CN101883773A

CN101883773A - 聚缩酮，合成和应用

Info

Publication number: CN101883773A
Application number: CN200880119204XA
Authority: CN
Inventors: S·塞利冯弗; S·D·罗斯斯塔; D·A·威克; B·D·穆勒; T·J·穆勒; J·D·普拉特; C·T·威廉姆斯; 吴春勇; 周宁
Original assignee: Segetis Inc
Current assignee: GF Bio Technology Co., Ltd.
Priority date: 2007-10-09
Filing date: 2008-10-09
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2028-10-09
Also published as: WO2009049041A2; BRPI0818373A2; US8546519B2; JP5468008B2; JP2011500585A; CN101883773B; EP2205606A2; KR20100075623A; US20110021658A1; KR101390052B1; WO2009049041A3

Abstract

本发明涉及聚缩酮。该化合物可采用如酮酸和半醛的羟基羧酸及其酯与四醇和更高级多元醇的选择性缩酮化进行合成，生成每分子上有两个或更多个环状缩酮酯部分，其中所述环状缩酮部分位于二-缩酮、三-缩酮，或者聚缩酮构象中。本发明还涉及这些化合物的应用及其接续反应。

Description

聚缩酮，合成和应用

本申请是以希凯迪斯股份有限公司(Segetis，Inc.，美国公司)名义于2008年10月9日提交的PCT国际专利申请，该公司是除了美国外的所有指定国的申请人，S.塞利冯弗(Sergey Selifonov)是俄罗斯公民，S.D.罗思坦(ScottDavid Rothstein)，D.A.威克斯(Douglas Alan Wicks)，B.D.马伦(Brian DanielMullen)，T.J.马伦(Tara Jane Mullen)，J.D.普拉特(Jason Douglass Pratt)，C.T.威廉姆斯(Charles Todd Williams)都是美国公民，吴春勇(Chunyong[Kevin]Wu)是中国公民，本申请要求于2007年10月9日提交的美国专利申请No.60/960,626,2007年10月9日提交的美国临时专利No.60/960,627,2007年10月9日提交的美国临时专利No.60/960,628,2008年7月29日提交的美国临时专利的No.61/084,401的优先权，上述申请和临时专利的全文通过参考结合于本文。

发明领域

本发明涉及聚缩酮。所述化合物可以通过氧代羧酸如酮酸和半醛，及其酯与四醇和更高级多元醇的选择性缩酮化进行合成，生成每个分子有两个或更多个环状缩酮酯部分，其中，环状缩酮部分位于二-缩酮、三-缩酮或聚缩酮构象中。本发明还涉及这些化合物的应用和其接续反应。

背景技术

目前许多已知的化学产品如表面活性剂、增塑剂、溶剂和聚合物都是由不可再生的昂贵的石油或天然气来源的原料化合物制备的。原料的高成本和未来供应的不确定性要求寻找和开发可由价廉的可再生生物质来源的原料，采用简单的化学方法制造的表面活性剂、增塑剂、溶剂和聚合物。使用可再生来源作为化学加工的原料将会减少对目前在化学工业使用的不可再生化石燃料的需求，并减少最值得注意的温室气体二氧化碳的总产量。

希望由作为化学结构单元来源的可再生原料提供常用的材料，如表面活性剂、增塑剂、溶剂和聚合物。希望提供化学稳定和热稳定的化学结构单元。希望提供具有多个用于接续反应的官能团的化学结构单元。希望通过可重复的简单、可容易实施的方法提供这些材料。

适合用作化学结构单元的物质的可能来源是氧代羧酸酯与多元醇的环状缩酮和乙缩醛。已知例如具有1，2和1，3-羟基结构的多羟基醇或多元醇能与酮或醛反应形成环状缩酮或乙缩醛(F.A.凯里和R.J.森得伯格，高等有机化学B部：反应和合成，第二版，1983，普利能出版公司，纽约州纽约市，第544页(Carey，F.A.and Sundberg、R.J.，“Advanced Organic Chemistry Part B：Reactions and Synthesis”2nd ed.，1983，Plenum Press，NY，NY，p.544页)。羟基在烃链的1，2和1，3的构型分别如下式(a)和(b)所示。

二醇例如1，2-乙二醇(乙二醇)和1，3-丙二醇(丙二醇)是这些多元醇的例子。具有1，2-羟基构型的二醇在与酮或醛部分反应时将形成二氧戊环，而1，3-二醇将形成二噁烷。

已知由氧代羧酸和其酯与二醇和三醇反应可形成各种缩酮。Ono等在J.Am.Oil Chem.Soc.70(1)，29(1993)中揭示丙酮酸乙酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酸乙酯与各种1-O-烷基甘油(二醇)的缩酮化。Okohara等的JP04217972同样揭示乙酰丙酸乙酯与1-O-烷基甘油的缩酮化，然后使酯部分皂化。McCullough等的美国专利No.5,998,092揭示两个酮酸与乙二醇的缩酮化。Chirila在Revistade Chimie 28(8)，730-3(1977)中揭示乙酰乙酸酯与甘油的1∶1加合物。Gelas在Carbohydrate Research 30(1)、21-34(1973)中和Rakhmankulov等在SU 722912中揭示丙酮酸酯与甘油的1∶1加合物，随后形成双环内酯。

甘油与乙酰丙酸或其酯的缩酮在美国专利申请No.11/915,549中描述，该申请的全文通过参考结合于此。甘油与乙酰丙酸酯的缩酮反应产物产生如下所示的缩酮酸或缩酮酯，

其中R是氢或烷基。使用乙酰丙酸酯化合物和甘油基化合物都特别适用作由可再生原料获得的这些原料。此外，缩酮反应产物适合用于合成各种表面活性剂、增塑剂、聚合物等。

在美国专利申请No.61/048,339中描述了基于酮酸、半醛和其酯的缩酮或乙缩醛形成各种化合物的有效合成路线，该申请全文通过参考结合于此。在该申请中所述的合成路线能用作许多氧代羧酸和其酯与醇有效反应的基础。

希望提供新的原料和合成路线，以形成用于单体、增塑剂、表面活性剂和聚合物的各种新的化学结构单元。希望提供仅由可再生原料获得的化学结构单元。希望促进简单、价廉和能达到工业化目的的化学结构单元的合成。

发明概述

本文揭示每分子具有至少两个相邻或半相邻的缩酮部分的聚缩酮。这些化合物适用于许多应用和具有适合取代目前完全基于石油化学的材料的物理性质的材料，如增塑剂、表面活性剂、涂料添加剂，以及其他工业有用的应用。

本发明的聚缩酮是基于氧代羧酸和其酯与四醇、六醇和更高级多元醇的选择性缩酮化。我们发现具有两对或更多对位于1，2和1，3位的羟基的多元醇能够与多个当量的缩酮酯、半醛或其酯反应，形成二缩酮、三缩酮和更高级聚缩酮。即使在相对于邻近的羟基对的相邻位置存在羟基对的情况也是如此，如形成赤藓醇的二缩酮或山梨糖醇的三缩酮。形成相邻缩酮的能力令人惊奇，因为预期在多元醇上形成一个缩酮基的反应会降低位于相邻碳上其余羟基的反应性。

本发明的聚缩酮适用于许多应用。本发明化合物的用途的非限制性例子包括：在一种或多种配制物中用作溶剂、增塑剂、表面活性剂、聚结溶剂、相容性溶剂、界面改性剂和相转移材料。此外，本发明的聚缩酮在单一分子上提供至少两个羧基官能团，而羧基官能团又提供形成各种二聚物、低聚物或聚合物材料的化学活性点，这些二聚物、低聚物或聚合物材料具有广泛的应用。因此，本发明的化合物可以用作每分子具有两个或更多个羧基官能团的单体，适用于合成如聚酯、共聚聚酯、聚合物多元醇、聚氨酯、聚(氨基甲酸-酯-脲)、聚(酯-氨基甲酸酯)和聚碳酸酯的物质；此外，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，烯丙基官能的聚缩酮，环氧官能的聚缩酮，和由这些形成的聚合物等。在一些实施方式中，聚缩酮结构中存在的多个官能团能用作一个或多个聚合物网络的交联剂。

本发明的其他优点和新颖特征一部分在以下说明书中描述，一部分在进行以下试验后将成为显而易见的，或者可以通过常规试验实施本发明后了解。

附图简述

图1A-1D显示获得本发明化合物的合成路线。

图2A-2B显示根据本发明的反应的气相色谱。

图3A-3B显示比较本发明配制物与对照配制物的拉伸数据。

图4显示本发明化合物的热重分析数据。

图5显示本发明化合物的拉伸数据。

发明详述

下面详细描述各实施方式。对各实施方式的参考并不限制所附权利要求书的范围。此外，规定在说明书中所述的所有实施例并不是限制性的，仅仅显示所附权利要求书的许多可能实施方式中的一些实施方式。

在实施方式中，本发明的化合物具有一种或多种异构体。当可能存在异构体时，应理解本发明包括其所有异构体，包括立体异构体、构象异构体和顺式、反式异构体；其可分离的异构体；以及它们的混合物。

在一些实施方式中，本发明化合物具有结构式I：

其中：

α是至少为1的整数；

R¹是氢，金属阳离子，有机阳离子，直链、支链或环状烷基，直链、支链或环状烯基，炔基，芳基，烷芳基，或低聚或聚合部分；并任选含有一个或多个杂原子；对各种情况，R¹为相同或不同；

R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地是氢，直链、支链或环状烷基，直链、支链或环状烯基，炔基，芳基，或烷芳基；并任选含有一个或多个杂原子；对各种情况，R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶为相同或不同；

R⁷是共价键、亚甲基、亚乙基、羟基亚甲基、氧、或-CH₂-O-CH₂-，对各种情况，R⁷为相同或不同；

R⁸和R⁹独立地是氢，直链、支链或环状烷基，直链、支链或环状烯基，炔基，芳基，烷芳基、或聚合部分；并任选含有一个或多个杂原子；

a为0或1-12的整数；和

b为0或1，其中，b＝0表示五元环：

b＝1表示六元环：

对各种情况，b可以相同或不同。

本发明的化合物可以是至少2摩尔当量氧代羧酸酯与1摩尔当量为四醇或更高级多元醇的第一醇的加合物。多元醇上的至少两对羟基或位于相邻碳原子上，或者在具有羟基的相邻碳原子之间隔有一个碳原子。对烃基多元醇，这些构象分别示为以下的(a)和(b)。

如本文定义，术语“缩酮”表示1当量的如上面定义的第一醇与1当量氧代羧酸酯，可以是酮酸、半醛或其酯的的环状加合物，形成相应的环状缩酮酸、缩醛酸或其酯。如本文定义，术语“相邻”表示一个化学部分与邻近的化学部分仅被共价键隔开。如本文定义，术语“半相邻”表示一个化学部分与邻近的化学部分被亚甲基、亚乙基、羟基亚甲基、氧原子或-CH₂-O-CH₂-基团隔开。对于本发明来说，形成环状缩酮的多元醇是如上面a)和b)所示的羟基部分成对配置的多元醇。

如本文定义，术语“二缩酮”表示2摩尔当量氧代羧酸酯与1当量四醇或更高级多元醇形成两个相邻或半相邻缩酮基团的缩酮加合物。如本文定义，术语“三缩酮”表示如上面定义的3当量氧代羧酸酯与1当量六醇或更高级多元醇形成三个相邻或半相邻缩酮基团的缩酮反应产物。本文定义的术语“聚缩酮”表示如上面定义的至少2当量氧代羧酸酯与1当量四醇或更高级多元醇形成至少两个相邻或半相邻缩酮基团的缩酮反应产物。

在实施方式中，缩酮单元的数量由α的数值决定。数值α至少为1，但是在一些实施方式中α最大为100；在其他实施方式中α的数值最大约为1000。在一些实施方式中，本发明的聚缩酮是基于聚(乙烯醇)与一个或多个氧代羧酸或酯形成相应的聚缩酮的反应。在这些实施方式中，b的所有数值为1，所有R⁵和R⁶为氢。在这样一些实施方式中，α的数值多达100；在这样的其他实施方式中，α的数值高达250。本发明设想以上两种情况的聚(乙烯醇)都能作为本发明聚缩酮以及其共聚物的基础。例如，在实施方式中，R⁸、R⁹，或者两者都是非聚(乙烯醇)的聚合部分。例如，在一些实施方式中，聚合部分是聚乙烯或聚丙烯残基；在其他实施方式中，聚合部分是聚(乙酸乙烯酯)残基；能容易预想其他实施方式。

在一些实施方式中，本发明设想一种具有螺环基团的二缩酮结构。该结构可表示为结构式II：

其中，

各R¹独立地是氢，金属阳离子，有机阳离子，直链、支链或环状烷基，直链、支链或环状烯基，炔基，芳基，烷芳基，或低聚或聚合部分；并任选含有一个或多个杂原子；

各R²和R³独立地是氢，直链、支链或环状烷基，直链、支链或环状烯基，炔基，芳基，或烷芳基；并任选含有一个或多个杂原子；

各R⁴独立地是直链、支链或环状烷基；直链、支链或环状烯基；炔基；芳基；或烷芳基；并任选含有一个或多个杂原子；和

各a独立地是0或1-12的整数。

结构式II的化合物是是季戊四醇(C(CH₂OH)₄)与2摩尔当量酮酸或其酯的二缩酮加合物。

结构式I和II设想许多有用的实施方式。所述化合物的各种实施方式适用于一种或多种配制物；其他实施方式适用作接续反应中的化学结构单元。相应于结构式I和II的化合物的非限制性的一些代表例子示为以下结构式Ia至Ih和IIa，其中，各R独立地是氢、金属阳离子、有机阳离子、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烯基、炔基、芳基、烷芳基、或低聚或聚合部分；并任选含有一个或多个杂原子：

在各种实施方式中，各种氧代羧酸酯和多元醇结合成具有结构式I或II的化合物。下面列出氧代羧酸酯和多元醇的合适例子，同时对于具有结构式I和II的化合物的原料的所有合适材料的范围则没有限制。

“酮酸”表示具有至少一个酮部分和一个羧酸部分的氧代羧酸酯。化合物可以具有一个以上的酮官能团或一个以上的羧酸官能团。对于除了酮或羧酸官能团外而存在的其他部分或官能团酸没有特别限制。在一些实施方式中，所述化合物还含有一个或多个卤素、酯，胺、硫醇、醚、磷酸酯、或硅烷基团。合适酮酸的一些例子包括：丙酮酸、乙酰乙酸、乙酰丙酸、5-氨基乙酰丙酸、草酰乙酸、α-酮丁酸、α-酮戊二酸、α-酮异戊酸、5-酮己酸、α-酮异己酸、α-酮己二酸、3-酮己二酸、2-酮-4-甲硫基丁酸、4-乙酰基丁酸、2-酮-3-溴丁酸、苯基丙酮酸、2-酮-3-苯基丙酸、2-酮戊酸、3-酮己酸、4-酮己酸、2-酮辛酸、3-酮辛酸、4-酮辛酸、7-酮辛酸、2-酮-4-戊烯酸、13-酮-9，11-十八碳二烯酸、4-酮硬脂酸、9-酮棕榈酸、4-酮庚二酸、青霉酸、8-酮-8-氨基壬酸、2-酮-5-氨基戊酸、2-琥珀酰氨基-6-氧代庚二酸、2-氧代-3-丁酸酯，3-酮-6-乙酰氨基己酸酯等。另外，酮酸可含有羟基或巯基官能团，只要它例如被一个或多个三甲基甲硅烷基或叔丁基保护，或者被一个或多个本领域技术人员已知的其他保护基保护。

在本发明的一些实施方式中，所用酮酸是乙酰丙酸(4-氧代戊酸)。乙酰丙酸是一种丰富的原料，可以通过己醣和含己醣的多醣如纤维素、淀粉、蔗糖等的酸降解以工业化规模制备。在其他实施方式中，丙酮酸和乙酰乙酸是使用的其他酸。

“酮酸酯”指任何上述酮酸化合物的一个或多个羧酸酯官能团的羧酸酯。因此，在结构式I是酯的实施方式中，结构式I的R₁基团不是氢。在实施方式中，R₁基团是具有1-18个碳原子的直链、支链或环状烷基或烯基，或者芳基或烷芳基，其中，所述烷基、烯基、芳基、或烷芳基基团可具有一个或多个另外的官能团，它们包括例如卤素、酯，胺、硫醇、醚、或硅烷官能团，并且没有特别的限制，除了一个或多个另外的官能团不包括羟基或巯基官能团。因此，在实施方式中，R₁可以是：甲基或乙基；以下基团的直链、支链异构体：烷基如丙基、丁基、戊基、己基、庚基(septyl)、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、或硬脂基；环烷基如环己基、环辛基、降冰片基等；炔基如乙炔基、3-甲基戊-1-炔-3-基、十四-9-炔-1-基等；芳基和烷芳基如苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、5-苯基戊-1-基等；其中所述烷基，烯基、炔基、芳基、或烷芳基可另外具有一个或多个官能团，例如，1，1，1-三氯-2-甲基-2-丙基、5-氟-1-戊基、5-氨基-1-戊基、5-苄氧基-1-戊基、5-甲氧基-1-戊基、3-硝基-2-戊基、4-甲硫基-1-丁基、1-羧基己-6-基、丙酰氨-2-基等。R₁还可以是保护基，例如三甲基甲硅烷基、膦酰氧基(phosphonooxy)或磷脂酰基(phosphatidyl)。对R₁基团的组成没有特别的限制；但是，如果在R₁基团上存在羟基或硫醇官能团，它们应得到保护基如三甲基甲硅烷基、叔丁基、膦酰氧基、或者本领域公知为保护基团的另一种基团的保护，以避免游离羟基或硫醇基与邻近的氧代基的副反应。

在本发明的一些实施方式中，在多元醇中使用乙酰丙酸、丙酮酸或乙酰乙酸的酯作为酮酸酯。例如，在本发明的一些实施方式中可以使用乙酰丙酸乙酯或乙酰丙酸正丁酯。乙酰丙酸酯是基于乙酰丙酸的一种丰富的原料，可通过己醣和含己醣的多醣如纤维素、淀粉、蔗糖等的酸降解以工业化规模制备。

“半醛”指具有至少一个醛官能团和一个羧酸官能团的氧代羧酸酯。化合物可具有一个以上的醛官能团或一个以上的羧酸官能团。对于除醛和羧酸官能团外而存在的另外部分或官能团，半醛没有特别限制。在一些实施方式中，半醛还可以含有一个或多个卤素、酯、磷酸酯、胺、硫醇、醚、或硅烷基团。合适半醛的一些例子包括：天冬氨酸半醛、4-氧代丁酸，5-氧代戊酸，6-氧代己酸，7-氧代庚酸，α-甲酰基氨基乙酸，3-氧代-2-(膦酰氧基)-丙酸(羟基丙二酸半醛，其中羟基受到磷酸酯保护)、3-氧代丙酸(丙二酸半醛)、2-甲基-3-氧代丙酸(甲基丙二酸半醛)、丁二酸半醛、己二酸半醛、5-谷氨酰基半醛、ε-醛基赖氨酸、2-氨基粘康酸半醛、4-氨基-5-氧代戊酸、N-乙酰基谷氨酸半醛、2-氨基-3-(3-氧代丙-1-烯基)-丁-2-烯二酸和N2-琥珀酰-L-谷氨酸-5-半醛。许多其他半醛可通过对不饱和脂肪酸酯进行臭氧分解，在不饱和位形成醛部分获得，如Criegee，Angew.Chem.Int.Ed.，1975，87，745中所述。

“半醛酯”指任何上述半醛化合物的一个或多个羧酸酯官能团的羧酸酯。所述酯基团的性质一般与上面对酮酸酯官能团所述的相同。对酯R₁基团(如反应I所示)的组成没有特别的限制；但是，如果在R₁基团上存在羟基或硫醇官能团，则它们应进一步被保护基如三甲基甲硅烷基或本领域公知为保护基的另一种基团保护，以避免游离羟基或硫醇基与邻近的氧代基团的副反应。

对于本发明来说，术语“多元醇”表示任何具有两个或更多个羟基的醇类。但是，适合用于形成结构式I和II的缩酮部分的多元醇是具有至少两对羟基的四醇和更高级多元醇，其中，至少两对羟基位于相邻或半相邻的碳原子上，并且两对羟基的第一对与两对羟基的第二对相邻或半相邻。合适多元醇的例子包括：赤藓醇、苏糖醇、季戊四醇、双甘油、木糖醇、apiitol(2-羟基甲基赤藓醇)、甘露醇、山梨糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、二季戊四醇、三季戊四醇和季戊四醇的更高级低聚物、蜜三糖(Raffinose)和水苏四糖；和聚(乙烯醇)及其共聚物，如MOWITALTM树脂(可从日本大阪的可乐丽公司(Kuraray Company ofOsaka，Japan)获得)；AQUASOLTM树脂(可从俄亥俄州阿克伦的.舒尔曼股份有限公司(A.Schulman，Inc.of Akron，OH)获得)；或

树脂(可从特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont Company of Wilmington，DE)获得)。

在一些实施方式中，所用的多元醇是赤藓醇。在其他实施方式中，所用多元醇是山梨糖醇。在其他实施方式中，所用多元醇是双甘油(四醇，是甘油二聚物的混合物)。如本文中所用，赤藓醇和苏糖醇是非对映异构体，在所述反应的各种实施方式中赤藓醇和苏糖醇可以互换使用。类似地，山梨糖醇和其立体异构体甘露醇在各种实施方式中可以互换使用。在化学结构中没有说明立体化学时，任何立体异构体可以用于本发明的实施方式。

在美国专利申请60/935,884；60/960,629；和61/048,339中描述了基于氧代羧酸酯的缩酮或乙缩醛来形成化合物的合成路线，这些申请的全文通过参考结合于此。虽然在引用的申请中公开的方法一般可用于形成氧代羧酸酯与各种醇的单缩酮或乙缩醛，但是这些方法没有直接提出本发明包括的任何化合物。因此，引用的方法并没有提出对一个以上当量氧代羧酸酯与多元醇例如四醇、五醇、六醇或更高级多元醇的缩酮化反应的活性，其中所述羟基位于相邻或半相邻碳原子上。

但是，我们发现采用引用的专利申请的方法，在反应中的另外优化的反应物的比例以及酸催化剂的用量条件下，在形成结构式I或II的化合物时提供高产率和快反应时间。这一结果令人惊奇，特别是在相邻对的羟基反应形成相邻缩酮的实施方式，如在结构式I中c＝0，或者结构式II的螺环型缩酮的情况。在这些实施方式中，预期第2、第3和附加摩尔当量的氧代羧酸酯与多元醇的反应性低于第1摩尔当量氧代羧酸酯与多元醇的反应性，原因是空间体积限制了其余羟基部分的自由度，或者这些因素与其他因素的结合。但是，我们已经发现，在实施方式中，第二和随后的摩尔当量的氧代羧酸酯与已经有一个或多个缩酮部分的多元醇的反应性与第一摩尔当量的氧代羧酸酯对缩酮化的反应性是相同的，或者，在其他实施方式中，甚至更高。因此，在形成具有结构式I或II的化合物的一些实施方式中，可能不能分离每分子只有一个缩酮部分的加合物，因为一旦形成第一缩酮部分后该反应很快进行到最终100％。

在一个非限制性例子中，赤藓醇(四醇)与每摩尔赤藓醇约5-6摩尔氧代羧酸酯反应(例如，每2当量的羟基，或者每当量的二醇官能团与约2.5-3当量的氧代羧酸酯)可以用每摩尔二醇官能团约1x10-4至1x10-6摩尔当量的酸催化剂进行催化，提供接近100％的转化率，转化为相应的二缩酮。在本发明的各种实施方式中，对使用的酸催化剂物质没有特别的限制；在本发明制备各种聚缩酮的方法中可以使用引用的方法中提出的任何催化剂。在另一个实例中，使用山梨糖醇(六醇)时，山梨糖醇与每摩尔山梨糖醇约8摩尔氧代羧酸酯(例如，每摩尔二醇官能团约2.7摩尔氧代羧酸酯)用每摩尔二醇官能团约1x10^-4至1x10^-6摩尔当量酸催化剂反应，提供接近100％转化率，转化为相应的三缩酮。

