CN114149530B - 一种用于制备ldi干膜的碱溶性聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备LDI干膜的碱溶性聚合物及其制备方法。根据本发明的碱溶性聚合物侧链具有氧杂环丁烷基团；且含氧杂环丁烷基团的聚合单元在碱溶性聚合物中占以质量百分比计的1~65%。本发明采用了自由基聚合法制备得到了本发明的碱溶性聚合物。将本发明的碱溶性聚合物用于制备LDI干膜，通过激光对采用碱溶性聚合物和阳离子引发剂配合制备得到的LDI干膜进行直接曝光，LDI干膜相对于现有技术的LDI干膜具有良好的感光度、解析度、密合性、盖孔率以及抗蚀剂形状。

Description

一种用于制备LDI干膜的碱溶性聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及PCB领域，尤其涉及一种用于LDI干膜制备的碱溶性聚合物及其制备方法。
背景技术
PCB即印制电路板，是Printed circuit Board的缩写；LDI干膜即激光直接成像干膜，是laser direct imaging的缩写，是用于PCB领域的激光直接成像工艺的重要材料。
根据《2019～2024年感光干膜行业市场深度调研及投资前景预测分析报告》显示，2014～2018年以来，随着科技创新，PCB行业得到了飞速发展，国内对 PCB干膜的需求用量以指数方式逐年增加，随着市场规模的扩大，各种与PCB 相关的企业也不断的出现。
其中，2014年中国感光干膜行业需求规模为30.84亿元；有专家表示预计在2024年，我国感光干膜行业需求规模将增至100.95亿元。
随着科技的不断进步，在电子设备轻巧化，线路高密集化的驱使下，LDI 干膜应运而生。
而现有技术中的LDI干膜在用于激光直接成像时，存在感光度、解析度、密合性、盖孔率较低，抗蚀剂形状较差的问题。
基于此，需要提供一种同时提高上述性能的LDI干膜。
其中，碱溶性聚合物是制备LDI干膜的一种重要中间物质，发明人发现，在现有的碱溶性聚合物的主链和侧链不含有可以发生阳离子聚合的基团，在其构成LDI干膜后，在激光曝光的过程中，碱溶性聚合物内部不进行交联反应，是不能提高LDI干膜的上述性能的原因之一。
因此，需要提供一种碱溶性聚合物，以提高LDI干膜的上述性能。
发明内容
本发明提供了一种用于制备LDI干膜的碱溶性聚合物及其制备方法。利用本发明的碱溶性聚合物，在制备成为LDI干膜后，在激光直接曝光过程中，碱溶性聚合物配合阳离子引发剂，在碱溶性聚合物链内部和碱溶性聚合物链之间发生阳离子聚合反应，形成交联网络，提高了LDI干膜的硬度和粘结度，进而解决了LDI干膜的感光度、解析度、密合性以及盖孔率较低、抗蚀剂形状不良的技术问题。
根据本发明的一方面，提供了一种用于制备LDI干膜的碱溶性聚合物，碱溶性聚合物的侧链具有氧杂环丁烷基团；且含氧杂环丁烷基团的聚合单元，在碱溶性聚合物中占以质量百分比计的1～65％。
根据本发明的碱溶性聚合物的一种实施方式，构成含氧杂环丁烷基团的聚合单元的聚合单体如式I和/或式II所示：
优选地，n为1～3的自然数。
根据本发明的碱溶性聚合物的一种实施方式，碱溶性聚合物中还包括聚丙烯酸类单元；
优选地，构成聚丙烯酸类单元的聚合单体选自下述中的至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐和马来酸半酯。
根据本发明的碱溶性聚合物的一种实施方式，碱溶性聚合物还包括聚丙烯酸烷基酯类单元；
优选地，构成聚丙烯酸烷基酯类单元的聚合单体选自下述中的至少一种：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯。
根据本发明的碱溶性聚合物的一种实施方式，碱溶性聚合物中还包括含苯环的聚合单元；
优选地，构成含苯环的聚合单元的聚合单体选自下述中的至少一种：丙烯酸苄酯及其衍生物、甲基丙烯酸苄酯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物。
根据本发明的碱溶性聚合物的一种实施方式，碱溶性聚合物的重均分子量为10000～200000Da；
优选地，碱溶性聚合物的玻璃化转变温度为100～150℃；
优选地，碱溶性聚合物的酸值为100～250mgKOH/g；
优选地，碱溶性聚合物的分散度为1.0～8.0。
根据本发明的碱溶性聚合物的一种实施方式，构成所述碱溶性聚合物的聚合单元包括：聚甲基丙烯酸单元、聚甲基丙烯酸苄酯单元、聚甲基丙烯酸甲酯单元和聚甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯单元；
优选地，以所述碱溶性聚合物的总质量为基准，以质量百分比计，所述聚甲基丙烯酸单元占5％-50％；所述聚甲基丙烯酸苄酯单元占1％-50％、所述聚甲基丙烯酸甲酯单元占1-80％、所述聚甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基) 甲酯占1-65％。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于LDI干膜的碱溶性聚合物的制备方法，将聚合单体、自由基引发剂和链转移剂溶解于溶剂中，通过自由基聚合得到碱溶性聚合物溶液；其中，
聚合单体中包括含氧杂环丁烷基的聚合单体，且其在聚合单体中占以质量百分比计的1～65％；
优选地，含氧杂环丁烷基的聚合单体如式I和/或式II所示：
优选地，n为1～3的自然数；
根据本发明制备方法的一种实施方式，碱溶性聚合单体中还包括丙烯酸类单体；
优选地，丙烯酸类单体选自下述中的至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐和马来酸半酯。
根据本发明制备方法的一种实施方式，链转移剂选自下述中的至少一种：十二烷基硫醇、巯基乙酸、异丙醇和次亚磷酸钠；
优选地，链转移剂的用量为聚合单体的以质量百分比计的0.1～5％。
与现有技术相比，利用本发明的技术方案产生的有益效果如下：
采用本发明的碱溶性聚合物制备LDI干膜，碱溶性聚合物和阳离子引发剂配合使用。
由于碱溶性聚合物的侧链具有含氧杂环丁烷基团，激光直接曝光时，一方面，在阳离子引发剂引发下，可以使碱溶性聚合物侧链的氧杂环丁烷基团开环，在碱溶性聚合物链内部及聚合物链之间发生阳离子交联反应；另一方面，相对于自由基聚合，阳离子聚合无氧阻聚等问题，LDI干膜收缩率小。
基于在碱溶性聚合物内部发生阳离子聚合的反应，提高了LDI干膜的感光性。
基于上述两方面，提高了LDI干膜曝光区域的硬度和粘结强度，进而提高曝光交联区域的耐碱性，从而提高LDI干膜的感光度、盖孔率、密合性和解析度，改善了抗蚀剂形状。
本发明在碱溶性聚合物中引入了氧杂环丁烷基团，与未在碱溶性聚合物中引入氧杂环丁烷基团，而是在LDI干膜制备过程中，在自由基单体中引入含氧杂环丁烷基团单体的方案相比：本发明可以在碱溶性聚合物链内部及碱溶性聚合物链之间进一步发生阳离子交联反应；对比方案不在碱溶性聚合物内部发生任何反应，仅在自由基单体间发生自由基聚合，其之所以选用含氧杂环丁烷基团的单体，仅作为自由基聚合的一种常规选择。
本发明的碱溶性聚合物中，含氧杂环丁烷基的聚合单元在碱溶性聚合物中的质量占比优选1～65％。
若低于1％，发生阳离子聚合的氧杂环丁烷基团数量少，不能在碱溶性聚合物内部形成足够多的交联度，不能更好的增强LDI干膜的硬度和粘结度。
若高于65％，虽然可以提高阳离子聚合的氧杂环丁烷基团的数量，但同时会减少其它聚合单元的量，(如含有羧基的聚合单体，会降低LDI干膜的其它性能，如显影性和柔性)，从而会降低LDI干膜的感光度、解析度、盖孔率和密合性，以及影响抗蚀剂形状。
根据本发明的碱溶性聚合物的制备方法，可以制备出本发明的碱溶性聚合物，采用本发明的制备方法得到的碱溶性聚合物，制备得到的LDI干膜，具备良好的盖孔率、感光度、解析度和密合性；同时具有良好的抗蚀剂形状。
附图说明
