TW202120583A - 包含二酯化合物及無水糖醇之聚酯樹脂及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種包含二酯化合物及無水糖醇之聚酯樹脂及其製備方法,更具體地,係關於一種具有優異的耐熱性和力學特性及優異的生物降解性的聚酯樹脂及其製備方法,其藉由使包含琥珀酸二酯化合物的二酯組分與包含無水糖醇的二醇組分以特定量共聚而得。
Description
本發明涉及一種包含二酯化合物及無水糖醇之聚酯樹脂及其製備方法,更具體地,涉及一種具有優異的耐熱性和力學特性及優異的生物降解性的聚酯樹脂及其製備方法,其藉由使包含琥珀酸二酯化合物的二酯組分與包含無水糖醇的二醇組分以特定量共聚而得。
氫化糖(也稱為「糖醇」)是指藉由向糖的還原性末端基團添加氫而得到的化合物。通常,其分子式為HOCH2(CHOH)nCH2OH(其中n為2至5的整數),並根據碳原子數,其類別分為丁四醇、戊五醇、己糖醇和庚糖醇(分別具有4、5、6和7個碳原子)。其中,具有6個碳原子的己糖醇包括山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇等,山梨糖醇和甘露糖醇是特別有用的物質。
無水糖醇具有在分子中具有兩個羥基的二醇形式,並且可以藉由利用衍生自澱粉的己糖醇來製備(例如,韓國專利第10-1079518號和韓國專利公開第10-2012-0066904號)。由於無水糖醇是源自可再生自然資源的生態友善物質,
因此長期以來引起人們的極大興趣,並且已經對其生產方法進行研究。在這些無水糖醇中,由山梨糖醇製備的異山梨醇目前具有最大的工業應用範圍。
無水糖醇廣泛用於心臟病和血管疾病的治療、貼劑的黏合劑、漱口水等的藥物、化妝品工業中用於組合物的溶劑以及食品工業中的乳化劑。另外,可以提高諸如聚酯、PET、聚碳酸酯、聚氨酯和環氧樹脂之類的聚合物的玻璃轉化溫度,並提高這些材料的強度,並且在諸如生物塑膠之類的塑膠工業中也非常有用。因為它是源自天然材料的環保材料。還已知其被用作黏合劑、環保增塑劑、可生物降解的聚合物以及水溶性清漆的環保溶劑。
因此,無水糖醇由於其多功能性而引起極大的關注,並且其在工業中的使用正在增加。
同時,人們正在努力減少化石資源的使用,以應對化石資源的枯竭,由於石油資源的大量消耗和全球變暖問題而導致大氣中二氧化碳的增加。在這態樣,對環境循環的聚合物的興趣很高,並且正在積極地進行使用諸如無水糖醇的生物質原料的聚酯樹脂的研究。
使用生物質原料的脂族聚酯樹脂廣泛用於包裝材料、模製產品和薄膜等領域,是不含環境激素的環保塑膠之一。另外,藉由具有生物降解性,它們作為可以解決由廢塑膠引起的環境污染問題的環保材料而受到關注,廢塑膠最近已成為問題。
近年來,在主要用於耐熱食品容器的聚碳酸酯中,由於已經揭示雙酚A的危害,因此對環保、透明且耐熱的聚酯樹脂的需求增加。
在由對苯二甲酸和乙二醇組成的常規均聚酯的情況中,藉由拉伸和熱固定結晶可以在一定程度上改善力學特性和耐熱性,但是在應用和耐熱性
上受到限制。因此,近年來,已經開發出藉由使用異山梨醇作為聚酯樹脂的共聚單體的方法來提高聚酯樹脂的耐熱性,所述異山梨醇是源自澱粉的生物質衍生化合物。但是,由於異山梨醇是反應性低的仲醇,因此已知難以形成用於製造片材或瓶子的具有高黏度的聚酯樹脂。
因此,迫切需要開發對環境友善、具有高分子量並且可以同時顯示優異的耐熱性和力學特性的聚酯樹脂。
本發明之目的是提供一種具有優異的耐熱性和力學特性及優異的生物降解性的聚酯樹脂及其製備方法,其藉由使包含琥珀酸二酯化合物的二酯組分與包含無水糖醇的二醇組分以特定量共聚而得。
為了達到技術目的,在第一態樣,本發明提供一種聚酯樹脂,其包含:衍生自二羧酸的二酯組分的重複單元;以及衍生自二醇組分的重複單元,其中,該二羧酸的二酯組分,基於二羧酸的總二酯組分的100莫耳%,包含0.1至14.5莫耳%的脂族二羧酸的二酯;以及85.5至99.9莫耳%的芳香族二羧酸的二酯,該脂族二羧酸的二酯包括琥珀酸二酯,該二醇組分,基於總二酯組分的100莫耳%,包含50至100莫耳%的無水糖醇,以及該聚酯樹脂的數平均分子量(Mn)為10,000g/mol或更大。
