 구조 Ⅲ 또는 Ⅳ를 이용할 때, β값은 약 2 내지 12 사이이고; 다른 이러한 구현예에서 β값은 약 100까지이다.
이러한 구현예에서, 임의의 구조 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 또는 Ⅳ에서 적어도 하나의 R1이 디이소시아네이트 또는 고급 폴리이소시아네이트와 반응하여 우레탄 결합을 형성함으로써 폴리케탈 폴리이소시아네이트를 형성할 수 있는 하나 이상의 히드록시 모이어티를 함유한다. 본 발명의 하나 이상의 폴리케탈 폴리이소시아네이트를 형성하는데 유용한 적합한 디이소시아네이트는 식 OCN-Z-NCO로 나타내는 것들을 제한없이 포함하며, 이때 Z는 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 탄화수소기, 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가 지환족 탄화수소기, 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가 방향지방족 (araliphatic) 탄화수소기 또는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 2가 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
적합한 유기 디이소시아네이트의 비제한적 예는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸 시클로펜탄, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 비스-(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 2,4'-디시클로헥실-메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실-메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 비스-(4-이소시아네이토-3-메틸-시클로헥실)메탄, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3-자일릴렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-1,4-자일릴렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸 시클로헥산, 2,4-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-디이소시아네이토 나프탈렌; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또한 본 발명의 하나 이상의 폴리케탈 폴리이소시아네이트를 제조하기 위해 적합한 것은 3개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트이다. 적합한 폴리이소시아네이트의 비제한적 예는 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 방향족 폴리이소시아네이트 및 아닐린/포름알데히드 축합물을 포스겐화함으로써 얻어지는 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트를 포함한다.
어떤 구현예에서 본 발명의 하나 이상의 폴리케탈 폴리이소시아네이트는 폴리케탈 폴리이소시아네이트 부가물의 형태로 합성된다. 적합한 폴리케탈 폴리이소시아네이트 부가물은 이소시아누레이트, 우레트디온 (uretdione), 뷰렛, 우레탄, 알로파네이트, 카르보이미드 및/또는 옥사디아진트리온기를 함유하는 것들이다.
어떤 구현예에서, 본 발명의 하나 이상의 폴리케탈 폴리이소시아네이트를 제조하는데 이용되는 디이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이의 혼합물, IPDI, 4,4'-디시클로헥실-메탄 디이소시아네이트 및 Mondur™ MRS (PA, 피츠버그의 Bayer MaterialScience LLC사로부터 입수 가능)와 같은 디페닐메탄 디이소시아네이트에 기초하는 폴리머성 이소시아네이트의 다양한 이성질체를 포함한다.
본 발명의 폴리케탈 폴리이소시아네이트의 한 구현예에 대한 대표적인 합성 도식을 도 1d에 나타낸다.
본 발명의 하나 이상의 폴리케탈 폴리이소시아네이트를 제조하는데 사용되는 방법은 폴리올 및 디이소시아네이트로부터 폴리이소시아네이트의 합성에 대한 문헌에 알려진 통상적인 기법을 포함한다. 본 발명의 하나 이상의 폴리케탈 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 대표적인 기법은 미국 특허 출원 제11/915,549호에 이용된 것으로, 상기 출원은 그 전체가 참조로서 본 명세서에 포함된다. 상기 포함된 출원의 기법은 상응하는 폴리이소시아네이트를 생성하기 위해 디부틸주석 디라우레이트의 존재 하에 폴리올 1 몰 당 히드록시 당량에 의해 결정되는 바와 같이 과량의 디이소시아네이트를 이용한다.
구현예에서 본 발명의 하나 이상의 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리(우레탄 우레아)의 후속 합성을 위해 유용하며, 다른 관련 구조는 하기 섹션 E에 개략적으로 나타낸 바와 같다.
E. 폴리케탈 폴리우레탄, 폴리케탈 폴리 (우레탄 우레아 ), 폴리 (에스테르 우레탄) 및 폴리(에스테르 우레탄 우레아 )
상기의 임의의 구현예에 개시된 본 발명의 다양한 폴리케탈 폴리올 및 폴리케탈 폴리이소시아네이트 구조가, 구현예에서 폴리케탈 폴리우레탄, 폴리케탈 폴리(우레탄 우레아) 및 관련 구조의 합성에 이용된다. 어떤 구현예에서, 상기에 개시된 바와 같은 폴리케탈 폴리올은 상기 섹션 D에 나열된 폴리이소시아네이트 중 임의의 하나 또는 블렌드물인 폴리이소시아네이트와 반응한다. 폴리올에 대해 화학량론적으로 과량의 폴리이소시아네이트는 섹션 D에 개시된 바와 같은 폴리이소시아네이트를 생성하는 반면, 폴리케탈 폴리올 및 디이소시아네이트의 1:1 화학량론적 비는 구조 Ⅲ 또는 Ⅳ의 반복 단위에 상응하는 하나 이상의 반복 단위를 갖는 선형 폴리케탈 폴리우레탄을 형성하는 결과를 낳는다; 다시 말해 구조 Ⅲ에 대해 β는 적어도 1이고, 구현예에서는 약 2 내지 100 사이이고, 또는 약 100과 1000 사이이다. 이용된 폴리이소시아네이트는 2기능성일 수 있고, 또는 그 이상의 기능성을 가질 수 있다. 구현예에서 3 이상의 이소시아네이트 모이어티를 갖는 폴리이소시아네이트와 디이소시아네이트의 블렌드물이 이용되어 결과물인 폴리머 매트릭스 내에 잘 맞추어진 수준의 분지 또는 가교를 제공한다.
어떤 구현예에서, 폴리케탈 폴리우레탄은 본 발명의 하나 이상의 폴리케탈 폴리올과 본 발명의 하나 이상의 폴리케탈 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 형성된다. 다른 구현예에서, 하나 이상의 폴리케탈 폴리올은, 폴리케탈 폴리이소시아네이트는 아닌 폴리이소시아네이트 하나 이상과 반응한다. 또 다른 구현예에서 하나 이상의 폴리케탈 폴리이소시아네이트는, 폴리케탈 폴리올은 아닌 폴리올 하나 이상과 반응하여 폴리우레탄을 형성한다. 이러한 구현예를 위한 유용한 폴리올은 폴리케탈 폴리올, 및 폴리올, 제1 폴리올 또는 제2 폴리올로서 상기에 나열된 임의의 폴리올을 모두 포함한다. 하나 이상의 폴리케탈 폴리올, 폴리케탈 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 이용하는 다양한 다른 구현예는 용이하게 구상된다. 구현예에서, 폴리이소시아네이트 기능성 및 폴리히드록시화된 물질의 블렌드물이 다양한 범위의 케탈 함량 및 가교 밀도, 및 유리 전이 온도, 인장 강도 (tensile strength), 연성 등을 포함하는 광범위하게 이용 가능한 물리적 특성을 갖는 폴리케탈 폴리우레탄을 형성하기 위해 사용된다.
이소시아네이트기와 아민의 반응은 우레아 결합을 형성하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 구현예에서 이소시아네이트기 당 하나의 우레탄 결합을 이미 갖는 하나 이상의 폴리케탈 폴리이소시아네이트는 하나 이상의 폴리아민과 반응하여 폴리(우레탄 우레아)를 형성한다. 본 발명의 하나 이상의 폴리케탈 폴리(우레탄 우레아)를 형성하기에 적합한 폴리아민은 예를 들어, 히드라진, 에탄-1,2-디아민, 1,6-헥산디아민, 부트-2-엔-1,4-디아민, 메트포민, 부탄-1,4-디아민, 프로판-1,2-디아민, 벤젠-1,3-디아민, 2-메틸벤젠-1,3-디아민, 4-클로로벤젠-1,3-디아민, 메탄디아민, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민, N-(2-아미노에틸)에탄-1,2-디아민, N-(6-아미노헥실)헥산-1,6-디아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)에탄-1,2-디아민, N-[2-(3-아미노프로필아미노)에틸]프로판-1,3-디아민, 4-(3,4-디아미노페닐)벤젠-1,2-디아민, 스페르민 (N,N'-비스(3-아미노프로필)부탄-1,4-디아민), 폴리에틸렌이민, 상표명 JEFFAMINE? (UT, Salt Lake City의 Huntsman Corp.로부터 입수 가능)으로 판매되는 것들과 같은 2 이상의 아민기를 갖는 폴리옥시알킬렌아민, 또는 상표명 ELASTAMINE? (Huntsman Corporation으로부터 입수 가능)으로 판매되는 것들과 같은 임의의 디아민 또는 고급 아민 화합물을 포함한다.
이소시아네이트는 물과 반응하여 1차 아민기 및 이산화탄소를 형성할 수 있고; 그런 다음 1차 아민은 다른 이소시아네이트기와 반응하여 우레아 결합을 형성하는데 이용가능한 것으로 알려져 있다. 따라서, 구현예에서 본 발명의 하나 이상의 폴리케탈 폴리이소시아네이트는 이러한 공지된 경로를 통해 물과 반응하여 하나 이상의 폴리케탈 폴리(우레탄 우레아)를 형성한다. 어떤 이러한 구현예에서, 이산화탄소의 발생은 반응이 진행함에 따라 발포제 (foaming agent)로 작용하고, 따라서 발포된 폴리케탈 폴리(우레탄 우레아)를 제공한다. 물은 이소시아네이트기와 반응하여 이산화탄소 가스를 생성하고, 이 가스는 혼합 공정 동안 만들어지는 셀을 채우고 확장시켜, 폴리우레탄 반응에서의 우레아기 형성을 야기시킨다. 폴리우레탄 및 폴리(우레탄 우레아) 발포체는 자동차 쿠션, 매트리스 물질, 가구 쿠션 등과 같은 애플리케이션을 위한 산업에서 폭넓은 실용성을 갖는다.
본 발명의 다양한 폴리케탈 폴리우레탄 및 폴리케탈 폴리(우레탄 우레아)는 다양한 범위의 케탈 함량, 및 유리 전이 온도, 투명도 (clarity), 강성 (rigidity) 및 탄성을 포함하는 광범위한 물리적 특성을 갖는다.
특히 유용한 범위의 구현예에서, 폴리케탈 폴리우레탄 또는 폴리케탈 폴리(우레탄 우레아)는 다른 폴리우레탄 또는 폴리(우레탄 우레아) 블록을 갖는 코폴리머에서 블록으로서 존재한다. 이러한 블록 코폴리머는 원하는 잔여 말단기에 도달하기 위해 반응의 화학량론을 조절하고, 그런 다음 상이한 모노머 혼합물과의 추가 중합 반응을 위해 개시점으로서 그들 말단기를 이용함으로써 용이하게 달성된다. 예를 들어, 본 발명의 비스케탈 디이소시아네이트는 에틸렌 글리콜과 반응하여 폴리우레탄 올리고머를 형성할 수 있고; 상기 반응의 화학량론은 히드록시 말단기를 생성하는 통상적인 기법을 이용하여 조정된다. 그런 다음 상기 히드록시 말단의 폴리우레탄 올리고머는 톨루엔 디이소시아네이트와 반응하여 디블록 (diblock) 타입의 폴리우레탄 폴리머를 제공한다.
다른 유용한 범위의 구현예에서, 폴리케탈 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르는 비스케탈 디올의 호모중합 또는 공중합에 의해 상기에 설명된 방법에 따라 합성될 수 있다. 결과물인 구조 Ⅲ 또는 Ⅳ의 폴리에스테르는 본질적으로 잔여 히드록시 말단기를 가지거나, 반응하여 잔여 히드록시 말단기를 제공할 수 있고; 구조 Ⅲ 및 Ⅳ는 약 2 내지 12 또는 약 12 내지 100의 β값을 더 갖는다. 말단기는 히드록시 말단의 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르와 폴리이소시아네이트 또는 폴리케탈 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 폴리(에스테르 우레탄)폴리머를 생성함으로써 폴리우레탄을 형성하는 후속 반응에서 유용하다. 마찬가지로 다른 유사한 구현예는 폴리(에스테르 우레탄 우레아) 코폴리머를 생성할 수 있고; 폴리케탈 폴리우레탄 및 폴리케탈 폴리(우레탄 우레아)를 형성하는데 이용되는 기법은 히드록시 말단 폴리케탈 폴리에스테르 및 폴리케탈 코폴리에스테르를 갖는 블록 코폴리머를 제조하는데 유용하게 이용될 수 있다. 추가로 변형이 가능하다는 것이 당업자에게 이해될 것이다. 예를 들어, 폴리이소시아네이트와의 반응에 앞서 폴리에스테르를 만들기 위해 폴리(에틸렌글리콜이)이 폴리올로서 이용되는 경우, 결과물인 블록 코폴리머는 폴리케탈 폴리(에스테르 에테르 우레탄) 또는 폴리케탈 폴리(에스테르 에테르 우레탄 우레아)일 것이다.
많은 다른 구현예가 용이하게 구상될 수 있는데; 결과 폴리머의 케탈 함량이 다양한 구현예에서 가변적이며, 본 발명의 다양한 구현예에서 유리 전이 온도, 인장 강도, 탄성 및 연성과 같은 광범위한 물리적 특성을 이룰 수 있다.
본 발명의 폴리(에스테르 우레탄) 및 폴리(에스테르 우레탄 우레아) 뿐만 아니라 다양한 폴리케탈 폴리우레탄 및 폴리케탈 폴리(우레탄 우레아)를 형성하는데 사용되는 반응 및 공정은 폴리우레탄 또는 폴리우레아 합성의 통상적인 기법을 이용하는데; 이러한 기법은 전형적으로 올리고머성 또는 폴리머성 분자량을 생기게 하는 화학량론으로 2가지 시약을 블렌드하는 것을 포함한다. 구현예에서 폴리우레탄 결합이 형성되는 경우, 중합 반응이 촉진된다. 구현예에서 폴리우레탄 형성시 유용한 촉매는 4차 아민을 포함한다. 적합한 4차 아민의 비제한적 예는 디메틸시클로헥실아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO 또는 TEDA로도 불림) 및 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르를 포함한다. 다른 구현예에서 디부틸주석 디라우레이트, 칼륨 옥타노에이트 또는 비스무스 옥타노에이트와 같은 유기금속 화합물을 폴리우레탄 형성을 촉진하는데 사용할 수 있다. 어떤 구현예에서 폴리우레아 결합이 형성되는 경우 반응에 영향을 주기 위해 별도의 촉매가 필요하지 않다.
구현예에서 이들 물질을 제조하는데 사용될 수 있는 방법은 반응 사출 성형 (reaction injection molding), 코팅 가능한 시럽으로 예비중합 (prepolymerization)한 다음 코팅 및 경화하는 것 등을 포함한다. 본 발명의 다양한 폴리케탈 폴리우레탄, 폴리케탈 폴리(우레탄 우레아), 폴리(에스테르 우레탄), 폴리(에스테르 우레아) 및 폴리(에스테르 우레탄 우레아)는 제조 및 가공에서 이용되는 방법에 따라 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다양한 폴리케탈 폴리우레탄, 폴리케탈 폴리(우레탄 우레아), 폴리케탈 폴리(에스테르 우레탄) 및 폴리케탈 폴리(에스테르 우레탄 우레아)를 이용하는 발포 제형은 본 발명의 유용한 구현예이다. 발포체는 중합 반응 동안 형성되며, 전형적으로는 하나 이상의 팽창제 (blowing agent)를 첨가함으로써 형성된다. 하나의 예는 상기에 기재된 바와 같이 이소시아네이트와 물의 반응에서 생성되는 이산화탄소를 사용하는 것이다. 다른 구현예에서, 팽창제는 가공시 폴리머에 첨가됨으로써 폴리머가 가열되었을 때, 예를 들어 열성형 공정에서 발포를 용이하게 한다. 적합한 팽창제는 물, HFC-245fa (1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판) 및 HFC-134a (1,1,1,2-테트라플루오로에탄)와 같은 특정 할로카본 및 n-펜탄과 같은 탄화수소를 포함한다. 어떤 구현예에서, 팽창제는 중합 전에 예를 들어 폴리케탈 폴리올에 첨가되고; 다른 구현예에서 팽창제는 보조 스트림 (auxiliary stream)으로서 첨가된다. 할로카본 및 탄화수소는 실온 또는 실온 근처에서 끓는점을 갖도록 선택되고; 이들 팽창제는 발열성 중합 반응 동안 가스로 휘발된다. 또한 고밀도 마이크로셀 발포체 (microcellular foam)는 사용에 앞서 폴리올 성분을 기계적으로 거품이 생기게 하거나 (frothing) 핵을 형성하게 함 (nucleating)으로써 팽창제 첨가 없이도 형성될 수 있다.
어떤 구현예에서, 계면활성제는 발포 공정시 발포체 특성을 개질하는데 이용된다. 구현예에서 계면활성제는 액체 성분을 유화하고, 셀 크기를 조절하며, 셀 구조를 안정화시켜 붕괴 및 표면 결함을 방지하는데 사용된다. 구현예에서 경질 (rigid) 발포체 계면활성제는 매우 미세한 셀 및 높은 폐쇄 셀 (closed cell) 함량을 제조한다. 다른 구현예에서, 연질 (flexible) 발포체 계면활성제는 발포체가 수축되는 것을 방지하기 위해 오픈 셀 함량을 최대로 하는 동안 반응 매스 (reaction mass)를 안정화시킨다. 구현예에서 계면활성제의 필요성 및 선택은 폴리이소시아네이트, 폴리올, 성분 상용성, 시스템 반응성, 공정 조건 및 장비, 금형 (tooling), 부품 모양 및 사출량 (shot weight)의 선택에 의해 결정된다.
본 발명의 폴리케탈 폴리우레탄, 폴리케탈 폴리(우레탄 우레아), 폴리(에스테르 우레탄) 및 폴리(에스테르 우레탄 우레아)의 다양한 구현예는 폭넓은 범위의 애플리케이션에서 유용하다. 일반적으로 폴리우레탄 폴리머는 뛰어난 산업적 실용성을 갖는 화합물인데; 이는 사용된 활성 수소 모노머 (전형적으로 폴리히드록시 화합물) 및 이소시아네이트의 선택을 통해, 그리고 완성된 폴리머 생성물을 제조하는데 사용되는 조건을 선택함으로써 결과 폴리머의 최종 특성이 크게 영향을 받기 때문에 수많은 애플리케이션이 가능함을 발견했다. 폴리우레탄은 경량이고, 강하고, 내구성이 있으며, 내마모성 및 내부식성을 갖는다. 모노머의 선택에 따라서 폴리우레탄은 뻣뻣 (stiff)하거나 유연하다. 전형적으로, 우레아 타입 결합을 첨가함으로써 보다 경질의 물질이 얻어진다. 그러나 다양한 구현예에서 에스테르, 우레탄 및 우레아 모이어티로부터 이용 가능한 범위의 결합뿐만 아니라, 광범위한 모노머의 화학적 성질을 이용하여 폭넓은 범위의 특성을 유도하고 그 결과 애플리케이션을 유도하는 구조의 선택에 있어서 광범위한 유연성을 제공한다.
임의의 특별한 제한을 주지 않으면서, 구현예에서 본 발명의 다양한 폴리케탈 폴리우레탄, 폴리케탈 폴리(우레탄 우레아), 폴리(에스테르 우레탄) 및 폴리(에스테르 우레탄 우레아)는 특히 매우 힘든 조건에 부닥치게 되는 외장용 (exterior use) 또는 건축 시공 애플리케이션에 대한 접착제 또는 밀봉제로서; 결합제로서; 내구성 및/또는 힘든 환경 조건이 존재하는 경우의 코팅 물질로서; 100% 고체인 반응성 스프레이 코팅으로; 무거운 및/또는 연마 물질을 운반하기 위한 롤러 및 벨트, 롤러 블레이드, 및 신발 밑창과 같은 기타 신발류 부품과 같은 애플리케이션을 위한 엘라스토머로서; 진동 댐핑 물질로서; 의료 장치 제조에서 예를 들어 표면 개질을 위한 보호 코팅으로서, 또는 무빙 파트 (예를 들어, 엘라스토머 물질용의) 내에서 유용하다. 발포된 형태에 있어서 이들 물질은 또한 절연 물질; 저밀도 진동 댐핑 물질; 좌석 쿠션 및 매트리스와 같은 실내 가구용 연질 발포체, 및 자동차 좌석 쿠션과 같은 기타 유사한 애플리케이션으로서 유용성이 밝혀졌다.
F. 폴리케탈 에스테르 폴리카보네이트
구현예에서 구조 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 또는 Ⅳ를 가지는 폴리케탈 폴리올은 폴리카보네이트 합성을 위해 유용하다. 구조 Ⅰ 또는 Ⅲ의 화합물이 이용되는 경우, 폴리카보네이트 합성에 유용한 폴리케탈 폴리올은 전형적으로 α가 1 또는 2이다. 구현예에서, 구조 Ⅲ 또는 Ⅳ를 가지는 다이머, 올리고머 또는 폴리머는 본 발명의 하나 이상의 폴리케탈 폴리카보네이트를 합성하는데 사용될 수 있고, 이때 β는 2, 또는 약 3과 12 사이, 또는 약 12와 100 사이다.
구현예에서 폴리카보네이트 합성은 폴리카보네이트를 제조하기 위한 임의의 공지된 통상의 기법을 이용함으로써 수행된다. 이러한 하나의 기법은 포스겐을 이용하는 것이다. 예를 들어, 이러한 하나의 구현예에서 비스케탈 디올을 수산화나트륨으로 처리한 이후 비스케탈 디올의 나트륨 알콕시드와 포스겐 사이에서의 계면 반응이 이어진다. 다른 한편, 구현예에서는 다음의 일반 구조를 갖는 2기능성 카보네이트와 폴리케탈 에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 본 발명의 하나 이상의 폴리케탈 폴리카보네이트가 합성된다:
Figure 112010029921761-pct00019
상기 식에서 R10 및 R11은 동일하거나 상이할 수 있으며, 구현예에서 선형, 환형 또는 분지형 알킬, 알케닐 또는 알키닐기; 아랄킬기 또는 방향족기이며; 또는 카보네이트 결합과 함께 R10 및 R11은 어떤 구현예에서 환형 카보네이트를 형성한다. 이러한 구현예에서, 폴리카보네이트는 개환 반응에 의해 형성된다. 또한, 폴리카보네이트 A 폴리케탈 폴리카보네이트를 형성하기 위한 반응은 구현예에서 디브로모 화합물을 칼륨 카보네이트와 반응시킴으로써 형성된다. 따라서, 참조 문헌에 설명된 반응 조건을 이용하는 이러한 하나의 구현예에서, 1차 브로모 모이어티를 함유하는 2 이상의 R1기를 가지는 비스케탈은 칼륨 카보네이트와 반응하여 본 발명의 폴리케탈 폴리카보네이트를 형성한다.
폴리케탈 에스테르 폴리카보네이트는 구현예에서 본 발명의 하나 이상의 폴리케탈 폴리올을 이용하며; 그들은 하나 이상의 비환형 (acyclic) 또는 환형 디알킬 카보네이트 모노머 또는 칼륨 카보네이트 또는 포스겐과 같은 카보네이트 결합의 또 다른 소오스를 추가로 첨가한다.
출발 물질로 이용 가능한 본 발명의 광범위한 폴리케탈 폴리올로 인하여 본 발명의 폴리케탈 에스테르 폴리카보네이트는 이용 가능한 특성 범위를 가진다. 폴리카보네이트는 엔지니어링 플라스틱 애플리케이션 범위에 적합한 질기고 (tough), 투명하며, 열적으로 안정한 물질로 알려져 있다. 본 발명의 하나 이상의 폴리카보네이트용으로 적합한 애플리케이션은 이들로 한정되지는 않으나, 성형, 라미네이팅, 압출 또는 공압출과 같은 열성형, 또는 기계 가공 또는 다른 종래 작업 수단을 요하는 품목 (item)의 제조를 포함한다. 유용한 품목의 예로 컴팩트 디스크, 폭동 진압용 방패 (riot shield), 젖병 및 그 외 물/음료병 및 음식 용기, 전기 부품, 안전 유리 라미네이트의 요소로서 자동차 헤드램프, 안경 렌즈, 안전 헬멧 등을 포함한다.
본 발명의 다양한 폴리케탈 에스테르 폴리카보네이트는 가장 일반적으로 이용되는 폴리카보네이트 폴리올 출발 물질인 비스페놀 A (4,4'-디히드록시-2,2-디페닐프로판)을 이용하지 않는다. 비스페놀 A는 1930년대 이후, 특히 음식 또는 음료와 접촉하는 애플리케이션 (예를 들면, 젖병, 물/음료병, 음식 용기)에서 독성이 문제가 되고 있다. 본 발명의 하나 이상의 폴리카보네이트는 하나 이상의 구현예에서 비스페놀 A를 제거하는 것이 바람직한 음식 또는 음료 애플리케이션용으로 유용하다.
더욱이, 본 발명의 어떤 지방족 폴리케탈 에스테르 폴리카보네이트는 어떤 구현예에서 생분해성이다. 다양한 용기의 일회용 구현이 가능할 수 있도록 생분해성 폴리카보네이트는 예를 들면 음식 또는 음료와 접촉하는 애플리케이션에서의 하나 이상의 애플리케이션용으로 유용하다. 생분해성이 장점인 다른 애플리케이션은 안구 보호대 등과 같은 일회용 의약품을 포함한다. 다양한 구현예에서, 본 발명의 폴리케탈 에스테르 폴리카보네이트는 폴리카보네이트의 바람직한 특성을 유리하게 제공하고, 그들의 생분해성을 추가로 제공한다.
