KR101387177B1 - 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 소자 - Google Patents

착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광 중합 개시제를 함유하고, (B) 알칼리 가용성 수지가 (b1) 불포화 카르복실산 또는 그의 산 무수물 및 불포화 페놀 화합물의 군에서 선택되는 1종 이상, (b2) 지환식 탄소환 구조를 갖는 불포화 화합물 및 (b3) 옥세탄환 구조를 갖는 불포화 화합물을 구성 성분으로 하는 공중합체를 포함하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 알칼리 가용성 수지 자체로서의 보존 안정성이 양호하고, 높은 안료 농도에서도 안료 분산액 및 액상 조성물로서의 보존 안정성이 우수하고, 저노광량에서도 잔막률이 저하되거나, 패턴 단부의 결손이나 언더 컷트가 생기지 않고, 또한 내용제성, 기판과의 밀착성 등도 우수한 화소 및 블랙 매트릭스를 제공한다.
감방사선성 조성물, 착색제, 알칼리 가용성 수지, 다관능성 단량체, 광 중합 개시제, 컬러 필터, 컬러 액정 표시 소자

Description

착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자 {Radiation Sensitive Composition For Forming A Colored Layer, Color Filter and Color Liquid Crystal Display Device}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보
본 발명은 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 장치, 컬러 촬상관 소자 등에 이용되는 컬러 필터에 유용한 착색층의 형성에 이용되는 감방사선성 조성물, 상기 감방사선성 조성물로부터 형성된 착색층을 갖는 컬러 필터, 및 상기 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래, 착색 감방사선성 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조함에 있어서는, 기판 상 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판 상에 착색 감방사선성 조성물을 도포하여 건조한 후, 건조 도막을 원하는 패턴 형상으로 방사선을 조사(이 하, "노광"이라 함)하고 현상함으로써 각 색의 화소를 얻는 방법이 알려져 있다(일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보 참조).
그리고, 최근의 컬러 필터 기술 분야에서는 노광량을 낮춰 택트 타임을 단축시키는 것이 주류로 되어 있고, 저노광량으로 형성된 화소 및 블랙 매트릭스는 패턴 형상, 내용제성, 기판과의 밀착성 등이 우수할 것이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 착색 감방사선성 조성물에서는 노광량이 적어지면, 현상 후에 잔막률이 저하되거나, 패턴에 결손이나 언더 컷트, 패턴의 기판으로부터의 박리 등이 생기기 쉽기 때문에, 택트 타임을 단축시키면서 양호한 패턴 형상의 화소 및 블랙 매트릭스를 얻는 것이 곤란하다. 또한, 내용제성, 기판과의 밀착성 등의 면에서도 불충분하였다. 또한, 컬러 필터의 형성에 사용되는 착색 감방사선성 조성물은 최근 보다 높은 색 재현성을 실현하기 위해 높은 안료 농도로 되어있지만, 컬러 필터의 생산 관리 측면에서 안료 분산액의 보존 안정성 및 용매를 함유하는 액상 조성물로서의 보존 안정성에 더하여, 알칼리 가용성 수지 자체로서의 보존 안정성이 양호할 것도 요구된다. 그러나, 종래의 착색 감방사선성 조성물은 이들 면에서도 반드시 만족할 만한 것은 아니었다.
본 발명의 목적은 알칼리 가용성 수지 자체로서의 보존 안정성이 양호하고, 높은 안료 농도에서도 안료 분산액 및 액상 조성물로서의 보존 안정성이 우수하고, 저노광량에서도 잔막률이 저하되거나, 패턴 단부의 결손이나 언더 컷트가 생기지 않고, 또한 내용제성, 기판과의 밀착성 등도 우수한 화소 및 블랙 매트릭스를 제공 하는 신규한 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 상기 조성물로부터 형성된 착색층을 갖는 컬러 필터 및 이를 구비하는 컬러 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로, (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광 중합 개시제를 함유하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물이며, (B) 알칼리 가용성 수지가 (b1) 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 및 불포화 페놀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상, (b2) 지환식 탄소환 구조를 갖는 불포화 화합물 및 (b3) 옥세탄환 구조를 갖는 불포화 화합물을 구성 성분으로 하는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물에 의해 달성된다.
본 발명에 있어서, 착색층이란 "화소 및/또는 블랙 매트릭스"를 의미한다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로, 상기 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 갖는 컬러 필터에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째로, 상기 컬러 필터를 구비하여 이루어지는 컬러 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
착색층 형성용 감방사선성 조성물
-(A) 착색제-
본 발명에서의 착색제는 색조가 특별히 한정되는 것은 아니며, 얻어지는 컬러 필터의 용도에 따라 적절히 선정되고, 안료, 염료 또는 천연 색소 중 어느 하나일 수 있다.
컬러 필터에는 고정밀한 발색과 내열성이 요구되기 때문에, 본 발명에서의 착색제는 발색성이 높으면서 내열성이 높은 착색제, 특히 내열분해성이 높은 착색제가 바람직하다. 바람직하게는, 유기 안료 또는 무기 안료가 이용되고, 특히 바람직하게는 유기 안료, 카본 블랙이 이용된다.
상기 유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists)사 발행)에서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우 1, C.I. 피그먼트 옐로우 3, C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 15, C.I. 피그먼트 옐로우 16, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 55, C.I. 피그먼트 옐로우 60, C.I. 피그먼트 옐로우 61, C.I. 피그먼트 옐로우 65, C.I. 피그먼트 옐로우 71, C.I. 피그먼트 옐로우 73, C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 옐로우 81, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 95, C.I. 피그먼트 옐로우 97, C.I. 피그먼트 옐로우 98, C.I. 피그먼트 옐로우 100, C.I. 피그먼트 옐로우 101, C.I. 피그먼트 옐로우 104, C.I. 피그먼트 옐로우 106, C.I. 피그먼트 옐로우 108, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 113, C.I. 피그먼트 옐로우 114, C.I. 피그먼트 옐로우 116, C.I. 피그먼트 옐로우 117, C.I. 피그먼트 옐로우 119, C.I. 피그먼트 옐로우 120, C.I. 피그먼트 옐로우 126, C.I. 피그먼트 옐로우 127, C.I. 피그먼트 옐로우 128, C.I. 피그먼트 옐로우 129, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 151, C.I. 피그먼트 옐로우 152, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 156, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 175, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 1, C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 16, C.I. 피그먼트 오렌지 17, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 63, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I. 피그먼트 바이올렛 32, C.I. 피그먼트 바이올렛 36, C.I. 피그먼트 바이올렛 38;
C.I. 피그먼트 레드 1, C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 3, C.I. 피그먼트 레드 4, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 6, C.I. 피그먼트 레드 7, C.I. 피그먼트 레드 8, C.I. 피그먼트 레드 9, C.I. 피그먼트 레드 10, C.I. 피그먼트 레드 11, C.I. 피그먼트 레드 12, C.I. 피그먼트 레드 14, C.I. 피그먼트 레드 15, C.I. 피그먼트 레드 16, C.I. 피그먼트 레드 17, C.I. 피그먼트 레드 18, C.I. 피그먼트 레드 19, C.I. 피그먼트 레드 21, C.I. 피그먼트 레드 22, C.I. 피그먼트 레드 23, C.I. 피그먼트 레드 30, C.I. 피그먼트 레드 31, C.I. 피그먼트 레드 32, C.I. 피그먼트 레드 37, C.I. 피그먼트 레드 38, C.I. 피그먼트 레드 40, C.I. 피그먼트 레드 41, C.I. 피그먼트 레드 42, C.I. 피그먼트 레드 48:1, C.I. 피그먼트 레드 48:2, C.I. 피그먼트 레드 48:3, C.I. 피그먼트 레드 48:4, C.I. 피그먼트 레드 49:1, C.I. 피그먼트 레드 49:2, C.I. 피그먼트 레드 50:1, C.I. 피그먼트 레드 52:1, C.I. 피그먼트 레드 53:1, C.I. 피그먼트 레드 57, C.I. 피그먼트 레드 57:1, C.I. 피그먼트 레드 57:2, C.I. 피그먼트 레드 58:2, C.I. 피그먼트 레드 58:4, C.I. 피그먼트 레드 60:1, C.I. 피그먼트 레드 63:1, C.I. 피그먼트 레드 63:2, C.I. 피그먼트 레드 64:1, C.I. 피그먼트 레드 81:1, C.I. 피그먼트 레드 83, C.I. 피그먼트 레드 88, C.I. 피그먼트 레드 90:1, C.I. 피그먼트 레드 97,
C.I. 피그먼트 레드 101, C.I. 피그먼트 레드 102, C.I. 피그먼트 레드 104, C.I. 피그먼트 레드 105, C.I. 피그먼트 레드 106, C.I. 피그먼트 레드 108, C.I. 피그먼트 레드 112, C.I. 피그먼트 레드 113, C.I. 피그먼트 레드 114, C.I. 피그 먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 146, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 150, C.I. 피그먼트 레드 151, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 171, C.I. 피그먼트 레드 172, C.I. 피그먼트 레드 174, C.I. 피그먼트 레드 175, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 178, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 187, C.I. 피그먼트 레드 188, C.I. 피그먼트 레드 190, C.I. 피그먼트 레드 193, C.I. 피그먼트 레드 194, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 207, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 215, C.I. 피그먼트 레드 216, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 226, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 243, C.I. 피그먼트 레드 245, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 265;
C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36;
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25;
C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.
