JP7318533B2 - カラーフィルター用感光性樹脂組成物、カラーフィルター、画像表示素子及びカラーフィルターの製造方法 - Google Patents

カラーフィルター用感光性樹脂組成物、カラーフィルター、画像表示素子及びカラーフィルターの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7318533B2
JP7318533B2 JP2019565710A JP2019565710A JP7318533B2 JP 7318533 B2 JP7318533 B2 JP 7318533B2 JP 2019565710 A JP2019565710 A JP 2019565710A JP 2019565710 A JP2019565710 A JP 2019565710A JP 7318533 B2 JP7318533 B2 JP 7318533B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mass
structural unit
photosensitive resin
resin composition
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019565710A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2019142415A1 (ja
Inventor
英理 永井
健宏 木下
恭章 川口
正義 柳
拓樹 倉本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Showa Denko Materials Co Ltd
Resonac Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd, Showa Denko Materials Co Ltd, Resonac Corp filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of JPWO2019142415A1 publication Critical patent/JPWO2019142415A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7318533B2 publication Critical patent/JP7318533B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/18—Oxetanes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

本発明は、カラーフィルター用感光性樹脂組成物、カラーフィルター、それを具備する画像表示素子及びカラーフィルターの製造方法に関する。
近年、省資源や省エネルギーの観点から、各種コーティング、印刷、塗料、接着剤などの分野において、紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化可能な感光性樹脂組成物が広く使用されている。また、プリント配線基板などの電子材料の分野においても、活性エネルギー線により硬化可能な感光性樹脂組成物が、ソルダーレジストやカラーフィルター用レジストなどに使用されている。さらに、硬化可能な感光性樹脂組成物に対する要求特性は、益々多様かつ高度になってきているが、中でも、生産性を考慮した短時間硬化性、適用する部材の熱的ダメージを抑える低温硬化性が要求されている。
カラーフィルターは、一般に、ガラス基板などの透明基板と、透明基板上に形成された赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の画素と、画素の境界に形成されるブラックマトリックスと、画素及びブラックマトリックス上に形成される保護膜とから構成される。このような構成を有するカラーフィルターは、通常、透明基板上にブラックマトリックス、画素及び保護膜を順次形成することによって製造される。画素及びブラックマトリックス（以下、画素及びブラックマトリックスのことを「着色パターン」という。）の形成方法としては、様々な方法が提案されている。その中で、感光性樹脂組成物をレジストとして用い、塗布、露光、現像及びベーキングを繰り返すフォトリソグラフィ工法で作製される顔料／染料分散法は、耐久性に優れ、ピンホールなどの欠陥が少ない着色パターンを与えるため、現在の主流となっている。
一般に、フォトリソグラフィ工法に用いられる感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、反応性希釈剤、光重合開始剤、着色剤及び溶剤を含有する。顔料／染料分散法では、上記の利点を有している反面、ブラックマトリックス、Ｒ、Ｇ、Ｂのパターンを繰り返し形成することから、高い耐熱性が求められ、高いベーキング温度に耐え得る着色剤として、使用できる着色剤の種類が限られるなどの制限があることが、しばしば問題となる。
特許文献１は、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、感放射線性重合開始剤、着色剤及び３－アミノベンゼンスルホン酸エチル等の化合物を用いることで、低温硬化が可能で保存安定性を向上させた着色組成物を開示している。
特許文献２は、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体と、電磁波の照射及び加熱により塩基を発生する特定の塩基発生剤を含む感光性樹脂組成物を用いることで低温硬化を可能にしている。
特開２０１３－６８８４３号公報 特開２０１４－７０１４８号公報
近年では、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイが普及している。このフレキシブルディスプレイの基板としては、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板が検討されている。この基板はベーキング時に伸張又は収縮する性質があり、ベーキング工程の低温化が必要とされている。しかし、特許文献１で達成されるレベルでは、上記の要求を満たすには不十分である。また、特許文献２では、低温硬化性を向上させた反面、保存安定性が低く、実用化は困難である。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、現像性及び保存安定性が良好であると共に、１００℃前後の低温で硬化させても耐溶剤性に優れた着色パターンを与えるカラーフィルター用感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物の調製に有用な共重合体を提供することを目的とする。
また、本発明は、耐溶剤性に優れた着色パターンを有するカラーフィルター及びその製造方法並びに該カラーフィルターを具備する画像表示素子を提供することを目的とする。
即ち、本発明は、以下の［１］～［１６］で示される。
［１］酸基を有する構成単位（ａ）及び環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）を含有する共重合体（Ａ）と、熱及び／又は紫外線照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）と、反応性希釈剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、着色剤（Ｆ）とを含有することを特徴とするカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
［２］前記酸基を有する構成単位（ａ）が、カルボキシ基含有エチレン性不飽和化合物由来の構成単位である［１］に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
［３］前記環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）が、エポキシ基含有（メタ）アクリレート及びオキセタニル基含有（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種由来の構成単位である［１］又は［２］に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
［４］前記共重合体（Ａ）に含有される前記酸基を有する構成単位（ａ）の割合が５モル％～４０モル％であり、且つ前記環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）の割合が６０モル％～９５モル％である［１］～［３］のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
［５］前記共重合体（Ａ）が、エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位（ｃ）を更に含有する［１］～［３］のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
［６］前記共重合体（Ａ）に含有される前記酸基を有する構成単位（ａ）の割合が５モル％～６０モル％であり、前記環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）の割合が５モル％～７０モル％であり、且つ前記エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位（ｃ）の割合が０モル％超～８０モル％である［５］に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
［７］前記酸基を有する構成単位（ａ）の酸基が、カルボキシ基である［１］～［６］のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
［８］前記環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）の環状エーテル基が、エポキシ基及びオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも１種である［１］～［７］のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
［９］前記熱及び／又は紫外線照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、前記共重合体（Ａ）を合成する際に用いた前記環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）を与える重合性モノマー１００質量部に対して、０．０５質量部～２０質量部である［１］～［８］のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
［１０］前記熱及び／又は紫外線照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、スルホニウム塩である［１］～［９］のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
