KR101357630B1 - Supported Catalyst for Synthesizing Carbon Nanotubes and Method for Preparing thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 새로운 탄소나노튜브 합성용 담지촉매 및 그 제조방법을 제공한다. 상기 담지촉매는 유동층 분무 코팅 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하며, 상기 담지촉매는 유동층 반응기에 적합한 Geldart 분류의 그룹 A 내지는 그룹B의 밀도 및 크기를 가지므로 유동층 외부로 비산되지 않은 장점을 가진다. 또한, 본 발명의 상기 유동층 분무 코팅 방법에 의하여 제조된 담지촉매는 0.8 내지 1 의 구형도를 가지므로 유동성이 우수하다. 또한 본 발명의 유동층 분무 건조 방법은 촉매의 입경을 코팅 증착 시간 및 노즐의 분무 유량에 따라 원하는 크기 및 밀도의 조절이 가능하므로 Geldart 분류의 Group A 또는 Group B의 범위에 속하는 입경 및 밀도를 가지는 촉매의 제조가 용이하다. The present invention provides a supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes and a method of manufacturing the same. The supported catalyst is prepared by a fluidized bed spray coating method, and the supported catalyst has a density and size of Groups A to B of Geldart classification suitable for a fluidized bed reactor, and thus has no advantage of being scattered outside the fluidized bed. In addition, the supported catalyst prepared by the fluidized bed spray coating method of the present invention has excellent sphericity since it has a sphericity of 0.8 to 1. In addition, the fluidized bed spray drying method of the present invention can adjust the size and density of the catalyst according to the coating deposition time and the spray flow rate of the nozzle, so that the catalyst having a particle size and density in the range of Group A or Group B in the Geldart classification It is easy to manufacture.
Description
본 발명은 탄소나노튜브 합성용 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 유동층 분무 코팅 방법을 이용하여 촉매의 구형도 및 밀도를 증대시켜 고순도의 탄소나노튜브를 대량으로 합성할 수 있는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes, a method for preparing the same, and carbon nanotubes using the same. More specifically, the present invention relates to a supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes capable of synthesizing a large amount of high-purity carbon nanotubes by increasing the sphericity and density of a catalyst using a fluidized bed spray coating method, and a method for preparing the same.
1991년 Iijima 박사에 의해 발견된 탄소나노튜브는 튜브 형상을 가지며, 수 나노미터 크기의 직경을 가진 탄소 물질이다.The carbon nanotubes, discovered by Dr. Iijima in 1991, are tube-shaped, carbon materials with diameters of several nanometers.
단일벽 탄소나노튜브는 단순히 흑연판 한 층을 말아 놓은 구조로 직경은 0.5 내지 3nm이며, 이중벽 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 두층이 동심축을 이룬 형태로 직경이 1.4 내지 3nm 이며, 다중벽 탄소나노튜브는 벽수가 3 내지 15겹 층을 이루며 직경은 5 내지 100nm를 가지는 물질이다.Single-walled carbon nanotubes are simply a single layer of graphite plate rolled and have a diameter of 0.5 to 3 nm, and double-walled carbon nanotubes have a concentric axis of two layers of single-walled carbon nanotubes. Nanotubes are materials with 3 to 15 layers of wall number and 5 to 100 nm in diameter.
탄소나노튜브는 1차원적 구조 및 흑연 고유의 전기적 구조에 기인하여 매우 낮은 저항값을 가지며, 단일벽 탄소나노튜브의 저항값은 구리의 1/100에 불과하고, 전류수송능력은 구리의 1,000배에 이르는 독특한 전기적 특성을 갖는다. 또한, 탄소-탄소간 sp2 결합을 이루고 있으므로 매우 높은 강성과 강도를 가지는 기계적 특징을 갖으며, 다이아몬드의 2배에 이르는 열전도도와 대기에서 750℃까지 열안정성이 뛰어나다는 특징을 가지고 있다. 또한, 탄소나노튜브의 감긴 형태에 따라 도체 또는 반도체의 성질을 가질 수 있으며, 직경에 따라 에너지 밴드갭이 달라지고 일차원적 구조 때문에 독특한 양자 효과를 나타내다. 이러한 탄소나노튜브의 특성으로 인하여 탄소나노튜브는 디스플레이 분야, 메모리 소자, 수소 저장 물질 및 나노복합 재료분야에서 활발한 응용 및 연구가 진행 중에 있다. Carbon nanotubes have very low resistance due to the one-dimensional structure and the inherent electrical structure of graphite.The resistance of single-walled carbon nanotubes is only 1/100 of copper, and the current carrying capacity is 1,000 times that of copper. Has unique electrical properties. In addition, the carbon-carbon sp 2 bond has a mechanical characteristic having a very high stiffness and strength, and has a double thermal conductivity of diamond and excellent thermal stability up to 750 ℃ in the atmosphere. In addition, the wound shape of the carbon nanotubes may have the properties of a conductor or a semiconductor, the energy band gap varies depending on the diameter and exhibits a unique quantum effect due to the one-dimensional structure. Due to the characteristics of carbon nanotubes, carbon nanotubes are actively being applied and researched in the field of display, memory devices, hydrogen storage materials, and nanocomposite materials.