图1为本发明的碱溶性聚合物和阳离子引发剂，在LDI干膜中激光直接曝光时的反应机理图；
图2为一种现有技术的LDI干膜在激光直接曝光时的反应机理图；
图3为本发明的一种碱溶性聚合物和阳离子引发剂，在LDI干膜中激光直接曝光时的反应方程式示意图；
图4为根据碱溶性聚合物制备实施例1制备得到的碱溶性聚合物的核磁图谱；
图5为根据本发明对比例1、实施例1～3制备得到的LDI干膜曝光前后硬度对照图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一方面，提供了一种用于制备LDI干膜的碱溶性聚合物，碱溶性聚合物的侧链具有氧杂环丁烷基团；且
含氧杂环丁烷基团的聚合单元，在碱溶性聚合物中占以质量百分比计的 1～65％。
采用本发明的碱溶性聚合物制备LDI干膜，碱溶性聚合物和阳离子引发剂配合使用。
由于碱溶性聚合物的侧链具有氧杂环丁烷基团，激光直接曝光时，一方面，在阳离子引发剂引发下，可以使碱溶性聚合物侧链具有的氧杂环丁烷基团开环，在聚合物链内部和聚合物链之间发生阳离子交联反应；另一方面，相对于自由基聚合，阳离子聚合没有氧阻聚等问题，LDI干膜收缩率小。
基于在碱溶性聚合物内部发生阳离子聚合的反应，提高了LDI干膜的感光性。
基于上述两方面，提高了LDI干膜曝光区域的硬度和粘结强度，进而提高曝光交联区域的耐碱性，从而提高LDI干膜的感光度、盖孔率、密合性和解析度，改善了抗蚀剂形状。
本发明的碱溶性聚合物侧链中具有氧杂环丁烷基团，包含其和阳离子引发剂的LDI干膜，在激光直接曝光时，碱溶性聚合物侧链中具有的氧杂环丁烷基团与阳离子引发剂配合发生阳离子聚合，曝光区B中碱溶性聚合物链内部和聚合物链之间由于氧杂环丁烷基团开环发生阳离子聚合形成交联网状结构，反应机理如图1所示。
其中，a为单官能团自由基聚合单体和/或双官能团自由基聚合单体、b为本申请的碱溶性聚合物、c为多官能团自由基聚合单体、d为自由基引发剂和阳离子引发剂；A为未曝光的可溶解区；B为曝光后光致交联不可溶解区。
现有技术中，未在碱溶性聚合物中引入氧杂环丁烷基团，而是在LDI干膜制备过程中，在自由基单体中引入含氧杂环丁烷基团的化合物的方案。本发明可以在碱溶性聚合物链内部和聚合物链之间进一步发生阳离子交联反应；现有技术方案不在碱溶性聚合物链内部和/或聚合物链之间发生任何反应，仅在自由基单体间发生自由基聚合，其之所以选用含氧杂环丁烷基团的化合物，仅作为自由基聚合物的一种常规选择，反应机理如图2所示。
其中，a为单官能团自由基聚合单体和/或双光能团自由基聚合单体、b为现有技术的碱溶性聚合物、c为多官能团自由基聚合单体、d为自由基引发剂、 A为未曝光的可溶解区；B为曝光后光致交联不可溶解区。
根据本发明的碱溶性聚合物，含氧杂环丁烷基团的聚合单元在碱溶性聚合物中的质量占比优选1～65％。
若低于1％，发生阳离子聚合的氧杂环丁烷基团数量少，不能在碱溶性聚合物内部形成足够多的交联度，不能更好的增强LDI干膜的硬度和粘结度。
若高于65％，虽然可以提高阳离子聚合的氧杂环丁烷基团的数量，但同时会减少其它聚合单元的量，(如含有羧基的聚合单体，会降低LDI干膜的其它性能，如显影性和柔性)，从而会降低LDI干膜的感光度、解析度、盖孔率和密合性，以及影响抗蚀剂形状。
根据本发明的碱溶性聚合物，含氧杂环丁烷基团的聚合单元在碱溶性聚合物中的质量占比进一步优选：1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、 40％、45％、50％、55％、60％和65％。
根据本发明的碱溶性聚合物的一种实施方式，含氧杂环丁烷基团的聚合单元的聚合单体如式I和/或式II所示：
优选地，n为1～3的自然数；进一步地优选1或2。
上述式I和式II的一端含有双键，可以和其它聚合单体发生共聚；另一端含有四元环可以发生开环聚合。
其中，n优选为1或2时，可以提高采用本发明的碱溶性聚合物制备得到的LDI干膜的剥离性。
即，含氧杂环丁烷基团的聚合单体选自下述中的至少一种：
丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯(该化合物对应式I的n为1时的化合物)、甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯(该化合物对应式II的 n为1时的化合物)；
丙烯酸2-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙酯(该化合物对应式I的n为2时的化合物)、甲基丙烯酸2-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙酯(该化合物对应式 II的n为2时的化合物)；
丙烯酸3-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙酯(该化合物对应式I的n为3时的化合物)、甲基丙烯酸3-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙酯(该化合物对应式 II的n为3时的化合物)。
根据本发明的碱溶性聚合物的一种实施方式，碱溶性聚合物中还包括聚丙烯酸类单元；
优选地，构成聚丙烯酸类单元的聚合单体选自下述中的至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐和马来酸半酯。
其中，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
优选地，以碱溶性聚合物总质量计，其中聚丙烯酸类单元占碱溶性聚合物总质量的1～50％。
若小于1％,则酸值过低，LDI干膜的显影性能不良；若大于50％,则抗蚀剂形状不良，曝光区域也可能会被洗掉。
基于上述考虑，进一步优选1～35％；更进一步优选1～30％；更进一步优选 1～25％；更进一步优选1～20％。
具体地，聚丙烯酸类单元占碱溶性聚合物总质量的百分比，优选为1％、 5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％。
根据本发明的碱溶性聚合物的一种实施方式，碱溶性聚合物还包括聚丙烯酸烷基酯类单元；
优选地，构成聚丙烯酸酯类单元的聚合单体选自下述中的至少一种：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯。
根据本发明的碱溶性聚合物，丙烯酸酯类单体优选丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，可以提高LDI膜的剥离性和碱性显影性。
作为丙烯酸烷基酯，可以化学式III表示，其中，R1表示氢原子或甲基， R2表示碳原子数1～12的烷基。
作为式III中的R1可以为甲基或者氢原子；R2所示的碳原子数1～12的烷基，选自下述任一基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它们的结构异构体；优选甲基、乙基、丙基和丁基。
上述烷基优选碳原子数4以下的烷基(即甲基、乙基、丙基和丁基。)，可以提高LDI干膜的剥离性。
即，在本发明，在上述式III所示的化合物中，除了可以选自下述化合物中的至少一种：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯。
还可以选自下述中的化合物：丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十二烷基酯。
在选用基于丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯时，优选地，以质量百分比计占碱溶性聚合物总质量的1～80％，在该范围内可以提高LDI干膜的剥离性和密合性。
若小于1％，则LDI干膜的剥离性较差；若大于80％则LDI干膜的密合性、解析度和抗蚀剂形状较差；在1％～80％之间时，干膜的剥离性、密合性、解析度和抗蚀剂形状均良好。