在第二態樣,本發明提供一種聚酯樹脂的製備方法,包含:(1)二羧酸之二酯組分及二醇組分的酯化反應(esterification reaction)或轉酯化反應(transesterification reaction)的步驟,該二羧酸之二酯組分包含脂族二羧酸之二酯及
芳香族二羧酸之二酯,該二醇組分包含無水糖醇;以及步驟(1)獲得之反應產物的縮聚反應(polycondensation reaction)的步驟,其中,脂族二羧酸的二酯包括琥珀酸二酯;基於二羧酸的總二酯組分的100莫耳%,該二羧酸的二酯組分包含:0.1至14.5莫耳%的脂族二羧酸的二酯;以及85.5至99.9莫耳%的芳香族二羧酸的二酯;基於總二酯組分的100莫耳%,該二醇組分包含50至100莫耳%的無水糖醇;且該聚酯樹脂的數平均分子量(Mn)為10,000g/mol或更大。
藉由使用無水糖醇和包含琥珀酸二酯化合物的脂族二羧酸的二酯來製備本發明的聚酯樹脂,該琥珀酸二酯化合物是生物質衍生的化合物,因此它是環境友善的,具有優異的耐熱性和力學特性(特別是衝擊強度),同時具有很高的分子量。
下面更詳細地解釋本發明。
本發明之聚酯樹脂包含:衍生自二羧酸的二酯組分的重複單元;以及衍生自二醇組分的重複單元,其中,基於二羧酸的總二酯組分的100莫耳%,該二羧酸的二酯組分包含:0.1至14.5莫耳%的脂族二羧酸的二酯;以及85.5至99.9莫耳%的芳香族二羧酸的二酯;該脂族二羧酸的二酯包括琥珀酸二酯;基於總二酯組分的100莫耳%,該二醇組分包含50至100莫耳%的無水糖醇;且該聚酯樹脂的數平均分子量(Mn)為10,000g/mol或更大。
儘管沒有特別限制,但是在一個具體實施例中,本發明的聚酯樹脂可包含由以下式1表示的結構:
在式1中
n是2到15的整數,較佳是2至10,
a是0到50的整數,較佳是5至10,
b是0至200的整數,較佳是5至20,
c為1至100的整數,較佳是10至30,
d是10至300的整數,較佳是50至100。
在根據本發明的聚酯樹脂的製備中使用的二酯組分包括脂族二羧酸的二酯組分和芳香族二羧酸的二酯組分,並且脂族二羧酸的二酯包括琥珀酸二酯(例如,琥珀酸二甲酯,琥珀酸二乙酯等)。
脂族二羧酸的二酯組分可以復包含除琥珀酸二酯以外的具有4至14個碳原子的脂族二羧酸的二酯,並且除了琥珀酸二酯以外的脂族二羧酸的二酯組分可以包含直鏈、支鏈或環狀脂族二羧酸的一種或兩種或更多種二酯組分(聚酯樹脂生產中通常使用的),例如環己烷二羧酸二酯,例如1,4-環己烷二羧酸二酯(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid diester)和1,3-環己烷二羧酸二酯(1,3-cyclohexanedicarboxylic acid diester)、癸二酸二酯(sebacic acid diester)、異癸基琥珀酸二酯(isodecylsuccinic acid diester)、馬來酸二酯(maleic acid diester)、富馬酸二酯(fumaric acid diester)、己二酸二酯(adipic acid diester)、戊二酸二酯(glutaric acid diester)、壬二酸二酯(azelaic acid diester)、衣康酸二酯(itaconic acid diester)、谷氨酸二酯(glutamic acid diester)、2,5-呋喃二甲酸二酯(2,5-furandicarboxylic acid diester)、四氫呋喃-2,5-二羧酸二酯(tetrahydrofuran-2,5-dicarboxylic acid diester)、四氫呋喃-3,5-二羧酸二酯(tetrahydrofuran-3,5-dicarboxylic acid diester)、十一碳二酸二酯