［１１］前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１，０００～５０，０００であり且つ酸価が２０～３００ＫＯＨｍｇ／ｇである［１］～［１０］のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
［１２］前記着色剤（Ｆ）が、顔料を含む［１］～［１１］のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
［１３］前記カラーフィルター用感光性樹脂組成物中の前記溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量％としたときに、前記共重合体（Ａ）と前記熱及び／又は紫外線照射により酸を発生する化合物（Ｂ）との総和が１質量％～５０質量％、前記反応性希釈剤（Ｄ）が１質量％～６０質量％、前記光重合開始剤（Ｅ）が０．０１質量％～１５質量％、前記着色剤（Ｆ）が２０質量％～８０質量％であり、前記カラーフィルター用感光性樹脂組成物中の前記溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量部としたときに、前記溶剤（Ｃ）が１０質量部～８００質量部である［１］～［１２］のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
［１４］［１］～［１３］のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物の硬化物からなる着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルター。
［１５］［１４］に記載のカラーフィルターを具備することを特徴とする画像表示素子。
［１６］［１］～［１３］のいずれかに記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を基板に塗布し、露光し、アルカリ現像した後、１５０℃以下の温度でベーキングして着色パターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
本発明によれば、現像性及び保存安定性が良好であると共に、１００℃前後の低温で硬化させても耐溶剤性に優れた着色パターンを与えるカラーフィルター用感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物の調製に有用な共重合体を提供することができる。
また、本発明によれば、耐溶剤性に優れた着色パターンを有するカラーフィルター及びその製造方法並びに該カラーフィルターを具備する画像表示素子を提供することができる。
＜カラーフィルター用感光性樹脂組成物＞
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、酸基を有する構成単位（ａ）及び環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）を含有する共重合体（Ａ）と、熱及び／又は紫外線照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）と、反応性希釈剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、着色剤（Ｆ）とを含有する。
＜共重合体（Ａ）＞
＜酸基を有する構成単位（ａ）＞
共重合体（Ａ）に含有される酸基を有する構成単位（ａ）は、酸基含有重合性モノマー由来の構成単位である。酸基としては、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、ホスホ基（－ＰＯ（ＯＨ）2）、スルホ基（－ＳＯ3Ｈ）等が挙げられる。これらの中でも、原料入手の容易性やカラーフィルター製造に用いる際の耐溶剤性の観点から、カルボキシ基が好ましい。酸基を有する構成単位（ａ）を与える重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニルスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられる。これらの重合性モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら中でも、入手の容易性及び反応性の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。なお、構成単位はモノマー単位ともいう。
本発明では、酸基を有する構成単位（ａ）が共重合体（Ａ）に含まれることにより、共重合体（Ａ）を感光性材料として使用する際のアルカリ現像性が大きく改善される。
共重合体（Ａ）が酸基を有する構成単位（ａ）及び環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）からなる場合、共重合体（Ａ）に含有される酸基を有する構成単位（ａ）の割合は、好ましくは５モル％～４０モル％、より好ましくは１０モル％～３５モル％、最も好ましくは１５モル％～３０モル％である。酸基を有する構成単位（ａ）の割合が５モル％～４０モル％であると、適当なアルカリ現像の速度となり、精緻な着色パターンの形成が可能となる。
共重合体（Ａ）が後述するその他の構成単位（ｃ）を更に含有する場合、共重合体（Ａ）に含有される酸基を有する構成単位（ａ）の割合は、好ましくは５モル％～６０モル％、より好ましくは８モル％～５０モル％、最も好ましくは１０モル％～４０モル％である。酸基を有する構成単位（ａ）の割合が５モル％～６０モル％であると、適当なアルカリ現像の速度となり、精緻な着色パターンの形成が可能となる。
＜環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）＞
共重合体（Ａ）に含有される環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）は、環状エーテル基含有重合性モノマー由来の構成単位である（ただし、前記酸基を有する構成単位（ａ）に該当するものは除く）。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられる。エポキシ基を含有する重合性モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有する３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート及びそのラクトン付加物（例えば、株式会社ダイセル製サイクロマー（登録商標）Ａ２００、Ｍ１００）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易性及び反応性の観点から、エポキシ基含有（メタ）アクリレートが好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートがより好ましい。また、オキセタニル基を有する重合性モノマーの具体例としては、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、４－［３－（３－エチルオキセタン－３－イルメトキシ）プロポキシ］スチレン、４－［６－（３－エチルオキセタン－３－イルメトキシ）ヘキシルオキシ］スチレン、４－［５－（３－エチルオキセタン－３－イルメトキシ）ペンチルオキシ］スチレン、２－ビニル－２－メチルオキセタン等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易性及び反応性の観点から、オキセタニル基含有（メタ）アクリレートが好ましく、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。これらの重合性モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）が共重合体（Ａ）に含まれることにより、共重合体（Ａ）を感光性材料として使用する際の耐溶剤性が大きく改善される。
共重合体（Ａ）が酸基を有する構成単位（ａ）及び環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）からなる場合、共重合体（Ａ）に含有される環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）の割合は、好ましくは６０モル％～９５モル％、より好ましくは６５モル％～９０モル％、最も好ましくは７０モル％～８５モル％である。環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）の割合が６０モル％～９５モル％であると、硬化塗膜の耐溶剤性と共重合体（Ａ）の保存安定性とが両立される。
共重合体（Ａ）が後述するその他の構成単位（ｃ）を更に含有する場合、共重合体（Ａ）に含有される環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）の割合は、好ましくは５モル％～７０モル％、より好ましくは８モル％～６０モル％、最も好ましくは１０モル％～５０モル％である。環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）の割合が５モル％～７０モル％であると、硬化塗膜の耐溶剤性と共重合体（Ａ）の保存安定性とが両立される。
＜その他の構成単位（ｃ）＞
本発明では、共重合体（Ａ）は、酸基を有する構成単位（ａ）及び環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）以外の構成単位（ｃ）（ただし、前記酸基を有する構成単位（ａ）及び前記環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）に該当するものは除く）を含有することも可能である。その他の構成単位（ｃ）を与える重合性モノマーは、一般に、エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物であり、その例としては、ブタジエンなどのジエン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，１，１－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ブタントリオールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン）、５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ－３－エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ－８－エン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10．０1,6］ドデカ－３－エン、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカ－４－エン、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルモルフォリン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド、；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエンなどのビニル化合物；スチレン、スチレンのα－、ｏ－、ｍ－、ｐ－アルキル、ニトロ、シアノ、アミド誘導体；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和多塩基酸無水物が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐熱性及び透明性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルモルフォリン及びダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート及びノルボルネンがより好ましい。