基于上述考虑，进一步优选为2～70％、更进一步优选为3～60％。
具体地，优选：1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、 45％、50％、60％、70％和80％。
根据本发明的碱溶性聚合物的一种实施方式，碱溶性聚合物中还包括含苯环的聚合单元；
优选地，构成含苯环的聚合单元的聚合单体选自下述中的至少一种：丙烯酸苄酯及其衍生物、甲基丙烯酸苄酯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物。
其中，优选地，含苯环的聚合单元占碱溶性聚合物的以质量百分比计的 1～50％。
如果小于1％，不容易获得充分的解析度；如果大于50％，则剥离片变大，剥离时间变长。
具体地，优选1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、 50％。
在本申请中，除了可以选用上述已说明的具体地，丙烯酸类聚合单体、丙烯酸酯类聚合单体，含有苯环的聚合单体外，还可以选用下述聚合单体：
(1)乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等α位或芳香族环上被取代的可聚合苯乙烯衍生物；
(2)双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺；
(3)(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢棣基酯、、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、 (甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯等(甲基)丙烯酸酯；
(4)α-溴(甲基)丙烯酸、α-氯(甲基)丙烯酸、β-味哺基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸衍生物；
(5)马来酸单甲酯、马来酸、丙炔酸等有机酸衍生物；
(6)丙烯腈。
值得注意的是上述(1)～(6)中含有括号中(甲基)表示该化合物分为含有甲基和不含甲基两种情况；且在下文中亦如此。
根据本发明的碱溶性聚合物的一种实施方式，碱溶性聚合物的重均分子量为10000～200000Da；
优选地，碱溶性聚合物的玻璃化转变温度为100～150℃；
优选地，碱溶性聚合物的酸值为100～250mgKOH/g；
优选地，碱溶性聚合物的分散度为1.0～8.0。
其中，碱溶性聚合物作为LDI干膜的主要组份之一，如果碱溶性聚合物的重均分子量小于10000Da，则LDI干膜太容易被洗掉，甚至曝光区域都会被洗掉；如果碱溶性聚合物的重均分子量大于200000Da，则会使LDI干膜太难以被洗掉，且会造成残留；因此在该范围内，既可以使曝光区域的LDI干膜不容易被洗掉；又可以使非曝光区域容易被去除，效果最好。
其中，碱溶性聚合物的重均分子量具体优选为10000Da、20000Da、30000Da、40000Da、50000Da、80000Da、100000Da、150000Da和200000Da。
其中，碱溶性聚合物作为LDI干膜的主要组成，LDI干膜需要保持高于100℃的玻璃化转变温度，显著高于保存和/或运输环境的温度，赋予了LDI干膜良好的稳定性，防止产生局部流动而造成的厚度不均现象，即防止冷流现象的发生。
其中，碱溶性聚合物的玻璃化转变温度具体优选为：100℃、105℃、110℃、 115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃和150℃。
根据本发明的碱溶性聚合物的酸值优选为100～250mgKOH/g。
当低于100mgKOH/g时，酸值过低，则非曝光区域不容易被碱溶液洗掉；当高于250mgKOH/g时，酸值过高会导致曝光区域的LDI干膜也会被洗掉。
根据本发明的碱溶性聚合物的酸值优选为：100mgKOH/g、110mgKOH/g、 120mgKOH/g、130mgKOH/g、140mgKOH/g、150mgKOH/g、160mgKOH/g、 170mgKOH/g、180mgKOH/g、190mgKOH/g、200mgKOH/g、210mgKOH/g、 220mgKOH/g、230mgKOH/g和250mgKOH/g。
根据本发明的碱溶性聚合物，碱溶性聚合物的分散度优选为1.0～8.0。
进一步的分散度优选为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0。
根据本发明的碱溶性聚合物的一种实施方式，构成碱溶性聚合物的聚合单元包括：聚甲基丙烯酸单元、聚甲基丙烯酸苄酯单元、聚甲基丙烯酸甲酯单元和聚甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯单元；
根据本发明的碱溶性聚合物选用上述四种具体的聚合单体，由于其结构相似，竞聚率高，聚合率高；且制备得到的碱溶性聚合物，用来制备LDI干膜，其感光度、解析度、密合性、盖孔率高，抗蚀剂形状良好。
优选地，以碱溶性聚合物的总质量为基准，以质量百分比计，聚甲基丙烯酸单元占5％-50％；聚甲基丙烯酸苄酯单元占1％-50％、聚甲基丙烯酸甲酯单元占1-80％、聚甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯占5-65％。
其中，聚甲基丙烯酸单元进一步优选5％、10％、15％、20％、25％、30％、 35％、40％、45％和50％。
其中，聚甲基丙烯酸苄酯单元进一步优选1％、5％、10％、15％、20％、 25％、30％、35％、40％、45％、50％。
其中，聚甲基丙烯酸甲酯单元进一步优选1％、5％、10％、15％、20％、 25％、30％、35％、40％、45％、50％、60％、70％和80％。
其中，聚甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯进一步优选5％、10％、 15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％和65％。
在上述范围内的碱溶性聚合物，用于制备LDI干膜，其感光度、解析度、密合性、盖孔率高，抗蚀剂形状良好。
根据本发明的上述碱溶性聚合物，在制备LDI干膜后，配合阳离子引发剂，在激光直接曝光时，碱溶性聚合物中发生阳离子聚合的机理如图3所示：
根据本发明的另一方面，提供了一种用于LDI干膜的碱溶性聚合物的制备方法，将聚合单体、自由基引发剂和链转移剂溶解于溶剂中，通过自由基聚合得到碱溶性聚合物溶液；其中，
聚合单体中包括含氧杂环丁烷基的聚合单体，且其在聚合单体中占以质量百分比计的5～65％；
优选地，含氧杂环丁烷基团的聚合单体如式I和/或式II所示：
优选地，n为1～3的自然数；
根据本发明制备方法的一种实施方式，碱溶性聚合单体中还包括聚丙烯酸类单体；
丙烯酸类聚合单体选自下述中的至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐和马来酸半酯。
将采用本申请制备方法得到的碱溶性聚合物用于LDI干膜的制备，得到感光度、解析度、密合性、盖孔率高，抗蚀剂形状良好的LDI干膜。
在本发明的制备方法中，优选采用了半连续聚合工艺，具体参见实施例，即向反应体系内分步滴加引发剂和单体，从而能够控制反应速度，且使转化率接近100％。
半连续聚合工艺具体如下：将聚合单体溶解在一部分溶剂中，加入第一部分的自由基引发剂，记为溶液a；在另一部分溶液中溶解第二部分自由基引发剂记为溶液b；在惰性气体保护下，向配有机械搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入溶液a，将溶液b缓慢的滴加至溶液a中，搅拌使之充分混合，加热聚合一定时间；然后将第三部分自由基引发剂溶解于部分溶剂中，滴加至上述混合溶液中，保温一定时间后冷却；得到碱溶性聚合物溶液。