어떤 구현예에서, 히드록시 말단기로 종결되었을 때 본 발명의 폴리케탈 에스테르 폴리카보네이트는 폴리우레탄 합성에 사용하기 위한 디올로서 적합하다. 폴리케탈 에스테르 폴리카보네이트 디올은, 어떤 구현예에서 폴리카보네이트의 합성에 폴리케탈 폴리올을 이용하고, 폴리머의 말단에 히드록시 기능성을 제공하기 위하여 중합의 화학량론을 제어함으로써 합성된다. 다른 구현예에서, 히드록시 말단기를 제공하기 위하여 디올을 이용하여 각각의 말단에서 폴리카보네이트를 에스테르 교환 반응한다. 히드록시 말단기를 가지는 폴리케탈 에스테르 폴리카보네이트와 디이소시아네이트가 반응하여 폴리케탈 폴리(카보네이트 우레탄)을 형성한다. 폴리케탈 폴리(카보네이트 우레탄)은 어떤 구현예에서 폴리케탈 폴리우레탄을 만들기 위하여 상기에 언급된 기술을 사용하여 합성된다. 다른 구현예에서, 본 발명의 폴리케탈 폴리(카보네이트 우레탄)을 형성하는데 사용되는 기술은 Moore et al., Novel Co-Polymer Polycarbonate Diols for Polyurethane Elastomer Applications, Proceedings of the Polyurethanes Expo 2003, October 1-3, 2003 (ⓒ 2003, American Chemistry Council)에 설명되어 있다.
G. 폴리케탈 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 , 및 그들의 중합 생성물
구조 I, Ⅱ, Ⅲ 및 IV를 가지는 폴리케탈 폴리올은 구현예에서 그들의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 부가물의 합성에 유용하다. 폴리케탈이 하나 이상의 히드록시 기능성을 가지는 본 발명의 임의의 상기 구현예는, 구현예에서 하나 이상의 아크릴 기능성으로 기능화된다. 이러한 구현예는 화합물 I 및 Ⅲ의 구조를 포함하며, 이때 α는 1; 또는 이때 α는 2; 또는 이때 α는 약 3 내지 100 사이이다. 이러한 구현예는 화합물 Ⅲ 및 IV의 구조도 포함하며, 이때 β는 2; 또는 이때 β는 약 2 내지 12; 또는 이때 β는 약 3 내지 100 사이이다.
본 발명에서 사용된 바와 같이, "아크릴 기능성"이란 용어는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 유리 라디칼 또는 산화-환원 메커니즘을 활용하는 가교 반응 또는 후속 중합을 할 수 있는 다른 유사한 모이어티를 의미한다. 아크릴 기능성은, 구현예에서 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 형성하기 위한 알칸올 반응용 종래 기술을 이용함으로써 본 발명의 하나 이상의 폴리케탈 폴리올에 부여된다. 하나의 이러한 구현예에서 적어도 하나의 유리 히드록시기를 가지는 폴리케탈 폴리올 또는 다이머, 올리고머, 또는 이들의 폴리머는 폴리케탈 아크릴레이트를 형성하기 위한 아크릴산 또는 메타크릴산을 이용하는 에스테르화 반응에 이용된다. 다른 구현예는 적어도 하나의 유리 히드록시기를 가지는 구조 I, Ⅱ, Ⅲ 또는 IV의 폴리케탈 폴리올을 이용하는 반응에 아크릴릴 클로라이드 또는 메타크릴릴 클로라이드를 이용하여 상응하는 아크릴 기능성 폴리케탈 및 HCl을 형성한다. HCl은 염기, 예를 들면 암모니아에 의해 유리하게 소거 (scavenged) 되어 산을 포집하고, 원치 않는 부반응을 방지한다.
관련된 일련의 구현예에서, 본 발명의 폴리케탈 폴리이소시아네이트는 히드록시-기능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 반응하여 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모이어티에 폴리케탈이 결합된 우레탄 모이어티를 형성할 수 있다. 예를 들면, 상응하는 폴리케탈 우레탄 메타크릴레이트를 제공하기 위하여 도 1d에서 나타내는 구조와 같은 폴리케탈 폴리이소시아네이트는 3-메타크릴릴-2-히드록시프로필 에스테르와 반응한다. 다른 예에서, 상응하는 폴리케탈 우레탄 아크릴레이트를 제공하기 위하여 도 1d에 나타낸 폴리케탈 폴리이소시아네이트를 2-히드록시프로필 아크릴레이트와 반응시킨다. 폴리우레탄 아크릴레이트는 문헌에 알려져 있으며, 디올 및 디이소시아네이트로부터 폴리우레탄을 합성하고, 이어서 상기에서 언급한 바와 같이 히드록시 기능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 폴리우레탄 이소시아네이트 말단기를 엔드캡핑 (endcapping) 함으로써 전형적으로 형성된다.
또한, 폴리우레탄은 히드록시로 엔드캡핑 되고, 아크릴산과 메타크릴산으로 에스테르화 된다. 예를 들면, Barbeau, et al., Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 38(21), 2750-68 (2000)는 이소시아네이트 말단기를 가지며, 아크릴레이트기로 엔드캡핑된 폴리우레탄인 프리폴리머를 위한 전형적인 반응 도식을 보여준다. 어떤 구현예에서, 본 발명의 폴리케탈 폴리이소시아네이트는 이러한 방법 또는 유사한 방법을 이용하여 아크릴레이트 기능화된다. 그런 다음 아크릴레이트 기능성은 중합되어 아크릴레이트 폴리머 네트워크를 생성한다. 이러한 또 다른 화학적 변화에 있어서, 이소시아네이트로 앤드캡핑된 물질은 폴리(2-히드록시프로필 아크릴레이트) 또는 폴리(비닐 알코올)과 같은 히드록시-기능성 폴리머로 가교결합된다; 예를 들면 Decker et al., Macromol. Mater . Eng . 286, 5-16 (2001) 참조. 어떤 구현예에서, 본 발명의 폴리케탈 폴리이소시아네이트는 이러한 방법 또는 유사한 방법을 사용하는 아크릴레이트 폴리머로 기능화된다.
본 발명의 다양한 폴리케탈 아크릴레이트 및 폴리케탈 메타크릴레이트는 다양한 구현예에서 구조 I, Ⅱ, Ⅲ 또는 IV에서 R1 프래그먼트 (fragment)로 존재하는 하나 이상의 아크릴 기능성을 가진다. 아크릴 기능성의 α,β-불포화 부분은 폴리머 네트워크를 얻기 위하여 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합할 수 있다. 이러한 반응은 산업에서 넓게 사용되며, 본 발명의 하나 이상의 아크릴레이트 기능성 폴리케탈은 임의의 알려진 아크릴레이트 기능성의 중합 또는 가교결합 기술을 사용하여 반응할 수 있다. 이러한 기술이 언급된 많은 문헌을 이용할 수 있다. 열, 산화-환원, 자외선 (UV) 또는 전자 빔 (ebeam)과 같은 전자기 방사선에 의해 개시되는 라디칼 중합 또는 가교결합 반응은 알려져 있는 기술 중 가장 일반적인 것이다. 이러한 아크릴레이트 기능성 물질의 중합 수단을 논의하고 있는 어떤 유용한 문헌으로는 Decker et al., Macromol . Mater . Eng. 286, 5-16 (2001); Burlant W., 미국 특허 제3,437,514호; Endruweit, et al., Polymer Composites 2006, 119-128; Decker, C., Pigment and Resin Technology 30(5), 278-86 (2001); 및 Jonsson et al., Progress in Organic Coatings 27, 107-22(1996)이 있다. 다른 알려진 유용한 방법으로는 미국 특허 제3,437,514호; 제3,528,844호; 제3,542,586호; 제3,542,587호; 제3,641,210호에 개시된 것이 있다. 이러한 중합 반응은 본 발명의 하나 이상의 폴리케탈이 예를 들면 인시추 (in situ) 코팅된 제형 (formulation) 내, 코팅용 시럽 조제용 물질 (preparation) 내 등에서 중합되거나, 가교결합되어 특히 유리하다. 이러한 문헌에 이용된 임의의 기술은 본 발명의 아크릴레이트 기능성 폴리케탈이 반응하는데 유리하게 이용될 수 있고, 이에 따라 선형, 분지형 또는 가교결합된 폴리머 네트워크가 얻어진다.
아크릴레이트 기능성 폴리케탈이 이용된다는 점에서 본 발명의 상기 구현예에 대한 많은 유용한 확장이 손쉽게 구상된다. 예를 들면, 하나의 구현예에서 비스케탈 디올은 아크릴레이트 기능화되며, 라디칼 중합 반응에서 추가 아크릴레이트 기능성 화합물, 전형적으로 모노아크릴레이트 기능성 화합물과 블렌드될 때에 가교제로 이용된다.
다른 구현예에서, 상기 언급된 임의의 하나 이상의 폴리케탈 폴리머는 상기에서 언급된 반응을 이용함으로써 아크릴 기능성을 제공하여 폴리케탈 아크릴레이트 프리폴리머를 형성한다. 일부 이러한 구현예에서, 폴리케탈 아크릴레이트 프리폴리머는 아크릴레이트기 반응 전에 추가 용매의 존재 또는 부재 하에서 예를 들면 코팅, 압출, 금형 충전 (mold filling) 등에 의해 가공된다. 아크릴레이트 기능성 폴리케탈 폴리머는 하나 이상의 추가 아크릴레이트 기능성 화합물 및/또는 추가 비닐 기능성 화합물들과 더 블렌드될 수 있다. 가공 공정 후에, 폴리케탈 아크릴레이트 프리폴리머는 중합된 및/또는 가교결합된 네트워크가 형성되도록 반응한다. 얻어진 네트워크는 네트워크의 가교결합 여부에 따라서 열경화성 또는 열가소성이다. 사용되는 화합물의 성질과 가교결합 밀도에 따라서 네트워크의 특성이 매우 다르다는 것을 쉽게 이해할 수 있다.
추가의 아크릴레이트 기능성 화합물은 하나 이상의 아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 아크릴아미드 또는 알킬아크릴아미드 잔기를 가지는 화합물을 포함한다. 유용한 아크릴레이트 기능성 화합물의 비-제한적인 예는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-히드록시메틸 아크릴아미드, 메타크릴옥시에틸 포스페이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산 및 이들의 염; 말레산, 이들의 염, 이들의 무수물 및 이들의 에스테르; 1,6-헥산 디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 등과 같은 아크릴산 및 알킬아크릴산의 모노히드릭 (monohydric) 및 폴리히드릭 (polyhydric) 알코올 에스테르; 아크릴산 및 알킬아크릴산의 다른 산소화된 유도체, 예를 들면 글리시딜 메타아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 등; 이들의 할로겐화 유도체, 예를 들면 클로로아크릴산 및 이들의 에스테르; 및 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 예를 들면 에틸렌글리콜 디아크릴레이트를 포함한다. 어떤 구현예에서, 추가의 아크릴레이트 기능성 화합물은 추가의 아크릴레이트 기능성 화합물의 약 1 내지 약 40 몰%와 같이 약 50 몰%까지의 아크릴레이트 기능성 폴리케탈과의 블렌드물로 존재한다.
추가의 비닐 기능성 화합물은 아크릴레이트 기능성 화합물 및/또는 아크릴레이트 기능성 폴리케탈로 공중합 가능한 비-아크릴레이트 기능성 α,β-불포화 화합물을 포함한다. 추가의 비닐 화합물의 비-제한적인 예로 디비닐 벤젠과 같은 방향족 폴리비닐 화합물, 스티렌과 같은 방향족 모노비닐 화합물, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌 등과 같은 메틸 치환된 스티렌; α-올레핀, 예를 들면 프로필렌, 1-옥텐 등과 같은 지방족 모노비닐 화합물을 포함한다. 아크릴레이트 기능성 폴리케탈과 블렌드된 유용한 다른 추가의 비닐 기능성 화합물은 미국 특허 제3,586,526호; 제3,586,527호; 제3,586,528호; 제3,586,529호; 제3,598,530호; 제3,586,531호; 제3,591,626호 및 제3,595,687호에 개시된 디비닐 및 테트라비닐 화합물이다.
H. 알릴 기능성 폴리케탈
구조 I, Ⅱ, Ⅲ 및 IV를 갖는 폴리케탈산 및 에스테르는 구현예에서 이들의 알릴 부가물의 합성을 위하여 유용하다. 폴리케탈이 하나 이상의 산 또는 에스테르기를 가지는 본 발명의 임의의 상기 구현예는, 구현예에서 하나 이상의 알릴 기능성으로 기능화 된다. 이러한 구현예들은 화합물 I 및 Ⅲ의 구조를 포함하며, 이때 α는 1; 또는 이때 α는 2; 또는 이때 α는 약 3 내지 100 사이이다. 이러한 구현예는 또한 화합물 Ⅲ 및 IV의 구조도 포함하는데, 이때 β는 2; 또는 이때 β는 약 2 내지 12; 또는 이때 β는 약 3 내지 100 사이이다.
본 발명에서 언급한 바와 같이, "알릴 기능성"이란 용어는 유리 라디칼 또는 산화 환원 메커니즘을 활용하는 가교 반응 또는 후속 중합을 할 수 있는 -CH2-CH=CH2 모이어티를 의미한다. 알릴 폴리케탈은 알릴 기능성을 가지는 폴리케탈, 폴리케탈 폴리올, 폴리케탈 폴리아미드, 다이머, 올리고머 및 이들의 폴리머이다.
문헌에서 보통 이용된다고 알려진 임의의 기술을 이용하는 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응으로 폴리케탈산 또는 이들의 에스테르의 알릴 유도체를 합성하기 위하여 구현예에서 알릴 알코올이 이용된다. 예를 들면, 알릴 알코올은 미국 특허 제2,249,768호의 중합 억제제 및 유기 황산 에스테르화 촉매의 존재 하에서 유리 카르복시산을 이용하여 에스테르화 된다. 다른 구현예에서, 알릴 알코올은 폴리케탈 상에 존재하는 카르복실레이트 모이어티의 에스테르 교환 반응에 이용된다. 본 발명의 임의의 폴리케탈 에스테르의 알릴 에스테르를 형성하기 위한 에스테르 교환 반응으로 적합한 방법은 Remme et al. Synlett 2007, 3, 491-3 및 미국 특허 제5,710,316호에 개시되어 있으며; 다른 적합한 방법은 Singh et al.,J. Org. Chem. 2004, 69, 209-12 및 Chavan et al., Synthesis 2003, 17, 2695-8에 개시되어 있다. 예를 들면 미국 특허 제3,699,155호에 이용된 기술, 폴리케탈 에스테르 및 팔라듐 할라이드 또는 백금 할라이드인 촉매를 이용하여 본 발명의 폴리케탈의 하나 이상의 알릴 에스테르를 합성하기 위하여 구현예에서 알릴 모노할라이드도 이용된다. 본 발명의 폴리케탈의 알릴 에스테를 합성하기 위하여 구현예에서 이들 및 다른 방법이 사용된다.
본 발명의 하나 이상의 알릴 폴리케탈은 구현예에서 문헌에 알려진 임의의 기술 사용하여 중합된다. 예를 들면, 열 유리-라디칼 개시제의 존재 하에서 알릴 모노머를 가열하여 폴리머성 생성물을 제공한다. 전형적으로, 알릴 폴리머는 반응기에 알릴 모노머 및 유리-라디칼 개시제를 충전하고, 모노머가 중합하기에 효율적인 온도에서 혼합물을 가열하여 제조된다 (예를 들어 "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology," 4th ed., Volume 2, pp. 161-179 참조). 알릴 화합물을 중합하는 개선된 방법은 본 발명의 하나 이상의 알릴 폴리케탈을 유용하게 이용한다. 예를 들면, 미국 특허 제5,420,216호는 개시제의 점진적인 첨가가 알릴 중합에서 고전환 (high conversion)의 비결이라고 개시하고 있다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 분자당 하나의 알릴기는 라디칼 중합된 생성물의 고전환 또는 고분자량을 얻기 위하여 충분한 반응성을 제공한다. 다른 구현예에서, 분자당 2 이상의 반응성 이중 결합은 적합한 유리-라디칼 촉매를 이용한 개시에 의해 고체인 고분자량 폴리머를 생산한다. 이러한 구현예는 예를 들면 내열 캐스트 시트 및 열경화성 성형 (thermoset molding)을 제공하는데 유용하다. 일부 이러한 구현예에서, 하나 이상의 알릴기를 가지는 화합물의 반응성은 반응성 이중 결합을 함유하는 고체 프리폴리머가 열에 의해 성형된 다음, 중합을 완료하여 우수한 내열성의 가교결합된 물품 (article)을 제공하는 두 단계 중합을 허용한다. 구현예에서, 상대적으로 저속인 중합이 다기능성 비닐 화합물의 중합에서보다 더 용이하게 제어되어 반응성 이중 결합을 함유하는 가용성 프리폴리머가 얻어진다.
본 발명의 하나 이상의 알릴 폴리케탈의 한 유용한 구현예에서는 미리 형성된 비닐형 폴리머의 가교결합 또는 경화를 위해 하나 이상의 다기능성 알릴 폴리케탈을 소량 이용한다. 알릴 에스테르 모노머와 촉매를 소량 첨가한 후 열 또는 조사 (irradiation)에 의해 경화된 미리 형성된 폴리머 중에 폴리에틸렌, PVC 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 코폴리머가 있다. 이러한 반응들은 구체적으로 첨가된 퍼옥시드 또는 고 에너지 방사선이 최적의 가교결합을 달성하는 그래프트 공중합의 예이다. 다른 구현예에서, 소량의 단일- 또는 다기능성 알릴 폴리케탈이 분자량과 폴리머 특성을 제어하기 위하여 비닐 중합의 조절제 또는 개질제로서 첨가된다. 다른 구현예에서, 높은 끓는점 및 상용성의 다기능성 알릴 폴리케탈은 산화 열화 및 폴리머의 열 변색에 대한 안정제로 이용된다.
본 발명의 하나 이상의 열경화성 알릴 폴리케탈의 한 유용한 구현예가 장기간 부정적인 환경 조건 하에서 높은 신뢰성을 요구하는 전자 장치용 성형 및 코팅에 있다. 이러한 장치는 커뮤니케이션, 컴퓨터 및 항공 우주 시스템에서 전기 커넥터 및 절연체를 포함한다. 다른 구현예가 쉽게 구상된다.
I. 에폭시 기능성 폴리에탈
구현예에서, 구조 I, Ⅱ, Ⅲ 및 IV를 가지는 폴리케탈산, 에스테르, 폴리올, 및 폴리이소시아네이트는 그들의 글리시딜 부가물의 합성용으로 유용하다. 폴리케탈이 하나 이상의 히드록시 기능성을 가지는 본 발명의 상기 임의의 구현예는 하나 이상의 글리시딜 기능성에 의해 기능화된다. 이러한 구현예는 화합물 I 및 Ⅲ의 구조를 포함하는데, 이때 α는 1; 또는 이때 α는 2; 또는 이때 α는 약 3 내지 100 사이이다. 이러한 구현예는 또한 화합물 Ⅲ 및 IV의 구조도 포함하는데, 이때 β는 2; 또는 이때 β는 약 2 내지 12; 또는 이때 β는 약 3 내지 100 사이이다.
구현예에서, 구조 I, Ⅱ, Ⅲ 및 IV를 가지는 폴리케탈산 및 에스테르는 그들의 알릴 부가물을 합성하기 위하여 유용하다. 폴리케탈이 하나 이상의 산 또는 에스테르기를 가지는 본 발명의 상기 임의의 구현예는 하나 이상의 알릴 기능성들에 의해 기능화 된다.
본 발명에서 언급한 바와 같이, "글리시딜 기능성"이란 용어는 메틸 옥시란 또는 개환 반응을 활용하는 가교 반응 또는 후속 중합을 할 수 있는 에폭시 모이어티를 의미한다. 글리시딜 폴리케탈은 하나 이상의 글리시딜 기능성을 가지는 폴리케탈, 폴리케탈 폴리올 및 다이머, 올리고머 및 그들의 폴리머이다.
어떤 구현예에서, 문헌에서 이용된 일반적으로 알려진 임의의 기술을 사용하여 에스테르 또는 에스테르 교환 반응에 의해 폴리케탈산 또는 그들의 에스테르의 글리시딜 에스테르를 합성하기 위하여 글리시딜 알코올이 이용된다. 예를 들면, Chanda, M. and Roy, S., eds., Plastics Technology Handbook , 4th ed., ⓒ 2007 Taylor & Francis Group, LLC, pp. 4-114 내지 4-116; 및 미국 특허 제5,536,855호는 구현예에서 글리시딜 알코올을 이용하여 본 발명의 하나 이상의 폴리케탈산 또는 에스테르를 반응하기 위한 유용한 일부 방법을 개시한다. 다른 구현예에서, 이소시아네이트기와 알코올의 반응에 보통 이용되는 기술을 이용하여, 글리시딜 알코올과 본 발명의 하나 이상의 폴리케탈 폴리이소시아네트를 반응시켜 대응하는 폴리케탈 글리실 우레탄을 생성한다.
다른 구현예에서, 에피클로로히드린과 같은 에피할로히드린이 본 발명의 하나 이상의 폴리케탈 폴리올을 기능화하기 위하여 사용된다. 글리시딜 에테르를 형성하기 위한 알코올 및 에피클로로히드린 간의 반응은 문헌에 알려져 있다. 예를 들면, 알코올 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 반응은 에폭시 수지를 형성하는 반응으로 잘 알려져 있다. 유사한 공정이 본 발명의 하나 이상의 에폭시 기능성 폴리케탈을 형성하기 위한 본 발명의 어떤 구현예에서 사용된다. 예를 들면, 미국 특허 제5,420,312호는 알코올의 글리시딜 에테르 형성 기술을 기재한다. 구현예에서, 에피클로로히드린과 알코올 반응에 이용되는 이들 또는 다른 종래 기술은 본 발명의 폴리케탈 폴리올을 사용하여 글리시딜 에테르를 형성하는데 이용된다. 구현예에서, 에피클로로히드린은 또한 카르복시산과 직접 반응하여 대응하는 글리시딜 에테르를 형성한다; 반응은 글리시딜 모이어티의 개환에 이어서 탈염화수소 반응 (dehydrochlorination)하여 옥시란 고리를 재형성하는 것을 포함한다. 구현예에서, 본 발명의 하나 이상의 폴리케탈산의 글리시딜 에스테르는 하나 이상의 유리 카르복시산기를 가지는 본 발명의 폴리케탈산과 일 당량 이상의 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 형성된다. 하나 이상의 구현예에서, 이러한 반응은 Bukowska, et al., J. Chem. Tech. and Biotech., 74: 1145-1148 (1999); Otera et al., Synthesis (12), 1019-1020 (1986); 미국 특허 제3,576,827호; 영국 특허 GB 884,033; 및 독일 특허 출원번호 DE 15945/70의 기술; 또는 문헌에서 찾아지는 다른 기술을 이용함으로써 수행된다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 폴리케탈 카르복실레이트의 이온 염은 에피클로로히드린과 같은 에피할로히드린과 반응하여 해당 글리시딜 에스테르를 형성한다. 이러한 구현예에서, 예를 들면 Maerker et al., J. Org. Chem. 26, 2681-2688 (1961)에 이용된 기술이 다른 기술들 중에서 유용하다.
어떤 구현예에서, 본 발명의 하나 이상의 폴리케탈 에스테르에 글리시딜 기능성을 제공하기 위하여 이용되는 다른 기술은 폴리케탈의 불포화 에스테르와 퍼옥시드를 반응하는 것이다. 예를 들면, 미국 특허 제5,036,154호는 불포화 모이어티의 에폭시화된 생성물을 제공하기 위하여 알칼리 금속 또는 텅스텐산의 알카리 토금속 염, 인산 및 상 이동 촉매 존재하에서 알릴 에스테르와 같은 에틸렌성 불포화 에스테르기와 과산화수소를 반응시키는 방법을 개시한다. 구현예에서, 이러한 기술은 대응하는 알릴 에스테르로부터 본 발명의 폴리케탈의 글리시딜 에스테르를 형성하기 위하여 사용되며, 본 발명의 알릴 에스테르 기능화된 폴리케탈은 상기 섹션 H에 기재되어 있다. 문헌에 이용된 다른 기술은 본 발명의 알릴 에스테르의 하나 이상의 에폭시화된 생성물을 얻기 위하여 유사하게 유용하다. 예를 들면 구현예에서 불포화 지방산 에스테르를 이용한 본 발명의 다양한 폴리케탈의 에스테르화 후에 Du et al., J. Am. Org. Chem. Soc. 81 (4) 477-480 (2004)에 나타낸 것처럼, 과산화수소와 불포화 부위를 반응시킨다.
본 발명의 하나 이상의 에폭시 기능화된 폴리케탈은 구현예에서 문헌에서의 표준 기술을 사용하여 이어서 중합된다. 예를 들면 아민, 아미드 또는 무수물과 에폭시기의 중합은 널리 알려져 있다. 경화한 에폭시기의 화합물 및 메커니즘의 유용한 요약은 Chanda, M. and Roy, S., eds., Plastics Technology Handbook, 4th ed ⓒ 2007 Taylor & Francis Group, LLC, pp. 4-116 내지 4-122에서 발견된다. 대응하는 선형 또는 가교결합된 폴리머를 형성하기 위하여 다양한 구현예에서 본 발명의 하나 이상의 폴리케탈 글리시딜 에스테르 상에 존재하는 에폭시기를 중합하는데 본 발명에서 이용되거나 참조된 임의의 기술이 사용된다.