结构式I和II的化合物能用于许多不同的应用，在各种实施方式中，具有结构式I和II的化合物在一种或多种配制物中是增塑剂、增韧剂、表面活性剂、阻挡层材料、界面改性剂、相容剂、溶剂、聚结溶剂或相转移材料。

增塑剂是加入包含一种或多种聚合物的基本组合物的化合物，其目的是降低该聚合物组合物的玻璃化转变温度，因而使所述组合物具有更高挠性并适于加工，例如通过熔融挤出或模塑。增塑剂通常以各种有效浓度使用，所述有效浓度取决于对配混的聚合物配制物要求的性质。例如，在实施方式中，使用的增塑剂浓度为未塑化聚合物的1-80重量％。应理解，依据聚合物和所用的增塑剂，增塑剂还能使配混的聚合物具有物理性质和机械性能方面的其他变化，以及使配混的聚合物具有其对各种气体、水、水蒸汽或有机化合物的渗透性方面的阻隔性的变化。还应理解，在与另外的化合物的各种掺混物中可以使用一种或多种不同的增塑剂，以制备可挤出或可模塑的聚合物组合物。这些另外的化合物可以包括各种无机填料和有机填料化合物、木粉、增强纤维、染料、颜料、润滑剂、抗菌剂或抗真菌添加剂、热稳定剂或UV稳定剂等。

在一些实施方式中，增塑剂与聚合物在高于或低于聚合物熔点的温度混合。在一些实施方式中，可借助于溶剂引入增塑剂。向聚合物组合物引入增塑剂化合物的各种技术为本领域已知。

在使用结构式I的化合物的实施方式中，其中α为1，R⁸和R⁹是氢，R¹是乙基、丁基或2-乙基己基，化合物是用于PVC或聚苯乙烯的增塑剂。在其他实施方式中，其中α为2，R⁸和R⁹是氢，R¹是乙基、丁基或2-乙基己基，具有结构式I的化合物是用于PVC的增塑剂。在实施方式中，在PVC配制物中，以最多40％的含量加入结构式I或II的化合物，热配混后就产生透明的掺混物。即使在最高加入量，结构式I和II的增塑剂在己烷、矿物油或皂液中于室温进行萃取时基本保留在PVC配制物中；在实施方式中，保留量与常规PVC增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯相同或更好。

在实施方式中，在聚苯乙烯中，以最多约为配制物总重量的60重量％的含量加入具有结构式I或II的化合物，该配制物具有优异的相容性，结果是聚苯乙烯配制物为透明和有弹性的，玻璃化转变温度低于-40℃，没有发生相分离。这种结果令人惊奇，因为在一些实施方式中，本发明化合物与聚苯乙烯相比为相对极性的；在一些实施方式中，本发明的化合物不存在芳族部分含量。不能预期这些化合物能与聚苯乙烯混溶，特别是在很高加入量下观察。

在实施方式中，通过本发明的一种或多种化合物塑化的其他聚合物包括，例如，聚苯乙烯、聚(3-羟基链烷酸酯)、聚(乳酸酯)和各种多醣聚合物的均聚物和共聚物，以及本文以下所述的聚酯，和在美国专利申请No.11/915,549(该申请全文通过参考结合于此)中所述的那些聚合物。

在其他实施方式中，具有结构式I和II的化合物是表面活性剂、界面改性剂或相转移材料。在这些实施方式中，特定结构的溶解度和性能取决于使用化合物时的介质。例如，在一些实施方式中，R¹是金属阳离子或有机阳离子，具有结构式I和II的化合物是特定应用中的表面活性剂。在其他实施方式中，R¹是聚(环氧乙烷)残基，具有结构式I和I I的化合物在加入一种或多种配制物中时是表面活性剂。通过改变阳离子特性以及各种R基团的其他结构方面，能容易地调整表面活性剂的亲水性-亲油性平衡(HLB)以用于许多应用中的任一种应用。例如，依据结构式I和II的各种其他R基团的结构，在一些实施方式中所述化合物是可水溶的；在其他实施方式中，化合物是不溶于水的。例如，在一个或多个适用的R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁸或R⁹基团是具有至少约4个碳原子的烃部分的实施方式中，结构式I和II的HLB特性是增加的，在一些实施方式中所述化合物不是水溶性的。

例如，在本发明的一些实施方式中，具有结构式I和II的化合物是高效溶剂，能够除去有附着力的表面涂层。例如，涂层如干的固化的漆、粘合剂等可通过具有结构式I和II的化合物去除。因此，在实施方式中，具有结构式I和II的化合物适用于清洁应用，除去如涂鸦漆的漆，并可适用于其他类似的应用。

类似地，通过改变结构式I和II的各R基团的特性，化合物在各种实施方式中可以是相转移材料、聚结溶剂、相容性溶剂、界面改性材料。在一些这样的实施方式中，R¹是阳离子；在其他实施方式中R¹不是阳离子。例如，在一些实施方式中，具有结构式I和II的化合物能够使在其它情况下不混溶的溶剂为能混溶的。在这样一个实施方式中，结构式I的化合物，其中R₁是乙基，R₂、R₃、R₈和R₉是氢，R₄是甲基，a为2，b和c为0，α为1，该化合物能够使甲醇和己烷的混合物为混溶的。对约5-95体积％甲醇，或约40-60体积％甲醇，或约50体积％甲醇的体积/体积的比例，观察两种在其它情况下不混溶的溶剂的混溶性。惊奇的是，同一化合物还能用于使水和甲醇的掺混物为混溶的。当加入结构式I的化合物时，其中R₁是乙基，R₂、R₃、R₈和R₉是氢，R₄是甲基，a为2，b和c为0，α为1，对约5-95体积％甲醇，或约40-60体积％甲醇，或约50体积％甲醇的体积/体积的比例，观察在其它情况下不混溶的这组溶剂的混溶性。在α从1提高到2的实施方式中观察到类似的结果。加入以混合溶剂总体积为基准的约0.01-50体积％的结构式I化合物，或者约0.1-20体积％，或约1-10体积％结构式I的化合物，可得到混溶性。

其他各种实施方式中，具有结构式I和II的化合物类似地能用于使在其它情况下不混溶的溶剂组具有混溶性。结构式I和II化合物的特别惊奇之处是能够使各种溶剂，例如极性很低的非极性溶剂如己烷与高极性溶剂如甲醇具有混溶性；使极性溶剂如甲醇和水的混合物具有混溶性。

当与许多常用的溶剂如具有小于或等于6个碳原子的低级烷基、具有小于或等于6个碳原子的低级醇、水、酮如丙酮和甲基乙基酮、乙酸酯如乙酸乙酯等相比时，因为一些结构式I和II的化合物具有相对高的分子量和相对低的蒸气压，所以在一个或多个实施方式中宜使用本发明的一种或多种化合物作为聚结溶剂。聚结溶剂是用于在干燥和固化涂料配制物期间形成单相的溶剂，因此这些溶剂的蒸气压必须低于“主”溶剂，但是在没有主溶剂时必须保证与涂料形成混溶性掺混物。乳胶漆例如通过聚结过程固化，该过程中首先是水，然后或是痕量聚结溶剂蒸发，并一起排出，软化乳胶粘合剂的微粒并将它们熔合在一起成为不可逆结合的网状结构，这样使漆不再能溶解于初始含有漆的溶剂/水中。在乳胶、水的情况，为了能有效操作，聚结溶剂必须与“主”溶剂混溶。而且，在实施方式中，具有结构式I和II的一些化合物与其他溶剂的惊奇的混溶性以及其能力，能使在其它情况下不混溶的溶剂掺混物具有混溶性，使它们成为能用于许多不同配制物的优良的聚结溶剂。

例如，在一些实施方式中，有约0.5-25重量％的一种或多种本发明化合物与各种含水为主溶剂的胶乳混合。在实施方式中，在干燥这种胶乳的涂料后，就形成连续的薄膜。即使在以下情况下也是如此，例如，在涂覆和干燥胶乳之前不在胶乳中加入本发明的一种或多种化合物时观察到形成不连续的膜。在其他实施方式中，在各胶乳中加入约1-10重量％的一种或多种本发明化合物，在干燥该胶乳后就形成连续的膜。在另外的其他实施方式中，在胶乳中加入约5重量％的所述化合物，在干燥该胶乳后形成连续的膜。在各种实施方式中，不需要特定的混合，将一种或多种本发明的化合物加入胶乳作为聚结溶剂；当在各胶乳中加入一种或多种本发明化合物并混合时没有观察到不稳定现象。

在一些实施方式中，α的数值明显大于2，例如在一些实施方式中α约为10-100。在其他实施方式中，α约为100-250。这些实施方式使结构式I和II的化合物具有界面改性或相转移的性质。在其他实施方式中，α明显大于2时，结构式I的化合物使加入该化合物的膜具有阻挡层性质。在这些实施方式中，结构式I的化合物与常规聚(乙烯醇)阻挡层薄膜相比，提高加工性和物理性质，例如，热稳定性，但是保持加入聚(乙烯醇)的阻挡层的所需方面，即氧扩散的阻隔性。

在一些实施方式中，氧代羧酸或其酯与四醇或更高级多元醇产生结构式I和II化合物的反应受到两种化学物质相容性的限制；即，氧代羧酸或其酯与四醇或更高级多元醇不混溶。在这些实施方式中，可使用溶剂向这两种物质提供溶解性，因此提高混溶性。可用于这些反应的溶剂包括芳族溶剂如甲苯、苯等；醚类如二***或四氢呋喃；二甲基甲酰胺；二甲基亚砜；烃类如己烷、戊烷等；或者其他能用于提供混溶性但不会与一种或多种反应物或与形成缩酮反应中通常使用的酸催化剂反应的溶剂。在混溶性是反应的限制性因素的其他实施方式中，加入某种量的表面活性剂提供混溶性。可用于所述反应的表面活性剂包括不与反应物反应并且在形成缩酮反应的常用催化剂存在下没有反应性的任何常规表面活性剂。例如，非离子型表面活性剂如具有烷端基的乙二醇-丙二醇嵌段共聚物能用于这些反应，并且对缩酮化反应中使用的任何反应物是非反应性的。

在混溶性是反应中的限制因素的其他实施方式中，加入某种量的产物缩酮提供混溶性。例如，在实施方式中，在具有不混溶的氧代羧酸酯和四醇或更高级多元醇的反应容器中，以氧代羧酸酯和多元醇的重量为基准，将大于或等于5重量％的相应缩酮加合物加入该烧瓶，产生均匀的混合物。在一些实施方式中，以氧代羧酸酯和多元醇的重量为基准，需要10重量％的相应缩酮加合物，以形成均匀混合物。在其他实施方式中，以氧代羧酸酯和多元醇的重量为基准需要大于10重量％的相应缩酮加合物，以形成均匀混合物。

在反应物的混溶性是反应中的限制因素的其他实施方式中，缩酮化后采用酯交换反应提供在缩酮化反应中不易反应的所研究的化合物。例如，在一些实施方式中，在没有溶剂或表面活性剂条件下丙酮酸十八烷酯和赤藓醇不混溶。但是，丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等可与赤藓醇反应，形成具有两个甲酯或乙酯部分的二缩酮产物，然后与十八烷醇进行酯交换反应，形成二缩酮的十八烷酯。

也可以有效地使用本发明的各种聚缩酮结构的酯化或酯交换反应使聚缩酮具有官能团。根据结构式I和II设想的一些特别有用的实施方式中，一个或多个R¹部分包括一个或多个能与一种或多种亲电子试剂反应的羟基官能团。在实施方式中，这些结构可通过使结构式I或II的羧酸或酯官能团与第二多元醇反应获得，所述第二多元醇是二醇、三醇或更高级多元醇，与第一多元醇可以相同或不同，所述第一多元醇是用于形成结构式I和II的聚缩酮的四醇或更高级多元醇。因此，结构式I和II的聚缩酮可转化为聚缩酮多元醇。

在实施方式中，采用常规酯化或酯交换反应技术使结构式I和II的化合物官能化，形成这些聚缩酮多元醇。常规技术包括，在一些实施方式中，对结构式I或II的聚缩酮与第二多元醇的混合物加热或/加入催化剂。或者，在一些实施方式中，在与四醇或更高级多元醇进行缩酮化产生结构式I或II的聚缩酮多元醇之前，进行氧代羧酸酯的酯化或酯交换反应。采用这些实施方式，其中，使用不能形成显著量的环状缩酮反应产物的多元醇完成酯化或酯交换反应。例如，1，6己二醇或二甘醇不容易形成环状缩酮；因此它们更容易供氧代羧酸酯的酯化或酯交换反应采用。

在一些实施方式中，本发明的聚缩酮多元醇是结构式I和II的聚缩酮上的羧基部分与为二醇或更高级多元醇的第二多元醇的酯化产物。第二多元醇可以和第一多元醇相同，或者可以是不同的多元醇，第一多元醇是用于缩酮化反应形成结构式I和II的聚缩酮的多元醇。聚缩酮多元醇具有至少两个羟基官能团存在于结构式I和II的R₁基团上。

合适的第二多元醇，即，用于与结构式I和II的聚缩酮的酯化或酯交换反应，产生聚缩酮多元醇的二醇和更高级多元醇，包括上述的四醇和更高级多元醇。其他有用的多元醇包括二醇类，例如，1，2-乙二醇(乙二醇)、1，2-丙二醇(丙二醇)、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-巯基丙-1，2-二醇(硫甘油)、二硫代苏糖醇(dithiothreitol)、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊烷二醇、3-甲基-1，5-戊烷二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、环己烷-1，2-二醇、环己烷-1，4-二醇、1，4-二羟甲基环己烷，1，4-二噁烷-2，3-二醇、3-丁烯-1，2-二醇、4-丁烯二醇、2，3-二溴丁烯-1，4-二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、苯-1，2-二醇(儿茶酚)、3-氯儿茶酚、1，2-二氢化茚-1，2-二醇、酒石酸和2，3-二羟基异戊酸、二甘醇(DEG)、三甘醇、四甘油、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、二甲苯二醇(xylene glycol)、1，3-苯二醇(间苯二酚)、1，4-苯二醇(对苯二酚)、邻，间或对-苯二甲醇、邻，间或对-苯二甲酸二醇酯、邻，间或对-苯二甲酸二-1，2-乙二醇酯、邻，间或对-苯二甲酸二-1，2-丙二醇酯、邻，间或对-苯二甲酸二-1，3-丙二醇酯、通过二聚物脂肪酸氢化制备的二醇、氢化双酚A、氢化双酚F，丙氧基化双酚A、异山梨醇、2-丁炔-1，4-二醇、3-己炔-3，5-二醇(

82，可从宾夕法尼亚州阿伦敦的空气产品和化学品公司(Air Products of Allentown，PA)获得)和其他炔基多元醇产品，以

品名由宾夕法尼亚州阿伦敦的空气产品和化学品公司(Air Products of Allentown，PA)销售；还包括三醇，例如，1，2，3-丙三醇(甘油)、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、季戊四醇、1，2，3-丁三醇、1，3，4-丁三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-庚三醇、4-薄荷烷-1，7，8-三醇、1，2，5-三羟基戊烷、1，2，6-三羟基己烷、1，2，7-三羟基庚烷、1，2，3-三羟基辛烷、1，2，3-三羟基壬烷、1，2，4-三羟基壬烷、1，2，3-三羟基十一烷、1，2，3-三羟基十二烷、1，2，11-三羟基十一烷、1，2，12-三羟基十二烷等。

这类合适的第二多元醇基团还包括不具有至少两对相邻或半相邻的羟基的四醇，例如二季戊四醇和季戊四醇衍生物以及其他多元醇衍生物，如以

商品名由俄亥俄州托莱都的伯斯托普多元醇股份有限公司(PerstorpPolyol，Inc.of Toledo，OH)销售；和带有不是相邻或半相邻的羟基的其他多元醇和聚合多元醇，例如基于乙二醇的聚醚多元醇，例如聚乙二醇(可从密歇根州米德兰的道化学公司(

Company of Midland，MI)获得)、基于丙二醇或乙二醇和丙二醇组合的聚醚二醇和多元醇，例如密歇根州米德兰的道化学公司(

Company of Midland，MI)销售的那些，聚醚二醇，例如由堪萨斯州维切塔的英维斯塔公司(INVISTATM Company of Wichita，KS)以TER销售的那些产品；树枝状多元醇，例如以

商品名由俄亥俄州托莱都的伯斯托普多元醇股份有限公司(Perstorp Polyol，Inc.of Toledo，OH)销售的那些；各种分子量的聚碳酸酯二醇，例如，L467m，L600m和L565m，可从日本东京的旭化成公司(Asahi Kasei Corporation(Tokyo，Japan))获得；基于羟基化植物油的多元醇，例如，以

商品名由明尼苏达州维扎塔的卡吉尔公司(Cargill Company of Wayzata，MN)销售的那些；羟基封端的聚丁二烯，例如HTPB R45M(由加利福尼亚州圣和塞的埃罗康***公司(Aerocon Systems of San Jose，CA)销售)、由宾夕法尼亚州梅第亚的埃飞尔化学公司(Everchem Company of Media，PA)、或Maskimi Polyol Sdn.Bhd.of Kajang、Selango Darul Ehsan，Malaysia生产的多元醇，以及Carey等发表在“用于测量聚氨酯多元醇羟基含量的快速方法”(“Rapid Method forMeasuring the Hydroxyl Content of Polyurethane Polyol”)的用于联合碳化物公司(西弗吉尼亚州南查尔斯顿(South Charleston，WV))的多元醇，(发表在以下因特网的网址上：t http： //www.polyurethane.org/s_api/doc_paper.asp？CID＝1044&DID＝4060)。

在实施方式中，本发明的各种聚缩酮多元醇，能用于上述的许多应用中。例如，具有结构式I或II，其中R¹是HO-(CH₂-CH₂-O-)_x的化合物在各种实施方式中是增塑剂、非离子型表面活性剂、界面改性剂或相转移材料。

在其他实施方式中，使用具有结构式I或II的聚缩酮多元醇作为接续合成中的多元醇。例如，结构式I是聚缩酮多元醇，在实施方式中进行结构式I的自缩合，形成二聚物、低聚物和聚合物。设想类似的缩合反应使用一种或多种另外的二醇或更高级多元醇与一种或多种二酸或二酯化合物进行。或者，在实施方式中，聚缩酮多元醇与例如以下化合物反应，如二异氰酸酯、碳酸烷基酯、内酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、缩水甘油基或其他环氧官能化合物，或烯丙基化合物。在各种实施方式中，这些反应产生各种聚合物前体，能用于参与进一步的反应，形成二聚物、低聚物、聚合物和交联的网状物。

在各种实施方式中，具有结构式I或II的化合物进行接续反应，产生分别具有结构式III和IV的二聚、低聚、聚合化合物：

其中，结构式III的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、a、b和α与对结构式I的定义相同，β是至少为2的整数；

其中，R¹、R²、R³、R⁴、a和α按照对结构式II的定义，β是至少为2的整数。

结构式I、II、III和IV的其他实施方式在以下部分A-H中讨论。

A.聚缩酮和聚缩酮多元醇的二聚和低聚

在实施方式中，具有结构式III和IV的聚缩酮多元醇是二聚物或低聚物。二聚物由结构式III或IV表示，其中β值为2；低聚物由β值约为3-12的结构式III或IV表示。在实施方式中，通过调节和优化反应条件，能够形成高百分数的二聚物。在一些实施方式中，通过使用结构式III、其中β为2-12的第二多元醇，使结构式I的聚缩酮发生二聚或低聚。在这些实施方式中，制备这些类多元醇所用的技术与上述制备聚缩酮多元醇所用的技术类似。在这样一些实施方式中，结构式I化合物与第二多元醇的化学计量平衡适合于形成结构式III的二聚物或低聚物，而不是聚缩酮多元醇单体。结构式IV类似地由结构式II形成。

图1A示出二聚化反应的一个例子。在一个实施方式中，将二醇滴加到有二缩酮酯的烧瓶中，结果是以高产率形成带有两个二缩酮基团的相应于一个二醇基团的二聚物。容易预想到其中更高级低聚物是不合需要的获得二聚物的其他方法。

聚缩酮和聚缩酮多元醇的低聚物，例如聚合度(β)约为2-12的聚合物可通过调节反应条件以优化形成重复单元结构而容易获得。例如，在实施方式中，在二醇与二缩酮酯的反应中，在低聚的聚(二缩酮)的混合物中，提供1∶1化学计量，并调节反应时间和温度从而获得结果。

在一些实施方式中，使用催化剂，进行聚缩酮酸或酯的酯化或酯交换反应，以得到多元醇。所述催化剂可以是任何通常已知的酯化或酯交换反应催化剂。例如，在各种实施方式中可以使用酸催化剂例如甲苯磺酸、硫酸、氨基磺酸或磺酸。在其他实施方式中，使用有机金属催化剂，例如，基于钛或锡的催化剂，如四丁醇钛(Ti(0Bu)₄)或者辛酸锡(II)。在本发明的范围，对催化剂的选择没有特别的限制。

在各种实施方式中，具有结构式I和II的化合物的二聚物和低聚物能用于如上所述的同样应用中。因此，在各种实施方式中，具有结构式I或II的化合物的二聚物和低聚物是增塑剂、表面活性剂、相转移材料、界面改性剂等。

结构式III和IV的化合物在实施方式中还能够进一步反应，其中一个或多个残余羟基、酯或酸官能团位于R¹官能团内。因此，在B至H部分的反应使用“单体”如结构式I和II的非-二聚化或非低聚化的物质，具有结构式III和IV的二聚物、低聚物和聚合物因为其在所述体系中的反应性也适合用于各种实施方式。

B.聚缩酮聚酯

在本发明的实施方式中，具有结构式I和II的聚缩酮通过酯化或酯交换反应聚合。通过形成聚缩酮多元醇，或者通过不是多元醇的聚缩酮与一种或多种二醇或更高级多元醇反应，酯交换反应可以产生二聚物或低聚物，如下面所述，还可产生聚合物。二缩酮酯是具有结构式II的酯或者具有结构式I的酯，其中α为1，所述二缩酮酯与二醇反应，形成直链低聚物和聚合物。三缩酮和更高级聚缩酮是结构式I(其中α为2)的聚缩酮，也可以使用三缩酮和更高级聚缩酮以及三醇和更高级多元醇形成相应的支化、高支化(hyperbranched)、树枝状或交联的网状聚合物。重要的是，如二缩酮和少量三缩酮或更高级聚缩酮的混合物，或者二醇和少量三醇和更高级多元醇的混合物可有利地用于获得不同程度的支化和/或交联。

本发明的聚缩酮聚酯由结构式III和IV的化合物表示，其中β值约大于12。在一些实施方式中，β值约为12-100；在其他实施方式中，β值约为100-500；在另外的其他实施方式中，β值高达约1000。在实施方式中，结构式III中的α值为1。图1B示出通过二缩酮二醇自缩合进行聚酯合成的代表例。

在实施方式中，本发明的聚缩酮聚酯采用常规酯交换聚合反应催化剂和条件合成。例如，但不限制使用的催化剂物质，A部分所述的任何催化剂都是适合于形成本发明的各种聚缩酮聚酯的反应的催化剂。在实施方式中，优化反应条件和反应物，以达到高分子量，最大结晶含量，提供透明无色的薄膜，或提供对一种或多种其他应用的最佳的其他性质。

在实施方式中，本发明的聚酯具有优异的热稳定性和优异的拉伸性质。在一些实施方式中，本发明的聚酯在最高250℃温度在空气中稳定。在其他实施方式中，本发明的聚酯在最高约300℃温度在空气中稳定。在另外的其他实施方式中，本发明的聚酯在高于300℃的温度在空气中是稳定的。