根据本发明制备方法的一种实施方式，链转移剂选自下述中的至少一种：十二烷基硫醇、巯基乙酸、异丙醇、甲酸钠和次亚磷酸钠。
优选地，链转移剂的用量为反应单体的以质量百分比计的0.1～5％；进一步地优选0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、4.0％和5.0％。
根据本发明制备方法的一种实施方式，自由基引发剂选自下述中的至少一种：偶氮二乙丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氦异丁氰基甲酰胺。
优选地，自由基引发剂的用量为反应单体的0.1％～4％；进一步优选地0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、3.0％和4.0％。
优选地，反应温度为60～100℃；进一步优选地为60℃、65℃、70℃、75℃、 80℃、85℃、90℃、95℃和100℃。
根据本发明的制备方法，加入链转移剂，有效地调控了碱溶性聚合物的分子量为10000Da～200000Da；分子量的分布范围FDI为1.0～8.0。
根据本发明制备方法得到的碱溶性聚合物，以溶液的形式存在，溶剂优选乙二醇甲醚，也可以选用其它溶剂，如：丁酮、甲苯、丙二醇甲醚、乙二醇***、丙二醇***等。
碱溶性聚合物溶液的固含量优选20～60％，进一步优选20％、25％、30％、 35％、40％、45％、50％、55％、60％。
根据本发明制备方法中，选用的聚合单体的种类和数量同前述本发明的碱溶性聚合物，在此不再赘述。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于制备LDI干膜的阳离子自由基聚合组合物；包括：
碱溶性聚合物；
自由基聚合性化合物；
引发剂；其中，
碱溶性聚合物的侧链具有氧杂环丁烷基团；且含氧杂环丁烷基团的聚合单元，在碱溶性聚合物中占以质量百分比计的5～65％；引发剂包括自由基引发剂和阳离子引发剂。
在本申请中的用于制备LDI干膜的阳离子自由基聚合组合物中，采用本申请的碱溶性聚合物。
在用于制备碱溶性聚合物的聚合单体的选择和用量上参照本发明碱溶性聚合物的制备，在此不再赘述。
其中，相对于制备LDI干膜用阳离子自由基聚合的组合物总量为100质量份时，碱溶性聚合物优选为30～70质量份。
其中30～70份的碱溶性聚合物是指以溶液形式存在的溶液中的固溶物。
当小于30份时，非曝光区不容易被洗掉，显影性比较差；当大于70份时，则自由基聚合性化合物相对减少，制备为LDI干膜后，在激光曝光后，曝光区域的密合性和盖孔性较差。而在30～70份内，则显影性、密合性和盖孔性均良好。
基于上述显影性、密合性和盖孔性的综合考虑，进一步优选30～65份；更进一步优选40～60份。
具体地优选30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份和65份。
自由基聚合性单体
根据本发明的一种实施方案，自由基聚合性化合物为含有烯键不饱和基团的自由基聚合性化合物，自由基聚合性化合物可以为单体或树脂(包括低聚物和预聚物)的形式。
根据本发明一种实施方案，以阳离子自由基聚合性组合物100份为基准，其中，自由基聚合性化合物总量优选为10～50份。
进一步优选10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份和50份。
自由基聚合性化合物包括可自由基聚合的单官能团化合物、双官能团化合物、三官能团或更多官能团的化合物及其混合物；优选为单官能团化合物、双官能团化合物和三官能团化合物的混合物或两种或更多种双官能团化合物的混合物。
自由基聚合性单官能团化合物
自由基聚合性单官能团化合物的粘度低，可以作为光反应性稀释剂，例如丙烯酸酯类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物、丙烯酰基类化合物、甲基丙烯酰基类化合物、乙烯衍生物、苯乙烯类化合物、含有烯属不饱和双键的酸酐类化合物(如：马来酸酐)、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺等。
作为丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸酯类化合物可以优选：丙烯酸C1-C18 烷基酯、甲基丙烯酸C1-C18烷基酯；进一步优选丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯，更进一步优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯和2-异丁烯酰乙氧基邻苯二甲酸酯。
还可以选用羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯类，如(甲基)丙烯酸羟基C1-C6烷基酯，具体可选用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
还可以选用具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯类，如(甲基)丙烯酸异冰片酯、 (甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、三环癸醇(甲基)丙烯酸酯。
还可以选用，含有EO、PO等烷氧基改性(如具有1-10个，如2、4、6、6或8 个，优选1-5个EO和/或PO单元)的(甲基)丙烯酸酯类，如甲氧基二乙二醇(甲基) 丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯。
其中，(甲基)丙烯酰基类可以选用丙烯酰基吗啉、2-甲基丙烯酰基乙氧基丁二酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺和N,N-二丙基丙烯酰胺。
作为苯乙烯类化合物可以选用氯甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
含有烯属不饱和双键的酸酐类可以选用马来酸酐等。
作为乙烯衍生物可以选用乙烯基酯，优选C2-C6一元羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯或其混合物。
相对于制备LDI干膜用阳离子自由基聚合的组合物总量为100质量份时，自由基聚合性双官能团化合物可以选用5～35质量份。
自由基聚合性双官能团化合物
自由基聚合性双官能团化合物的反应活性比单官能团化合物高，可使LDI 干膜的表面固化性提高。其粘度比自由基聚合性三官能团化合物低，通过与单官能团化合物组合使用，可以很好的作为三官能团及更多官能团化合物的稀释剂，使含有本发明阳离子自由基聚合组合物的LDI干膜粘度降低，反应性提高。