(undecanedioic acid diester)、十二烷二酸二酯(dodecanedioic acid diester)、十三烷二酸二酯(tridecanedioic acid diester)和十四烷二酸二酯(tetradecanedioic acid diester)等。
在本發明的聚酯樹脂中,脂族二羧酸的二酯組分的含量,基於總二酯組分的100莫耳%,可以為0.1莫耳%或更多、0.3莫耳%或更多、0.5莫耳%或更多、0.8莫耳%或更多、1莫耳%或更多、1.5莫耳%或更多、2莫耳%或更多、3莫耳%或更多、5莫耳%或更多、7莫耳%或更多、10莫耳%或更多、並且可以為14.5莫耳%或更少、14.2莫耳%或更少、14莫耳%或更少、13.5莫耳%或更少、13莫耳%或更少、12莫耳%或更少、10莫耳%或更少、8莫耳%或更少、7莫耳%或更少或5莫耳%或更少-例如0.1至14.5莫耳%,1至14莫耳%,5至12莫耳%或5至10莫耳%。如果脂族二羧酸的二酯組分的含量小於上述水平,則聚酯樹脂的衝擊強度降低並且生物降解性降低,從而可能難以將聚酯樹脂用作環保產品。如果該含量大於上述水平,則聚酯樹脂的耐熱性可能降低。
芳香族二羧酸的二酯組分可以具體地包括具有8至16個碳原子的芳香族二羧酸的二酯,例如,其可以包含一種或兩種或更多種芳香族二羧酸的二酯組分(聚酯樹脂生產中通常使用的),例如鄰苯二甲酸二酯(phthalic acid diester)、對苯二甲酸二酯(terephthalic acid diester)、間苯二甲酸二酯(isophthalic acid diester)、2,6-萘二甲酸二酯(2,6-naphthalenedicarboxylic acid diester)、二苯二酸二酯(diphenic acid diester)、對亞苯基二乙酸二酯(p-phenylene diacetic acid diester)和鄰亞苯基二乙酸二酯(o-phenylene diacetic acid diester),較佳為對苯二甲酸二酯(例如,對苯二甲酸二甲酯,對苯二甲酸二乙酯等)。
芳香族二羧酸的二酯組分的含量,基於全部二酯組分為100莫耳%,可以為85.5莫耳%或更多、86莫耳%或更多、88莫耳%或更多、90莫耳%或更多、92莫耳%或更多、93莫耳%或更多、或者95莫耳%或更多,並且可以為99.9莫耳%或更少、99莫耳%或更少、98.5莫耳%或更少、98莫耳%或更少、95莫
耳%或更少、93莫耳%或更少、90莫耳%或更少或88莫耳%或更少-例如為85.5至99.9莫耳%、86至99莫耳%、88至95莫耳%或90至95莫耳%。如果芳香族二羧酸的二酯組分的含量小於上述水平,則聚酯樹脂的耐熱性降低,且如果該含量大於上述水平,則聚酯樹脂的衝擊強度降低,且生物降解性降低,因此可能難以將聚酯樹脂用作環保產品。
用於製備本發明的聚酯樹脂的二醇組分可以包含50至100莫耳%的無水糖醇,其係基於100莫耳%的總二醇組分。
無水糖醇是藉由從將氫加到糖的還原端基上而獲得的化合物中去除一個或多個水分子而獲得的任何物質,通常稱為氫化糖或糖醇。
在本發明中,作為無水糖醇,可以較佳地使用作為己糖醇的無水物的二無水己糖醇,更較佳地,無水糖醇可以選自異山梨醇(1,4:3,6-二無水山梨糖醇)、異甘露糖苷(1,4:3,6-二無水甘露糖醇)、異麥芽糖苷(1,4:3,6-二無水艾杜醇)或其混合物組成的群組,最為較佳地可以使用異山梨醇。
無水糖醇組分的含量,基於總二醇組分的100莫耳%,可以為50莫耳%或更多、55莫耳%或更多、60莫耳%或更多、70莫耳%或更多、75莫耳%或更多、80莫耳%或更多、85莫耳%或更多、或90莫耳%或更多,且可以為100莫耳%或更少、95莫耳%或更少、90莫耳%或更少、85莫耳%或更少、80莫耳%或更少、75莫耳%或更少或70莫耳%或更少-例如50至100莫耳%、70至100莫耳%或90至100莫耳%。如果無水糖醇的含量小於上述水平,則聚酯樹脂的耐熱性降低,並且生物質來源的組分的含量降低,從而可能難以將聚酯樹脂用作環保友善的產品。
