KR100807494B1 - 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 패널 - Google Patents
착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정표시 패널 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 다관능성 단량체 또는 그것과 단관능성 단량체의 조합, 및 0-아실옥심형 광 라디칼 발생제를 함유하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 현상시에 미용해물이 잔존하거나, 패턴 단부에 스컴이 생기거나 하지 않고, 또한 저노광량에서도 패턴 단부의 결함 및 언더컷을 일으키지 않는 화소 및 블랙 매트릭스를 제공할 수 있다.
착색제, 알칼리 가용성 수지, 다관능성 단량체, 단관능성 단량체, 광 라디칼 발생제, 감방사선성 조성물
Description
본 발명은 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 패널에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 투과형 또는 반사형의 컬러 액정 표시 장치, 컬러 촬상관 소자 등에 사용되는 컬러 필터의 제조에 유용한 착색층(화소 및(또는) 블랙 매트릭스)의 형성에 사용되는 감방사선성 조성물, 해당 감방사선성 조성물로 형성된 착색층을 구비하는 컬러 필터, 및 해당 컬러 필터를 구비하는 컬러 액정 표시 패널에 관한 것이다.
종래, 착색 감방사선성 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조함에 있어서는, 기판 상 또는 미리 원하는 패턴의 차광층을 형성한 기판 상에 착색 감방사선성 조성물을 도포하여 건조한 후, 건조 도막을 원하는 패턴 형상으로 방사선 조사(이하, 「노광」이라고 함)하고, 현상함으로써 각 색의 화소를 얻는 방법(일본 특허 공개 (평)2-144502호 공보 및 일본 특허 공개 (평)3-53201호 공보 참조)이 알려져 있다.
또한, 최근에는 컬러 필터의 기술 분야에 있어서, 노광량을 낮춤으로써 택트 타임을 단축하는 움직임이 주류가 되고 있지만, 종래의 착색 감방사선성 조성물로는 현상시에 패턴 단부의 결함이나 언더컷을 발생시키기 쉽기 때문에, 택트타임을 단축시키면서 양호한 패턴 형상의 화소 및 블랙 매트릭스를 얻는 것이 곤란하였다.
본 발명의 목적은 우수한 현상성을 나타내는 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 보다 구체적으로는 현상시에 미용해물이 잔존하거나, 패턴 단부에 스컴이 생기거나 하지 않고, 또한 저노광량에서도 패턴 단부의 결함 및 언더컷을 일으키지 않는 화소 및 블랙 매트릭스를 제공하는 신규한 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로,
(A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 또는 그것과 단관능성 단량체의 조합, 및 (D) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하는 광 라디칼 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물에 의해 달성된다.
본 발명에서 말하는 「착색층」이란, 컬러 필터에 사용되는 화소 및(또는) 블랙 매트릭스를 포함하는 층을 의미한다.
화학식 1 또는 2에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기 또는 페닐기이고, R2, R3은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 페닐기(단, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 페닐기 또는 할로겐 원자 1개 이상으로 치환될 수도 있음) 또는 탄소수 7 내지 20의 알리시클릭기(상기 시클로알킬기를 제외함)이며, R4는 탄소수 4 내지 20의 산소 함유 복소환기, 탄소수 4 내지 20의 질소 함유 복소환기 또는 탄소수 4 내지 20의 황 함유 복소환기이고, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕실기이며, n은 1 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 5의 정수이며, n+m≤5이고, l은 0 내지 6의 정수이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로,
상기 착색층 형성용 감방사선성 조성물로 형성된 착색층을 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 세째로,
상기 컬러 필터를 구비하여 이루어지는 컬러 액정 표시 패널에 의해 달성된다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
착색층
형성용
감방사선성
조성물
-(A) 착색제-
본 발명에서의 착색제는 색조가 특별히 한정되는 것은 아니며, 얻어지는 컬러 필터의 용도에 따라 적절하게 선정되고, 안료, 염료 또는 천연 색소 중 어느 하나일 수 있다.
컬러 필터에는 고정밀한 발색과 내열성이 요구되기 때문에, 본 발명에서의 착색제로서는 발색성이 높고, 내열성이 높은 착색제, 특히 내열 분해성이 높은 착색제가 바람직하다. 바람직하게는 안료가 사용되며, 특히 바람직하게는 유기 안료, 카본 블랙이 사용된다.
상기 유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구 체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙어 있는 것을 들 수 있다.
C.I.피그먼트 옐로우 1, C.I.피그먼트 옐로우 3, C.I.피그먼트 옐로우 12, C.I.피그먼트 옐로우 13, C.I.피그먼트 옐로우 14, C.I.피그먼트 옐로우 15, C.I.피그먼트 옐로우 16, C.I.피그먼트 옐로우 17, C.I.피그먼트 옐로우 20, C.I.피그먼트 옐로우 24, C.I.피그먼트 옐로우 31, C.I.피그먼트 옐로우 55, C.I.피그먼트 옐로우 60, C.I.피그먼트 옐로우 61, C.I.피그먼트 옐로우 65, C.I.피그먼트 옐로우 71, C.I.피그먼트 옐로우 73, C.I.피그먼트 옐로우 74, C.I.피그먼트 옐로우 81, C.I.피그먼트 옐로우 83, C.I.피그먼트 옐로우 93, C.I.피그먼트 옐로우 95, C.I.피그먼트 옐로우 97, C.I.피그먼트 옐로우 98, C.I.피그먼트 옐로우 100, C.I.피그먼트 옐로우 101, C.I.피그먼트 옐로우 104, C.I.피그먼트 옐로우 106, C.I.피그먼트 옐로우 108, C.I.피그먼트 옐로우 109, C.I.피그먼트 옐로우 110, C.I.피그먼트 옐로우 113, C.I.피그먼트 옐로우 114, C.I.피그먼트 옐로우 116, C.I.피그먼트 옐로우 117, C.I.피그먼트 옐로우 119, C.I.피그먼트 옐로우 120, C.I.피그먼트 옐로우 126, C.I.피그먼트 옐로우 127, C.I.피그먼트 옐로우 128, C.I.피그먼트 옐로우 129, C.I.피그먼트 옐로우 138, C.I.피그먼트 옐로우 139, C.I.피그먼트 옐로우 150, C.I.피그먼트 옐로우 151, C.I.피그먼트 옐로우 152, C.I.피그먼트 옐로우 153, C.I.피그먼트 옐로우 154, C.I.피그먼트 옐로우 155, C.I.피그먼트 옐로우 156, C.I.피그먼트 옐로우 166, C.I.피그먼트 옐로우 168, C.I.피그먼트 옐로우 175, C.I.피그먼트 옐로우 180, C.I.피그먼트 옐로우 185;