自由基聚合性双官能团化合物，例如具有2-12个，如2、4、6、8或10个碳原子的二醇或三醇的二(甲基)丙烯酸酯，数均分子量不超过1,500，如不超过 1,200的聚乙二醇或聚丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯。其中这些化合物任选被EO 或PO改性，如被5-15个EO和/或PO改性。具体可选用2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基 (甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、 2-甲基-1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇700二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇200二(甲基) 丙烯酸酯、聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇1000二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇700二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、双酚A型二(甲基)丙烯酸酯(可含不同的EO、PO等烷氧基链段)、氢化双酚A型二(甲基)丙烯酸酯(可含不同的EO、PO等烷氧基链段)、二环戊二烯、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷(EO单元的平均数目为5-15每分子)。可以选用上述化合物中的1种或2种以上。
优选数均分子量不超过1,200(例如不超过800)的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯和2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷(EO单元的平均数目为5-15 每分子)及其混合物。
相对于制备LDI干膜用阳离子自由基聚合的组合物总量为100质量份时，自由基聚合性双官能团化合物可以选用5～40质量份。
3官能团或更多官能团的自由基聚合性化合物可以选用具有三个或更多个 (甲基)丙烯酸酯基团的化合物。
具体可以选用：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸三丙烯酸酯、环氧丙烷改性磷酸三丙烯酸酯、环氧氯丙烷改性甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、或它们的倍半硅氧烷改性物等所代表的多官能丙烯酸酯、或与它们对应的甲基丙烯酸酯单体、ε己内酯改性三丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯等。
相对于制备LDI干膜用阳离子自由基聚合的组合物总量为100质量份时，自由基聚合性三官能团化合物或更多官能团化合物可以选用5～40质量份。
在本发明的一种实施方案中，自由基聚合性化合物为树脂(包含低聚物或预聚物)形式。
自由基聚合性树脂优选环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯类(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、烯属不饱和聚酯、氨基(甲基)丙烯酸酯树脂、光成像碱溶性树脂。
本发明优选采用环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯类(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或它们的组合。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂优选双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯，三缩丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯稀释的双酚A环氧丙烯酸酯或其组合，如无锡树脂厂的双酚A环氧丙烯酸酯WSR-U125，台湾长兴化学公司的20％三缩丙二醇二丙烯酸酯稀释的双酚A环氧丙烯酸酯621A-80，台湾长兴化学公司的改性双酚A环氧丙烯酸酯 623-100，台湾长兴化学公司20％三缩丙二醇二丙烯酸酯稀释的改性双酚A环氧丙烯酸酯6231A-80。
聚酯类(甲基)丙烯酸酯优选的是高官能度的超支化聚酯丙烯酸树脂，尤其是官能度为5-30的超支化聚酯丙烯酸树脂，例如含6-20官能度的超支化聚酯丙烯酸酯预聚体。对此，可以选用如无锡诺克斯公司的超支化聚酯丙烯酸酯预聚体932-100(6官能度)，美国沙多玛公司的超支化聚酯丙烯酸酯预聚体CN2300(8 官能度)，CN2301(9官能度)、CN2302(16官能度)等。聚酯类(甲基)丙烯酸酯还可选用20％乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯稀释的聚酯多元醇丙烯酸树脂。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯优选的是脂肪族聚氨酯丙烯酸树酯。对此，可以选用如台湾长兴化学公司的脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯6145-100、6161-100、15％ 1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)稀释的脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯611B-85，脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯6141H-80；美国沙多玛公司的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 CN9013(9官能度)，美国沙多玛公司15％1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)稀释的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN966B85(2官能度)，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯CN962(2 官度)。
相对于制备LDI干膜用阳离子自由基聚合的组合物总量为100质量份时，自由基聚合性化合物的总量优选10～50份。
引发剂
在本发明的阳离子自由基聚合组合物中，引发剂包括阳离子引发剂和自由基引发剂。
(1)阳离子引发剂
阳离子引发剂选自下述中的至少一种：碘鎓盐化合物、硫鎓盐化合物和三嗪化合物。
碘鎓盐化合物选自下述中的至少一种：4-异丁基-4’-甲基碘鎓六氟磷酸盐、双(4-十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、4,4′-二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐。
硫鎓盐化合物选自下述中的至少一种：三苯基硫鎓六氟磷酸盐、4-苯硫基苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐。
三嗪化合物选自下述中的至少一种：2-(3,4-二甲氧苯基)-4,6-二(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(1,3-苯并二氧戊环-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。
采用上述阳离子引发剂，在激光直接曝光的情况下，在曝光区域，可以使碱溶性聚合物链内部和聚合物链之间发生阳离子交联聚合，形成交联网络。
相对于制备LDI干膜用阳离子自由基聚合的组合物总量为100质量份时，阳离子引发剂的用量优选0.1～1份。
进一步地优选0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、 0.9份和1.0份。
阳离子的引发剂用量在上述范围时，足以引发曝光区域碱溶性聚合物的发生阳离子聚合反应。
(2)自由基引发剂
自由基引发剂可以选用六芳基二咪唑化合物、醌化合物、芳香族酮化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、二烷基缩酮化合物、噻吨酮化合物、肟酯化合物、吖啶化合物。
