KR101380619B1 - Supported Catalyst for Synthesizing Carbon Nanotubes and Method for Preparing thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 새로운 탄소나노튜브 합성용 담지촉매를 제공한다. 상기 담지촉매는 알루미나, 산화마그네슘, 혹은 실리카 담지체에 Co, Ni, Fe 중에 하나 이상 선택된 금속촉매가 담지되어 있으며, 표면적이 150~200 m2/g인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 탄소나노튜브 합성용 담지촉매는 중공형(hollow type)으로서 촉매의 표면에 다공이 형성되어 촉매 금속의 표면적을 높일 수 있으므로 소량의 촉매로 대량의 탄소나노튜브를 생산할 수 있어, 제조 원가를 낮출 수 있다. The present invention provides a supported catalyst for synthesizing new carbon nanotubes. The supported catalyst is a metal catalyst selected from at least one selected from Co, Ni, and Fe on an alumina, magnesium oxide, or silica carrier, and has a surface area of 150 to 200 m 2 / g. The supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes of the present invention is a hollow type, and since pores are formed on the surface of the catalyst to increase the surface area of the catalyst metal, it is possible to produce a large amount of carbon nanotubes with a small amount of catalyst, thus producing costs. Can be lowered.
Description
본 발명은 탄소나노튜브 합성용 담지촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 조공제(Pore forming agent)를 포함하는 촉매 수용액을 도입하여 분무건조 방법에 의하여 금속촉매의 표면에 다공을 형성함으로서 촉매의 표면적을 증대시켜 고순도의 탄소나노튜브를 대량으로 합성할 수 있는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매, 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention synthesizes high-purity carbon nanotubes in large quantities by introducing a catalyst aqueous solution containing a pore forming agent to form pores on the surface of the metal catalyst by spray drying to increase the surface area of the catalyst. It relates to a supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes and a method for producing the same.
1991년 Iijima에 의해 발견된 탄소나노튜브는 하나의 탄소원자에 이웃하는 세 개의 탄소원자가 결합되어 벌집 모양으로 육각형을 이루고 있으며, 이러한 육각형 구조가 반복되면서 원통형으로 말리거나 또는 튜브 형태를 형성하고 있는 것이다. 탄소나노튜브가 발견된 이후 지금까지 많은 수의 논문과 특허 출원이 증가하고 있으며, 많은 이론적인 연구와 산업적 응용으로의 개발이 시도되었다. 특히 탄소나노튜브는 우수한 기계적 특성, 전기적 선택성, 뛰어난 전계 방출 특성, 고효율의 수소저장매체 특성, 고분자 복합체 등을 지니며 현존하는 물질 중 결함이 거의 없는 완벽한 신소재로 알려져 있다. 탄소나노튜브는 주로 아크 방전법(arc discharge), 레이저 어블레이션(laser ablation), 그리고 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등에 의해 제조되며, 그 모양에 따라 단일벽(single wall), 이중벽(double wall), 다중벽(multi wall) 탄소나노튜브로 구별된다. 이와 같이 다양한 합성 방법과 구조에도 불구하고 여전히 높은 생산 단가나 고수율, 고순도의 탄소나노튜브를 생산하는데 있어 많은 제한이 있어 왔다. The carbon nanotubes discovered by Iijima in 1991 form a hexagon in a honeycomb form by combining three carbon atoms adjacent to one carbon atom, and the hexagonal structure is repeatedly rolled into a cylindrical shape or a tube shape. . Since the discovery of carbon nanotubes, a number of papers and patent applications have been increasing so far, and many theoretical studies and developments for industrial applications have been attempted. In particular, carbon nanotubes have excellent mechanical properties, electrical selectivity, excellent field emission characteristics, high-efficiency hydrogen storage medium characteristics, polymer composites, and are known as perfect new materials with few defects among existing materials. Carbon nanotubes are mainly manufactured by arc discharge, laser ablation, and chemical vapor deposition. Depending on their shape, single- and double-walled carbon nanotubes are manufactured. , Multi-walled carbon nanotubes. Despite various synthetic methods and structures as described above, there are still many limitations in producing high production cost, high yield, and high purity carbon nanotubes.
따라서, 최근에는 고순도, 고수율의 탄소나노튜브를 합성하기 위해 적절한 촉매 합성 뿐만 아니라 한 번에 많은 양의 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 새로운 합성 기술에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 다양한 합성 방법 중에 열화학 기상 증착법은 장치가 간단하며 대량합성에 있어 절대적으로 유리한 특징을 가지고 있다. 열화학 기상 증착법은 합성하는 방법에 따라 크게 고정층과 유동층 반응기로 나눌 수 있다. 이 중에서 고정층 반응기는 비교적 금속담지체의 모양이나 사이즈에 커다란 영향을 받지 않고 탄소나노튜브를 합성할 수 있지만, 한 번에 고수율의 탄소나노튜브를 합성하기에 있어 반응기 안의 공간에 제약이 있다. 다른 하나는 반응기가 수직으로 서 있어 고정층 반응기보다는 쉽게 연속적으로 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 유동층 반응기가 있다. 유동층 반응기는 고정층 반응기에 비해 한 번에 많은 양의 탄소나노튜브를 연속적으로 합성할 수 있으므로 많은 연구가 진행 중이다. 하지만 유동층 반응기는 고정층 반응기와는 달리 금속담지체를 균일하게 유동화 시키기 위해서는 금속담지체의 모양이나 사이즈를 균일하게 유지해야하는 문제점을 가지고 있다.Therefore, in recent years, research is being actively conducted on a new synthesis technology capable of synthesizing a large amount of carbon nanotubes at once as well as suitable catalyst synthesis for synthesizing high purity and high yield carbon nanotubes. Among the various synthesis methods, thermochemical vapor deposition has simple features and is absolutely advantageous for mass synthesis. Thermochemical vapor deposition can be roughly divided into a fixed bed and a fluidized bed reactor depending on the method of synthesis. Among these, fixed bed reactors can synthesize carbon nanotubes without being significantly influenced by the shape and size of the metal carrier, but there is a limitation in space in the reactor for synthesizing high yield carbon nanotubes at one time. The other is a fluidized bed reactor that allows the reactor to stand vertically to synthesize carbon nanotubes easily and continuously than a fixed bed reactor. Since the fluidized bed reactor can continuously synthesize a large amount of carbon nanotubes at a time compared to the fixed bed reactor, much research is in progress. However, unlike the fixed bed reactor, the fluidized bed reactor has a problem in that the shape and size of the metal carrier must be maintained uniformly in order to fluidize the metal carrier uniformly.