C.I.피그먼트 오렌지 1, C.I.피그먼트 오렌지 5, C.I.피그먼트 오렌지 13, C.I.피그먼트 오렌지 14, C.I.피그먼트 오렌지 16, C.I.피그먼트 오렌지 17, C.I.피그먼트 오렌지 24, C.I.피그먼트 오렌지 34, C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 오렌지 40, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 46, C.I.피그먼트 오렌지 49, C.I.피그먼트 오렌지 51, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 63, C.I.피그먼트 오렌지 64, C.I.피그먼트 오렌지 71, C.I.피그먼트 오렌지 73;
C.I.피그먼트 바이올렛 1, C.I.피그먼트 바이올렛 19, C.I.피그먼트 바이올렛 23, C.I.피그먼트 바이올렛 29, C.I.피그먼트 바이올렛 32, C.I.피그먼트 바이올렛 36, C.I.피그먼트 바이올렛 38;
C.I.피그먼트 레드 1, C.I.피그먼트 레드 2, C.I.피그먼트 레드 3, C.I.피그먼트 레드 4, C.I.피그먼트 레드 5, C.I.피그먼트 레드 6, C.I.피그먼트 레드 7, C.I.피그먼트 레드 8, C.I.피그먼트 레드 9, C.I.피그먼트 레드 10, C.I.피그먼트 레드 11, C.I.피그먼트 레드 12, C.I.피그먼트 레드 14, C.I.피그먼트 레드 15, C.I.피그먼트 레드 16, C.I.피그먼트 레드 17, C.I.피그먼트 레드 18, C.I.피그먼트 레드 19, C.I.피그먼트 레드 21, C.I.피그먼트 레드 22, C.I.피그먼트 레드 23, C.I.피그먼트 레드 30, C.I.피그먼트 레드 31, C.I.피그먼트 레드 32, C.I.피그먼트 레드 37, C.I.피그먼트 레드 38, C.I.피그먼트 레드 40, C.I.피그먼트 레드 41, C.I.피그먼트 레드 42, C.I.피그먼트 레드 48:1, C.I.피그먼트 레드 48:2, C.I.피그먼트 레드 48:3, C.I.피그먼트 레드 48:4, C.I.피그먼트 레드 49:1, C.I.피그먼트 레드 49:2, C.I.피그먼트 레드 50:1, C.I.피그먼트 레드 52:1, C.I.피그먼트 레 드 53:1, C.I.피그먼트 레드 57, C.I.피그먼트 레드 57:1, C.I.피그먼트 레드 57:2, C.I.피그먼트 레드 58:2, C.I.피그먼트 레드 58:4, C.I.피그먼트 레드 60:1, C.I.피그먼트 레드 63:1, C.I.피그먼트 레드 63:2, C.I.피그먼트 레드 64:1, C.I.피그먼트 레드 81:1, C.I.피그먼트 레드 83, C.I.피그먼트 레드 88, C.I.피그먼트 레드 90:1, C.I.피그먼트 레드 97,
C.I.피그먼트 레드 101, C.I.피그먼트 레드 102, C.I.피그먼트 레드 104, C.I.피그먼트 레드 105, C.I.피그먼트 레드 106, C.I.피그먼트 레드 108, C.I.피그먼트 레드 112, C.I.피그먼트 레드 113, C.I.피그먼트 레드 1l4, C.I.피그먼트 레드 122, C.I.피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I.피그먼트 레드 146, C.I.피그먼트 레드 149, C.I.피그먼트 레드 150, C.I.피그먼트 레드 151, C.I.피그먼트 레드 166, C.I.피그먼트 레드 168, C.I.피그먼트 레드 170, C.I.피그먼트 레드 171, C.I.피그먼트 레드 172, C.I.피그먼트 레드 174, C.I.피그먼트 레드 175, C.I.피그먼트 레드 176, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 178, C.I.피그먼트 레드 179, C.I.피그먼트 레드 180, C.I.피그먼트 레드 185, C.I.피그먼트 레드 187, C.I.피그먼트 레드 188, C.I.피그먼트 레드 190, C.I.피그먼트 레드 193, C.I.피그먼트 레드 194, C.I.피그먼트 레드 202, C.I.피그먼트 레드 206, C.I.피그먼트 레드 207, C.I.피그먼트 레드 208, C.I.피그먼트 레드 209, C.I.피그먼트 레드 215, C.I.피그먼트 레드 216, C.I.피그먼트 레드 220, C.I.피그먼트 레드 224, C.I.피그먼트 레드 226, C.I.피그먼트 레드 242, C.I.피그먼트 레드 243, C.I.피그먼트 레드 245, C.I.피그먼트 레드 254, C.I.피그먼트 레드 255, C.I.피그먼트 레 드 264, C.I.피그먼트 레드 265;
C.I.피그먼트 블루 15, C.I.피그먼트 블루 15:3, C.I.피그먼트 블루 15:4, C.I.피그먼트 블루 15:6, C.I.피그먼트 블루 60;
C.I.피그먼트 그린 7, C.I.피그먼트 그린 36;
C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25;
C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7.
이들 유기 안료는, 예를 들면 황산 재결정법, 용제 세정법 또는 이들의 조합 등에 의해 정제하여 사용할 수 있다.
또한, 무기 안료로서는, 예를 들면 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 철단(적색 산화철(III)), 카드뮴적, 군청, 감청, 산화크롬녹, 코발트녹, 엄버, 티탄 블랙, 합성철흑, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 안료 및 무기 안료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 유기 안료와 무기 안료를 병용할 수 있다. 화소를 형성할 때에는 바람직하게는 1종 이상의 유기 안료가 사용되며, 블랙 매트릭스를 형성할 때에는 바람직하게는 2종 이상의 유기 안료 및(또는) 카본 블랙이 사용된다.
본 발명에 있어서, 상기 각 안료는 목적에 따라 그 입자 표면을 중합체로 개질하여 사용할 수 있다. 안료의 입자 표면을 개질하는 중합체로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-259876호 공보 등에 기재된 중합체나, 시판 중인 각종 안료 분산용 중합체 또는 올리고머 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 착색제는 목적에 따라 분산제와 함께 사용할 수 있다. 상기 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양쪽성계, 실리콘계, 불소계 등의 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 계면 활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬에테르; 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르; 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트와 같은 폴리에틸렌글리콜 디에스테르; 소르비탄 지방산 에스테르; 지방산 변성 폴리에스테르; 3급 아민 변성 폴리우레탄; 폴리에틸렌이민류 등 외에, 이하 상품명으로 KP(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우(교에샤 가가꾸(주) 제조), 에프톱(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로우라이드(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드, 서플론(이상, 아사히 글래스(주) 제조), Disperbyk(빅케미ㆍ재팬(주) 제조), 솔슈퍼스(세네카(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제의 사용량은, 착색제 100 중량부에 대하여 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 30 중량부이다.