六芳基二咪唑化合物可以选用2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基二咪唑、2,2,5-三 -(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基二咪唑、2,4-双-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基二咪唑、2,4,5-三-(邻氯苯基)-二苯基二咪唑、 2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’-双-(2-氟苯基)-4,4’,5,5’ -四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’-双-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’-双-(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’ -双-(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’-双-(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’-双-(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5’- 四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’-双-(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’-双-(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’ -双-(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’-双-(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’-双-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’-双-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5’ -四-(3-甲氧基苯基)-二咪唑、和2,2’-双-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3- 甲氧基苯基)-二咪唑等。进一步地优选2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。
芳香族酮化合物，可以选用二苯甲酮，4,4’-二乙基氨基二苯甲酮等。
苯乙酮化合物可以选用2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2- 羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉-丙酮-1。
酰基氧化膦化合物可以选用2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、双(2,4,6- 三甲基苯甲酰基)-氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦。
噻吨酮化合物可以选用2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮。
肟酯化合物，可以选用1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-O-苯甲酰基肟、1-苯基-1,2- 丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。
在本发明中自由基引发剂的用量，相对于制备LDI干膜用阳离子自由基聚合的组合物总量为100质量份时，自由基引发剂的总量优选0.1～20份。
自由基引发剂，优选使用六芳基双咪唑化合物。优选使用0.1～10份、进一步优选优选0.5～5份。
其他成分
本实施方式的阳离子自由基聚合组合物可以仅含有上述成分，也可以在上述基础上含有其他成分。
其它成分可以选用增感剂、供氢体、无色染料、基础染料、阻聚剂。
增感剂可以选自下述中的至少一种：吡唑啉化合物、蒽化合物、吖啶、三芳基胺化合物和噁唑化合物。
供氢体可以选自下述中的至少一种N-芳基氨基酸化合物、巯基化合物，如 N-苯基甘氨酸和巯基苯并恶唑。
无色染料选自下述中的一种：无色结晶紫(三[4-(二甲基氨基)苯基]甲烷)、 3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞；优选无色结晶紫。
基础染料优选碱性绿1，孔雀石绿草酸盐和碱性蓝7。
自由基阻聚剂，选用下述中的至少一种：对甲氧基苯酚、氢醌、邻苯三酚、萘基胺、叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2’-亚甲基双(4- 甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3- 叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、亚硝基苯基羟基胺铝盐(例如加成3摩尔亚硝基苯基羟基胺而得到的铝盐等)、二苯基亚硝基胺等。它们之中，优选三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、加成3摩尔亚硝基苯基羟基胺而得到的铝盐。
阳离子自由基聚合组合物调制液
本实施方式中，通过在上述阳离子自由基聚合组合物中添加溶剂，从而可以制备阳离子自由基聚合组合物调制液。
其中溶剂，优选甲乙酮(MEK)、甲醇、乙醇和异丙醇。
调制液的粘度在25℃下为500mPa·秒～4000mPa·秒。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种LDI干膜，包含支撑体、设置于支撑体上的阳离子自由基聚合组合物层、和设置于阳离子自由基聚合组合物层上的保护层，阳离子自由基聚合物层包含本发明的阳离子自由基聚合组合物。
将本发明的阳离子自由基聚合组合物的调制液作为涂布液，涂布于支撑体的表面，进行干燥，形成阳离子自由基聚合组合物层，在阳离子自由基聚合物层表面覆上一层保护层，即得到LDI干膜。
其中，支撑体可以选用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯，也可以选用聚丙烯和聚乙烯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。
其中，保护层可选用聚乙烯和聚丙烯等聚合物膜。
阳离子自由基聚合组合物层的厚度没有特别限制，可以根据需要选择。其干燥后的厚度一般选用1-100μm。
一种PCB印刷板，采用本申请的LDI干膜，采用LDI激光曝光描画图案。
为了更详细的说明本发明，下面将结合具体的实施例和说明书附图，对本发明进行进一步地说明。需要说明的是，实施例仅用于对本发明进行说明，并不会对本发明的权利要求构成限制。
碱溶性聚合物制备实施例1
将聚合单体：甲基丙烯酸150g、甲基丙烯酸苄基酯125g、甲基丙烯酸甲酯175g、甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯50g(质量比30/25/35/10)，溶解在作为溶剂的450g乙二醇甲醚中，并在其中加入2.5g偶氮二异丁腈作为自由基引发剂，记为溶液a。在45g乙二醇甲醚中溶解0.25g偶氮二乙丁腈和作为链转移剂的0.5g十二硫醇，作为溶液b。在惰性气体保护下，向配有机械搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入溶液a，将溶液b缓慢的于0.5h内滴加至溶液a中，搅拌使之充分混合，加热至80℃，并于80℃聚合12小时。将0.5g的偶氮二乙丁腈溶解于5g乙二醇甲醚中，滴加入上述混合溶液中，80℃保温2小时后冷却，得到碱溶性聚合物溶液A-1。