C.聚缩酮共聚聚酯

在实施方式中，通过使聚缩酮酸或酯、聚缩酮多元醇或其二聚物或低聚物与一种或多种另外的二酸或二酯、二醇或它们的混合物反应获得相应的共聚聚酯，形成聚酯共聚物。例如，二缩酮多元醇可以与例如己二酸或间苯二甲酸甲酯反应，获得相应的共聚聚酯。图1C示出这种共聚反应的代表例子。在前面部分列出的任何二醇适用于共聚反应，以提供聚缩酮共聚聚酯。

本发明的聚缩酮共聚聚酯由结构式III和IV的化合物表示，其中β值大于或等于1；即，共聚物中有至少一个结构式III或IV的重复单元。在一些实施方式中，β值约为2-100；在其他实施方式中，β值约为100-500。在实施方式中，结构式III中的α值为1；在其他实施方式中，α值为2。在另外的其它实施方式中，使用结构式III化合物的混合物，其中使用α值是混合物的值；例如，在实施方式中，使用其中α值为1的化合物，与少量结构式III(α为2)的化合物的混合物，以提供某种程度的支化或交联。容易设想许多相关的变化。

适合用于合成本发明的聚缩酮共聚聚酯的二酸(或二酸酯)的非限制性例子包括：脂族、脂环族或芳族二羧酸，例如，丁二酸、戊二酸、己二酸、庚己酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、萘二酸(naphthalene dioc acid)、二聚化脂肪酸或氢化二聚化脂肪酸。上述酸的甲基、乙基、丙基、丁基或苯基的酯是二酸组分、以及酸酐(如邻苯二甲酸酐、马来酸酐或丁二酸酐或其混合物)的合适替代物。

在实施方式中，本发明的共聚聚酯可以采用常规酯交换聚合反应的催化剂和条件合成。例如，但不限制所用催化剂物质，上面A部分中所述的任何催化剂都适用于形成本发明的各种聚缩酮共聚聚酯的反应。在实施方式中，优化反应条件以获得高分子量。在实施方式中，这些反应条件包括在美国专利申请11/915,549(该申请全文通过参考结合于此)中所述的聚酯化反应中使用的技术、条件和催化剂。

在实施方式中，本发明各种聚缩酮共聚聚酯的交联或支化的类似物可以采用大比率的二酸或其酯和二缩酮酸或其酯与小比率的三缩酮酸或更高级酸或其酯，或三羧酸或更高级多酸或其酯形成。能容易地理解，可以使用三缩酮和更高级聚缩酮，以及三醇和更高级多元醇，和三酸和更高级多酸，形成相应的交联聚合物或者支化聚合物。重要的是，可以有利地使用如二缩酮和少量三缩酮或更高级聚缩酮的混合物；或二醇和少量三醇或更高级多元醇的混合物；二酸和少量三酸或更高级多酸的混合物；或者它们的任意组合，获得不同程度的支化和/或交联。合适的三酸的一些例子包括：1，3，5-三甲基环己烷-1，3，5-三羧酸、顺式或反式乌头酸、丙烷-1，2，3-三羧酸、1，2，3-苯三甲酸(hemmelliticacid)，异柠檬酸等。

在其他实施方式中，在一个或多个内酯的开环反应中使用聚缩酮多元醇或者其二聚物或其低聚物，以形成相应的共聚聚酯。内酯的开环聚合反应可以在使用一种或多种催化剂以及使用适合开环聚合的条件下进行。在这些反应中使用的催化剂和反应条件是适合内酯开环反应技术的任何催化剂和反应条件。例如，一些开环聚合反应的催化剂是基于过渡金属，例如锌、锡或钛。对所用的催化剂物质或反应条件没有限制，在美国专利5,516,883(Hori等)或者5,648,452(Schechtman等)中所述的任何催化剂或反应条件都是适用的。如EP1857484(Endo等)中使用活性炭，或者使用来自IBM公司(纽约州阿孟克(Armonk，NY))在网上发表的论文(网址为www.almaden.ibm.com/st/chemistry/ps/catalysts/RingOpening/)中所述的有机催化剂，使用本发明的聚缩酮多元醇作为引发多元醇进行内酯的开环聚合反应。对于内酯开环聚合反应中使用的催化剂类型或一组反应条件，上面的例子不是限制性的。

适合于由本发明的一种或多种聚缩酮多元醇引发的开环聚合反应的内酯包括但不限于：丙内酯(propiolactone)、戊内酯(pivalolactone)、双烯酮、二甲基双烯酮、β-丁内酯、4-丁内酯、4-戊内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、5-乙烯基-5-甲基氧戊环-2-酮、葡萄酸内酯、葡萄醛酸内酯、D-半乳糖酸内酯、香豆素、氢化香豆素、抗坏血酸内酯、α-当归酸内酯，2-乙酰基丁内酯，6-丙基噁烷-2-酮(oxan-2-one)、6-乙基噁烷-2-酮、核糖核酸内酯、阿糖酸内酯、λ-壬内酯、二环壬内酯、5-壬内酯、λ-癸内酯、泛解酸内酯、2-脱氢泛解酸内酯、5-丁氧戊环-2-酮、异巴豆酸内酯、6-己基噁烷-2-酮5-庚基氧戊环-2-酮、5-丙基氧戊环-2-酮、6-[(E)-戊-2-烯基]噁烷-2-酮、可可内酯(cocolactone)、异柠檬酸内酯、2-羟基-6-甲基吡喃-4-酮、1-氧杂环十二烷-2-酮、ε-十二烷内酯、1-氧杂环十五烷-2-酮、1-氧杂环十七烷-2-酮、L-阿糖酸-1，4-内酯、4-羟基-4-甲基噁烷-2-酮、高丝氨酸内酯、4-甲基-7-丙烷-2-基oxepan-2-one等。

在内酯开环聚合反应的一个实施方式中，在SEGETOLIDETM(可从明尼苏达州金谷地西格提斯股份有限公司(Segetis，Inc.of Golden Valley，MN)获得)或其二聚物的开环聚合反应中使用本发明的一种或多种聚缩酮多元醇，形成相应的乙酰丙酸-甘油缩酮聚酯。SEGETOLIDETM和其二聚物的结构以及两种化合物的开环聚合反应的方法均在美国专利申请11/915,549(其全文通过参考结合于此)中描述。在实施方式中，其中揭示的方法适合于使用本发明的聚缩酮多元醇作为引发剂引发开环聚合反应。

在实施方式中，合成本发明的一种或多种共聚聚酯所用的技术与在B部分描述的合成均聚酯所用的技术相同。在实施方式中，对本发明共聚聚酯的应用类似那些均聚物的应用，除了使用共聚单体可以获得更宽范围的物理性质外。例如，在实施方式中，加入对苯二甲酸酯在共聚反应中作为二酯，可导致结晶含量增加，而结晶含量又会增加共聚物对在文献中公知的聚酯应用。

对于与在一个或多个实施方式中存在的聚缩酮重复单元相关的本发明的一种或多种共聚物来说，它们的热稳定性和环境稳定性是优良的。正如本发明的聚缩酮通过与多元醇缩合形成的一种或多种聚酯的情况一样，基于本发明的一种或多种聚缩酮的共聚聚酯，在一些实施方式中，在高达250℃的空气中稳定。在其他实施方式中，本发明的共聚聚酯在高达300℃的空气中稳定。在另外的其他实施方式中，本发明的共聚聚酯在超过300℃温度的空气中稳定。在实施方式中，本发明的共聚聚酯还具有优异的拉伸性，使所述共聚聚酯能应用各种商业应用。

D.聚缩酮多异氰酸酯

在实施方式中，在形成聚缩酮多异氰酸酯时使用结构式I，II，III和IV的聚缩酮多元醇。为聚缩酮多异氰酸酯前体的聚缩酮多元醇是上述的任何聚缩酮多元醇；因此可以使用相应于结构式I或II的聚缩酮多元醇；类似地，可以使用结构式III或IV的低聚物或聚合物，作为本发明的一种或多种聚缩酮多异氰酸酯的原料。在一些使用结构式I或III的实施方式中，α值为1；在这样的其他实施方式中，α值为2。在另外的其他这样实施方式中，α值高达100。当使用结构式III或IV时，β值约为2-12；在这样的其他实施方式中，β值最大约为100。

在这些实施方式中，在I，II，III或IV中的至少一个R¹含有一个或多个能与二异氰酸酯或更高级多异氰酸酯反应的羟基部分，通过形成氨基甲酸酯键形成聚缩酮多异氰酸酯。适合用于形成本发明的一种或多种聚缩酮多异氰酸酯的二异氰酸酯包括但不限于由式OCN-Z-NCO表示的那些，其中Z表示具有4-18个碳原子的二价脂族烃基、5-15个碳原子的二价脂环烃基、7-15个碳原子的二价芳脂族烃基、或6-15个碳原子的二价芳族烃基。

合适的有机二异氰酸酯的非限制性例子包括1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-2-异氰酸甲酯基环戊烷、1-异氰酸根合-3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、二-(4-异氰酸根合环己基)甲烷、2，4’-二环己基-甲烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基-甲烷二异氰酸酯、1，3-二-(异氰酸甲酯基)-环己烷，1，4-二-(异氰酸甲酯基)-环己烷，二-(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)甲烷、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸甲酯基环己烷、2，4-六氢甲苯二异氰酸酯、2，6-六氢甲苯二异氰酸酯，1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯；以及它们的混合物。

适合于制备本发明的一种或多种聚缩酮多异氰酸酯还有含3个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯的非限制性例子包括：4-异氰酸甲酯基-1，8-辛二异氰酸酯，芳族多异氰酸酯如4，4’，4″-三苯基甲烷二异氰酸酯和通过苯胺/甲醛缩合物的光气化获得的多苯基多亚甲基多异氰酸酯。

在一些实施方式中，本发明的一种或多种聚缩酮多异氰酸酯以聚缩酮多异氰酸酯加合物的形式合成。合适的聚缩酮多异氰酸酯加合物是含异氰脲酸、脲二酮(uretdione)、缩二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、碳二亚胺和/或噁二嗪三酮基团的那些加合物。

在一些实施方式中，用于制备本发明的一种或多种聚缩酮多异氰酸酯的二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯的各种异构体以及它们的混合物，IPDI、4，4’-二环己基-甲烷二异氰酸酯，以及基于二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合的异氰酸酯，如MondurTM MRS(可从宾西法尼亚州匹茨堡的拜耳科学材料公司(BayerMaterialScience LLC of Pittsburgh，PA)获得)。

图1D示出本发明聚缩酮多异氰酸酯的代表性合成方案。

用于制备本发明的一种或多种聚缩酮多异氰酸酯的方法包括在由多元醇和二异氰酸酯合成多异氰酸酯的文献中已知的常规技术。制备本发明的一种或多种聚缩酮多异氰酸酯的一种代表性技术是在美国专利申请11/915,549(其全文通过参考结合于此)中使用的技术。所引用申请中的技术使用过量(如通过在二月桂酸二丁基锡存在下由每摩尔多元醇的羟基当量来确定)的二异氰酸酯获得相应的多异氰酸酯。

本发明的一个或多个多异氰酸酯能用于接续合成聚氨酯、聚脲和聚(氨基甲酸酯-脲)，以及在下面E部分中提到的其他相关结构。

E.聚缩酮聚氨酯，聚缩酮聚(氨基甲酸酯-脲)、聚(酯-氨基甲酸酯)和聚(酯-氨基甲酸酯-脲)

在实施方式中，在合成聚缩酮聚氨酯、聚缩酮聚(氨基甲酸酯-脲)和相关结构时可以使用在上面实施方式中的任何实施方式描述的本发明的各种聚缩酮多元醇和聚缩酮多异氰酸酯结构。在一些实施方式中，上面所述的聚缩酮多元醇与在上面D部分列出的任何一种多异氰酸酯或它们的掺混物反应。同时在另一方面，相对于多元醇为化学计量过量的多异氰酸酯产生D部分中所述的多异氰酸酯，1∶1化学计量比的聚缩酮多元醇和二异氰酸酯导致形成具有一个以上相应于结构式III或IV的重复单元的线型聚缩酮聚氨酯；即，对结构式III，β至少为1，在实施方式中约为2-100，或约为100-1000。所用的多异氰酸酯可以是双官能的或者具有更高官能度。在实施方式中，使用二异氰酸酯与具有3个或更多个异氰酸酯部分的多异氰酸酯的掺混物，在产生的聚合物基质中提供合适水平的支化或交联。

在一些实施方式中，通过本发明的一种或多种聚缩酮多元醇与本发明的一种或多种聚缩酮多异氰酸酯的反应形成聚缩酮聚氨酯。在其他实施方式中，一种或多种聚缩酮多元醇与一种或多种不是聚缩酮多异氰酸酯的多异氰酸酯反应。在另外的其他实施方式中，一种或多种聚缩酮多异氰酸酯与一种或多种不是聚缩酮多元醇的多元醇反应，形成聚氨酯。能用于这些实施方式的多元醇包括聚缩酮多元醇以及上面列出为多元醇，第一多元醇或第二多元醇中的多元醇中的任一种。容易预想各种使用一种或多种聚缩酮多元醇、聚缩酮多异氰酸酯、多元醇和多异氰酸酯的其他实施方式。在实施方式中，使用多异氰酸酯官能和多羟基化的材料的掺混物，以形成具有不同缩酮含量范围和交联密度以及各种可利用物理性质的聚缩酮聚氨酯，所述物理性质包括玻璃化转变温度、拉伸强度、延展性等。

已知异氰酸酯基团与胺反应形成脲键。因此，在实施方式中，一种或多种其每个异氰酸酯基团上已具有一个氨基甲酸键的聚缩酮多异氰酸酯与一种或多种多胺反应，形成聚(氨基甲酸酯-脲)。适合于形成本发明的一种或多种聚缩酮聚(氨基甲酸酯-脲)的多胺包括，例如，肼、乙-1，2-二胺、1，6-己二胺、丁-2-烯-1，4-二胺、甲福明(二甲双胍)、丁-1，4-二胺、丙-1，2-二胺、苯-1，3-二胺、2-甲基苯-1，3-二胺、4-氯苯-1，3-二胺、甲二胺、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、N-(2-氨基乙基)乙-1，2-二胺、N-(6-氨基己基)己烷-1，6-二胺、N，N’-二(2-氨基乙基)乙-1，2-二胺、N-[2-(3-氨基丙基氨基)乙基]丙-1，3-二胺、4-(3，4-二氨基苯基)苯-1，2-二胺、精胺(N，N’-二(3-氨基丙基)丁-1，4-二胺)、聚乙烯亚胺、具有两个或更多个胺基团的聚亚氧烷基胺，例如，以商品名

销售的那些产品(可从犹他州盐湖城的亨茨曼公司(HuntsmanCorp.of Salt Lake City，UT)获得)，或者任何二胺或更高级胺化合物，例如以商品名销售的那些产品(可从亨茨曼公司(HuntsmanCorporation)获得)。

已知异氰酸酯能与水反应，形成伯胺基团和二氧化碳；然后伯胺能够与另一个异氰酸酯基团反应，形成脲键。因此，在实施方式中，本发明的一种或多种聚缩酮多异氰酸酯与水通过该已知路线反应，形成一种或多种聚缩酮聚(氨基甲酸酯-脲)。在这样一些实施方式中，随反应进程，放出的二氧化碳作为发泡剂，因此提供发泡的聚缩酮聚(氨基甲酸酯-脲)基体。水与异氰酸酯基团反应，产生二氧化碳气体，这些气体充入在混合期间产生的泡孔中并膨胀，使得在聚氨酯反应中形成脲基团。聚氨酯和聚(氨基甲酸酯-脲)泡沫体在如汽车坐垫、床垫材料、家具垫等的应用的工业中广泛使用。

本发明的各种聚缩酮聚氨酯和聚缩酮聚(氨基甲酸酯-脲)具有不同缩酮含量范围和各种物理性质，包括玻璃化转变温度、透明度、刚性和弹性。

在实施方式的特别有用的范围，聚缩酮聚氨酯或聚缩酮聚(氨基甲酸酯-脲)作为在与其他聚氨酯或聚(氨基甲酸酯-脲)嵌段的共聚物中的嵌段存在。这些嵌段共聚物能够通过以下方式获得，控制反应的化学计量来达到所需的残余端基，然后使用这些端基作为与不同单体化合物的另外的聚合反应的引发点。例如，本发明的二缩酮二异氰酸酯可以与乙二醇反应形成聚氨酯低聚物；采用常规技术调节该反应的化学计量，以产生羟端基。然后，羟基封端的聚氨酯低聚物与甲苯二异氰酸酯反应，提供二嵌段型聚氨酯聚合物。

在实施方式的另一种适用范围，聚缩酮聚酯或共聚聚酯可以按照上面提出的方法，通过二缩酮二醇的均聚或共聚进行合成。产生的结构式III或IV的聚酯本来具有残余羟端基，或者能够反应提供残余羟端基；另外结构式III和IV的β值约为2-12，或者约12-100。所述端基能用于接续反应，通过羟基封端的聚酯或共聚聚酯与多异氰酸酯或聚缩酮多异氰酸酯反应，产生聚(酯-氨基甲酸酯)聚合物。同样，其他类似实施方式产生聚(酯-氨基甲酸酯-脲)共聚物；在形成聚缩酮聚氨酯和聚缩酮聚(氨基甲酸酯-脲)中所用的技术可有效地用于制备具有羟基封端的聚缩酮聚酯和聚缩酮共聚聚酯的嵌段共聚物。本领域的技术人员会理解可以有进一步的变化。例如，当使用聚(乙二醇)作为多元醇，在与多异氰酸酯反应之前制备聚酯，产生的嵌段共聚物会是聚缩酮聚(酯-醚-氨基甲酸酯)或聚缩酮聚(酯-醚-氨基甲酸酯-脲)。

容易预想许多其他实施方式；应理解，在各种实施方式中产生的聚合物中缩酮含量可以变化，在本发明的各种实施方式中可以获得各种物理性质，例如，玻璃化转变温度、拉伸强度、弹性和延展性。

用来形成本发明的各种聚缩酮聚氨酯和聚缩酮聚(氨基甲酸酯-脲)，以及聚(酯-氨基甲酸酯)和聚(酯-氨基甲酸酯-脲)的反应和过程采用了聚氨酯或聚脲合成的常规技术；这类技术通常涉及将两种反应物按照化学计量掺混，将导致低聚或聚合的分子量。在形成聚氨酯键的实施方式中，对聚合反应进行催化。在实施方式中，用于形成聚氨酯的催化剂包括叔胺。合适叔胺的非限制性例子包括：二甲基环己基胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(也称作DABCO或TEDA)，和二-(2-二甲基氨基乙基)醚。在其他实施方式中，可以使用有机金属化合物，例如二月桂酸二丁基锡、辛酸钾或辛酸铋催化聚氨酯形成。在一些形成聚脲键的实施方式中，进行该反应不需要附加的催化剂。

在实施方式中，可用于制备这些材料的工艺包括反应注塑，预聚合成为可涂覆的浆液，然后进行涂覆和固化等。关于在制备和加工中采用的方法，对本发明的各种聚缩酮聚氨酯、聚缩酮聚(氨基甲酸酯-脲)、聚(酯-氨基甲酸酯)、聚(酯-脲)和聚(酯-氨基甲酸酯-脲)没有具体限制。

使用本发明的各种聚缩酮聚氨酯、聚缩酮聚(氨基甲酸酯-脲)、聚缩酮聚(酯-氨基甲酸酯)和聚缩酮聚(酯-氨基甲酸酯-脲)的各种发泡配制物是本发明的有用的实施方式。通常通过添加一种或多种发泡剂，在聚合反应过程中形成泡沫材料。一个例子是使用在异氰酸酯与水的反应中产生的二氧化碳，如上面所述。在其他实施方式中，在加工过程中将发泡剂加入聚合物以促进加热聚合物时的发泡，例如在热成形过程中。合适的发泡剂包括水、特定卤烃如HFC-245fa(1，1，1，3，3-五氟丙烷)和HFC-134a(1，1，1，2-四氟乙烷)、烃例如正戊烷。在一些实施方式中，将发泡剂加入聚缩酮多元醇，然后进行聚合；在其他实施方式中，将发泡剂作为辅助物流加入。选择卤烃和烃类，使它们的沸点在室温或接近室温；这些发泡剂在放热聚合反应过程中挥发为气体。此外，在不添加发泡剂条件下，在使用之前通过对多元醇组分机械发泡或核化，可形成高密度微孔泡沫体。

在一些实施方式中，使用表面活性剂来改变发泡过程中泡沫体的特性。在实施方式中，使用表面活性剂使液体组分乳化，调节泡孔大小，并使泡孔结构稳定，以防止塌陷和表面缺陷。在实施方式中，硬质泡沫体表面活性剂产生微小泡孔，并且闭孔含量很高。在其他实施方式中，软质泡沫体表面活性剂使反应块体稳定，同时使开孔含量最大，以防止泡沫体收缩。在实施方式中，通过选择多异氰酸酯、多元醇、组分相容性、体系反应性、工艺条件和设备、模具、部件形状和注射重量(shot weight)来确定是否需要表面活性剂和其选择。

本发明的聚缩酮聚氨酯、聚缩酮聚(氨基甲酸酯-脲)，聚(酯-氨基甲酸酯)和聚(酯-氨基甲酸酯-脲)的各种实施方式能用于各种应用。一般而言，聚氨酯聚合物是不平常的工业设施的混合物；因为可以通过选择所用的活性氢单体(通常，多羟基化合物)和异氰酸酯，并通过选择用于制备最终聚合物产品的条件影响所得聚合物的最终性质，因此聚氨酯聚合物可具有许多应用。聚氨酯是轻质、强度高、耐久和耐磨损和腐蚀的材料。依据选择的单体，聚氨酯可以是刚性或挠性的。通常，引入脲型键可导致刚性更高的材料。但是，在各种实施方式中，以各种各样的单体化学以及可从酯、氨基甲酸酯和脲部分得到的各种键，在选择能够导致各种性质以及应用的结构时提供高度灵活性。

在没有任何具体的限制的情况下，在实施方式中，本发明的各种缩酮聚氨酯、聚缩酮聚(氨基甲酸酯-脲)，聚(酯-氨基甲酸酯)和聚(酯-氨基甲酸酯-脲)适合用作粘合剂或密封剂，特别是经历极端苛刻条件的外部用途或建筑结构应用；作为粘结剂；作为要求耐久性和/或经历苛刻环境条件的涂料；用于100％固体的反应性喷涂涂料；作为例如用于负载重质材料和/或磨料的辊或带，棍叶片(Roller blades)和其他鞋类部件例如鞋底的应用的弹性体；作为振动阻尼材料；用于医疗器械制造，例如表面改性时用作保护涂层，或者用于移动部件内(例如，用于弹性材料)。这些材料还可以以发泡形式用作绝缘材料；低密度振动阻尼材料；用于室内家具例如坐垫和床垫，以及其他类似的应用，如汽车密封垫的软质泡沫材料。

F.聚缩酮酯聚碳酸酯

在实施方式中，为了合成聚碳酸酯，使用结构式I，II，III和IV的聚缩酮多元醇。使用结构式I或III的化合物时，能用于合成聚碳酸酯的聚缩酮多元醇的α通常为1或2。在实施方式中，可以使用结构式III或者IV的二聚物、低聚物或聚合物，合成本发明的一种或多种聚缩酮聚碳酸酯，其中β值为2，或者约为3-12，或约12-100。

在实施方式中，采用制备聚碳酸酯的任何已知常规方法合成聚碳酸酯。这样一种技术使用光气。例如，在一种这样实施方式中，二缩酮二醇用氢氧化钠处理，然后进行二缩酮二醇的烷醇钠和光气之间的界面反应。或者，在实施方式中，通过聚缩酮酯与具有以下一般结构的二官能碳酸酯的酯交换反应，合成本发明的一种或多种聚缩酮聚碳酸酯：