-(B) 알칼리 가용성 수지-
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지로서는, (A) 착색제에 대하여 결합제로서 작용하고, 컬러 필터를 제조할 때, 그 현상 처리 공정에서 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하며, 특히 1개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「카르복실기 함유 불포화 단량체」라고 함)와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「공중합성 불포화 단량체」라고 함)의 공중합체(이하, 「카르복실기 함유 공중합체」라고 함)가 바람직하다.
카르복실기 함유 불포화 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산과 같은 불포화 모노카르복실산;
말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산과 같은 불포화 디카르복실산 또는 그의 무수물;
3가 이상의 불포화 다가 카르복실산 또는 그의 무수물;
숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에테르]와 같은 2가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르;
ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트와 같은 양쪽 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 중합체의 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 카르복실기 함유 불포화 단량체 중, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)은 각각 M-5300 및 M-5400(도아 고세이(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있다.
상기 카르복실기 함유 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 공중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면
스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르와 같은 방향족 비닐 화합물;
인덴, 1-메틸인덴과 같은 인덴;
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산 에스테르;
2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르;
글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복실산 글리시딜 에스테르;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴과 같은 시안화 비닐 화합물;
(메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드와 같은 불포화 아미드;
말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드와 같은 불포화 이미드;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐과 같은 카르복실산 비닐에스테르;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르와 같은 불포화 에테르;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌과 같은 지방족 공액 디엔;
폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산과 같은 중합체 분자쇄 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 거대단량체 등을 들 수 있다.
이들 공중합성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 카르복실기 함유 공중합체로서는 (메트)아크릴산을 필수 성분으로 하고, 경우에 따라 숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 및 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 함유하는 카르복실기 함유 불포화 단량체 성분과, 스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 폴리스티렌 거대단량체 및 폴리메틸메타크릴레이트 거대단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 공중합체(이하, 「카르복실기 함유 공중합체 (B1)」이라고 함)가 바람직하다.
카르복실기 함유 공중합체 (B1)의 구체예로서는,
(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체,
(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/메틸(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 거대단량체 공중합체,
(메트)아크릴산/2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 거대단량체 공중합체,
메타크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/숙신산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]/스티렌/알릴(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체,
(메트)아크릴산/ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트/스티렌/벤질(메트)아크릴레이트/글리세롤 모노(메트)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 공중합체에서의 카르복실기 함유 불포화 단량체의 공중합 비율은 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다. 이 공중합 비율이 5 중량％ 미만에서는 얻어지는 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면 알칼리 현상액에 대한 용해성이 과대해져, 알칼리 현상액에 의해 현상할 때 착색층의 기판 으로부터의 탈락이나 착색층 표면의 막 거침을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은 바람직하게는 3,000 내지 300,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.
또한, 본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 함)은 바람직하게는 3,000 내지 60,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 25,000이다.
본 발명에 있어서는, 이러한 특정한 Mw 및 Mn을 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써 현상성이 우수한 감방사선성 조성물을 얻을 수 있고, 그에 따라 날카로운 패턴 단부를 갖는 화소 및 블랙 매트릭스를 형성할 수 있음과 동시에, 현상시에 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 잔사, 바탕 오염, 막 잔여 등이 발생하지 않게 된다.
또한, 본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 4이다.
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 알칼리 가용성 수지의 사용량은, (A) 착색제 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 1,000 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 500 중량부 이다. 이 경우, 알칼리 가용성 수지의 사용량이 10 중량부 미만에서는, 예를 들면 알칼리 현상성이 저하하거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염이나 막 잔여가 발생할 우려가 있고, 한편 1,000 중량부를 초과하면 상대적으로 착색제 농도가 저하되기 때문에, 박막으로서 목적하는 색 농도를 달성하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
-(C) 다관능성 단량체-
본 발명에서의 다관능성 단량체는 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체를 포함한다.
다관능성 단량체로서는, 예를 들면
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜과 같은 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트;
글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 디카르복실산 변성물;
폴리에스테르, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 스피란 수지와 같은 올리고(메트)아크릴레이트;
양쪽 말단 히드록시 폴리-1,3-부타디엔, 양쪽 말단 히드록시 폴리이소프렌, 양쪽 말단 히드록시 폴리카프로락톤과 같은 양쪽 말단 히드록실화 중합체의 디(메트)아크릴레이트, 및 트리스[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체 중 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 디카르복실산 변성물, 구체적으로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 화학식 
(3)으로 표시되는 화합물, 화학식 
(4)로 표시되는 화합물 등이 바람직하며, 특히 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가, 착색층의 강도가 높고, 착색층의 표면 평활성이 우수하며, 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여 등이 발생하지 않는다는 점에서 바람직하다.
상기 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 다관능성 단량체의 사용량은, (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 다관능성 단량체의 사용량이 5 중량부 미만이면, 착색층의 강도나 표면 평활성이 저하되는 경향이 있고, 한편 500 중량부를 초과하면, 예를 들어 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 다관능성 단량체와 함께 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 단관능성 단량체를 함께 사용할 수도 있다.
상기 단관능성 단량체로서는, 예를 들면 (B) 알칼리 가용성 수지에 대하여 예시한 상기 카르복실기 함유 불포화 단량체나 공중합성 불포화 단량체와 동일한 화합물이나, N-(메트)아크릴로일 모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐 외에, 시판품으로서 M-5600(상품명, 도아 고세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 단관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 단관능성 단량체의 사용 비율은, 다관능성 단량체와 단관능성 단량체의 합계에 대하여, 바람직하게는 90 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 이 경우, 단관능성 단량체의 사용 비율이 90 중량％를 초과하면, 얻어지는 착색층의 강도나 표면 평활성이 불충분해질 우려가 있다.
본 발명에서의 다관능성 단량체의 사용량 또는 그의 단관능성 단량체와의 조합에서의 합계 사용량은, (B) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 내지 500 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 상기 합계 사용량이 5 중량부 미만이면, 착색층의 강도나 표면 평활성이 저하되는 경향이 있고, 한편 500 중량부를 초과하면, 예를 들어 알칼리 현상성이 저하되거나, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
-(D) 광 라디칼 발생제-
본 발명에서의 광 라디칼 발생제는 0-아실옥심형 광 중합 개시제를 포함하고, 특히 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물(이하, 「광 라디칼 발생제 [D1]」이라고 함)을 필수 성분으로 하며, 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등의 방사선에 의한 노광에 의해, (C) 다관능성 단량체 및 경우에 따라 사용되는 단관능성 단량체의 중합을 개시할 수 있는 라디칼을 발생시키는 성분을 포함한다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는「광 라디칼 발생제 (D1)」에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기 또는 페닐기이다. R2, R3은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 페닐기(단, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 페닐기 또는 할로겐 원자 1개 이상으로 치환될 수도 있음) 또는 탄소수 7 내지 20의 알리시클릭기(상기 시클로알킬기를 제외함)이다. R4는 탄소수 4 내지 20의 산소 함유 복소환기, 탄소수 4 내지 20의 질소 함유 복소환기 또는 탄소수 4 내지 20의 황 함유 복소환기이다. R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕실기이다. n은 1 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 5의 정수이며, n+m≤5이고, l은 0 내지 6의 정수이다.