用於本發明的二醇組分可以復包含除無水糖醇以外的脂族二醇組分,具體地,具有2至15個碳原子的脂族二醇,更具體地,具有2至10個碳原子的脂族二醇,例如,可以為選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇(1,2-丙二醇和
1,3-丙二醇等)、丁二醇(1,2-丁二醇,1,3-丁二醇和1,4-丁二醇等)、戊二醇(1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇和1,5-戊二醇等)、己烷二醇(1,2-己二醇,1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇和1,6-己二醇等)、新戊二醇、環己二醇(1,2-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇和1,4-環己烷二醇等)、環己烷二甲醇(1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇和1,4-環己烷二甲醇等)、四甲基環丁烷二醇,三環癸烷二甲醇、金剛烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-叔丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇或其組合組成的群組,較佳為丁二醇。
除無水糖醇以外的脂族二醇的含量,基於總二醇組分的100莫耳%,可以大於0莫耳%、5莫耳%或更多、9莫耳%或更多、10莫耳%或更多、15莫耳%或更多、20莫耳%或更多、22莫耳%或更多、25莫耳%或更多、30莫耳%或更多,35莫耳%或更多,且可以為50莫耳%或更少、45莫耳%或更少、40莫耳%或更少、35莫耳%或更少、30莫耳%或更少、25莫耳%或更少,或20莫耳%或更少-例如,0莫耳%或更多至50莫耳%或更少,0莫耳%或更多至30莫耳%或更少、0莫耳%或更多至10莫耳%或更少。藉由使用上述水平的除了無水糖醇以外的脂族二醇,聚酯樹脂可以保持優異的耐熱性,並且隨著生物質來源組分的含量增加,容易將其作為環境友善產品使用,特別的是,衝擊強度可以進一步提高。
在根據本發明的聚酯樹脂中,衍生自包括無水糖醇和脂族二羧酸的二酯組分(例如琥珀酸二酯等)的生物質的原料組分的含量,基於構成聚酯樹脂的單體的總重量,可以為28重量%至70重量%、29重量%至65重量%或40重量%至60重量%。如果源自生物質的原料組分的含量小於上述水平,則可能難以將聚酯樹脂用作環保產品。
本發明的聚酯樹脂的數平均分子量(Mn:g/mol)可以為10,000或更大,15,000或更大,或20,000或更大,例如10,000至100,000、15,000至50,000或
20,000至50,000,藉由凝膠滲透色譜法(GPC)測量的。如果數平均分子量小於10,000,則聚酯樹脂的力學特性(例如,衝擊強度等)可能變差。
在另一態樣,本發明提供一種聚酯樹脂的製備方法,其包含:(1)二羧酸之二酯組分及二醇組分的酯化反應或轉酯化反應的步驟,該二羧酸之二酯組分包含脂族二羧酸之二酯及芳香族二羧酸之二酯,該二醇組分包含無水糖醇;以及(2)步驟(1)獲得之反應產物的縮聚反應的步驟,其中,脂族二羧酸的二酯包括琥珀酸二酯;基於二羧酸的總二酯組分的100莫耳%,該二羧酸的二酯組分包含0.1至14.5莫耳%的脂族二羧酸的二酯;以及85.5至99.9莫耳%的芳香族二羧酸的二酯;基於總二酯組分的100莫耳%,該二醇組分包含50至100莫耳%的無水糖醇;且該聚酯樹脂的數平均分子量(Mn)為10,000g/mol或更大。
在本發明的方法中使用的包含無水糖醇和二羧酸的二酯組分的二醇組分可以與上述組分的那些相同。另外,二醇組分可以復包含除了無水糖醇以外的脂族二醇組分。