또한, 촉매 효율을 높이기 위해서 촉매의 표면적을 증가시키는 것이 무엇보다 중요하다. 종래에는 촉매의 표면적을 증가시키기 위해 그라인딩이나 볼밀링과 같은 기계적, 물리적인 방법이 사용되었다. 그러나, 이와 같이 그라인드(grind)나 볼밀(ball mill)을 사용하여 촉매의 표면적을 증가시키는 방법의 경우, 추가 장비나 절차가 더 필요하여 비용 및 시간이 추가로 소모되며, 또한 아주 작은 크기의 촉매를 만드는 것은 기술적으로도 쉽지 않아 실제 적용하는데 많은 어려움이 있다.
In addition, it is important to increase the surface area of the catalyst in order to increase the catalyst efficiency. Conventionally, mechanical and physical methods such as grinding or ball milling have been used to increase the surface area of the catalyst. However, this method of using a grind or ball mill to increase the surface area of the catalyst requires additional equipment or procedures, which consumes additional cost and time, and is a very small catalyst. It is not technically easy to make it, and there are many difficulties in actual application.
본 발명의 목적은 탄소나노튜브를 합성하기 위한 표면적이 증대된 담지촉매를 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a supported catalyst having an increased surface area for synthesizing carbon nanotubes.
본 발명의 다른 목적은 탄소나노튜브를 대량생산할 수 있는 담지촉매를 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a supported catalyst that can mass-produce carbon nanotubes.
본 발명의 또 다른 목적은 고순도의 탄소나노튜브를 얻는 것이 가능한 담지촉매를 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a supported catalyst capable of obtaining high purity carbon nanotubes.
본 발명의 또 다른 목적은 담지촉매의 표면에 다공을 형성하여 촉매 의 표면적을 증대시킨 담지촉매를 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a supported catalyst in which pores are formed on the surface of the supported catalyst to increase the surface area of the catalyst.
본 발명의 또 다른 목적은 그라인딩이나 볼밀링 공정과 같은 후처리공정이나 별도의 정제공정을 요하지 않아 시간과 비용을 줄일 수 있으며 대량생산에 효과적인 담지촉매의 새로운 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a new method for preparing a supported catalyst which can reduce time and cost and does not require a post-treatment process such as grinding or ball milling process or a separate purification process, and is effective for mass production.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
These and other objects of the present invention can be achieved by the present invention which is described in detail.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 알루미나, 산화마그네슘, 실리카 담지체에 Co, Ni, Fe 중에 하나 이상 선택된 금속촉매가 담지되어 있으며, 중공형(hollow type) 담지촉매이고, 촉매의 표면상 다공이 형성되어 있으며, 촉매의 표면적이 150 ~ 200 m2/g 인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매를 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention is a metal catalyst selected from one or more of Co, Ni, Fe is supported on the alumina, magnesium oxide, silica carrier, hollow type supported catalyst, the porous on the surface of the catalyst It is formed, and provides a supported catalyst for carbon nanotube synthesis, characterized in that the surface area of the catalyst is 150 ~ 200 m 2 / g.
본 발명의 일 구체예로서 상기 담지촉매는 몰리브덴계 활성제를 포함하며, 하기 몰비를 가진다.In one embodiment of the present invention, the supported catalyst includes a molybdenum-based activator and has the following molar ratio.
금속촉매[(Co,Ni)Fe] : 몰리브덴계 활성제[Mo] : 담지체[(Mg, Si)Al] = x : y : zMetal catalyst [(Co, Ni) Fe]: Molybdenum-based activator [Mo]: Carrier [(Mg, Si) Al] = x: y: z
(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤70임). (Wherein 1 ≦ x ≦ 10, 0 ≦ y ≦ 5, and 2 ≦ z ≦ 70).
상기 다른 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 금속촉매, 담지체, 및 조공제(pore forming agent)가 혼합된 촉매 수용액을 분무건조하고, 소성하여 중공형 담지촉매를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above another technical problem, the present invention is carbon nano-catalyst characterized in that the hollow catalyst supported by spray drying and sintering the aqueous catalyst solution mixed with a metal catalyst, a support, and a pore forming agent (calcination) Provided is a method of preparing a supported catalyst for tube synthesis.
본 발명의 일 구체예로서, 상기 조공제는 트리블록공중합체(tri-block copolymer)로서 폴록사머(Poloxamer)를 포함할 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the pore-forming agent may include a poloxamer as a tri-block copolymer.
본 발명의 탄소나노튜브 합성용 담지촉매는 조공제(Pore agent)를 포함하는 촉매수용액을 도입하여 분무건조 방법에 의하여 금속촉매의 표면에 다공을 형성함으로서 촉매의 표면적을 증대시킬 수 있으며, 유동층 반응기에 적용 가능한 구형의 형상을 가지고 있으므로 고순도의 탄소나노튜브를 대량으로 합성할 수 있다.
The supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes of the present invention can increase the surface area of the catalyst by introducing a catalyst solution containing a pore agent and forming pores on the surface of the metal catalyst by a spray drying method. Since it has a spherical shape applicable to, it is possible to synthesize a large amount of high purity carbon nanotubes.
제1도는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 합성용 담지촉매의 중공 형태(hollow type)를 보여주는 개략적인 모식도이다.
제2도는 종래의 중공형 담지촉매와 본 발명에 따른 중공형 담지촉매의 단면 모습을 개략적으로 도시한 것이다.