화학식 1 또는 2에서의 R1의 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기일 수 있으며, 그 구체예로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기를 들 수 있다. 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R2, R3의 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄상 또는 분지상일 수 있으며, 그 구체예로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기를 들 수 있다. 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R2, R3의 페닐기에 대한 치환기인 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기일 수 있으며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기는 직쇄상, 분지상, 환상의 알콕시기일 수 있으며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있다.
탄소수 7 내지 20의 알리시클릭기(상기 시클로알킬기를 제외함)로서는, 예를 들면 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기, 스피로알킬기, ter-시클로알킬기, 테르펜 골격 함유기, 아다만틸 골격 함유기 등을 들 수 있다.
R4의 탄소수 4 내지 20의 질소 함유 복소환기, 탄소수 4 내지 20의 산소 함유 복소환기, 탄소수 4 내지 20의 황 함유 복소환기로서는, 예를 들면 티오라닐기, 아제피닐기, 디히드로아제피닐기, 디옥솔라닐기, 트리아지닐기, 옥사티아닐기, 티아졸릴기, 옥사디아지닐기, 디옥사인다니일기, 디티아나프탈레닐기, 푸라닐기, 티오페닐기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 피라졸릴기, 푸라자닐기, 피라닐기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미딜기, 피라지닐기, 피롤리닐기, 모르포닐기, 피페라지닐기, 퀴누클리디닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 인돌리디닐기, 크로메닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 프리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀리닐기, 프탈라지닐기, 프테릴디닐기, 카르바졸릴기, 아크리디닐기, 페난트리지닐기, 티옥산테닐기, 페나디닐기, 페노티아지닐기, 페녹사티이닐기, 페녹사디이닐기, 티안트레닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등이 바람직하다.
R5의 탄소수 1 내지 12의 알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기일 수 있으며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n -헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기일 수 있으며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
n은 1 내지 5의 정수이며, 1인 것이 바람직하다. m은 0 내지 5의 정수이며, 0, 1, 2 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다. 또한, l은 0 내지 6의 정수이며, 0, 1, 2 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
이러한 화합물 (D1)의 구체예로서는,
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르 바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바 졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-2-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-3-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르 바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-벤조일아세틸옥심),
에타논, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡 시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심); 및 에타논, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.
이들 광 라디칼 발생제 (D1)은 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다.
광 라디칼 발생제 (D)로서, 상기 화학식 1 또는 2 이외의 O-아실옥심형 광 라디칼 발생제(이하, 「광 라디칼 발생제 (D2)」라고 함)를 병용할 수 있다.
이들 광 라디칼 발생제 (D2)의 구체예로서는, 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심); 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심); 1,2-부탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-아세틸옥심); 1,2-옥타디온-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심); 및 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-(4-메틸벤조일옥심)) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, O-아실옥심형 광 라디칼 발생제와 함께, 다른 광 라디칼 발생제를 병용할 수도 있다.
상기 다른 광 라디칼 발생제로서는, 예를 들면 하기 화학식 5a, 5b 또는 5c로 표시되는 주요 골격을 1종 이상 갖는 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸,
2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물 중 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 및 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
상기 비이미다졸계 화합물은 용제에 대한 용해성이 우수하고, 미용해물, 석출물 등의 이물질이 생기지 않으며, 감도가 높고, 적은 에너지량의 노광에 의해 경화 반응을 충분히 진행시킴과 동시에, 콘트라스트가 높고, 미노광부에서 경화 반응이 발생하지 않기 때문에, 노광 후의 도막은 현상액에 대하여 불용성의 경화 부분과, 현상액에 대하여 높은 용해성을 갖는 미경화 부분으로 명확하게 구분되며, 이에 따라 언더컷이 없는 화소 패턴 및 블랙 매트릭스 패턴이 소정의 배열에 따라 배치된 고정밀한 패턴 어레이를 형성할 수 있다.
-수소 공여체-
또한, 본 발명에 있어서, 광 라디칼 발생제로서 비이미다졸계 화합물을 병용하는 경우, 하기의 수소 공여체를 병용하는 것이 감도를 더 개량할 수 있다는 점에 서 바람직하다.
여기서 말하는 「수소 공여체」란, 노광에 의해 비이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다.
이러한 수소 공여체로서는, 하기에 정의하는 머캅탄계 화합물, 하기에 정의하는 아민계 화합물 등이 바람직하다.
상기 머캅탄계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 이 모핵에 직접 결합한 머캅토기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, 「머캅탄계 수소 공여체」라고 함)을 포함한다.
또한, 상기 아민계 화합물은 벤젠환 또는 복소환을 모핵으로 하고, 이 모핵에 직접 결합한 아미노기를 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개 갖는 화합물(이하, 「아민계 수소 공여체」라고 함)을 포함한다.
또한, 이들 수소 공여체는 머캅토기와 아미노기를 동시에 가질 수도 있다.
이하, 수소 공여체에 대하여, 보다 구체적으로 설명한다.
머캅탄계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있으며, 또한 벤젠환과 복소환 두가지를 가질 수 있다. 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수도 있고, 형성하지 않을 수도 있다.
또한, 머캅탄계 수소 공여체는 머캅토기를 2개 이상 갖는 경우, 적어도 1개의 유리 머캅토기가 잔존하는 한도에서는, 나머지 머캅토기 중 1개 이상이 알킬, 아랄킬 또는 아릴기로 치환될 수도 있다. 또한, 적어도 1개의 유리 머캅토기가 잔존하는 한도에서는, 2개의 황 원자가 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하고 결합 된 구조 단위, 또는 2개의 황 원자가 디술피드의 형태로 결합된 구조 단위를 가질 수 있다.
또한, 머캅탄계 수소 공여체는 머캅토기 이외의 부분에서 카르복실기, 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환될 수도 있다.
이러한 머캅탄계 수소 공여체의 구체예로서는 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-2,5-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.
이들 머캅탄계 수소 공여체 중 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸이 바람직하고, 특히 2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.
이어서, 아민계 수소 공여체는 벤젠환 또는 복소환을 각각 1개 이상 가질 수 있으며, 또한 벤젠환과 복소환 모두를 가질 수 있다. 이들 환을 2개 이상 갖는 경우, 축합환을 형성할 수도 있고, 형성하지 않을 수도 있다.