在本發明的聚酯樹脂的製備方法中,進行(1)二羧酸之二酯組分及二醇組分的酯化反應或轉酯化反應的步驟,該二羧酸之二酯組分包含脂族二羧酸之二酯及芳香族二羧酸之二酯,該二醇組分包含無水糖醇。酯化反應或轉酯化反應可以藉由添加二羧酸的二醇組分和二酯組分進行,以使該二羧酸的該二醇組分與該二酯組分的反應莫耳比(在二羧酸中二醇組分的總莫耳數/二酯組分的總莫耳數)為1.0至1.5,在溫度為150至250℃,較佳為200至250℃,更較佳為200至240℃的條件下,及壓力為0.1至3.0kgf/cm2,較佳為0.2至2.0kgf/cm2。
如果該二羧酸的該二醇組分與該二酯組分的反應莫耳比(在二羧酸中二醇組分的總莫耳數/二酯組分的總莫耳數)小於1,則在聚合反應期間殘留未反應的二酯組分且擔心聚酯樹脂的力學特性和顏色可能劣化,並且如果該比例超過1.5,則聚合反應速率太慢,並且聚酯樹脂的生產率可能降低。
酯化反應時間或轉酯化反應時間通常為1至5小時,較佳為約2至3小時,並且可以根據反應溫度和壓力以及二醇組分與二酯組分的反應莫耳比而變化。
在本發明的聚酯樹脂的製備方法中,酯化反應或轉酯化反應(步驟(1))不需要催化劑,但使用催化劑可縮短反應時間。酯化反應或轉酯化反應(步驟(1))可以分批或連續地進行,各反應原料可以分別添加。
在本發明的聚酯樹脂的製備方法中,步驟(1)中獲得的反應產物的縮聚反應的步驟(2)可以在步驟(1)中的酯化反應或轉酯化反應之後進行。
在引發縮聚反應之前,可以將縮聚催化劑,穩定劑等添加至酯化反應或轉酯化反應的反應產物中。可以沒有限制地使用在本領域中通常使用的縮聚催化劑-例如,選自鈦基化合物、鍺基化合物、銻基化合物、鋁基化合物和錫基化合物中的一種或兩種或更多種的混合物。作為添加到縮聚反應中的穩定劑,通常可以使用磷系化合物,例如,磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯或其混合物。
縮聚反應在200至300℃,較佳250至290℃,更較佳260至280℃的溫度和500至0.1mmHg的減壓條件下進行。減壓條件是用於除去縮聚反應的副產物。
在一個具體實施例中,(a)酯化反應或轉酯化反應可以用包含或以下反應的聚合反應物進行:(i)二酯組分,其包含:琥珀酸二酯化合物以及視需要之另一種芳香族二酯組分和不同於琥珀酸的脂族二酯組分;(ii)二無水己糖醇以及視需要之其他二醇組分,在0.1至3.0kgf/cm2的壓力和150至250℃的溫度下,平均停留時間為1至5小時。(b)然後,藉由在500至0.1mmHg的減壓條件下和在200至300℃的溫度下進行酯化或轉酯化反應產物的縮聚反應,平均停留時間為1至10小時,可以製備本發明的聚酯樹脂。較佳地,縮聚反應的最終真空度小於1.0mmHg,並且酯化或轉酯化反應可以在惰性氣體氛圍下進行。
當藉由凝膠滲透色譜法(GPC)(標準:聚苯乙烯)測量根據本發明的方法製備的聚酯樹脂的數平均分子量時,數平均分子量(Mn:g/mol)可以為10,000或更大,15,000或更大,或20,000或更大,且可以是100,000或更少,70,000或更少,或50,000或更少,且具體地是10,000至100,000、15,000至70,000或20,000至50,000。
由於本發明的聚酯樹脂具有優異的耐熱性和衝擊強度以及優異的顏色,因此可以模製成膜、片材、飲料瓶、嬰兒瓶、纖維或光學產品。
藉由以下實施例和比較例更詳細地解釋本發明。但本發明的範圍不以任何方式受到限制。
實施例
實施例1:聚(異山梨醇琥珀酸酯-共-異山梨醇對苯二甲酸酯)的製備
在500mL三頸燒瓶中,加入0.3g(2mmol)的琥珀酸二甲酯,加入3.5g(18mmol)的對苯二甲酸二甲酯和3.2g(22mmol)的異山梨醇,以及加入300ppm的鈦基催化劑和100ppm的磷酸鹽基穩定劑。然後,將溫度升至200℃以進行酯化反應。當副產物甲醇80%從系統中流出時,進行縮聚反應,並且當黏度增加停止時終止聚合。測量所製備的聚酯樹脂的數平均分子量、衝擊強度和耐熱性(Tg),並將其示於下表1中。
實施例2:聚(異山梨醇琥珀酸酯-共-異山梨醇對苯二甲酸酯)的製備