제3도(a)는 실시예 1에서 분무건조된 담지촉매의 주사전자 현미경(SEM) 사진이고, (b)는 담지촉매의 표면에 형성된 다공을 보여주는 주사전자 현미경(SEM) 사진이며, (c) 및 (d)는 본 발명의 담지촉매를 사용하여 합성된 탄소나노튜브의 주사전자 현미경(SEM) 사진이다.
제4도는 비교예 1에서 제조한 담지촉매의 표면을 촬영한 주사전자 현미경 사진이다.
제5도(a)는 실시예 1에서 제조한 담지촉매로 합성된 탄소나노튜브의 주사전자 현미경 사진이며, 제5도(b)는 비교예 1에서 제조한 담지촉매로 합성된 탄소나노튜브의 주사전자 현미경 사진이다.1 is a schematic diagram showing a hollow type of a supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes according to the present invention.
2 schematically shows a cross-sectional view of a conventional hollow supported catalyst and a hollow supported catalyst according to the present invention.
Figure 3 (a) is a scanning electron microscope (SEM) picture of the supported catalyst spray-dried in Example 1, (b) is a scanning electron microscope (SEM) picture showing the pores formed on the surface of the supported catalyst, (c ) And (d) are scanning electron microscope (SEM) photographs of carbon nanotubes synthesized using the supported catalyst of the present invention.
4 is a scanning electron micrograph of the surface of the supported catalyst prepared in Comparative Example 1.
FIG. 5 (a) is a scanning electron micrograph of the carbon nanotubes synthesized with the supported catalyst prepared in Example 1, and FIG. 5 (b) shows the carbon nanotubes synthesized with the supported catalyst prepared in Comparative Example 1 Scanning electron micrograph.
본 발명의 하나의 관점은 탄소나노튜브 합성용 담지촉매에 관한 것이다. 상기 담지촉매는 알루미나, 산화마그네슘, 혹은 실리카 담지체에 Co, Ni, Fe 중에 하나 이상 선택된 금속촉매가 담지되어 있으며, 표면적이 150 ~ 200 m2/g인 것을 특징으로 한다. 다른 구체예에서는 상기 담지촉매의 표면적은 170 ~ 200 m2/g일 수 있다. One aspect of the present invention relates to a supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes. The supported catalyst is supported on at least one metal catalyst selected from Co, Ni, and Fe on an alumina, magnesium oxide, or silica carrier, and has a surface area of 150 to 200 m 2 / g. In another embodiment, the surface area of the supported catalyst may be 170 to 200 m 2 / g.
구체예에서 상기 담지촉매는 전면 및 후면을 포함하는 양면에 금속촉매가 담지되어 있다. 따라서, 담지촉매의 전면 및 후면을 포함하는 양면에 탄소나노튜브가 성장할 수 있는 것이다. In a specific embodiment, the supported catalyst is supported on a metal catalyst on both sides including a front side and a rear side. Therefore, carbon nanotubes can be grown on both sides including the front and rear surfaces of the supported catalyst.
특히, 본 발명의 담지촉매는 상기 담지촉매의 전면 및 후면에 다공이 형성되어 있으므로 종래의 담지촉매와 비교할 때 촉매의 반응 표면적이 현저히 증대된 것을 특징으로 한다.In particular, since the supported catalyst of the present invention has pores formed on the front and rear surfaces of the supported catalyst, the reaction surface area of the catalyst is remarkably increased as compared with the conventional supported catalyst.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 담지촉매는 몰리브덴계 활성제를 포함하며, 하기 몰비를 가질 수 있다. In one embodiment of the present invention, the supported catalyst includes a molybdenum-based active agent, and may have the following molar ratio.
금속촉매[(Co, Ni)Fe]:몰리브덴계 활성제[Mo]:담지체[(Mg, Si)Al] Metal catalyst [(Co, Ni) Fe]: Molybdenum activator [Mo]: Carrier [(Mg, Si) Al]
= x : y : z= x: y: z
(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤70임).(Wherein 1 ≦ x ≦ 10, 0 ≦ y ≦ 5, and 2 ≦ z ≦ 70).
바람직한 구체예에서는 상기 담지촉매는 하기 몰비를 가질 수 있다. In a preferred embodiment, the supported catalyst may have the following molar ratio.
Fe : Mo : Al = x : y : zFe: Mo: Al = x: y: z
(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤70임).(Wherein 1 ≦ x ≦ 10, 0 ≦ y ≦ 5, and 2 ≦ z ≦ 70).
본 발명의 다른 관점은 상기 담지촉매의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 금속촉매, 담지체, 및 조공제(Pore forming agent)가 혼합된 촉매 수용액을 분무건조하여 구형의 촉매입자를 제조한다. Another aspect of the invention provides a method for producing the supported catalyst. The method produces a spherical catalyst particle by spray-drying an aqueous catalyst solution mixed with a metal catalyst, a support, and a pore forming agent.
구체예에서는 상기 금속촉매는 Fe(NO3)3, Ni(NO3)2 Co(NO3)2, Fe(OAc)2, Ni(OAc)2 및 Co(OAc)2로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. In embodiments, the metal catalyst may be at least one selected from the group consisting of Fe (NO 3) 3, Ni (NO 3) 2 Co (NO 3) 2, Fe (OAc) 2, Ni (OAc) 2 and Co (OAc) 2. have.
상기 담지체는 질산알루미늄 및 질산마그네슘로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. The support may be at least one selected from the group consisting of aluminum nitrate and magnesium nitrate.
상기 조공제(Pore-agent)는 담지촉매의 표면에 다공을 형성하기 위하여 도입한 것으로, 구형 촉매의 한정된 표면적을 증대시키기 위함이다.The pore-agent is introduced to form pores on the surface of the supported catalyst, and is intended to increase the limited surface area of the spherical catalyst.
바람직하게는 상기 금속촉매와 상기 담지체는 수용액상이다. Preferably, the metal catalyst and the carrier are in the form of an aqueous solution.