에폭시 폴리머 애플리케이션은 많고 방대하다. 그들의 고강도, 다양한 가교 밀도 및 다양한 화학적 출발 물질 때문에, 에폭시 폴리머들은 많은 애플리케이션에 대한 넓은 적용성을 발견했다. 가장 일반적인 애플리케이션 중 다수가 Chanda, M. an Roy, S., eds., Plastics Technology Handbook, 4th ed., ⓒ 2007 Taylor & Francis Group, LLC, pp. 2-80 내지 2-81, 7-26, 및 4-124 내지 4-125에 설명된다. 본 발명의 에폭시 기능성 폴리케탈 에스테르를 경화함으로써 형성된 에폭시 수지는 다양한 구현예에서 하나 이상의 이들 애플리케이션에서 유용하다.
섹션 A 내지 I에서 추가로 구현된 것처럼 구조 I, Ⅱ, Ⅲ 및 IV를 가지는 폴리케탈 화합물 및 다이머, 올리고머 및 폴리머는 다양하게 산업적으로 유용하고 중요한 애플리케이션에 유용하다. 본 발명의 다양한 폴리케탈 폴리머는 구현예에서 블렌드물로 사용되며, 선택적으로 반응성 압출에 의해 얻어진다. 블렌드물은 본 발명의 다양한 종의 폴리케탈 폴리머의 블렌드물뿐만 아니라, 지방족/방향족 코폴리에스테르로서, 예를 들면 폴리부틸렌 테레프탈레이트 아디페이트 (PBTA), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 숙시네이트 (PBTS), 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 글루타레이트 (PBTG); 폴리락트산, 폴리-ε-카프로락톤, 폴리-3-히드록시부티레이트, 폴리-4-히드록시부티레이트 및 폴리히드록시부티레이트-발러레이트 (valerate), 폴리히드록시부티레이트-프로파노에이트, 폴리히드록시부티레이트-헥사노에이트, 폴리히드록시부티레이트-데카노에이트, 폴리히드록시부티레이트-도데카노에이트, 폴리히드록시-부티레이트-헥사데카노에이트, 폴리히드록시부티레이트-옥타데카노에이트와 같은 폴리히드록시부티레이트, 및 폴리알킬렌 숙시네이트 및 이들의, 아디프산, 락트산 또는 락티드 및 카프로락톤 및 그들의 조합과의 코폴리머 등과 같은 생분해성 폴리에스테르; 폴리스티렌 및 이들의 코폴리머; 폴리우레탄; 폴리카보네이트; 나일론 6 및 나일론 6,6과 같은 폴리아미드; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 그들의 코폴리머와 같은 폴리올레핀; 또는 임의의 다른 산업적으로 유용한 폴리머성 화합물과 같은 이러한 폴리머들과의 블렌드물을 포함한다. 블렌드물은 또한 어떤 구현예에서 젤라틴화, 파괴된 (destructed) 및/또는 복합 (complexed) 전분, 천연 전분, 밀가루 또는 다른 천연, 식물성 또는 무기 기원 (origin)의 물질과의 복합물 (composite)을 포함한다. 본 발명의 하나 이상의 폴리케탈 폴리머는 어떤 구현예에서 전분, 셀룰로오스, 키토산, 알지네이트, 천연 고무 또는 천연 섬유 (예를 들면 황마 (jute), 양마 (kenaf), 대마 (hemp)와 같은)와 같은 천연 기원의 폴리머와 블렌드된다. 전분 및 셀룰로오스는 0.2 내지 2.5 사이의 치환도 (degree of substitution)를 가지는 전분 또는 셀룰로오스 에스테르, 히드록시프로필레이트화된 전분 또는 지방산 사슬로 변형된 전분 같은 다른 여러 가지 중에서 변형될 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 방법으로부터 만들어진 다양한 폴리케탈 화합물 및 폴리머, 및 그들의 블렌드물은 필름, 사출 성형 제품 (injection-molded product), 압출 코팅 제품, 섬유, 발포체, 열성형 제품, 압출된 프로파일 및 시트, 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 회전 성형 (rotomolding), 연신 블로우 성형 (stretch blow molding) 등과 같은 많은 실제 애플리케이션에서 분자량을 적절하게 조절함으로써 사용하게 적합한 것으로 만드는 특성 및 점도 값을 갖는다.
필름의 경우에, 필름 블로잉 (film blowing), 캐스팅 및 공압출 같은 생산 기술이 사용될 수 있다. 더욱이, 이러한 필름은 라인 내에서 또는 필름 생산 후에 단축 또는 이축 배향을 행할 수 있다. 이것은 또한 무기 충전제를 이용하여 고충전된 물질의 존재 하에서 연신이 얻어지는 것이 가능하다. 이러한 경우, 연신은 세공 (micropore)을 생성할 수 있어, 얻어진 필름은 위생 (hygiene) 애플리케이션용으로 적합할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로부터 만들어진 다양한 폴리케탈 화합물 및 폴리머는 필름 생산용으로 적합하다. 본 발명의 다양한 구현 목적을 위하여 "필름"은 시트형 물질로서 규정되며, 이는 예를 들면 구부러질 정도로 (bending) 유연하고, 약 1 ㎛ 내지 5 mm 사이의 두께를 갖는다. 필름은 본 발명의 하나 이상의 폴리케탈 폴리머를 사용하여 제조될 수 있고; 또는 필름은 폴리케탈 화합물과 블렌드된 다른 폴리머를 사용하여 만들 수 있다. 본 발명의 방법으로부터 제조된 다양한 폴리케탈 화합물 및 폴리머를 이용하는 필름은 구현예에서 일-방향성 또는 이-방향성, 단층 또는 다층이고, 본 발명의 하나 이상의 폴리케탈 폴리머를 단일 성분으로서 이용하거나 또는 전술한 바와 같은 다른 물질과의 블렌드물로서 이용한다. 필름은 농업용 멀칭 필름 (agricultural mulching film), 그래픽 또는 텍스트용 인쇄 가능한 필름; 식품용 클링 필름 [cling film, 확장 가능한 필름 (extensible film)], 농업 분야에서 베일 (bale) 및 쓰레기 포장용 필름; 예를 들면 팔레트 (pallet), 미네랄 워터, 식스팩 링 (six pack ring) 등과 같은 수축 필름; 쓰레기 수집, 식품 보관, 깎은 잔디 및 운동장 쓰레기 모음용 등과 같은 백 및 라이너; 예를 들면 우유, 요거트, 육류, 음료용 용기와 같은 식품용 열성형 단층 및 다층 패키지; 및 다양한 애플리케이션용 종이, 플라스틱 물질, 알루미늄 및 금속제 필름층을 이용한 다층 라미네이트 포함하는 다양한 애플리케이션용으로 유용하다.
본 발명의 방법으로부터 만들어진 다양한 폴리케탈 화합물 및 폴리머는 또한 필름, 물품 등의 상부에 층을 형성하는 코팅용으로 유용하다. 코팅은 수 밀리미터 두께일 수 있으며, 또한 단일 분자층일 수 있다. 본 발명의 코팅은 구현예에서 압출 코팅, 다이 코팅, 슬롯 코팅, 브러시 코팅, 스프레이 코팅 또는 코팅 산업에 이용되는 일반적으로 알려진 다른 임의의 기술이 적용된다. 본 발명의 방법으로부터 만들어진 다양한 폴리케탈 화합물 및 폴리머를 이용하는 코팅은 보호 코팅, 도료 성분, 접착제 또는 풀 (glue), 장벽층 등으로 유용하다. 본 발명의 하나 이상의 코팅은 구현예에서 유착 용매와 같은 추가 용매의 존재 또는 부재 하에서, UV 차단제, 항진균제, 착색제, 충전제 등과 같은 첨가제의 존재 또는 부재 하에서 적용된다. 본 발명의 하나 이상의 코팅은 어떤 구현예에서 애플리케이션 후 가교결합 된다.
본 발명의 방법으로부터 만들어진 다양한 폴리케탈 화합물 및 폴리머는 또한 물품 형성에 유용하다. 본 발명의 목적에 의해 정의되는 "물품"은 경질 이거나 연질이고; 독립형 (standalone) 물건 또는 어셈블리 또는 라미네이트의 부품으로써 존재하며; 본 발명의 방법으로부터 제조된 하나 이상의 폴리케탈 화합물 및 폴리머 또는 선택적으로 하나 이상의 추가 물질과 그들의 블렌드물인 물건을 포함한다. 본 발명의 방법으로부터 만들어진 다양한 폴리케탈 화합물 및 폴리머를 포함하는 유용한 물품의 일부 예는 식품용 바구니 (punnet), 건축용 I-빔, 예를 들면 펜, 컴퓨터 스크린 등을 위한 케이스 (casing); 자동차 구조물, 테이블 탑 (table top) 등의 부품; 램프 부품, 보석, 화병, 건축물 장식 (architectural feature) 등과 같은 장식 품목; 어린이 장난감; 음료병 및 그 외 많은 물품이 있다. 본 발명은 본 발명으로부터 만들어진 다양한 폴리케탈 화합물 및 폴리머를 이용하여 형성될 수 있는 제품의 항목에 의해 구체적으로 한정되지 않는다.
형성될 수 있는 물품은 발포된 물품을 포함한다. 폴리우레탄의 발포는 앞에서 논의되었으며; 이들 기술과, 구현예에서 본 발명의 방법에 의해 만들어진 다양한 폴리케탈 화합물 및 폴리머로부터 발포된 물품을 형성하기 위해 산업 분야에서 일반적으로 알려진 기타의 방법이 사용된다. 발포된 물품은 경질 및 연질 발포체를 모두 포함한다. 유용한 발포된 물질의 일부 예는 자동차 좌석용 쿠션, 내부 및 외부 가구 등; 소결 (sintering)에 의해 형성된 부품 생산용 발포된 또는 발포될 수 있는 비즈 (beads); 미리 발포된 입자로 구성된 발포된 블록; 발포 시트, 열형성된 발포 시트 및 식품 포장으로부터 얻어진 용기 등을 포함한다.
물품은 또한 섬유질 물품을 포함한다. 섬유질 물품의 예로 표준 스케일 섬유, 마이크로 섬유, 나노 섬유 및 복합 섬유를 포함한다. 복합 섬유는 구현예에서 PLA, PET, PTT 등과 같은 경질 폴리머로 구성된 코어 (core)와 본 발명의 방법에 의해 제조된 하나 이상의 폴리케탈 화합물 및 폴리머로 만들어진 외부 껍질을 가지며; 다른 복합 섬유는 다양한 구획 배열 [원형부터 다엽성 (multilobed)까지]를 갖는다. 섬유는 위생 (sanitary) 분야, 위생 (hygiene) 분야, 농업 분야, 토지 정화 (georemediation), 조경 및 의류 분야용 플레이크 섬유 (flaked fiber), 직포 또는 부직포 또는 스펀 본드 (spun-bonded) 또는 열접착 (thermobonded) 섬유도 포함한다.
한 구현예에서, 본 발명은 구조 I을 가지는 폴리케탈을 고려한다.
Figure 112010029921761-pct00020
상기 식에서,
α는 적어도 1인 정수이고;
R1은 수소, 금속 양이온, 유기 양이온, 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴, 알카릴, 또는 올리고머나 폴리머 모이어티이며; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고; R1은 각 사안마다 동일하거나 상이할 수 있으며;
R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 알카릴이고; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있으며; R2, R3, R4, R5 및 R6은 각 사안마다 동일하거나 상이할 수 있고;
R7은 공유결합, 메틸렌, 에틸렌, 히드록시메틸렌, 산소 또는 -CH2-O-CH2-이며, R7은 각 사안마다 동일하거나 상이할 수 있고;
R8 및 R9는 독립적으로 수소, 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴, 알카릴 또는 폴리머 모이어티이며; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고;
a는 0 또는 1 내지 12의 정수이며;
b는 0 또는 1인데, 여기서 b=0은 5원환을 나타내고:
Figure 112010029921761-pct00021
b=1은 6원환을 나타내며:
Figure 112010029921761-pct00022
b는 각 사안마다 동일하거나 상이할 수 있다.
폴리케탈 I의 R1기는 구현예에서 에틸, 부틸 또는 2-에틸헥실이다. 폴리케탈 I의 R1기는 구현예에서 폴리올의 잔기이다. 폴리올은 구현예에서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 펜타에리스리톨, 1,6-헥산디올, 글리세롤 또는 디글리세롤이다. 폴리케탈 I의 R1기는 구현예에서 하나 이상의 이소시아네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴 또는 옥시란기를 함유한다. 폴리케탈 I의 구현예에서, 모든 R2 및 R3은 수소이고, 모든 R4는 메틸이며, a의 모든 값은 2와 같다. 폴리케탈 I의 구현예에서, b의 모든 값은 0과 같다. 폴리케탈 I의 구현예에서 b의 모든 값은 1과 같고, R5 및 R6는 모두 수소이다, 폴리케탈 I의 구현예에서, α는 1 또는 2와 같고, R8 및 R9는 수소이다. 폴리케탈 I의 구현예에서, α는 1과 같고 b는 0과 같다. 폴리케탈 I의 구현예에서, α는 약 2 내지 1000 사이이고, b의 모든 값은 1과 같고, R5 및 R6는 모두 수소이다. 어떤 구현예에서, α는 약 10 내지 100 사이이다. 어떤 구현예에서, 하나 이상의 R8 및 R9는 폴리머의 잔기이다. 어떤 구현예에서, 폴리머 잔기는 폴리(비닐 알코올) 잔기, 폴리(비닐 아세테이트) 잔기, 폴리에틸렌 잔기, 폴리프로필렌 잔기 또는 그들의 랜덤 또는 블록 코폴리머 잔기이다.
본 발명은 구조 I을 가지는 폴리케탈을 포함하는 제형을 고려한다. 제형은 구현예에서 하나 이상의 추가 폴리머를 포함한다. 하나 이상의 추가 폴리머는 구현예에서 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시발러레이트), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(락트산) 또는 폴리스티렌을 포함한다. 제형에서, 구조 I을 가지는 폴리케탈은 구현예에서 가소제, 강인화제, 계면활성제, 유착 용매, 상용화제, 장벽층 화합물, 계면 개질제, 상 이동 화합물이다. 제형은 하나 이상의 용매를 더 포함할 수 있다. 하나 이상의 용매는 구현예에서 두 종류의 섞일 수 없는 용매를 포함하며, 여기서 제형은 균질 혼합물을 포함한다. 제형이 균질 혼합물을 포함하며, 두 종류의 섞일 수 없는 용매를 포함하는 제형의 어떤 구현예에서, 구조 I의 폴리케탈은 하나 이상의 용매의 총 부피에 기초하여 약 0.01 vol% 내지 50 vol% 이며, 균질 혼합물은 하나 이상의 용매의 총 부피에 기초하여 약 5 vol% 내지 95 vol% 사이의 메탄올을 포함한다. 제형이 균질 혼합물을 포함하며, 두 종류의 섞일 수 없는 용매를 포함하는 제형의 다른 구현예에서, 구조 I의 폴리케탈은 하나 이상의 용매의 총 부피에 기초하여 약 0.1 vol% 내지 20 vol%로 존재한다. 제형이 균질 혼합물을 포함하며, 두 종류의 섞일 수 없는 용매를 포함하는 제형의 다른 구현예에서, 구조 I의 폴리케탈은 하나 이상의 용매의 총 부피에 기초하여 약 1 vol% 내지 10 vol%로 존재한다. 제형이 균질 혼합물을 포함하며, 두 종류의 섞일 수 없는 용매를 포함하는 제형의 다른 구현예에서, 두 종류의 섞일 수 없는 용매는 헥산 메탄올 블렌드물 또는 메탄올 물 블렌드물을 포함한다. 헥산 메탄올 블렌드물 또는 메탄올 물 블렌드물을 포함하는 제형의 어떤 구현예에서, 메탄올은 하나 이상의 용매의 총 부피에 기초하여 약 50 vol%로 존재한다. 헥산 메탄올 블렌드물 또는 메탄올 물 블렌드물을 포함하는 제형의 어떤 구현예에서, 폴리케탈 R1은 부틸이고, R2, R3, R8 및 R9는 수소이며, a는 2이고, b 및 c는 0이며, α는 1이다. 구현예에서, 구조 I의 폴리케탈을 포함하는 제형은 코팅 제형이다. 구현예에서, 구조 I의 폴리케탈을 포함하는 제형은 접착제 제형이다.
본 발명은 구조 I을 가지는 폴리케탈을 포함하는 물품을 고려한다. 구현예에서, 구조 I을 가지는 폴리케탈을 포함하는 물품은 코팅, 캐스트, 압출, 공압출, 프로파일 압출, 블로우 성형, 사출 성형, 동시 사출 (co-injection) 성형, 열성형, 또는 반응 사출 성형된다. 구현예에서, 구조 I을 가지는 폴리케탈을 포함하는 물품은 2 이상의 층을 포함하며, 구조 I의 폴리케탈은 적어도 하나의 층 내에 존재한다. 구현예에서, 구조 I을 가지는 폴리케탈을 포함하는 물품은 필름, 시트, 섬유, 발포 물품, 직포, 부직포 또는 감압 접착 테이프 (pressure sensitive adhesive tape) 또는 도료 코팅을 포함한다.
본 발명은 구조 Ⅱ를 가지는 비스케탈을 고려한다:
Figure 112010029921761-pct00023
상기 식에서,
R1은 수소, 금속 양이온, 유기 양이온, 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴, 알카릴 또는 올리고머나 폴리머 모이어티이고; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며; R1은 각 사안마다 동일하거나 상이하고;
R2 및 R3은 독립적으로 수소, 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 알카릴이며; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고; R2 및 R3은 각 사안마다 동일하거나 상이하며;
R4는 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 알카릴이고; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며; R4는 각 사안마다 동일하거나 상이하고;
a는 0 또는 1 내지 12의 정수이다.
구조 Ⅱ의 비스케탈의 어떤 구현예에서 하나 이상의 R1은 에틸, 부틸 또는 2-에틸헥실이다. 구조 Ⅱ의 비스케탈의 어떤 구현예에서, 하나 이상의 R1은 폴리올의 잔기이다. 하나 이상의 R1이 폴리올의 잔기인 구조 Ⅱ의 비스케탈의 어떤 구현예에서, 하나 이상의 폴리올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 펜타에리스리톨, 1,6-헥산디올, 글리세롤 또는 디글리세롤이다. 구조 Ⅱ의 비스케탈의 어떤 구현예에서, 하나 이상의 R1는 하나 이상의 이소시아네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아릴 또는 옥시란기를 포함한다. 구조 Ⅱ의 비스케탈의 어떤 구현예에서, R2 및 R3는 모두 수소이고, R4는 모두 메틸이며, a의 모든 값은 2와 같다.
본 발명은 구조 Ⅱ의 비스케탈을 하나 이상 포함하는 제형을 고려한다. 구조 Ⅱ의 비스케탈을 하나 이상 포함하는 제형의 어떤 구현예에서, 제형은 하나 이상의 폴리머를 더 포함한다. 하나 이상의 폴리머는 구현예에서 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록발러레이트), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(락트산) 또는 폴리스티렌을 포함한다. 구조 Ⅱ의 비스케탈을 하나 이상 포함하는 제형의 구현예에서, 하나 이상의 비스케탈은 가소제, 강인화제, 계면활성제, 장벽층 화합물, 유착 용매, 상용화제, 계면 개질제, 상 이동 화합물이다. 구조 Ⅱ의 비스케탈을 하나 이상 포함하는 제형의 구현예에서, 제형은 코팅 제형이다. 구조 Ⅱ의 비스케탈을 하나 이상 포함하는 제형의 구현예에서, 제형은 접착제 제형이다. 구조 Ⅱ의 비스케탈을 하나 이상 포함하는 제형의 구현예에서, 제형은 하나 이상의 용매를 더 포함한다. 구조 Ⅱ의 비스케탈 하나 이상과 하나 이상의 용매를 더 포함하는 제형의 구현예에서, 하나 이상의 용매는 두 종류의 섞이지 않는 용매를 포함하며, 제형은 균질 혼합물을 포함한다. 구조 Ⅱ의 비스케탈을 하나 이상 포함하는 제형의 어떤 구현예에서, 제형은 하나 이상의 첨가제를 더 포함한다. 하나 이상의 첨가제를 더 포함하며, 구조 Ⅱ의 비스케탈을 하나 이상 포함하는 제형의 구현예에서, 하나 이상의 첨가제는 하나 이상의 가교제, 산화 환원 개시제, 열 개시제, UV 개시제, UV 안정제, 착색제, 열 안정제, 항균제, 항진균제, 산화방지제, 가소제, 충전제, 보조제 (adjuvants), 또는 그들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 구조 Ⅱ의 폴리케탈을 포함하는 물품을 고려한다. 구현예에서, 구조 Ⅱ의 폴리케탈을 포함하는 물품은 코팅, 캐스트, 압출, 공압출, 프로파일 압출, 블로우 성형, 사출 성형, 동시 사출 성형, 열성형 또는 반응 사출 성형된다. 구현예에서, 구조 Ⅱ의 폴리케탈을 포함하는 물품은 2 이상의 층을 포함하며, 구조 Ⅱ의 폴리케탈은 적어도 하나의 층 내에 존재한다. 구현예에서, 구조 Ⅱ의 폴리케탈을 포함하는 물품은 필름, 시트, 섬유, 발포 물품, 직포, 부직포 또는 감압 접착 테이프 또는 도료 코팅을 포함한다.
본 발명은 구조 Ⅲ을 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리머 조성물을 고려한다.
Figure 112010029921761-pct00024
상기 식에서,
R1은 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴, 알카릴, 또는 올리고머나 폴리머 모이어티이고; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며; R1은 각 사안마다 동일하거나 상이하고;
R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소, 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 알카릴이며; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고; R2, R3, R4, R5 및 R6은 각 사안마다 동일하거나 상이하며;
R7은 공유결합, 메틸렌, 에틸렌, 히드록시메틸렌, 산소, 또는 -CH2-O-CH2- 이고 R7은 각 사안마다 동일하거나 상이하며;
R8 및 R9은 독립적으로 수소, 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴, 알카릴, 또는 폴리머 모이어티이고; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며;
a는 0 또는 1 내지 12의 정수이고;
b는 0 또는 1인데, 여기서 b = 0은 5원환을 나타내며:
Figure 112010029921761-pct00025
b = 1은 6원환을 나타내고:
Figure 112010029921761-pct00026
b는 각 사안마다 동일하거나 상이할 수 있으며;
α는 적어도 1의 정수이고;
β는 적어도 1의 정수이다.
구조 Ⅲ을 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, a는 2와 같고, 모든 R2 및 R3는 수소이고, 모든 R4는 메틸이다. 구조 Ⅲ을 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, 모든 b는 0과 같다. 구조 Ⅲ을 갖는 폴리머 조성물에 관한 구현예에 있어서, b의 모든 값은 1과 같고 모든 R5 및 R6은 수소이다. 구조 Ⅲ을 갖는 폴리머 조성물에 관한 구현예에 있어서, α는 1 또는 2와 같고 R8 및 R9는 수소이다. 구조 Ⅲ을 갖는 폴리머 조성물에 관한 구현예에 있어서, α는 1과 같고 b는 0과 같다. 폴리케탈 I의 구현예에 있어서, α는 약 2 내지 1000 사이이고, b의 모든 값은 1과 같고, 모든 R5 및 R6은 수소이다. 구조 Ⅲ을 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, β는 약 1이다. 구조 Ⅲ을 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, β는 약 2 내지 12사이이다. 구조 Ⅲ을 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, β는 약 12 내지 100 사이이다. 구조 Ⅲ을 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, β는 약 100 내지 1000 사이이다. 구조 Ⅲ을 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, 하나 이상의 추가적인 반복 단위는 하나 이상의 에스테르기, 에테르기, 또는 그들의 조합을 포함한다. 그와 같은 어떠한 구현예에 있어서, 하나 이상의 에스테르기를 포함하는 추가적인 반복 단위는 이소프탈레이트, 테레프탈레이트, 또는 아디페이트 잔기를 포함한다. 구조 Ⅲ을 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, 하나 이상의 추가적인 반복 단위는 우레탄, (우레탄 우레아), (에스테르 우레탄), (에스테르 우레탄 우레아), (에스테르 에테르 우레탄), 또는 (에스테르 에테르 우레탄 우레아)기를 포함한다. 구조 Ⅲ을 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, 하나 이상의 추가적인 반복 단위는 카보네이트기를 포함한다. 구조 Ⅲ을 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, 하나 이상의 추가적인 반복 단위는 하나 이상의 중합된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 옥시란, 또는 알릴기의 잔기를 포함한다.