申请人对碱溶性聚合物溶液A-1进行了固溶物含量检测，检测方法如下：取5g碱溶性聚合物溶液A-1，置于玻璃表面皿中，在140℃的真空烘箱中烘干4 小时后，测试残留固体质量，通过与初始溶液质量对比来计算固含量。为了减小测试误差，所有测试均同时进行至少三组平行实验。
测试结果为碱溶性聚合物溶液A-1的固含量平均值为50％。
将该测试结果，与加入的聚合单体与溶液总质量的比值，相比较可以看出加入的聚合单体几乎都参与了聚合反应。
因此在本申请中聚合单元在碱溶性聚合物中的以质量百分比计的占比，相当于该聚合单元对应的单体在加入的单体总量中的以质量百分比计的占比。
另外，申请人将制备得到的碱溶性聚合物A-1进行了核磁检测，结果如图1 所示。
通过图1可以看出，有甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯的特征峰，其中可以明显看到氧杂环丁烷中的亚甲基的特征峰(参照图1中的特征峰标记16和17，化学位移在4.5ppm左右)；也可以明显看到苯环的特征峰(参照图1中的特征峰标记12，化学位移在6.5～7.5ppm)。
碱溶性聚合物制备实施例2-5
制备实施例2-5的聚合单体的比例如表1所示，其它条件与制备实施例1相同，分别得到碱溶性聚合物溶液A2、A3、A4和A5。
碱溶性聚合物制备实施例6-8
制备实施例6-8的聚合单体如表1所示，仅改变了甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯的具体化合物，其它与制备实施例5相同，得到碱溶性聚合物A6、A7和A8。
碱溶性聚合物制备实施例9
制备实施例9的聚合单体与制备实施例7相同，除了未加链转移剂，其它条件也与制备实施例7相同；得到碱溶性聚合物A9。
碱溶性聚合物制备实施例10
制备实施例10的聚合单体与制备实施例8相同，除了未加链转移剂，其它条件也与制备实施例8相同，得到碱溶性聚合物A10。
碱溶性聚合物制备对比例1和2
聚合单体的比例如表1，其它条件与制备实施例1相同，得到碱溶性聚合物溶液D1和D2。
碱溶性聚合物制备对比例3和4
聚合单体的比例如表1，其它条件与制备实施例1相同，得到碱溶性聚合物溶液D3和D4。
利用下述方法对制备实施例1～10例和制备对比例1～4中制得的碱溶性聚合物进行测定，测定结果如表1所示。
(1)酸值测定
取1g碱溶性聚合物，溶于50ml的混合溶剂(甲醇20％，丙酮80％)中，滴加2滴1％的酚酞指示剂，然后用0.1mol/L KOH标准溶液进行滴定，进而测定酸值。
(2)分子量及PDI测定
利用凝胶渗透色谱(Waters:Waters707)来测定用聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)。将上述制备实施例和对比例得到的碱溶性聚合物溶于四氢呋喃中，使浓度成为4000ppm，然后将100μl注入到GPC中。GPC的流动相使用四氢呋喃，以1.0ml/min的流速流入，分析是在35℃下进行的。将 Waters HR-05、1、2、4E这四个串联连接作为层析管柱。使用RI and PAD Detector 检测器在35℃下进行测定。此时，将测定的重均分子量除以数均分子量来计算得到PDI(多分散指数)。
(3)玻璃化转变温度的测定
玻璃化转变温度采用差示扫描量热仪(Differential scanning calorimeter，DSC, Mettler Toledo,Switzerland)在氮气氛围下进行测试，测试温度范围为-70℃-500℃，升温速率是10℃/min。具体步骤为：先从室温升温到150℃，然后快速降温到-70℃以消除样品的热历史，然后再升温到500℃。
采用该方法对所有实施例的玻璃化转变温度进行了测定，结果均在 100～150℃范围内，其中实施例5的玻璃化转变温度为132℃。
表1
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通过表1的测试结果可以看出，制备实施例1～10中的酸值均在 100～250mgKOH/g，重均分子量在10000～200000Da内，PDI在1～8.0内；因此制备得到的碱溶性聚合物适合用于LDI干膜的制备。
通过制备实施例9与制备实施例7相比可以看出，加入链转移引发剂的制备实施例7，比未加入链转移引发剂的制备实施例9，PDI分散度要好。
通过制备实施例10与制备实施例8相比也可以看出，加入链转移引发剂的制备实施例8，比未加入链转移引发剂的制备实施例10，PDI分散度要好。
阳离子自由基聚合组合物的调制液和LDI干膜的制备
采用上述制备实施例中得到的碱溶性聚合物记为A，制备对比例中得到的碱溶性聚合物记为D，自由基聚合性化合物记为B、自由基引发剂和阳离子引发剂记为C，其中阳离子引发剂为C4，其它记为E，采用表2中的用量，制备阳离子自由基聚合组合物的调制液。
(B)自由基聚合性化合物
B1：2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷(EO基：10mol(平均值))(新中村化学工业株式会社制，“BPE-500”)
B2：聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，9G)
(C)引发剂
自由基引发剂：
C1：EMK(四乙基米氏酮，购自湖北固润科技股份有限公司)，
C2：HABI-101(2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑[2-(2-氯苯基)-4,5- 二苯基咪唑二聚体，购自常州强力新材料有限公司)，
C3：NPG(N-苯基甘氨酸，购自常州强力新材料有限公司)。
阳离子引发剂为：
C4：C4：GR-IS-4(4,4’-叔丁基苯基碘鎓六氟磷酸盐，购自湖北固润科技股份有限公司)。
其他组分：
E1：碱性绿1，购自安耐吉试剂公司(作为染料用)。
E2：LCV无色结晶紫，购自常州强力新材料有限公司(用于光照发生变色)。
LDI干膜的制备
按照下表2将制备实施例1-5的碱溶性聚合物、制备对比例1-4的碱溶性聚合物、自由基聚合性化合物、自由基引发剂和阳离子引发剂及其它成分，加入到溶剂中，在室温下搅拌4h，用200目过滤器除去杂质，获得阳离子自由基聚合组合物的实施例1-7和比较例1-4的调制液，即涂布液。
此外，阳离子自由基聚合组合物的实施例1-7和比较例1-4，在对LDI干膜性能评价时，采用波长为355nm的激光扫描曝光装置。
将阳离子自由基聚合组合物的实施例1-7和比较例1-4的调制液均匀涂布在厚度为20μm的PET支撑膜层上，用100℃的热风对流式干燥机干燥5min后，使用橡胶辊热贴合18μm厚度PE薄膜，从而得到LDI干膜。
其中，阳离子自由基聚合组合物层干燥后的膜厚为40μm。
LDI干膜的阳离子自由基聚合组合物层组分如表2所示。
表2
将根据上述组成制备得到的阳离子自由基聚合组合物，进行层压得到实验基板后，进行一系列的性能测试。
层压
利用热压的方法，在基板预热辊温度为120℃、层压辊温度为110℃、辊压力为4.0kgf/cm2、辊速度为1.5m/min的条件下一边剥离保护PE薄膜一边使用加热辊，在被处理的基板铜表面上层压上述组合物层，得到试验基板。
感光度的测试