상기 분무건조는 200∼350 ℃에서 수행할 수 있다. 다른 구체예에서는 250∼300 ℃일 수 있다. 또한 상기 분무건조는 디스크 회전속도 3,000 ~ 20,000 rpm, 용액투입량 10~100 ml/min으로 수행될 수 있다. The spray drying may be carried out at 200 ~ 350 ℃. In other embodiments it may be 250-300 ° C. In addition, the spray drying may be carried out at a disk rotational speed of 3,000 ~ 20,000 rpm, solution injection amount 10 ~ 100 ml / min.
상기 소성은 350∼1100℃에서 수행될 수 있다. 상기 소성 과정을 거치며 파우더들이 산화, 결정화, 및 열분해하고 표면에 다공이 형성된 최종적인 촉매를 수득할 수 있다.The firing may be performed at 350 to 1100 ° C. Through the firing process, powders can be oxidized, crystallized, and pyrolyzed to obtain a final catalyst having pores formed on the surface.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 담지촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브를 제공한다. 상기 탄소나노튜브의 성장 방향은 담지촉매의 전면 및 후면을 포함하는 양 방향인 것을 특징으로 한다. Another aspect of the present invention provides a carbon nanotube prepared using the supported catalyst. The growth direction of the carbon nanotubes is characterized in that both directions including the front and rear of the supported catalyst.
상기 탄소나노튜브는 고정층 또는 유동층 반응기에서 제조될 수 있으며, 바람직하게는 고정층이다. 구체예에서는 상기 탄소나노튜브는 600∼1100 ℃의 온도에서 담지촉매의 존재 하에 탄화수소가스를 투입하여 제조될 수 있다. The carbon nanotubes may be prepared in a fixed bed or fluidized bed reactor, and are preferably fixed beds. In a specific embodiment, the carbon nanotubes may be prepared by adding hydrocarbon gas in the presence of a supported catalyst at a temperature of 600 to 1100 ° C.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명DETAILED DESCRIPTION OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION
담지촉매Supported catalyst
본 발명의 탄소나노튜브 합성용 담지촉매를 제공한다. 제1도는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 합성용 담지촉매의 개략적인 모식도이다. 상기 담지촉매는 담지체에 금속촉매가 담지되어 있으며, 중공이 형성된 할로우 타입(hollow type)의 형태를 갖는다. Provided is a supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes of the present invention. 1 is a schematic diagram of a supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes according to the present invention. The supported catalyst has a metal catalyst supported on the support, and has a hollow type hollow shape.
상기 담지체는 도 3(b)에 도시된 바와 같이 표면에 다공이 형성되어 있다. 상기 다공 형성으로 촉매의 반응 표면적을 현저히 증대시킬 수 있다. 또한 상기 담지촉매는 중공 구조로 인하여 촉매의 외부 표면 및 내부 표면 양쪽에 금속촉매가 분포되어 있다. 본 발명의 담지촉매는 전면 및 후면에 금속입자가 존재하기 때문에, 담지촉매의 전면 및 후면을 포함하는 양면에 탄소나노튜브가 성장할 수 있다. 따라서, 추후 탄소나노튜브의 합성시 우수한 순도 및 생산성을 얻을 수 있다.The carrier has pores formed on its surface as shown in FIG. 3 (b). The pore formation can significantly increase the reaction surface area of the catalyst. In addition, the supported catalyst has a metal catalyst distributed on both the outer surface and the inner surface of the catalyst due to the hollow structure. Since the supported catalyst of the present invention has metal particles on the front and rear surfaces, carbon nanotubes may be grown on both surfaces including the front and rear surfaces of the supported catalyst. Therefore, it is possible to obtain excellent purity and productivity when synthesizing carbon nanotubes later.
본 발명의 담지촉매는 BET(Brunauer-Emmett-Teller)를 이용하여 측정한 표면적이 150 ~ 200 m2/g이고, 바람직하게는 170 ~ 200 m2/g이다. The supported catalyst of the invention is the surface area measured by using the BET (Brunauer-Emmett-Teller) 150 ~ 200 m 2 / g, preferably 170 ~ 200 m 2 / g.
상기 금속촉매로는 Co, Ni, Fe, 또는 이들의 합금이나 조합이 사용될 수 있다. 상기 담지체로는 알루미나, 산화마그네슘, 실리카, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. Co, Ni, Fe, or an alloy or a combination thereof may be used as the metal catalyst. As the carrier, alumina, magnesium oxide, silica, or a combination thereof may be used.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 담지촉매는 하기 몰비를 가질 수 있다. In one embodiment of the present invention, the supported catalyst may have the following molar ratio.
금속촉매[(Co, Ni)Fe]:몰리브덴계 활성제[Mo]:담지체[(Mg, Si)Al] Metal catalyst [(Co, Ni) Fe]: Molybdenum activator [Mo]: Carrier [(Mg, Si) Al]
= x : y : z= x: y: z
(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤70임).(Wherein 1 ≦ x ≦ 10, 0 ≦ y ≦ 5, and 2 ≦ z ≦ 70).
바람직한 구체예에서는 상기 담지촉매는 하기 몰비를 가질 수 있다. In a preferred embodiment, the supported catalyst may have the following molar ratio.
Fe : Mo : Al = x : y : zFe: Mo: Al = x: y: z
(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤70임).(Wherein 1 ≦ x ≦ 10, 0 ≦ y ≦ 5, and 2 ≦ z ≦ 70).
담지촉매의 제조방법Manufacturing method of supported catalyst
본 발명의 다른 관점은 상기 담지촉매의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 금속촉매, 담지체, 조공제가 혼합된 촉매 수용액을 분무건조하여 구형의 촉매입자를 제조한다. Another aspect of the invention relates to a method for producing the supported catalyst. The method spray-drys the catalyst aqueous solution mixed with the metal catalyst, the support, and the pore-forming agent to produce spherical catalyst particles.