其中，在实施方式中，R¹⁰和R¹¹可以相同或不同，是直链、环状或支链的烷基、烯基或炔基；芳烷基或者芳族基团；或者在一些实施方式中，R¹⁰和R¹¹与碳酸酯键一起形成环状碳酸酯。在这些实施方式中，通过开环反应形成聚碳酸酯。在实施方式中，形成聚碳酸酯A的反应，通过使二溴代化合物与碳酸钾反应也形成聚缩酮聚碳酸酯。因此，在一种这样利用参考文献中提出的反应条件的实施方式，具有两个或更多个含伯溴部分的R¹基团的二缩酮与碳酸钾反应，形成本发明的聚缩酮聚碳酸酯。

在实施方式中，聚缩酮酯聚碳酸酯使用本发明的一种或多种聚缩酮多元醇；它们还含有一种或多种无环或环状二烷基碳酸酯单体或者另一种碳酸酯键来源，例如碳酸钾或光气。

本发明的聚缩酮酯聚碳酸酯因为可以利用各种本发明的聚缩酮多元醇作为原料而具有各种可利用的性质。已知聚碳酸酯是韧性、透明、热稳定的材料，适合用于各种工程塑料应用。本发明的一种或多种聚碳酸酯的合适应用包括但不限于：需要模塑、层压、热成形例如挤出或共挤出、或机械加工或其他常规加工方式的产品的制造。适用产品的例子包括光盘、防暴屏、婴儿用瓶子和其他水/饮料瓶和食品容器，电气部件，汽车头灯，以及安全玻璃层压物的部件，眼镜镜片，安全帽等。

本发明的各种聚缩酮酯聚碳酸酯不使用双酚A(4，4’-二羟基-2，2-二苯基丙烷)，这是一种最常用的聚碳酸酯多元醇原料。自1930年代以来，双酚A一直是有关毒性的话题，特别是在食品和饮料的接触应用(如，婴儿用瓶子、水/饮料瓶和食品容器)。在一个或多个实施方式中，本发明的一种或多种聚碳酸酯能用于希望消除双酚A的食品或饮料的应用。

此外，在一些实施方式中，本发明的一些脂族聚缩酮酯聚碳酸酯是可以生物降解的。可生物降解的聚碳酸酯能用于一种或多种应用，例如，在接触食品或饮料的应用中，使实施方式的各种容器能够处理。生物降解性是有利的其他应用包括一次性医用供应品，例如眼罩等。在各种实施方式中，本发明的聚缩酮酯聚碳酸酯能有利地提供所需的碳酸酯性质并另外提供其生物降解性。

在一些实施方式中，本发明的聚缩酮酯聚碳酸酯被羟端基封端时，适合在合成聚氨酯中用作二醇。在一些实施方式中，通过在合成聚碳酸酯时使用聚缩酮多元醇并控制聚合反应的化学计量，以在聚合物末端提供羟基官能团的方式，合成聚缩酮酯聚碳酸酯二醇。在其他实施方式中，聚碳酸酯在各末端与二醇进行酯交换，提供羟端基。具有羟端基的聚缩酮酯聚碳酸酯与二异氰酸酯反应，形成聚缩酮聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)。在一些实施方式中，采用上述技术合成聚缩酮聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)，制备聚缩酮聚氨酯。在其他实施方式中，用来形成本发明的聚缩酮聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)的技术是Moore等在“用于聚氨酯弹性体应用的新颖的共聚物聚碳酸酯二醇”((NovelCo-PolymerPolycarbonate Diols for Polyurthane Elastomer Applications)，2003年聚氨酯展览会的论文集(Proceedings of the Polyurthanes Expo 2003)，10月1-3日(October 1-3)，2003(

2003，美国化学协会(AmericanChemistry Council))中提出的技术。

G.聚缩酮的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及透明的聚合产物

在实施方式中，具有结构式I，II，III和IV的聚缩酮多元醇可用于合成其丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯加合物。在实施方式中，本发明的上述实施方式中任一实施方式中，具有一个或多个羟基官能团的聚缩酮被一个或多个丙烯酸类官能团官能化。这些实施方式包括结构式I和III的化合物，其中α为1；或α为2；或α约为3-100。这些实施方式还包括结构式III和IV的化合物，其中β为2；或者β约为2-12；或者β约为3-100。

如本文所用，术语“丙烯酸类官能团”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或者能够利用自由基或氧化还原机理进行随后聚合反应或交联反应的其他类似部分。在实施方式中，采用用于链烷醇反应形成丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的常规技术，向本发明的一个或多个聚缩酮多元醇提供丙烯酸类官能团。在一种这样的实施方式中，在与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化反应中使用具有至少一个游离羟基的聚缩酮多元醇或其二聚物、低聚物或聚合物，形成聚缩酮丙烯酸酯。另一个实施方式，在与结构式I，II，III或IV的具有至少一个游离羟基的聚缩酮多元醇的反应中使用丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯，形成相应的丙烯酸类官能聚缩酮和HCl。HCl通过碱，例如氨被清除，捕集酸并防止不希望的副反应。

在相关的一组实施方式中，本发明的聚缩酮多异氰酸酯与羟基-官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应，形成将聚缩酮与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分相连的氨基甲酸酯部分。例如，如在图1D中所示结构的聚缩酮多异氰酸酯与3-甲基丙烯酰基-2-羟基丙酯反应，获得相应的聚缩酮-氨基甲酸酯-甲基丙烯酸酯。在另一个实例中，图1D中所示的聚缩酮多异氰酸酯与丙烯酸2-羟基丙酯反应，获得相应的聚缩酮-氨基甲酸酯-丙烯酸酯。在文献中了解到聚氨酯-丙烯酸酯，通常是采用本文上面所述的方式，由二醇和二异氰酸酯合成聚氨酯，然后，用羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯对聚氨酯异氰酸酯端基封端而形成。或者，聚氨酯被羟基封端，并用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化。例如，Barbeau等，Journal of Polymer Science Part B：Polymer Physics，38(21)、2750-68(2000)显示一种典型的预聚物反应方案，所述预聚物是具有异氰酸酯端基的聚氨酯，用丙烯酸酯基团封端。在一些实施方式中，本发明的聚缩酮多异氰酸酯是采用这种方法或者类似的方法进行丙烯酸酯官能化的。然后丙烯酸酯官能团聚合获得丙烯酸酯聚合物网络。这种化学方式的另一种变化形式中，异氰酸酯封端的物质与羟基官能聚合物如聚(丙烯酸2-羟基丙酯)或聚(乙烯醇)交联；参见，例如Decker等，Macromol.Mater.Eng.286，5-16(2001)。在一些实施方式中，采用这种方法或者类似的方法，用丙烯酸酯聚合物对本发明的聚缩酮多异氰酸酯进行官能化。

在各种实施方式中，本发明的聚缩酮丙烯酸酯和聚缩酮甲基丙烯酸酯具有一个或多个在结构式I，II，III或IV中作为R¹片段存在的丙烯酸类官能团。丙烯酸类官能团的α，β-不饱和部分能够进行自由基、阳离子或者阴离子聚合，产生聚合物网络。这些反应广泛地用于工业，采用使丙烯酸酯官能团聚合或交联的任何已知技术，使本发明的一种或多种丙烯酸酯官能的聚缩酮反应。可以获得许多论述这些技术的参考文献。通过热、氧化还原、电磁辐射如紫外线(UV)或者电子束引发的自由基聚合或交联反应是这些已知技术中最常用的。讨论这些丙烯酸酯官能材料的聚合方式的一些可利用的文献有：Decker等，Macromol.Mater.Eng.286，5-16(2001)；Burlant，W.，美国专利3,437,514；Endruweit等，Polymer Composites 2006，119-128；Decker，C.，Pigment and ResinTechnology 30(5)、278-86(2001)；和

等，Progress in OrganicCoatings 27，107-22(1996)。其他已知的可利用的方法是在以下美国专利中揭示的那些方法，美国专利3,437,514；3,528,844；3,542,586；3,542,587；3,641,210。当本发明的一种或多种聚缩酮，例如在涂覆的配制物中，在用于涂覆的浆料配制品等中原位聚合或交联时，这种聚合反应特别有利。可有利地采用在这些参考文献中所用的任何技术，使本发明的丙烯酸酯官能聚缩酮反应，产生直链、支链或交联的聚合物网络。

容易设想本发明上述实施方式的许多有用的扩展，其中使用丙烯酸酯官能的聚缩酮。例如，在一个实施方式中，二缩酮二醇是丙烯酸酯官能化的，在自由基聚合反应中与另外的丙烯酸酯官能化合物，通常是单丙烯酸酯官能化合物掺混时用作交联剂。在其他实施方式中，采用上述反应，向上述一种或多种聚缩酮聚合物提供丙烯酸类官能团，以形成聚缩酮丙烯酸酯预聚物。在这样一些实施方式中，在丙烯酸酯基团反应之前，在有或没有其他溶剂的条件下，例如通过涂覆、挤出和模具填充等对聚缩酮丙烯酸酯预聚物进行加工。丙烯酸酯官能聚缩酮聚合物可以进一步与一种或多种另外的丙烯酸酯官能化合物和/或另外的乙烯基官能化合物掺混。加工之后，聚缩酮丙烯酸酯预聚物反应，形成聚合的和/或交联的网状物。产生的网状物是热固性或热塑性的，取决于该网状物是否交联。容易理解，依据所用化合物的特性和交联密度，网状物的性质有很大的变化。

其他丙烯酸酯官能化合物包括具有一个或多个丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯、丙烯酰胺或烷基丙烯酰胺残基的化合物。有用的丙烯酸酯官能化合物的有用的例子包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、磷酸甲基丙烯酰氧基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸以及它们的盐；马来酸、其盐、酐及其酯；丙烯酸和烷基丙烯酸的单羟基和多羟基的醇酯，例如，二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-亚丁酯、二丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等；丙烯酸和烷基丙烯酸的其他氧化衍生物，如甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯等；丙烯酸和烷基丙烯酸的卤化衍生物，如，氯代丙烯酸和其酯；二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，如二丙烯酸乙二醇酯。在一些实施方式中，掺混物中存在另外的丙烯酸酯官能化合物，其中丙烯酸酯官能聚缩酮最多约为50摩尔％，另外的丙烯酸酯官能化合物例如约为1-40摩尔％。

另外的乙烯基官能化合物包括能够与丙烯酸酯官能化合物和/或丙烯酸酯官能聚缩酮共聚的非丙烯酸酯官能的α，β-不饱和化合物。另外的乙烯基化合物的非限制性例子包括：芳族多乙烯基化合物例如二乙烯基苯，芳族单乙烯基化合物如苯乙烯、甲基取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等；脂族单乙烯基化合物如α-烯烃如丙烯、1-辛烯等。其他另外的能用于和丙烯酸酯官能聚缩酮的掺混物中的乙烯基官能化合物是在以下美国专利中讨论的二乙烯基和四乙烯基的化合物：美国专利3,586,526；3,586,527；3,586,528；3,586,529；3,598,530；3,586,531；3,591,626和3,595,687。

H.烯丙基官能聚缩酮

在实施方式中，具有结构式I，II，III和IV的聚缩酮酸和酯能用于合成其烯丙基加合物。在实施方式中，本发明上述实施方式中聚缩酮具有一个或多个酸或酯基团的任一实施方式是所述聚缩酮能够被一个或多个烯丙基官能团官能化。这些实施方式包括结构式I和III的化合物，其中α为1；或者α为2；或者α约为3-100。这些实施方式还包括结构式III和IV的化合物，其中β为2；或者β约为2-12；或者β约为3-100。

如本文所用，术语“烯丙基官能团”表示能够利用自由基或氧化还原机理进行随后聚合或交联反应的-CH₂-CH＝CH₂部分。烯丙基聚缩酮是具有烯丙基官能团的聚缩酮、聚缩酮多元醇、聚缩酮多胺，它们的二聚物、低聚物和聚合物。

在实施方式中，使用烯丙醇，采用文献中所用的任何已知技术，通过酯化或酯交换反应合成聚缩酮酸或其酯的烯丙基衍生物。例如，在美国专利2，249，768中，在有机磺酸酯化催化剂和聚合引发剂存在下由游离羧酸对烯丙醇进行酯化。在其他实施方式中，烯丙醇用于聚缩酮上存在的羧酸酯部分的酯交换反应。酯交换反应形成本发明的任何聚缩酮酯的烯丙酯的合适方法由Remme等在Synlett 2007，3，491-3和美国专利5,710,316中揭示；其他合适的方法由Singh等在J.Org.Chem.2004，69，209-12和Chavan等在Synthesis2003，17，2695-8中公开。在实施方式中，还采用例如在美国专利3,699,155中使用的技术，通过使用聚缩酮酯和为卤化钯或卤化铂的催化剂，用丙基单卤来合成本发明的聚缩酮的一种或多种烯丙酯。在实施方式中，采用的这些方法和其他方法来合成本发明的聚缩酮的烯丙酯。

在实施方式中，采用文献中已知的任何技术聚合本发明的一种或多种烯丙基聚缩酮。例如，在热自由基引发剂存在下加热烯丙基单体，获得聚合产物。通常，烯丙基聚合物通过将烯丙基单体和自由基引发剂加入反应器中，并在能够有效聚合所述单体的温度加热该混合物的方式制备(参见，例如“Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，”第4版.，第2卷，161-179页)。本发明的一种或多种烯丙基聚缩酮也可以有效地采用改进的聚合烯丙基化合物的方法。例如，美国专利5,420,216公开逐渐加入引发剂是烯丙基聚合中达到高转化率的关键。

在本发明的一些实施方式中，每个分子上的一个烯丙基基团能提供足够的反应性，导致高转化率和高分子量的自由基聚合产物。在其他实施方式中，每个分子上两个或更多个反应性双键通过用合适的自由基催化剂引发产生固体、高分子量的聚合物。这些实施方式能用于提供例如耐热流延片材和热固性模塑品。在这样一些实施方式中，具有一个以上的烯丙基的化合物的反应性允许在两个阶段进行聚合：通过加热将含反应性双键的固体预聚物成型；然后完成聚合反应，获得具有优异耐热性的交联制品。在实施方式中，在多官能乙烯基化合物的聚合反应中更容易控制反应速率相对较慢的聚合反应，以获得含反应性双键的可溶性预聚物。

本发明一种或多种烯丙基聚缩酮的一种有用的实施方式使用小比例的一种或多种多官能烯丙基聚缩酮，用于交联或固化预形成的乙烯基型聚合物。在通过少量添加烯丙基酯单体和催化剂、然后通过加热或辐照而固化的预成形的聚合物中，有聚乙烯、PVC和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物。这些反应是接枝共聚的例子，其中，特别添加的过氧化物或高能辐射获得最佳交联。在其他实施方式中，加入小比例的单官能或多官能烯丙基聚缩酮作为乙烯基聚合反应的调节剂或改进剂，用于控制分子量和聚合物性质。在另外的其他实施方式中，使用高沸点和相容性的多官能烯丙基聚缩酮作为聚合物抗氧化降解和热褪色的稳定剂。

本发明的一种或多种热固性烯丙基聚缩酮的一种有用的实施方式是用于要求长期在不利环境条件下的高可靠性的电子器件的模塑品和涂层。这些器件包括在通讯、计算机和航空***中的电气连接件和绝缘件。容易设想其它实施方式。

I.环氧官能聚缩酮

在实施方式中，具有结构式I，II，III和IV的聚缩酮酸、酯、多元醇和多异氰酸酯能用于合成其缩水甘油基加合物。在实施方式中，本发明上述实施方式中聚缩酮具有一个或多个羟基官能团的任一实施方式是所述聚缩酮被一个或多个缩水甘油基官能团官能化。这些实施方式包括结构式I和III的化合物，其中α为1；或者α为2；或者α约为3-100。这些实施方式还包括结构式III和IV的化合物，其中β为2；或者β约为2-12；或者β约为3-100。

在实施方式中，具有结构式I，II，III和IV的聚缩酮酸和酯能用于合成其烯丙基加合物。在实施方式中，本发明上述实施方式中聚缩酮具有一个或多个酸或酯基团的任一实施方式是所述聚缩酮被一个或多个烯丙基官能团官能化。

如本文所用，术语“缩水甘油基官能团”表示甲基环氧乙烷或者环氧、能够使用开环反应随后聚合或交联的部分。缩水甘油基聚缩酮是具有一个或多个缩水甘油基官能团的聚缩酮、聚缩酮多元醇、以及它们的二聚物、低聚物和聚合物。

在一些实施方式中，采用文献中常用的任何已知技术，通过酯化或酯交换反应，使用缩水甘油醇合成聚缩酮酸或其酯的缩水甘油酯。例如，Chanda，M.和Roy，S.编著，Plastics Technology Handbook，第4版，2007 Taylor&Francis Group，LLC，4-114页至4-116页；和美国专利5,536,855描述一些能利用的方法，在实施方式中，使本发明的一种或多种聚缩酮酸或酯与缩水甘油醇反应。在其他实施方式中，采用醇与异氰酸酯基团反应的常用技术，使缩水甘油醇与本发明的一种或多种聚缩酮多异氰酸酯反应，获得相应聚缩酮缩水甘油基氨基甲酸酯。

在其他实施方式中，使用表卤醇如表氯醇使本发明的一种或多种聚缩酮多元醇官能化。在文献中了解到醇和表氯醇之间反应形成缩水甘油醚。例如，醇双酚A与表氯醇反应是熟知的反应，通过该反应形成环氧树脂。在本发明的一些实施方式中常用类似的方法，形成本发明的一个或多个环氧官能聚缩酮。例如，美国专利5,420,312描述了形成醇的缩水甘油醚的技术。在实施方式中，使用本发明的聚缩酮多元醇形成缩水甘油基醚是采用使表氯醇与醇反应所用的这种技术和其他常规技术。在实施方式中，表氯醇还能直接与羧酸反应，形成相应的缩水甘油酯；该反应涉及缩水甘油基部分的开环，然后脱去氯化氢，再形成环氧乙烷环。在实施方式中，本发明的一种或多种聚缩酮酸的缩水甘油酯通过使本发明具有一个或多个游离羧酸基团的聚缩酮酸与一当量或多当量的表氯醇反应形成。在一种或多种实施方式中，这种反应可以使用以下文献中的技术进行：Bukowska等，J.Chem.Tech.and Biotech.，74：1145-1148(1999)；Otera等，Synthesis(12)、1019-1020(1986)；美国专利3,576,827；英国专利GB 884,033；和德国专利申请DE 15945/70；或者采用在文献中揭示的其他技术进行。在其他实施方式中，本发明的聚缩酮羧酸盐的离子盐与表卤醇例如表氯醇反应，形成相应的缩水甘油酯。在这些实施方式中，在其他技术中，能利用例如Maerker等，J.Org.Chem.26，2681-2688(1961)中所用的技术。

在一些实施方式中，用来向本发明的一种或多种聚缩酮酯提供缩水甘油基官能团的另一种技术是使聚缩酮的不饱和酯与环氧化物反应。例如，美国专利5,036,154揭示一种方法，采用该方法可以使烯键式不饱和酯基团在钨酸、磷酸的碱金属盐或碱土金属盐以及相转移催化剂存在下与过氧化氢反应，获得该不饱和部分的环氧化产物。在实施方式中，采用这种技术由相应的烯丙酯形成本发明的聚缩酮的缩水甘油酯，本发明的烯丙酯官能聚缩酮已在上面H部分中描述。在文献中使用的其他技术可类似的用于获得本发明的一种或多种烯丙酯的环氧化产物。例如，在实施方式中，本发明的各种聚缩酮与不饱和脂肪酸酯进行酯化，然后使不饱和位点与过氧化氢反应，如Du等，J.Am.Org.Chem.Soc.81(4)477-480(2004)中所述。

在实施方式中，采用文献中的标准技术，使本发明的一种或多种环氧官能化的聚缩酮随后聚合。环氧基团例如与胺、酰胺或酐的聚合是众所周知的。对化合物的可利用的概述以及环氧基团的固化机理在Chanda，M.和Roy，S.编著，Plastics Technology Handbook，第4版，

2007 Taylor&Francis Group，LLC，4-116页至4-122页中描述。在各种实施方式中，采用上述文献所用或提到的任何技术，聚合本发明的一种或多种聚缩酮缩水甘油酯上的环氧基团，形成相应的直链或交联的聚合物。

环氧聚合物的应用有许多，并且范围很宽。由于环氧聚合物的高强度、各种交联密度和各种化学原料，环氧化物对于许多应用有很广的适用性。在Chanda，M.和Roy，S.编著，Plastics Technology Handbook，4^th ed.，

2007Taylor&Francis Group，LLC，2-80页至2-81页，7-26页和4-124页至4-125页中描述许多最常用的应用。在各种实施方式中，通过固化本发明的环氧官能聚缩酮酯形成的环氧树脂能用于这些应用中的一种或多种。

进一步包括在A部分至I部分中、具有结构式I，II，III和IV的聚缩酮和二聚物、低聚物和聚合物能应用于各种工业有用和重要的应用。在实施方式中，本发明的各种聚缩酮聚合物可用于掺混物中，任选通过反应性挤出获得。掺混物包括本发明的聚缩酮聚合物的各种物质的掺混物以及与如脂族/芳族共聚聚酯的聚合物的掺混物，例如聚对苯二甲酸己二酸丁二酯(PBTA)、聚对苯二甲酸琥珀酸丁二酯(PBTS)和聚对苯二甲酸戊二酸丁二酯(PBTG)；可生物降解的聚酯，例如聚乳酸、聚-ε-己内酯、聚羟基丁酸酯如聚-3-羟基丁酸酯、聚-4-羟基丁酸酯和聚羟基丁酸酯-戊酸酯、聚羟基丁酸酯-丙酸酯、聚羟基丁酸酯-己酸酯、聚羟基丁酸酯-癸酸酯、聚羟基丁酸酯-十二烷酸酯、聚羟基-丁酸酯-十六烷酸酯、聚羟基丁酸酯-十八烷酸酯，和聚亚烷基琥珀酸酯以及它们与己二酸、乳酸或丙交酯和己内酯的共聚物，以及它们的组合等；聚苯乙烯和其共聚物；聚氨酯；聚碳酸酯；如尼龙6和尼龙6，6的聚酰胺；聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯以及它们的共聚物；或者其他工业上可用的任何聚合化合物。在一些实施方式中，掺混物还可以包含具有胶凝化、变性和/或络合的淀粉、天然淀粉、面粉，以及其他天然、植物或无机来源的物质的复合物。在一些实施方式中，本发明的一种或多种聚缩酮聚合物与天然来源的聚合物，如淀粉、纤维素、壳聚糖、藻酸盐、天然橡胶或天然纤维(例如，黄麻、南非槿麻、***)掺混。淀粉和纤维素可以改性，其中，例如取代度为0.2-2.5的淀粉或纤维素酯，羟丙基化淀粉，或具有脂肪链的改性淀粉。

通过适当调节分子量，本发明的各种聚缩酮和由其制备的聚合物以及其掺混物具有各种性质和粘度值，使这些性质和粘度值适合用于许多实际应用，例如薄膜、注塑产品、挤出涂覆产品、纤维、泡沫体、热成形产品、挤出型材和片材、挤坯吹塑、注坯吹塑、滚塑、拉坯吹塑等。

在薄膜情况，可以采用如薄膜吹塑、流延和共挤出的生产技术。而且这些薄膜可以在生产线上或者在薄膜生产之后进行单轴向或双轴向取向。还可以在用无机填料高填充的材料存在下获得拉伸。在这种情况，所述拉伸可产生微孔，因此所获的薄膜适合于卫生应用。