본 발명은 구조 Ⅲ을 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 제형을 고려한 것이다. 구현예에 있어서, 구조 Ⅲ을 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 제형은 하나 이상의 추가적인 폴리머 화합물을 더 포함한다. 구현예에 있어서, 하나 이상의 추가적인 폴리머 화합물은 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시발러레이트), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(락트산), 또는 폴리스티렌을 포함한다. 구조 Ⅲ을 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 제형의 구현예에 있어서, 구조 Ⅲ을 갖는 폴리머 조성물은 가소제, 강인화제, 계면활성제, 장벽층 화합물, 계면 개질제, 상용화제, 또는 상 이동 화합물이다. 구현예에 있어서, 구조 Ⅲ을 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 제형은 하나 이상의 첨가제를 더 포함한다. 구조 Ⅲ을 갖는 폴리머 조성물 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 제형의 구현예에 있어서, 하나 이상의 첨가제는 하나 이상의 가교제, 산화 환원 개시제, 열 개시제, UV 개시제, UV 안정제, 착색제, 열 안정제, 항균제, 항진균제, 산화방지제, 가소제, 충전제, 보조제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 구현예에 있어서, 구조 Ⅲ을 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 제형은 코팅 제형이다. 구현예에 있어서, 구조 Ⅲ을 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 제형은 접착제 제형이다. 구현예에 있어서, 구조 Ⅲ을 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 제형은 하나 이상의 용매를 더 포함한다.
본 발명은 구조 Ⅲ을 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 물품을 고려한 것이다. 구현예에 있어서, 구조 Ⅲ을 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 물품은 코팅, 캐스트, 압출, 공압출, 프로파일 압출, 블로우 성형, 열성형, 사출 성형, 동시 사출 성형, 또는 반응 사출 성형된 것이다. 구현예에 있어서, 구조 Ⅲ을 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 물품은 2 이상의 층을 포함하고 구조 Ⅲ의 폴리머 조성물은 적어도 하나의 층 내에 존재한다. 구현예에 있어서, 구조 Ⅲ을 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 물품은 필름, 시트, 섬유, 발포 물품, 직포, 부직포, 또는 감압 접착 테이프, 또는 도료 코팅을 포함한다.
본 발명은 구조 IV를 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 갖는 폴리머 조성물을 고려한 것이다:
Figure 112010029921761-pct00027
상기 식에서,
R1은 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴, 알카릴, 또는 올리고머나 폴리머 모이어티이고; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며; R1은 각 사안마다 동일하거나 상이하고;
R2 및 R3은 독립적으로 수소, 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴, 알카릴이며; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고; R2 및 R3은 각 사안마다 동일하거나 상이하며;
R4는 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴, 알카릴이고; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며; R4는 각 사안마다 동일하거나 상이하고;
a는 0 또는 1 내지 12의 정수이며;
β는 적어도 1의 정수이다.
구조 IV를 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, 모든 a는 2와 같고, 모든 R2 및 R3는 수소이고, 모든 R4는 메틸이다. 구조 IV를 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, β는 약 1이다. 구조 IV를 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, β는 약 2 내지 12이다. 구조 IV를 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, β는 약 12 내지 100이다. 구조 IV를 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, β는 약 100 내지 1000이다. 구조 IV를 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, 하나 이상의 추가적인 반복 단위는 하나 이상의 에스테르기, 에테르기, 또는 그들의 조합을 포함한다. 그와 같은 어떠한 구현예에 있어서, 하나 이상의 에스테르기를 포함하는 추가적인 반복 단위는 이소프탈레이트, 테레프탈레이트, 또는 아디페이트 잔기를 포함한다. 구조 IV를 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, 하나 이상의 반복 단위는 우레탄, (우레탄 우레아), (에스테르 우레탄), (에스테르 우레탄 우레아), (에스테르 에테르 우레탄), 또는 (에스테르 에테르 우레탄 우레아)기를 포함한다. 구조 IV를 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, 하나 이상의 반복 단위는 하나 이상의 카보네이트기를 포함한다. 구조 IV를 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, 하나 이상의 반복 단위는 하나 이상의 중합된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 옥시란, 또는 알릴기의 잔기를 포함한다.
본 발명은 구조 IV를 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 제형을 고려한 것이다. 구현예에 있어서, 구조 IV를 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 제형은 하나 이상의 추가적인 폴리머 화합물을 더 포함한다. 구현예에 있어서, 하나 이상의 추가적인 폴리머 화합물은 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시발러레이트), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(락트산), 또는 폴리스티렌을 포함한다. 구조 IV를 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 제형의 구현예에 있어서, 구조 IV를 갖는 폴리머 조성물은 가소제, 강인화제, 계면활성제, 장벽층 화합물, 계면 개질제, 상용화제, 또는 상 이동 화합물이다. 구현예에 있어서, 구조 IV를 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 제형은 하나 이상의 첨가제를 더 포함한다. 구조 IV를 갖는 폴리머 조성물 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 제형의 구현예에 있어서, 하나 이상의 첨가제는 하나 이상의 가교제, 산화 환원 개시제, 열 개시제, UV 개시제, UV 안정제, 착색제, 열 안정제, 항균제, 항진균제, 산화방지제, 가소제, 충전제, 보조제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 구현예에 있어서, 구조 IV를 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 제형은 코팅 제형이다. 구현예에 있어서, 구조 IV를 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 제형은 접착제 제형이다. 구현예에 있어서, 구조 IV를 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 제형은 하나 이상의 용매를 더 포함한다.
본 발명은 구조 IV를 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 물품을 고려한 것이다. 구현예에 있어서, 구조 IV를 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 물품은 코팅, 캐스트, 압출, 공압출, 프로파일 압출, 블로우 성형, 열성형, 사출 성형, 동시 사출 성형, 또는 반응 사출 성형된 것이다. 구현예에 있어서, 구조 IV를 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 물품은 둘 이상의 층을 포함하고 구조 IV를 갖는 폴리머 조성물은 적어도 하나의 층 내에 존재한다. 구현예에 있어서, 구조 IV를 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 물품은 필름, 시트, 섬유, 발포 물품, 직포, 부직포, 또는 감압 접착 테이프, 또는 도료 코팅을 포함한다.
본 발명은 구조 V를 갖는 폴리케탈을 고려한 것이다:
Figure 112010029921761-pct00028
상기 식에서,
R1은 수소, 금속 양이온, 유기 양이온, 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴, 알카릴, 또는 올리고머나 폴리머 모이어티이고; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며; R1은 각 사안마다 동일하거나 상이하고;
R2 및 R3는 독립적으로 수소, 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 알카릴이며; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고; R2, R3, R4, R5 및 R6은 각 사안마다 동일하거나 상이하며;
R4 및 R5는 독립적으로 수소, 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴, 알카릴, 또는 폴리머 모이어티이고; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며;
a는 0 또는 1 내지 12의 정수이고 a는 각 사안마다 동일하거나 상이하며;
b는 0 또는 1인데, 여기서 b = 0은 5원환을 나타내고,
Figure 112010029921761-pct00029
b = 1은 6원환을 나타내며,
Figure 112010029921761-pct00030
b는 각 사안마다 동일하거나 상이할 수 있고;
α는 적어도 1의 정수이다.
구조 V를 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, 하나 이상의 R1은 에틸, 부틸, 또는 2-에틸헥실이다. 구조 V를 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, 하나 이상의 R1은 폴리올의 잔기이다. R1이 폴리올의 잔기인 구조 V를 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, 상기 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 펜타에리스리톨, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 또는 디글리세롤이다. 구조 V의 비스케탈에 관한 어떤 구현예에 있어서, 하나 이상의 R1은 하나 이상의 이소시아네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 또는 옥시란기를 포함한다. 구조 V를 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, a의 모든 값은 2와 같다. 구조 V를 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, 모든 b는 0과 같다. 구조 V를 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, b의 모든 값은 1과 같고 모든 R3 및 R4은 수소이다. 구조 V를 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, α는 1 또는 2와 같고 R4 및 R5는 수소이다. 구조 V를 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, α는 약 2 내지 1000이고, b의 모든 값은 1과 같고, 모든 R3 및 R4는 수소이다. 그러한 어떤 구현예에 있어서, α의 값은 약 10 내지 100이다. 구조 V를 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, 하나 이상의 R4 및 R5는 폴리머 잔기이다. 하나 이상의 R4 및 R5가 폴리머 잔기인 구조 V를 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, 상기 폴리머는 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 랜덤 또는 블록 코폴리머이다.
본 발명은 구조 V를 갖는 폴리케탈을 포함하는 제형을 고려한 것이다. 구조 V를 갖는 폴리케탈을 포함하는 제형은, 구현예에 있어서, 하나 이상의 폴리머를 포함한다. 하나 이상의 폴리머는, 구현예에 있어서, 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시발러레이트), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(락트산), 또는 폴리스티렌을 포함한다. 상기 제형 중, 구조 V를 갖는 폴리케탈은 그 구현예에 있어서, 가소제, 강인화제, 계면활성제, 유착 용매, 상용화제, 장벽층 화합물, 계면 개질제, 또는 상 이동 화합물이다. 구조 V를 갖는 폴리케탈을 포함하는 제형은 하나 이상의 용매를 더 포함할 수 있다. 하나 이상의 용매는, 구현예에 있어서, 두 개의 섞일 수 없는 용매를 포함하는데 여기서 제형은 균질 혼합물을 포함한다. 구조 V를 갖는 폴리케탈을 포함하고 두 개의 섞일 수 없는 용매를 더 포함하는 제형으로서 균질 혼합물을 포함하는 제형의 어떤 구현예에 있어서, 구조 V의 폴리케탈은 하나 이상의 용매 총 부피에 대해 약 0.01 vol% 내지 50 vol% 이고 균질 혼합물은 하나 이상의 용매 총 부피에 대해 약 5 vol% 내지 95 vol% 메탄올을 포함한다. 구조 V를 갖는 폴리케탈을 포함하고 두 개의 섞일 수 없는 용매를 더 포함하는 제형으로서 균질 혼합물을 포함하는 제형의 다른 구현예에 있어서, 구조 V의 폴리케탈은 하나 이상의 용매 총 부피에 대해 약 0.1 vol% 내지 20 vol% 로 존재한다. 구조 V를 갖는 폴리케탈을 포함하고 두 개의 섞일 수 없는 용매를 더 포함하는 제형으로서 균질 혼합물을 포함하는 제형의 다른 구현예에 있어서, 구조 V의 폴리케탈은 하나 이상의 용매 총 부피에 대해 약 1 vol% 내지 10 vol% 로 존재한다. 구조 V를 갖는 폴리케탈을 포함하고 두 개의 섞일 수 없는 용매를 더 포함하는 제형으로서 균질 혼합물을 포함하는 제형의 어떤 구현예에 있어서, 상기 두 개의 섞일 수 없는 용매는 헥산 메탄올 블렌드물 또는 메탄올 물 블렌드물을 포함한다. 구조 V를 갖는 폴리케탈을 포함하고 헥산 메탄올 블렌드물 또는 메탄올 물 블렌드물을 더 포함하는 제형의 어떤 구현예에 있어서, 메탄올은 하나 이상의 용매 총 부피에 대해 약 50 vol%로 존재한다. 구조 V를 갖는 폴리케탈을 포함하고 헥산 메탄올 블렌드물 또는 메탄올 물 블렌드물을 더 포함하는 제형의 어떤 구현예에 있어서, R1은 부틸, R4 및 R5는 수소, a는 2, b는 0, α는 1이다. 구현예에 있어서, 구조 V의 폴리케탈을 포함하는 제형은 코팅 제형이다. 구현예에 있어서, 구조 V의 폴리케탈을 포함하는 제형은 접착제 제형이다.
본 발명은 구조 V를 갖는 폴리케탈을 포함하는 물품을 고려한 것이다. 구현예에 있어서, 구조 V를 갖는 폴리케탈을 포함하는 물품은 코팅, 캐스트, 압출, 공압출, 프로파일 압출, 블로우 성형, 사출 성형, 동시 사출 성형, 열성형, 또는 반응 사출 성형된 것이다. 구현예에 있어서, 구조 V를 갖는 폴리케탈을 포함하는 물품은 둘 이상의 층을 포함하고 구조 V의 폴리케탈은 적어도 하나의 층 내에 존재한다. 구현예에 있어서, 구조 V를 갖는 폴리케탈을 포함하는 물품은 필름, 시트, 섬유, 발포 물품, 직포, 부직포, 또는 감압 접착 테이프, 또는 도료 코팅을 포함한다.
본 발명은 구조 VI을 갖는 폴리케탈을 고려한 것이다:
Figure 112010029921761-pct00031
상기 식에서,
R1은 수소, 금속 양이온, 유기 양이온, 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴, 알카릴, 또는 올리고머나 폴리머 모이어티이고; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며; R1은 각 사안마다 동일하거나 상이하고;
α는 1 또는 2이다.
구조 VI을 갖는 폴리케탈의 구현예에 있어서, 하나 이상의 R1은 에틸, 부틸, 또는 2-에틸헥실이다. 구조 VI을 갖는 폴리케탈의 구현예에 있어서, 하나 이상의 R1은 폴리올의 잔기이다. 하나 이상의 R1이 폴리올의 잔기인 구조 VI을 갖는 폴리케탈의 구현예에 있어서, 상기 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 펜타에리스리톨, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 또는 디글리세롤이다. 구조 VI의 비스케탈에 관한 어떤 구현예에 있어서, 하나 이상의 R1은 하나 이상의 이소시아네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 또는 옥시란기를 포함한다.
본 발명은 구조 VI을 갖는 폴리케탈을 포함하는 제형을 고려한 것이다. 구조 VI을 갖는 폴리케탈을 포함하는 제형은, 구현예에 있어서, 하나 이상의 폴리머를 포함한다. 하나 이상의 폴리머는, 구현예에 있어서, 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시발러레이트), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(락트산), 또는 폴리스티렌을 포함한다. 상기 제형 중, 구조 VI을 갖는 폴리케탈은 그 구현예에 있어서, 가소제, 강인화제, 계면활성제, 유착 용매, 상용화제, 장벽층 화합물, 계면 개질제, 또는 상 이동 화합물이다. 구조 VI을 갖는 폴리케탈을 포함하는 제형은 하나 이상의 용매를 더 포함할 수 있다. 하나 이상의 용매는, 구현예에 있어서, 두 개의 섞일 수 없는 용매를 더 포함하는데 여기서 제형은 균질 혼합물을 포함한다. 구조 VI을 갖는 폴리케탈을 포함하고 두 개의 섞일 수 없는 용매를 더 포함하는 제형으로서 균질 혼합물을 포함하는 제형의 어떤 구현예에 있어서, 구조 VI의 폴리케탈은 하나 이상의 용매 총 부피에 대해 약 0.01 vol% 내지 50 vol% 이고, 상기 균질 혼합물은 하나 이상의 용매 총 부피에 대해 약 5 vol% 내지 95 vol% 메탄올을 포함한다. 구조 VI을 갖는 폴리케탈을 포함하고 두 개의 섞일 수 없는 용매를 더 포함하는 제형으로서 균질 혼합물을 포함하는 제형의 다른 구현예에 있어서, 구조 VI의 폴리케탈은 하나 이상의 용매 총 부피에 대해 약 0.1 vol% 내지 20 vol% 로 존재한다. 구조 VI을 갖는 폴리케탈을 포함하고 두 개의 섞일 수 없는 용매를 더 포함하는 제형으로서 균질 혼합물을 포함하는 제형의 다른 구현예에 있어서, 구조 VI의 폴리케탈은 하나 이상의 용매 총 부피에 대해 약 1 vol% 내지 10 vol% 로 존재한다. 구조 VI을 갖는 폴리케탈을 포함하고 두 개의 섞일 수 없는 용매를 더 포함하는 제형으로서 균질 혼합물을 포함하는 제형의 어떤 구현예에 있어서, 상기 두 개의 섞일 수 없는 용매는 헥산 메탄올 블렌드물 또는 메탄올 물 블렌드물을 포함한다. 구조 VI을 갖는 폴리케탈을 포함하고 헥산 메탄올 블렌드물 또는 메탄올 물 블렌드물을 더 포함하는 제형의 어떤 구현예에 있어서, 상기 메탄올은 하나 이상의 용매 총 부피에 대해 약 50 vol%로 존재한다. 구조 VI을 갖는 폴리케탈을 포함하고 헥산 메탄올 블렌드물 또는 메탄올 물 블렌드물을 더 포함하는 제형의 어떤 구현예에 있어서, R1은 부틸, α는 1이다. 구현예에 있어서, 구조 VI의 폴리케탈을 포함하는 제형은 코팅 제형이다. 구현예에 있어서, 구조 VI의 폴리케탈을 포함하는 제형은 접착제 제형이다.
본 발명은 구조 VI을 갖는 폴리케탈을 포함하는 물품을 고려한 것이다. 구현예에 있어서, 구조 VI을 갖는 폴리케탈을 포함하는 물품은 코팅, 캐스트, 압출, 공압출, 프로파일 압출, 블로우 성형, 사출 성형, 동시 사출 성형, 열성형, 또는 반응 사출 성형된 것이다. 구현예에 있어서, 구조 VI을 갖는 폴리케탈을 포함하는 물품은 둘 이상의 층을 포함하고 구조 VI의 폴리케탈은 적어도 하나의 층 내에 존재한다. 구현예에 있어서, 구조 VI을 갖는 폴리케탈을 포함하는 물품은 필름, 시트, 섬유, 발포 물품, 직포, 부직포, 또는 감압 접착 테이프, 또는 도료 코팅을 포함한다.
본 발명은 구조 Ⅶ를 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 갖는 폴리머 조성물을 고려한 것이다:
Figure 112010029921761-pct00032
상기 식에서,
R1은 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴, 알카릴, 또는 올리고머나 폴리머 모이어티이고; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며; R1은 각 사안마다 동일하거나 상이하고;
R2 및 R3은 독립적으로 수소, 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴, 또는 알카릴이고; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며; R2, R3, R4, R5 및 R6은 각 사안마다 동일하거나 상이하고;
R4 및 R5은 독립적으로 수소, 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴, 알카릴, 또는 폴리머 모이어티이며; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고;
a는 0 또는 1 내지 12의 정수이고 a는 각 사안마다 동일하거나 상이하며;
b는 0 또는 1인데, 여기서 b = 0은 5원환을 나타내고,