또한, 아민계 수소 공여체는 아미노기 중 1개 이상이 알킬기 또는 치환 알킬기로 치환될 수도 있으며, 아미노기 이외의 부분에서 카르복실기, 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 페녹시카르보닐기, 니트릴기 등에 의해 치환될 수도 있다.
이러한 아민계 수소 공여체의 구체예로서는 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 i-아밀, 4-디메 틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조니트릴 등을 들 수 있다.
이들 아민계 수소 공여체 중 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하고, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 또한, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논이나 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논은 비이미다졸계 화합물이 존재하지 않는 경우라도, 그 단독으로 광 라디칼 개시제로서 작용할 수 있는 것이다.
본 발명에 있어서, 수소 공여체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 1종 이상의 머캅탄계 수소 공여체와 1종 이상의 아민계 수소 공여체를 조합하여 사용하는 것이, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 어렵고, 착색층의 강도 및 감도도 높다는 점에서 바람직하다.
머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 바람직한 조합의 구체예로서는 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 보다 바람직한 조합은 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-머캅토벤조옥사졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이고, 특히 바람직한 조합은 2-머캅토벤조티아졸/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이다.
머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 조합에서의 머캅탄계 수소 공여체와 아민계 수소 공여체의 중량비는, 바람직하게는 1:1 내지 1:4, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다.
또한, 상기 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 2-벤조일 벤조산 메틸 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
또한, 상기 α-디케톤계 화합물로서는, 예를 들면 디아세틸, 디벤조일, 메틸벤조일포르메이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 다핵 퀴논계 화합물로서는, 예를 들면 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등을 들 수 있다.
또한, 상기 크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 포스핀계 화합물로서는, 예를 들면 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면 2,4,6-트리스(트리클로로메 틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 등의 할로메틸기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 다른 광 라디칼 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다른 광 라디칼 발생제의 사용 비율은, 0-아실옥심형 광 라디칼 발생제 (D1) 과 다른 광 라디칼 발생제의 합계에 대하여, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량％이다. 이 경우, 다른 광 라디칼 발생제의 사용 비율이 50 중량％를 초과하면, 본 발명의 소기의 효과가 손상될 우려가 있다.
본 발명에서의 광 라디칼 발생제의 합계 사용량은, (C) 다관능성 단량체 100 중량부 또는 그와 함께 사용되는 단관능성 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 120 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 100 중량부이다. 광 라디칼 발생제의 합계 사용량이 0.01 중량부 미만이면, 노광에 의한 경화가 불충분해지고, 화소 패턴 또는 블랙 매트릭스 패턴이 소정의 배열에 따라 배치된 패턴 어레이를 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편 200 중량부를 초과하면, 형성된 착색층이 현상시에 기판으로부터 탈락하기 쉬워지고, 또한 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에 바탕 오염, 막 잔여 등이 발생하기 쉬워진다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 광 라디칼 발생제와 함께, 필요에 따라 증감제, 경화 촉진제 또는 고분자 광 가교ㆍ증감제 중 1종 이상을 병용할 수도 있다.
-첨가제-
본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은, 필요에 따라 여러가지 첨가제를 함유할 수도 있다.
상기 첨가제로서는, 감방사선성 조성물의 알칼리 현상액에 대한 용해 특성을보다 개선하고, 현상 후의 미용해물의 잔존을 보다 억제하는 작용 등을 나타내는 유기산 또는 유기 아미노 화합물(단, 상기 수소 공여체를 제외함) 등을 들 수 있 다.
상기 유기산으로서는 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 카르복실산 또는 페닐기 함유 카르복실산이 바람직하다.
상기 지방족 카르복실산으로서는, 예를 들면
포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산과 같은 모노카르복실산;
옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 메사콘산과 같은 디카르복실산;
트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산과 같은 트리카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 페닐기 함유 카르복실산으로서는, 예를 들면 카르복실기가 직접페닐기에 결합한 화합물, 카르복실기가 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합한 카르복실산 등을 들 수 있다.
페닐기 함유 카르복실산으로서는, 예를 들면
벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤멜리트산, 메시틸렌산과 같은 방향족 모노카르복실산;
프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산;
트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향 족 폴리카르복실산, 및
페닐아세트산, 히드로아트로파산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로파산, 신남산, 신나밀리덴산, 쿠말산, 움벨산 등을 들 수 있다.
이들 유기산 중 알칼리 용해성, 후술하는 용매에 대한 용해성, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에서의 바탕 오염이나 막 잔여 방지 등의 관점에서, 지방족 카르복실산으로서는 지방족 디카르복실산이 바람직하며, 특히 말론산, 아디프산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 메사콘산 등이 바람직하다. 또한, 페닐기 함유 카르복실산으로서는 방향족 디카르복실산이 바람직하며, 특히 프탈산이 바람직하다.
상기 유기산은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기산의 사용량은 감방사선성 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 15 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 이 경우, 유기산의 사용량이 15 중량％를 초과하면, 형성된 착색층의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 유기 아미노 화합물로서는 분자 중에 1개 이상의 아미노기를 갖는 지방족 아민 또는 페닐기 함유 아민이 바람직하다.
상기 지방족 아민으로서는, 예를 들면
n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, 시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민, 2-에틸시클로헥실아민, 3-에틸시클로헥실 아민, 4-에틸시클로헥실아민과 같은 모노(시클로)알킬아민;
메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸 n-프로필아민, 에틸 n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 디-i-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-i-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-t-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 에틸시클로헥실아민, 디시클로헥실아민과 같은 디(시클로)알킬아민;
디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸 n-프로필아민, 디에틸 n-프로필아민, 메틸 디-n-프로필아민, 에틸 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-i-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-i-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 디메틸시클로헥실아민, 디에틸시클로헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 에틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민과 같은 트리(시클로)알킬아민;
2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥산올, 4-아미노-1-시클로헥산올과 같은 모노(시클로)알칸올아민;
디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디-i-프로판올아민, 디-n-부탄올아민, 디-i-부탄올아민, 디-n-펜탄올아민, 디-n-헥산올아민, 디(4-시클로헥산올)아민과 같은 디(시클로)알칸올아민;
트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 트리-i-프로판올아민, 트리-n-부탄올아민, 트리-i-부탄올아민, 트리-n-펜탄올아민, 트리-n-헥산올아민, 트리(4-시클로헥산올)아민과 같은 트리(시클로)알칸올아민;
3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올, 4-아미노-1,3-부탄디올, 4-아미노-1,2-시클로헥산디올, 4-아미노-1,3-시클로헥산디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 2-디메틸아미노-1,3-프로판디올, 2-디에틸아미노-1,3-프로판디올과 같은 아미노(시클로)알칸디올;
1-아미노시클로펜탄메탄올, 4-아미노시클로펜탄메탄올, 1-아미노시클로헥산메탄올, 4-아미노시클로헥산메탄올, 4-디메틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디에틸아미노시클로펜탄메탄올, 4-디메틸아미노시클로헥산메탄올, 4-디에틸아미노시클로헥산메탄올과 같은 아미노기 함유 시클로알칸메탄올;
β-알라닌, 2-아미노부티르산, 3-아미노부티르산, 4-아미노부티르산, 2-아미노이소부티르산, 3-아미노이소부티르산, 2-아미노발레르산, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프로산, 1-아미노시클로프로판카르복실산, 1-아미노시클로헥산카르복실산, 4-아미노시클로헥산카르복실산과 같은 아미노카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 페닐기 함유 아민으로서는, 예를 들면 아미노기가 직접 페닐기에 결합한 화합물, 아미노기가 탄소쇄를 통해 페닐기에 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
페닐기 함유 아민으로서는, 예를 들면
아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-에틸아닐린, 4-n-프로필아닐린, 4-i-프로필아닐린, 4-n-부틸아닐린, 4-t-부틸아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 4-메틸-N,N-디메틸아닐린과 같은 방향족 아민;
2-아미노벤질알코올, 3-아미노벤질알코올, 4-아미노벤질알코올, 4-디메틸아미노벤질알코올, 4-디에틸아미노벤질알코올과 같은 아미노벤질알코올;
2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 4-디메틸아미노페놀, 4-디에틸아미노페놀과 같은 아미노페놀 등을 들 수 있다.