이들 유기 안료는 예를 들면 황산 재결정법, 용제 세정법 또는 이들의 조합 등에 의해 정제하여 사용할 수 있다.
또한, 무기 안료로서는, 예를 들면 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화아연, 황산납, 황색납, 아연황, 철단(적색 산화철(III)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬녹, 코발트녹, 엄버, 티탄 블랙, 합성 철흑, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 안료 및 무기 안료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 유기 안료와 무기 안료를 병용할 수 있다. 예를 들면, 화소를 형성할 때에는 바람직하게는 1종 이상의 유기 안료가 사용되고, 또한 블랙 매트릭스를 형성할 때에는 바람직하게는 2종 이상의 유기 안료 및/또는 카본 블랙이 사용된다.
본 발명에서는 상기 각 안료는 원한다면 그의 입자 표면을 중합체로 개질하여 사용할 수 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 중합체로서는, 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보 등에 기재된 중합체나, 시판되는 각종 안료 분산용 중합체 또는 올리고머 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 착색제는 원한다면 분산제와 함께 사용할 수 있다. 상기 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양쪽성, 실리콘계, 불소계 등의 계면활성제를 들 수 있다.
상기 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르; 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜 디에스테르; 소르비탄 지방산 에스테르; 지방산 변성 폴리에스테르; 3급 아민 변성 폴리우레탄; 폴리에틸렌이민류 등 외에, 이하 상품명으로, KP(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우(교에이샤 가가꾸(주) 제조), 에프톱(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드, 서프론(이상, 아사히 가라스(주) 제조), BYK, 디스퍼빅(Disperbyk) (이상, 빅케미 재팬(주) 제조), 솔스파스(제네카(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 감방사선성 수지 조성물은 적절한 방법에 의해 제조할 수 있다. 착색제로서 안료를 이용하는 경우, 상기 안료를 용매 중에서 분산제의 존재하에, 예를 들면 비드 밀, 롤 밀 등을 이용하여 분쇄하면서 혼합·분산하여 안료 분산액으로 하고, 이를 후술하는 (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분과, 필요에 따라 추가로 용매나 후술하는 다른 첨가제를 첨가하여 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
안료 분산액을 제조할 때의 분산제의 사용량은 안료 100 중량부에 대하여 바람직하게는 100 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량부이다. 분산제의 사용량이 100 중량부를 초과하면, 현상성 등이 손상될 우려가 있다.
또한, 안료 분산액을 제조할 때에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 후술하는 감방사선성 수지 조성물의 액상 조성물에 대하여 예시하는 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
안료 분산액을 제조할 때의 용매의 사용량은 안료 100 중량부에 대하여 바람직하게는 200 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 300 내지 800 중량부이다.
안료 분산액의 제조에 있어서, 비드 밀을 이용하여 제조할 때에는, 예를 들면 직경 0.5 내지 10 ㎜ 정도의 유리 비드나 티타니아 비드 등을 사용하여, 안료, 용매 및 분산제를 포함하는 안료 혼합액을 바람직하게는 냉각수 등으로 냉각하면서 혼합·분산함으로써 실시할 수 있다.
이 경우, 비드의 충전율은 바람직하게는 밀 용량의 50 내지 80％이고, 안료 혼합액의 주입량은 바람직하게는 밀 용량의 20 내지 50％ 정도이다. 또한 처리 시간은 바람직하게는 2 내지 200 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 100 시간이다.
또한, 롤 밀을 이용하여 제조할 때에는, 예를 들면 3개 롤 밀이나 2개 롤 밀 등을 사용하여, 안료 혼합액을 바람직하게는 냉각수 등으로 냉각하면서 처리함으로써 실시할 수 있다.
이 경우, 롤 간격은 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 전단력은 통상 108 dyn/초 정도이다. 또한 처리 시간은 바람직하게는 2 내지 50 시간, 보다 바람직하게는 2 내지 25 시간이다.
-(B) 알칼리 가용성 수지-
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지는 (b1) 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 및 불포화 페놀 화합물로 이루어지는 군(이하, 이들 화합물을 통합하여 "산성 불포화 화합물"이라 함)에서 선택되는 1종 이상, (b2) 지환식 탄소환 구조를 갖는 불포화 화합물(이하, "지환식 불포화 화합물"이라 함) 및 (b3) 옥세탄환 구조를 갖는 불포화 화합물(이하, "옥세탄 불포화 화합물"이라 함)을 구성 성분으로 하는 공중합체(이하, "공중합체(BI)"라 함)를 포함한다. 이 (B) 성분은 (A) 착색제에 대하여 결합제로서 작용하면서 착색층을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 갖는다.
상기 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카르복실산;
말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물;
3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그의 무수물;
숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르;
ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트 등의 양쪽 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 중, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)은 각각 라이트 에스테르 HOA-MS 및 라이트 에스테르 HOA-MPE(이상, 교에이샤 가가꾸(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있다.
또한, 상기 불포화 페놀 화합물로서는, 예를 들면 o-비닐페놀, m-비닐페놀, p-비닐페놀, 2-메틸-4-비닐페놀, 3-메틸-4-비닐페놀, o-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀 등의 불포화 페놀;
2-비닐-1-나프톨, 3-비닐-1-나프톨, 1-비닐-2-나프톨, 3-비닐-2-나프톨, 2-이소프로페닐-1-나프톨, 3-이소프로페닐-1-나프톨 등의 불포화 나프톨 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산성 불포화 화합물로서는 (메트)아크릴산, p-비닐페놀 등이 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산이 바람직하다.
또한, 지환식 불포화 화합물로서는, 예를 들면 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-9-일(메트)아크릴레이트, 2-시클로헥실옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-9-일옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]헥사히드로프탈레이트, 1-히드록시에틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 1-메틸-2-(메트)아크 릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 1-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트 등의 (메트)아크릴레이트;
시클로헥실비닐에테르, 이소보로닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-9-일비닐에테르, 2-시클로헥실옥시에틸비닐에테르, 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸비닐에테르, 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일옥시)에틸비닐에테르, 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일옥시)에틸비닐에테르, 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-9-일옥시)에틸비닐에테르, 모노(2-비닐옥시에틸)헥사히드로프탈레이트, 1-히드록시에틸-2-비닐옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 1-메틸-2-비닐옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 1-에틸-2-비닐옥시에틸헥사히드로프탈레이트 등의 비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 지환식 불포화 화합물로서는 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 시클로헥실비닐에테르, 이소보로닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일비닐에테르 등이 바람직하고, 특히 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클 로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
상기 지환식 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 옥세탄 불포화 화합물로서는, 바람직하게는 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, "옥세탄 불포화 화합물(1)"이라 함), 하기 화학식 2로 표시되는 화합물(이하, "옥세탄 불포화 화합물(2)"이라 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112007029973843-pat00001
화학식 1에 있어서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, n은 0 내지 6의 정수이다.
Figure 112007029973843-pat00002
화학식 2에 있어서, R, R1, R2, R3, R4, R5 및 n은 상기 화학식 1에서 각각 R, R1, R2, R3, R4, R5 및 n과 동의이다.