共重合体（Ａ）に含有されるその他の構成単位（ｃ）の割合は、特に制限はないが、好ましくは０モル％超～８０モル％、より好ましくは５モル％～７０モル％、最も好ましくは１０モル％～６０モル％である。本発明では、その他の構成単位（ｃ）は必須ではないが、その他の構成単位（ｃ）が共重合体（Ａ）に含まれることにより、耐溶剤性及び塗膜の特性を適宜向上させることができる。
なお、本明細書において（メタ）アクリレートと表記したものは、アクリレート及びメタクリレートのいずれでもよいことを意味しており、また、（メタ）アクリル酸と表記したものは、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれでもよいことを意味している。
＜共重合体（Ａ）の製造方法＞
酸基を有する構成単位（ａ）と環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）とからなる共重合体（Ａ）の製造に際して使用される酸基を有する構成単位（ａ）を与える酸基含有重合性モノマー（ａ０）及び環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）を与える環状エーテル基含有重合性モノマー（ｂ０）の割合は、特に制限はないが、好ましくは、（ａ０）５モル％～４０モル％及び（ｂ０）６０モル％～９５モル％、より好ましくは、（ａ０）１０モル％～３５モル％及び（ｂ０）６５モル％～９０モル％、最も好ましくは、（ａ０）１５モル％～３０モル％及び（ｂ０）７０モル％～８５モル％である。
酸基を有する構成単位（ａ）と環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）とその他の構成単位（ｃ）とからなる共重合体（Ａ）の製造に際して使用される酸基を有する構成単位（ａ）を与える酸基含有重合性モノマー（ａ０）、環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）を与える環状エーテル基含有重合性モノマー（ｂ０）及びその他の構成単位（ｃ）を与える重合性モノマー（ｃ０）の割合は、特に制限はないが、好ましくは、（ａ０）５モル％～６０モル％、（ｂ０）５モル％～７０モル％及び（ｃ０）０モル％超～８０モル％、より好ましくは、（ａ０）８モル％～５０モル％、（ｂ０）８モル％～６０モル％及び（ｃ０）５モル％～７０モル％、最も好ましくは、（ａ０）１０モル％～４０モル％、（ｂ０）１０モル％～５０モル％及び（ｃ０）１０モル％～６０モル％である。
酸基含有重合性モノマー（ａ０）、環状エーテル基含有重合性モノマー（ｂ０）及びその他の構成単位（ｃ）を与える重合性モノマー（ｃ０）の共重合反応は、当該技術分野において公知のラジカル重合方法に従って重合溶剤の存在下又は不存在下で行うことができる。例えば、これらの重合性モノマーを所望により溶剤に溶解した後、その溶液に重合開始剤を添加し、５０℃～１３０℃で１時間～２０時間にわたり重合反応を行えばよい。
この共重合反応に用いることが可能な溶剤としては、反応に不活性であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｉ－アミル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸ｉ－プロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソ酪酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド類；ジエチレングリコール等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの溶剤の中でも、共重合反応が終了した後に溶剤を除去することなくそのまま本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物の（Ｃ）成分として用いることができるという点で、エーテル系溶剤が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル及びエチレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
共重合反応に用いる溶剤の量は、特に限定されないが、重合性モノマーの全仕込み量を１００質量部とした場合に、一般に３０質量部～１，０００質量部であり、好ましくは５０質量部～８００質量部である。特に、溶剤の量を１，０００質量部以下とすることで、連鎖移動作用による共重合体（Ａ）の分子量の低下を抑制し、且つ共重合体（Ａ）の粘度を適切な範囲に制御することができる。また、溶剤の量を３０質量部以上とすることで、異常な重合反応を防止し、重合反応を安定して行うことができると共に、共重合体（Ａ）の着色やゲル化を防止することもできる。
また、この共重合反応に用いることが可能なラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の有機過酸化物系ラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性モノマーの全仕込み量を１００質量部とした場合に、一般に０．５質量部～２０質量部であり、好ましくは１．０質量部～１０質量部である。
共重合体（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００～５０，０００であることが好ましく、３，０００～４０，０００であることがより好ましい。共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１，０００以上であると、感光性樹脂組成物として用いる際のアルカリ現像後に着色パターンの欠けが発生し難くなる。一方、共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００以下であると、現像時間が適切になり、実用性が確保される。
また、共重合体（Ａ）の酸価（ＪＩＳ Ｋ６９０１ ５．３）は、２０ＫＯＨｍｇ／ｇ～３００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、３０ＫＯＨｍｇ／ｇ～２００ＫＯＨｍｇ／ｇであることがより好ましい。共重合体（Ａ）の酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると、カラーフィルター用感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が良好となる。一方、共重合体（Ａ）の酸価が３００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であると、アルカリ現像液に対して露光部分（光硬化部分）が溶解し難いため、パターン形状が良好となる。
さらに、共重合体（Ａ）の環状エーテル基当量は、特に制限されないが、通常、２００ｇ／ｍｏｌ～２，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ～１，５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４８０ｇ／ｍｏｌ～９００ｇ／ｍｏｌの範囲である。共重合体（Ａ）の環状エーテル基当量が２００ｇ／ｍｏｌ以上であると、安定性が良好となる。一方、共重合体（Ａ）の環状エーテル基当量が２，０００ｇ／ｍｏｌ以下であれば、耐溶剤性が十分に確保される。なお、環状エーテル基当量とは、重合体の環状エーテル基１モル当たりの重合体の質量であり、重合体の質量を重合体の環状エーテル基量で除することにより求めることが可能である（ｇ／ｍｏｌ）。本発明において、共重合体（Ａ）の環状エーテル基当量は、重合性モノマーの仕込み量から計算した理論値である。
＜熱及び／又は紫外線照射により酸を発生する化合物（Ｂ）＞
以下では、熱により酸を発生する化合物を「（Ｂ－１）熱酸発生剤」と略記し、紫外線照射により酸を発生する化合物を「（Ｂ－２）光酸発生剤」と略記することがある。（Ｂ－１）熱酸発生剤及び（Ｂ－２）光酸発生剤としては、熱及び／又は紫外線照射により酸を発生することができれば特に限定されるものではないが、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられ、スルホニウム塩が好ましい。これらの中でも、（Ｂ－１）熱酸発生剤においては、１００℃以上の加熱で酸を発生し入手が可能なサンアプロ株式会社製ＴＡ－１００及びＴＡ－１２０が好ましい。また（Ｂ－２）光酸発生剤においては、不純物が少なくｉ線に高感度なトリアリールスルホニウム塩系の光酸発生剤が好ましく、中でもサンアプロ株式会社製ＣＰＩ－２１０シリーズ及びＣＰＩ－１００シリーズ、ＣＰＩ－３００シリーズ、ＣＰＩ－４００シリーズがより好ましい。これらの（Ｂ－１）熱酸発生剤及び（Ｂ－２）光酸発生剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱及び／又は紫外線照射により酸を発生する化合物（Ｂ）の配合量は、共重合体（Ａ）を合成する際に用いた環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）を与える重合性モノマー（ｂ０）１００質量部に対して、０．０５質量部～２０質量部であることが好ましく、０．１質量部～１５質量部であることがより好ましく、１質量部～１０質量部であることが最も好ましい。化合物（Ｂ）の配合量が０．０５質量部以上であると、感光性樹脂組成物の硬化反応が進行しやすくなる。一方、化合物（Ｂ）の配合量が２０質量部以下であると、感光性樹脂組成物の保存安定性が高くなる。
共重合体（Ａ）と熱及び／又は紫外線照射により酸を発生する化合物（Ｂ）との総和は、カラーフィルター用感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量％としたときに、１質量％～５０質量％であることが好ましく、５質量％～４０質量％であることがより好ましく、１０質量％～３０質量％であることが最も好ましい。この範囲の配合量であれば、硬化塗膜の耐溶剤性を向上させかつ保存安定性を保つことができる。
＜溶剤（Ｃ）＞