상기 특성을 가지는 탄소나노튜브는 전기 방전법, 레이저 증착법, 플라즈마 화학 기상 증착법, 열화학 기상 증착법, 기상 합성법 등 다양한 방법을 통하여 합성될 수 있다. 전기방전법은 두 전극 사이에서 방전이 일어나면 양극으로 사용된 그라파이트(graphite) 봉에서 떨어져 나온 탄소 클러스터들이 낮은 온도의 음극 그라파이트 전극에 응축되고 모아지게 되어 수득된다. 레이저 증착법은 1200℃의 오븐 안에 흑연을 목표 지점으로 하여 레이저를 조사함으로서 흑연을 기화시킨다. 상기 기화된 흑연은 포집기에 흡착되고 응축되어 수득된다. 플라즈마 화학기상 증착법은 탄소나노튜브를 성장시킬 기판 (Si, SiO2, Glass 기판에 촉매 금속을 증착한 물질)을 하부 전극에 놓고, 원료기체를 상부 전극 쪽으로부터 공급하고, RF 글로우 방전시켜 기판위에 CNT를 합성한다. 열화학 기상 증착법은 탄소나노튜브의 합성 온도로 유지되는 반응기내의 금속 촉매를 증착한 기판상에 탄화수소 가스를 공급하여 탄소나노튜브를 합성시키는 방법이다. Carbon nanotubes having the above characteristics may be synthesized through various methods such as electric discharge, laser deposition, plasma chemical vapor deposition, thermochemical vapor deposition, and gas phase synthesis. The electrodischarge method is obtained by discharging carbon clusters from the graphite rod used as the anode when they are discharged between the two electrodes to condense and collect on the low temperature cathode graphite electrode. The laser deposition method vaporizes graphite by irradiating a laser with a graphite as a target point in an oven at 1200 ° C. The vaporized graphite is obtained by adsorption and condensation on the collector. In the plasma chemical vapor deposition method, a substrate on which carbon nanotubes are to be grown (Si, SiO 2 , a catalyst metal deposited on a glass substrate) is placed on a lower electrode, a raw material gas is supplied from the upper electrode side, and RF glow discharge is applied on the substrate. Synthesize CNT. Thermochemical vapor deposition is a method of synthesizing carbon nanotubes by supplying hydrocarbon gas onto a substrate on which a metal catalyst is deposited in a reactor maintained at a synthesis temperature of carbon nanotubes.
상기 합성방법 중에서 전기방전법과 레이저 증착법은 원리가 간단하여 적용하기 쉬운 장점은 있으나 합성시 불순물을 많이 포함되며 대량생산에는 적합하지 않은 단점이 있다. 이에 반해 고순도 탄소나노튜브를 저비용으로 대량으로 합성하기 위한 방안으로 열화학 기상 증착법이 가장 적당한 방법으로 알려져 있다.Among the synthesis methods, the electric discharge method and the laser deposition method have advantages in that the principle is simple and easy to apply, but includes a lot of impurities in the synthesis and is not suitable for mass production. On the other hand, thermochemical vapor deposition is known as the most suitable method for synthesizing high purity carbon nanotubes in large quantities at low cost.
상기 열화학 기상증착법을 통해 나노튜브를 합성할 경우, 촉매가 매우 중요한 역할을 하게 된다. 예컨대, 전이금속의 종류와 조성비, 금속입자의 크기에 따라 탄소나노튜브의 성장이 달라지기 때문이다. 상기 전이금속으로는 Fe, Co, Ni 등이 사용되며 이를 담지체에 담지 시킴으로써 합성하게 된다. 합성방법에는 촉매물질을 수용액상에서 균일하게 용해시키고 이를 pH의 조절을 통하여 담지체에 담지시키는 공침법 또는 용해시킨 용액을 건조 과정을 거친 후 다시 금속촉매의 균일한 담지를 위하여 연마시키고 이를 다시 700℃~900℃의 고온에서 6~10 시간의 장시간 소결(Calcination)시켜 합성하는 함침법 등이 있다. 그러나, 이러한 방법은 시간이 많이 걸리고 수율이 낮아 대량생산에는 적합하지 않은 문제점을 가진다. When synthesizing nanotubes through the thermochemical vapor deposition method, the catalyst plays a very important role. For example, the growth of carbon nanotubes depends on the type and composition ratio of the transition metal and the size of the metal particles. Fe, Co, Ni, etc. are used as the transition metal and synthesized by supporting it on a carrier. In the synthesis method, the catalyst material is uniformly dissolved in an aqueous solution, and the coprecipitation method or the dissolved solution which is supported on the carrier by controlling the pH is dried and then polished for uniform support of the metal catalyst and then again 700 ° C. The impregnation method which synthesize | combines by sintering (Calcination) for 6 to 10 hours at high temperature of -900 degreeC, etc. is mentioned. However, this method has a problem that it is time-consuming and the yield is not suitable for mass production.