구체예에서는 상기 금속촉매는 Fe(NO3)3, Ni(NO3)2, Co(NO3)2, Fe(OAc)2, Ni(OAc)2 또는 Co(OAc)2 이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 구체예에서는 상기 금속촉매는 수화물의 형태를 가질 수 있다. 예컨대, Iron(III) nitrate nonahydrate, Nickle(II) nitrate hexahydrate, Cobalt nitrate hexahydrate 의 형태로 사용될 수 있다.In embodiments, the metal catalyst may be Fe (NO 3) 3, Ni (NO 3) 2, Co (NO 3) 2, Fe (OAc) 2, Ni (OAc) 2, or Co (OAc) 2, which may be used alone or in combination. It may be used by mixing two or more kinds. In embodiments, the metal catalyst may have the form of a hydrate. For example, it may be used in the form of Iron (III) nitrate nonahydrate, Nickle (II) nitrate hexahydrate, Cobalt nitrate hexahydrate.
상기 담지체는 질산알루미늄, 질산마그네슘 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는 aluminum nitrate nonahydrate이 사용될 수 있다. The carrier may be used aluminum nitrate, magnesium nitrate, and the like, but is not necessarily limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, aluminum nitrate nonahydrate may be used.
상기 조공제(pore forming agent)는 트리블록공중합체(tri-block copolymer)로서 폴록사머(Poloxamer)가 사용될 수 있다. 상기 폴록사머는 일반 화학식이 HO(CH2CH2O)a[CH(CH3)CH2O]b(CH2CH2O)cH이며, 비이온성 계면 활성제의 하나로서 무색의 액체이고, 평균 분자량이 3800 정도인 트리블록공중합체이다. 상기 폴록사머는 물과 같은 용매에서 마이셀(micelle)을 형성하는 특성을 가진다. 따라서 본 발명의 촉매 수용액에 포함시 용매인 물과 반응하여 마이셀(micelle)을 형성하며, 고온에서 분무건조시 폴록사머는 건조되어 휘발되므로 담체의 표면에 다공(pore)이 형성될 수 있게 된다. 보다 바람직하게 상기 조공제는 폴록사머로부터 유도된 트리블록공중합체의 하나인 Pluronic P-123(BASF)이 사용될 수 있다. 상기 Pluronic P-123은 일반 화학식이 HO(CH2CH2O)20[CH2CH(CH3)O]70(CH2CH2O)20H 로서 중기공성 물질(mesoporous material)을 합성하는데 이용되는 화합물로서 분자량은 약 5800Da 이다. 상기 Pluronic P-123 이외에도, 본 발명에서 사용되는 폴록사머는 폴록사머 188 (Pluronic® F-68), 폴록사머 407 (Pluronic® F-127) 등의 블록공중합체들이 사용될 수 있으며, 이들 블록공중합체를 단독으로 사용하거나, 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있다. The pore forming agent may be a poloxamer as a tri-block copolymer. The poloxamer is a triblock copolymer having a general formula of HO (CH2CH2O) a [CH (CH3) CH2O] b (CH2CH2O) cH, a colorless liquid as one of the nonionic surfactants, and an average molecular weight of about 3800. The poloxamer has the property of forming micelles in a solvent such as water. Therefore, when included in the aqueous catalyst solution of the present invention reacts with water as a solvent to form a micelle (micelle), and when spray-dried at high temperature, poloxamer is dried and volatilized so that pores can be formed on the surface of the carrier. More preferably, the pore-forming agent may be Pluronic P-123 (BASF), which is one of triblock copolymers derived from poloxamer. Pluronic P-123 is a compound having a general formula of HO (CH 2 CH 2 O) 20 [CH 2 CH (CH 3) O] 70 (CH 2 CH 2 O) 20 H and used to synthesize a mesoporous material, and has a molecular weight of about 5800 Da. In addition to the Pluronic P-123, as the poloxamer used in the present invention, block copolymers such as poloxamer 188 (Pluronic® F-68) and poloxamer 407 (Pluronic® F-127) may be used. May be used alone or in mixed form.
상기 조공제는 촉매 수용액의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 15중량%로 포함되는 것이 바람직하다. The pore-forming agent is preferably included in 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the aqueous catalyst solution.
상기 금속촉매, 담지체, 및 조공제는 각각 물에 용해시켜 수용액상으로 혼합된다. The metal catalyst, the carrier, and the pore-forming agent are dissolved in water and mixed in an aqueous solution.
본 발명의 다른 구체예에서는 Ammonium Molybdate tetrahydrate와 같은 몰리브덴(Mo)계 활성제를 넣어 고온에서의 소결과정 동안 나노크기의 금속촉매간의 뭉침을 방지할 수 있다. 또 다른 구체예에서는 citric acid 등과 같은 활성화제도 사용될 수 있다. In another embodiment of the present invention, a molybdenum-based activator such as Ammonium Molybdate tetrahydrate may be added to prevent agglomeration between nano-sized metal catalysts during sintering at high temperature. In another embodiment, an activator such as citric acid may be used.
상기 금속촉매, 담지체, 조공제가 혼합된 촉매 수용액 및 선택적으로 몰리브덴(Mo)계 활성제는 교반을 하여 완전히 해리시킨다. The metal catalyst, the carrier, the catalyst aqueous solution mixed with the pore-forming agent and optionally the molybdenum (Mo) -based active agent are completely dissociated by stirring.