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、共重合反応系から単離した共重合体（Ａ）に所望の溶剤（Ｃ）を適宜混合して調製することもできるが、必ずしも共重合体（Ａ）を単離する必要はなく、共重合反応終了時に含まれている溶剤を、溶剤（Ｃ）としてそのまま用いることができ、その際に必要に応じて所望の溶剤を更に追加することもできる。また、カラーフィルター用感光性樹脂組成物を調製する際に用いられるその他の成分に含まれている溶剤を、溶剤（Ｃ）として用いることもできる。
溶剤（Ｃ）の配合量は、カラーフィルター用感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量部としたときに、一般に１０質量部～８００質量部であり、好ましくは５０質量部～５００質量部であり、より好ましくは１００質量部～３００質量部である。この範囲の配合量であれば、適切な粘度を有するカラーフィルター用感光性樹脂組成物となる。
＜反応性希釈剤（Ｄ）＞
反応性希釈剤（Ｄ）は、分子内に重合性官能基として少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であり、中でも重合性官能基を複数有する化合物が好ましい。カラーフィルター用感光性樹脂組成物に反応性希釈剤（Ｄ）が含まれることにより、形成される硬化物の強度及び基材に対する密着性が向上する。
反応性希釈剤（Ｄ）として用いられる単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類；スチレン、α－メチルスチレン、α－クロロメチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸エステル類などが挙げられる。また、これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応性希釈剤（Ｄ）として用いられる多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２－ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネートなどの芳香族ビニル化合物類；アジピン酸ジビニルなどのジカルボン酸エステル類；トリアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ－メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物などが挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応性希釈剤（Ｄ）の配合量は、カラーフィルター用感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量％としたときに、一般に１質量％～６０質量％であり、好ましくは５質量％～５０質量％であり、より好ましくは１０質量％～４０質量％である。この範囲の配合量であれば、カラーフィルター用感光性樹脂組成物として、適切な粘度及び光硬化性を有する。
＜光重合開始剤（Ｅ）＞
光重合開始剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）アセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１などのアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノンなどのアントラキノン類；キサントン、チオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４－（１－ｔ－ブチルジオキシ－１－メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アシルホスフィンオキサイド類；１、２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ） －，２－（０－ベンゾイルオキシム）］などのオキシムエステル類等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｅ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤（Ｅ）の配合量は、カラーフィルター用感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量％としたときに、一般に０．０１質量％～１５質量％であり、好ましくは０．０５質量％～１０質量％であり、より好ましくは０．１質量％～５質量％である。この範囲の配合量であれば、適切な光硬化性を有するカラーフィルター用感光性樹脂組成物となる。
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、上記の成分に加えて、所定の特性を付与するために、公知のカップリング剤、レベリング剤、熱重合禁止剤等の公知の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。
＜着色剤（Ｆ）＞
着色剤（Ｆ）は、溶剤（Ｃ）に溶解又は分散するものであれば特に限定されず、例えば、染料や顔料などが挙げられる。染料としては、溶剤（Ｃ）やアルカリ現像液に対する溶解性、感光性樹脂組成物中の他の成分との相互作用、耐熱性などの観点から、カルボン酸やスルホン酸などの酸性基を有する酸性染料、酸性染料の窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体などを用いることが好ましい。
このような染料の例としては、ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ１、２、２４、４８；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ１、７、９、２５、２９、４０、４５、６２、７０、７４、８０、８３、９０、９２、１１２、１１３、１２０、１２９、１４７；ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ１、３、５、２５、２７、５０；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ６、７、８、１０、１２、５０、５１、５２、５６、６３、７４、９５；ａｃｉｄ ｒｅｄ１、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６９、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８３、１９８、２１１、２１５、２１６、２１７、２４９、２５２、２５７、２６０、２６６、２７４；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ、７、９、１７、１９；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ１、３、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、４２、５４、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１４、１１６； ｆｏｏｄ ｙｅｌｌｏｗ３及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、アゾ系、キサンテン系、アンスラキノン系もしくはフタロシアニン系の酸性染料が好ましい。これらの染料は、目的とする画素の色に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などの橙色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８、５９などの緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などの茶色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄などの黒色顔料などが挙げられる。これらの顔料は、目的とする画素の色に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
着色剤（Ｆ）は、目的とする画素の色に応じて、上記の染料及び顔料を組み合わせて用いることもできる。
着色剤（Ｆ）として顔料を用いる場合、顔料の分散性を向上させる観点から、公知の分散剤をカラーフィルター用感光性樹脂組成物に配合してもよい。分散剤としては、経時の分散安定性に優れる高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤の例としては、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤などが挙げられる。このような高分子分散剤として、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成株式会社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）などの商品名で市販されているものを用いてもよい。分散剤の配合量は、使用する顔料などの種類に応じて適宜設定すればよい。
着色剤（Ｆ）の含有量は、使用する染料及び顔料によって適宜調整するが、カラーフィルター用感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量％としたときに、一般に２０質量％～８０質量％であることが好ましく、３０質量％～７５質量％であることがより好ましく、４０質量％～７０質量％であることが最も好ましい。この範囲の配合量であれば、適切な光硬化性を有するカラーフィルター用感光性樹脂組成物となる。