화학식 1 및 화학식 2에 있어서, R, R1, R2, R3, R4 및 R5의 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, R2, R3, R4 및 R5의 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 헵타플루오로-i-프로필기, 노나플루오로-n-부틸기, 노나플루오로-i-부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, R2, R3, R4 및 R5의 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기 등을 들 수 있다.
옥세탄 불포화 화합물(1)로서는, 예를 들면 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥 세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-메틸옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-메틸옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-에틸옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-에틸옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-페닐옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2,2-디플루오로옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄,
3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-메틸옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-3-메틸옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-에틸옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-3-에틸옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-페닐옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2,2-디플루오로옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2,2,4-트리플루오로옥세탄, 3-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2,2,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 (메트)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 옥세탄 불포화 화합물(2)로서는, 예를 들면 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-메틸옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-메틸옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-4-메틸옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-에틸옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-에틸옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-4-에틸옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-트리 플루오로메틸옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-4-펜타플루오로에틸옥세탄,
2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-페닐옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-페닐옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-4-페닐옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2,3-디플루오로옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2,4-디플루오로옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3,3-디플루오로옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3,4-디플루오로옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-4,4-디플루오로옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3,4,4-트리플루오로옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄,
2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-메틸옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-3-메틸옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-4-메틸옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-에틸옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-3-에틸옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-4-에틸옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-트리플루오로메틸옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-3-트리플루오로메틸옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-4-트리플루오로메틸옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-3-펜타플루오로에틸옥세탄, 2-[2-(메트)아 크릴로일옥시에틸]-4-펜타플루오로에틸옥세탄,
2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2-페닐옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-3-페닐옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-4-페닐옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2,3-디플루오로옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-2,4-디플루오로옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-3,3-디플루오로옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-3,4-디플루오로옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-4,4-디플루오로옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-3,3,4-트리플루오로옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-3,4,4-트리플루오로옥세탄, 2-[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-3,3,4,4-테트라플루오로옥세탄 등의 (메트)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 옥세탄 불포화 화합물(1) 및 옥세탄 불포화 화합물(2) 중, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-에틸옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-페닐옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-4-트리플루오로메틸옥세탄 등이 바람직하고, 특히 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등이, 얻어지는 감방사선성 조성물의 현상 마진이 넓고, 또한 얻어지는 착색층의 내약품성을 높이는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 옥세탄 불포화 화합물로서 옥세탄 불포화 화합물(1) 및 옥세탄 불포화 화합물(2) 이외에도, 예를 들면 (3-옥세타닐메톡시)-p-비닐벤젠, [2-(3-옥세타닐)에톡시]-p-비닐벤젠, (2-옥세타닐메톡시)-p-비닐벤젠, [2-(2-옥세타닐)에톡시]-p-비닐벤젠 등의 비닐페놀의 (옥세타닐알킬)에테르;
(3-옥세타닐메틸)비닐에테르, [2-(3-옥세타닐)에틸]비닐에테르, (2-옥세타닐메틸)비닐에테르, [2-(2-옥세타닐)에틸]비닐에테르 등의 (옥세타닐알킬)비닐에테르 등을 사용할 수도 있다.
상기 옥세탄 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체(BI)는 경우에 따라 구성 성분으로서 산성 불포화 화합물, 지환식 불포화 화합물 및 옥세탄계 불포화 화합물 이외의 불포화 화합물(이하, "다른 불포화 화합물"이라 함)을 추가로 함유할 수 있다.
다른 불포화 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
인덴, 1-메틸인덴 등의 인덴류;
말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 이타콘이미드, 시트라콘이미드 등의 불포화 이미드;
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르;
2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르;
글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물;
(메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드 등의 불포화 아미드;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복실산비닐 에스테르;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔;
폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대 단량체 등을 들 수 있다.
이들 다른 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체(BI)로서는 (b1) (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하는 1종 이상의 산성 불포화 화합물, (b2) 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트의 군에서 선택되는 1종 이상의 지환식 불포화 화합물 및 (b3) 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-에틸옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-페닐옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄 및 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-4-트리플루오로메틸옥세탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 옥세탄 불포 화 화합물을 필수 구성 성분으로 하고, 경우에 따라 (b4) 스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다른 불포화 화합물을 함유하는 공중합체(이하, "공중합체(BII)"라 함)가 바람직하다.
공중합체(BII)로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면 (b1) (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하는 산성 불포화 화합물, (b2) 시클로헥실(메트)아크릴레이트를 필수 성분으로 하는 지환식 불포화 화합물 및 (b3) 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄을 필수 성분으로 하는 옥세탄 불포화 화합물을 필수 구성 성분으로 하고, 경우에 따라 (b4) 스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다른 불포화 화합물을 함유하는 공중합체(BII-1);
(b1) (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하는 산성 불포화 화합물, (b2) 시클로헥실(메트)아크릴레이트를 필수 성분으로 하는 지환식 불포화 화합물 및 (b3) 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-에틸옥세탄을 필수 성분으로 하는 옥세탄 불포화 화합물을 필수 구성 성분으로 하고, 경우에 따라 (b4) 스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이 트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다른 불포화 화합물을 함유하는 공중합체(BII-2);
(b1) (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하는 산성 불포화 화합물, (b2) 시클로헥실(메트)아크릴레이트를 필수 성분으로 하는 지환식 불포화 화합물 및 (b3) 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-트리플루오로메틸옥세탄을 필수 성분으로 하는 옥세탄 불포화 화합물을 필수 구성 성분으로 하고, 경우에 따라 (b4) 스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다른 불포화 화합물을 함유하는 공중합체(BII-3);
(b1) (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하는 산성 불포화 화합물, (b2) 시클로헥실(메트)아크릴레이트를 필수 성분으로 하는 지환식 불포화 화합물 및 (b3) 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-페닐옥세탄을 필수 성분으로 하는 옥세탄 불포화 화합물을 필수 구성 성분으로 하고, 경우에 따라 (b4) 스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체로 이루어 지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다른 불포화 화합물을 함유하는 공중합체(BII-4);
(b1) (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하는 산성 불포화 화합물, (b2) 시클로헥실(메트)아크릴레이트를 필수 성분으로 하는 지환식 불포화 화합물 및 (b3) 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄을 필수 성분으로 하는 옥세탄 불포화 화합물을 필수 구성 성분으로 하고, 경우에 따라 (b4) 스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다른 불포화 화합물을 함유하는 공중합체(BII-5);
(b1) (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하는 산성 불포화 화합물, (b2) 시클로헥실(메트)아크릴레이트를 필수 성분으로 하는 지환식 불포화 화합물 및 (b3) 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-4-트리플루오로메틸옥세탄을 필수 성분으로 하는 옥세탄 불포화 화합물을 필수 구성 성분으로 하고, 경우에 따라 (b4) 스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다른 불포화 화합물을 함유하는 공중합체(BII-6);