상기와 같은 종래의 탄소나노튜브 합성방법의 문제점을 해결하기 위하여, 유동층 반응기를 이용한 탄소나노튜브 합성 방법이 한국특허공개 제2007-0141265호, 한국특허공개 제2007-0077714호, 일본특허공개 제2006-116111호에 개시되어 있으며, 탄소나노튜브의 대량생산이 가능하다는 장점 때문에 미국특허공개 제2005-663451호에 개시된 연속공정을 위한 vertical CVD 장치를 이용한 합성 기술이 최근 부각되고 있다. 그러나, 대량 생산을 위해 적용되는 상기 vertical CVD의 경우 체류 시간이 상당히 짧은 단점과 체류시간을 제어하기 힘들다는 단점을 가지고 있다. In order to solve the problems of the conventional carbon nanotube synthesis method, the carbon nanotube synthesis method using a fluidized bed reactor is disclosed in Korea Patent Publication No. 2007-0141265, Korean Patent Publication No. 2007-0077714, Japanese Patent Publication No. 2006 The synthesis technology using the vertical CVD apparatus for the continuous process disclosed in US Patent Publication No. 2005-663451 has been recently highlighted because of the advantage of mass production of carbon nanotubes. However, in the case of the vertical CVD applied for mass production, there are disadvantages in that the residence time is quite short and it is difficult to control the residence time.
하지만, 유동층 챔버 내에 탄소원(carbon source)으로 사용되는 가스로서 촉매를 유동시켜 상기 촉매 표면에 탄소나노튜브를 합성하는 경우에는 촉매의 체류 시간의 제어가 가능, 즉 탄소나노튜브의 합성시간 제어가 가능하고 대량 생산이 가능하다는 장점을 가진다. 따라서 고정층이나 유동층 반응기, 특히 유동층 반응기내에서 탄소나노튜브를 합성하는데 있어서 담지된 촉매가 우수한 유동성을 가지는지, 기준에 맞는 밀도를 가짐으로서 비산성이 낮은지 여부가 고순도 탄소나노튜브를 대량 생산할 수 있는가를 가늠하는 관건적 요건이라고 할 수 있다.
However, when synthesizing carbon nanotubes on the surface of the catalyst by flowing the catalyst as a gas used as a carbon source in the fluidized bed chamber, the residence time of the catalyst can be controlled, that is, the synthesis time of the carbon nanotubes can be controlled. It has the advantage that mass production is possible. Therefore, in the synthesis of carbon nanotubes in a fixed bed or fluidized bed reactor, especially a fluidized bed reactor, it is possible to mass-produce high-purity carbon nanotubes whether the supported catalyst has excellent fluidity or low density by having a density that meets the criteria. It can be said to be a key requirement for measuring whether there is.
본 발명의 목적은 탄소나노튜브를 합성하기 위한 유동성이 우수한 담지촉매를 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a supported catalyst having excellent fluidity for synthesizing carbon nanotubes.
본 발명의 다른 목적은 탄소나노튜브를 대량생산할 수 있는 담지촉매를 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a supported catalyst that can mass-produce carbon nanotubes.
본 발명의 또 다른 목적은 고순도의 탄소나노튜브를 얻는 것이 가능한 담지촉매를 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a supported catalyst capable of obtaining high purity carbon nanotubes.
본 발명의 또 다른 목적은 탄소나노튜브 제조시 고정층 및 유동층 반응기에 모두 적용될 수 있는 담지촉매를 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a supported catalyst that can be applied to both a fixed bed and a fluidized bed reactor when manufacturing carbon nanotubes.
본 발명의 또 다른 목적은 그라인딩이나 볼밀링 공정과 같은 후처리공정이나 별도의 정제공정을 요하지 않아 시간과 비용을 줄일 수 있으며 대량생산에 효과적인 담지촉매의 새로운 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a new method for preparing a supported catalyst which can reduce time and cost and does not require a post-treatment process such as grinding or ball milling process or a separate purification process, and is effective for mass production.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
These and other objects of the present invention can be achieved by the present invention which is described in detail.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 알루미나, 산화마그네슘, 실리카 담지체에 Co, Ni, Fe 중에 하나 이상 선택된 금속촉매가 담지되어 있고, 몰리브덴계 활성제를 포함하며, 하기 몰비를 가지는 것을 특징으로 하는 구형도가 0.8 내지 1 인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매를 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention is a metal catalyst selected from one or more of Co, Ni, Fe is supported on the alumina, magnesium oxide, silica carrier, comprises a molybdenum-based activator, characterized in that it has the following molar ratio It provides a supported catalyst for the synthesis of carbon nanotubes, characterized in that the spherical degree is 0.8 to 1.