除琥珀酸二甲酯的含量從0.3g(2mmol)變為0.15g(1mmol),對苯二甲酸二甲酯的含量從3.5g(18mmol)變為3.7g(19mmol)以外,以與實施例1相同的方式製備聚酯樹脂,並測量製備的聚酯樹脂的數平均分子量、衝擊強度和耐熱性(Tg),並將其示於下表1中。
實施例3:聚(異山梨醇琥珀酸酯-共-丁烯基琥珀酸酯-共-異山梨醇-對苯二甲酸丁二酯-共-對苯二甲酸丁二醇酯)的製備
除琥珀酸二甲酯的含量從0.3g(2mmol)變為0.15g(1mmol),對苯二甲酸二甲酯的含量從3.5g(18mmol)變為3.7g(19mmol),異山梨醇的含量從3.2g(22mmol)改變為2.4g(17mmol),並另外使用0.5g(5mmol)的1,4-丁二醇以外,以與實施例1相同的方式製備聚酯樹脂,並測量所製備的聚酯樹脂的平均分子量、衝擊強度和耐熱性(Tg),並將其示於下表1中。
實施例4:聚(異山梨醇琥珀酸酯-共-丁烯基琥珀酸酯-共-異山梨醇-對苯二甲酸丁二酯-共-對苯二甲酸丁二醇酯)的製備
除琥珀酸二甲酯的含量從0.3g(2mmol)變為0.15g(1mmol),對苯二甲酸二甲酯的含量從3.5g(18mmol)變為3.7g(19mmol),異山梨醇的含量從3.2g(22mmol)改變為2.8g(20mmol),並另外使用0.2g(2mmol)的1,4-丁二醇以外,以與實施例1相同的方式製備聚酯樹脂,並測量所製備的聚酯樹脂的平均分子量、衝擊強度和耐熱性(Tg),並將其示於下表1中。
實施例5:聚(異山梨醇琥珀酸酯-共-異山梨醇對苯二甲酸酯)的製備
除琥珀酸二甲酯的含量從0.3g(2mmol)變為0.41g(2.8mmol)和對苯二甲酸二甲酯的含量從3.5g(18mmol)變為3.34g(17.2mmol)之外,以與實施例1相同的方式製備聚酯樹脂,並測量製備的聚酯樹脂的數平均分子量、衝擊強度和耐熱性(Tg),並將其示於下表1中。
實施例6:聚(異山梨醇琥珀酸酯-共-異山梨醇對苯二甲酸酯)的製備
除丁二酸二甲酯的含量從0.3g(2mmol)變為0.03g(0.2mmol),對苯二甲酸二甲酯的含量從3.5g(18mmol)變為3.84g(19.8mmol)以外,以與
實施例1相同的方式製備聚酯樹脂,並測量製備的聚酯樹脂的數平均分子量、衝擊強度和耐熱性(Tg),並將其示於下表1中。
實施例7:聚(異山梨醇琥珀酸酯-共-丁烯基琥珀酸酯-共-異山梨醇-對苯二甲酸丁二酯-共-對苯二甲酸丁二醇酯)的製備
除了異山梨醇的含量從3.2g(22mmol)變為1.6g(11mmol),並另外使用1.0g(11mmol)1,4-丁二醇外,以與實施例1相同的方式製備聚酯樹脂,並測量製備的聚酯樹脂的數平均分子量、衝擊強度和耐熱性(Tg),並在下表1中示出。
比較例1:聚異山梨醇琥珀酸酯的製備
在500mL的三頸燒瓶中,加入2.4g(20mmol)的琥珀酸和3.2g(22mmol)的異山梨醇,並加入300ppm的鈦基催化劑和100ppm的磷酸鹽基穩定劑。然後,將溫度升至200℃以進行酯化反應。當80%的副產物水流出系統時,進行縮聚反應,並且當黏度增加停止時終止聚合。測量所製備的聚酯樹脂的數平均分子量、衝擊強度和耐熱性(Tg),並將其示於下表1中。
比較例2:聚異山梨醇琥珀酸酯的製備
除使用3.0g(20mmol)的琥珀酸二甲酯代替琥珀酸和副產物為甲醇而不是生成水以外,以與比較例1相同的方式製備聚酯樹脂,且測量所製備的聚酯樹脂的數平均分子量、衝擊強度和耐熱性(Tg),並將其示於下表1中。
比較例3:聚對苯二甲酸異山梨酯的製備
除使用3.9g(20mmol)的對苯二甲酸二甲酯代替琥珀酸和副產物為甲醇而不是生成水以外,以與比較例1相同的方式製備聚酯樹脂,且測量所製備的聚酯樹脂的數平均分子量、衝擊強度和耐熱性(Tg),並將其示於下表1中。
比較例4:聚(異山梨醇琥珀酸酯-共-異山梨醇對苯二甲酸酯)的製備
除將琥珀酸的含量從2.4g(20mmol)變為0.5g(4mmol),並另外使用2.7g(16mmol)對苯二甲酸以外,以與比較例1相同的方式製備聚酯樹脂,且測量所製備的聚酯樹脂的數平均分子量、衝擊強度和耐熱性(Tg),並將其示於下表1中。