(b1) (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하는 산성 불포화 화합물, (b2) 이소 보로닐(메트)아크릴레이트를 필수 성분으로 하는 지환식 불포화 화합물 및 (b3) 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄을 필수 성분으로 하는 옥세탄 불포화 화합물을 필수 구성 성분으로 하고, 경우에 따라 (b4) 스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다른 불포화 화합물을 함유하는 공중합체(BII-7);
(b1) (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하는 산성 불포화 화합물, (b2) 이소보로닐(메트)아크릴레이트를 필수 성분으로 하는 지환식 불포화 화합물 및 (b3) 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-에틸옥세탄을 필수 성분으로 하는 옥세탄 불포화 화합물을 필수 구성 성분으로 하고, 경우에 따라 (b4) 스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다른 불포화 화합물을 함유하는 공중합체(BII-8);
(b1) (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하는 산성 불포화 화합물, (b2) 이소보로닐(메트)아크릴레이트를 필수 성분으로 하는 지환식 불포화 화합물 및 (b3) 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-트리플루오로메틸옥세탄을 필수 성분으로 하는 옥세탄 불포화 화합물을 필수 구성 성분으로 하고, 경우에 따라 (b4) 스티렌, N-시클로 헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다른 불포화 화합물을 함유하는 공중합체(BII-9);
(b1) (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하는 산성 불포화 화합물, (b2) 이소보로닐(메트)아크릴레이트를 필수 성분으로 하는 지환식 불포화 화합물 및 (b3) 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-페닐옥세탄을 필수 성분으로 하는 옥세탄 불포화 화합물을 필수 구성 성분으로 하고, 경우에 따라 (b4) 스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다른 불포화 화합물을 함유하는 공중합체(BII-10);
(b1) (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하는 산성 불포화 화합물, (b2) 이소보로닐(메트)아크릴레이트를 필수 성분으로 하는 지환식 불포화 화합물 및 (b3) 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄을 필수 성분으로 하는 옥세탄 불포화 화합물을 필수 구성 성분으로 하고, 경우에 따라 (b4) 스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이 트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다른 불포화 화합물을 함유하는 공중합체(BII-11);
(b1) (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하는 산성 불포화 화합물, (b2) 이소보로닐(메트)아크릴레이트를 필수 성분으로 하는 지환식 불포화 화합물 및 (b3) 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-4-트리플루오로메틸옥세탄을 필수 성분으로 하는 옥세탄 불포화 화합물을 필수 구성 성분으로 하고, 경우에 따라 (b4) 스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다른 불포화 화합물을 함유하는 공중합체(BII-12);
(b1) (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하는 산성 불포화 화합물, (b2) 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트를 필수 성분으로 하는 지환식 불포화 화합물 및 (b3) 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄을 필수 성분으로 하는 옥세탄 불포화 화합물을 필수 구성 성분으로 하고, 경우에 따라 (b4) 스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다른 불포화 화합물을 함유하는 공중합체(BII-13);
(b1) (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하는 산성 불포화 화합물, (b2) 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트를 필수 성분으로 하는 지환식 불포화 화합물 및 (b3) 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-에틸옥세탄을 필수 성분으로 하는 옥세탄 불포화 화합물을 필수 구성 성분으로 하고, 경우에 따라 (b4) 스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다른 불포화 화합물을 함유하는 공중합체(BII-14);
(b1) (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하는 산성 불포화 화합물, (b2) 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트를 필수 성분으로 하는 지환식 불포화 화합물 및 (b3) 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-트리플루오로메틸옥세탄을 필수 성분으로 하는 옥세탄계 불포화 화합물을 필수 구성 성분으로 하고, 경우에 따라 (b4) 스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다른 불포화 화합물을 함유하는 공중합체(BII-15);
(b1) (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하는 산성 불포화 화합물, (b2) 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트를 필수 성분으로 하는 지환식 불포화 화합물 및 (b3) 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-페닐옥세탄을 필수 성분으로 하는 옥세탄 불포화 화합물을 필수 구성 성분으로 하고, 경우에 따라 (b4) 스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다른 불포화 화합물을 함유하는 공중합체(BII-16);
(b1) (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하는 산성 불포화 화합물, (b2) 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트를 필수 성분으로 하는 지환식 불포화 화합물 및 (b3) 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄을 필수 성분으로 하는 옥세탄 불포화 화합물을 필수 구성 성분으로 하고, 경우에 따라 (b4) 스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다른 불포화 화합물을 함유하는 공중합체(BII-17);
(b1) (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하는 산성 불포화 화합물, (b2) 트리 시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트를 필수 성분으로 하는 지환식 불포화 화합물 및 (b3) 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-4-트리플루오로메틸옥세탄을 필수 성분으로 하는 옥세탄 불포화 화합물을 필수 구성 성분으로 하고, 경우에 따라 (b4) 스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다른 불포화 화합물을 함유하는 공중합체(BII-18) 등을 들 수 있다.
이들 공중합체(BII) 중, 특히 공중합체(BII-1), 공중합체(BII-2), 공중합체(BII-7), 공중합체(BII-8), 공중합체(BII-13), 공중합체(BII-14) 등이 바람직하다.
공중합체(BI)에 있어서, 산성 불포화 화합물의 공중합 비율은 공중합체에 기초하여 바람직하게는 1 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량％이고, 지환식 불포화 화합물의 공중합 비율은 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량％이고, 옥세탄 불포화 화합물의 공중합 비율은 공중합체에 기초하여 바람직하게는 1 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 45 중량％이고, 다른 불포화 화합물의 공중합 비율은 공중합체에 기초하여 바람직하게는 0 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 40 중량％이다.
본 발명에서는 공중합체(BI)에서의 각 불포화 화합물의 공중합 비율을 상기 범위로 함으로써, 알칼리 가용성 수지 자체로서의 보존 안정성이 우수한 동시에, 높은 안료 농도에서도 감도, 내용제성, 기판 밀착성 등에 더하여, 안료 분산액 및 액상 조성물로서의 보존 안정성도 우수한 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 공중합체(BI)와 함께 다른 알칼리 가용성 수지를 병용할 수도 있다.
상기 다른 알칼리 가용성 수지로서는 (A) 착색제에 대하여 결합제로서 작용하면서, 착색층을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 그 예로서는, 공중합체(BI)에 대하여 예시한 불포화 카르복실산의 1종 이상과, 공중합체(BI)에 대하여 예시한 지환식 불포화 화합물 및 다른 불포화 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 공중합체 등을 들 수 있다.
바람직한 다른 알칼리 가용성 수지로서는, 보다 구체적으로는 (i) (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하는 1종 이상의 카르복실기 함유 불포화 화합물과, (ii) 스티렌, N-페닐말레이미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 거대 단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체(BI) 및 다른 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크 로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 함)은 각각 바람직하게는 2,000 내지 300,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다.
또한, 공중합체(BI) 및 다른 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, "Mn"이라 함)은 각각 바람직하게는 1,000 내지 60,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 25,000이다.
본 발명에서는 상기 특정한 Mw 및 Mn을 갖는 공중합체(BI)를 사용함으로써, 또는 상기 공중합체(BI)와 상기 특정한 Mw 및 Mn을 갖는 다른 알칼리 가용성 수지를 병용함으로써, 현상성이 우수한 감방사선성 조성물이 얻어진다. 또한, 이에 따라 날카로운 패턴 단부를 갖는 화소 및 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 동시에, 현상 시에 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 잔사, 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 어려워진다.
또한, 공중합체(BI) 및 다른 알칼리 가용성 수지의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는 각각 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다.
본 발명에 있어서, 공중합체(BI)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 또한 다른 알칼리 가용성 수지도 마찬가지다.
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지의 합계 사용량은 (A) 착색제 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 500 중량부이다. 이 경우, 알칼리 가용성 수지의 합계 사용량이 10 중량부 미만이 면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염이나 막 잔여물이 발생할 우려가 있고, 한편 1,000 중량부를 초과하면, 상대적으로 착색제 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적으로 하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지 중의 공중합체(BI)의 사용 비율은 바람직하게는 10 내지 100 중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 100 중량％이다. 공중합체(BI)의 사용 비율이 10 중량％ 미만이면, 본 발명의 소기의 효과가 손상될 우려가 있다.
-(C) 다관능성 단량체-
본 발명에서의 다관능성 단량체는 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체를 포함한다.
다관능성 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 디카르복실산 변성물;
폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지 등의 올리고(메트)아크릴레이트;
양쪽 말단 히드록시폴리-1,3-부타디엔, 양쪽 말단 히드록시폴리이소프렌, 양쪽 말단 히드록시폴리카프로락톤 등의 양쪽 말단 히드록실화 중합체의 디(메트)아 크릴레이트 또는
트리스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체 중, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트 또는 이들의 디카르복실산 변성물, 구체적으로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 등이 바람직하고, 특히, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가, 착색층의 강도가 높고, 착색층의 표면 평활성이 우수하면서, 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 어려운 점에서 바람직하다.
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상기 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 다관능성 단량체의 사용량은 (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 다관능성 단량체의 사용량이 5 중량부 미만이면, 착색층의 강도나 표면 평활성이 저하되는 경향이 있고, 한편 500 중량부를 초과하면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서는 다관능성 단량체와 함께 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 단관능성 단량체를 병용할 수도 있다.
상기 단관능성 단량체로서는, 예를 들면 (B) 알칼리 가용성 수지에서의 산성 불포화 화합물, 지환식 불포화 화합물 또는 다른 불포화 화합물에 대하여 예시한 화합물과 동일한 화합물이나, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 외에, 시판품으로서 M-5600(상품명, 도아 고세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있 다. 단관능성 단량체의 사용 비율은 다관능성 단량체 또는 이와 단관능성 단량체의 합계에 대하여 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 단관능성 단량체의 사용 비율이 90 중량％를 초과하면, 얻어지는 착색층의 강도나 표면 평활성이 불충분해질 우려가 있다.