カラーフィルター用感光性樹脂組成物における共重合体（Ａ）、熱及び／又は紫外線照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、反応性希釈剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）及び着色剤（Ｆ）の配合量は、カラーフィルター用感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量％としたときに、共重合体（Ａ）と熱及び／又は紫外線照射により酸を発生する化合物（Ｂ）との総和が１質量％～５０質量％、反応性希釈剤（Ｄ）が１質量％～６０質量％、光重合開始剤（Ｅ）が０．０１質量％～１５質量％、着色剤（Ｆ）が２０質量％～８０質量％であり、カラーフィルター用感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量部としたときに溶剤（Ｃ）が１０質量部～８００質量部であり、且つ熱及び／又は紫外線照射により酸を発生する化合物（Ｂ）の配合量は、共重合体（Ａ）を合成する際に用いた環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）を与える重合性モノマー（ｂ０）１００質量部に対して、０．０５質量部～２０質量部である。好ましくは、カラーフィルター用感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量％としたときに、共重合体（Ａ）と熱及び／又は紫外線照射により酸を発生する化合物（Ｂ）との総和が５質量％～４０質量％、反応性希釈剤（Ｄ）が５質量％～５０質量％、光重合開始剤（Ｅ）が０．０５質量％～１０質量％、着色剤（Ｆ）が３０質量％～７５質量％であり、カラーフィルター用感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量部としたときに溶剤（Ｃ）が５０質量部～５００質量部であり、且つ熱及び／又は紫外線照射により酸を発生する化合物（Ｂ）の配合量が重合性モノマー（ｂ０）１００質量部に対して、０．１質量部～１５質量部である。より好ましくは、カラーフィルター用感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量％としたときに、共重合体（Ａ）と熱及び／又は紫外線照射により酸を発生する化合物（Ｂ）との総和が１０質量％～３０質量％、反応性希釈剤（Ｄ）が１０質量％～４０質量％、光重合開始剤（Ｅ）が０．１質量％～５質量％、着色剤（Ｆ）が４０質量％～７０質量％であり、カラーフィルター用感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量部としたときに溶剤（Ｃ）が１００質量部～３００質量部であり、且つ熱及び／又は紫外線照射により酸を発生する化合物（Ｂ）の配合量が重合性モノマー（ｂ０）１００質量部に対して、１質量部～１０質量部である。この範囲の配合量であれば、適切な粘度を有するカラーフィルター用感光性樹脂組成物となる。また、着色剤（Ｆ）を含まない感光性樹脂組成物の場合でも、共重合体（Ａ）、熱及び／又は紫外線照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、反応性希釈剤（Ｄ）及び光重合開始剤（Ｅ）の配合量は、上記の数値範囲が適用可能であり、各種コーティング、接着剤、印刷インキ用バインダーなどに使用することも可能である。
＜カラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造＞
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、公知の混合装置を用い、上記の成分を混合することによって製造することができる。また、所望により、先に共重合体（Ａ）、熱及び／又は紫外線照射により酸を発生する化合物（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を含む重合体組成物を調製した後、反応性希釈剤（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）及び着色剤（Ｆ）を混合して製造することも可能である。
上記のようにして得られるカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性を有しているので、レジストとして好適なものである。カラーフィルター用感光性樹脂組成物の硬化は、ベーキング温度を２５０℃以下の範囲で適宜選択すればよいが、本発明で使用する共重合体（Ａ）は低温での硬化性に優れているので、従来の材料に比較してベーキング温度を低くすることができる。カラーフィルター用感光性樹脂組成物において着色剤（Ｆ）として顔料を用いた場合、ベーキング温度を１５０℃以下としても硬化が十分に進行する。本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、ベーキング温度を低くしても架橋反応が十分に進行するため、エネルギー消費の面で有利である。また、耐熱性が劣る着色剤（Ｆ）や基板であっても使用することが可能になり、着色剤本来の特性が得られたり、様々な基板への応用も可能となる。そのような見地から、ベーキング温度は、８０℃～２１０℃とすることが好ましく、９０℃～１８０℃とすることがより好ましく、１００℃～１５０℃とすることが最も好ましい。ベーキング温度が低くなり過ぎると、塗膜の耐溶剤性を十分に改善し難くなる。また、ベーキング時間は適宜選択できるが、通常は１０分～４時間、好ましくは２０分～２時間である。
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、有機ＥＬディスプレイ、液晶表示装置、ＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子などに組み込まれるカラーフィルターを製造するために用いられるレジストとして好適である。
本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、現像性及び保存安定性が良好であると共に、パターン形成時のベーキング温度を低くしても耐溶剤性に優れた着色パターンを形成することができるので、カラーフィルター用の感光性材料として極めて有用である。また、本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、低温硬化に伴いフレキシブルディスプレイの発展、製造工程におけるエネルギー消費の低減、そして、使用する着色剤の制限緩和についても貢献できる。
＜カラーフィルター＞
次に、本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物の硬化物からなる着色パターンを有するカラーフィルターについて説明する。本発明のカラーフィルターは、上記のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を用いて形成される着色パターンを有する。カラーフィルターは、通常、基板と、その上に形成されるＲＧＢの画素、それぞれの画素の境界に形成されるブラックマトリックス及び画素とブラックマトリックスの上に形成される保護膜とから構成される。この構成において、画素を構成するＲ、Ｇ及びＢ、並びにブラックマトリックス（着色パターン）から選択される１種以上の着色パターンが上記のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を用いて形成されることを除けば、その他の構成は公知のものを採用することができる。
次に、カラーフィルターの製造方法の一実施形態について説明する。まず、基板上に着色パターンを形成する。具体的には、基板上に、ブラックマトリックス及びＲＧＢの画素を順次形成する。基板の材質は、特に限定されるものではなく、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、アルミニウム基板、プリント配線基板、アレイ基板などを適宜用いることができる。
着色パターンは、フォトリソグラフィ法により形成することができる。具体的には、上記のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成した後、所定のパターンのフォトマスクを介して塗布膜を露光して露光部分を光硬化させる。そして、未露光部分をアルカリ水溶液で現像した後、ベーキングすることにより、所定の着色パターンを形成することができる。
カラーフィルター用感光性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スピンコート法などを用いることができる。また、カラーフィルター用感光性樹脂組成物の塗布後、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレートなどの加熱手段を用いて加熱することにより溶剤（Ｃ）を揮発させてもよい。加熱条件は、特に限定されず、使用するカラーフィルター用感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜設定すればよい。一般には、５０℃～１２０℃の温度で３０秒～３０分加熱すればよい。
次いで、形成された塗膜にネガ型のマスクを介して紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、カラーフィルター用感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜選択すればよく、例えば、３０ｍＪ／ｃｍ2～２０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。露光に用いられる光源としては、特に限定されないが、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。
現像に用いられるアルカリ水溶液としては、特に限定されないが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液；エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン系化合物の水溶液；テトラメチルアンモニウム、３－メチル－４－アミノ－Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、３－メチル－４－アミノ－Ｎ－エチル－Ｎ－β－ヒドロキシエチルアニリン、３－メチル－４－アミノ－Ｎ－エチル－Ｎ－β－メタンスルホンアミドエチルアニリン、３－メチル－４－アミノ－Ｎ－エチル－Ｎ－β－メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩又はｐ－トルエンスルホン酸塩などのｐ－フェニレンジアミン系化合物の水溶液などを用いることができる。なお、これらの水溶液には、必要に応じて消泡剤や界面活性剤を添加してもよい。また、上記のアルカリ水溶液による現像の後、水洗して乾燥させることが好ましい。
ベーキングの条件は、特に限定されず、使用するカラーフィルター用感光性樹脂組成物の組成に応じて加熱処理を行えばよい。従来の感光性樹脂組成物では、ベーキング温度が２００℃以下になると着色パターンの耐溶剤性が不足するが、本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物では、１５０℃以下の温度でベーキングした場合であっても十分な耐溶剤性を示す着色パターンを形成することができる。そのため、ベーキング温度を低くすることができ、また、高温でベーキングする場合には処理時間を短縮することができ、製造上の大きな利点となる。このような見地から、ベーキング温度を、通常は２１０℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、最も好ましくは１２０℃以下とし、ベーキング時間を、通常は１０分～４時間、好ましくは２０分～２時間として行われる。
上記のような塗布、露光、現像及びベーキングを、カラーフィルターのブラックマトリックス用感光性樹脂組成物、並びにカラーフィルターの赤色、緑色及び青色の画素用感光性樹脂組成物を用いて順次繰り返すことにより、所望の着色パターンを形成することができる。なお、上記では、光硬化による着色パターンの形成方法を説明したが、光重合開始剤（Ｅ）の代わりに、硬化促進剤及び公知のエポキシ樹脂を配合した感光性樹脂組成物を用いれば、インクジェット法により塗布した後、加熱することにより、所望の着色パターンを形成することもできる。最後に、着色パターン（ＲＧＢの各画素及びブラックマトリックス）上に保護膜を形成する。保護膜としては、特に限定されず、公知のものを用いて形成すればよい。