금속촉매[(Co,Ni)Fe] : 몰리브덴계 활성제[Mo] : 담지체[(Mg, Si)Al] = x : y : zMetal catalyst [(Co, Ni) Fe]: Molybdenum-based activator [Mo]: Carrier [(Mg, Si) Al] = x: y: z
(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤70임). (Wherein 1 ≦ x ≦ 10, 0 ≦ y ≦ 5, and 2 ≦ z ≦ 70).
본 발명의 일구체예에서, 상기 담지 촉매는 0.5 내지 2g/cm3 의 밀도를 가지며, 100 내지 500 ㎛ 의 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the supported catalyst may be a supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes, which has a density of 0.5 to 2 g / cm 3 and a particle diameter of 100 to 500 μm.
상기 다른 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 유동층 반응기에 충전된 촉매 시드입자를 상기 유동층 반응기 에 설치된 분무노즐을 통하여 촉매 수용액을 연속적으로 분무 건조하여 상기 촉매 시드입자를 코팅하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above another technical problem, the present invention comprises the step of coating the catalyst seed particles by continuously spray drying the catalyst aqueous solution to the catalyst seed particles charged in the fluidized bed reactor through a spray nozzle installed in the fluidized bed reactor Provided is a method for preparing a supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes.
본 발명의 일구체예에서, 상기 촉매 시드는 유동층 반응기 내의 분무노즐을 통하여 촉매 수용액을 분무하고 건조하여 50 내지 100㎛의 입경을 가지는 시드입자로 충전될 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the catalyst seed may be filled with seed particles having a particle size of 50 to 100㎛ by spraying and drying the aqueous catalyst solution through a spray nozzle in a fluidized bed reactor.
본 발명은 간단한 방법으로 촉매의 밀도를 증가시켜 촉매가 비산되는 것을 방지하고, 구형도를 개선하여 촉매의 유동성을 향상시킴으로서 유동층 반응기에서 탄소나노튜브 합성시 고순도 탄소나노튜브를 대량생산할 수 있는 담지촉매 및 그 제조방법을 제공하는 효과를 가진다.
The present invention provides a supported catalyst capable of mass-producing high purity carbon nanotubes when synthesizing carbon nanotubes in a fluidized bed reactor by increasing the density of the catalyst in a simple manner to prevent the catalyst from scattering and improving the fluidity of the catalyst by improving the sphericity. And it has the effect of providing the manufacturing method.
제1도는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 합성용 담지촉매를 제조하는 유동층 분무 제조방법의 공정을 설명하는 개략도이다.
제2도는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 합성용 담지촉매를 제조하는 유동층 분무 제조방법에 있어서, 시드(seed)입자가 코팅되어 담지촉매로 성장하는 과정을 나타내는 개략도이다.
제3도 (a)는 비교실시예 1에서 제조된 담지촉매의 주사전자 현미경(SEM) 사진이며, (b)는 비교실시예 1에서 제조된 담지촉매를 이용하여 합성된 탄소나노튜브의 주사전자 현미경(SEM) 사진이다.
제4도 (a)는 실시예 1에서 제조된 담지촉매의 주사전자 현미경(SEM) 사진이며, (b)는 실시예 1에서 제조된 담지촉매를 이용하여 합성된 탄소나노튜브의 주사전자 현미경(SEM) 사진이다. 1 is a schematic view illustrating a process of a fluidized bed spray production method for preparing a supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing a process of growing seed particles by coating seed particles in a fluidized bed spray production method for preparing a supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes according to the present invention.
Figure 3 (a) is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the supported catalyst prepared in Comparative Example 1, (b) is a scanning electron of the carbon nanotubes synthesized using the supported catalyst prepared in Comparative Example 1 Micrograph (SEM).
Figure 4 (a) is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the supported catalyst prepared in Example 1, (b) is a scanning electron microscope of carbon nanotubes synthesized using the supported catalyst prepared in Example 1 SEM) picture.