本发明的各种聚缩酮和由其制备的聚合物适合于制备薄膜。对本发明的各种实施方式来说，“薄膜”定义为片型材料，该材料为挠性，例如可弯曲，厚度约为1微米至5毫米。薄膜可以使用本发明的一种或多种聚缩酮聚合物制备；或者可以采用与聚缩酮掺混的另一种聚合物制备。在实施方式中，使用本发明的各种聚缩酮和其制备的聚合物的薄膜可以是单向或双向、单层或多层的，并使用本发明的一种或多种聚缩酮聚合物作为单一组分，或者与其他材料掺混，如上所述。所述薄膜能用于各种应用，包括农用覆盖薄膜；用于图片或课本的可印刷薄膜；用于食品的保鲜塑料薄膜(延伸薄膜)、用于农业方面包装货和用于垃圾包装的薄膜；收缩薄膜如用于货盘、矿泉水、六包装环等；如用于垃圾收集，容纳食品、收集割下的草和庭院废物等的包和内衬；用于食品的热成形的单层和多层包装，例如用于牛奶、酸奶酪、肉类、饮料等的容器；以及用于各种应用的具有纸、塑料、铝和金属化薄膜的层的多层层压材料中。

本发明的各种聚缩酮和由其制备的聚合物还可用于各种涂层，在薄膜、制品等的顶部形成层。涂层厚度最大为几毫米，或者可能是单分子层。在实施方式中，本发明的涂层通过挤出涂覆、口模式涂布、缝模涂布、刷涂、喷涂，或者涂料工业采用的任何其它通常已知技术进行涂覆。使用本发明的各种聚缩酮和由其制备的聚合物的涂层可用作保护性涂层、漆组分、粘合剂或胶、阻挡层等。在实施方式中，本发明的一种或多种涂层可以在具有附加溶剂或没有附加溶剂如聚结溶剂下，具有诸如UV阻挡剂、抗菌剂、色剂、填料等的添加剂或没有添加剂下施涂。在一些实施方式中，本发明的一种或多种涂层可以在施涂后交联。

本发明的各种聚缩酮和由其制备的聚合物还可用于成形制品。对本发明所述的“制品”包括为刚性或者挠性的物体；可作为独立物体或者作为组合件或层叠物的部件存在；并可包括本发明的一种或多种聚缩酮和由其制备的聚合物或者它们任选与一种或多种其他材料的掺混物。包括本发明的各种聚缩酮和由其制备的聚合物的有用制品的一些例子有：用于食品的扁篮、用于建筑的工字梁、用于如钢笔、计算机屏等的外壳；用于汽车结构、台面等的部件；装饰部件例如灯部件、珠宝、花瓶、建筑特征(architectural feature)等；幼儿玩具；饮料瓶；和许多其他制品。在使用本发明的各种聚缩酮和由其制备的聚合物形成的制品方面，本发明没有特别限制。

可以形成的制品包括发泡制品。在上面讨论了聚氨酯的发泡；在实施方式中，采用工业中通常已知的技术和其他技术，由本发明的各种聚缩酮和由其制备的聚合物形成发泡制品。发泡制品包括硬质和软质泡沫材料。有用的泡沫材料的一些例子包括用于汽车座位的坐垫、内部或外部设施等；用于通过烧结制备成形物品的发泡或可发泡的珠粒；预发泡颗粒构成的发泡块；发泡板、热成形发泡片材和由其获得的用于包装食品的容器。

制品还包括纤维制品。纤维制品的例子包括标准规格纤维、微米纤维、纳米纤维和复合纤维。在实施方式中，复合纤维具有刚性聚合物如PLA，PET，PTT等构成的芯和由本发明的一种或多种聚缩酮和由其制备的聚合物构成的外壳；其他复合纤维具有不同的截面形状(圆形至多叶形(multilobed))。纤维还包括片状纤维、织造织物和非织造织物或者纺粘或热粘合的织物，用于卫生方面、保健方面、农业方面、大地改造(georemediation)、环境美化和服装方面。

在一个实施方式中，本发明设想具有以下结构式I的聚缩酮：

其中，

α是至少为1的整数；

R¹是氢、金属阳离子、有机阳离子、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烯基、炔基、芳基、烷芳基、或低聚或聚合部分；并任选含有一个或多个杂原子；对各种情况，R¹可以相同或不同；

R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地是氢、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烯基、炔基、芳基、或烷芳基；并任选含有一个或多个杂原子；在各种情况下，R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶可以相同或不同；

R⁷是共价键、亚甲基、亚乙基、羟基亚甲基、氧或-CH₂-O-CH₂-，对各种情况，R⁷可以相同或不同；

R⁸和R⁹独立地是氢、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烯基、炔基、芳基、烷芳基、或聚合部分；并任选含有一个或多个杂原子；

a为0或1-12的整数；和

b为0或1，其中，b＝0表示五元环，

b＝1表示六元环，

对各种情况，b可以相同或不同。

在实施方式中，聚缩酮I的R¹是乙基、丁基或2-乙基己基。在实施方式中，聚缩酮I的R¹基团是多元醇的残基。在实施方式中，多元醇是乙二醇、二甘醇、季戊四醇、1，6-己二醇、甘油或双甘油。在实施方式中，聚缩酮I的R¹基团包含一个或多个异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、或环氧乙烷基团。在聚缩酮I的实施方式中，所有R²和R³都是氢，所有R⁴是甲基，所有a值等于2。在聚缩酮I的实施方式中，b的所有数值等于0。在聚缩酮I的实施方式中，b的所有数值等于1，所有R⁵和R⁶都是氢。在聚缩酮I的实施方式中，α等于1或2，R⁸和R⁹是氢。在聚缩酮I的实施方式中，α等于1，b等于0。在聚缩酮I的实施方式中，α约为2-1000，b的所有数值等于1，所有R⁵和R⁶是氢。在这样一些实施方式中，α约为10-100。在这样一些实施方式中，R⁸和R⁹中的一个或多个是聚合物的残基。在这样一些实施方式中，聚合物残基是聚(乙烯醇)残基、聚(乙酸乙烯酯)残基、聚乙烯残基、聚丙烯残基或者其无规或嵌段共聚物的残基。

本发明设想一种包含具有结构式I的聚缩酮的配制物。在实施方式中，所述配制物包含一种或多种附加聚合物。在实施方式中，所述一种或多种附加聚合物包括(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)共聚物、聚(氯乙烯)、聚(乳酸)或聚苯乙烯。在实施方式中，在所述配制物中，结构式I的聚缩酮是增塑剂、增韧剂、表面活性剂、聚结溶剂、相容剂、阻挡层化合物、界面改性剂或相转移化合物。所述配制物还可以包含一种或多种溶剂。在实施方式中，所述一种或多种溶剂包括两种不混溶溶剂，其中，所述配制物包含均匀混合物。在包含两种不混溶溶剂的一些实施方式中，其中所述配制物包括均匀混合物，以一种或多种溶剂的总体积为基准，结构式I的聚缩酮约为0.01-50体积％，均匀混合物包含约5-95体积％甲醇。在包含两种不混溶溶剂的其他实施方式中，其中配制物包括均匀混合物，以一种或多种溶剂的总体积为基准，结构式I的聚缩酮含量约为0.1-20体积％。在包含两种不混溶溶剂的其他实施方式中，其中配制物包括均匀混合物，以一种或多种溶剂的总体积为基准，结构式I的聚缩酮含量约为1-10体积％。在包含两种不混溶溶剂的一些实施方式中，其中配制物包括均匀混合物，两种不混溶溶剂包括己烷甲醇掺混物或者甲醇水掺混物。在配制物包含己烷甲醇掺混物或者甲醇水掺混物的一些实施方式中，以一种或多种溶剂的总体积为基准，甲醇含量约为50体积％。在配制物包含己烷甲醇掺混物或者甲醇水掺混物的一些实施方式中，聚缩酮的R1是丁基，R2、R3、R₈和R₉是氢，a为2，b和c都是0，α为1。在实施方式中，包含结构式I的聚缩酮的配制物是一种涂料配制物。在实施方式中，包含结构式I的聚缩酮的配制物是粘合剂配制物。

本发明设想一种包含具有结构式I的聚缩酮的制品。在实施方式中，涂覆、流延、挤出、共挤出、型材挤出、吹塑、注塑、共注塑、热成形或者反应注塑包含结构式I的聚缩酮的制品。在实施方式中，包含结构式I聚缩酮的制品包括两层或更多层，结构式I的聚缩酮在至少一层中存在。在实施方式中，包含结构式I聚缩酮的制品包括薄膜、片材、纤维、发泡制品、织造织物、非织造织物、或压敏粘合带或漆涂层。

本发明设想一种具有结构式II的二缩酮：

其中：

R¹是氢、金属阳离子、有机阳离子、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烯基、炔基、芳基、烷芳基、或低聚或聚合部分；并任选含有一个或多个杂原子；对各种情况，R¹为相同或不同；

R²和R³独立地是氢、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烯基、炔基、芳基、或烷芳基；并任选含有一个或多个杂原子；对各种情况，R²和R³为相同或不同；

R⁴是直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烯基、炔基、芳基、或烷芳基；并任选含有一个或多个杂原子；对各种情况，R⁴为相同或不同；和

a为0或1-12的整数。

在结构式II的二缩酮的一些实施方式中，一个或多个R¹是乙基、丁基或2-乙基己基。在结构式II的二缩酮的一些实施方式中，一个或多个R¹是多元醇的残基。在结构式II的二缩酮的一些实施方式中，其中一个或多个R¹是多元醇的残基，一个或多个多元醇是乙二醇、二甘醇、季戊四醇、1，6-己二醇、甘油或双甘油。在结构式II的二缩酮的一些实施方式中，一个或多个R¹包括一个或多个异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基或环氧乙烷基团。在结构式II的二缩酮的一些实施方式中，所有R²和R³是氢，所有R⁴是甲基，所有a值等于2。

本发明设想一种包含一种或多种结构式II的二缩酮的配制物。在包含一种或多种结构式II的二缩酮的配制物的一些实施方式中，所述配制物进一步包含一种或多种聚合物。在实施方式中，所述一种或多种聚合物包括(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)共聚物、聚(氯乙烯)、聚(乳酸)或聚苯乙烯。在包含一种或多种结构式II的二缩酮的配制物的实施方式中，一种或多种二缩酮是增塑剂、增韧剂、表面活性剂、阻挡层化合物、聚结溶剂、相容剂、界面改性剂或相转移化合物。在包含一种或多种结构式II的二缩酮的配制物的一些实施方式中，所述配制物是涂料配制物。在包含一种或多种结构式II的二缩酮的配制物的一些实施方式中，所述配制物是粘合剂配制物。在包含一种或多种结构式II的二缩酮的配制物的一些实施方式中，所述配制物进一步包含一种或多种溶剂。在包含一种或多种结构式II的二缩酮和进一步包含一种或多种溶剂的一些实施方式中，所述一种或多种溶剂包含两种不混溶溶剂，所述配制物包括均匀混合物。在包含一种或多种结构式II的二缩酮的配制物的一些实施方式中，所述配制物进一步包含一种或多种添加剂。在包含一种或多种结构式II的二缩酮的配制物的一些实施方式中，其中所述配制物进一步包含一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂包括一种或多种交联剂、氧化还原引发剂、热引发剂、UV引发剂、UV稳定剂、色剂、热稳定剂、抗菌剂、抗真菌剂、抗氧化剂、增塑剂、填料、助剂或它们的混合物。

本发明设想一种包含具有结构式II的聚缩酮的制品。在实施方式中，涂覆、流延、挤出、共挤出、型材挤出、吹塑、注塑、共注塑、热成形或者反应注塑包含结构式II的聚缩酮的制品。在实施方式中，包含结构式II聚缩酮的制品包含两层或更多层，结构式II的聚缩酮在至少一层中存在。在实施方式中，包含结构式II聚缩酮的制品包括薄膜、片材、纤维、发泡制品、织造织物、非织造织物、或压敏粘合带或漆涂层。

本发明设想一种包含一个或多个具有结构式III的重复单元的聚合物组合物：

其中，

R¹是直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烯基、炔基、芳基、烷芳基、或低聚或聚合部分；并任选含有一个或多个杂原子；对各种情况，R¹为相同或不同；

R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地是氢、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烯基、炔基、芳基、或烷芳基；并任选含有一个或多个杂原子；对各种情况，R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶为相同或不同；

R⁷是共价键、亚甲基、亚乙基、羟基亚甲基、氧或-CH₂-O-CH₂-，对各种情况，R⁷为相同或不同；

a为0或1-12的整数；和

b为0或1，其中，b＝0表示五元环，

b＝1表示六元环，

对各种情况，b可以相同或不同；

α是至少为1的整数；和

β是至少为1的整数。

在具有结构式III的聚合物组合物的一些实施方式中，a等于2，所有R²和R³是氢，所有R⁴是甲基。在具有结构式III的聚合物组合物的一些实施方式中，所有b等于0。在具有结构式III的聚合物组合物的实施方式中，b的所有数值等于1，所有R⁵和R⁶是氢。在具有结构式III的聚合物组合物的实施方式中，α等于1或2，R⁸和R⁹是氢。在具有结构式III的聚合物组合物的实施方式中，α等于1，b等于0。在聚缩酮I的实施方式中，α约为2-1000，b的所有数值等于1，所有R⁵和R⁶是氢。在具有结构式III的聚合物组合物的一些实施方式中，β约为1。在具有结构式III的聚合物组合物的一些实施方式中，β约为2-12。在具有结构式III的聚合物组合物的一些实施方式中，β约为12-100。在具有结构式III的聚合物组合物的一些实施方式中，β约为100-1000。在具有结构式III的聚合物组合物的一些实施方式中，一个或多个另外的重复单元包括一个或多个酯基团、醚基团，或它们的组合。在这样一些实施方式中，包含一个或多个酯基团的另外的重复单元包括：间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯或己二酸酯的残基。在具有结构式III的聚合物组合物的一些实施方式中，一个或多个另外的重复单元包括：氨基甲酸酯、(氨基甲酸酯-脲)、(酯-氨基甲酸酯)、(酯-氨基甲酸酯-脲)、(酯-醚-氨基甲酸酯)或(酯-醚-氨基甲酸酯-脲)基团。在具有结构式III的聚合物组合物的一些实施方式中，一个或多个另外的重复单元包括碳酸酯基团。在具有结构式III的聚合物组合物的一些实施方式中，一个或多个另外的重复单元包括一个或多个聚合的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧乙烷或烯丙基的残基。

本发明设想包含具有结构式III的聚合物组合物的配制物。在实施方式中，所述包含具有结构式III的聚合物组合物的配制物进一步包含一种或多种另外的聚合物。在实施方式中，所述一种或多种另外的聚合物包括(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)共聚物、聚(氯乙烯)、聚(乳酸)或聚苯乙烯。在包含结构式III的聚合物组合物的配制物的实施方式中，具有结构式III的聚合物组合物是增塑剂、增韧剂、表面活性剂、阻挡层化合物、界面改性剂、相容剂或相转移化合物。在实施方式中，包含具有结构式III的聚合物组合物的配制物进一步包含一种或多种添加剂。在包含具有结构式III的聚合物组合物和一种或多种添加剂的配制物的实施方式中，一种或多种添加剂包括一种或多种交联剂、氧化还原引发剂、热引发剂、UV引发剂、UV稳定剂、色剂、热稳定剂、抗菌剂、抗真菌剂、抗氧化剂、增塑剂、填料、助剂或它们的混合物。在实施方式中，包含具有结构式III的聚合物组合物的配制物是涂料配制物。在实施方式中，包含具有结构式III的聚合物组合物的配制物是粘合剂配制物。在实施方式中，包含具有结构式III的聚合物组合物的配制物进一步包含一种或多种溶剂。

本发明设想一种包含具有结构式III的聚合物组合物的制品。在实施方式中，涂覆、流延、挤出、共挤出、型材挤出、吹塑、注塑、共注塑、热成形或者反应注塑包含结构式III的聚合物组合物的制品。在实施方式中，包含具有结构式III的聚合物组合物的制品包括两层或更多层，结构式III的聚合物组合物在至少一层中存在。在实施方式中，包含具有结构式III的聚合物组合物的制品包括薄膜、片材、纤维、发泡制品、织造织物、非织造织物、或压敏粘合带或漆涂层。

本发明设想一种具有一个或多个包含结构式IV的重复单元的聚合物组合物：

其中，

R²和R³独立地是氢、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烯基、炔基、芳基或烷芳基；并任选含有一个或多个杂原子；对各种情况，R²和R³为相同或不同；

R⁴是直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烯基、炔基、芳基、或烷芳基；并任选含有一个或多个杂原子；对各种情况，R⁴为相同或不同；

a为0或1-12的整数；和

β是至少为1的整数。

在具有结构式IV的聚合物组合物的一些实施方式中，所有a等于2，所有R²和R³是氢，所有R⁴是甲基。在具有结构式IV的聚合物组合物的一些实施方式中，β约为1。在具有结构式IV的聚合物组合物的一些实施方式中，β约为2-12。在具有结构式IV的聚合物组合物的一些实施方式中，β约为12-100。在具有结构式IV的聚合物组合物的一些实施方式中，β约为100-1000。在具有结构式IV的聚合物组合物的一些实施方式中，一个或多个另外的重复单元包括一个或多个酯基团、醚基团，或它们的组合。在这样一些实施方式中，包含一个或多个酯基团的另外的重复单元包括间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯或己二酸酯的残基。在具有结构式IV的聚合物组合物的一些实施方式中，一个或多个重复单元包括氨基甲酸酯、(氨基甲酸酯-脲)、(酯-氨基甲酸酯)、(酯氨基甲酸酯-脲)、(酯-醚-氨基甲酸酯)或(酯-醚-氨基甲酸酯-脲)基团。在具有结构式IV的聚合物组合物的一些实施方式中，一个或多个另外的重复单元包括一个或多个碳酸酯基团。在具有结构式IV的聚合物组合物的一些实施方式中，一个或多个重复单元包括一个或多个聚合的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧乙烷或烯丙基的残基。

本发明设想一种包含具有结构式IV的聚合物组合物的配制物。在实施方式中，包含具有结构式IV的聚合物组合物的配制物进一步包含一种或多种另外的聚合物。在实施方式中，一种或多种另外的聚合物包括(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)共聚物、聚(氯乙烯)、聚(乳酸)或聚苯乙烯。在包含具有结构式IV的聚合物组合物的配制物的实施方式中，具有结构式IV的聚合物组合物是增塑剂、增韧剂、表面活性剂、阻挡层化合物、界面改性剂、相容剂或相转移化合物。在实施方式中，包含具有结构式IV的聚合物组合物的配制物进一步包含一种或多种添加剂。在包含具有结构式IV的聚合物组合物和一种或多种添加剂的配制物的实施方式中，一种或多种添加剂包括一种或多种交联剂、氧化还原引发剂、热引发剂、UV引发剂、UV稳定剂、色剂、热稳定剂、抗菌剂、抗真菌剂、抗氧化剂、增塑剂、填料、助剂或它们的混合物。在实施方式中，包含具有结构式IV的聚合物组合物的配制物是涂料配制物。在实施方式中，包含具有结构式IV的聚合物组合物的配制物是粘合剂配制物。在包含具有结构式IV的聚合物组合物的配制物的实施方式中，所述配制物进一步包含一种或多种溶剂。

本发明设想一种包含具有结构式IV的聚合物组合物的制品。在实施方式中，涂覆、流延、挤出、共挤出、型材挤出、吹塑、注塑、共注塑、热成形或者反应注塑包含结构式IV的聚合物组合物的制品。在实施方式中，包含具有结构式IV的聚合物组合物的制品包括两层或更多层，结构式IV的聚合物组合物在至少一层中存在。在实施方式中，包含具有结构式IV的聚合物组合物的制品包括薄膜、片材、纤维、发泡制品、织造织物、非织造织物、或压敏粘合带或漆涂层。

本发明设想一种具有结构式V的聚缩酮：

V

其中，

R²和R³独立地是氢、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烯基、炔基、芳基、或烷芳基；并任选含有一个或多个杂原子；对各种情况，R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶为相同或不同；

R⁴和R⁵独立地是氢、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烯基、炔基、芳基、烷芳基、或聚合部分；并任选含有一个或多个杂原子；

a为0或1-12的整数，对各种情况，a为相同或不同；

b为0或1，其中，b＝0表示五元环，

b＝1表示六元环，

对各种情况，b可以相同或不同；和

α是至少为1的整数。

在具有结构式V的聚合物组合物的一些实施方式中，一个或多个R¹是乙基、丁基或2-乙基己基。在具有结构式V的聚合物组合物的一些实施方式中，一个或多个R¹是多元醇的残基。在具有结构式V的聚合物组合物的一些实施方式中，其中R¹是多元醇的残基，所述多元醇是乙二醇、二甘醇、季戊四醇、1，6-己二醇、甘油或双甘油。在结构式V的二缩酮的一些实施方式中，一个或多个R¹包括一个或多个异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基或环氧乙烷基团。在具有结构式V的聚合物组合物的一些实施方式中，所有a的数值等于2。在具有结构式V的聚合物组合物的一些实施方式中，b的所有数值等于0。在具有结构式V的聚合物组合物的一些实施方式中，b的所有数值等于1，所有R³和R⁴是氢。在具有结构式V的聚合物组合物的一些实施方式中，α等于1或2，R⁴和R⁵是氢。在具有结构式V的聚合物组合物的一些实施方式中，α约为2-1000，b的所有数值等于1，所有R³和R⁴是氢。在这样一些实施方式中，α的数值约为10-100。在具有结构式V的聚合物组合物的一些实施方式中，R⁴和R⁵中的一个或多个是聚合物的残基。在具有结构式V的聚合物组合物的一些实施方式中，其中，R⁴和R⁵中的一个或多个是聚合物的残基，所述聚合物是聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯、聚丙烯，或它们的无规或嵌段共聚物。

本发明设想一种包含具有结构式V的聚缩酮的配制物。在实施方式中，包含具有结构式V的聚缩酮的配制物包含一种或多种聚合物。在实施方式中，所述一种或多种聚合物包括(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)共聚物、聚(氯乙烯)、聚(乳酸)或聚苯乙烯。在所述配制物中，在实施方式中，具有结构式V的聚缩酮是增塑剂、增韧剂、表面活性剂、聚结溶剂、相容剂、阻挡层化合物、界面改性剂或相转移化合物。包含具有结构式V的聚缩酮的配制物可进一步包含一种或多种溶剂。在实施方式中，所述一种或多种溶剂包含两种不混溶溶剂，其中配制物包括均匀混合物。在包含具有结构式V的聚缩酮和进一步包含两种不混溶溶剂的配制物的一些实施方式中，其中配制物包括均匀混合物，以一种或多种溶剂的总体积为基准，结构式V的聚缩酮含量约为0.01-50体积％，均匀混合物包含5-95体积％甲醇。在包含具有结构式V的聚缩酮和进一步包含两种不混溶溶剂的配制物的其他实施方式中，其中配制物包括均匀混合物，以一种或多种溶剂的总体积为基准，结构式V的聚缩酮的含量约为0.1-20体积％。在包含具有结构式V的聚缩酮和进一步包含两种不混溶溶剂的配制物的其他实施方式中，其中配制物包括均匀混合物，以一种或多种溶剂的总体积为基准，结构式V的聚缩酮含量约为1-10体积％。在包含具有结构式V的聚缩酮和进一步包含两种不混溶溶剂的配制物的一些实施方式中，其中配制物包括均匀混合物，所述两种不混溶溶剂包括己烷甲醇掺混物或甲醇水掺混物。在包含具有结构式V的聚缩酮和进一步包含己烷甲醇掺混物或甲醇水掺混物的配制物的一些实施方式中，以一种或多种溶剂的总体积为基准，甲醇含量约为50体积％。在包含具有结构式V的聚缩酮和进一步包含己烷甲醇掺混物或甲醇水掺混物的配制物的一些实施方式中，R₁是丁基，R₄和R₅是氢，a为2，b为0，α为1。在实施方式中，包含结构式V的聚缩酮的配制物是涂料配制物。在实施方式中，包含结构式V的聚缩酮的配制物是粘合剂配制物。