본 발명에서의 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계 사용량은 (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 상기 합계 사용량이 5 중량부 미만이면, 착색층의 강도나 표면 평활성이 저하되는 경향이 있고, 한편 500 중량부를 초과하면, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여물 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
-(D) 광 중합 개시제-
본 발명에서의 광 중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 (C) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.
이러한 광 중합 개시제로서는, 예를 들면 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 노광에 의해 활성 라디칼 또는 활성산, 또는 활성 라디칼과 활성산 모두를 발생시키는 성분이다.
본 발명에 있어서, 광 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 본 발명에서의 광 중합 개시제로는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물 및 O-아실옥심계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광 중합 개시제의 사용량은 (C) 다관능성 단량체 또는 이와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 120 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 100 중량부이다. 광 중합 개시제의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져 착색층 패턴이 소정 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 120 중량부를 초과하면, 형성된 착색층이 현상 시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서의 바람직한 광 중합 개시제 중, 아세토페논계 화합물의 구체예로서는, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실·페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1,2-옥탄디온 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물 중, 특히 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1,2-옥탄디온 등이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광 중합 개시제로서 아세토페논계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은 (C) 다관능성 단량체 또는 이와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부이다. 아세토페논계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져 착색층 패턴이 소정 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 80 중량부를 초과하면, 형성된 착색층이 현상 시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 비이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐- 1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
이들 비이미다졸계 화합물은 용제에 대한 용해성이 우수하여 미용해물, 석출물 등의 이물질이 생기지 않고, 게다가 감도가 높아 적은 에너지량의 노광에 의해 경화 반응을 충분히 진행시키는 동시에, 미노광부에서 경화 반응이 생기지 않기 때문에, 노광 후의 도막은 현상액에 대하여 불용성인 경화 부분과 현상액에 대하여 높은 용해성을 갖는 미경화 부분으로 명확히 구분되며, 이에 따라 언더 컷트가 없는 착색층 패턴이 소정 배열에 따라서 배치된 고정밀한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광 중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은 (C) 다관능성 단량체 또는 이와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 비이미다졸계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져 착색층 패턴이 소정 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 40 중량부를 초과하면, 현상할 때에, 형성된 착색층의 기판으로부터의 탈락이나 착색층 표면의 막 거칠음을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서는 광 중합 개시제로서 비이미다졸계 화합물을 이용하는 경우, 하기의 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 더욱 개량할 수 있는 점에서 바람직하 다.
여기서 말하는 "수소 공여체"란 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다.
본 발명에서의 수소 공여체로서는 하기에서 정의하는 메르캅탄계 화합물, 아민계 화합물 등이 바람직하다.
상기 메르캅탄계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합된 메르캅토기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, "메르캅탄계 수소 공여체"라 함)을 포함한다.
상기 아민계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 상기 모핵에 직접 결합된 아미노기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, "아민계 수소 공여체"라 함)을 포함한다.
한편, 이들 수소 공여체는 메르캅토기와 아미노기를 동시에 가질 수도 있다.
이하, 수소 공여체에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
메르캅탄계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환 모두를 가질 수 있다. 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수도 있다.
또한, 메르캅탄계 수소 공여체는 메르캅토기를 2개 이상 갖는 경우, 1개 이상의 유리 메르캅토기가 잔존하는 한, 나머지 메르캅토기 중 1개 이상이 알킬, 아랄킬 또는 아릴기로 치환될 수도 있다. 나아가 1개 이상의 유리 메르캅토기가 잔존하는 한, 2개의 황 원자가 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하여 결합된 구조 단위, 또는 2개의 황 원자가 디술피드 형태로 결합된 구조 단위를 가질 수 있다.
또한, 메르캅탄계 수소 공여체는 메르캅토기 이외의 부분에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환될 수 있다.
이러한 메르캅탄계 수소 공여체의 구체예로서는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-메르캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.
이들 메르캅탄계 수소 공여체 중, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸이 바람직하고, 특히 2-메르캅토벤조티아졸이 바람직하다.
또한, 아민계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있고, 또한 벤젠환과 복소환 모두를 가질 수 있다. 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수도 있다.
또한, 아민계 수소 공여체는 아미노기 중 1개 이상이 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환될 수 있고, 또한 아미노기 이외의 부분에서 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 치환 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환될 수 있다.
이러한 아민계 수소 공여체의 구체예로서는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.
이들 아민계 수소 공여체 중, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하고, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
한편, 아민계 수소 공여체는 비이미다졸계 화합물 이외의 광 중합 개시제의 경우에 있어서도 증감제로서의 작용을 갖는다.
본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 메르캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 형성된 착색층이 현상 시에 기판으로부터 탈락되기 어렵고, 또한 착색층 강도 및 감도도 높은 점에서 바람직하다.
메르캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 조합의 구체예로서는, 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 더욱 바람직한 조합은 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메르캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이고, 특히 바람직한 조합은 2-메르캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이다.
메르캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 조합에서의 메르캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:4, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.
본 발명에 있어서, 수소 공여체를 비이미다졸계 화합물과 병용하는 경우의 사용량은 (C) 다관능성 단량체 또는 이와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 수소 공여체의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 감도의 개량 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편 40 중량부를 초과하면, 형성된 착색층이 현상 시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 트리아진계 화합물의 구체예로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 갖는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
이들 트리아진계 화합물 중, 특히 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진이 바람직하다.
상기 트리아진계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광 중합 개시제로서 트리아진계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은 (C) 다관능성 단량체 또는 이와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 트리아진계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져 착색층 패턴이 소정 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 40 중량부를 초과하면, 형성된 착색층이 현상 시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체예로서는, 1-[4-(페닐티오)페닐]-헵탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[4-(벤조일)페닐]-옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논 1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-(3-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논 1-(O-아세틸옥심), 1-(9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일)-에타논 1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 O-아실옥심계 화합물 중, 특히 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논 1-(O-아세틸옥심) 등이 바람직하다.
상기 O-아실옥심계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광 중합 개시제로서 O-아실옥심계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은 (C) 다관능성 단량체 또는 이와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. O-아실옥심계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져 착색층 패턴이 소정 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 40 중량부를 초과하면, 형성된 착색층이 현상 시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 오늄염계 화합물로서는, 예를 들면 디아릴요오도늄염, 트리아릴술포늄염, 디아릴포스포늄염 등을 들 수 있다.
상기 디아릴요오도늄염의 구체예로서는, 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로아세테이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄-p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 트리아릴술포늄염의 구체예로서는, 트리페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플 루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄 트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 디아릴포스포늄염의 구체예로서는, (1-6-η-쿠멘)(η-시클로펜타디에닐)철 헥사플루오로포스포네이트 등을 들 수 있다.
이들 오늄염계 화합물 중, 특히 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 등이 바람직하다. 상기 오늄염계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광 중합 개시제로서 오늄염계 화합물을 사용하는 경우의 사용량은 (C) 다관능성 단량체 또는 이와 단관능성 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 오늄염계 화합물의 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해져 착색층 패턴이 소정 배열에 따라서 배치된 컬러 필터를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 40 중량부를 초과하면, 형 성된 착색층이 현상 시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워지는 경향이 있다.
-첨가제-
본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은 필요에 따라 다양한 첨가제를 함유할 수 있다.
상기 첨가제로서는, 예를 들면 유기산 또는 유기 아미노 화합물(단, 상기 수소 공여체를 제외함), 경화제, 경화 보조제 등을 들 수 있다.
상기 유기산 및 유기 아미노 화합물은 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 보다 개선하면서, 현상 후의 미용해물의 잔존을 보다 억제하는 작용 등을 나타내는 성분이다.
상기 유기산으로서는 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 카르복실산 또는 페닐기 함유 카르복실산이 바람직하다.
상기 지방족 카르복실산으로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 모노카르복실산;
옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산 등의 디카르복실산;
트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 트리카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 페닐기 함유 카르복실산으로서는, 예를 들면 카르복실기가 직접 페닐기에 결합된 화합물, 카르복실기가 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합된 카르복실산 등을 들 수 있다.