Figure 112010029921761-pct00033
b = 1은 6원환을 나타내며,
Figure 112010029921761-pct00034
b는 각 사안마다 동일하거나 상이할 수 있고;
α는 적어도 1의 정수이며;
β는 적어도 1의 정수이다.
구조 Ⅶ을 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리머 조성물에 관한 구현예에 있어서, 모든 a는 2와 같다. 구조 Ⅶ을 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리머 조성물에 관한 구현예에 있어서, 모든 b는 0과 같다.
구조 Ⅶ을 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, b의 모든 값은 1과 같고 모든 R3 및 R4는 수소이다. 구조 Ⅶ을 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, α는 1 또는 2와 같고 R4 및 R5는 수소이다. 구조 Ⅶ을 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, α는 약 2 내지 1000이고, b의 모든 값은 1과 같고, 모든 R3 및 R4는 수소이다. 그와 같은 구현예 중 어떤 것에 있어서는, α값은 약 10 내지 100이다. 구조 Ⅶ을 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, 하나 이상의 R4 및 R5는 폴리머의 잔기이다. 하나 이상의 R4 및 R5가 폴리머의 잔기인 구조 Ⅶ을 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, 상기 폴리머는 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 이들의 랜덤 또는 블록 코폴리머이다. 구조 Ⅶ을 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리머 조성물에 관한 구현예에 있어서, 하나 이상의 추가적인 반복 단위는 하나 이상의 에스테르기, 에테르기, 또는 그들의 조합을 포함한다. 그와 같은 어떠한 구현예에 있어서, 하나 이상의 에스테르기를 포함하는 추가적인 반복 단위는 이소프탈레이트, 테레프탈레이트, 또는 아디페이트 잔기를 포함한다. 구조 Ⅶ을 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리머 조성물에 관한 구현예에 있어서, 하나 이상의 추가적인 반복 단위는 우레탄, (우레탄 우레아), (에스테르 우레탄), (에스테르 우레탄 우레아), (에스테르 에테르 우레탄), 또는 (에스테르 에테르 우레탄 우레아)기를 포함한다. 구조 Ⅶ을 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리머 조성물에 관한 구현예에 있어서, 하나 이상의 추가적인 반복 단위는 카보네이트기를 포함한다. 구조 Ⅶ을 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리머 조성물에 관한 구현예에 있어서, 하나 이상의 반복 단위는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 옥시란, 또는 알릴기의 중합된 잔기를 포함한다.
본 발명은 구조 Ⅶ을 갖는 폴리케탈을 포함하는 제형을 고려한 것이다. 구현예에 있어서, 구조 Ⅶ을 갖는 폴리케탈을 포함하는 제형은 하나 이상의 추가적인 폴리머 화합물을 더 포함한다. 구조 Ⅶ을 갖는 폴리케탈 및 하나 이상의 추가적인 폴리머 화합물을 포함하는 제형에 관한 구현예에 있어서, 하나 이상의 추가적인 폴리머 화합물은 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시발러레이트), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(락트산), 또는 폴리스티렌을 포함한다. 구조 Ⅶ을 갖는 폴리케탈을 포함하는 제형의 구현예에 있어서, 구조 Ⅶ을 갖는 폴리케탈은 가소제, 강인화제, 계면활성제, 장벽층 화합물, 계면 개질제, 상용화제, 또는 상 이동 화합물이다. 구현예에 있어서, 구조 Ⅶ을 갖는 폴리케탈을 포함하는 제형은 하나 이상의 첨가제를 더 포함한다. 구조 Ⅶ을 갖는 폴리케탈 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 제형의 구현예에 있어서, 하나 이상의 첨가제는 하나 이상의 가교제, 산화 환원 개시제, 열 개시제, UV 개시제, UV 안정제, 착색제, 열 안정제, 항균제, 항진균제, 산화방지제, 가소제, 충전제, 보조제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 구현예에 있어서, 구조 Ⅶ을 갖는 폴리케탈을 포함하는 제형은 코팅 제형이다. 구현예에 있어서, 구조 Ⅶ을 갖는 폴리케탈을 포함하는 제형은 접착제 제형이다. 구현예에 있어서, 구조 Ⅶ을 갖는 폴리케탈을 포함하는 제형은 하나 이상의 용매를 더 포함한다.
본 발명은 구조 Ⅶ을 갖는 폴리케탈을 포함하는 물품을 고려한 것이다. 구현예에 있어서, 구조 Ⅶ을 갖는 폴리케탈을 포함하는 물품은 코팅, 캐스트, 압출, 공압출, 프로파일 압출, 블로우 성형, 사출 성형, 동시 사출 성형, 열성형, 또는 반응 사출 성형된 것이다. 구현예에 있어서, 구조 Ⅶ을 갖는 폴리케탈을 포함하는 물품은 둘 이상의 층을 포함하고 구조 Ⅶ을 갖는 폴리케탈은 적어도 하나의 층 내에 존재한다. 구현예에 있어서, 구조 Ⅶ을 갖는 폴리케탈을 포함하는 물품은 필름, 시트, 섬유, 발포 물품, 직포, 부직포, 또는 감압 접착 테이프, 또는 도료 코팅을 포함한다.
본 발명은 구조 Ⅷ를 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 폴리머 조성물을 고려한 것이다:
Figure 112010029921761-pct00035
상기 식에서,
R1은 수소, 금속 양이온, 유기 양이온, 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴, 알카릴, 또는 올리고머나 폴리머 모이어티이고; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며; R1은 각 사안마다 동일하거나 상이하고;
α는 1 또는 2이고;
β는 적어도 1의 정수이다.
구조 Ⅷ을 갖는 폴리머 조성물에 관한 구현예에 있어서, α는 1이다. 구조 Ⅷ을 갖는 폴리머 조성물에 관한 구현예에 있어서, β는 약 1이다. 구조 Ⅷ을 갖는 폴리머 조성물에 관한 구현예에 있어서, β는 약 2 내지 12이다. 구조 Ⅷ을 갖는 폴리머 조성물에 관한 구현예에 있어서, β는 약 12 내지 100이다. 구조 Ⅷ을 갖는 폴리머 조성물에 관한 구현예에 있어서, β는 약 100 내지 1000이다. 구현예에 있어서, 구조 Ⅷ을 갖는 폴리머 조성물은 하나 이상의 에스테르기, 에테르기, 또는 그들의 조합을 포함하는 하나 이상의 추가적인 반복 단위를 포함한다. 그와 같은 구현예 중 어떠한 것에 있어서, 하나 이상의 에스테르기를 포함하는 추가적인 반복 단위는 이소프탈레이트, 테레프탈레이트, 또는 아디페이트 잔기를 포함한다. 구현예에 있어서, 구조 Ⅷ을 갖는 폴리머 조성물은 우레탄, (우레탄 우레아), (에스테르 우레탄), (에스테르 우레탄 우레아), (에스테르 에테르 우레탄), 또는 (에스테르 에테르 우레탄 우레아)기를 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 포함한다. 구현예에 있어서, 구조 Ⅷ을 갖는 폴리머 조성물은 카보네이트기를 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 포함한다. 구현예에 있어서, 구조 Ⅷ을 갖는 폴리머 조성물은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 옥시란, 또는 알릴기의 중합된 잔기를 포함한다.
본 발명은 구조 Ⅷ을 갖는 하나 이상의 폴리머 조성물을 포함하는 제형을 고려한 것이다. 구조 Ⅷ을 갖는 하나 이상의 조성물을 포함하는 제형의 구현예에 있어서, 제형은 하나 이상의 추가적인 폴리머 화합물을 더 포함한다. 구조 Ⅷ을 갖는 하나 이상의 조성물을 포함하고 하나 이상의 추가적인 폴리머 화합물을 더 포함하는 제형에 관한 구현예에 있어서, 하나 이상의 추가적인 폴리머 화합물은 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시발러레이트), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(락트산), 또는 폴리스티렌을 포함한다. 구조 Ⅷ을 갖는 하나 이상의 조성물을 포함하는 제형의 구현예에 있어서, 하나 이상의 폴리머 조성물은 가소제, 강인화제, 계면활성제, 장벽층 화합물, 계면 개질제, 상용화제, 또는 상 이동 화합물이다. 구조 Ⅷ을 갖는 하나 이상의 조성물을 포함하는 제형의 구현예에 있어서, 상기 제형은 하나 이상의 첨가제를 더 포함한다. 구조 Ⅷ을 갖는 하나 이상의 조성물을 포함하고 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 제형의 구현예에 있어서, 하나 이상의 첨가제는 하나 이상의 가교제, 산화 환원 개시제, 열 개시제, UV 개시제, UV 안정제, 착색제, 열 안정제, 항균제, 항진균제, 산화방지제, 가소제, 충전제, 보조제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 구조 Ⅷ을 갖는 하나 이상의 조성물을 포함하는 제형의 구현예에 있어서, 제형은 코팅 제형이다. 구조 Ⅷ을 갖는 하나 이상의 폴리머 조성물을 포함하는 제형의 구현예에 있어서, 제형은 접착제 제형이다. 구조 Ⅷ을 갖는 하나 이상의 조성물을 포함하는 제형의 구현예에 있어서, 제형은 하나 이상의 용매를 더 포함한다.
본 발명은 구조 Ⅷ을 갖는 폴리케탈을 포함하는 물품을 고려한 것이다. 구현예에 있어서, 구조 Ⅷ을 갖는 폴리케탈을 포함하는 물품은 코팅, 캐스트, 압출, 공압출, 프로파일 압출, 블로우 성형, 사출 성형, 동시 사출 성형, 열성형, 또는 반응 사출 성형된 것이다. 구현예에 있어서, 구조 Ⅷ을 갖는 폴리케탈을 포함하는 물품은 둘 이상의 층을 포함하고 구조 Ⅷ을 갖는 폴리케탈은 적어도 하나의 층 내에 존재한다. 구현예에 있어서, 구조 Ⅷ을 갖는 폴리케탈을 포함하는 물품은 필름, 시트, 섬유, 발포 물품, 직포, 부직포, 또는 감압 접착 테이프, 또는 도료 코팅을 포함한다.
본 발명은 구조 Ⅸ를 갖는 비스케탈을 고려한 것이다:
Figure 112010029921761-pct00036
상기 식에서, R1은 수소, 금속 양이온, 유기 양이온, 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴, 알카릴, 또는 올리고머나 폴리머 모이어티이고; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며; R1은 각 사안마다 동일하거나 상이하다.
구조 Ⅸ의 비스케탈에 관한 어떤 구현예에 있어서, 하나 이상의 R1은 에틸, 부틸, 또는 2-에틸헥실이다. 구조 Ⅸ의 비스케탈에 관한 어떤 구현예에 있어서, 하나 이상의 R1은 폴리올의 잔기이다. 하나 이상의 R1이 폴리올의 잔기인 구조 Ⅸ의 비스케탈에 관한 어떤 구현예에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 펜타에리스리톨, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 또는 디글리세롤이다. 구조 Ⅸ의 비스케탈에 관한 어떤 구현예에 있어서, 하나 이상의 R1은 하나 이상의 이소시아네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴, 또는 옥시란기를 포함한다.
본 발명은 구조 Ⅸ의 하나 이상의 비스케탈을 포함하는 제형을 고려한 것이다. 구조 Ⅸ의 하나 이상의 비스케탈을 포함하는 제형의 어떤 구현예에 있어서, 제형은 하나 이상의 폴리머를 더 포함한다. 상기 하나 이상의 폴리머는 구현예에 있어서 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시발러레이트), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(락트산), 또는 폴리스티렌을 포함한다. 구조 Ⅸ의 하나 이상의 비스케탈을 포함하는 제형의 어떤 구현예에 있어서, 하나 이상의 비스케탈은 가소제, 강인화제, 계면활성제, 장벽층 화합물, 유착 용매, 상용화제, 계면 개질제, 또는 상 이동 화합물이다. 구조 Ⅸ의 하나 이상의 비스케탈을 포함하는 제형의 어떤 구현예에 있어서, 상기 제형은 코팅 제형이다. 구조 Ⅸ의 하나 이상의 비스케탈을 포함하는 제형의 어떤 구현예에 있어서, 상기 제형은 접착제 제형이다. 구조 Ⅸ의 하나 이상의 비스케탈을 포함하는 제형의 어떤 구현예에 있어서, 제형은 하나 이상의 용매를 더 포함한다. 구조 Ⅸ의 하나 이상의 비스케탈을 포함하고 하나 이상의 용매를 더 포함하는 제형의 어떤 구현예에 있어서, 상기 하나 이상의 용매는 두 개의 섞일 수 없는 용매를 포함하고 상기 제형은 균질 혼합물을 포함한다. 구조 Ⅸ의 하나 이상의 비스케탈을 포함하는 제형의 어떤 구현예에 있어서, 상기 제형은 하나 이상의 첨가제를 더 포함한다. 구조 Ⅸ의 하나 이상의 비스케탈을 포함하고 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 제형의 어떤 구현예에 있어서, 하나 이상의 첨가제는 하나 이상의 가교제, 산화 환원 개시제, 열 개시제, UV 개시제, UV 안정제, 착색제, 열 안정제, 항균제, 항진균제, 산화방지제, 가소제, 충전제, 보조제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 구조 Ⅸ를 갖는 폴리케탈을 포함하는 물품을 고려한 것이다. 구현예에 있어서, 구조 Ⅸ를 갖는 폴리케탈을 포함하는 물품은 코팅, 캐스트, 압출, 공압출, 프로파일 압출, 블로우 성형, 사출 성형, 동시 사출 성형, 열성형, 또는 반응 사출 성형된 것이다. 구현예에 있어서, 구조 Ⅸ를 갖는 폴리케탈을 포함하는 물품은 둘 이상의 층을 포함하고 구조 Ⅸ의 폴리케탈은 적어도 하나의 층 내에 존재한다. 구현예에 있어서, 구조 Ⅸ를 갖는 폴리케탈을 포함하는 물품은 필름, 시트, 섬유, 발포 물품, 직포, 부직포, 또는 감압 접착 테이프, 또는 도료 코팅을 포함한다.
본 발명은 구조 X를 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 갖는 폴리머 조성물을 고려한 것이다:
Figure 112010029921761-pct00037
상기 식에서, R1은 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 선형, 분지형 또는 환형 알케닐, 알키닐, 아릴, 알카릴, 또는 올리고머나 폴리머 모이어티이고; 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며; R1은 각 사안마다 동일하거나 상이하고, β는 적어도 1의 정수이다.
구조 X을 갖는 폴리머 조성물에 관한 구현예에 있어서, β는 약 1 이다. 구조 X을 갖는 폴리머 조성물에 관한 구현예에 있어서, β는 약 2 내지 12 이다. 구조 X을 갖는 폴리머 조성물에 관한 구현예에 있어서, β는 약 12 내지 100 이다. 구조 X을 갖는 폴리머 조성물에 관한 구현예에 있어서, β는 약 100 내지 1000 이다. 구현예에 있어서, 구조 X을 갖는 폴리머 조성물은 하나 이상의 에스테르기, 에테르기, 또는 그들의 조합을 포함하는 하나 이상의 추가적인 반복 단위를 포함한다. 그와 같은 어떠한 구현예에 있어서, 하나 이상의 에스테르기를 포함하는 추가적인 반복 단위는 이소프탈레이트, 테레프탈레이트, 또는 아디페이트 잔기를 포함한다. 구조 X을 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, 하나 이상의 반복 단위는 우레탄, (우레탄 우레아), (에스테르 우레탄), (에스테르 우레탄 우레아), (에스테르 에테르 우레탄), 또는 (에스테르 에테르 우레탄 우레아)기를 포함한다. 구조 X을 갖는 폴리머 조성물의 어떤 구현예에 있어서, 하나 이상의 추가적인 반복 단위는 카보네이트기를 포함한다. 구조 X을 갖는 폴리머 조성물에 관한 어떤 구현예에 있어서, 하나 이상의 반복 단위는 하나 이상의 중합된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 옥시란, 또는 알릴기의 잔기를 포함한다.
본 발명은 구조 X을 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 제형을 고려한 것이다. 구현예에 있어서, 구조 X을 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 제형은 하나 이상의 추가적인 폴리머 화합물을 더 포함한다. 구현예에 있어서, 하나 이상의 추가적인 폴리머 화합물은 폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시발러레이트), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(락트산), 또는 폴리스티렌을 포함한다. 구조 X을 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 제형의 구현예에 있어서, 구조 X을 갖는 상기 폴리머 조성물은 가소제, 강인화제, 계면활성제, 장벽층 화합물, 계면 개질제, 상용화제, 또는 상 이동 화합물이다. 구현예에 있어서, 구조 X을 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 제형은 하나 이상의 첨가제를 더 포함한다. 구조 X을 갖는 폴리머 조성물 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 제형의 구현예에 있어서, 하나 이상의 첨가제는 하나 이상의 가교제, 산화 환원 개시제, 열 개시제, UV 개시제, UV 안정제, 착색제, 열 안정제, 항균제, 항진균제, 산화방지제, 가소제, 충전제, 보조제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 구현예에 있어서, 구조 X을 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 제형은 코팅 제형이다. 구현예에 있어서, 구조 X을 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 제형은 접착제 제형이다. 구현예에 있어서, 구조 X을 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 제형은 하나 이상의 용매를 더 포함한다.
본 발명은 구조 X을 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 물품을 고려한 것이다. 구현예에 있어서, 구조 X을 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 물품은 코팅, 캐스트, 압출, 공압출, 프로파일 압출, 블로우 성형, 열성형, 사출 성형, 동시 사출 성형, 또는 반응 사출 성형된 것이다. 구현예에 있어서, 구조 X을 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 물품은 둘 이상의 층을 포함하고 구조 X을 갖는 폴리머 조성물은 적어도 하나의 층 내에 존재한다. 구현예에 있어서, 구조 X을 갖는 폴리머 조성물을 포함하는 물품은 필름, 시트, 섬유, 발포 물품, 직포, 부직포, 또는 감압 접착 테이프, 또는 도료 코팅을 포함한다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 화합물에 도달하기 위한 합성 경로를 보여준다.
도 2a 내지 도 2b는 본 발명에 따른 반응의 가스 크로마토그래프를 보여준다.
도 3a 내지 도 3b는 본 발명의 제형과 대조군 제형을 비교한 인장 데이터를 보여준다.
도 4는 본 발명의 화합물에 대한 열중량 데이터 (thermogravimetric data)를 보여준다.
도 5는 본 발명의 화합물에 대한 인장 데이터를 보여준다.
실험 섹션
실험실 일반 사항 ( General Laboratory Procedure )
가스 크로마토그래피 ( GC ) 및 GC -질량 분광 ( GC - MS ) 분석
GC 및 GC-MS 분석은 표준 실험실 기술에 따라 수행된다. 표준 GC 분석은 불꽃 이온화 검출기 (flame ionization detector)에 의해 수행된다. 크로마토그램에서 모든 피크의 통합 피크 면적은 Agilent Technologies ChemStation (CA, Santa Clara의 Agilent Technologies)에 의해 자동으로 계산된다. 계산된 피크 면적은 크로마토그램에서 검출된 모든 피크 면적 (전체 면적)에 대한 중량% [존재량 (abundance)으로 표현됨]로 보고된다. 이들 계산은 본 명세서의 다른 곳에서도 모든 %수율 (percent yield), "이론에 기초한" %수율, "GC에 의해 측정된" %수율, "GC-MS에 의해 측정된" %수율 및 GC 또는 GC-MS 분석으로부터 나온 임의의 다른 %반응 명세 (percent reaction statement)를 보고하는데 사용된다.
겔 침투 크로마토그래피 ( GPC )
분자량 측정은 Waters 2414 시차 굴절계 (Differential Refractometer), Waters 1515 Isocratic Pump, Waters 717 Autosampler, 및 Waters Column Heater 및 분자량 분석용 Empower GPC Software를 포함하는 Waters Isocratic HPLC System (Massachusetts, Milford의 Waters Corp.제)을 사용하여 GPC에 의해 수행된다. 20,000-400,000 Dalton의 예상 분자량을 갖는 샘플에는 PLgel Mixed D 5㎛ 컬럼, 300X7.5 mm이 사용되고; 20,000 이하의 예상 분자량을 갖는 샘플에는 PLgel Mixed E 5㎛ 컬럼, 300X7.5 mm이 사용되며; 20,000 내지 2,000,000 사이의 예상 분자량을 갖는 샘플에는 PLgel Mixed C 5㎛ 컬럼, 300X7.5 mm이 사용된다. 모든 컬럼은 CA, Palo Alto의 Varian Inc.의 디비전 (division)인 Polymer Labs으로부터 입수하였다. THF 이동상은 1 ㎖/min으로 사용되고, 중량 평균 분자량 (Mw)은 폴리스티렌 좁은 분자량 표준에 대해 계산된다.
시차 주사 열량분석 (DSC)
1. 유리 전이 온도 ( T g )의 측정
유리 전이 온도는 냉장 냉각 (refrigerated cooling)이 되는 TA Q200 기구 및 TA Thermal Advantage 소프트웨어 (DE, New Castle의 TA Instruments제)를 사용하여 하기 ASTM D-3418에 의해 측정된다. 약 5 내지 15mg 사이의 균질한 샘플을 제조, 칭량하고 Tzero 팬에 놓아 Tzero 뚜껑 (팬과 뚜껑 모두 TA Instruments제)으로 크림프 (crimp)하였다. 샘플의 질량은 Thermal Advantage 소프트웨어에 입력된다. 상기 열 분석은 아래 3 세트의 매개변수 중 하나에 따라 수행된다:
매개변수 세트 1
주기 0: -80℃에서 평형을 유지
2.00분 동안 등온 (isotherm)
주기 0의 끝
주기 1: 10℃/분으로 150℃까지 온도 증가 (ramp)
2.00분 동안 등온
주기 1의 끝
주기 2: 10℃/분으로 -80℃까지 온도 감소 (ramp)
2.00분 동안 등온
주기 2의 끝
주기 3: 10℃/분으로 150℃까지 온도 증가
2.00분 동안 등온
주기 3의 끝
주기 0에서 반복
매개변수 세트 2
주기 0: -150℃에서 평형을 유지
5.00분 동안 등온
주기 0의 끝
주기 1: 10℃/분으로 150℃까지 온도 증가
5.00분 동안 등온
주기 1의 끝
주기 2: 10℃/분으로 -150℃까지 온도 감소