在上述试验基板的组合物层上放置41格阶梯式曝光尺(曝光尺浓度范围 0.00-2.00、浓度阶梯0.05、曝光表平板(矩形)的大小为20mm×187mm，各格子(矩形)的大小3mm×12mm)，然后实施例1-7、比较例1-4采用波长为355nm的激光扫描曝光装置，分别以三个不同曝光能量进行曝光。接着剥离PET薄膜，在30℃下用重量份数为1.0％的碳酸钠水溶液显影，除去未曝光部分后，通过观察测定在覆铜层基板上形成的膜的曝光尺残留格数，从而评价组合物层的感光度。感光度由上述残留阶梯格数为20格的曝光能量(单位：mJ/cm2)表示，该数值越低则说明感光度越好。其结果记载于表3中。
解析度的测试
在上述层压后的试验基板的组合物层上，采用线宽(L)/间距(S)(以下记为“L/S”)为10/10-60/60(单位：μm)的描绘图案，并以41格曝光尺显影后残存格数成为20格的曝光能量对上述层压基板的组合物层进行曝光。在与上述感光度的评价同样的条件下进行显影处理后，使用光学显微镜观察抗蚀图形，将线条未产生蛇行、缺口所生成的线宽之间的间隔宽的最小值作为解析度。其中，解析度的评价为，数值越小则越好，并将其结果记载于表3中。
密合性的测试
在上述层压后的试验基板的组合物层上，采用Line/Space＝n/400μm(n范围从5到51，每次递增3)的等线距、不同线宽的描绘图形，以41格曝光尺显影后残存格数成为20格的曝光能量进行曝光。在与上述感光度的评价同样的条件下进行显影处理后，使用光学显微镜观察抗蚀图形，通过没有剥离及折皱且残留的最小线宽值来评价密合性(μm)。该数值越小表示密合性越良好。其结果记载于表3中。
抗蚀剂形状的测试
上述层压后的试验基板的组合物层上，采用线宽(L)/间距(S)(以下记为“L/S”)为5/5-60/60(单位：μm)的描绘图案，以日立41格曝光尺的显影后的残存阶数为 20格的曝光量进行曝光。在与上述感光度的评价同样的条件下进行显影处理后，采用日本日立公司的扫描电子显微镜S8100，对显影后的抗蚀图案进行形貌观察。抗蚀剂形状优异是非常重要的。如果抗蚀剂的截面形状为梯形或倒梯形或抗蚀剂的底部拖尾，则通过随后的蚀刻处理或镀敷处理而形成的电路可能会发生短路、断路，因此显影后的抗蚀图案的截面形状，优选抗蚀剂形状为矩形且无底部拖尾。将抗蚀剂图案中观察到底部拖尾的情况记为“底部拖尾”，将观察到显影残渣的情况记为“显影残渣”。这里，“底部拖尾”是指，在观察抗蚀剂图案的剖面形状的情况下，基板铜箔的表面上所形成的显影后的抗蚀剂图案不是矩形而是在间隙部分(未曝光部分)底部拖尾。“显影残渣”是指，在观察抗蚀剂图案的剖面形状的情况下，显影后的抗蚀剂图案不是矩形而是底部拖尾显著、在间隙部分残留有显影残渣而线间被填埋的状态。其结果记载于表3中。
掩孔性能测试
1.6mm厚度的镀铜基板上有直径为6mm、长度分别为12、14、16mm的三连异形孔，将感组合物层双面热压层叠后，以21级曝光尺达到7级所需能量时进行曝光，然后进行4次36s的显影；显影后统计异形孔的破孔数量。测试结果如表3所示。
表3
从表3可以看出，实施例1-7与比较例1和2相比，制成LDI干膜的感光度、解析度、密合性和抗蚀剂形状良好。
这是由于，实施例1～7采用了本申请侧链具有氧杂环丁烷基团的碱溶性聚合物，该碱溶性聚合物和阳离子引发剂配合组成阳离子自由基聚合化合物，采用该组合物制成的LDI干膜，在激光曝光时，可以在碱溶性聚合物链内部和碱溶性聚合物链之间发生交联，从而形成网状结构，提高了LDI干膜的硬度和粘结度；进而提高了其感光度、盖孔性、解析性和密合性、并改善了抗蚀剂形状。
而比较例1和2，采用的侧链不具有氧杂环丁烷基团的碱溶性聚合物，不能与阳离子引发剂配合发生阳离子聚合反应，LDI干膜的硬度和粘结度相对较差，因此制成的LDI干膜感光度、解析性、盖孔性、密合性相对较差，且抗蚀剂形状不良。
从表3可以看出，实施例1-7与比较例3和4相比，制成的LDI干膜的感光度、解析度、密合性和抗蚀剂形状良好。
这是由于实施例1～7中含氧杂环丁烷基团的聚合单元的质量百分比在1～65％内，而对比例3和4则分别小于1％和大于65％。
由此也可以看出含氧杂环丁烷基团的聚合单元在碱溶性聚合物中的质量百分比优选1～65％。
申请人为了进一步说明本发明，发明人还根据GB-T 6739-2006对LDI干膜曝光前和曝光后进行铅笔硬度的对照测试，测试结果如图2所示。
由图2可以看出实施例1～3的LDI干膜均采用本申请的阳离子自由基聚合组合物，配合阳离子引发剂在激光直接曝光后在碱溶性聚合物链内部和聚合物链之间发生交联，因此其硬度曝光后均比曝光前得到了极大的提升；对比例1未采用本申请的阳离子自由基聚合组合物，不能和阳离子引发剂在激光直接曝光后发生交联，其曝光后和曝光前的硬度几乎没有变化；另外，通过图3可以看出，实施例1～3曝光后的硬度均比对比例1高。综上，可以看出，采用本发明的 LDI干膜，曝光后的硬度相对于现有技术得到了极大的提高。
显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (6)

1.一种用于制备LDI干膜的阳离子自由基聚合组合物，按组合物总量为100质量份计，包括碱溶性聚合物30~70份，自由基聚合性化合物10~50份，阳离子引发剂0.1～1份，自由基引发剂0.1～20份；
其中，所述碱溶性聚合物的聚合单元由含氧杂环丁烷基团的聚合单元、聚丙烯酸类单元、聚丙烯酸烷基酯类单元、含苯环的聚合单元组成；
所述含氧杂环丁烷基团的聚合单元的聚合单体如式I和/或式II所示：
所述n为1～3的自然数；
所述含氧杂环丁烷基团的聚合单元在所述碱溶性聚合物中占以质量百分比计的1～65％；
构成所述聚丙烯酸类单元的聚合单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；所述聚丙烯酸类单元在所述碱溶性聚合物中占以质量百分比计的1~50%；
构成所述聚丙烯酸烷基酯类单元的聚合单体选自下述中的至少一种：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯；所述聚丙烯酸烷基酯类单元在所述碱溶性聚合物中占以质量百分比计的1~80%；
构成所述含苯环的聚合单元的聚合单体选自下述中的至少一种：丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯；所述含苯环的聚合单元在所述碱溶性聚合物中占以质量百分比计的1~50%。
2.根据权利要求1所述的阳离子自由基聚合组合物，其特征在于，所述组合物还包含其他成分，所述其他成分选自增感剂、供氢体、无色染料、基础染料、阻聚剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的阳离子自由基聚合组合物，其特征在于，构成所述碱溶性聚合物的聚合单元由聚甲基丙烯酸单元、聚甲基丙烯酸苄酯单元、聚甲基丙烯酸甲酯单元和聚甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯单元组成。
4.根据权利要求3所述的阳离子自由基聚合组合物，其特征在于，以所述碱溶性聚合物的总质量为基准，以质量百分比计，所述聚甲基丙烯酸单元占5％~50％；所述聚甲基丙烯酸苄酯单元占1％~50％、所述聚甲基丙烯酸甲酯单元占1~80％、所述聚甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯占1~65％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的阳离子自由基聚合组合物，其特征在于，
所述碱溶性聚合物的重均分子量为10000～200000Da；
所述碱溶性聚合物的玻璃化转变温度为100～150℃；
所述碱溶性聚合物的酸值为100～250mgKOH/g；
所述碱溶性聚合物的分散度为1.0～8.0。
6.一种LDI干膜，包括支撑体、设置于支撑体上的阳离子自由基聚合组合物层和设置于阳离子自由基聚合组合物层上的保护层，其中，所述阳离子自由基聚合组合物层包含权利要求1-5任一项所述的阳离子自由基聚合组合物。
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