상기 금속촉매와 담지체가 혼합된 촉매 수용액은 이후 분무 건조 방식에 의해 구형 입자형태로 제조된다. 균일한 구형 모양과 사이즈를 가지는 금속담지체를 합성하기 위한 방법 중에 가장 손쉽고 많은 양을 생산할 수 있는 방법은 분무건조 방식이다. 분무건조는 유체 상태의 공급물을 뜨거운 건조 기체 속으로 분무시켜 거의 순간적을 건조가 일어나도록 한다. 건조가 매우 빠르게 일어나는 이유는 미립화 장치(atomizer)에 의해 공급물이 미립화 되어 표면적이 매우 커지기 때문이다. 분무건조장비는 용액의 밀도, 분무량, 아토마이져 디스크의 회전속도 등에 따라 형성되는 촉매 분말의 크기에 영향을 미친다. 구체예에서는 분무건조시 200~350 ℃, 바람직하게는 250~300 ℃에서 수행할 수 있다. 분무시키는 방법은 노즐을 이용한 분무 방법과 디스크를 이용하여 디스크의 회전에 따라 물방울이 형성되어 분무가 되는 방법이 있다. 바람직한 구체예에서는 디스크 타입을 적용하여 보다 균일한 크기의 담지촉매 분말을 제조한다. 디스크 타입으로는 vane 또는 pin 타입등이 사용될 수 있다. 디스크의 회전속도, 용액의 투입량 및 밀도 등에 따라 입자의 크기와 분포를 조절 할 수 있으며, 본 발명의 구체예에서는 디스크 회전속도 3,000 ~ 20,000 rpm, 용액투입량 10~100 ml/min으로 수행될 수 있다. 다른 구체예에서는 디스크 회전속도 10,000~18,000 rpm, 12,000~19,000 rpm 또는 3,000 ~ 9,000 rpm일 수 있다. 또한 용액투입량은 15~60 ml/min, 50~75 ml/min 또는 80~100 ml/min 으로하여 분무건조를 수행할 수 있다. The catalyst aqueous solution in which the metal catalyst and the support are mixed is then produced in the form of spherical particles by spray drying. Among the methods for synthesizing a metal carrier having a uniform spherical shape and size, the easiest and the largest production method is spray drying. Spray drying sprays the fluidic feed into the hot drying gas so that drying occurs almost instantaneously. The reason why the drying occurs very quickly is because the feed is atomized by an atomizer and the surface area is very large. Spray drying equipment affects the size of catalyst powder formed according to the density of the solution, the spray amount, the atomizer disk rotation speed, and the like. In a specific embodiment it may be carried out at 200 ~ 350 ℃, preferably 250 ~ 300 ℃ spray drying. The spraying method includes a spraying method using a nozzle and a spraying method by forming droplets according to the rotation of the disk using the disk. In a preferred embodiment, the supported catalyst powder is prepared by applying the disk type. The disk type may be a vane or pin type. The size and distribution of the particles can be adjusted according to the rotational speed of the disk, the dosage and density of the solution, and the like, in the embodiment of the present invention, the rotational speed of the disk can be performed at 3,000 to 20,000 rpm and the solution input amount is 10 to 100 ml / min. . In other embodiments the disk rotational speed may be 10,000-18,000 rpm, 12,000-19,000 rpm or 3,000-9,000 rpm. In addition, the solution input amount may be spray drying by 15 to 60 ml / min, 50 to 75 ml / min or 80 to 100 ml / min.
분무건조를 통해 제조된 촉매분말은 소성을 통해 열처리 된다. 이와 같은 소성 과정을 통해 담지촉매로 결정화가 이루어지고 다공이 표면에 형성된 구형 입자의 담지촉매가 제조된다. 이때 촉매 분말을 소성하는 온도 및 시간에 따라 탄소나노튜브의 직경 및 성질이 차이를 나타낸다. 구체예에서는 상기 소성은 350∼1100℃, 바람직하게는 450∼900℃, 더 바람직하게는 500∼800℃에서 수행될 수 있다. 소성 시간은 15분 내지 3 시간, 바람직하게는 30분 내지 1 시간 동안 소성한다.
The catalyst powder prepared by spray drying is heat treated by firing. Through such firing process, crystallization is carried out with the supported catalyst, and a supported catalyst of spherical particles having pores formed on the surface thereof is prepared. At this time, the diameter and properties of the carbon nanotubes show a difference according to the temperature and time of firing the catalyst powder. In specific embodiments, the firing may be performed at 350 to 1100 ° C, preferably 450 to 900 ° C, more preferably 500 to 800 ° C. The firing time is fired for 15 minutes to 3 hours, preferably 30 minutes to 1 hour.
탄소나노튜브Carbon nanotube
본 발명의 또 다른 관점은 상기 담지촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브를 제공한다. 본 발명의 담지촉매는 고정층 또는 유동층 반응기 어디에도 적용될 수 있으며, 바람직하게는 고정층 반응기이다. Another aspect of the present invention provides a carbon nanotube prepared using the supported catalyst. The supported catalyst of the present invention can be applied to either a fixed bed or a fluidized bed reactor, and is preferably a fixed bed reactor.
구체예에서는 상기 탄소나노튜브는 600∼1100 ℃, 바람직하게는 650∼950℃의 온도에서 담지촉매의 존재 하에 탄화수소가스를 투입하여 제조될 수 있다. 한 구체예에서는 650∼800 ℃에서 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 다른 구체예에서는 800∼990 ℃에서 탄소나노튜브를 제조할 수 있으며, 또 다른 구체예에서는 980∼1100 ℃에서 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 탄화수소가스로는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, LPG 또는 이들의 혼합가스 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 탄화수소가스의 공급시간은 15분∼2 시간, 바람직하게는 30분∼60분 동안 공급한다. In a specific embodiment, the carbon nanotubes may be prepared by adding hydrocarbon gas in the presence of a supported catalyst at a temperature of 600 to 1100 ° C, preferably 650 to 950 ° C. In one embodiment, the carbon nanotubes may be manufactured at 650 to 800 ° C. In another embodiment, carbon nanotubes may be manufactured at 800 to 990 ° C., and in another embodiment, carbon nanotubes may be manufactured at 980 to 1100 ° C. FIG. As the hydrocarbon gas, methane, ethylene, acetylene, LPG, or a mixed gas thereof may be used, but is not limited thereto. The supply time of the hydrocarbon gas is supplied for 15 minutes to 2 hours, preferably for 30 minutes to 60 minutes.