5.00분 동안 등온
주기 2의 끝
주기 3: 10℃/분으로 150℃까지 온도 증가
5.00분 동안 등온
주기 3의 끝
주기 0에서 반복
매개변수 세트 3
주기 0: -40℃에서 평형을 유지
2.00분 동안 등온
주기 0의 끝
주기 1: 10℃/분으로 240℃까지 온도 증가
2.00분 동안 등온
주기 1의 끝
주기 2: 10℃/분으로 -40℃까지 온도 감소
2.00분 동안 등온
주기 2의 끝
주기 3: 10℃/분으로 240℃까지 온도 증가
2.00분 동안 등온
주기 3의 끝
주기 0에서 반복
2. 분해 온도 측정
분해 온도는 ASTM E698-05에 따른 DSC를 사용하여 측정하였다.
유변학적 특성 연구
물질의 점성은 Brookfield DV2+Pro 점도계 (MA, Middleborough의 Brookfield Engineering Laboratories제)를 사용하여 Brookfield 점도 측정법으로 측정된다. 적합한 축 (spindle)은 샘플 점도에 따라 선택된다. 샘플은 다른 온도가 명시되지 않는 한, 25℃에서 분석된다.
OH 가 ( Hydroxyl Number )
OH가는 ASTM E1899-02에 따라 측정된다.
열중량 분석 ( TGA )
TGA는 TA Thermal Advantage 소프트웨어를 갖춘 TA Q50 (DE, New Castle의 TA Instruments제)을 사용하여 실시된다. 약 30mg 중량의 균질한 샘플을 TGA 백금 샘플 팬에 놓는다. 샘플은 질소 대기 하에서 분석된다. TGA 온도 프로파일은 아래에 열거된다:
30℃에서 평형 유지
10℃/분으로 800℃까지 온도 증가
동력학적 분석 ( DMA )
DMA는 TA Thermal Advantage 소프트웨어를 구비한 액체 질소 냉각되는 TA Q800 (DE, New Castle의 TA Instruments제)을 사용하여 수행된다. 적합한 샘플 마운팅 클램프 [익스텐션, 듀얼 캔틸레버 (dual cantilever), 컴프레션 등)에 맞도록 균일한 샘플이 제조된다. 적합한 샘플 치수가 측정되어 Thermal Advantage 소프트웨어에 입력된다. 전형적인 실험 가동 조건은 아래에 열거된다:
변형률 0.1%
주파수 1Hz
포스 트랙 (Force Track) 125%
주기:
-100℃에서 평형 유지
5분 동안 등온
3℃/분으로 200℃까지 온도 증가
비중
비중은 "갤런 당 중량" 기술 (ASTM D1475-98)로 측정된다. 가드너 (Gardner) ASTM 갤런 당 중량 컵 (83.2㎖)이 먼저 칭량된다. 그리고나서 컵을 샘플로 충전하고 다시 칭량한다. 샘플의 중량은 [샘플+컵] 중량으로부터 컵 중량을 빼서 측정된다. 그리고나서 샘플 무게에 0.01202를 곱하여 비중을 얻는다.
굴절률
테스트될 물질 몇 방울을 WYA 굴절계 (CA, Torrence의 Sun Instruments제)의 굴절 프리즘 표면에 놓고 굴절률을 측정하고, 그리고나서 광 입구 프리즘 (light entrance prism)을 잠가 닫는다. 굴절계 손잡이 (refractometer knob)를 조정하여 십자선이 중앙에 왔을 때 굴절률을 읽는다. 측정하는 동안 굴절계의 온도는 순환 냉각기에 의해 25℃로 유지되었다.
혼화
다양한 혼합 장비를 사용하여 구입 가능한 중합성 물질의 혼화가 수행된다. 하기 과정 중 하나를 사용하여 혼합물을 형성한다.
1. HAAKE MiniLab Ⅱ ( MA , Waltham 의 Thermo Scientific 제)
성분을 용기에 넣어 칭량한 후, 실험용 화합물 및 선별된 폴리머를 손으로 미리 혼합한다. 컴파운더 (compounder)의 스크루 (screw)는 150rpm으로 동시 회전 (co-rotate)하도록 세팅된다. 시스템은 연속 질소 퍼지 (continual nitrogen purge) 하에 세팅된다. 온도 세팅은 아래에 나타낸 바와 같이 압출되는 폴리머에 따라 다양하게 된다. 물질은 수동 공급기 (컬럼 및 핸드-헬드 (hand-held) 피스톤) 또는 공기압 (pneumatic) 자동 공급기를 사용하여 컴파운더로 공급된다. 샘플 블렌딩 시간은 10-15분 사이이고, 10분 가동이 가장 일반적이다.
폴리(비닐 클로라이드), Mn=55,000, Mw=97,000 (MO, St. Louis의 Sigma Aldrich Company제): 165-170℃
폴리(히드록시부티레이트-co-히드록시발러레이트) [중국, 저장성 (Zhejiang Province)의 Tianan Biologic제): 165℃
폴리스티렌 (FL, Orlando의 Entec Polymers제): 180℃
폴리락트산 (MN, Minnetonka의 NatureWorks제): 200℃
2. HAAKE PolyLab ( MA , Waltham 의 Thermo Scientific 제)
성분을 용기에 넣어 칭량한 후 실험용 화합물 및 선별된 폴리머를 손으로 미리 혼합한다 (약 50g 배치 (batch)). 컴파운더 내 온도 세팅은 혼화되는 폴리머에 따라 다양하게 하였다: 예를 들어, PVC는 블렌드 조성에 따라 약 150℃ 내지 170℃ 사이 범위의 온도에서 혼화된다. 질량 부하 (mass loading)가 더 낮을수록 때때로 더 높은 온도에서 가동된다. 스크루는 100rpm으로 동시 회전하도록 세팅된다. 미리 혼합된 물질은 중력 공급 시스템을 통해 컴파운더로 공급된다. 모든 물질을 컴파운더에 첨가한 후에 시스템은 연속 질소 퍼지 하에 세팅된다. 컴파운더에서 블렌딩 시간은 일반적으로 약 10분이고, 그 시간에 스크루를 멈추고 믹서에서 물질이 제거된다.
3. Daca Microcompounder ( CA , Santa Barbara 의 Daca Instruments 제)
성분을 용기에 넣어 칭량한 후 실험용 화합물 및 선별된 폴리머를 손으로 미리 혼합한다 (약 5g 배치). 컴파운더는 미리 가열하여 온도를 세팅하고 스크루는 100rpm으로 동시 회전하도록 세팅된다. 온도 세팅은 압출되는 폴리머에 따라 다양하게 한다. 예를 들어, PVC는 블렌드 조성에 따라 약 150℃ 내지 170℃ 사이의 범위에 있는 온도에서 혼화된다. 질량 부하가 더 낮을수록 때때로 더 높은 온도에서 가동된다. 미리 혼합된 물질은 소형 (hand-held) 피스톤에 의해 샘플 챔버를 통해 컴파운더로 수동으로 공급된다. 모든 물질이 컴파운더에 첨가된 후에 시스템은 연속 질소 퍼지 하에 세팅된다. 샘플 블렌딩 시간은 일반적으로 약 10분이고, 이어서 10분을 추가하여 블렌드된 샘플로부터 압출된 막대를 형성한다.
실시예 1
500 ㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크를 36.64 g (0.3 mol) 에리스리톨 (MN, Wayzata의 Cargill Company로부터 입수) 및 346.01 g (2.4 mol) 에틸 레불리네이트 (MO, St. Louis의 Sigma Aldrich Company로부터 입수)로 충전하였다. 상기 플라스크에 딘-스탁 (Dean Stark) 트랩, 기계식 교반기 및 열전대 (thermocouple)를 장착하였다. 상기 플라스크의 내용물을 80℃까지 가열하고, 그 시점에 15.99 ㎕의 농축된 황산 (Sigma Aldrich Company로부터 입수)을 계량 (metered) 마이크로리터 피펫을 통해 반응 플라스크에 첨가하였다. 상기 반응 플라스크에 진공을 적용하고, 천천히 압력을 40 torr로 낮추었다. 액체가 딘-스탁 트랩에 수집되는 것이 관찰되는 동안 교반하면서 이 압력을 유지하였다. 황산을 첨가한지 약 1시간 45분 후에 진공을 해제하고 상기 반응 플라스크로부터 작은 샘플을 제거하였다. 그리고나서 진공을 다시 적용하였다. 추가의 1시간 15분 반응 시간 후에, 딘-스탁 트랩에 액체가 수집되는 것이 멈췄다. 진공을 해제하고 상기 플라스크의 내용물을 주위 온도로 냉각시켰다. 두 번째 샘플을 상기 반응 플라스크로부터 제거하였다.
제거한 샘플 모두를 GC-MS로 분석하였다. 분석한 것 중 GC 부분은 도 2a 및 2b에 나타낸다. 도 2a는 처음 1시간 45분의 반응 시간 후에 제거된 샘플의 GC를 나타낸다. 도 2b는 총 3시간의 반응 시간 또는 첫 번째 샘플을 취한 후 추가의 1시간 15분 후에 제거된 샘플의 GC를 나타낸다. 반응에 사용된 에틸 레불리네이트의 과량의 몰 당량 때문에, 생성물의 %는 에틸 레불리네이트의 존재를 무시하고 계산하였다. 따라서, 에리스리톨, 1몰 당량의 에틸 레불리네이트를 갖는 에리스리톨의 모노케탈 및 2몰 당량의 에틸 레불리네이트를 갖는 에리스리톨의 비스케탈의 %는 그들의 상대적인 GC 피크 면적 측정에 의해 계산하였다. 1시간 45분에 제거된 샘플은 GC 피크 면적에 의해 93.03%의 비스케탈, 6.97%의 모노케탈 및 0%의 에리스리톨을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 추가 1시간 15분의 반응 시간 후에 제거된 샘플은 100%의 비스케탈을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 2-11
실시예 1의 절차를 사용하여, 다양한 폴리케탈 화합물을 합성하였다. 표 1은 시약, 온도 및 반응 시간뿐만 아니라 실시예 1에 기재된 계산을 사용하여 GC-MS (GC 피크 면적)에 의해 측정된, 반응 종료시 얻어진 생성물의 % 수율을 보여 준다. 달리 언급되지 않으면, 반응 동안 반응 용기의 압력은 30 torr였다.
부틸 레불리네이트는 MO, St. Louis의 Sigma Aldrich Company로부터 입수하였다. 에틸 아세토아세테이트는 벨기에 Geel의 Acros Organics로부터 입수하였다. 소르비톨은 Acros Organics로부터 입수하였다. 만니톨은 Sigma Aldrich Company로부터 입수하였다. 펜타에리스리톨은 Sigma Aldrich Company로부터 입수하였다. 디글리세롤은 일본 Tokyo의 Tokyo Kasei Kogyo로부터 입수하였다. 설파민산은 Sigma Aldrich Company로부터 입수하였다. Amberlyst?-15는 PA, Philadelphia의 Rohm and Haas Company 로부터 입수하였다.
Figure 112010029921761-pct00038
(1) H+의 몰 당량
(2) 반응 용기의 압력은 100 torr였다.
실시예 12-15
실시예 3에 따라 만들어진 896 g의 폴리케탈 샘플을 카본 블레이드가 장착된 짧은 경로 박막 증류기 (short path wiped film evaporator)의 첨가 플라스크 (addition flask)에 첨가하였다. 장치 내의 압력이 100 mtorr에 도달할 때까지 장치에 진공을 적용하였다. 진공 하에 있는 동안 전체 장치를 150℃까지 가열하였다. 장치에서 이용 가능한 최대 속도의 70%로 박막 컬럼 블레이드를 회전시켰다. 냉장 냉각기를 사용하여 박막 장치의 콜드 핑거 (cold finger)를 0℃로 조정하였다. 목표 온도에 도달하면 반응 플라스크의 내용물을 160 방울/분의 속도로 박막 컬럼에 적하하였다. 3시간 15분 후에 첨가 플라스크의 내용물을 컬럼으로 부었다. 포획된 (captured) 비증류 (non-distilled) 잔사 (residue)를 GPC, GC-MS 및 1H NMR로 분석하였다.
동일한 방법을 사용하여, 실시예 1, 5 및 6에 따라 화합물을 정제하여 분석하였다. 이후의 분석 결과는 표 2에 나타내었다.
Figure 112010029921761-pct00039
실시예 16
딘-스탁 트랩과 연결된 250㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크를 실시예 2에 따라 제조된 20.0g (0.053mol)의 화합물 및 42.42g (0.32mol)의 2-에틸-1-헥산올 (Acros Organics제, Morris Plains, NJ)로 충전하였다. 혼합하여 균질 용액을 형성하였다. 혼합물에 0.42g (0.0062mol)의 나트륨 에톡시드 (Acros Organics로부터 입수)를 첨가하였다. 그리고나서 히팅 맨틀 (heating mantle)을 사용하여 플라스크를 가열하였다. 플라스크 내용물의 온도가 138℃에 도달하면 내용물에 기포 발생 (bubbling)이 시작되는 것이 관찰되었다. 기포 발생이 시작된 후에 플라스크 내용물의 온도가 160℃에 도달하는 것이 천천히 관찰되었고, 이때 기포 발생은 감소되었다. 기포 발생이 완전히 멈췄을 때, 플라스크 내용물의 온도는 175℃로 증가하였다. 온도가 오르는 동안 반응 플라스크의 내용물에서 추가적인 기포 발생이 관찰되었다. 반응 플라스크의 내용물이 175℃에 도달했을 때 기포 발생이 멈췄다. 더 이상의 기포 발생이 관찰되지 않을 때 딘-스탁 트랩에서 약 5.7㎖의 액체가 관찰되었다. 플라스크의 내용물을 실온으로 냉각되게 하였다. 처음 가열 시점으로부터 총 반응 시간은 2시간 10분이었다. 플라스크의 내용물이 실온에 도달한 후에, 중간 공극 (10-15 마이크론)을 갖는 KIMAX? 부흐너 소결 유리 깔때기 (Buchner fritted glass funnel) (Gerresheimer Glass Inc.제, Vineland, NJ)을 사용하여 플라스크의 내용물을 여과하고, 삼각 플라스크 (Erlenmeyer flask) 내의 반응 플라스크의 여과된 내용물에 1.0g의 1염기 칼륨 포스페이트 (Sigma Aldrich제, St. Louis, MO)를 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 중간 공극 (10-15 ㎛)을 갖는 KIMAX? 부흐너 깔때기를 사용하여 플라스크의 내용물을 다시 여과하고, 상기 여과물을 GC-MS로 분석하였다. GC-MS는 에스테르 교환 반응이 96% 완료되었음을 나타내었다.
반응 플라스크의 내용물을 250 ㎖ 1구 둥근 바닥 플라스크에 넣어 회전 증발기에 올려놓았다. 3.8 torr, 160℃의 조 (bath) 온도에서, 약 30분 동안 회전 증발기를 작동시켰다. 상기 결과 물질을 GC-MS로 다시 분석하였고, 이는 모든 과량의 2-에틸-1-헥산올이 플라스크 내용물로부터 실질적으로 제거되었음을 나타내었다.
실시예 17
실시예 16에서 사용된 기술을 사용하여, 실시예 3에 따라 합성된 28.01 g (0.05 mol)의 화합물, 58.49 g (0.45 mol)의 2-에틸-1-헥산올 및 0.58g (0.0085mol)의 나트륨 에톡시드를 반응시켰다. 상기 내용물의 처음 기포 발생은 약 136℃에서 일어나는 것으로 관찰되었고 반응 종료시에 반응 온도는 174℃였다. 플라스크의 반응 내용물의 GC-MS는 상기 반응물이 트리스 레불리네이트-소르비톨 케탈의 100% 에틸헥실 에스테르임을 나타냈다.
실시예 18
폴리케탈 물질의 실온에서의 굴절률, 밀도 및 점도를 측정하였다. 이들 측정 결과는 표 3에 나타내었다. 얻어진 값을 Sigma Aldrich Company (St. Louis, MO)제 디옥틸 프탈레이트 (DOP)와 비교하였다.
Figure 112010029921761-pct00040
실시예 19-41
다양한 폴리케탈 및 DOP (디옥틸 프탈레이트)를 수 평균 분자량 (Mn) 55,000, 중량 평균 분자량 (MW) 97,000의 폴리비닐 클로라이드 (PVC) (Sigma Aldrich Company제, St. Louis, MO)와 혼화하였다. 먼저, 66.5g의 폴리비닐 클로라이드, 2.5g의 Vikoflex 7170 에폭시화 대두유 (epoxidized soybean oil) (Arkema, Inc.제, Philadelphia, PA) 및 1.0g의 Thermo-Chek SP175 열 안정제 (Ferro Corp.제, Cleveland, OH)를 혼합하여 안정화된 PVC 혼합물을 형성하었다. 그리고나서 3.5g의 안정화된 PVC 혼합물을 DOP 또는 폴리케탈 화합물과 혼합하여 원하는 비율로 PVC/가소제 혼합물을 만들었다. 예를 들어 30 중량% 가소제를 갖는 PVC/가소제 혼합물을 형성하기 위해, 1.5g의 DOP 또는 폴리케탈 화합물을 3.5g의 안정화된 PVC 혼합물과 혼합하였다.
상기 실험실 일반 사항에 개요가 기재된 표준 혼화 과정을 사용하여 상기 PVC/가소제 혼합물을 혼화하였다. 각각의 압출된 생성물에 대한 유리 전이 온도 (Tg)를 측정하였다. DOP 및 본 발명의 다양한 폴리케탈과 PVC의 혼화 및 결과 블렌드물의 Tg는 표 4에 나타내었다.
Figure 112010029921761-pct00041
실시예 42-48
혼화된 PVC 블렌드물의 다양한 샘플을 추출 및 휘발성에 기인한 중량 손실에 의한 내구성에 대해 ASTM D1239에 따라 테스트하였다. 헥산, 미네랄 오일 및 아이보리 비누 (Ivory Soap, 막대 형태, Procter and Gamble Co.제, Cincinnati, OH)의 포화용액에서 추출을 수행하였고, 상기 포화용액은 비누를 얇게 조각내고 (flaking), 1 중량%의 비누 혼합물을 만들기에 충분하게 비누 조각과 물을 칭량하여 플라스크에 넣어 주위 온도에서 비누가 더이상 용해되지 않을 때까지 교반하여 수득하였다. ASTM D1239에 따라 측정된 PVC의 중량 손실을 표 5에 중량%로 표시하였다. 상기 데이터는 본 발명의 하나 이상의 화합물이 디옥틸 프탈레이트 화합물만큼 우수하거나 더 우수한 추출 특성을 제공한다는 것을 나타낸다.
실시예 49
PVC 분말형 2095 (Georgia Gulf Corporation제, Atlanta, GA)를 1 중량% THERM-CHECK? SP175 (Ferro Corporation제, Cleveland, OH)와 미리 혼합하고, 약 2분 동안 2.5 중량% 에폭시화 대두유 (Arkema, Inc.제, Philadelphia, PA)를 PVC 분말과 손으로 혼합하여 안정화된 PVC 혼합물을 만들었다. 상기 안정화된 PVC 혼합물에 33.33 중량% (50 phr)의 디옥틸 프탈레이트 (Sigma Aldrich Company제, St. Louis, MO)를 첨가하고; 이를 패들 믹서 (paddle mixer)로 약 5분 동안 약 50rpm에서 혼합하여 잘 부스러지는 분말 (crumbly powder)을 만들었다.
상기 분말은 27mm BRABENDER? 트윈-스크루 압출기 (C.W. BRABENDER?Instruments, Inc.제, South Hackensack, NJ)의 공급 호퍼 (feed hopper)로 옮겼다. 2mm 로드 금형 (rod die)을 통해 155℃, 70rpm에서 물질을 압출하였다. 그리고나서 수조 (water bath)에 의해 물질을 냉각시키고 BRABENDER? 펠렛타이저 (C.W. BRABENDER? Instruments제)에 공급하였다. 3가지 모든 가열 영역에서 뿐 아니라 노즐도 165℃로 세팅된 온도로 된 Nissei 사출 성형기 (Nissei America, Inc.제, Anaheim, CA) 내로 펠렛화된 물질을 공급하였다. 주형은 25℃로 세팅된 온도를 갖는 구조 1형 철근 (geometry type 1 tensile bar) (실험실 일반 사항 참조)이었다. 스크루 속도는 5mm의 샷 (shot) 크기로 30%로 세팅하였고, 5%의 배압 (back pressure)을 주형을 충전하기 위해 사용하였다. 주형 충전 시간 1.01초 및 회복 시간 11.5초로 하고, 사출 및 이송 압력은 46.5 MPa로 유지하였다. 자동 토출은 사용불가능하게 하고, 상기 부분을 손으로 주형에서 제거하였다.
샘플 (테스트 당 3개 샘플)의 인장 특성은 100mm/분의 변형 속도로 실험실 일반 사항에 따라 측정하였다. 응력 대 변형률의 결과 플롯을 도 3a에 나타내었고 피크 응력, 파괴 변형률 (strain at break) 및 영률을 표 6에 보고하였다.
Figure 112010029921761-pct00042
실시예 50
디옥틸 프탈레이트 대신에 실시예 14에 따라 제조된 33.33 중량% (50 phr)의 폴리케탈 화합물을 안정화된 PVC 혼합물에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 49에 따른 방법을 반복하였다. 응력 대 변형률의 결과 플롯을 도 3b에 나타내었고, 피크 응력, 파괴 변형률 % 및 2% 변형률에서의 영률을 표 6에 보고하였다.
실시예 49 및 50의 데이터를 취합하면 디옥틸 프탈레이트를 실시예 14에 따라 제조된 화합물로 교체하는 것이, 적어도 디옥틸 프탈레이트 혼화된 폴리머의 물리적 특성에 상당하는 물리적 특성을 갖는 혼화된 폴리머를 만들어낼 수 있음을 나타낸다.
Figure 112010029921761-pct00043
실시예 51-65
상기 실험실 일반 사항 섹션에 기재된 혼화 방법 1을 이용하여, 본 발명의 폴리케탈을 다양한 폴리머로 혼화하고, 이어서 블렌드된 물질에 대해 Tg의 DSC 분석을 하였다. 혼화된 폴리머는
PHBV: 폴리(히드록시부티레이트-co-히드록시발러레이트), Tianan Biologic제 (Zhejiang Province, China)
PLA: 폴리락트산, NatureWorks제 (Minnetonka, MN)
PS: 폴리스티렌, Entec Polymers제 (Orlando, FL)
상기 블렌드물 및 결과 Tg 측정을 표 7에 나타내었다.
Figure 112010029921761-pct00044
실시예 66
250 ㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크를 실시예 13에 따라 제조된 20.05 g (0.03 mol)의 화합물 및 1.61 g (0.018 mol)의 부탄 디올로 충전하였다. 상기 플라스크에 딘-스탁 트랩과 콘덴서, 자석 교반기, 및 열전대를 장착하였다. 상기 플라스크를 140℃까지 가열하고, 이때 3 ㎖ 주사기를 통해 0.96 g의 티탄 IV 이소프로폭시드를 상기 반응 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 170 rpm으로 교반하면서 반응 플라스크의 질소 퍼지를 시작하였다. 플라스크 내의 온도를 1시간에 걸쳐 180℃로 올렸고, 그리고나서 30분 동안 그 온도로 유지하고, 이어서 온도를 190℃로 올리고, 추가 30분 동안 그 온도로 유지하였다. 그리고나서 반응 플라스크에 진공을 적용하고, 압력을 200 torr로 천천히 내렸다. 상기 압력을 유지하고, 액체가 딘-스탁 트랩에 수집되는 것을 관찰하였다. 30분 후에 온도를 200℃로 증가시키고 추가 30분 동안 진공을 100 torr로 증가시켰다. 추가 액체가 딘-스탁 트랩에 수집되었다.
딘-스탁 트랩의 내용물을 칭량하고, 에탄올 예상 손실을 기초로 하여 94 중량% 수율을 나타내는 것으로 측정하였다.
실시예 67
100㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크를 실시예 14에 따라 합성된 50.1 g (0.12 mol)의 화합물 및 5.25 g (0.06 mol)의 무수 부탄 디올 (Sigma-Aldrich Company제, St. Louis, MO)로 충전하였다. 상기 플라스크에 딘-스탁 트랩과 콘덴서, 자석 교반기, 질소 퍼지, 및 열전대를 장착하였다. 상기 플라스크를 130℃로 가열하고, 이때 2 ㎕의 티탄 IV 이소프로폭시드를 계량 마이크로리터 피펫을 통해 반응 플라스크의 내용물의 액체 수위 아래로 주입하여 상기 반응 플라스크에 첨가하였다. 상기 반응물을 40분에 걸쳐 210℃로 가열하였다. 액체가 딘-스탁 트랩에 수집되는 것이 관찰되었다. 상기 반응물을 90분 동안 210℃에서 반응시키고, 이어서 220℃에서 6.5시간 반응시켰다. 플라스크 내용물을 질소 퍼지 하에서 주위 온도로 냉각시켰다.
상기 반응 내용물을 GPC로 분석하였다. 피크 % 면적을 표 8에 나타내었다. 체류 시간 9.353에서의 피크는 실시예 14의 화합물에 해당한다.
Figure 112010029921761-pct00045
실시예 68