このようにして製造されるカラーフィルターは、感度や現像性に優れると共に耐溶剤性に優れた着色パターンを与えるカラーフィルター用感光性樹脂組成物を用いて製造しているため、色変化の少ない優れた着色パターンを有する。
＜画像表示素子＞
本発明の画像表示素子は、上記のカラーフィルターを備えた画像表示素子であり、その具体例として、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、ＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子などの固体撮像素子などが挙げられる。本発明の画像表示素子の製造は、上記のカラーフィルターを使用すること以外、常法に従って行えばよい。例えば、液晶表示素子を製造する場合には、基板上に、上記のカラーフィルターを形成し、次いで、電極、スペーサー等を順次形成する。そして、もう一枚の基板上に電極等を形成し、両者を張り合わせて所定量の液晶を注入、封止すればよい。
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。なお、この実施例において、部及びパーセントとあるのは特に断らない限り、全て質量基準である。また、酸価及び重量平均分子量の測定法は以下のとおりである。
（１）酸価：ＪＩＳ Ｋ６９０１ ５．３に従って測定された共重合体（Ａ）の酸価であって、該共重合体（Ａ）１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量を意味する。
カラム：ショウデックス（登録商標） ＬＦ－８０４＋ＬＦ－８０４（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２％テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショウデックス ＲＩ－７１Ｓ）（昭和電工株式会社製）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
［合成例１］
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、１７５．５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを入れた後、窒素置換しながら攪拌し、７８℃に昇温した。次に、環状エーテル基含有重合性モノマー（ｂ０）としての１２８．９ｇの（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート及び酸基含有重合性モノマー（ａ０）としての２５．８ｇのメタクリル酸からなる単量体混合物と、１３．９ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ラジカル重合開始剤）を５４．３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルに添加し溶解させたものをそれぞれ滴下ロートからフラスコ中に滴下した。滴下終了後、１０．３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、７８℃で３時間攪拌して共重合反応を行い、共重合体を生成させ、最後に、サンアプロ株式会社製ＣＰＩ－２１０Ｓを、環状エーテル基含有重合性モノマー（ｂ０）１００質量部に対して１質量部添加して試料Ｎｏ．１の重合体組成物（溶剤以外の成分濃度３５質量％）を得た。得られた重合体組成物を１００倍程度に希釈し、前記のＧＰＣを用いて測定した重合体組成物中の共重合体の重量平均分子量は６，８００であった。また、得られた重合体組成物を用い、ＪＩＳ Ｋ６９０１ ５．３に従って測定された重合体組成物中の共重合体の酸価は１２０．５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
［合成例２～８及び比較合成例１～３］
表１及び２に記載の原料を用いる以外は合成例１と同様の条件で共重合反応を行い、試料Ｎｏ．２～１１の重合体組成物（溶剤以外の成分濃度３５質量％）を得た。ただし、比較合成例２においては環状エーテル基含有重合性モノマー（ｂ０）を添加していないため、熱及び／又は紫外線照射により酸を発生する化合物（Ｂ）の添加量は、合成例３（試料Ｎｏ．３）と同量とした。得られた重合体組成物中の共重合体の重量平均分子量及び酸価を表１及び２に示す。また、重合性モノマーの仕込み量から計算した環状エーテル基当量も表１及び２に示す。
Figure 0007318533000001
Figure 0007318533000002
［実施例１～８及び比較例１～３］
＜カラーフィルター用感光性樹脂組成物（顔料タイプ）の調製＞
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００質量部を充填したステンレス製容器に、Ｃ．Ｉピグメントグリーン３６（着色剤）を１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）を４５質量部、ビッグケミー・ジャパン株式会社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１（分散剤）を２５質量部投入して、ペイントシェーカーで２時間混合して分散させることにより、緑色顔料分散液を調製した。
この緑色顔料分散液を、重合体組成物、反応性希釈剤、光重合開始剤及び溶剤と混合して表３に示す配合量となるようにカラーフィルター用感光性樹脂組成物を調製した。また、表３における重合体組成物の配合量は、重合体組成物を調製する際に用いた溶剤を除いたもの（共重合体（Ａ）と熱及び／又は紫外線照射により酸を発生する化合物（Ｂ）との総和）であり、表３における溶剤の配合量は、重合体組成物を調製する際に用いた溶剤と追加で配合したプロピレングリコールモノメチルエーテルと緑色顔料分散液を調製する際に用いた溶剤とを合算したものである。表３の配合量から分かるように、カラーフィルター用感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量％としたときに、共重合体（Ａ）と熱及び／又は紫外線照射により酸を発生する化合物（Ｂ）との総和は２４．４質量％、反応性希釈剤（Ｄ）は２４．４質量％、光重合開始剤（Ｅ）は１．２質量％、着色剤（Ｆ）は４０．０質量％であり、カラーフィルター用感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量部としたときに溶剤（Ｃ）は１３０．２質量部である。
実施例１～８のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、試料Ｎｏ．１～８の重合体組成物それぞれを用いて調製し、比較例１～３のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、試料Ｎｏ．９～１１の重合体組成物それぞれを用いて調製した。
Figure 0007318533000003
＜カラーフィルター用感光性樹脂組成物の評価＞
（１）アルカリ現像性
実施例１～８及び比較例１～３のカラーフィルター用感光性樹脂組成物それぞれを、５ｃｍ角のガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、露光後の厚さが２．５μｍとなるようにスピンコートした後、９０℃で３分間加熱することで溶剤を揮発させた。次に、塗布膜から１００μｍの距離に所定のパターンのフォトマスクを配置し、このフォトマスクを介して塗布膜を露光（露光量：１５０ｍＪ／ｃｍ2）し、露光部分を光硬化させた。次に、０．１質量％の炭酸ナトリウムを含む水溶液を２３℃の温度及び０．３ＭＰａの圧力でスプレーすることによって未露光部分を溶解して現像した後、１００℃で２０分間ベーキングすることで所定のパターンを形成した。アルカリ現像後の残渣は、アルカリ現像後のパターンを、（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡Ｓ－３４００を用いて観察することにより確認した。この評価の基準は以下の通りである。
○：残渣なし
×：残渣あり
アルカリ現像性の評価結果を表４に示す。
（２）耐溶剤性の評価
５ｃｍ角のガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、実施例１～８及び比較例１～３のカラーフィルター用感光性樹脂組成物それぞれを、ベーキング後の厚さが２．５μｍとなるようにスピンコートした後、９０℃で３分間加熱して溶剤を揮発させた。次に、塗布膜に波長３６５ｎｍの光を露光し、露光部分を光硬化させたのち、ベーキング温度１００℃の乾燥器中に２０分間放置して硬化塗膜を作製した。容量５００ｍＬの蓋付きガラス瓶に２００ｍＬのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れ、８０℃の条件下に静置した。その中に上記の硬化塗膜付き試験片を浸漬した後、８０℃に維持した状態で、５分静置した。試験片のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへの浸漬前後の色変化（ΔＥ*ａｂ）を分光光度計ＵＶ－１６５０ＰＣ（株式会社島津製作所製）にて測定した。ΔＥ*ａｂの測定結果を表４に示す。ΔＥ*ａｂが１．５以下であれば耐溶剤性に優れているといえる。
（３）保存安定性の評価
実施例１～８及び比較例１～３のカラーフィルター用感光性樹脂組成物を、ガラス容器に等量ずつ計り取り、ほこりなどが入らないようにアルミニウム箔で口を閉じた。次に、これらのサンプルをそれぞれ２３℃に保った恒温器の中に静置し、サンプルの１ヶ月後の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、以下の基準に従って保存安定性を評価した。
Ｍｗ変化率（％）＝１００×（保存前Ｍｗ－保存後Ｍｗ）／保存前Ｍｗ
○：保存前のＭｗに対する１ヶ月後のＭｗの変化率が±２０％以内
×：保存前のＭｗに対する１ヶ月後のＭｗの変化率が±２０％超
保存安定性の評価結果を表４に示す。
Figure 0007318533000004
表４に示されているように、実施例１～８のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性、耐溶剤性及び保存安定性の全てが良好であった。これに対して、比較例１～３のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、耐溶剤性が十分でなく、また、比較例３のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性も十分でなかった。
以上の結果から分かるように、本発明によれば、現像性が良好であると共に、低温硬化条件における耐溶剤性及び保存安定性に優れたカラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (10)