본 발명의 담지촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브의 성장 방향은 담지촉매의 전면 및 후면을 포함하는 양 방향이다. 통상 종래의 연소법으로 제조된 담지촉매의 경우, 금속촉매는 한쪽면에만 존재하기 때문에 이를 이용하여 탄소나노튜브 제조시, 한쪽 방향으로만 성장하게 된다. 그러나 본 발명에 따른 담지 촉매는 담지촉매의 전면 및 후면 양면에 금속촉매가 존재하므로 이를 이용하여 탄소나노튜브 제조시, 양쪽 방향으로 성장이 가능한 것이다. 본 발명의 담지촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브의 합성수율[{(합성된 CNT의 무게 - 촉매무게)/촉매무게} X 100]은 3000%이상이며, 바람직하게는 5000%이상이며, 더 바람직하게는 10,000% 이상이다. 구체예에서는 3000 내지 5000%의 합성수율을 갖는다.
The growth direction of the carbon nanotubes prepared using the supported catalyst of the present invention is both directions including the front side and the rear side of the supported catalyst. In general, in the case of the supported catalyst prepared by the conventional combustion method, since the metal catalyst exists only on one side, it grows only in one direction when manufacturing carbon nanotubes using the catalyst. However, since the supported catalyst according to the present invention has a metal catalyst on both the front and rear surfaces of the supported catalyst, it is possible to grow in both directions when manufacturing carbon nanotubes using the catalyst. Synthetic yield [{(weight of synthesized CNT-catalyst weight) / catalyst weight} X 100] of carbon nanotubes prepared using the supported catalyst of the present invention is 3000% or more, preferably 5000% or more, and more. Preferably it is 10,000% or more. In embodiments, the synthetic yield is 3000 to 5000%.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
The present invention may be better understood by the following examples, which are for the purpose of illustrating the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예Example
실시예 1Example 1
촉매 솔루션에 5% P-123을 가지는 Fe, Co, Al2O3 수용액이 (Fe:Co:Mo:Al2O3 = 0.24:0.36:0.02:1.44 몰비로) 혼합된 혼합 촉매 솔루션을 분무건조기에 투입하여 220 ℃의 열풍을 이용하여 분무와 동시에 건조시켜 촉매분말을 제조하였다. 디스크 회전속도는 8,000 rpm, 용액투입량 30 mL/min로 제조된 촉매분말에 대하여 X3,000배율의 주사전자 현미경(SEM) 사진을 나타내었다. 제조된 촉매분말을 상압, 공기 분위기에서 550 ℃ 30분간 소성시켜 담지촉매를 합성하였다. 제조된 담지촉매의 X3K 배율의 주사전자 현미경(SEM) 사진은 도 3(a)와 같으며, 사진에 나타난 바와 같이 열처리 후의 금속 촉매가 구형을 유지하고 있다는 것을 확인할 수 있다. 도 3(b)는 제조된 담지촉매를 X30K 배율로 주사전자 현미경을 이용하여 촬영한 사진으로 촉매의 표면상 다공이 형성된 것을 확인 할 수 있다. A mixed catalyst solution containing Fe, Co, Al2O3 aqueous solution (Fe: Co: Mo: Al2O3 = 0.24: 0.36: 0.02: 1.44 molar ratio) containing 5% P-123 in the catalyst solution was added to the spray dryer at 220 ° C. A catalyst powder was prepared by drying with spray using hot air simultaneously. The disk rotation speed was shown by scanning electron microscopy (SEM) of X3,000 magnification for the catalyst powder prepared at 8,000 rpm, solution injection amount 30 mL / min. The supported catalyst was calcined at 550 ° C. for 30 minutes in an atmospheric pressure and air atmosphere to synthesize a supported catalyst. The scanning electron microscope (SEM) photograph of the prepared supported catalyst at X3K magnification is shown in FIG. 3 (a), and as shown in the photograph, it can be confirmed that the metal catalyst after heat treatment maintains a spherical shape. 3 (b) is a photograph taken by using a scanning electron microscope at the prepared supported catalyst X30K magnification can be seen that the pores on the surface of the catalyst was formed.
상기의 방법으로 합성된 담지촉매 0.01 g을 고정층 열화학기상증착 장비로 700℃에서 에틸렌과 수소를 1:1의 비율로 100/100 sccm을 흘려주며 45분 동안 탄소나노튜브를 합성하였다. 합성된 탄소나노튜브는 X1,000 배율 및 X100k 배율로 주사전자 현미경 사진을 촬영하였고, 도 3(c) 및 (d)에 도시하였으며, 합성된 탄소나노튜브는 균일한 직경을 가지는 것을 확인할 수 있다. 0.01 g of the supported catalyst synthesized by the above method was synthesized with carbon nanotubes for 45 minutes while flowing 100/100 sccm at a ratio of 1: 1 in ethylene and hydrogen at 700 ° C. using a fixed bed thermochemical vapor deposition apparatus. The synthesized carbon nanotubes were taken by scanning electron micrographs at X1,000 magnification and X100k magnification, and are shown in FIGS. 3 (c) and (d), and the synthesized carbon nanotubes had a uniform diameter. .
제조된 촉매의 표면적을 BET를 이용하여 측정하였으며, 상기 촉매의 표면적, 제조된 탄소나노튜브의 수율 및 직경을 하기 표 1에 나타내었다.
The surface area of the prepared catalyst was measured using BET, and the surface area of the catalyst, the yield and the diameter of the prepared carbon nanotubes are shown in Table 1 below.
비교예 1Comparative Example 1
조공제 Pluronic P-123을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조성의 촉매수용액 및 동일 조건으로 촉매를 제조하였다. 제조된 담지촉매를 X30K 배율로 주사전자 현미경을 이용하여 촬영하였으며, 도 4에 나타내었다.A catalyst was prepared under the same conditions as in the aqueous catalyst solution of the same composition as in Example 1 except that the poluent Pluronic P-123 was not used. The prepared supported catalyst was photographed using a scanning electron microscope at X30K magnification, and is shown in FIG. 4.
제조된 촉매의 표면적을 BET를 이용하여 측정하였으며, 상기 촉매의 표면적, 제조된 탄소나노튜브의 수율 및 직경을 하기 표 1에 나타내었다.The surface area of the prepared catalyst was measured using BET, and the surface area of the catalyst, the yield and the diameter of the prepared carbon nanotubes are shown in Table 1 below.