250㎖, 4구 플라스크에 실시예 12에 따라 합성된 100.0 g (0.267 mol)의 화합물 및 51.05 g (0.419 mol)의 1,6-헥산 디올 (Acros Organics제, Geel, Belgium)을 충전하였다. 상기 플라스크는 자석 교반 막대, 딘-스탁 트랩과 콘덴서, 열전대, 및 질소 주입구를 장착하였다. 상기 반응 플라스크를 교반하고 약 15 torr의 압력으로 진공을 적용하였다. 진공 하에 있는 동안 히팅 맨틀을 사용하여 플라스크를 100℃로 가열하고 30분 동안 그 온도로 유지하였다. 진공을 해제하고 주입구를 통해 질소가 흘러 들어가게 하였다. 상기 플라스크를 잠시 열고, 계량 마이크로리터 피펫을 사용하여 30 ㎕의 티탄 이소프로폭시드 (Acros Organics제)를 첨가하였다. 교반하면서 상기 질소 흐름을 유지하였고, 상기 반응 플라스크의 온도를 200℃로 증가시켰다. 액체가 딘-스탁 트랩에 수집되는 것이 관찰되었다. 3시간 후, 액체가 딘-스탁 트랩에 수집되는 것이 멈추는 것이 관찰되었다. 이때 트랩에 30.0 ㎖의 액체가 있는 것이 관찰되었다. 상기 반응에서 이론상 에탄올 수율은 31.2㎖이다.
상기 반응 플라스크의 내용물을 주위 온도로 냉각시켰다. 상기 반응 플라스크의 내용물을 1H NMR과 13C NMR, GPC, 및 OH가에 의해 분석하였다. 상기 NMR에서 에틸 에스테르나 에탄올의 흔적은 전혀 보이지 않았다. 상기 GPC 데이터는 다분산 지수 (polydispersity index) 1.8에 대해 1107의 Mn 및 2909의 Mw를 나타내었다. OH가는 125 (이론적으로는 112)로 측정되었고, 이는 분자량 898을 나타낸다.
실시예 69
1 ℓ, 4구 둥근 바닥 플라스크를 198.5 g (1.68 mol)의 1,6-헥산 디올 (Acros Organics제, Geel, Belgium) 및 실시예 12에 따라 합성된 400 g (1.07 mol)의 화합물로 충전하였다. 상기 플라스크에 열전대 및 딘-스탁 트랩 및 진공 어댑터를 갖는 콘덴서를 장착하였다. 딘-스탁 트랩으로 이어지는 수평 유리 튜브 (horizontal glass tubing)를 열 테이프 (heat tape)로 감쌌다. 상기 장치는 진공 펌프에 부착하였다. 히팅 맨틀을 사용하여 상기 플라스크를 100℃로 가열하고, 약 7-8torr의 진공을 30 내지 60분 동안 플라스크에 적용하여 1,6-헥산 디올을 건조 및 용융시켰다.
진공을 해제하고 상기 진공 어댑터를 버블러 접속부 (connection to bubbler)로 교체하였다. 상기 둥근 바닥 플라스크에 기계식 교반기 및 질소 주입구를 추가로 설치하였다. 플라스크의 위쪽 공간 (headspace)을 통해 질소 가스의 적당한 흐름을 쓸어버리고 (swept), 열 테이프용 조절기를 가능한 10 중 2.5로 세팅하였다. 교반을 시작하고 120 ㎕ (총 반응기 충전을 기초로 하여 200 ppm) 티탄 테트라부톡시드 (Acros Organics제)를 계량 마이크로피펫을 통해 첨가하였다. 조절기의 온도 세트 포인트를 200℃로 증가시켰다. 플라스크 내부의 온도가 170℃에 도달하는 것이 관찰될 때 액체가 딘-스탁 트랩에 수집되기 시작하는 것이 관찰되었다. 125 ㎖의 액체가 수집될 때까지 상기 반응을 계속하였다. 상기 플라스크를 주위 온도로 냉각시키고 상기 플라스크의 내용물을 저장용 밀봉 병에 부었다.
냉각된 플라스크 내용물의 13C 및 1H NMR 분석은 남아있는 에탄올이나 에틸 에스테르기가 없음을 나타내었다. GPC는 소량의 1,6-헥산 디올이 남아있으나, 실시예 12의 화합물은 존재하지 않음을 나타낸다. 폴리올의 Brookfield 점도는 25℃에서 9313 cP였고, 80℃에서 282 cP였다. OH가 (hydroxyl value)는 131이었다 (이론값: 56). DSC에 의해 측정된 유리 전이 온도는 -49℃였다. 용융 흡열 (melting endotherm)은 관찰되지 않았다.
실시예 70
3구, 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 실시예 12에 따라 제조된 화합물 50.1 g (0.13 mol) 및 디에틸렌 글리콜 (DEG, MA, Waltham의 Fisher Scientific 으로부터 입수) 18.1 g (0.17 mol)을 충전하였다. 오버헤드 기계식 교반기, 질소 주입구, 및 오버헤드 콘덴서와 질소 주입구를 갖는 딘-스탁 트랩을 상기 플라스크에 장착하였다. 실온에서 3회의 진공/질소 주기로 상기 플라스크를 질소로 퍼지하고 탈기한 다음 플라스크를 통해 질소 청소 (nitrogen sweep)를 적용하였다. 다음, 플라스크의 내용물을 질소 퍼지 하에서 173℃까지 덥혔다. 내용물이 173℃에 도달한 후에 8.0 ㎕의 티탄 Ⅳ 이소프로폭시드 (MO, St. Louis의 Sigma-Aldrich Company 로부터 입수)를 질소 퍼지 하에서 반응 혼합물 내로 주입하였다. 다음, 질소 청소는 계속하지 않았다. 핫 플레이트에 의해 가열되는 오일조의 온도를 모니터하기 위해 J-KEM? 온도 조절기 (MO, St. Louis의 J-KEM? Scientific, Inc.로부터 입수)가 사용되었다. 온도는 핫 플레이트의 온도 세팅을 연속하여 변화시킴으로써 조절되었다. 약 130분의 총 반응 시간 후에 온도는 약 215℃에 도달하였고, 다음의 60분에 걸쳐 230℃까지 상승하여, 남은 반응 동안 약 230℃ 내지 235℃ 사이에서 유지되었다. 약 112분의 반응 시간 후에 질소 청소가 재시작되었고, 이것은 딘 스탁 트랩 내에 액체가 수집되는 것이 멈춘 것으로 알 수 있다. 질소 청소가 재시작된 후 약 183분 후에 딘 스탁 트랩 내의 액체 수집 속도가 다시 한 번 느려지고 시스템에 진공이 적용되었다. 진공은 약 50분에 걸쳐 약 30 torr 에서 약 5 torr까지 내려가는 것으로 관찰되었다. 딘 스탁 트랩 내에 더 이상 액체가 수집되는 것이 관찰되지 않을 때, 반응을 주위 온도로 냉각시킴으로써 반응을 그만두게 하고, 진공을 해제하였다. 총 가열 반응 시간은 약 353분이었다.
반응 플라스크 내 물질은 밝은 주황색이고, 점성이 있으며, 투명하고 THF 내에 용해 가능하였다. 상기 물질을 GPC, DSC 및 TGA로 분석하였다. 15의 다분산도 (polydispersity)에 대해 중량평균 분자량은 163,798 g/mol이었고; 수평균 분자량은 10,920 g/mol이었다. DSC에서 유리 전이 온도는 -7℃로 나타났다. TGA는 상기 폴리머가 최대 약 300℃의 온도에서 열적으로 안정하다는 것을 보여주었다. TGA 플롯을 도 4에 나타낸다.
실시예 71-74
실시예 70에서 채용된 합성 기술을 이용하고, 실시예 12의 폴리케탈 화합물을 사용하여 추가 코폴리머를 제조하였다. 표 9는 사용된 물질, 반응 시간, 및 1,2-에탄디올 (MA, Waltham의 Fisher Scientific 으로부터 입수), 1,4-부탄디올 (독일, Seelze의 Riedel-de-Haen Fine Chemicals 로부터 입수), 1,6-헥산디올 (벨기에 Geel의 Acros Organics 로부터 입수) 및 1,10-데칸디올 (Acros Organics 로부터 입수)로 제조된 폴리머에 대해 측정된 GPC 및 DSC 데이터를 보여준다. 모든 폴리머는 투명하고, 무색에서부터 주황색이다.
Figure 112010029921761-pct00046
실시예 75
1 ℓ, 3-구 플라스크에 실시예 12에 따라 합성하여 정제된 화합물 351.8 g (0.940 mol) 및 1,6-헥산디올 (벨기에 Geel의 Acros Organics 로부터 입수) 138.7 g (1.17 mol)을 충전하였다. 자석 교반 막대, 딘-스탁 트랩 및 콘덴서, 열전대 및 질소 주입구를 상기 플라스크에 장착하였다. 반응 플라스크를 교반하고 15 torr의 압력까지 진공을 적용하였다. 진공 하에 있는 동안 히팅 맨틀을 사용하여 플라스크를 100℃까지 가열하고 30분 동안 이 온도를 유지하였다. 다음, 진공을 해제하고 주입구를 통해 질소를 내부로 흘려주었다. 플라스크를 잠시 동안 열고 98 ㎕ (200 ppm)의 티탄 이소프로폭시드 (Acros Organics 로부터 입수)를 계량 피펫을 이용하여 순수하게 첨가하였다 (added neat). 질소 흐름을 차단하고 플라스크를 교반하고 반응 플라스크의 온도를 200℃로 증가시켰다. 딘 스탁 트랩 내에 액체가 수집되는 것이 관찰되었다. 2시간 후 딘 스탁 트랩 내에 48 ㎖의 액체가 수집되었고, 수집 속도는 현저하게 감소하였다. 이 시점에, 플라스크를 통해 질소 청소가 시작되어 다음 3시간에 걸쳐서 19.5 ㎖의 액체가 추가로 딘 스탁 트랩 내에 수집되는 것이 관찰되었다. 이 시점에서, 총 67.5 ㎖의 액체가 수집되었다. 반응 내 에탄올의 이론 수율은 68.3 ㎖ 였다. 반응 플라스크의 내용물을 주위 온도까지 냉각시켰다.
반응 플라스크의 폴리올 내용물을 GPC, 브룩필드 점도, DSC 및 OH가에 의해 분석하였다. GPC 데이터는 2.4의 다분산 지수에 대해 1975의 Mn 및 4720의 Mw를 나타냈다. OH가는 69 (이론적으로는 56)였으며, 이는 1626의 분자량을 가리킨다. 80℃에서의 브룩필드 점도는 1837 cP였고, DSC는 -31℃의 유리 전이 온도를 나타냈다.
250 ㎖, 3구 둥근 바닥 플라스크에 상기 반응에서 합성된 폴리올 200.0 g을 충전시켰다. 상기 플라스크에 자석 교반 막대, 질소 주입구, 질소 배출구 및 열전대를 장착하였다. 플라스크를 가열 맨틀에 놓고 80℃까지 가열하였다. 대략 16시간 동안 교반하면서 온도를 유지시키면서 질소를 주입구를 통해 불어 넣고 배출구로 나가게 하여 건조 반응 생성물을 얻었다. 500 ㎖ 수지 케틀에 60.49 g (0.242 mol)의 메틸렌 디페닐-4,4'-디이소시아네이트 (MDI, MO, St. Louis의 Sigma-Aldrich Company 로부터 입수)를 충전하였다. 다음, 수지 케틀을 수지 케틀의 뚜껑에 고정시키고, 기계식 교반기, 질소 주입구, 질소 배출구 및 열전대를 장착하였다. 교반하면서 질소를 주입구를 통해 유동시키고 배출구로 빼내면서 플라스크를 가열 맨틀을 이용하여 80℃까지 가열하였다. 이 플라스크에 건조 폴리올 164.5 g (0.10 mol)을 첨가하였다. 가열과 교반을 3시간 동안 유지하였고, 그 이후 샘플을 수지 케틀로부터 제거하여 이소시아네이트가를 측정하였다. 이소시아네이트가는 3.0 중량%로 측정되었다. 이론가는 5.3 중량%였다.
250 ㎖, 3구 둥근 바닥 플라스크에 1,3-프로판디올 (Sigma-Aldrich Company 로부터 입수) 소정량을 충전시켰다. 상기 플라스크에 질소 주입구, 질소 배출구, 열전대 및 자석 교반 막대를 장착하고, 교반하면서 가열하고, 80℃에서 대략 16시간 동안 질소를 유동시켜 건조 1,3-프로판디올을 얻었다. 20.0 g 분취량 (aliquot)의 건조 1,3-프로판디올을 건조한 플라스크에서 제거하여 5 ㎕ 디부틸주석 디라우레이트 (PA, Allentown의 Air Products and Chemicals, Inc.로부터 입수)와 함께 비커에 넣었다.
디올과 주석 촉매를 잠시 동안 손으로 섞은 다음 혼합물 5.7 g을 상기 반응 생성물이 들어 있는 수지 플라스크에 첨가하고, 질소 유동 하에서 80℃까지 예열하였다. 혼합물을 대략 2분 동안 교반하였다.
수지 플라스크의 내용물을 25.4 cm×25.4 cm×0.5 mm 크기의 맞춤 테플론 몰드 내로 부분적으로 비웠다. 상기 몰드를 오븐에서 110℃로 예열하였다. 상기 몰드를 수지 플라스크로부터의 혼합물로 채운 후에, 몰드를 테플론 코팅된 알루미늄 호일 (BYTAC?, MA, Waltham의 Fisher Scientific 으로부터 입수)로 덮었다. 테플론 코팅된 알루미늄 호일의 두 번째 시트를 몰드 아래에 놓았다. 0.1524 cm 두께 강철판을 최상부에 놓고 두 번째 판을 테플론이 덮혀진 알루미늄 호일 아래에 놓아서 압축 성형 "샌드위치"를 형성했다. 상기 샌드위치를 105℃로 예열된 Carver Model 4122 공기압 가열 압반 프레스 (pneumatic heated platen press) (IN, Wabash의 Carver, Inc 로부터 입수) 내에 놓았다. 상기 프레스를 닫고 5,000 lbs의 압력을 샌드위치에 적용시켰다. 가열 및 가압을 1시간 동안 유지하였다. 상기 몰드를 프레스로부터 제거하고 24시간 동안 110℃ 오븐에 놓았다. 샘플을 오븐으로부터 제거하고, 수지 플라스크로부터의 물질을 포함하는 고체이며 유연한 성형 시트를 몰드로부터 제거하였다.
성형된 시트의 2개의 주요 면 위에 테플론 코팅된 알루미늄 호일 시트 및 강철판을 적층함으로써 제2 압축 성형 샌드위치를 형성하였다. 제2 샌드위치를 192℃로 예열된 프레스에 넣었다. 프레스의 압반을 닫아 샌드위치와 접촉하도록 하였지만 측정 가능한 압력을 가하지는 않았다. 샌드위치를 예열하기 위하여 이 상태를 대략 3분 동안 유지시켰다. 그런 다음, 압력을 5,000 lbs.로 올리고 이것을 5분 동안 유지하였다. 샌드위치를 프레스로부터 제거하고, 프레스된 필름을 샌드위치로부터 제거하기 전에 대략 1분 동안 냉각하도록 했다.
프레스된 필름은 약 0.5mm 두께로 측정되었고, 기포 없이 실질적으로 균일하였으며, 투명하고, 아주 약간 노란색이었다. DMA, DSC 및 인장 시험에 의해 프레스된 필름의 특성을 연구하였다. DMA는 33.1℃에서 tan δ의 피크가 있음을 보여주었다. DSC는 약 208℃에서 넓은 용융 피크와 함께 Tg가 13.0℃라는 것을 보여주었다. 인장 시험은 ASTM D1708에 따라 100 mm/min을 이용하여 수행되었고; 파괴 변형률은 409% 였으며 피크 응력은 25.1 MPa 였고; 탄성률은 2% 변형률에서 6.40 MPa, 100% 변형률에서 6.87 MPa, 300% 변형률에서 4.30 MPa 이었다.
실시예 76
250 ㎖, 4구 둥근 바닥 플라스크에 디메틸 테레프탈레이트 (DMT, MO, St. Louis의 Sigma-Aldrich Company 로부터 입수) 44.48 g (0.229 mol), 실시예 12에 따라 제조된 화합물 50.60 g (0.135 mol) 및 1,4-부탄디올 (Sigma-Aldrich Company 로부터 입수) 49.86 g (0.553 mol)을 충전하였다. 딘-스탁 트랩 및 콘덴서, 질소/진공 주입구 및 기계식 교반기를 상기 플라스크에 장착하였다. 플라스크를 5회의 진공/질소 주기로 탈기하였는데, 이때 플라스크에 적용된 진공은 대략 9 torr 였다. 5회의 탈기 주기 후에 29.3 ㎕ (200 ppm)의 티탄 테트라부톡시드 (벨기에 Geel의 Acros Organics 로부터 입수)를 계량 마이크로 피펫으로 반응 플라스크의 내용물 내로 주입하였으며, 반응 플라스크의 내용물을 추가로 5회 탈기하였다. 상기 플라스크를 180℃로 세팅된 온도로 오일조 내에 넣고 질소 하에서 2.5 시간 동안 교반하였으며, 그 후에 오일조 온도를 190℃로 올리고 이 온도를 105분 동안 유지하였다; 그런 다음 온도를 다시 200℃로 올리고 이 온도를 추가 2 시간 동안 유지하였다. 다음, 뒤이은 50분에 걸쳐서 테플론 펌프로 상기 플라스크에 진공을 적용하였으며, 반응 플라스크 내 압력은 약 75 torr에서 25 torr로 감소하였다. 제2 테플론 펌프를 제1 테플론 펌프와 직렬로 추가하였고, 반응 플라스크 내의 진공을 5.5 torr로 내렸으며; 이 압력을 약 2시간 45분 동안 유지하였다. 그런 다음 플라스크 내 온도를 다음의 2.5시간에 걸쳐서 210℃까지 서서히 올렸다. 210℃의 온도 및 5.5 torr의 압력을 다음의 10.5시간 동안 유지하였다. 그런 다음 테플론 펌프를 오일 펌프로 교체함으로써 플라스크 내 압력을 다시 감소시켰으며; 반응 플라스크 내 압력은 1 torr에서 약 300 millitorr로 되었고 이 압력을 약 1.5시간 동안 유지하였다. 그런 다음 반응 플라스크를 질소로 도로 충전시키고 주위 온도로 냉각되도록 하였다.
반응 플라스크 내 내용물을 GPC, DSC 및 인장 시험으로 분석하였다. GPC는 중량평균 분자량 232,000 g/mol 및 다분산 지수 17임을 보여주었다. DSC에서 유리 전이 온도는 4℃, 녹는점 133℃, 융해열 ΔHm은 23.4 J/g으로 나타났다. 인장 시험은 ASTM D638의 기법을 채용하여 6개의 샘플로 수행되었고; 파괴 강도 (force at break)는 13.0 MPa 였고, 파괴 변형률은 620% 였다. 6개 샘플에 대한 응력-변형률 프로파일을 도 5에 나타낸다.
도 5의 데이터는 본 발명의 폴리에스테르가 구조 재료 (structural material)로 사용되기에 적합하도록 하는 인장 특성을 갖는다는 것을 보여준다. 포장 필름, 섬유 및 상업적 애플리케이션에 적합한 다른 물품들이 본 발명의 폴리케탈 폴리에스테르를 이용하여 제조될 수 있다.
실시예 77-79
미국 특허 출원 11/915,549에 설명된 과정에 따라 부틸 레불리네이트의 글리세롤 케탈을 합성하여 정제하였다. 부틸 레불리네이트의 글리세롤 케탈과 부틸렌 테레프탈레이트 (MO, St. Louis의 Sigma-Aldrich Company 로부터 입수)의 코폴리머, 즉 p(LGK-co-BT)는 미국 특허 출원 11/915,549에 설명된 기법에 따라 합성되었다. 모노머들의 몰비는 1:1 이었다. p(LGK-co-BT) 코폴리머의 분자량을 GPC에 의해 분석하였는데, 다분산 지수 10과 함께 중량평균 분자량은 약 215,000으로 측정되었다.
Haake PolyLab을 이용한 혼화를 위한 실험실 일반 사항에 약술된 과정을 이용하되, 다음과 같은 수정을 하여 상기 물질을 실시예 14에 따라 합성하여 정제된 폴리케탈과 혼합하였다. 폴리머 및 폴리케탈을, 손으로 혼합하지 않고 중력 공급 시스템을 통해 컴파운더에 공급하고, 컴파운더 내 온도를 140℃로 세팅하였다.
혼화 후 상기 혼합물을 DSC에 의해 분석하여 유리 전이 온도와 녹는점을 측정하였다. 상기 혼합물 및 DSC 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112010029921761-pct00047
실시예 80-85
본 발명의 화합물이, 본 발명의 화합물이 없으면 혼합될 수 없는 용매 혼합물을 상용화하는 능력을 하기 6가지 실험으로 테스트하였다.
실시예 80. 동일 부피의 헥산과 메탄올을 신틸레이션 바이알에 넣었다. 2개의 용매는 두 개의 투명하고 뚜렷한 층을 형성하였다. 실시예 14의 과정에 따라 합성된 폴리케탈을 조합된 용매의 부피에 대하여 약 10 부피% 첨가하였다. 잠깐 동안 손으로 흔들면 2개의 섞일 수 없는 액체가 단일층을 형성하였다.
실시예 81. 동일 부피의 물과 메탄올을 신틸레이션 바이알에 넣었다. 2개의 용매는 두 개의 투명하고 뚜렷하게 보이는 층을 형성하였다. 실시예 14의 과정에 따라 합성된 폴리케탈을 조합된 용매의 부피에 대하여 약 10 부피% 첨가하였다. 잠시 동안 손으로 흔들면 2개의 섞일 수 없는 액체가 단일층을 형성하였다.
실시예 82. 메탄올 3 ㎖ 및 헥산 3 ㎖를 원심분리 바이알에 충전하였다. 실시예 12의 과정에 따라 합성하여 정제된 화합물 80 ㎕를 상기 바이알에 넣었다. 잠시 동안 손으로 흔들면, 대부분의 용매 혼합물이 외관상 균질하였으며, 매우 작은 층의 분리된 용매가 액체의 최상부 부피 상에 남아 있었다. 실시예 12의 과정에 따라 합성하여 정제된 화합물 20 ㎕를 추가로 상기 바이알에 넣었다. 잠시 동안 손으로 흔들면, 혼합물이 외관상 완전히 균질하게 되었다. 다음, 상기 샘플을 원심분리기에 넣고 3000 rpm으로 약 10분 동안 회전하였으며 원심분리기로부터 꺼낸 후에도 여전히 균질 혼합물이었다.
실시예 83. 메탄올 3 ㎖ 및 헥산 3 ㎖를 원심분리 바이알에 충전하였다. 실시예 14의 과정에 따라 합성하여 정제된 화합물 80 ㎕를 상기 바이알에 넣었다. 잠시 동안 손으로 흔들면, 대부분의 용매 혼합물이 외관상 균질하였으며, 매우 작은 층의 분리된 용매가 액체의 최상부 부피 상에 남아 있었다. 실시예 14의 과정에 따라 합성하여 정제된 화합물 20 ㎕를 추가로 상기 바이알에 넣었다. 잠시 동안 손으로 흔들면, 혼합물이 외관상 완전히 균질하게 되었다. 다음, 상기 샘플을 원심분리기에 넣고 3000 rpm으로 약 10분 동안 회전하였으며 원심분리기로부터 꺼낸 후에도 여전히 균질 혼합물이었다.
실시예 84. 물 3 ㎖ 및 디클로로메탄 3 ㎖를 원심분리 바이알에 충전하였다. 실시예 12의 과정에 따라 합성하여 정제된 화합물의 분취량을, 분취량 사이를 손으로 잠시 동안 흔들면서 상기 바이알에 첨가하였다. 실시예 12의 과정에 따라 합성하여 정제된 화합물 총 약 3 ㎖를 첨가한 후, 샘플은 균질해지지 않았다.
실시예 85. 실시예 14의 과정에 따라 합성하여 정제된 화합물을 이용하고 실시예 81의 과정을 반복하여 동일한 결과를 얻었다.
실시예 86-89
본 발명에 따른 다양한 폴리케탈 화합물을 Rhoplex SG10M 라텍스 (PA, Philadelphia의 Rohm and Haas Company로부터 입수)와 혼합하였다. 각 경우에, 신틸레이션 바이알 내의 라텍스 5.0 g에 폴리케탈 화합물 0.25 g을 첨가하고, 이 바이알을 보텍스 교반기 (vortex shaker) 위에 1분 동안 놓음으로써 혼합하였다. 다음, 상기 혼합물을 6 mil (0.254 mm) 눈금 있는 드로다운 막대 (notched draw down bar; MA, Weymouth의 Pioneer-Dietecs Corporation으로부터 입수)를 이용하여 깨끗한 유리 패널 위에 캐스트하였다. 다음, 상기 패널을 2시간 동안 4℃의 냉장고에 넣었다. 결과 필름은 3 mil 두께였다. 필름의 연속성 및 표면 결함에 대해 상기 필름을 눈으로 조사하였다. 필름의 시각 조사 결과는 표 11에 기록된다.
Figure 112010029921761-pct00048
실시예 90-101
스무스 피니쉬 강철 패널 (OH, Westlake의 Q-Lab Corporation으로부터 입수)을 아세톤으로 4번 세척하여 깨끗하게 한 후 KIMWIPE? (TX, Irving의 Kimberly-Clark Corporation으로부터 입수)로 닦아냈다. 다음, 시판되는 도료 제형을 패널 위에 분무 또는 브러싱 (brushing)함으로써 상기 패널을 도료 샘플로 코팅하고, 주위 실험실 조건 하에서 도료를 약 24시간 동안 건조되도록 하였다. 시판되는 도료 제형은 다음과 같다:
1. Appliance Epoxy - Gloss White Rustoleum 7881, IL, Vernon Hills의 Rust-Oleum Corporation로부터 입수
2. Zinsser Bulls Eye 1-2-3 Deep Tint (white), New Jersey, Somerset의 William Zinsser & Company로부터 입수
3. Promar 200 Interior Latex Low Sheen ES Enamel, Extra White. B20w1251, Ohio, Cleveland의 Sherwin-Williams Company로부터 입수
4. Rhoplex SG10M latex, PA, Philadelphia의 Rohm and Haas Company로부터 입수.
상기 패널을 실험대 위에 평평하게 놓고, 각 패널에 플라스틱 점안기 (eyedropper)로 폴리케탈 2방울을 적용하였다. 상기 패널을 약 10분 동안 내버려 두었다. 다음, 상기 패널을 KIMWIPE?를 사용하여 닦아 냈다. 닦아낸 패널 표면을 눈으로 검사하였다. 시각 검사 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure 112010057100648-pct00078
본 발명은 기재되거나 인용된 임의의 구성요소를 적절하게 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 본 명세서에 설명적으로 기재된 발명은 본 명세서에 구체적으로 기재되어 있지 않은 임의의 구성요소 없이 적절하게 실행될 수 있다. 전술한 다양한 구현예들은 예시를 위해 제공되며 본 명세서 첨부된 청구범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 명세서에 예시되고 기재된 실시 구현예 및 적용 없이, 그리고 하기 청구범위의 진정한 정신 및 범위를 벗어나지 않고, 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있다.