유동층 반응기를 이용하여 탄소나노튜브를 합성하기 위해서는 탄소나노튜브 합성용 촉매가 유동하기 적절한 형태와 밀도를 가지는 것이 바람직하다. 일반적으로 입자는 입자의 입경과 밀도를 기준으로 Geldart 분류 방법에 따라 4가지로 분류할 수 있다. Group A는 작은 입경과 낮은 밀도(<1.4 g/cm3)를 가지는 입자로 낮은 유속에서 유동이 쉬운 물질로서 대표적인 예로는 FCC (Fluid catalytic Cracking) 촉매를 들 수 있다. Group B는 모래같은 물질로 입경이 40 내지 500㎛ 사이이고, 동시에 밀도가 1.4 내지 4 g/cm3의 물질로써, 유동이 원활히 일어난다. Group C는 밀가루나 전분같이 응집성이 강하여 유동하기 어려운 물질이다. Group D는 석탄처럼 입경이 크거나 무거운 물질로서 유동이 높은 베드(bed)에서의 유동성이 불규칙하여 낮은 베드에서 유동시키는 물질이 있다. 따라서, 유동층에 적용하기 위해서는 Group A 나 B 타입의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. In order to synthesize carbon nanotubes using a fluidized bed reactor, the catalyst for synthesizing carbon nanotubes preferably has a form and density suitable for flowing. Generally, the particles can be classified into four types according to the Geldart classification method based on the particle size and density of the particles. Group A is a particle having a small particle size and low density (<1.4 g / cm 3 ), and a material which is easy to flow at a low flow rate, such as a FCC catalytic cracking catalyst. Group B is a sandy material with a particle diameter of 40 to 500 µm and a density of 1.4 to 4 g / cm 3 , which flows smoothly. Group C is a cohesive material that is difficult to flow, such as flour or starch. Group D is a material with a large or heavy particle size, such as coal, and has a material flowing in a low bed due to irregular flowability in a high flow bed. Therefore, in order to apply to the fluidized bed, it is preferable to use a catalyst of Group A or B type.
현재 탄소나노튜브 합성용 촉매는 일반적으로 용액 담지법(impregnation method)을 이용하여 제조되고 있다. 그러나, 상기 용액 담지법으로 제조한 담지촉매는 구형의 형태를 가지지 못하므로 유동층 반응기에 적용하기 어려운 한계를 가지고 있다. 또한 분무건조법을 이용하여 촉매의 반응표면적을 넓힌 hollow 타입의 촉매를 제조하고 있으나, 상기 분무건조법에 의하여 제조된 촉매는 밀도가 낮아 유동층 반응기에서 사용시 비산되거나 적절한 유동성을 가지지 못하는 문제점을 가지고 있다. Currently, catalysts for synthesizing carbon nanotubes are generally manufactured by using an impregnation method. However, the supported catalyst prepared by the solution supporting method does not have a spherical shape, and thus has a limitation that is difficult to apply to a fluidized bed reactor. In addition, although a hollow catalyst having a wide reaction surface area is prepared by spray drying, the catalyst prepared by the spray drying has a low density and does not have suitable fluidity when used in a fluidized bed reactor.
따라서, 본 발명의 발명자는 유동층 반응기에 사용하기 적합한 적절한 밀도를 가지는 유동성이 우수한 구형의 촉매 및 그 제조 방법을 개발하기에 이른 것이다. Therefore, the inventor of the present invention has begun to develop a spherical catalyst having excellent fluidity and a method for producing the same having an appropriate density suitable for use in a fluidized bed reactor.
이하, 본 발명의 담지촉매 및 그 제조방법에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
Hereinafter, the supported catalyst of the present invention and a manufacturing method thereof will be described in detail.
담지촉매Supported catalyst
본 발명의 하나의 관점은 탄소나노튜브 합성용 담지촉매에 관한 것이다. 상기 촉매는 알루미나, 산화마그네슘, 혹은 실리카 담지체에 Co, Ni, Fe 중에 하나 이상 선택된 금속촉매가 담지되어 있으며, 표면적이 50 ~ 1000 m2/g인 것을 특징으로 한다.One aspect of the present invention relates to a supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes. The catalyst has a metal catalyst selected from at least one selected from Co, Ni, and Fe on an alumina, magnesium oxide, or silica carrier, and has a surface area of 50 to 1000 m 2 / g.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 담지촉매는 하기 몰비를 가질 수 있다. In one embodiment of the present invention, the supported catalyst may have the following molar ratio.
(Co, Ni)Fe : Mo : (Mg, Si)Al = x : y : z(Co, Ni) Fe: Mo: (Mg, Si) Al = x: y: z
(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤70임).(Wherein 1 ≦ x ≦ 10, 0 ≦ y ≦ 5, and 2 ≦ z ≦ 70).
바람직한 구체예에서는 상기 담지촉매는 하기 몰비를 가질 수 있다. In a preferred embodiment, the supported catalyst may have the following molar ratio.
Fe : Mo : Al = x : y : zFe: Mo: Al = x: y: z
(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤70임).(Wherein 1 ≦ x ≦ 10, 0 ≦ y ≦ 5, and 2 ≦ z ≦ 70).