도 3(b)의 Pluronic P-123 첨가하여 제조된 담지촉매와 비교할때 비교예 1의 담지촉매는 표면상 다공이 형성되어 있지 않음을 알 수 있다.Compared with the supported catalyst prepared by the addition of Pluronic P-123 of FIG. 3 (b), it can be seen that the supported catalyst of Comparative Example 1 did not have pores formed on its surface.
또한, 도 5 (a) 및 (b)는 실시예 1 및 비교예 1의 담지촉매로 합성된 탄소나노튜브를 X600 배율로 주사전자 현미경 사진을 촬영을 한 것으로 조공제의 포함여부는 제조된 탄소섬유의 직경 또는 순도에 영향을 주지 않으며, 탄소나노튜브의 합성수율에 영향을 미침을 알 수 있다.
5 (a) and 5 (b) show scanning electron micrographs of the carbon nanotubes synthesized with the supported catalysts of Example 1 and Comparative Example 1 at an X600 magnification. It does not affect the diameter or purity of the fiber, it can be seen that it affects the synthesis yield of carbon nanotubes.
(m2/g)Specific surface area
(m 2 / g)
합성수율 (%)Carbon nanotubes
Synthetic yield (%)
직경 (nm)Carbon nanotubes
Diameter (nm)
(다공성의 속이 빈 구형 촉매)Example 1
(Porous hollow spherical catalyst)
(속이 빈 구형 촉매)Comparative Example 1
(Hollow spherical catalyst)
*합성수율 : {(합성된 CNT의 무게 - 촉매무게)/촉매무게} X 100
* Synthetic yield: {(weight of synthesized CNT-catalyst weight) / catalyst weight} X 100
상기 표 1의 결과 및 도면을 참고해 보면, 전체적으로 조공제 Pluronic P-123을 포함한 촉매수용액으로 제조된 담지촉매가, 종래의 담지촉매에 비하여 촉매의 비표면적이 현저히 증가하고, 탄소나노튜브의 직경 및 순도의 저하없이 탄소나노튜브의 합성수율이 개선됨을 알 수 있다. Referring to the results and the drawings of Table 1, the supported catalyst prepared as a catalyst aqueous solution containing the poluent Pluronic P-123 as a whole, the specific surface area of the catalyst is significantly increased compared to the conventional supported catalyst, the diameter of the carbon nanotubes and It can be seen that the synthesis yield of carbon nanotubes is improved without degrading the purity.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (15)
One or more metal catalysts selected from Co, Ni, and Fe are supported on at least one carrier selected from alumina, magnesium oxide, silica, or a combination thereof. This is a hollow supported catalyst and forms pores on the surface of the catalyst. The supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes, characterized in that the specific surface area of the catalyst is 150 ~ 200 m 2 / g.
The supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes according to claim 1, wherein the specific surface area is 170 to 200 m 2 / g.
The supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes of claim 1, wherein the supported catalyst has a metal catalyst supported on both surfaces including a front side and a rear side.
금속촉매[(Co,Ni)Fe] : 몰리브덴계 활성제[Mo] : 담지체[(Mg, Si)Al] = x : y : z
상기 식에서, 1≤x≤10, 0.01≤y≤5, 그리고 2≤z≤70이며, 상기 금속촉매 [(Co,Ni)Fe]는 필수성분인 Fe 외에 선택적 성분인 Co 또는 Ni을 더 포함할 수 있는 금속촉매를 의미하며, 상기 담지체[(Mg, Si)Al]는 필수성분인 Al 외에 선택적 성분인 Mg 또는 Si를 더 포함할 수 있는 담지체를 의미함.
The supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes of claim 1, wherein the supported catalyst comprises a molybdenum-based activator and has a molar ratio as follows:
Metal catalyst [(Co, Ni) Fe]: Molybdenum-based activator [Mo]: Carrier [(Mg, Si) Al] = x: y: z
In the above formula, 1 ≦ x ≦ 10, 0.01 ≦ y ≦ 5, and 2 ≦ z ≦ 70, and the metal catalyst [(Co, Ni) Fe] may further include Co or Ni as an optional component in addition to Fe as an essential component. It means a metal catalyst that can be, wherein the carrier [(Mg, Si) Al] means a carrier that may further include an optional component Mg or Si in addition to the essential component Al.
A method for producing a supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes, comprising: spray drying a catalyst solution mixed with a metal catalyst, a support body, and a pore forming agent, and firing to prepare a hollow supported catalyst.
The metal catalyst of claim 5, wherein the metal catalyst is composed of Fe (NO 3 ) 3 , Ni (NO 3 ) 2 , Co (NO 3 ) 2 , Fe (OAc) 2 , Ni (OAc) 2, and Co (OAc) 2 . A method for producing a supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes, characterized in that at least one selected from the group.
The method of claim 5, wherein the support is at least one selected from the group consisting of aluminum nitrate, magnesium nitrate, and silica.
The method of claim 5, wherein the pore-forming agent comprises a poloxamer as a tri-block copolymer.
The method of claim 8, wherein the poloxamer is selected from the group consisting of Pluronic P-123, Poloxamer 188 (Pluronic® F-68), Poloxamer 407 (Pluronic® F-127), and mixtures thereof. Method for producing a supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes, characterized in that.
The method of claim 5, wherein the aqueous catalyst solution comprises 0.1 to 15% by weight of a pore-forming agent.
The method of claim 5, wherein the metal catalyst, the support, and the pore-forming agent are in an aqueous solution.
The method for preparing a supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes according to claim 5, wherein the spray drying is performed at 200 to 350 ° C.
The method of claim 5, wherein the spray drying is performed at a disk rotation speed of 3,000 to 20,000 rpm and a solution input amount of 10 to 100 ml / min.
The method according to claim 5, wherein the firing is carried out at 350 to 1100 ° C.
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