  1. 酸基を有する構成単位（ａ）及び環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）からなる共重合体（Ａ）と、熱及び／又は紫外線照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）と、反応性希釈剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、着色剤（Ｆ）と、のみを含有し、
    前記環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレート由来の構成単位であり、
    前記共重合体（Ａ）に含有される前記酸基を有する構成単位（ａ）の割合が５モル％～４０モル％であり、且つ前記環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）の割合が６０モル％～９５モル％であり、
    前記熱及び／又は紫外線照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、前記共重合体（Ａ）を合成する際に用いた前記環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）を与える重合性モノマー１００質量部に対して、０．０５質量部～２０質量部である
    ことを特徴とするカラーフィルター用ネガ型感光性樹脂組成物。
  2. 前記酸基を有する構成単位（ａ）が、カルボキシ基含有エチレン性不飽和化合物由来の構成単位である請求項１に記載のカラーフィルター用ネガ型感光性樹脂組成物。
  3. 酸基を有する構成単位（ａ）、環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）及びエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位（ｃ）からなる共重合体（Ａ）と、熱及び／又は紫外線照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）と、反応性希釈剤（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、着色剤（Ｆ）とを含有し、
    前記環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）が、グリシジル（メタ）アクリレート由来の構成単位であり、
    前記エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位（ｃ）が、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート及びノルボルネンからなる群から選択される少なくとも１種由来の構成単位であり、
    前記共重合体（Ａ）に含有される前記酸基を有する構成単位（ａ）の割合が５モル％～６０モル％であり、前記環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）の割合が５モル％～７０モル％であり、且つ前記エチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物に由来する構成単位（ｃ）の割合が０モル％超～８０モル％であり、
    前記熱及び／又は紫外線照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、前記共重合体（Ａ）を合成する際に用いた前記環状エーテル基を有する構成単位（ｂ）を与える重合性モノマー１００質量部に対して、０．０５質量部～２０質量部である
    ことを特徴とするカラーフィルター用ネガ型感光性樹脂組成物。
  4. 前記熱及び／又は紫外線照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、スルホニウム塩である請求項１～３のいずれか一項に記載のカラーフィルター用ネガ型感光性樹脂組成物。
  5. 前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量が１，０００～５０，０００であり且つ酸価が２０～３００ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１～４のいずれか一項に記載のカラーフィルター用ネガ型感光性樹脂組成物。
  6. 前記着色剤（Ｆ）が、顔料を含む請求項１～５のいずれか一項に記載のカラーフィルター用ネガ型感光性樹脂組成物。
  7. 前記カラーフィルター用ネガ型感光性樹脂組成物中の前記溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量％としたときに、前記共重合体（Ａ）と前記熱及び／又は紫外線照射により酸を発生する化合物（Ｂ）との総和が１質量％～５０質量％、前記反応性希釈剤（Ｄ）が１質量％～６０質量％、前記光重合開始剤（Ｅ）が０．０１質量％～１５質量％、前記着色剤（Ｆ）が２０質量％～８０質量％であり、前記カラーフィルター用ネガ型感光性樹脂組成物中の前記溶剤（Ｃ）を除く成分の総和を１００質量部としたときに、前記溶剤（Ｃ）が１０質量部～８００質量部である請求項１～６のいずれか一項に記載のカラーフィルター用ネガ型感光性樹脂組成物。
  8. 請求項１～７のいずれか一項に記載のカラーフィルター用ネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルター。
  9. 請求項８に記載のカラーフィルターを具備することを特徴とする画像表示素子。
  10. 請求項１～７のいずれか一項に記載のカラーフィルター用ネガ型感光性樹脂組成物を基板に塗布し、露光し、アルカリ現像した後、１５０℃以下の温度でベーキングして着色パターンを形成する工程を含むことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
JP2019565710A 2018-01-19 2018-10-12 カラーフィルター用感光性樹脂組成物、カラーフィルター、画像表示素子及びカラーフィルターの製造方法 Active JP7318533B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018007323 2018-01-19
JP2018007323 2018-01-19
PCT/JP2018/038112 WO2019142415A1 (ja) 2018-01-19 2018-10-12 カラーフィルター用感光性樹脂組成物、カラーフィルター、画像表示素子及びカラーフィルターの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2019142415A1 JPWO2019142415A1 (ja) 2021-01-14
JP7318533B2 true JP7318533B2 (ja) 2023-08-01