페닐기 함유 카르복실산으로서는, 예를 들면 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산;
프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산;
트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 3가 이상의 방향족 폴리카르복실산 또는
페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신나밀리덴산, 쿠마르산, 움벨산 등을 들 수 있다.
이들 유기산 중, 알칼리 용해성, 후술하는 용매에 대한 용해성, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에서의 바탕 오염이나 막 잔여물 방지 등의 측면에서, 지방족 카르복실산으로서는 지방족 디카르복실산이 바람직하고, 특히 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산 등이 바람직하다. 또한, 페닐기 함유 카르복실산으로서는 방향족 디카르복실산이 바람직하고, 특히 프탈산이 바람직하다.
상기 유기산은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기산의 사용량은 감방사선성 조성물 전체에 대하여 바람직하게는 15 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 유기산의 사용량이 15 중량％를 초과하면, 형성된 착색층의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 유기 아미노 화합물로서는 분자 중에 1개 이상의 아미노기를 갖는 지방족 아민 또는 페닐기 함유 아민이 바람직하다.
상기 지방족 아민으로서는, 예를 들면 n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민, 2-에틸시클로헥실아민, 3-에틸시클로헥실아민, 4-에틸시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민;
메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸 n-프로필아민, 에틸 n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 디-i-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-i-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-t-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 에틸시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민;
디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸 n-프로필아민, 디에틸 n-프로필아민, 메틸디-n-프로필아민, 에틸디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-i-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-i-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 디메틸시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 에틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민;
2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 4-아미노-1-시클로헥산올 등의 모 노(시클로)알칸올아민;
디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디-i-프로판올아민, 디-n-부탄올아민, 디-i-부탄올아민, 디-n-펜탄올아민, 디-n-헥산올아민, 디(4-시클로헥산올)아민 등의 디(시클로)알칸올아민;
트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 트리-i-프로판올아민, 트리-n-부탄올아민, 트리-i-부탄올아민, 트리-n-펜탄올아민, 트리-n-헥산올아민, 트리(4-시클로헥산올)아민 등의 트리(시클로)알칸올아민;
3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 4-아미노-1,2-시클로헥산디올, 4-아미노-1,3-시클로헥산디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올 등의 아미노(시클로)알칸디올;
1-아미노시클로펜탄메탄올, 4-아미노시클로펜탄메탄올, 1-아미노시클로헥산메탄올, 4-아미노시클로헥산메탄올, 4-디메틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디에틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노시클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노시클로헥산메탄올 등의 아미노기 함유 시클로알칸메탄올; β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소부티르산, 3-아미노이소부티르산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프로산, 1-아미노시클로프로판카르복실산, 1-아미노시클로헥산카르복실산, 4-아미노시클로헥산카르복실산 등의 아미노카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 페닐기 함유 아민으로서는, 예를 들면 아미노기가 직접 페닐기에 결합된 화합물, 아미노기가 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합된 화합물 등을 들 수 있다.
페닐기 함유 아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-에틸아닐린, 4-n-프로필아닐린, 4-i-프로필아닐린, 4-n-부틸아닐린, 4-t-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 4-메틸-N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 아민;
2-아미노벤질알코올, 3-아미노벤질알코올, 4-아미노벤질알코올, 4-디메틸아미노벤질알코올, 4-디에틸아미노벤질알코올 등의 아미노벤질알코올;
2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 4-디메틸아미노페놀, 4-디에틸아미노페놀 등의 아미노페놀 등을 들 수 있다.
이들 유기 아미노 화합물 중, 후술하는 용매에 대한 용해성, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에서의 바탕 오염이나 막 잔여물 방지 등의 측면에서, 지방족 아민으로서는 모노(시클로)알칸올아민, 아미노(시클로)알칸디올이 바람직하고, 특히 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등이 바람직하다. 또한, 페닐기 함유 아민으로서는 아미노페놀류가 바람직하고, 특히 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 등이 바람직하다.
상기 경화제는 (B) 알칼리 가용성 수지 중의 카르복실기 및/또는 옥세탄환과 반응하여 상기 (B) 알칼리 가용성 수지를 경화시키는 성분이다.
이러한 경화제로서는, 예를 들면 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는 다관능 에폭시 화합물이 바람직하고, 그의 구체예로서는, 비스페놀 A 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 방향족계 에폭시 수지; 지환족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 에폭시화유 등의 다른 에폭시 수지; 이들 에폭시 수지의 브롬화 유도체 외에, 부타디엔의 (공)중합체의 에폭시화물, 이소프렌의 (공)중합체의 에폭시화물, 글리시딜기 함유 불포화 화합물의 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에폭시 화합물로서 에폭시기 함유 불포화 화합물도 바람직하고, 그의 구체예로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 옥세탄 화합물로서는 다관능 옥세탄 화합물이 바람직하고, 그의 구체예로서는, 탄산 비스옥세타닐, 아디프산 비스옥세타닐, 테레프탈산 비스옥세타닐, p-크실릴렌디카르복실산 비스옥세타닐, 1,4-시클로헥산디카르복실산 비스옥세타닐 등의 저분자 화합물이나, 페놀노볼락 수지의 옥세탄 에테르화물, 옥세탄환 구조를 갖는 불포화 화합물의 (공)중합체(단, 공중합체(BI)를 제외함) 등의 고분자 화합물을 들 수 있다. 한편, 공중합체(BI)는 옥세탄환 구조를 갖고, 경화제로서의 옥세탄 화합물의 범주에 들어간다.
또한, 옥세탄 화합물로서 옥세탄환 구조와 불포화 이중 결합을 모두 갖는 화합물도 바람직하고, 그의 구체예로서는 상기 옥세탄계 불포화 화합물을 들 수 있다.
이들 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
경화제의 사용량은 감방사선성 조성물의 고형분 전체에 대하여 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 경화제의 사용량이 30 중량％를 초과하면, 얻어지는 감방사선성 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
상기 경화 보조제는 상기 경화제가 갖는 에폭시기 및/또는 옥세탄환을 개환시킴으로써, 상기 경화제에 의한 경화 반응을 촉진하는 성분이다.
이러한 경화 보조제로서는, 예를 들면 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물, 아미노 화합물, 열산 발생제 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르복실산의 구체예로서는, 상기 유기산 중 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물과 동일한 것을 들 수 있고, 상기 아미노 화합물의 구체예로서는 상기 유기 아미노 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 다가 카르복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물; 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르발릴산, 무수 말레산, 1,2,3,4-부탄테트라 카르복실산 이무수물 등의 지방족 다가 카르복실산 무수물; 헥사히드로프탈산 무수물, 3,4-디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 무수물, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 등의 지환족 다가 카르복실산 무수물; 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 무수물, 글리세린트리스트리멜리테이트 무수물 등의 에스테르기 함유 카르복실산 무수물 외에, 아데카하드너 EH-700(아사히 덴까 고교(주) 제조), 리카시드 HH(신닛본리카(주) 제조), MH-700(신닛본리카(주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 에폭시 수지 경화제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 열산 발생제로서는, 예를 들면, 술포늄염(단, 상기 (D) 광 중합 개시제에 대하여 기재한 트리아릴술포늄염을 제외함), 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 술폰산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 술포늄염, 벤조티아조늄염, 술폰산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물 등이 바람직하다.
상기 술포늄염의 구체예로서는, 4-아세토페닐디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카르보닐옥시)페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 알킬술포늄염;
벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-히드록시 페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트 등의 벤질술포늄염;
디벤질-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-3-클로로-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트 등의 디벤질술포늄염;
p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, p-니트로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, p-니트로벤질-3-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.
또한, 상기 벤조티아조늄염의 구체예로서는, 3-벤질벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄 헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아조늄 테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이 트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 벤질벤조티아조늄염 등을 들 수 있다.
또한, 상기 술폰산 에스테르 화합물의 구체예로서는, 벤조인 토실레이트, α-메틸올벤조인 토실레이트, α-메틸올벤조인 n-옥탄술포네이트, 피로갈롤트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 피로갈롤트리스(노나플루오로-n-부탄술포네이트), 피로갈롤트리스(메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 술폰이미드 화합물의 구체예로서는, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캄파술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[(5-메틸-5-카르복시 메탄비시클로[2.2.1]헵타-2-일) 술포닐옥시]숙신이미드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 디아조메탄 화합물의 구체예로서는, 비스(시클로헥산술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,4-디옥사스피로[4.5]-데칸-7-술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
이들 열산 발생제 중에서 특히 4-아세톡시페닐디메틸술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄 헥사플루오로안티모네이트, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시 클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등이 바람직하다.