本发明设想一种包含具有结构式V的聚缩酮的制品。在实施方式中，涂覆、流延、挤出、共挤出、异形挤出、吹塑、注塑、共注塑、热成形或者反应注塑具有包含结构式V的聚缩酮的制品。在实施方式中，包含具有结构式V的缩酮的制品包括两层或更多层，结构式V的聚缩酮在至少一层中存在。在实施方式中，包含具有结构式V的聚缩酮的制品包括薄膜、片材、纤维、发泡制品、织造织物、非织造织物、或压敏粘合带或漆涂层。

本发明设想一种具有结构式VI的聚缩酮：

其中，

R¹是氢、金属阳离子、有机阳离子、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烯基、炔基、芳基、烷芳基、或低聚或聚合部分；并任选含有一个或多个杂原子；对各种情况，R¹为相同或不同；和

α为1或2。

在具有结构式VI的聚缩酮的实施方式中，一个或多个R¹是乙基、丁基或2-乙基己基。在具有结构式VI的聚缩酮的实施方式中，一个或多个R¹是多元醇的残基。在具有结构式VI的聚缩酮的实施方式中，其中一个或多个R¹是多元醇的残基，所述多元醇是乙二醇、二甘醇、季戊四醇、1，6-己二醇、甘油或双甘油。在具有结构式VI的二缩酮的一些实施方式中，一个或多个R¹包括一个或多个异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基或环氧乙烷基团。

本发明设想一种包含具有结构式VI的聚缩酮的配制物。在实施方式中，包含具有结构式VI的聚缩酮的配制物包含一种或多种聚合物。在实施方式中，所述一种或多种聚合物包含(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)共聚物、聚(氯乙烯)、聚(乳酸)或聚苯乙烯。在实施方式中，在所述配制物中具有结构式VI的聚缩酮是增塑剂、增韧剂、表面活性剂、聚结溶剂、相容剂、阻挡层化合物、界面改性剂或相转移化合物。包含具有结构式VI的聚缩酮的配制物可进一步包含一种或多种溶剂。在实施方式中，所述一种或多种溶剂包含两种不混溶溶剂，其中所述配制物包括均匀混合物。在包含具有结构式VI的聚缩酮和进一步包含两种不混溶溶剂的配制物的一些实施方式中，其中所述配制物包括均匀混合物，以一种或多种溶剂的总体积为基准，结构式VI的聚缩酮含量约为0.01-50体积％，以一种或多种溶剂的总体积为基准，所述均匀混合物包含约5-95体积％甲醇。在包含具有结构式VI的聚缩酮和进一步包含两种不混溶溶剂的配制物的其他实施方式中，其中配制物包括均匀混合物，以一种或多种溶剂的总体积为基准，结构式VI的聚缩酮含量约为0.1-20体积％。在包含具有结构式V的聚缩酮，进一步包含两种不混溶溶剂的配制物的其他实施方式中，其中配制物包括均匀混合物，以一种或多种溶剂的总体积为基准，结构式VI的聚缩酮含量约为1-10体积％。在包含具有结构式VI的聚缩酮和进一步包含两种不混溶溶剂的配制物的一些实施方式中，其中配制物包括均匀混合物，两种不混溶溶剂包括己烷甲醇掺混物或甲醇水掺混物。在包含具有结构式VI的聚缩酮和进一步包含己烷甲醇掺混物或甲醇水掺混物的配制物的一些实施方式中，以一种或多种溶剂的总体积为基准，甲醇含量约为50体积％。在包含具有结构式VI的聚缩酮和进一步包含己烷甲醇掺混物或甲醇水掺混物的配制物的一些实施方式中，R₁是丁基，α为1。在实施方式中，包含结构式VI的聚缩酮的配制物是涂料配制物。在实施方式中，包含结构式VI的聚缩酮的配制物是粘合剂配制物。

本发明设想一种包含具有结构式VI的聚缩酮的制品。在实施方式中，涂覆、流延、挤出、共挤出、型材挤出、吹塑、注塑、共注塑、热成形或者反应注塑具有包含结构式VI的聚缩酮的制品。在实施方式中，包含具有结构式VI的聚缩酮的制品包括两层或更多层，结构式VI的聚缩酮在至少一层中存在。在实施方式中，包含具有结构式VI的聚缩酮的制品包括薄膜、片材、纤维、发泡制品、织造织物、非织造织物、或压敏粘合带或漆涂层。

本发明设想一种包含一个或多个具有结构式VII的重复单元的聚合物组合物：

VII

其中，

a为0或1-12的整数，对各种情况，a为相同或不同；

b为0或1，其中，b＝0表示五元环，

b＝1表示六元环，

对各种情况，b可以相同或不同；和

α是至少为1的整数；和

β是至少为1的整数。

在包含一个或多个具有结构式VII的重复单元的聚合物组合物的实施方式中，所有a等于2。在包含一个或多个具有结构式VII的重复单元的聚合物组合物实施方式中，所有b等于0。

在具有结构式VII的聚合物组合物的一些实施方式中，b的所有数值等于1，所有R³和R⁴是氢。在具有结构式VII的聚合物组合物的一些实施方式中，α等于1或2，R⁴和R⁵是氢。在具有结构式VII的聚合物组合物的一些实施方式中，α约为2-1000，b的所有数值等于1，所有R³和R⁴是氢。在这样一些实施方式中，α数值约为10-100。在具有结构式VII的聚合物组合物的一些实施方式中，R⁴和R⁵中的一个或多个是聚合物的残基。在具有结构式VII的聚合物组合物的一些实施方式中，其中，R⁴和R⁵中的一个或多个是聚合物的残基，所述聚合物是聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯、聚丙烯，或它们的无规或嵌段共聚物。在包含一个或多个具有结构式VII的重复单元的聚合物组合物的实施方式中，一个或多个另外的重复单元包括一个或多个酯基团、醚基团，或者它们的组合。在这样一些实施方式中，另外的重复单元包括一个或多个酯基团，包括间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯或己二酸酯残基.在包含一个或多个具有结构式VII的重复单元的聚合物组合物的实施方式中，一个或多个另外的重复单元包括氨基甲酸酯、(氨基甲酸酯-脲)、(酯-氨基甲酸酯)、(酯-氨基甲酸酯-脲)、(酯-醚-氨基甲酸酯)或(酯-醚-氨基甲酸酯-脲)基团。在包含一个或多个具有结构式VII的重复单元的聚合物组合物的实施方式中，一个或多个另外的重复单元包括碳酸酯基团。在包含一个或多个具有结构式VII的重复单元的聚合物组合物的实施方式中，一个或多个重复单元包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧乙烷或烯丙基的聚合的残基。

本发明设想一种包含具有结构式VII的聚缩酮的配制物。在实施方式中，包含具有结构式VII的聚缩酮的配制物进一步包含一种或多种另外的聚合物。在实施方式中，配制物包含具有结构式VII的聚缩酮和一种或多种另外的聚合物，所述一种或多种另外的聚合物包括(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)共聚物、聚(氯乙烯)、聚(乳酸)或聚苯乙烯。在包含具有结构式VII的聚缩酮的配制物的实施方式中，具有结构式VII的聚缩酮是增塑剂、增韧剂、表面活性剂、阻挡层化合物、界面改性剂、相容剂或相转移化合物。在实施方式中，包含具有结构式VII的聚缩酮的配制物进一步包含一种或多种添加剂。在实施方式中，配制物包含具有结构式VII的聚缩酮和一种或多种添加剂，一种或多种添加剂包括一种或多种交联剂、氧化还原引发剂、热引发剂、UV引发剂、UV稳定剂、色剂、热稳定剂、抗菌剂、抗真菌剂、抗氧化剂、增塑剂、填料、助剂或它们的混合物。在实施方式中，包含具有结构式VII的聚缩酮的配制物是涂料配制物。在实施方式中，包含具有结构式VII的聚缩酮的配制物是粘合剂配制物。在实施方式中，包含具有结构式VII的聚缩酮的配制物进一步包含一种或多种溶剂。

本发明设想一种包含具有结构式VII的聚缩酮的制品。在实施方式中，涂覆、流延、挤出、共挤出、型材挤出、吹塑、注塑、共注塑、热成形或者反应注塑具有包含结构式VII的聚缩酮的制品。在实施方式中，包含具有结构式VII的聚缩酮的制品包括两层或更多层，结构式VII的聚缩酮在至少一层中存在。在实施方式中，包含具有结构式VII的聚缩酮的制品包括薄膜、片材、纤维、发泡制品、织造织物、非织造织物、或压敏粘合带或漆涂层。

本发明设想一种包含一个或多个具有结构式VIII的重复单元的聚合物组合物：

其中，

α为1或2；和

β是至少为1的整数。

在具有结构式VIII的聚合物组合物的实施方式中，α为1。在具有结构式VIII的聚合物组合物的实施方式中，β约为1。在具有结构式VIII的聚合物组合物的实施方式中，β约为2-12。在具有结构式VIII的聚合物组合物的实施方式中，β约为12-100。在具有结构式VIII的聚合物组合物的实施方式中，β约为100-1000。在实施方式中，具有结构式VIII的聚合物组合物包含一个或多个另外的重复单元，所述重复单元包含一个或多个酯基团、醚基团，或它们的组合。在这样一些实施方式中，所述包含一个或多个酯基团的另外的重复单元包括间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯或己二酸酯残基。在实施方式中，具有结构式VIII的聚合物组合物包含一个或多个重复单元，所述重复单元包含氨基甲酸酯、(氨基甲酸酯-脲)、(酯-氨基甲酸酯)、(酯-氨基甲酸酯-脲)、(酯-醚-氨基甲酸酯)或(酯-醚-氨基甲酸酯-脲)基团。在实施方式中，具有结构式VIII的聚合物组合物包含一个或多个含碳酸酯的重复单元。在实施方式中，具有结构式VIII的聚合物组合物包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧乙烷或烯丙基的聚合的残基。

本发明设想一种包含一种或多种具有结构式VIII的聚合物组合物的配制物。在包含一种或多种具有结构式VIII的组合物的配制物的实施方式中，所述配制物进一步包含一种或多种另外的聚合物。在包含一种或多种具有结构式VIII的组合物和进一步包含一种或多种另外的聚合物的配制物的实施方式中，所述一种或多种另外的聚合物包括(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)共聚物、聚(氯乙烯)、聚(乳酸)或聚苯乙烯。在包含一种或多种具有结构式VIII的组合物的配制物的实施方式中，所述一种或多种聚合物组合物是增塑剂、增韧剂、表面活性剂、阻挡层化合物、界面改性剂、相容剂或相转移化合物。在包含一种或多种具有结构式VIII的组合物的配制物的实施方式中，所述配制物进一步包含一种或多种添加剂。在包含一种或多种具有结构式VIII的组合物和进一步包含一种或多种添加剂的配制物的实施方式中，所述一种或多种添加剂包括一种或多种交联剂、氧化还原引发剂、热引发剂、UV引发剂、UV稳定剂、色剂、热稳定剂、抗菌剂、抗真菌剂、抗氧化剂、增塑剂、填料、助剂或它们的混合物。在包含一种或多种具有结构式VIII的组合物的配制物的实施方式中，所述配制物是涂料配制物。在包含一种或多种具有结构式VIII的组合物的配制物的实施方式中，配制物是是粘合剂配制物。在包含一种或多种具有结构式VIII的组合物的配制物的实施方式中，所述配制物进一步包含一种或多种溶剂。

本发明设想一种包含具有结构式VIII的聚缩酮的制品。在实施方式中，涂覆、流延、挤出、共挤出、型材挤出、吹塑、注塑、共注塑、热成形或者反应注塑具有包含结构式VIII的聚缩酮的制品。在实施方式中，包含具有结构式VII的聚缩酮的制品包括两层或更多层，结构式VIII的聚缩酮在至少一层中存在。在实施方式中，包含具有结构式VIII的聚缩酮的制品包括薄膜、片材、纤维、发泡制品、织造织物、非织造织物、或压敏粘合带或漆涂层。

本发明设想一种具有结构式IX的二缩酮：

其中，R¹是氢、金属阳离子、有机阳离子、直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烯基、炔基、芳基、烷芳基、或低聚或聚合部分；并任选含有一个或多个杂原子；对各种情况，R¹为相同或不同。在结构式IX的二缩酮的一些实施方式中，一个或多个R¹是乙基、丁基或2-乙基己基。在结构式IX的二缩酮的一些实施方式中，一个或多个R¹是多元醇的残基。在结构式IX的二缩酮的一些实施方式中，其中一个或多个R¹是多元醇的残基，所述一个或多个多元醇是乙二醇、二甘醇、季戊四醇、1，6-己二醇、甘油或双甘油。在结构式IX的二缩酮的一些实施方式中，一个或多个R¹包括一个或多个异氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基或环氧乙烷基团。

本发明设想一种包含一种或多种结构式IX的二缩酮的配制物。在包含一种或多种结构式IX的二缩酮的配制物的一些实施方式中，所述配制物进一步包含一种或多种聚合物。在实施方式中，所述一种或多种聚合物包括(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)共聚物、聚(氯乙烯)、聚(乳酸)或聚苯乙烯。在包含一种或多种结构式IX的二缩酮的配制物的一些实施方式中，一种或多种二缩酮是增塑剂、增韧剂、表面活性剂、阻挡层化合物、聚结溶剂、相容剂、界面改性剂或相转移化合物。在包含一种或多种结构式IX的二缩酮的配制物的一些实施方式中，所述配制物是涂料配制物。在包含一种或多种结构式IX的二缩酮的配制物的一些实施方式中，所述配制物是粘合剂配制物。在包含一种或多种结构式IX的二缩酮的配制物的一些实施方式中，配制物进一步包含一种或多种溶剂。在包含一种或多种结构式IX的二缩酮和进一步包含一种或多种溶剂的配制物的一些实施方式中，所述一种或多种溶剂包括两种不混溶溶剂，配制物包括均匀混合物。在包含一种或多种结构式IX的二缩酮的配制物的一些实施方式中，所述配制物进一步包含一种或多种添加剂。在包含一种或多种结构式XI的二缩酮的配制物的一些实施方式中，其中，所述配制物进一步包含一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂包括一种或多种交联剂、氧化还原引发剂、热引发剂、UV引发剂、UV稳定剂、色剂、热稳定剂、抗菌剂、抗真菌剂、抗氧化剂、增塑剂、填料、助剂或它们的混合物。

本发明设想一种包含具有结构式XI的聚缩酮的制品。在实施方式中，涂覆、流延、挤出、共挤出、型材挤出、吹塑、注塑、共注塑、热成形或者反应注塑具有包含结构式IX的聚缩酮的制品。在实施方式中，包含具有结构式IX的聚缩酮的制品包括两层或更多层，结构式IX的聚缩酮在至少一层中存在。在实施方式中，包含具有结构式IX的聚缩酮的制品包括薄膜、片材、纤维、发泡制品、织造织物、非织造织物、或压敏粘合带或漆涂层。

本发明设想一种具有一个或多个包含结构式X的重复单元的聚合物组合物：

其中，R¹是直链、支链或环状烷基、直链、支链或环状烯基、炔基、芳基、烷芳基、或低聚或聚合部分；并任选含有一个或多个杂原子；对各种情况，R¹为相同或不同，β是至少为1的整数。在具有结构式X的聚合物组合物的实施方式中，β约为1。在具有结构式X的聚合物组合物的实施方式中，β约为2-12。在具有结构式X的聚合物组合物的实施方式中，β约为12-100。在具有结构式X的聚合物组合物的实施方式中，β约为100-1000。在实施方式中，具有结构式X的聚合物组合物包含一个或多个另外的重复单元，所述另外的重复单元包含一个或多个酯基团、醚基团，或它们的组合。在这样一些实施方式中，所述另外的重复单元包括一个或多个酯基团，包括间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯或己二酸酯残基。在具有结构式X的聚合物组合物的一些实施方式中，一个或多个重复单元包括氨基甲酸酯，(氨基甲酸酯-脲)、(酯-氨基甲酸酯)、(酯-氨基甲酸酯-脲)、(酯-醚-氨基甲酸酯)或(酯-醚-氨基甲酸酯-脲)基团。在具有结构式X的聚合物组合物的一些实施方式中，一个或多个另外的重复单元包括一个或多个碳酸酯基团。在具有结构式X的聚合物组合物的一些实施方式中，一个或多个重复单元包括一个或多个聚合的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧乙烷或烯丙基的残基。

本发明设想一种包含具有结构式X的聚合物组合物的配制物。在实施方式中，包含具有结构式X的聚合物组合物的配制物进一步包含一种或多种另外的聚合物。在实施方式中，所述一种或多种另外的聚合物包括(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)共聚物、聚(氯乙烯)、聚(乳酸)或聚苯乙烯。包含具有结构式X的聚合物组合物的配制物的实施方式中，具有结构式X的聚合物组合物是增塑剂、增韧剂、表面活性剂、阻挡层化合物、界面改性剂、相容剂或相转移化合物。在实施方式中，包含具有结构式X的聚合物组合物的配制物进一步包含一种或多种添加剂。在包含具有结构式X的聚合物组合物和一种或多种添加剂的配制物的实施方式中，所述一种或多种添加剂包括一种或多种交联剂、氧化还原引发剂、热引发剂、UV引发剂、UV稳定剂、色剂、热稳定剂、抗菌剂、抗真菌剂、抗氧化剂、增塑剂、填料、助剂或它们的混合物。在实施方式中，包含具有结构式X的聚合物组合物的配制物是涂料配制物。在实施方式中，包含具有结构式X的聚合物组合物的配制物是粘合剂配制物。在实施方式中，配制物包含具有结构式X的聚合物组合物，配制物进一步包含一种或多种溶剂。

本发明设想一种包含具有结构式X的聚合物组合物的制品。在实施方式中，涂覆、流延、挤出、共挤出、型材挤出、吹塑、注塑、共注塑、热成形或者反应注塑包含结构式X的聚合物组合物的制品。在实施方式中，包含具有结构式X的聚合物组合物的制品包括两层或更多层，结构式X的聚合物组合物在至少一层中存在。在实施方式中，包含具有结构式X的聚合物组合物的制品包括薄膜、片材、纤维、发泡制品、织造织物、非织造织物、或压敏粘合带或漆涂层。

试验部分

常规实验室方法

气相色谱(GC)和GC-质谱(GC-MS)分析

按照标准实验室技术进行GC和GC-MS分析。标准GC分析采用火焰电离检测器进行。该色谱中所有峰的积分峰面积由安捷伦技术化学站(加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦技术公司)((Agilent Technologies ChemStation(AgilentTechnologies of Santa Clara，CA))自动计算。计算的峰面积以相对于该色谱中所有检测到的峰面积(总面积)重量百分数(表示为丰度)记录。在本文别处利用这些计算值报道百分产率、“基于理论”的百分产率、“由GC测定”的百分产率、“由GC-MS测定”的百分产率，以及由GC或GC-MS分析得出的任何其他百分反应结果。

凝胶渗透色谱(GPC)

采用GPC，使用沃特斯恒溶剂高压液相色谱***(来自马萨诸塞州米尔福德的沃特斯公司(Waters Isocratic HPLC System(Waters Corp.of Milford，Massachusetts))进行分子量测定，该***包括Waters 2414差示折光计、Waters 1515恒溶剂泵(Isocratic Pump)、Waters 717自动取样器，和Waters柱加热器和用于分子量分析的Empower GPC软件。对预期分子量为20,000-400,000道尔顿的样品，使用PLgel Mixed D 5μm柱(300×7.5毫米)；对对预期分子量小于20,000道尔顿的样品，使用PLgel Mixed E 5μm柱(300×7.5毫米；对对预期分子量为20,000-2,000,000道尔顿的样品，使用PLgelMixed C 5μm柱(300×7.5毫米)。所有柱均从加利福尼亚州帕洛阿尔托的瓦里安股份有限公司的分部聚合物实验室(Polymer Labs，a division of VarianInc.of Palo Alto，CA)获得。以1毫升/分钟流量使用THF流动相，相对于聚苯乙烯窄分子量标准计算重均分子量(Mw)。

差示扫描量热法(DSC)

1.玻璃化转变温度(T_g)的测定

玻璃化转变温度按照ASTM D-3418，使用TA Q200仪器测定，该仪器具有冷冻冷却和TA Thermal Advantage软件(得自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TAInstruments of New Castle，DE))。制备约5-15毫克的均匀样品，称重，放置在Tzero盘中，用Tzero盖子压扁(盘子和盖子都从TA仪器公司获得)。将该样品质量输入Thermal Advantage软件。按照以下的三组参数组之一进行热分析：

参数组1

周期0：于-80℃达到平衡

等温保持2.00分钟

周期0结束

周期1：以10℃/分钟升温至150℃

等温保持2.00分钟

周期1结束

周期2：以10℃/分钟降温至-80℃

等温保持2.00分钟

周期2结束

周期3：以10℃/分钟升温至150℃

等温保持2.00分钟

周期3结束

重复周期0

参数组2

周期0：于-150℃达到平衡

等温保持5.00分钟

周期0结束

周期1：以10℃/分钟升温至150℃

等温保持5.00分钟

周期1结束

周期2：以10℃/分钟降温至-150℃

等温保持5.00分钟

周期2结束

周期3：以10℃/分钟升温至150℃

等温保持5.00分钟

周期3结束

重复周期0

参数组3

周期0：于-40℃达到平衡

等温保持2.00分钟

周期0结束

周期1：以10℃/分钟升温至240℃

等温保持2.00分钟

周期1结束

周期2：以10℃/分钟降温至-40℃

等温保持2.00分钟

周期2结束

周期3：以10℃/分钟升温至240℃

等温保持2.00分钟

周期3结束

重复周期0

2.降解温度的测定

按照ASTM E698-05，使用DSC，测定降解温度。

流变特性

采用布氏粘度法，使用布氏DV2+Pro粘度计(从马萨诸塞州米德尔博罗的布鲁克菲尔德工程实验室(the Brookfield Engineering Laboratories ofMiddl eborough，MA)获得)测定材料的的粘度。根据样品粘度选择合适的心轴。除非指出不同的温度，样品在25℃进行分析。

羟值

按照ASTM E1899-02测量羟值。

热重分析(TGA)

使用具有TA Thermal Advantage软件的TA Q50(得自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司)进行TGA。称量约30毫克的均匀样品，置于TGA铂制样品盘中。在氮气气氛下对样品进行分析。TGA温度曲线如下：

于30℃平衡

以10℃/分钟升温至800℃

动态力学分析(DMA)

使用具有液氮冷却和TA Thermal Advantage软件的TA Q800(得自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司)进行DMA。制备均匀样品以安装在合适的样品安装夹中(扩展，双悬臂，加压，等)。测量合适的样品尺寸并将其输入ThermalAdvantage软件。典型的实验室操作条件如下：

应变0.1％

频率1Hz

力轨迹(Force Track)125％

周期：

于-100℃平衡

等温保持5分钟。

以3℃/分钟升温至200℃

比重

采用“每加仑重量”技术(ASTM D1475-98)测量比重。首先称量Gardner ASTM每加仑重量杯(83.2毫升)。然后在该杯中充满样品并再次称重。从[样品+杯]的重量中减去杯子重量测得样品重量。然后样品重量乘以0.01202，获得比重。

折射率

通过以下方式测量折射率：将几滴待测物质置于WAY折射计(从加利福尼亚州托兰斯的太阳实验室(Sun Instruments of Torrence，CA))获得)折射棱镜表面上，然后锁定该光入射棱镜而关闭。在通过调节折射计按钮将十字准线居中后，就读取折射率。在测量期间，通过循环致冷器保持该折射计温度在25℃。

配混

使用各种混合设备对商业可得的聚合材料进行配混。采用以下方式之一将混合物成形。

1.HAAKE MiniLab II(得自马萨诸塞州沃尔瑟姆的热科学公司(ThermoScientific of Waltham，MA))

将各组分称量到容器中后，手工预混合试验的化合物和选择的聚合物。配混机的螺杆设定以150rpm同向旋转。该***设定在连续的氮气吹扫下。设定的温度依据进行挤出的聚合物而变化，如下面所示。采用手工进料(柱和手持活塞)或者气压自动进料的方式将材料加入配混机中。样品的掺混时间为10-15分钟，最常用10分钟操作。