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 담지촉매는 유동성 반응기에서 최적의 유동성을 나타내기 위하여 0.5 내지 2 g/cm3의 밀도를 가지고, 100 내지 500 ㎛의 입경을 가지는 것이 바람직하다. 한국특허공개 제2008-0104349호에 개시된 분무건조법을 이용하여 제조된 촉매는 hollow 타입 형태를 가지므로 촉매의 반응 표면적을 넓히는 이점을 가지나, 약 0.4 g/cm3의 상당히 낮은 밀도를 가진다. 따라서 상기 Geldart 분류에 따를때 Group A 입자보다 낮은 밀도를 가지게 되어, Group C 와 A의 중간 물질로서 유동조건이 까다로운 단점을 가지며 낮은 밀도로 인하여 유동층 반응기 내에서 유동시 비산 될 가능성이 크다. In one embodiment of the present invention, the supported catalyst has a density of 0.5 to 2 g / cm 3 , and has a particle size of 100 to 500 ㎛ in order to show the optimum fluidity in the fluidity reactor. The catalyst prepared using the spray drying method disclosed in Korean Patent Laid-Open No. 2008-0104349 has a hollow type shape, which has the advantage of widening the reaction surface area of the catalyst, but has a considerably low density of about 0.4 g / cm 3 . Therefore, according to the Geldart classification has a lower density than the Group A particles, the flow conditions are difficult as an intermediate material of Group C and A and due to the low density is likely to be scattered when flowing in the fluidized bed reactor.
반면, 본 발명의 유동층 분무 코팅법에 의하여 제조된 담지촉매는 촉매 내부가 꽉찬 형태이므로, 상기 일반적인 분무 건조법으로 제조된 촉매 보다 높은 밀도를 가지며, Geldart 분류의 Group A 속하게 되므로 유동층 내에서 촉매의 유동이 원활하게 이루어 질 수 있다. On the other hand, the supported catalyst prepared by the fluidized bed spray coating method of the present invention has a higher density than the catalyst prepared by the general spray drying method because the catalyst has a tighter form, and thus belongs to Group A of Geldart classification, so that the catalyst flows in the fluidized bed. This can be done smoothly.
또한, 유동층 반응기에서는 높은 이동성 및 운동성으로 인하여 많은 마찰이 발생되고 마찰의 결과로 촉매입자들이 분쇄되어 층 상부를 통하여 외부로 유출될 수 있다. 따라서 유동층 반응기에 적합한 담지촉매는 보다 완전한 구형의 형상을 가지는 것이 탄소나노튜브의 수율을 향상시키는데 유리하다. 이러한 관점에서 담지촉매의 유동성을 개선하기 위하여 본 발명의 유동층 반응기를 이용하여 제조된 담지촉매는 도 1에서 보듯이 본 발명의 담지촉매는 보다 완전한 구형의 형상을 가진다. 보다 구체적으로 본 발명의 담지촉매는 0.8 내지 1 의 구형도를 가진다.
In addition, in the fluidized bed reactor, high mobility and motility may cause a lot of friction, and as a result of the friction, the catalyst particles may be crushed and flowed out through the top of the bed. Therefore, the supported catalyst suitable for the fluidized bed reactor has a more perfect spherical shape, it is advantageous to improve the yield of carbon nanotubes. In this respect, the supported catalyst prepared by using the fluidized bed reactor of the present invention in order to improve the fluidity of the supported catalyst has a more complete spherical shape as shown in FIG. More specifically, the supported catalyst of the present invention has a sphericity of 0.8 to 1.
담지촉매의Of the supported catalyst 제조방법 Manufacturing method
본 발명의 다른 관점은 상기 담지촉매의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 금속촉매 및 담지체가 혼합된 촉매 수용액을 유동층 반응기 내의 분무노즐을 통하여 분무시켜 촉매 시드(seed)를 형성하고, 상기 시드를 유동층 반응기에서 유동시키며, 상기 분무노즐을 통하여 연속적으로 촉매용액을 분무하여 시드를 코팅시켜 입경을 증대시키고 보다 완전한 구형의 형상을 가지는 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Another aspect of the invention provides a method for producing the supported catalyst. The method comprises spraying a catalyst aqueous solution mixed with a metal catalyst and a support through a spray nozzle in a fluidized bed reactor to form a catalyst seed, flowing the seed in a fluidized bed reactor, and continuously supplying a catalyst solution through the spray nozzle. The present invention relates to a method of coating a seed by spraying to increase the particle size and to produce a catalyst having a more complete spherical shape.
도 1을 참조하여 본 발명의 유동층 분무 코팅 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
Referring to Figure 1 specifically described the fluidized bed spray coating method of the present invention.