比較例5:聚(異山梨醇琥珀酸酯-共-異山梨醇對苯二甲酸酯)的製備
除使用0.6g(4mmol)的琥珀酸二甲酯和3.1g(16mmol)的對苯二甲酸二甲酯代替琥珀酸和副產物為甲醇而不是產生水以外,以與比較例1相同的方式製備聚酯樹脂,且測量所製備的聚酯樹脂的數平均分子量、衝擊強度和耐熱性(Tg),並將其示於下表1中。
比較例6:聚(異山梨醇琥珀酸酯-共-異山梨醇對苯二甲酸酯)的製備
除使用0.45g(3mmol)的琥珀酸二甲酯和3.3g(17mmol)的對苯二甲酸二甲酯代替琥珀酸和副產物物為甲醇而不是生成水以外,以與比較例1相同的方式製備聚酯樹脂,且測量所製備的聚酯樹脂的數平均分子量、衝擊強度和耐熱性(Tg),並將其示於下表1中。
比較例7:聚(異山梨醇琥珀酸酯-共-丁烯基琥珀酸酯-異山梨醇-對苯二甲酸丁二酯-對苯二甲酸丁二醇酯)的製備
除使用0.3g(2mmol)的琥珀酸二甲酯和3.5g(18mmol)的對苯二甲酸二甲酯代替琥珀酸以外,異山梨醇的含量從3.2g(22mmol)變為1.45g(9.9mmol)另外使用1.09g(12.1mmol)的1,4-丁二醇,並且副產物為甲醇而不是水,以與比較例1相同的方式製備聚酯樹脂,且測量所製備的聚酯樹脂的數平均分子量、衝擊強度和耐熱性(Tg),並將其示於下表1中。
比較例8:聚(異山梨醇琥珀酸酯-共-丁烯基琥珀酸酯-共-異山梨醇-對苯二甲酸丁二酯-共-對苯二甲酸丁二醇酯)的製備
除了使用0.15g(1mmol)的琥珀酸二甲酯和3.7g(19mmol)的對苯二甲酸二甲酯代替琥珀酸外,異山梨醇的含量從3.2g(22mmol)變為1.54g(10.56mmol),另外使用1.03g(11.44mmol)的1,4-丁二醇,並且副產物為甲醇而不是水,以與比較例1相同的方式製備聚酯樹脂,且測量所製備的聚酯樹脂的數平均分子量、衝擊強度和耐熱性(Tg),並將其示於下表1中。
<物理特性評價>
(1)數平均分子量(Mn:g/mol)
使用凝膠滲透色譜法(Waters 2690,PL)(標準:聚苯乙烯)在40℃的溫度條件和1ml/min的流速下測量聚酯樹脂的數平均分子量。
(2)玻璃轉化溫度(耐熱度:℃)
將聚酯樹脂在300℃下退火5分鐘,並冷卻至室溫,然後以10℃/min的加熱速率再次掃描時測量玻璃轉化溫度(Tg)。
(3)衝擊強度(Kgfcm/cm)
使用聚酯樹脂製備厚度為3.2mm的樣品,並根據ASTM D256,使用衝擊試驗儀(RESIL IMPACTOR,CEAST)在25℃的溫度下測量衝擊強度。
(4)環保
基於構成聚酯樹脂的單體的總重量,計算源自生物質的組分的含量(重量%)。
<組分>
-DMS:琥珀酸二甲酯(生物質來源的組分)
-DMT:對苯二甲酸二甲酯
-SA:琥珀酸(生物質來源的組分)
-TA:對苯二甲酸
-ISB:異山梨醇(生物質來源的組分)
-1,4-BDO:1,4-丁二醇
-DMS,DMT,SA和TA的莫耳含量係基於總酸組分的100莫耳%,ISB和1,4-
BDO的莫耳含量係基於總二醇組分的100莫耳%。
如表1所示,在本發明的實施例1至7中,聚酯樹脂的數平均分子量(Mn)為10,000g/mol或更大的高分子量,並且可以同時實現優異的耐熱性和耐
衝擊性。玻璃轉化溫度(Tg)為100℃或更高,並且耐衝擊性為11Kgfcm/cm或更大,因此可以用作環保產品。
然而,在不包含芳香族二羧酸的二酯組分的比較例1和2中,玻璃轉化溫度小於100℃並且耐熱性差,特別是在比較例1中,數平均分子量(Mn)小於10,000g/mol,衝擊強度差。在不包含脂族二羧酸的二酯組分的比較例3中,耐熱性優異,但是衝擊強度差。
另外,在包含衍生自脂族二羧酸和芳香族二羧酸的酸組分的比較例4中,反應性降低,並且數平均分子量小於10,000g/mol,因此聚酯樹脂具有無法獲得高分子量,並且耐熱性和衝擊強度均差。即使同時包含脂族二羧酸的二酯和芳香族二羧酸的二酯,在含量超出特定範圍的比較例5和6中,玻璃轉化溫度也小於100℃,並且耐熱性相對較差。在其中無水糖醇的含量小於特定範圍的比較例7和8中,由於玻璃轉化溫度小於100℃,因此耐熱性相對較差,並且不適合用於環保產品。