Claims (33)

  1. 구조 I을 갖는 폴리케탈:
    Figure 112013035962430-pct00086

    상기 식에서,
    α는 1 또는 2이고;
    R1은 수소, 메틸, 에틸; 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 셉틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 세틸 및 스테아릴 중에서 선택된 알킬기의 선형 또는 분지형 이성질체; 시클로헥실, 시클로옥틸 및 노르보닐 중에서 선택된 시클로알킬기;
    Figure 112013035962430-pct00106
    ,
    Figure 112013035962430-pct00107
    ,
    Figure 112013035962430-pct00108
    ,
    Figure 112013035962430-pct00109
    ,
    Figure 112013035962430-pct00110
    ,
    Figure 112013035962430-pct00111
    또는
    Figure 112013035962430-pct00112
    , 또는 하나 이상의 이소시아네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴 또는 옥시란기로 이루어진 기이고;
    R2, R3은 수소이고;; 각 R4는 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
    R7은 공유결합, 메틸렌, 에틸렌 또는 -CH2-O-CH2-이고, R7은 각 사안마다 동일하거나 상이하고, α가 1일 때는, R7은 -CH2-O-CH2-가 아니고;
    R8 및 R9는 수소이며;
    a는 0 또는 1 내지 12의 정수이고, a는 각 사안마다 동일하거나 상이하며;
    b는 0 또는 1인데, 여기서 b=0은 5원환을 나타내고:
    Figure 112013035962430-pct00087

    b=1은 6원환을 나타내며:
    Figure 112013035962430-pct00088

    b는 각 사안마다 동일하거나 상이하다.
  2. 청구항 1의 폴리케탈 하나 이상을 포함하는 제형.
  3. 청구항 2에 있어서,
    폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시발러레이트), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(락트산), 폴리스티렌, 폴리(3-히드록시알카노에이트), 폴리(락테이트), 폴리사카라이드 및 폴리에스테르 중에서 선택된 하나 이상의 폴리머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제형.
  4. 청구항 2에 있어서,
    용매를 더 포함하며, 상기 용매는 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 헥산, 펜탄, 메탄올 및 물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 제형.
  5. 청구항 2 내지 4 중 어느 한 항의 제형을 포함하는 물품.
  6. 구조 Ⅲ을 포함하는 반복 단위를 하나 이상 포함하는 폴리머 조성물:
    Figure 112013035962430-pct00089

    상기 식에서,
    R1은 2가의 메틸렌, 에틸렌; 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 셉틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 테트라데실렌, 세틸렌 및 스테아릴렌 중에서 선택된 알킬렌기의 선형 또는 분지형 이성질체; 시클로헥실렌, 시클로옥틸렌 및 노르보닐렌 중에서 선택된 시클로알킬렌기;
    Figure 112013035962430-pct00113
    ,
    Figure 112013035962430-pct00114
    ,
    Figure 112013035962430-pct00115
    ,
    Figure 112013035962430-pct00116
    ,
    Figure 112013035962430-pct00117
    ,
    Figure 112013035962430-pct00118
    또는
    Figure 112013035962430-pct00119
    , 또는 하나 이상의 이소시아네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴 또는 옥시란기로 이루어진 기이고;
    R2, R3은 수소이고;;
    각 R4는 독립적으로 수소 또는 메틸이며;
    R7은 공유결합, 메틸렌, 에틸렌 또는 -CH2-O-CH2- 이고, R7은 각 사안마다 동일하거나 상이하며, α 및 β가 모두 1인 경우에는, R7은 -CH2-O-CH2- 가 아니며;
    R8 및 R9는 독립적으로 수소, 또는
    Figure 112013035962430-pct00120
    ,
    Figure 112013035962430-pct00121
    ,
    Figure 112013035962430-pct00122
    또는
    Figure 112013035962430-pct00123
    , 또는 그들의 랜덤 또는 블록 코폴리머이고, n은 2 내지 1000000의 정수이며; R8 및 R9는 각 사안마다 동일하거나 상이하고;
    a는 0 또는 1 내지 12의 정수이며, a는 각 사안마다 동일하거나 상이하고;
    b는 0 또는 1인데, 여기서 b = 0은 5원환을 나타내며:
    Figure 112013035962430-pct00090

    b = 1은 6원환을 나타내고:
    Figure 112013035962430-pct00091

    b는 각 사안마다 동일하거나 상이하며;
    α는 적어도 1의 정수이고, α는 각 사안마다 동일하거나 상이하며;
    β는 적어도 1의 정수이다.
  7. 청구항 6의 폴리머 조성물 하나 이상을 포함하는 제형.
  8. 청구항 7에 있어서,
    폴리(3-히드록시부티레이트-co-3-히드록시발러레이트), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(락트산) 또는 폴리스티렌 중에서 선택된 부가적인 폴리머 화합물 하나 이상을 더 포함하는 제형.
  9. 청구항 7에 있어서,
    하나 이상의 가교제, 산화 환원 개시제, 열 개시제, UV 개시제, UV 안정제, 착색제, 열 안정제, 항균제, 항진균제, 산화방지제, 가소제, 충전제, 보조제, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제형.
  10. 청구항 7에 있어서,
    용매를 더 포함하며, 상기 용매는 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 헥산, 펜탄, 메탄올 및 물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 제형.
  11. 청구항 6의 폴리머 조성물을 하나 이상 포함하는 물품.
  12. 구조 V를 갖는 폴리케탈:
    Figure 112013035962430-pct00092

    상기 식에서,
    R1은 수소, 메틸, 에틸; 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 셉틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 세틸 및 스테아릴 중에서 선택된 알킬기의 선형 또는 분지형 이성질체; 시클로헥실, 시클로옥틸 및 노르보닐 중에서 선택된 시클로알킬기;
    Figure 112013035962430-pct00124
    ,
    Figure 112013035962430-pct00125
    ,
    Figure 112013035962430-pct00126
    ,
    Figure 112013035962430-pct00127
    ,
    Figure 112013035962430-pct00128
    ,
    Figure 112013035962430-pct00129
    또는
    Figure 112013035962430-pct00130
    , 또는 하나 이상의 이소시아네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴 또는 옥시란기로 이루어진 기이고; R1은 각 사안마다 동일하거나 상이하고;
    R2 및 R3는 수소이고; R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는
    Figure 112013035962430-pct00131
    ,
    Figure 112013035962430-pct00132
    ,
    Figure 112013035962430-pct00133
    또는
    Figure 112013035962430-pct00134
    , 또는 그들의 랜덤 또는 블록 코폴리머이고, n은 2 내지 1000000의 정수이며; R4 및 R5는 각 사안마다 동일하거나 상이하고;
    a는 0 또는 1 내지 12의 정수이며, a는 각 사안마다 동일하거나 상이하고;
    b는 0 또는 1인데, 여기서 b = 0는 5원환을 나타내며,
    Figure 112013035962430-pct00093

    b = 1은 6원환을 나타내고,
    Figure 112013035962430-pct00094

    b는 각 사안마다 동일하거나 상이할 수 있으며;
    α는 적어도 1의 정수이다.
  13. 청구항 12의 폴리케탈을 하나 이상 포함하는 제형.
  14. 청구항 13의 제형을 포함하는 물품.
  15. 구조 Ⅵ을 갖는 폴리케탈:
    Figure 112013035962430-pct00095

    상기 식에서,
    R1은 수소, 메틸, 에틸; 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 셉틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 세틸 및 스테아릴 중에서 선택된 알킬기의 선형 또는 분지형 이성질체; 시클로헥실, 시클로옥틸 및 노르보닐 중에서 선택된 시클로알킬기;
    Figure 112013035962430-pct00135
    ,
    Figure 112013035962430-pct00136
    ,
    Figure 112013035962430-pct00137
    ,
    Figure 112013035962430-pct00138
    ,
    Figure 112013035962430-pct00139
    ,
    Figure 112013035962430-pct00140
    또는
    Figure 112013035962430-pct00141
    , 또는 하나 이상의 이소시아네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴 또는 옥시란기로 이루어진 기이고; R1은 각 사안마다 동일하거나 상이하고;
    α는 1 또는 2이다.
  16. 청구항 15의 화합물을 하나 이상 포함하는 제형.
  17. 청구항 16의 제형을 포함하는 물품.
  18. 구조 Ⅶ을 포함하는 반복 단위를 하나 이상 포함하는 폴리머 조성물:
    Figure 112013035962430-pct00096

    상기 식에서,
    R1은 메틸렌, 에틸렌; 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 셉틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 테트라데실렌, 세틸렌 및 스테아릴렌 중에서 선택된 알킬렌기의 선형 또는 분지형 이성질체; 시클로헥실렌, 시클로옥틸렌 및 노르보닐렌 중에서 선택된 시클로알킬렌기이고; R1은 각 사안마다 동일하거나 상이하고;
    R2 및 R3은 수소이며;
    R4 및 R5은 독립적으로 수소 또는,
    Figure 112013035962430-pct00142
    ,
    Figure 112013035962430-pct00143
    ,
    Figure 112013035962430-pct00144
    또는
    Figure 112013035962430-pct00145
    , 또는 그들의 랜덤 또는 블록 코폴리머이고, n은 2 내지 1000000의 정수이며; R4 및 R5는 각 사안마다 동일하거나 상이하고;
    a는 0 또는 1 내지 12의 정수이며, a는 각 사안마다 동일하거나 상이하고;
    b는 0 또는 1인데, 여기서 b = 0은 5원환을 나타내며,
    Figure 112013035962430-pct00097

    b = 1은 6원환을 나타내고,
    Figure 112013035962430-pct00098

    b는 각 사안마다 동일하거나 상이하며;
    α는 적어도 1의 정수이고, α는 각 사안마다 동일하거나 상이하며;
    β는 적어도 1의 정수이다.
  19. 청구항 18의 폴리머 조성물을 하나 이상 포함하는 제형.
  20. 청구항 19의 제형을 포함하는 물품.
  21. 구조 Ⅷ을 포함하는 반복 단위를 하나 이상 포함하는 폴리머 조성물:
    Figure 112013035962430-pct00099

    상기 식에서,
    R1은 메틸렌, 에틸렌; 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 셉틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 테트라데실렌, 세틸렌 및 스테아릴렌 중에서 선택된 알킬렌기의 선형 또는 분지형 이성질체; 시클로헥실렌, 시클로옥틸렌 및 노르보닐렌 중에서 선택된 시클로알킬렌기이고; R1은 각 사안마다 동일하거나 상이하고;
    α는 1 또는 2이며, α는 각 사안마다 동일하거나 상이하고;
    β는 적어도 1의 정수이다.
  22. 청구항 21의 폴리머 조성물을 하나 이상 포함하는 제형.
  23. 청구항 22의 제형을 포함하는 물품.
  24. 청구항 1에 있어서,
    구조 XI을 갖는 폴리케탈:
    Figure 112012085664679-pct00100

    상기 식에서, R은 독립적으로 에틸기이거나, 선형 또는 분지형 부틸기이다.
  25. 청구항 1에 있어서,
    구조 XII를 갖는 폴리케탈:
    Figure 112012085664679-pct00101

    상기 식에서, R은 독립적으로 에틸기이거나, 선형 또는 분지형 부틸기이다.
  26. 하기 구조를 갖는 폴리케탈:
    Figure 112013035962430-pct00102

    상기 식에서,
    α는 적어도 1의 정수이고;
    R1은 메틸, 에틸; 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 셉틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 세틸 및 스테아릴 중에서 선택된 알킬기의 선형 또는 분지형 이성질체; 시클로헥실, 시클로옥틸 및 노르보닐 중에서 선택된 시클로알킬기;
    Figure 112013035962430-pct00146
    ,
    Figure 112013035962430-pct00147
    ,
    Figure 112013035962430-pct00148
    ,
    Figure 112013035962430-pct00149
    ,
    Figure 112013035962430-pct00150
    ,
    Figure 112013035962430-pct00151
    또는
    Figure 112013035962430-pct00152
    , 또는 하나 이상의 이소시아네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴 또는 옥시란기로 이루어진 기이고; R1은 각 사안마다 동일하거나 상이하고;
    R2, R3은 수소이고;;
    R4는 메틸이고;
    R7은 공유결합, 메틸렌, 에틸렌 또는 -CH2-O-CH2-이고, R7은 각 사안마다 동일하거나 상이하고, α가 1일 때는, R7은 -CH2-O-CH2-가 아니고;
    R8 및 R9는 독립적으로 수소, 또는
    Figure 112013035962430-pct00153
    ,
    Figure 112013035962430-pct00154
    ,
    Figure 112013035962430-pct00155
    또는
    Figure 112013035962430-pct00156
    , 또는 그들의 랜덤 또는 블록 코폴리머이고, n은 2 내지 1000000의 정수이며;
    a는 0 또는 1 내지 12의 정수이고, a는 각 사안마다 동일하거나 상이하며;
    b는 0 또는 1인데, 여기서 b=0은 5원환을 나타내고:
    Figure 112013035962430-pct00103

    b=1은 6원환을 나타내며:
    Figure 112013035962430-pct00104

    b는 각 사안마다 동일하거나 상이하다.
  27. 청구항 26의 폴리케탈 하나 이상 및 폴리머 또는 용매 하나 이상을 포함하며, 상기 용매는 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 헥산, 펜탄, 메탄올 및 물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 제형.
  28. 청구항 27의 제형을 포함하는 물품.
  29. 하기 구조를 갖는 폴리케탈:
    Figure 112013035962430-pct00105

    상기 식에서,
    α는 적어도 1의 정수이고;
    R1은 수소, 메틸, 에틸; 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 셉틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 세틸 및 스테아릴 중에서 선택된 알킬기의 선형 또는 분지형 이성질체; 시클로헥실, 시클로옥틸 및 노르보닐 중에서 선택된 시클로알킬기;
    Figure 112013035962430-pct00157
    ,
    Figure 112013035962430-pct00158
    ,
    Figure 112013035962430-pct00159
    ,
    Figure 112013035962430-pct00160
    ,
    Figure 112013035962430-pct00161
    ,
    Figure 112013035962430-pct00162
    또는
    Figure 112013035962430-pct00163
    , 또는 하나 이상의 이소시아네이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴 또는 옥시란기로 이루어진 기이고; R1은 각 사안마다 동일하거나 상이하고;
    R2, R3은 수소이고;;
    R4는 수소 또는 메틸이고;
    R7은 공유결합, 메틸렌, 에틸렌 또는 -CH2-O-CH2-이고, R7은 각 사안마다 동일하거나 상이하고, α가 1일 때는, R7은 -CH2-O-CH2-가 아니고;
    R8 및 R9는 독립적으로 수소, 또는
    Figure 112013035962430-pct00164
    ,
    Figure 112013035962430-pct00165
    ,
    Figure 112013035962430-pct00166
    또는
    Figure 112013035962430-pct00167
    , 또는 그들의 랜덤 또는 블록 코폴리머이고, n은 2 내지 1000000의 정수이며;
    a는 0 또는 1 내지 12의 정수이며, a는 각 사안마다 동일하거나 상이하다.
  30. 청구항 29의 폴리케탈 하나 이상 및 폴리머 또는 용매 하나 이상을 포함하며, 상기 용매는 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 헥산, 펜탄, 메탄올 및 물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 제형.
  31. 청구항 30의 제형을 포함하는 물품.
  32. 청구항 1, 26 및 29 중 어느 한 항에 있어서,
    R7은 공유결합, 메틸렌 또는 에틸렌인 것을 특징으로 하는 폴리케탈.
  33. 청구항 6에 있어서,
    R7은 공유결합, 메틸렌 또는 에틸렌인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
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