1단계 - 금속촉매와 Step 1-Metal Catalysts 담지체가Support 혼합된 촉매 수용액의 준비 Preparation of Mixed Catalyst Aqueous Solution
구체예에서 상기 금속촉매는 Fe(NO3)3, Ni(NO3)2 Co(NO3)2, Fe(OAc)2, Ni(OAc)2 또는 Co(OAc)2 이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 구체예에서는 상기 금속촉매는 수화물의 형태를 가질 수 있다. 예컨대, Iron(III) nitrate nonahydrate, Nickle(II) nitrate hexahydrate, Cobalt nitrate hexahydrate 의 형태로 사용될 수 있다.In embodiments, the metal catalyst may be Fe (NO 3 ) 3 , Ni (NO 3 ) 2 Co (NO 3 ) 2 , Fe (OAc) 2 , Ni (OAc) 2 or Co (OAc) 2, which may be used. It can be used individually or in mixture of 2 or more types. In embodiments, the metal catalyst may have the form of a hydrate. For example, it may be used in the form of Iron (III) nitrate nonahydrate, Nickle (II) nitrate hexahydrate, Cobalt nitrate hexahydrate.
상기 담지체는 질산알루미늄, 질산마그네슘 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는 aluminum nitrate nonahydrate이 사용될 수 있다. The carrier may be used aluminum nitrate, magnesium nitrate, and the like, but is not necessarily limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, aluminum nitrate nonahydrate may be used.
상기 금속촉매와 상기 담지체는 각각 물에 용해시켜 수용액상으로 혼합된다. The metal catalyst and the carrier are dissolved in water and mixed in an aqueous solution.
본 발명의 다른 구체예에서는 Ammonium Molybdate tetrahydrate와 같은 몰리브덴(Mo)계 활성제를 넣어 고온에서의 소결과정 동안 나노크기의 금속촉매간의 뭉침을 방지할 수 있다. 또 다른 구체예에서는 citric acid 등과 같은 활성화제도 사용될 수 있다. In another embodiment of the present invention, a molybdenum-based activator such as Ammonium Molybdate tetrahydrate may be added to prevent agglomeration between nano-sized metal catalysts during sintering at high temperature. In another embodiment, an activator such as citric acid may be used.
상기 금속촉매 및 담지체가 혼합된 촉매 수용액 및 선택적으로 몰리브덴(Mo)계 활성제는 교반을 하여 완전히 해리시킨다.
The catalyst aqueous solution mixed with the metal catalyst and the support and optionally the molybdenum (Mo) -based active agent are completely dissociated by stirring.
2단계 - 시드 형성단계Step 2-Seed Formation
유동층 반응기 내부에 위치한 노즐(nozel)을 통해 촉매 용액을 분무하여 유동층 내에서 건조되어 입경 50 내지 100㎛의 초기 촉매 시드(seed)를 제조하여 유동층 반응기 내부를 채운다.The catalyst solution is sprayed through a nozzle located inside the fluidized bed reactor and dried in the fluidized bed to prepare an initial catalyst seed having a particle size of 50 to 100 μm to fill the inside of the fluidized bed reactor.
상기와 같이 촉매 시드를 형성하는 형성방법 이외에 따로 제조된 촉매 시드 입자를 먼저 유동층 반응기에 투입한 후 분무노즐을 통해 분무되는 촉매용액으로 코팅시켜도 무방하다.In addition to the method of forming the catalyst seed as described above, the catalyst seed particles prepared separately may be first introduced into a fluidized bed reactor and then coated with a catalyst solution sprayed through a spray nozzle.
상기 촉매 시드 입자로는 분무되는 촉매 용액과 동일한 조성으로 이루어진 입자이거나, 50~100 ㎛의 입경을 가지는 구형의 입자라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 구형의 알루미나 입자, 구형의 전분 입자, 구형의 실리카 입자 등이 시드 입자로 사용 될 수 있다. 이 때, 입경 분포도가 좁은 촉매 시드입자를 사용하면, 최종 촉매 입자의 입경 분포도도 좁게 만들 수 있다. The catalyst seed particles may be used without limitation as long as they are particles having the same composition as the sprayed catalyst solution or spherical particles having a particle diameter of 50 to 100 μm. For example, spherical alumina particles, spherical starch particles, spherical silica particles, and the like may be used as seed particles. At this time, when catalyst seed particles having a narrow particle size distribution are used, the particle size distribution of the final catalyst particles can also be narrowed.
상기 시드 형성단계에 있어서 반응기 내부온도는 100 ℃ 내지 300 ℃인 것이 바람직하며, 분무노즐을 통한 분무량은 0.1 내지 10 ml/sec 인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명을 통해 제조된 촉매의 경우, 반응기내 체류시간에 따라 촉매 사이즈가 자유자재로 조절하여 제조 할 수 있으므로, 반응기내 체류시간에는 제한이 없다.