Claims (11)
- 一種聚酯樹脂,其包含:衍生自二羧酸的二酯組分的重複單元;以及衍生自二醇組分的重複單元,其中,基於二羧酸的總二酯組分的100莫耳%,該二羧酸的二酯組分包含:0.1至14.5莫耳%的脂族二羧酸的二酯;以及85.5至99.9莫耳%的芳香族二羧酸的二酯,該脂族二羧酸的二酯包括琥珀酸二酯,基於總二醇組分的100莫耳%,該二醇組分包含50至100莫耳%的無水糖醇,以及該聚酯樹脂的數平均分子量(Mn)為10,000g/mol或更大。
- 如請求項1所述之聚酯樹脂,其中,該脂族二羧酸的二酯組分復包含除琥珀酸二酯以外的具有4至14個碳原子的脂族二羧酸的二酯,以及芳香族二羧酸的二酯組分包含具有8至16個碳原子的芳香族二羧酸的二酯。
- 如請求項2所述之聚酯樹脂,其中,除琥珀酸二酯以外的該脂族二羧酸的二酯組分選自環己二羧酸二酯、癸二酸二酯、異癸基琥珀酸二酯、馬來酸二酯、富馬酸二酯、己二酸二酯、戊二酸二酯、壬二酸二酯、衣康酸二酯、谷氨酸二酯、2,5-呋喃二甲酸二酯、四氫呋喃-2,5-二羧酸二酯、四氫呋喃-3,5-二羧酸二酯、十一烷二酸二酯、十二烷二酸二酯、十三烷二酸二酯、十四烷二酸二酯或其組合;以及該芳香族二羧酸的二酯組分選自鄰苯二甲酸二酯、對苯二甲酸二酯、間苯二甲酸二酯、2,6-萘二甲酸二酯、二苯二酸二酯、對亞苯基二乙酸二酯、鄰亞苯基二乙酸二酯或其組合。
- 如請求項1所述之聚酯樹脂,其中,該無水糖醇選自異山梨醇、異甘露糖苷、異麥芽糖苷或其混合物。
- 如請求項1所述之聚酯樹脂,其中,該二醇組分復包含除無水糖醇以外的脂族二醇組分,以及基於總二醇組分的100莫耳%,無水糖醇以外的該脂族二醇組分的含量為50莫耳%或更少。
- 如請求項5所述之聚酯樹脂,其中,除無水糖醇以外的該脂族二醇組分選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己烷二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,2-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、四甲基環丁二醇、三環癸烷二甲醇、金剛烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-叔丁基-1 1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇或其組合。
- 如請求項1所述之聚酯樹脂,其中,基於構成聚酯樹脂的單體的總重量,衍生自包含無水糖醇和脂族二羧酸的二酯組分的生物質的原料組分的含量以重量計為28至70%。
- 如請求項1所述之聚酯樹脂,其中,該數平均分子量(Mn)為10,000至100,000g/mol。
- 一種聚酯樹脂的製備方法,包含:(1)二羧酸之二酯組分及二醇組分的酯化反應或轉酯化反應的步驟,該二羧酸之二酯組分包含脂族二羧酸之二酯及芳香族二羧酸之二酯,該二醇組分包含無水糖醇;以及(2)步驟(1)獲得之反應產物的縮聚反應的步驟,其中,脂族二羧酸的二酯包括琥珀酸二酯,基於二羧酸的總二酯組分的100莫耳%,該二羧酸的二酯組分包含0.1至14.5莫耳%的脂族二羧酸的二酯、及85.5至99.9莫耳%的芳香族二羧酸的二酯,基於總二醇組分的100莫耳%,該二醇組分包含50至100莫耳%的無水糖醇,以及該聚酯樹脂的數平均分子量(Mn)為10,000g/mol或更大。
- 如請求項9所述之製備方法,其中,該二醇組分復包含除無水糖醇以外的脂族二醇組分,以及基於總二醇組分的100莫耳%,無水糖醇以外的該脂族二醇組分的含量為50莫耳%或更少。
- 如請求項9所述之製備方法,其中,在步驟(1)中,該二羧酸的該二醇組分與該二酯組分的反應莫耳比(在二羧酸中二醇組分的總莫耳數/二酯組分的總莫耳數)為1.0至1.5。
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