이들 유기 아미노 화합물 중 후술하는 용매에 대한 용해성, 미노광부의 기판 상 또는 차광층 상에서의 바탕 오염이나 막 잔여 방지 등의 관점에서, 지방족 아민으로서는 모노(시클로)알칸올아민, 아미노(시클로)알칸디올이 바람직하며, 특히 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 5-아미노-1-펜탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 4-아미노-1,2-부탄디올 등이 바람직하다. 또한, 페닐기 함유 아민으로서는 아미노페놀류가 바람직하며, 특히 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 등이 바람직하다.
상기 유기 아미노 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 아미노 화합물의 사용량은, 감방사선성 조성물 전체에 대하여, 바람직하게는 15 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 유기 아미노 화합물의 사용량이 15 중량％를 초과하면, 형성된 착색층의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 유기산 및 유기 아미노 화합물 이외의 첨가제로서는, 예를 들면 구리 프탈로시아닌 유도체 등의 청색 안료 유도체나 황색 안료 유도체 등의 분산 보조제;
유리, 알루미나 등의 충전제;
폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르류, 폴리(플루오로알킬아크릴레이트)류 등의 고분자 화합물;
비이온계, 양이온계, 음이온계 등의 계면 활성제;
비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸 디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 등의 밀착 촉진제;
2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸페놀 등의 산화 방지제;
2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제;
폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제;
1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 열 라디칼 발생제 등을 들 수 있다.
용매
본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은, 상기 (A) 내지 (D) 성분을 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 상기 첨가제 성분을 함유하지만, 바람직하게는 용매를 배합하여 액상 조성물로서 제조된다.
상기 용매로서는 감방사선성 조성물을 구성하는 (A) 내지 (D) 성분이나 첨가제 성분을 분산 또는 용해하고, 또한 이들 성분과 반응하지 않으며, 적당한 휘발성을 갖는 것인 한 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 용매로서는, 예를 들면
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르와 같은 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트와 같은 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트;
디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란과 같은 다른 에테르;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논과 같은 케톤;
락트산 메틸, 락트산 에틸과 같은 락트산 알킬에스테르;
2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 에틸과 같은 그 밖의 에스테르;
톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈과 같은 아미드 또는 락탐 등을 들 수 있다.
이들 용매 중 용해성, 안료 분산성, 도포성 등의 관점에서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타 논, 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 프로피온산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산 에틸 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매와 함께 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.
이들 고비점 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 감방사선성 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 해당 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계농도가 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량％가 되는 양이 바람직하다.
컬러 필터
본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물로부터 형성된 착색층을 구비하는 것이다.
이하, 본 발명의 컬러 필터를 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
우선, 기판의 표면 상에 필요에 따라 화소를 형성하는 부분을 구획하도록 차 광층을 형성하고, 이 기판 상에, 예를 들면 적색의 안료가 분산된 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 도포한 후, 예비소성을 행하여 용제를 증발시켜 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 포토 마스크를 통해 노광한 후, 알칼리 현상액을 이용해서 현상하여 도막의 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 후노광을 행함으로써 적색의 화소 패턴이 소정의 배열로 배치된 화소 어레이를 형성한다.
그 후, 녹색 또는 청색의 안료가 분산된 각 감방사선성 조성물의 액상 조성물을 사용하여, 상기와 동일하게 각 액상 조성물의 도포, 예비소성, 노광, 현상 및 후소성을 행하여, 녹색의 화소 어레이 및 청색의 화소 어레이를 동일한 기판 상에 차례로 형성함으로써, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 화소 어레이가 기판 상에 배치된 컬러 필터를 얻는다. 단, 본 발명에 있어서, 각 색의 화소를 형성하는 순서가 상기한 것으로 한정되지 않는다.
또한, 블랙 매트릭스는 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 사용하여, 상기 화소를 형성하는 경우와 동일하게 형성할 수 있다.
화소 및(또는) 블랙 매트릭스를 형성할 때 사용되는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기판에는 목적에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다.
감방사선성 조성물의 액상 조성물을 기판에 도포할 때에는 분무법, 롤 코팅 법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있다. 특히, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법이 바람직하다.
도포 두께는 건조 후의 막 두께로서 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 8.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 6.0 ㎛이다.
화소 및(또는) 블랙 매트릭스를 형성할 때 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 들 수 있다. 파장이 190 내지 450 nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하다.
방사선의 노광량은 바람직하게는 10 내지 10,000 J/m2이다.
또한, 상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는, 통상 수세한다.
현상 처리법으로서는 샤워 현상법, 분무 현상법, 딥(침지) 현상법, 퍼들(액 담굼) 현상법 등을 적용할 수 있다. 현상 조건은 상온에서 5 내지 300 초가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 컬러 필터는, 예를 들면 투과형 또는 반 사형 컬러 액정 표시 장치, 컬러 촬상관 소자, 컬러 센서 등에 매우 유용하다.
컬러 액정 표시 패널
본 발명의 컬러 액정 표시 패널은, 본 발명의 컬러 필터를 구비하는 것이다.
또한, 본 발명의 컬러 액정 표시 패널의 하나의 실시 형태로서, 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 사용하여 박막 트랜지스터 기판 어레이 상에 상술한 바와 같이 화소 및(또는) 블랙 매트릭스를 형성함으로써, 특히 우수한 특성을 갖는 컬러 액정 표시 패널을 제조할 수 있다.
본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은, 상기 (A) 내지 (D) 성분을 필수 성분으로서 함유하는 것인데, 특히 바람직한 조성물을 구체적으로 예시하면 하기 (가) 내지 (라)와 같다.