상기 경화 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
경화 보조제의 사용량은 감방사선성 조성물의 고형분 전체에 대하여 바람직하게는 15 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 경화 보조제의 사용량이 15 중량％를 초과하면, 얻어지는 감방사선성 조성물의 보존 안정성이 저하되거나, 형성된 착색층이 현상 시에 기판으로부터 탈락되기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 이외의 첨가제로서는, 예를 들면 구리 프탈로시아닌 유도체 등의 청색 안료 유도체나 황색 안료 유도체 등의 분산 보조제;
유리, 알루미나 등의 충전제;
폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트) 등의 고분자 화합물;
비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면활성제:
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제;
2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제;
2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제;
폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제;
1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 열 라디칼 발생제 등을 들 수 있다.
용매
본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은 상기 (A) 내지 (D) 성분을 필수 성분으로 하며, 필요에 따라 상기 첨가제 성분을 함유하지만, 통상적으로 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.
상기 용매로서는 감방사선성 조성물을 구성하는 (A) 내지 (D) 성분이나 첨가제 성분을 분산 또는 용해시키면서 이들 성분과 반응하지 않고 적당한 휘발성을 갖는 것인 한 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테 르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤;
락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산알킬에스테르;
2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 또는 락탐 등을 들 수 있다.
이들 용매 중에서 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 측면에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산에틸 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.
이들 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 감방사선성 조성물의 도포성, 안정성 등의 측면에서, 상기 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％가 되는 양이 바람직하다.
컬러 필터
본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 갖는다.
이하에, 본 발명의 컬러 필터에서의 착색층을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
우선, 기판의 표면 상에 필요에 따라 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차광층을 형성하고, 이 기판 상에, 예를 들면 적색 안료가 분산된 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시켜 도막을 형성한다.
이어서, 이 도막에 포토마스크를 통해 노광한 후, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하여 도막의 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 포스트 베이킹함으로써 적색의 화소 패턴이 소정 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.
그 후, 녹색 또는 청색 안료가 분산된 각 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 이용하여, 상기와 동일하게 하여 각 액상 조성물의 도포, 프리베이킹, 노광, 현상 및 포스트 베이킹을 행하여 녹색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일 기판 상에 차례로 형성함으로써, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 어레이가 기판 상에 배치된 컬러 필터를 얻는다. 단, 본 발명에서는 각 색의 화소를 형성하는 순서는 상기한 것에 한정되지 않는다.
또한, 블랙 매트릭스는 예를 들면 흑색 안료가 분산된 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 이용하여, 상기 화소 형성의 경우와 동일하게 하여 형성할 수 있다.
화소 및/또는 블랙 매트릭스를 형성할 때에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는 원한다면 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.
감방사선성 조성물의 액상 조성물을 기판에 도포할 때에는 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있다. 특히 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법이 바람직하다.
도포 두께는 건조 후의 막 두께로서 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 8.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 6.0 ㎛이다.
화소 및/또는 블랙 매트릭스를 형성할 때에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 파장이 190 내지 450 ㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은 바람직하게는 10 내지 10,000 J/㎡이다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 한편, 알칼리 현상 후에는 바람직하게는 수세한다.
현상 처리법으로서는, 예를 들면 샤워 현상법, 분무 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액 담음) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300초가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 컬러 필터는, 예를 들면 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 소자, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서 등에 매우 유용하다.
컬러 액정 표시 소자
본 발명의 컬러 액정 표시 소자는 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 것이다.
또한, 본 발명의 컬러 액정 표시 소자의 일 형태로서, 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 이용하여, 박막 트랜지스터 기판 어레이 상에 상술한 바와 같이 하여 화소 및/또는 블랙 매트릭스를 형성함으로써, 특히 우수한 특성을 갖는 컬러 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은 상기 (A) 내지 (D) 성분을 필수 성분으로서 함유하는 것이지만, 특히 바람직한 조성물을 구체적으로 예시하면, 하기 (가) 내지 (마)와 같다.
(가) (B) 알칼리 가용성 수지가 공중합체(BII)를 포함하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물.
(나) 공중합체(BII)가 공중합체(BII-1) 내지 (BII-18)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 상기 (가)의 착색층 형성용 감방사선성 조성물.
(다) (C) 다관능성 단량체가 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리 트리톨 트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 상기 (가) 또는 (나)의 착색층 형성용 감방사선성 조성물.
(라) (D) 광 중합 개시제가 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 상기 (가), (나) 또는 (다)의 착색층 형성용 감방사선성 조성물.
(마) (A) 착색제가 유기 안료 또는 카본 블랙을 포함하는 상기 (가), (나), (다) 또는 (라)의 착색층 형성용 감방사선성 조성물.
또한, 본 발명의 바람직한 컬러 필터는 (바) 상기 (가), (나), (다), (라) 또는 (마)의 착색층 형성용 감방사선성 조성물로부터 형성된 화소 및/또는 블랙 매트릭스를 구비하고 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 컬러 액정 표시 소자는 (사) 상기 (바)의 컬러 필터를 구비하고, 본 발명의 보다 바람직한 컬러 액정 표시 소자는 (아) 박막 트랜지스터 기판 어레이 상에 상기 (바)의 컬러 필터를 구비하고 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
알칼리 가용성 수지의 합성
합성예 1
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3 중 량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 15 중량부, 벤질메타크릴레이트 60 중량부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 15 중량부, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 10 중량부, 및 분자량 조절제로서 α-메틸스티렌 이량체 3 중량부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 중합함으로써, 공중합체(BII)의 용액을 얻었다. 이 공중합체(BII)를 "알칼리 가용성 수지(B-1)"로 하였다.
합성예 2
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 15 중량부, 벤질메타크릴레이트 20 중량부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 30 중량부, 스티렌 10 중량부, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 25 중량부, 및 분자량 조절제로서 α-메틸스티렌 이량체 3 중량부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 중합함으로써, 공중합체(BII)의 용액을 얻었다. 이 공중합체(BII)를 "알칼리 가용성 수지(B-2)"로 하였다.
합성예 3
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣고, 계속해서 메타 크릴산 15 중량부, N-페닐말레이미드 20 중량부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 30 중량부, 스티렌 10 중량부, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 25 중량부, 및 분자량 조절제로서 α-메틸스티렌 이량체 3 중량부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 중합함으로써, 공중합체(BII)의 용액을 얻었다. 이 공중합체(BII)를 "알칼리 가용성 수지(B-3)"로 하였다.
합성예 4
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 15 중량부, N-페닐말레이미드 20 중량부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄 30 중량부, 스티렌 10 중량부, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 25 중량부, 및 분자량 조절제로서 α-메틸스티렌 이량체 3 중량부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 중합함으로써, 공중합체(BII)의 용액을 얻었다. 이 공중합체(BII)를 "알칼리 가용성 수지(B-4)"로 하였다.
비교 합성예 1
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 15 중량부, 벤질메타크릴레이트 70 중량부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에 틸옥세탄 15 중량부, 및 분자량 조절제로서 α-메틸스티렌 이량체 3 중량부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 중합함으로써, 알칼리 가용성 수지의 용액을 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지를 "알칼리 가용성 수지(B-5)"로 하였다.
비교 합성예 2
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 15 중량부, 벤질메타크릴레이트 25 중량부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄 30 중량부, 스티렌 10 중량부, N-페닐말레이미드 20 중량부, 및 분자량 조절제로서 α-메틸스티렌 이량체 3 중량부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 중합함으로써, 알칼리 가용성 수지의 용액을 얻었다. 이 알칼리 가용성 수지를 "알칼리 가용성 수지(B-6)"로 하였다.
비교 합성예 3
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 넣고, 계속해서 메타크릴산 15 중량부, 벤질메타크릴레이트 70 중량부, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄 15 중량부, 및 분자량 조절제로서 α-메틸스티렌 이량체 3 중량부를 투입하고, 질소 치환하였다. 그 후 완만히 교반하여 반응 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 중합함으로써, 알칼리 가용성 수지의 용액을 얻었 다. 이 알칼리 가용성 수지를 "알칼리 가용성 수지(B-7)"로 하였다.