聚(氯乙烯)，M_n＝55,000，M_w＝97,000，从密苏里州圣路易斯的西格马-奥尔德里奇公司(Sigma Aldrich Company of St.Louis)获得，MO：165-170℃

(羟基丁酸酯-羟基戊酸酯)共聚物，从中国浙江省天安生物公司(TiananBiologic of Zhejiang Province，China)获得：165℃

聚苯乙烯，从佛罗里达州奥兰多的恩特克聚合物公司(Entec Polymer ofOrlando，FL)获得，FL：180℃

聚乳酸，从明尼苏达州明尼通卡的天然制品公司(NatureWorks ofMinnetonka，MN)获得：200℃

2.HAAKE PolyLab(从马萨诸塞州沃尔瑟姆的热科学公司获得)

将各组分称量到容器中后，手工预混合试验的化合物和选择的聚合物(约50克批料)。配混机中的温度设定值依据进行混合的聚合物而变化；例如，PVC在约150℃-170℃温度范围进行配混，取决于掺混物的组成。有时在较高温度下对较少投入量进行操作。螺杆设定以100rpm同向旋转。将预混合的材料通过重力进料***送入配混机。在配混机中加入所有的材料后，该***设定在连续的氮气吹扫下。配混机中的掺混时间一般约为10分钟，此后停止螺杆，从混合机取出材料。

3.Daca微配混机(得自加利福尼亚州圣巴巴拉的达卡仪器公司(DacaInstruments of Santa Barbara，CA))

将各组分称量到容器中后，手工预混合试验的化合物和选择的聚合物(约5克批料)。该配混机预热至设定温度，螺杆设定以100rpm同向旋转。设定的温度依据进行挤出的聚合物而变化。例如，PVC在约150℃-170℃温度范围进行配混，取决于掺混物的组成。有时在较高温度下对较少投入量进行操作。经由手持活塞，通过样品室将预混合的材料手工送入配混机中。将所有材料加入配混机后，该***设定在连续的氮气吹扫下。样品的掺混时间一般约为10分钟，随后再混合10分钟，由该掺混的样品形成挤出的棒料。

实施例1

在一个500毫升三颈圆底烧瓶中加入36.64克(0.3摩尔)赤藓醇(从明尼苏达州威扎特的卡吉尔公司(Cargill Company of Wayzata，MN)获得)和346.01克(2.4摩尔)乙酰丙酸乙酯(从密苏里州圣路易斯的西格马-奥尔德里奇公司(Sigma Aldrich Company of St.Louis，MO)获得)。该烧瓶配备有迪安-斯达克榻分水器、机械搅拌器和热电偶。将烧瓶中的物料加热至80℃，此时，通过计量微升吸液管在反应烧瓶中加入15.99微升浓硫酸(从西格马-奥尔德里奇公司获得)。对该反应烧瓶施加真空，使压力缓慢下降至40乇。搅拌下保持该压力，同时观察液体收集在迪安-斯达克榻分水器。添加硫酸后约1小时45分钟，释放真空，从反应烧瓶取出少量样品。然后，再次达到真空。再1小时15分钟反应时间后，停止将液体收集在迪安-斯达克榻分水器。释放真空，使烧瓶中的料物冷却至环境温度。从该烧瓶取出第二样品。

取出的两个样品都通过GC-MS进行分析。分析的GC部分示于图2A和2B。图2A显示最初1显示45分钟反应时间后取出的样品的GC。图2B显示总共3小时反应时间后，或者取出第一样品后再1小时15分钟后取出的样品的GC。通过不考虑乙酰丙酸乙酯存在来计算产物的百分数，因为在该反应中使用了过量摩尔当量的乙酰丙酸乙酯。因此，通过确定相对GC峰面积，计算赤藓醇、赤藓醇与1摩尔当量乙酰丙酸乙酯的单缩酮，以及赤藓醇与2摩尔当量乙酰丙酸乙酯的二缩酮的百分数。通过GC峰面积，发现在1小时45分钟取出的样品含93.03％二缩酮、6.97％单缩酮和0％赤藓醇。发现在再1小时15分钟反应时间后取出的样品含100％二缩酮。

实施例2-11

采用实施例1的步骤，合成各种聚缩酮。表1示出反应物、温度和反应时间以及在反应结束获得的产物的百分产率，采用GC-MS(GC峰面积)测定，使用实施例1中所述的计算获得的。除非指出，反应容器的压力在反应期间为30乇。

从密苏里州圣路易斯的西格马-奥尔德里奇公司获得乙酰丙酸丁酯。从比利时基尔的阿克如斯有机物公司(Acros Organics of Geel，Belgium)获得乙酰乙酸乙酯。从阿克如斯有机物公司获得山梨糖醇。从西格马-奥尔德里奇公司获得甘露醇。从西格马-奥尔德里奇公司获得季戊四醇。从日本东京的东京化成工业公司(Tokyo Kasei Kogyo of Tokyo，Japan)获得双甘油。从西格马-奥尔德里奇公司获得氨基磺酸。从宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company of Philadelphia，PA)获得

-15。

表1.聚缩酮的合成条件和分析结果

实施例	氧代羧酸酯克(摩尔)	多元醇克(摩尔)	催化剂单位(摩尔)	温度℃	时间分钟	产物，％由GC峰面积
实施例	氧代羧酸酯克(摩尔)	多元醇克(摩尔)	催化剂单位(摩尔)	温度℃	时间分钟	产物，％由GC峰面积	2	乙酰丙酸乙酯951.52(6.6)	赤藓醇146.54(1.2)	浓硫酸0.352毫升(6.6×10^-4)	90	240	赤藓醇：0单缩酮：2.46二缩酮：97.54

实施例	氧代羧酸酯克(摩尔)	多元醇克(摩尔)	催化剂单位(摩尔)	温度℃	时间分钟	产物，％由GC峰面积
实施例	氧代羧酸酯克(摩尔)	多元醇克(摩尔)	催化剂单位(摩尔)	温度℃	时间分钟	产物，％由GC峰面积	3	乙酰丙酸乙酯346.01(2.4)	山梨糖醇54.65(0.3)	浓硫酸0.016毫升(3×10^-4)	105	480	山梨糖醇：0单缩酮：0二缩酮：0三缩酮：100
4	乙酰丙酸乙酯346.01(2.4)	甘露醇54.65(0.3)	浓硫酸0.016毫升(3×10^-4)	105	480	甘露醇：0单缩酮：0二缩酮：0三缩酮：100	3	乙酰丙酸乙酯346.01(2.4)	山梨糖醇54.65(0.3)	浓硫酸0.016毫升(3×10^-4)	105	480	山梨糖醇：0单缩酮：0二缩酮：0三缩酮：100
4	乙酰丙酸乙酯346.01(2.4)	甘露醇54.65(0.3)	浓硫酸0.016毫升(3×10^-4)	105	480	甘露醇：0单缩酮：0二缩酮：0三缩酮：100	5	乙酰丙酸丁酯947.21(5.5)	赤藓醇122.12(0.3)	浓硫酸0.0293毫升(5.5×10^-4)	120	240	赤藓醇：0单缩酮：1.00二缩酮：99.00
6	乙酰丙酸丁酯1205.58(7)	山梨糖醇182.17(1)	浓硫酸0.053毫升(0.001)	120	240	山梨糖醇：0单缩酮：0二缩酮：0三缩酮：100	5	乙酰丙酸丁酯947.21(5.5)	赤藓醇122.12(0.3)	浓硫酸0.0293毫升(5.5×10^-4)	120	240	赤藓醇：0单缩酮：1.00二缩酮：99.00
6	乙酰丙酸丁酯1205.58(7)	山梨糖醇182.17(1)	浓硫酸0.053毫升(0.001)	120	240	山梨糖醇：0单缩酮：0二缩酮：0三缩酮：100	7	乙酰丙酸乙酯158.59(1.1)	季戊四醇27.23(0.2)	浓硫酸0.0293毫升(5.5×10^-4)	120	240	赤藓醇：0单缩酮：0二缩酮：100
8	乙酰丙酸乙酯237.88(1.65)	双甘油49.85(0.3)	浓硫酸0.0088毫升(1.65×10^-4)	90	480	双甘油：0单缩酮：0二缩酮：100	7	乙酰丙酸乙酯158.59(1.1)	季戊四醇27.23(0.2)	浓硫酸0.0293毫升(5.5×10^-4)	120	240	赤藓醇：0单缩酮：0二缩酮：100
8	乙酰丙酸乙酯237.88(1.65)	双甘油49.85(0.3)	浓硫酸0.0088毫升(1.65×10^-4)	90	480	双甘油：0单缩酮：0二缩酮：100	9	乙酰丙酸丁酯237.88(1.65)	赤藓醇36.64(0.3)	氨基磺酸0.16克(1.65×10^-4)	90	480	赤藓醇：0单缩酮：0二缩酮：100
10	乙酰丙酸丁酯237.88(1.65)	赤藓醇36.64(0.3)	Amberlyst15(干燥)0.234克(5.5×10^-4)⁽¹⁾	90	480	赤藓醇：0单缩酮：1.00二缩酮：99.00	9	乙酰丙酸丁酯237.88(1.65)	赤藓醇36.64(0.3)	氨基磺酸0.16克(1.65×10^-4)	90	480	赤藓醇：0单缩酮：0二缩酮：100

实施例	氧代羧酸酯克(摩尔)	多元醇克(摩尔)	催化剂单位(摩尔)	温度℃	时间分钟	产物，％由GC峰面积
实施例	氧代羧酸酯克(摩尔)	多元醇克(摩尔)	催化剂单位(摩尔)	温度℃	时间分钟	产物，％由GC峰面积	11⁽²⁾	乙酰乙酸丁酯214.73(1.65)	赤藓醇36.64(0.3)	浓硫酸0.0088毫升(1.65×10^-4)	80	480	赤藓醇：0单缩酮：0二缩酮：100

(1)H⁺摩尔当量

(2)反应容器压力为100乇。

实施例12-15

在短路径的转膜蒸发器的加料烧瓶中加入896克按照实施例3制备的聚缩酮样品，该转膜蒸发器配备碳质桨叶。在该装置上施加真空，直到装置的压力达到100毫乇。在真空条件下加热整个装置至150℃。转膜柱的桨叶以70％的该装置中可采用的最大转速旋转。使用冷冻致冷机将该转膜装置的冷指形物调节至0℃。达到目标温度后，将反应***物料以160滴/分钟的速度滴加到转膜柱中。3小时15分钟后，加料烧瓶中的物料全部加入到转膜柱中。通过GPC、GC-MS和¹H NMR对收集的非蒸馏的残基进行分析。

采用相同方式，对实施例1、5和6的化合物进行纯化和分析。分析结果示于表2。

表2.纯化的化合物以及纯化的产物的GPC、GC-MS和¹H NMR分析

实施例	聚缩酮实施例编号	聚缩酮％GPC	聚缩酮％GC-MS	聚缩酮％¹H NMR
实施例	聚缩酮实施例编号	聚缩酮％GPC	聚缩酮％GC-MS	聚缩酮％¹H NMR	12	1	100	99.70	98.7
13	3	100	99.90	99.39	12	1	100	99.70	98.7
13	3	100	99.90	99.39	14	5	100	99.90	99.4
15	6	100	99.80	98.8	14	5	100	99.90	99.4

实施例16

在一个250毫升连接有迪安-斯达克榻分水器的三颈圆底烧瓶中加入20.0克(0.053摩尔)按照实施例2制备的化合物和42.42克(0.32摩尔)2-乙基-1-己醇(从新泽西州莫里斯普兰斯的阿卡如斯有机物公司(Acros Organics ofMorris Plains，NJ)获得)。混合后形成均匀溶液。向混合物中加入0.42克(0.0062摩尔)乙醇钠(从阿卡如斯有机物公司获得)。然后，用加热套加热该烧瓶。当***物料温度达到138℃时，观察到物料开始鼓泡。开始鼓泡后，观察到烧瓶物料温度缓慢上升到160℃，此时鼓泡速度下降。当鼓泡完全停止时，烧瓶物料的温度上升至175℃。观察到在温度升高的同时反应烧瓶中的物料额外鼓泡。当反应烧瓶中的物料达到175℃时，鼓泡停止。此时不再观察到鼓泡，在迪安-斯达克榻分水器收集到约5.7毫升液体。使***物料冷却至室温。从开始加热计的总反应时间为2小时10分钟。烧瓶中物料达到室温后，使用中等孔隙(10-15微米)的

布氏多孔玻璃漏斗(可从新泽西州维兰德的格里沙因梅尔玻璃有限公司(Gerresheimer Glass Inc.of Vineland，NJ)获得)进行过滤，向在锥形烧瓶中的上述反应烧瓶经过滤的物料中加入1.0克磷酸二氢钾(从密苏里州圣路易斯的西格马-奥尔德里奇公司获得)。室温搅拌该混合物过夜。再次使用中等孔隙(10-15微米)的

布氏漏斗对烧瓶中的物料进行过滤，采用GC-MS对滤液进行分析。GC-MS显示该酯交换反应完成96％。

将反应***物料置于250毫升单颈圆底烧瓶中，安装在旋转蒸发器上。该旋转蒸发器在3.8乇，浴温为160℃条件下操作约30分钟。再次采用GC-MS对产生的物质进行分析，表明从***物料中提取了基本上全部的过量2-乙基-1-己醇。

实施例17

采用实施例16所用的技术，使28.01克(0.05摩尔)按照实施例3合成的化合物、58.49克(0.45摩尔)2-乙基-1-己醇和0.58克(0.0085摩尔)乙醇钠反应。观察到在约136℃物料开始鼓泡，反应结束时的反应温度为174℃。GC-MS***反应后物料的GC-MS显示该三乙酰丙酸-山梨糖醇缩酮的100％乙基己酯。

实施例18

在室温测量聚缩酮物质的折射率、密度和粘度。这些测量结果示于表3。将获得的值与从密苏里州圣路易斯的西格马-奥尔德里奇公司获得的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的值比较。

表3.聚缩酮的物理性质

实施例19-41

各种聚缩酮和DOP(邻苯二甲酸二辛酯)与聚氯乙烯(PVC)(数均分子量(M_n)55,000，重均分子量(M_w)97,000，可从密苏里州圣路易斯的西格马-奥尔德里奇公司获得)配混。首先，通过混合66.5克聚氯乙烯、2.5克Vikoflex 7170环氧化大豆油(从宾夕法尼亚州费城的阿卡玛有限公司(Arkema，Inc.ofPhiladelphia，PA)获得)和1.0克Thermo-Chek SP175热稳定剂(从俄亥俄州克利夫兰的法罗公司(Ferro Corp.of Cleveland，OH)获得)，形成稳定的PVC混合物。然后，将3.5克稳定的PVC混合物与DOP或聚缩酮按照所需比例混合，形成PVC/增塑剂混合物。例如，为了形成含30重量％增塑剂的PVC/增塑剂混合物，可将1.5克DOP或聚缩酮与3.5克稳定的PVC混合物混合。

采用在上面常规实验室方法部分中所述的标准配混方式之一，配混PVC/增塑剂的混合物。测量各挤出产物的玻璃化转变温度(T_g)。PVC与DOP和本发明的各聚缩酮的配混，制成的掺混物的Tg示于表4。

表4.PVC配混以及混合的掺混物的T_g

实施例	配混方式	配混温度℃	聚缩酮实施例编号	稳定的PVC中聚缩酮重量％	Tg℃
实施例	配混方式	配混温度℃	聚缩酮实施例编号	稳定的PVC中聚缩酮重量％	Tg℃	19	3	180	无	N/A	67.22
20	3	160	N/A-DOP	30	-7	19	3	180	无	N/A	67.22
20	3	160	N/A-DOP	30	-7	21	3	170	12	20	23.66
22	3	160	12	30	-5.14	21	3	170	12	20	23.66
22	3	160	12	30	-5.14	23	2	160	12	33.3	-2.91
24	3	150	12	40	-21.71	23	2	160	12	33.3	-2.91
24	3	150	12	40	-21.71	25	3	170	14	20	20.04
26	3	160	14	30	-6.06	25	3	170	14	20	20.04
26	3	160	14	30	-6.06	27	2	160	14	33.3	-9.74
28	3	150	14	40	-27.13	27	2	160	14	33.3	-9.74
28	3	150	14	40	-27.13	29	3	170	16	20	18.01
30	3	160	16	30	-9.09	29	3	170	16	20	18.01
30	3	160	16	30	-9.09	31	3	150	16	40	-34.98
32	3	170	13	20	36.53	31	3	150	16	40	-34.98
32	3	170	13	20	36.53	33	3	160	13	30	16.46
34	2	160	13	33.3	13.97	33	3	160	13	30	16.46
34	2	160	13	33.3	13.97	35	3	150	13	40	-5.85
36	3	170	15	20	29.47	35	3	150	13	40	-5.85
36	3	170	15	20	29.47	37	3	160	15	30	8.93
38	2	160	15	33.3	3.19	37	3	160	15	30	8.93
38	2	160	15	33.3	3.19	39	3	150	15	40	-8.61
40	3	160	17	30	2.195	39	3	150	15	40	-8.61

实施例	配混方式	配混温度℃	聚缩酮实施例编号	稳定的PVC中聚缩酮重量％	Tg℃
实施例	配混方式	配混温度℃	聚缩酮实施例编号	稳定的PVC中聚缩酮重量％	Tg℃	41	3	150	17	40	-15.655

实施例42-48

按照ASTM D1239，测试配混的PVC掺混物的各样品因萃取和挥发造成的重量损失的耐久性。在己烷、矿物油和Ivory皂(条形，从俄亥俄州辛辛那提的PG公司(Procter and Gamble Co.of Cincinnati，OH)获得)的饱和溶液中进行萃取，所述皂液通过将肥皂切成碎片，称量肥皂碎片，在碎片中加入足够的水，以形成1重量％肥皂混合物，并进行搅拌直到在环境温度下不再有肥皂溶解。按照ASTM D1239测量PVC的重量损失，在表5中以重量％表示。数据显示，本发明的一种或多种化合物提供了与邻苯二甲酸二辛酯同样好或更好的萃取性质。

实施例49

PVC粉末2095型(从佐治亚州亚特兰大的佐治亚海湾公司(Georgia GulfCorporation of Atlanta，GA)获得)与1重量％SP175(从俄亥俄州克利夫兰的法罗公司获得)预混合，2.5重量％环氧化大豆油(从宾夕法尼亚州费城的阿卡玛有限公司获得)与PVC粉末手工混合约2分钟，形成稳定的PVC混合物。向稳定的PVC混合物中加入33.33重量％(50phr)邻苯二甲酸二辛酯(从密苏里州圣路易斯的西格马-奥尔德里奇公司获得)；用叶片式混合器，以约50rpm混合5分钟，形成粒状粉末。

将该粉末转移到27毫米

双螺杆挤出机(从新泽西州南哈肯萨克的C.W.

仪器公司(C.W.

Instruments，Inc.ofSouth Hackensack，NJ)获得)的加料漏斗中。于155℃，以70rpm通过2毫米棒材模头挤出该材料。然后通过水浴将该材料冷却，并将其送入切粒机(从C.W.

仪器公司获得)。将切粒的材料送入Nissei注塑机(从加利福尼亚州阿纳海姆的尼森美国公司(Nissei America，Inc.ofAnaheim，CA获得))，在所有三个加热区以及喷嘴的温度都设定在165℃。模具为1型几何形状的拉伸棒(参见常规实验室方法)，温度设定在25℃。螺杆速度设定在30％，注射量(shot size)为5毫米，采用5％背压填充该模具。注塑压力和压铸压力(transfer pressure)保持在46.5兆帕(MPa)，充模时间为1.01秒，回复时间为11.5秒。自动顶出不能进行，手工从模具取出部件。

按照常规实验室方法测量样品的拉伸性质(每个试验3个样品)，应变速率为100毫米/分钟。所得的应力与应变的图示于图3A，峰值应力、断裂时百分应变，2％应变时的杨氏模量示于表6。

表5.样品因萃取和挥发的百分重量损失

实施例50

重复实施例49的过程，不同之处是在稳定的PVC混合物中加入33.33重量％(50phr)按照实施例14制备的聚缩酮来替代邻苯二甲酸二辛酯。所得的应力与应变的图示于图3B，峰值应力、断裂时百分应变，2％应变时的杨氏模量示于表6。

实施例49和50的数据一起显示用实施例14制备的混合物替代邻苯二甲酸二辛酯使配混合聚合物的物理性质至少与邻苯二甲酸二辛酯配混聚合物的物理性质相当。

表6.增塑的PVC的拉伸性质

实施例	峰值应力Mpa	断裂时应变％	2％应变时模量MPa
实施例	峰值应力Mpa	断裂时应变％	2％应变时模量MPa	49	13.3+/-0.3	288.6+/-18.7	8.8+/-0.5
50	14.9+/-0.2	307.0+/-7.3	8.0+/-0.4	49	13.3+/-0.3	288.6+/-18.7	8.8+/-0.5

实施例51-65

采用在常规实验室方法部分中所述的配混方法1，将本发明的聚缩酮配混到各种聚合物中，然后对掺混的材料的Tg进行DSC分析。配混的聚合物如下：

PHBV：(羟基丁酸酯-羟基戊酸酯)共聚物，从中国浙江省天安生物公司获得

PLA：聚乳酸，从明尼苏达州明尼通卡的天然制品公司(Nature Works ofMinnetonka，MN)获得

PS：聚苯乙烯，从佛罗里达州奥兰多的恩特克聚合物公司获得

掺混物以及所得的Tg测量值示于表7。

表7.聚缩酮掺混物和采用DSC测量的T_g

实施例编号	聚合物	以下实施例编号的聚缩酮	聚缩酮重量％	Tg℃
实施例编号	聚合物	以下实施例编号的聚缩酮	聚缩酮重量％	Tg℃	51	PHBV	无	N/A	4.53

实施例编号	聚合物	以下实施例编号的聚缩酮	聚缩酮重量％	Tg℃
实施例编号	聚合物	以下实施例编号的聚缩酮	聚缩酮重量％	Tg℃	52	PHBV	14	33.3	＜-80
53	PHBV	15	33.3	-59	52	PHBV	14	33.3	＜-80
53	PHBV	15	33.3	-59	54	PLA	无	N/A	60.8
55	PLA	14	5	51.81	54	PLA	无	N/A	60.8
55	PLA	14	5	51.81	56	PLA	14	33.3	33.01
57	PLA	15	33.3	34.7	56	PLA	14	33.3	33.01
57	PLA	15	33.3	34.7	58	PS	无	N/A	96.55
59	PS	14	9.1	65.28	58	PS	无	N/A	96.55
59	PS	14	9.1	65.28	60	PS	14	23.1	41.83
61	PS	14	33.3	29.35	60	PS	14	23.1	41.83
61	PS	14	33.3	29.35	62	PS	14	50	-44.83
63	PS	14	56.1	-53.2	62	PS	14	50	-44.83
63	PS	14	56.1	-53.2	64	PS	13	33.3	24.08
65	PS	13	50	-43.59	64	PS	13	33.3	24.08

实施例66

在一个250毫升3颈圆底烧瓶中加入20.05克(0.03摩尔)按照实施例13制备的化合物和1.61克(0.018摩尔)丁二醇。该烧瓶配备有迪安-斯达克榻分水器和冷凝器、磁力搅拌器和热电偶。将烧瓶加热至140℃，此时，通过3毫升注射器在反应烧瓶中加入0.96克异丙醇钛IV。以170rpm搅拌该***物料的同时，开始对反应烧瓶进行氮气吹扫。在1小时内将烧瓶温度升高至180℃，然后在此温度保持30分钟，然后升高至190℃，再保持30分钟。对反应烧瓶施加真空，使压力缓慢下降至200乇。保持该压力，观察到在迪安-斯达克榻分水器中收集到液体。30分钟后，温度升高至200℃，真空增加至100乇再保持30分钟。在迪安-斯达克榻分水器收集另一部分液体。