(가) (B) 알칼리 가용성 수지가 카르복실기 함유 공중합체 (B1)을 포함하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물.
(나) (C) 다관능성 단량체가 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 상기 (가)의 착색층 형성용 감방사선성 조성물.
(다) O-아실옥심형 광 라디칼 발생제 (D1)이 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심); 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡 시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심); 및 에타논, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 상기 (나)의 착색층 형성용 감방사선성 조성물.
(라) (A) 착색제가 유기 안료 및(또는) 카본 블랙을 포함하는 상기 (가), (나) 또는 (다)의 착색층 형성용 감방사선성 조성물.
또한, 본 발명의 바람직한 컬러 필터는,
(마) 상기 (가), (나), (다) 또는 (라)의 착색층 형성용 감방사선성 조성물로 형성된 화소 및(또는) 블랙 매트릭스를 구비하고 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 컬러 액정 표시 패널은,
(바) 상기 (마)의 컬러 필터를 구비하며,
본 발명의 더욱 바람직한 컬러 액정 표시 패널은,
(사) 박막 트랜지스터 기판 어레이 상에, 상기 (가), (나), (다) 또는 (라)의 착색층 형성용 감방사선성 조성물로 형성된 화소 및(또는) 블랙 매트릭스를 구비하고 있다.
이상과 같이, 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은 방사선에 대한 감도가 높은 O-아실옥심형 광 라디칼 발생제 (D1)을 포함하는 광 라디칼 발생제를 사용함으로써, 안료를 고농도로 포함하는 경우에 있어서도 현상시에 미노광부의 기판 상 및 차광층 상에 미용해물이 잔존하거나, 화소 패턴 및 블랙 매트릭스 패턴의 단부에 스컴이 생기거나 하지 않고, 또한 저노광량에서도 패턴 단부의 결함 및 언더컷이 없는 양호한 화소 패턴 및 블랙 매트릭스 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 사용하여 형성된 화소 및 블랙 매트릭스는 표면 평활성이 높고, 기판과의 밀착성도 우수하다.
따라서, 본 발명의 착색층 형성용 감방사선성 조성물은 전자 공업 분야에서의 컬러 액정 표시 패널용 컬러 필터를 비롯한 각종 컬러 필터의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것이 아니다.
여기서, 부 및 ％는 중량 기준이다.
<(B) 알칼리 가용성 수지의 제조>
<합성예 1>
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1 부 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200 부를 넣고, 이어서 메타크릴산 15 부, 스티렌 15 부, 벤질 메타크릴레이트 35 부, 글리세롤 모노메타크릴레이트 10 부, N-페닐말레이미드 25 부 및 연쇄 이동제 α-메틸스티렌 다이머 2.5 부를 넣어 질소 치환한 후, 천천히 교반하여 반응 용액을 80 ℃로 승온하고, 이 온도를 유지하여 3 시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 100 ℃로 승온하여 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 부를 첨가하고, 추가로 1 시간 중합함 으로써 수지 용액(고형분 농도= 33.0 ％)을 얻었다.
얻어진 수지는 Mw=17,000, Mn=8,000이었다. 이 수지를 「수지 (B-1)」로 한다.
<합성예 2>
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1 부 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200 부를 넣고, 이어서 메타크릴산 15 부, 스티렌 15 부, 벤질 메타크릴레이트 30 부, 글리세롤 모노메타크릴레이트 15 부, N-페닐말레이미드 25 부 및 연쇄 이동제 α-메틸스티렌 다이머 2.5 부를 넣어 질소 치환한 후, 천천히 교반하여 반응 용액을 80 ℃로 승온하고, 이 온도를 유지하여 3 시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 100 ℃로 승온하여 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 부를 첨가하고, 추가로 1 시간 중합함으로써 수지 용액(고형분 농도=32.9 ％)을 얻었다.
얻어진 수지는 Mw=19,000, Mn=9,000이었다. 이 수지를 「수지 (B-2)」로 한다.
<합성예 3>
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1 부 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200 부를 넣고, 이어서 메타크릴산 15 부, 스티렌 15 부, 벤질 메타크릴레이트 30 부, 글리세롤 모노메타크릴레이트 10 부, N-페닐말레이미드 30 부 및 연쇄 이동제 α-메틸스티렌 다이머 2.5 부를 넣어 질소 치환한 후, 천천히 교반하여 반응 용액을 80 ℃로 승온하고, 이 온도를 유지하여 3 시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 100 ℃로 승온하여 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 부를 첨가하고, 추가로 1 시간 중합함으로써 수지 용액(고형분 농도=33.2 ％)을 얻었다.
얻어진 수지는 Mw=15,000, Mn=7,000이었다. 이 수지를 「수지 (B-3)」으로 한다.
<합성예 4>
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3 부 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200 부를 넣고, 이어서 메타크릴산 15 부, 아세나프틸렌 30 부, 벤질 메타크릴레이트 35 부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10 부, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트 10 부 및 연쇄 이동제 α-메틸스티렌 다이머 5 부를 넣어 질소 치환한 후, 천천히 교반하여 반응 용액을 80 ℃로 승온하고, 이 온도를 유지하여 3 시간 중합하였다. 그 후, 반응 용액을 100 ℃로 승온하여 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 부를 첨가하고, 추가로 1 시간 중합함으로써 수지 용액(고형분 농도=31.0 ％)을 얻었다.
얻어진 수지는 Mw=10,000, Mn=6,000이었다. 이 수지를 「수지 (B-4)」로 한다.
<실시예 1>
<액상 조성물의 제조>
(A) 착색제로서 C.I.피그먼트 레드 254와 C.I.피그먼트 레드 177의 80/20( 중량비) 혼합물 85 부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 수지 (B-1) 80 부, (C) 다관능 성 단량체로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 80 부, (D) 광 라디칼 발생제로서 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐옥시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 10 부, 및 용매로서 3-에톡시프로피온산 에틸과 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트의 70/30(중량비) 혼합물 1,000 부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (R1)을 제조하였다.
<착색층의 형성>
액상 조성물 (R1)을 표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성된 소다 유리 기판에 스핀 코팅기를 이용하여 도포한 후, 90 ℃의 핫 플레이트 상에서 2 분간 예비소성하여 막 두께 1.7 ㎛의 도막을 형성하였다.
이어서, 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 사용하여 포토마스크(슬릿 폭 30 ㎛)를 통해 도막에 365 nm, 405 nm 및 436 nm의 각 파장을 포함하는 자외선을 노광하였다. 이 때의 노광량은 400 J/m2였다. 그 후, 기판을 23 ℃의 0.04 ％ 수산화칼륨 수용액에 1 분간 침지하여 현상한 후, 초순수로 세정하여 풍건하였다. 그 후, 220 ℃의 클린 오븐 내에서 30 분간 후소성을 행하여 기판 상에 적색의 스트라이프상 화소 패턴이 배열된 화소 어레이를 형성하였다.