알칼리 가용성 수지의 보존 안정성 평가
상기 합성예 또는 비교 합성예에서 얻은 각 알칼리 가용성 수지의 용액을 유리병에 넣고, 40 ℃에서의 항온 항습조 내에서 3주간 보존했을 때, 보존 전후의 용액 점도를 도쿄 게이키(주) 제조의 ELD형 점도계(25 ℃)를 이용하여 측정하고, 점도 변화율(보존 후의 점도×100/보존 전의 점도)을 산출하여 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112007029973843-pat00005
안료 분산액의 제조
제조예 1
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 레드 254/C.I. 피그먼트 레드 177＝80/20(중량비) 혼합물 20 중량부, 분산제로서 BYK-2001을 5 중량부(고형분 환산), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 75 중량부를 비드 밀에 의해 처리하여 안료 분산액(R1)을 제조하였다.
제조예 2
분산제로서 BYK-2001 대신에 솔스파스 24000을 5 중량부(고형분 환산) 이용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 안료 분산액(R2)을 제조하였다.
제조예 3
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 그린 36/C.I. 피그먼트 옐로우 150＝50/50(중량비) 혼합물 20 중량부, 분산제로서 BYK-2001을 5 중량부(고형분 환산), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 75 중량부를 비드 밀에 의해 처리하여 안료 분산액(G1)을 제조하였다.
제조예 4
분산제로서 BYK-2001 대신에 솔스파스 24000을 5 중량부(고형분 환산) 이용한 것 이외에는, 제조예 3과 동일하게 하여 안료 분산액(G2)을 제조하였다.
제조예 5
(A) 착색제로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6/C.I. 피그먼트 바이올렛 23＝90/10(중량비) 혼합물 20 중량부, 분산제로서 BYK-2001을 5 중량부(고형분 환산), 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 75 중량부를 비드 밀에 의해 처리하여 안료 분산액(B1)을 제조하였다.
제조예 6
분산제로서 BYK-2001 대신에 솔스파스 24000을 5 중량부(고형분 환산) 이용한 것 이외에는, 제조예 5와 동일하게 하여 안료 분산액(B2)을 제조하였다.
실시예 1
(A) 착색제로서 안료 분산액(R1) 100 중량부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 알칼리 가용성 수지(B-1) 15 중량부(고형분 환산), (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 15 중량부, (D) 광 중합 개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 5 중량부, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 고형분 농도가 25 중량％가 되도록 혼합하여 액상 조성물(R1-1)을 제조하였다.
액상 조성물(R1-1)에 대하여 하기 절차에 따라 패턴을 형성하여 평가하였다. 평가 결과를 표 8에 나타내었다.
패턴의 형성
액상 조성물(R1-1)을 유리 기판의 표면 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 90 ℃에서 4분간 프리베이킹을 행하여 막 두께 1.3 ㎛의 도막을 형성하였다. 그 후, 이 기판 6장을 실온으로 냉각하고, 각 기판 상의 도막에 고압 수은 램프를 이용하여, 포토마스크를 통해 각 기판 상의 도막에 300 J/㎡, 400 J/㎡, 500 J/㎡, 750 J/㎡, 1,000 J/㎡ 또는 2,000 J/㎡의 각 노광량으로 노광하였다. 그 후, 각 기판 상의 도막에 23 ℃의 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 1 kgf/㎠의 현상 압력(노즐 직경 1 ㎜)으로 토출함으로써 샤워 현상을 행한 후, 220 ℃에서 30분간 포스트 베이킹을 행하여 200×200 ㎛의 도트 패턴을 형성하였다.
감도 평가
각 노광량으로 패턴을 형성한 각 기판 상의 도트 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 패턴이 양호하게 형성되고 현상 전후의 막 두께비로서 산출되는 잔막률(현상 후의 막 두께×100/현상 전의 막 두께)가 90％ 이상인 경우를 ○, 패턴이 양호하게 형성되지만, 현상 전후의 막 두께비로서 산출되는 잔막률이 90％ 미만이거나 패턴의 일부에 결손이 보이는 경우를 △, 패턴이 형성되지 않는 경우를 ×로서 평가하였다.
내용제성 평가
상기 각 노광량으로 노광한 6장의 기판을 25 ℃의 N-메틸피롤리돈에 각각 30분간 침지하고, 침지 전후의 도트 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 패턴에 변화가 없고 침지 전후의 막 두께비(침지 후의 막 두께×100/침지 전의 막 두께)가 95％ 이상인 경우를 ○, 침지 전후의 막 두께비가 95％ 미만이거나 패턴의 일부에 결손이 보이는 경우를 △, 침지 후에 패턴이 모두 기판으로부터 박리되는 경우를 ×로서 평가하였다. 한편, 기판이 감도 부족으로 인해 양호하게 형성할 수 없는 경우는 평가하지 않았다(표 8 내지 11에서는 "-"로 표기).
밀착성 평가
액상 조성물(R1-1)을 유리 기판의 표면 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 90 ℃에서 4분간 프리베이킹을 행하여 막 두께 1.3 ㎛의 도막을 형성하였다. 그 후, 이 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하여 도막에 2,000 J/㎡의 노광량으로 노광하였다. 그 후, 도막에 23 ℃의 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 1 kgf/㎠의 현상 압력(노즐 직경 1 ㎜)으로 토출함으로써 샤워 현상을 행한 후, 220 ℃에서 30분간 포스트 베이킹을 행하였다. 그 후, JIS K5400 규격에 따라 도막을 100개의 바둑판 눈금 모양으로 크로스 커팅하여 밀착성을 평가하고, 바둑판 눈금의 박리가 생기지 않은 경우를 ○, 바둑판 눈금 중 1 내지 10개가 박리되는 경우를 △, 바둑판 눈금이 10개 보다 많이 박리되는 경우를 ×로서 평가하였다.
액상 조성물의 보존 안정성 평가
액상 조성물(R1-1)을 유리병에 넣고, 40 ℃에서의 항온 항습조 내에서 1주간 보존했을 때, 보존 전후의 점도를 측정하여 점도 변화율(보존 후의 점도×100/보존 전의 점도)을 산출하였다.
실시예 2 내지 40 및 비교예 1 내지 30
액상 조성물의 각 성분의 종류 및 양을 표 2 내지 7(단, 부는 중량 기준임)에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물을 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 8 내지 표 11에 나타내었다.
표 2 내지 7에 있어서, 다관능성 단량체, 광 중합 개시제, 첨가제 및 용제의 내용은 하기와 같다.
다관능성 단량체
C-1: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
광 중합 개시제
D-1: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온
D-2: 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심)
D-3: 2,4-디에틸티오크산톤
첨가제
E-1: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(상품명 157S65, 재팬 에폭시 레진(주) 제조)
E-2: 무수 트리멜리트산
E-3: N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드
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이상 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은 알칼리 가용성 수지 자체로서의 보존 안정성이 양호하고, 특히 높은 안료 농도에서도 안료 분산액 및 액상 조성물로서의 보존 안정성이 우수하고, 저노광량에서도 잔막률이 저하되거나, 패턴 단부의 결손이나 언더 컷트가 생기지 않고, 또한 내용제성, 기판과의 밀착성 등도 우수한 화소 패턴 및 블랙 매트릭스 패턴을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은 전자 공업 분야에서의 컬러 액정 표시 소자용 컬러 필터를 비롯한 각종 컬러 필터의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (4)

  1. (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 및 (D) 광 중합 개시제를 함유하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물이며, (B) 알칼리 가용성 수지가 (b1) 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 및 불포화 페놀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상, (b2) 지환식 탄소환 구조를 갖는 불포화 화합물, (b3) 옥세탄환 구조를 갖는 불포화 화합물, 및 (b4) 불포화 이미드를 구성 성분으로 하는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지가 (b1) (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하는 1종 이상의 산성 불포화 화합물, (b2) 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트의 군에서 선택되는 1종 이상의 지환식 불포화 화합물, (b3) 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-에틸옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-2-페닐옥세탄, 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄 및 2-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-4-트리플루오로메틸옥세탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 옥세탄 불포화 화합물, 및 (b4) N-페닐말레이미드를 필수 구성 성분으로 하는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색층 형성용 감방사선 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 갖는 컬러 필터.
  4. 제3항에 기재된 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 소자.
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