将迪安-斯达克榻分水器中物料称重，以预期的乙醇损失为基准，测得94重量％产率。

实施例67

向100毫升3颈圆底烧瓶中加入50.1克(0.12摩尔)按照实施例14合成的化合物和5.25克(0.06摩尔)无水丁二醇(从密苏里州圣路易斯的西格马-奥尔德里奇公司获得)。该烧瓶配备有迪安-斯达克榻分水器和冷凝器、磁力搅拌器、氮气吹扫和热电偶。将烧瓶中的物料加热至130℃，此时，通过计量微升吸液管在反应***物料液面之下注入2微升异丙醇钛IV。在40分钟内，加热反应至210℃。观察到在迪安-斯达克榻分水器中收集到液体。使反应在210℃进行90分钟，然后在220℃进行6.5小时。在氮气吹扫下使烧瓶中的物料冷却至环境温度。

采用GPC分析反应物料。表8示出峰百分面积。保留时间(9.353)的峰相应于实施例14的化合物。

表8.保留时间和GPC峰的相应高度和面积

保留时间(分钟)	面积	％面积	高度
保留时间(分钟)	面积	％面积	高度	8.169	219189	32.72	6645
8.423	126093	18.82	9096	8.169	219189	32.72	6645
8.423	126093	18.82	9096	8.779	171603	25.61	12564
9.353	153088	22.85	13412	8.779	171603	25.61	12564

实施例68

在250毫升4-颈烧瓶中加入100.0克(0.267摩尔)按照实施例12合成的化合物和51.05克(0.419摩尔)1，6-己二醇(从比利时基尔的阿卡如斯有机物公司获得)。该烧瓶配备磁力搅拌棒、迪安-斯达克榻分水器和冷凝器、热电偶和氮气进口。搅拌反应烧瓶，施加真空至压力约为15乇。在真空条件下，使用加热套加热烧瓶至100℃，在该温度下保持30分钟。释放真空，通过进口注入氮气。暂时打开该烧瓶，使用计量微升吸液管加入30微升纯的异丙醇钛(从阿卡如斯有机物公司获得)。搅拌下保持氮气流，反应***温度升高至200℃。观察到在迪安-斯达克榻分水器中收集到液体。3小时后，观察到在迪安-斯达克榻分水器中停止收集液体。此时，观察到在迪安-斯达克榻分水器收集30.0毫升液体。该反应中乙醇的理论产量为31.2毫升。

将反应***物料冷却至环境温度。通过¹H NMR和¹³C NMR，GPC和羟值分析反应***物料。NMR显示没有痕量的乙酯或乙醇。GPC数据给出Mn为1107，Mw为2909，多分散指数为1.8。测得的羟值为125(理论值112)，表明分子量为898。

实施例69

在1升4颈圆底烧瓶中加入198.5克(1.68摩尔)1，6-己二醇(从比利时基尔的阿克如斯有机公司获得)和400克(1.07摩尔)按照实施例12合成的化合物。该烧瓶配备热电偶和迪安-斯达克榻分水器及具有真空连接器的冷凝器。导入该配备迪安-斯达克榻分水器的水平玻璃管上缠绕加热带。该装置与真空泵相连。使用加热套加热烧瓶至100℃，对烧瓶施加约7-8乇真空保持30-60分钟，以干燥和熔化1，6-己二醇。

释放真空，替代真空接连器而与鼓泡器连接。然后在该圆底烧瓶上再装上机械搅拌器和氮气进口。通过烧瓶顶部以中等流速吹入氮气，加热带的控制器设定为可能10级的2.5级。开始搅拌，通过计量的微吸液管加入120微升(200ppm，以反应器总物料为基准)四丁醇钛(从阿卡如斯有机物公司获得)。控制器的温度设定值提到到200℃。当烧瓶内部温度达到170℃时，观察到在迪安-斯达克榻分水器中开始收集液体。继续反应直到收集125毫升液体。冷却烧瓶至环境温度，将烧瓶中物料倒入密封瓶中储存。

冷却的烧瓶物料的¹³C和¹H NMR分析显示没有残留的乙醇或或乙酯基团。GPC显示有少量残留1，6-己二醇，但没有实施例12的化合物。该多元醇的布氏粘度在25℃为9313厘泊，在80℃为282厘泊。羟值为131(理论值：56)。DSC测定的玻璃化转变温度为-49℃。没有观察到熔融吸热。

实施例70

在一个100毫升的3颈圆底烧瓶中加入50.1克(0.13摩尔)按照实施例12制备的化合物和18.1克(0.17摩尔)二甘醇(DEG，从马萨诸塞州沃尔瑟姆的费歇尔科学公司(Fisher Scientific of Waltham，MA)获得。该烧瓶配备上置机械搅拌器、氮气进口和迪安-斯达克榻分水器，该分水器具有上置冷凝器和氮气进口。室温下，该烧瓶进行三次氮气吹扫和脱气的真空/氮气循环，然后在该烧瓶中进行氮气吹扫。然后在氮气吹扫下加热***物料至173℃。物料达到173℃后，在氮气吹扫下向反应混合物注入8.0微升异丙醇钛IV(从密苏里州圣路易斯的西格马-奥尔德里奇公司获得)。然后不再进行氮气吹扫。使用

温度控制器(从密苏里州圣路易斯的

科学公司(

Scientific，Inc.of St.Louis，MO)获得)来监控通过热板加热的油浴的温度。通过对热板温度设定值的连续变化来控制该温度。约130分钟总反应时间后温度达到约215℃，然后在之后的约60分钟上升至230℃，在反应的其余时间保持在约230-235℃。约112分钟反应时间后，注意到在迪安-斯达克榻分水器中停止收集液体时再次开始氮气吹扫。再次开始氮气吹扫后约183分钟后，在迪安-斯达克榻分水器中液体收集速率再次减慢，向该***施加真空。在约50分钟内，观察到真空从30乇增大到约5乇。当观察到在迪安-斯达克榻分水器中不再收集液体时，通过冷却反应至环境温度并释放真空使反应停止。总加热反应时间约为353分钟。

反应烧瓶中的物料为淡橙色、粘性、透明，并可溶于THF。采用GPC、DSC和TGA分析该物质。重均分子量为163，798克/摩尔；数均分子量为10,920克/摩尔，多分散性为15。DSC得到的玻璃化转变温度为-7℃。TGA显示在最高到约300℃，聚合物是热稳定的。图4示出TGA曲线图。

实施例71-74

采用实施例70中所用的合成技术，使用实施例12的聚缩酮化合物制备另外的共聚物。表9示出所用的材料，反应时间，和对由1，2-乙二醇(从马萨诸塞州沃尔瑟姆的费歇尔科学公司获得)、1，4-丁二醇(从德国西尔兹的Riedel-de-

精细化学品公司(Riedel-de-

Fine Chemicals of Seelze，Germany)获得)、1，6-己二醇(从比利时基尔的阿克如斯有机公司获得)和1，10-癸二醇(从阿卡如斯有机物公司获得)制备的聚合物测得的GPC和DSC。所有聚合物都是透明的，为无色至橙色。

表9.由实施例12的聚缩酮制备的聚合物的合成数据和测量值

实施例编号	二醇	二醇摩尔	聚缩酮摩尔	TPT摩尔	反应时间分钟	Mw克/摩尔	Mw克/摩尔	多分散性指数	Tg℃
实施例编号	二醇	二醇摩尔	聚缩酮摩尔	TPT摩尔	反应时间分钟	Mw克/摩尔	Mw克/摩尔	多分散性指数	Tg℃	71	1，2-乙二醇	0.21	0.14	2.8x10^-5	345	7638	5875	1.3	-7
72	1，4-丁二醇	0.18	0.14	2.7x10^-5	390	34174	6572	5.2	-13	71	1，2-乙二醇	0.21	0.14	2.8x10^-5	345	7638	5875	1.3	-7
72	1，4-丁二醇	0.18	0.14	2.7x10^-5	390	34174	6572	5.2	-13	73	1，6-己二醇	0.17	0.14	2.7x10^-5	420	123658	9368	13.2	-17
74	1，10-癸二醇	0.96	0.96	2.7x10^-5	415	54304	7758	7	-33	73	1，6-己二醇	0.17	0.14	2.7x10^-5	420	123658	9368	13.2	-17

实施例75

在一个1升的3颈烧瓶中加入351.8克(0.940摩尔)按照实施例12合成和纯化的化合物和138.7克(1.17摩尔)1，6-己二醇(从比利时基尔的阿克如斯有机公司获得)。烧瓶配备磁力搅拌棒、迪安-斯达克榻分水器和冷凝器，热电偶和氮气进口。搅拌该反应烧瓶，施加真空至压力为15乇。在真空下，用加热套加热烧瓶至100℃，保持该温度30分钟。然后释放真空，通过进口通入氮气。暂时打开烧瓶，使用计量微吸液管加入98微升(200ppm)纯的异丙醇钛(从阿卡如斯有机物公司获得)。停止氮气流，搅拌烧瓶，将反应烧瓶温度升高至200℃。观察到在迪安-斯达克榻分水器中收集到液体。2小时后，在迪安-斯达克榻分水器中收集48毫升液体，并且收集速率明显减慢。此时，开始对烧瓶进行氮气吹扫，观察到在之后的3小时再收集19.5毫升液体。此时已收集总量为67.5毫升的液体。该反应中乙醇的理论产率为68.3毫升。将反应***物料冷却至环境温度。

对反应烧瓶中的多元醇物料进行GPC、布氏粘度、DSC和羟值分析。GPC数据给出Mn为1975，Mw为4720，多分散性指数为2.4。羟值为69(理论值56)，表明分子量为1626。布氏粘度在80℃为1837厘泊。DSC得到的玻璃化转变温度为-31℃。

在250毫升3颈圆底烧瓶中加入200.0克按照上面反应合成的多元醇。该烧瓶配备磁力搅拌棒、氮气进口、氮气出口和热电偶。将烧瓶置于加热套中，加热至80℃。氮气通过进口吹入，从出口排出，同时在搅拌下保持该温度约16小时，获得干燥的反应产物。在500毫升树脂釜中加入60.49克(0.242摩尔)二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI，从密苏里州圣路易斯的西格马-奥尔德里奇公司获得)。然后将该树脂釜的盖子夹紧，该树脂釜配备机械搅拌器、氮气进口、氮气出口和热电偶。氮气通过进口吹入，从出口排出，使用加热套，在搅拌下加热烧瓶至80℃。向烧瓶中加入164.5克(0.10摩尔)干燥的多元醇。保持加热和搅拌3小时，之后从该树脂釜取出样品测量异氰酸酯值。测得异氰酸酯值为3.0重量％。理论值为5.3重量％。

在250毫升的3颈圆底烧瓶中加入未测定量的1，3-丙二醇(从西格马-奥尔德里奇公司获得)。烧瓶配备氮气进口、氮气出口、热电偶和磁力搅拌棒，在搅拌和氮气流下，于80℃加热约16小时，提供干燥的1，3-丙二醇。从该干燥烧瓶中取出20.0克等份的干燥1，3-丙二醇，与5微升二月桂酸二丁基锡(从宾夕法尼亚州阿伦敦的空气产品和化学品公司(Air Products and Chemicals，Inc.of Allentown，PA)获得)一起置于烧杯中。

手工简单混合二醇和锡催化剂，然后在含上述反应产物的树脂烧瓶中加入5.7克上述混合物，该混合物已经在氮气流中预热至80℃。搅拌混合物约2分钟。

将树脂***物料一部分加入定制的特氟龙模具中，该模具为25.厘米x25.4厘米x0.5毫米。模具在烘箱中预热至110℃。用树脂***混合物充满该模具，然后在该模具上覆盖涂覆特氟龙的铝箔(从马萨诸塞州沃尔瑟姆的费歇尔科学公司获得)。在模具下面放置第二片涂覆特氟龙的铝箔。在顶部放置0.1524厘米厚的钢板，在覆盖特氟龙的铝箔下面放置第二钢板，形成压塑的“夹层物”。将该夹层物放置在已预热至105℃的Carver Model 4122气动加热平板式压机(从Carver，Inc.of Wabash，IN获得)。将压机闭合，在夹层物上施加5,000磅的压力。保持该加热和压力1小时。然后从压机中取出模具，置于110℃的烘箱24小时。从烘箱中取出样品，从模具中取出包含来自树脂***材料的固体挠性模塑片。

通过将模塑片在其两个涂覆特氟龙的铝箔主面与钢板层叠，形成第二压塑夹层物。将第二夹层物放置在预热至192℃的压机中。关闭该压机的压板以接触夹层物但不增加可测的压力。保持该位置约3分钟，以预热该夹层物。然后增大压力至5,000磅并保持5分钟。从压机取出夹层物，使之冷却约1分钟，然后从该夹层物取出压制薄膜。

测量该压制薄膜厚度约为0.5毫米，该薄膜基本均匀，没有气泡，为透明，很淡的黄色。该压制薄膜通过DMA、DSC和拉伸测试进行表征。DMA显示正切δ的峰在33.1℃。DSC显示T_g为13.0℃，在约208℃具有宽的熔融峰。按照ASTMD1708，使用100毫米/分钟进行拉伸测试；断裂应变为409％，峰值应力为25.1MPa；在2％应变时的模量为6.40MPa，100％应变时模量为6.87MPa，300％应变时模量为4.30MPa。

实施例76

在250毫升4-颈圆底烧瓶中加入44.48克(0.229摩尔)对苯二甲酸二甲酯(DMT，从密苏里州圣路易斯的西格马-奥尔德里奇公司获得)、50.60克(0.135摩尔)按照实施例12制备的化合物和49.86克(0.553摩尔)1，4-丁二醇(从圣路易斯的西格马-奥尔德里奇公司获得)。该烧瓶配备迪安-斯达克榻分水器和冷凝器、氮气/真空进口和机械搅拌器。在该烧瓶中通过5个真空/氮气循环进行脱气，循环中向烧瓶施加约9乇真空。5个脱气循环后，用计量微吸液管向反应***物料中注入29.3微升(200ppm)四丁醇钛(从比利时基尔的阿克如斯有机公司获得)，对烧瓶中物料再进行5个脱气循环。将烧瓶置于温度设定为180℃的油浴中，在氮气气氛下搅拌2.5小时，之后使油浴温度升高至190℃，保持该温度105分钟；然后，温度再次升高至200℃，再保持该温度2小时。然后用特氟龙泵向烧瓶施加真空，保持50分钟，反应烧瓶中压力从约75乇下降至25乇。然后增加第二特氟龙泵，与第一特氟龙泵一前一后，使反应烧瓶中真空达到到5.5乇；保持该压力约2小时45分钟。然后在2.5小时内将***温度缓慢升高至210℃。保持210℃温度和5.5乇压力10.5小时。然后，用油泵替代特氟龙泵，使烧瓶中压力再下降；反应烧瓶中压力从1乇下降至约300毫乇，保持该压力约1.5小时。然后再用氮气充反应烧瓶，使烧瓶冷却至环境温度。

反应烧瓶物料通过GPC、DSC和拉伸测试进行分析。GPC给出重均分子量为232,000克/摩尔，多分散性指数为17。DSC给出玻璃化转变温度为4℃，熔融温度为133℃，熔化热ΔH_m为23.4焦/克。采用ASTM D638技术，用6个样品进行拉伸测试，该测试显示断裂时的力为13.0MPa，断裂时应变为620％。6个样品的应力-应变曲线示于图5。

图5中数据显示本发明的聚酯的拉伸性质使得聚酯适合用作结构材料。使用本发明的聚缩酮聚酯能够制造包装膜、纤维和适合于商业应用的其他制品。

实施例77-79

按照美国专利申请11/915,549中提出的方法合成和纯化乙酰丙酸丁酯的甘油缩酮。乙酰丙酸丁酯的甘油缩酮与对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(可从密苏里州圣路易斯的西格马-奥尔德里奇公司获得)，即p(LGK-co-BT)可以按照美国专利申请11/915,549中提出的技术进行合成。单体的摩尔比为1∶1。p(LGK-co-BT)共聚物的分子量采用GPC进行分析，GPC测定的重均分子量约为215,000，多分散性指数为10。

采用常规实验室方法中所述的混合方法，使用Haake PolyLab，但有以下改变，将材料与按照实施例14合成和纯化的聚缩酮混合。在没有手工混合的条件下，将聚合物和聚缩酮通过重力进料***送入配混机，配混机温度设定为140℃。

配混后，混合物进行DSC分析，以测定玻璃化转变化温度和熔融温度。混合物和DSC结果示于表10。

表10.与实施例14的聚缩酮掺混时对p(LGK-co-BT)的Tg、Tm的影响

实施例	实施例14聚缩酮重量％	Tg(℃)	Tm(℃)
实施例	实施例14聚缩酮重量％	Tg(℃)	Tm(℃)	77	0	16	115
78	10	-4	112	77	0	16	115
78	10	-4	112	79	20	-16	111

实施例80-85

在以下六个试验中测试本发明的化合物使在其它情况下不混溶的溶剂的混合物相容的能力。

实施例80.将等体积己烷和甲醇置于闪烁管中。两种溶剂形成两个透明而不同的层。以合并溶剂的体积为基准，加入约10体积％按照实施例14方法合成的聚缩酮。通过手工简单振摇后，两个不混溶液体形成单一层。

实施例81.将等体积水和甲醇置于闪烁管。两种溶剂形成两个透明清楚可见的层。以合并溶剂的体积为基准，加入约10体积％按照实施例14方法合成的聚缩酮。通过手工简单振摇后，两个不混溶液体形成单一层。

实施例82.在离心管中加入3毫升甲醇和3毫升己烷。在该离心管中加入80微升按照实施例12的方法合成和纯化的化合物。通过手工简单振摇后，外观上大部分溶剂混合物是均匀的，只有很小的分离溶剂层保留在液体的顶部。在该离心管中再加入20微升按照实施例12合成和纯化的化合物。通过手工简单振摇后，该混合物从外观上成为完全均匀的。然后，将样品置于离心机中以3000rpm旋转约10分钟，从离心机中取出后仍为均匀混合物。

实施例83.在离心管中加入3毫升甲醇和3毫升己烷。在该离心管中加入80微升按照实施例14的方法合成和纯化的化合物。通过手工简单振摇后，外观上大部分溶剂混合物是均匀的，只有很小的分离溶剂层保留在液体的顶部。在该离心管中再加入20微升按照实施例14的方法合成和纯化的化合物。通过手工简单振摇后，该混合物从外观上成为完全均匀的。然后，将样品置于离心机中以3000rpm旋转约10分钟，从离心机中取出后仍为均匀混合物。

实施例84.在离心管中加入3毫升水和3毫升二氯甲烷。在该离心管中加入等份的按照实施例12的方法合成和纯化的化合物，通过手工简单振摇等份的样品。总共加入约3毫升按照实施例12方法合成和纯化的化合物之后，该样品仍不能成为均匀的。

实施例85.重复实施例81的过程，使用按照实施例14方法合成和纯化的化合物，得到同样的结果。

实施例86-89

将本发明的各种聚缩酮与Rhoplex SG10M胶乳(从宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司获得)混合。在所有情况，向在闪烁管中的5.0克胶乳加入0.25克聚缩酮，将闪烁管放置在涡流振动器中1分钟进行混合。然后，使用6密耳(0.254毫米)切口刮涂棒(从马萨诸塞州韦茅斯的先锋-迪特克斯公司(Pioneer-Dietecs Corporation of Weymouth，MA)获得)，将该混合物浇铸在清洁的玻璃板上。然后将这些板放置在4℃冰箱中保持2小时。制成的薄膜厚度为3密耳。肉眼检查高薄膜的连续性和表面缺陷。薄膜的肉眼检查结果列于表11。

表11.对由工业胶乳与聚缩酮的掺混物形成的薄膜的肉眼评价。

实施例	以下实施例编号聚缩酮	薄膜外观
实施例	以下实施例编号聚缩酮	薄膜外观	86	无	不连续薄膜
87	12	连续薄膜，一些鱼眼或气泡	86	无	不连续薄膜
87	12	连续薄膜，一些鱼眼或气泡	88	14	不连续薄膜，一些鱼眼或气泡
89	15	不连续薄膜，一些鱼眼或气泡	88	14	不连续薄膜，一些鱼眼或气泡

实施例90-101

光滑抛光的钢板(从俄亥俄州西湖的Q-实验室公司(Q-Lab Corporation ofWestlake，OH)获得)通过用丙酮清洗四次，然后用

(从德克萨斯州欧文的金伯利-克拉克公司(Kimberly-Clark Corporation of Irving，TX)获得)擦拭的方式进行清洁。然后，采用在钢板上喷涂或刷涂工业漆配制物，然后在实验室环境条件下使该漆干燥24小时的方式，在钢板上涂覆漆样品。所用的工业漆配制物如下：

1.Appliance Epoxy-Gloss White Rustoleum 7881，从伊利诺斯州弗农山的拉斯特-奥柳姆公司(Rust-Oleum Corporation，of Vernon Hills，IL)获得

2.Zinsser Bulls Eye 1-2-3Deep Tint(白色)，从新泽西州萨姆瑞斯特的威廉姆-津瑟合办公司(William Zinsser&Company，Inc.of Somerset，NewJersey)获得

3.Promar 200 Interior Latex Low Sheen ES Enamel，Extra White.B20w1251，从俄亥俄州克利夫兰的舍温-威廉姆斯公司(Sherwin-WilliamsCompany of Cleveland，Ohio)获得

4.Rhoplex SG10M胶乳，从宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司获得。

将钢板平放在实验室长形工作台上，通过塑料点眼药器在每块钢板上滴加2滴聚缩酮。钢板不受干扰保持约10分钟。然后，用

擦拭钢板。肉眼检查钢板擦拭的表面。肉眼检查结果示于表12。

表12.在涂覆漆的钢板上施加聚缩酮，然后擦拭施涂的区域之后的观察结果。

实施例编号	漆配制物，编号	聚缩酮，实施例编号	观察结果
实施例编号	漆配制物，编号	聚缩酮，实施例编号	观察结果	90	1	12	对薄膜没有影响
91	1	14	对薄膜没有影响	90	1	12	对薄膜没有影响
91	1	14	对薄膜没有影响	92	1	15	对薄膜没有影响
93	2	12	穿透和除去薄膜的表面层。在施加溶剂的区域有明显的圆圈	92	1	15	对薄膜没有影响
93	2	12	穿透和除去薄膜的表面层。在施加溶剂的区域有明显的圆圈	94	2	14	穿透和除去薄膜的表面层。在施加溶剂的区域有明显的圆圈
95	2	15	对薄膜没有影响	94	2	14	穿透和除去薄膜的表面层。在施加溶剂的区域有明显的圆圈
95	2	15	对薄膜没有影响	96	3	12	穿透和除去薄膜的表面层。原位向下去除到露出金属。在施加溶剂的区域有明显的圆圈
97	3	14	穿透和除去薄膜的表面层。原位向下去除到露出金属。在施加溶剂的区域有明显的圆圈	96	3	12	穿透和除去薄膜的表面层。原位向下去除到露出金属。在施加溶剂的区域有明显的圆圈
97	3	14	穿透和除去薄膜的表面层。原位向下去除到露出金属。在施加溶剂的区域有明显的圆圈	98	3	15	穿透和除去薄膜的表面层。在施加溶剂的区域有明显的圆圈
99	4	12	穿透和除去薄膜的表面层。向下去除到露出金属。在施加溶剂的区域有明显的圆圈	98	3	15	穿透和除去薄膜的表面层。在施加溶剂的区域有明显的圆圈
99	4	12	穿透和除去薄膜的表面层。向下去除到露出金属。在施加溶剂的区域有明显的圆圈	100	4	14	穿透和除去薄膜的表面层。向下去除到露出金属。在施加溶剂的区域有明显的圆圈
101	4	15	穿透和除去薄膜的表面层。向下去除到露出金属。在施加溶剂的区域有明显的圆圈	100	4	14	穿透和除去薄膜的表面层。向下去除到露出金属。在施加溶剂的区域有明显的圆圈

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