<평가>
기판 상의 화소 어레이를 광학 현미경으로 관찰한 결과, 미노광부의 기판 상에 현상 잔여는 확인되지 않았고, 또한 화소 패턴의 단부에 스컴 및 결함은 확인되지 않았다.
또한, 화소 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 언더컷은 확인되지 않았다. 형성 가능한 패턴의 선폭은 10 ㎛였다.
<비교예 1>
<액상 조성물의 제조 및 착색층의 형성>
(D) 성분을 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 30 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 조성물 (r1)을 제조하였다.
이어서, 액상 조성물 (R1) 대신에 액상 조성물 (r1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 적색의 스트라이프상 화소 패턴이 배열된 화소 어레이를 형성하였다.
<평가>
기판 상의 화소 어레이를 광학 현미경으로 관찰한 결과, 미노광부의 기판 상에 현상 잔여는 확인되지 않았지만, 화소 패턴의 단부에 결함이 확인되었다.
또한, 화소 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 언더컷이 확인되었다. 형성 가능한 패턴의 선폭은 15 ㎛였다.
<실시예 2>
<액상 조성물의 제조 및 착색층의 형성>
(A) 착색제로서 C.I.피그먼트 그린 36과 C.I.피그먼트 옐로우 150의 60/40(중량비) 혼합물 95 부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 수지 (B-2) 70 부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 80 부, (D) 광 라디칼 발생제로 서 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 12 부, 첨가제로서 말론산 1 부 및 용매로서 3-메톡시부틸아세테이트와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트의 50/50(중량비) 혼합물 900 부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (G1)을 제조하였다.
이어서, 액상 조성물 (R1) 대신에 액상 조성물 (G1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 녹색의 스트라이프상 화소 패턴이 배열된 화소 어레이를 형성하였다.
<평가>
기판 상의 화소 어레이를 광학 현미경으로 관찰한 결과, 미노광부의 기판 상에 현상 잔여는 확인되지 않았고, 또한 화소 패턴의 단부에 스컴 및 결함은 확인되지 않았다.
또한, 화소 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 언더컷은 확인되지 않았다. 형성 가능한 패턴의 선폭은 10 ㎛였다.
<실시예 3>
<액상 조성물의 제조 및 착색층의 형성>
(A) 착색제로서 C.I.피그먼트 블루 15:6과 C.I.피그먼트 바이올렛 23의 95/5 (중량비) 혼합물 70 부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 수지 (B-3) 60 부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 90 부, (D) 광 라디칼 발생제로서 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 20 부, 첨가제로서 A-60(상품명, 가오(주) 제조, 비이온계 계면 활성제) 5 부 및 용매로서 3-에톡시프로피온산 에틸과 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트의 60/40(중량비) 혼합물 900 중량부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (B1)을 제조하였다.
이어서, 액상 조성물 (R1) 대신에 액상 조성물 (B1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 청색의 스트라이프상 화소 패턴이 배열된 화소 어레이를 형성하였다.
<평가>
기판 상의 화소 어레이를 광학 현미경으로 관찰한 결과, 미노광부의 기판 상에 현상 잔여는 확인되지 않았고, 또한 화소 패턴의 단부에 스컴 및 결함은 확인되지 않았다.
또한, 화소 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 언더컷은 확인되지 않았다. 형성 가능한 패턴의 선폭은 10 ㎛였다.
<실시예 4>
<액상 조성물의 제조 및 착색층의 형성>
(A) 착색제로서 카본 블랙(미꾸니 시끼소(주) 제조) 250 부, (B) 알칼리 가용성 수지로서 수지 (B-4) 75 부, (C) 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 75 부, (D) 광 라디칼 발생제로서 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 10 부 및 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트와 시클로헥사논의 50/50(중량비) 혼합물 1,000 부를 혼합하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (BK1)을 제조하 였다.
이어서, 액상 조성물 (R1) 대신에 액상 조성물 (BK1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 상에 흑색의 스트라이프상 화소 패턴이 배열된 화소 어레이를 형성하였다.
<평가>
기판 상의 화소 어레이를 광학 현미경으로 관찰한 결과, 미노광부의 기판 상에 현상 잔여는 확인되지 않았고, 또한 화소 패턴의 단부에 스컴 및 결함은 확인되지 않았다.
또한, 화소 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 언더컷은 확인되지 않았다. 형성 가능한 패턴의 선폭은 10 ㎛였다.
<실시예 5>
<액상 조성물의 제조 및 착색층의 형성>
(D) 광 라디칼 발생제로서 에타논, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일]-9.H.-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 감방사선성 조성물의 액상 조성물 (BK2)를 제조하였다.
<평가>
기판 상의 화소 어레이를 광학 현미경으로 관찰한 결과, 미노광부의 기판 상에 현상 잔여는 확인되지 않았고, 또한 화소 패턴의 단부에 스컴 및 결함은 확인되지 않았다.
또한, 화소 패턴의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 언더컷은 확인되지 않았다. 형성 가능한 패턴의 선폭은 9 ㎛였다.
본 발명에 따르면, 우수한 현상성을 나타내는 착색층 형성용 감방사선성 조성물, 보다 구체적으로는 현상시에 미용해물이 잔존하거나, 패턴 단부에 스컴이 생기거나 하지 않고, 또한 저노광량에서도 패턴 단부의 결함 및 언더컷을 일으키지 않는 화소 및 블랙 매트릭스를 제공하는 신규한 착색층 형성용 감방사선성 조성물을 제공할 수 있다.
Claims (3)
- (A) 착색제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 다관능성 단량체 또는 그것과 단관능성 단량체의 조합, 및 (D) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 필수 성분으로 하는 광 라디칼 발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색층 형성용 감방사선성 조성물.<화학식 1>
<화학식 2>
식 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기 또는 페닐기이고, R2, R3은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 페닐기(단, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 페닐기 또는 할로겐 원자 1개 이상으로 치환될 수도 있음) 또는 탄소수 7 내지 20의 알리시클릭기(상기 시클로알킬기를 제외함)이며, R4는 탄소수 4 내지 20의 산소 함유 복소환기, 탄소수 4 내지 20의 질소 함유 복소환기 또는 탄소수 4 내지 20의 황 함유 복소환기이고, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕실기이며, n은 1 내지 5의 정수이고, m은 0 내지 5의 정수이며, n+m≤5이고, l은 0 내지 6의 정수이다. - 제1항에 기재된 착색층 형성용 감방사선성 조성물로 형성된 착색층을 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
- 제2항에 기재된 컬러 필터를 구비하여 이루어지는 컬러 액정 표시 패널.
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