Family

ID=67301375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019565710A Active JP7318533B2 (ja) 2018-01-19 2018-10-12 カラーフィルター用感光性樹脂組成物、カラーフィルター、画像表示素子及びカラーフィルターの製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7318533B2 (ja)
KR (1) KR102475680B1 (ja)
CN (1) CN111615650B (ja)
TW (1) TWI794313B (ja)
WO (1) WO2019142415A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020095789A1 (ja) * 2018-11-08 2020-05-14 昭和電工株式会社 共重合体、およびその共重合体を含む樹脂組成物
CN115803682A (zh) * 2020-08-31 2023-03-14 富士胶片株式会社 着色组成物、硬化膜、滤色器及显示装置

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000321416A (ja) 1999-05-10 2000-11-24 Jsr Corp カラーフィルタ用感放射線性組成物およびそれを用いたカラーフィルタ
JP2006154850A (ja) 2006-01-23 2006-06-15 Toppan Printing Co Ltd カラーフィルタ
JP2007292840A (ja) 2006-04-21 2007-11-08 Jsr Corp 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP2007333847A (ja) 2006-06-13 2007-12-27 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
JP2013203955A (ja) 2012-03-29 2013-10-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色硬化性樹脂組成物
JP2015031842A (ja) 2013-08-02 2015-02-16 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、その形成方法及び表示素子
WO2015125870A1 (ja) 2014-02-20 2015-08-27 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、赤外線カットフィルター、並びに、固体撮像装置
JP2018087956A (ja) 2016-04-26 2018-06-07 Jsr株式会社 着色硬化膜の製造方法及びカラーフィルタの画素パターンの形成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1031579B1 (en) * 1999-02-26 2005-07-27 Showa Denko Kabushiki Kaisha Photopolymerization initiator for color filter, photosensitive coloring composition, and color filter
TWI437025B (zh) * 2009-08-14 2014-05-11 Asahi Kasei E Materials Corp An alkali-soluble polymer, a photosensitive resin composition comprising the same, and a use thereof
TW201302921A (zh) * 2011-05-30 2013-01-16 Nippon Kayaku Kk 彩色濾光片用色素、使用該色素之著色樹脂組成物及包括該樹脂組成物之彩色濾光片
JP5857578B2 (ja) 2011-09-22 2016-02-10 Jsr株式会社 カラーフィルタ、液晶表示素子およびカラーフィルタの製造方法
JP6107030B2 (ja) 2012-09-28 2017-04-05 大日本印刷株式会社 成形体の製造方法、及び感光性樹脂組成物の硬化方法
TWI477539B (zh) * 2014-02-13 2015-03-21 Chi Mei Corp 鹼可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000321416A (ja) 1999-05-10 2000-11-24 Jsr Corp カラーフィルタ用感放射線性組成物およびそれを用いたカラーフィルタ
JP2006154850A (ja) 2006-01-23 2006-06-15 Toppan Printing Co Ltd カラーフィルタ
JP2007292840A (ja) 2006-04-21 2007-11-08 Jsr Corp 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP2007333847A (ja) 2006-06-13 2007-12-27 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
JP2013203955A (ja) 2012-03-29 2013-10-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色硬化性樹脂組成物
JP2015031842A (ja) 2013-08-02 2015-02-16 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、その形成方法及び表示素子
WO2015125870A1 (ja) 2014-02-20 2015-08-27 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、赤外線カットフィルター、並びに、固体撮像装置
JP2018087956A (ja) 2016-04-26 2018-06-07 Jsr株式会社 着色硬化膜の製造方法及びカラーフィルタの画素パターンの形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019142415A1 (ja) 2019-07-25
TWI794313B (zh) 2023-03-01
CN111615650B (zh) 2022-01-11
KR20200091483A (ko) 2020-07-30
JPWO2019142415A1 (ja) 2021-01-14
TW201932496A (zh) 2019-08-16
KR102475680B1 (ko) 2022-12-07
CN111615650A (zh) 2020-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6157193B2 (ja) （メタ）アクリレート系ポリマー、該ポリマーを含む組成物及びその用途
JP5736038B2 (ja) 共重合体、その共重合体を含む樹脂組成物及び感光性樹脂組成物、並びにカラーフィルター
JP5588503B2 (ja) 付加共重合体、感光性樹脂組成物及びカラーフィルター
JP7306267B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP6890613B2 (ja) カラーフィルター用樹脂組成物、その製造方法及びカラーフィルター
JP2023021219A (ja) 感光性樹脂組成物
JP7318533B2 (ja) カラーフィルター用感光性樹脂組成物、カラーフィルター、画像表示素子及びカラーフィルターの製造方法
KR101928251B1 (ko) 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 수지 경화막 및 화상 표시 소자
WO2016103844A1 (ja) 樹脂組成物、カラーフィルター、その製造方法及び画像表示素子
WO2014050633A1 (ja) 樹脂組成物、感光性樹脂組成物、及びカラーフィルター
CN116529670A (zh) 感光性树脂组合物及感光性树脂组合物的制造方法
JP7392719B2 (ja) 感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜及び画像表示素子
JP2020084089A (ja) エチレン性不飽和樹脂の製造方法、エチレン性不飽和樹脂組成物の製造方法
WO2017022299A1 (ja) 硬化性（メタ）アクリレートポリマー、硬化性組成物、カラーフィルター、及び画像表示装置
WO2016075987A1 (ja) 樹脂組成物、その製造方法、カラーフィルター及び画像表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200319

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200625

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210720

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220726

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220922

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230110

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20230209

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20230214

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230303

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230425

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230512

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230620

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230703

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7318533

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350