In the seed forming step, the reactor internal temperature is preferably 100 ℃ to 300 ℃, the spray amount through the spray nozzle is preferably 0.1 to 10 ml / sec. In addition, in the case of the catalyst prepared through the present invention, since the catalyst size can be freely adjusted according to the residence time in the reactor, the residence time in the reactor is not limited.
3단계 - 유동층 분무 코팅 단계Step 3-Fluidized Bed Spray Coating Step
상기 촉매 시드를 유동시키면서 노즐을 통하여 촉매용액을 연속적으로 분무하여, 상기 시드의 외주면을 코팅 시킨다. 상기 분무노즐의 분무시간 및 분무속도는 유동하기 적합한 사이즈의 촉매를 얻을 수 있을 때까지 연속적으로 이루어진다. 상기 분무노즐의 분무시간 및 분무속도에 따라 형성되는 촉매의 입경의 조절이 가능하므로, 형성되는 촉매의 입경을 제어하기가 용이하다. The catalyst solution is continuously sprayed through a nozzle while flowing the catalyst seed to coat the outer circumferential surface of the seed. The spraying time and spraying speed of the spray nozzle are continuously made until a catalyst of a suitable size can be obtained. It is possible to control the particle diameter of the catalyst formed according to the spraying time and the spraying speed of the spray nozzle, it is easy to control the particle diameter of the catalyst formed.
상기 유동층 반응기내에서 촉매를 성장시키는 과정에 있어서, 촉매의 유동이 원활하게 이루어 질 수 있도록 유동 가스가 투입된다. 상기 유동 가스는 촉매 입자를 유동시키기 위한 기체로써, 일반적으로 공기를 사용할 수 있으며, 경우에 따라서는 촉매 성질을 개선하거나 유동시킬 수 있는 기체 예를 들면 질소, 산소, 수소 등이 사용될 수 있다. In the process of growing the catalyst in the fluidized bed reactor, a flowing gas is introduced to facilitate the flow of the catalyst. The flowing gas is a gas for flowing the catalyst particles, and in general, air may be used, and in some cases, a gas, such as nitrogen, oxygen, hydrogen, etc., may be used to improve or flow the catalyst properties.
또한, 본 발명의 제조방법은 회분식 반응기가 아닌 연속으로 촉매가 제조되는 유동층 분무 건조 장치를 이용하므로 촉매 입자를 대량으로 제조할 수 있는 유리한 효과를 가진다.In addition, the production method of the present invention has an advantageous effect of producing a large amount of catalyst particles because it uses a fluidized bed spray drying apparatus in which the catalyst is continuously produced instead of a batch reactor.
상기 방법으로 제조된 담지촉매는 완전한 구형을 가지며, 상기 담지촉매의 입경을 코팅 증착 시간 및 노즐의 분무 유량에 따라 원하는 크기 및 밀도의 조절이 가능하므로 Geldart 분류의 Group A 또는 Group B의 범위에 속하는 입경 및 밀도를 가지는 촉매의 제조가 용이하다. The supported catalyst prepared by the above method has a perfect spherical shape, and the particle size of the supported catalyst can be adjusted according to the coating deposition time and the spray flow rate of the nozzle, so that the supported catalyst falls within the range of Group A or Group B of the Geldart classification. It is easy to prepare a catalyst having a particle diameter and density.
상기 유동층 분무 건조 방법으로 제조된 구형 촉매 입자를 유동층 반응기에 투입하여 탄소나노튜브를 합성하는 경우에는 촉매의 우수한 유동특성으로 인하여 고순도 탄소나노튜브를 대량으로 제조할 수 있는 장점을 가진다.
In the case of synthesizing carbon nanotubes by adding spherical catalyst particles prepared by the fluidized bed spray drying method to a fluidized bed reactor, high purity carbon nanotubes can be manufactured in large quantities due to the excellent flow characteristics of the catalyst.
탄소나노튜브Carbon nanotube
본 발명의 또 다른 관점은 상기 담지촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브를 제공한다. 본 발명의 담지촉매는 고정층 또는 유동층 반응기 어디에도 적용될 수 있으며, 바람직하게는 유동층 반응기이다. Another aspect of the present invention provides a carbon nanotube prepared using the supported catalyst. The supported catalyst of the present invention can be applied to either a fixed bed or a fluidized bed reactor, and is preferably a fluidized bed reactor.
구체예에서는 상기 탄소나노튜브는 600 ~ 1100 ℃, 바람직하게는 650∼950℃의 온도에서 담지촉매의 존재 하에 탄화수소가스를 투입하여 제조될 수 있다. 한 구체예에서는 650∼800 ℃에서 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 다른 구체예에서는 800∼990 ℃에서 탄소나노튜브를 제조할 수 있으며, 또 다른 구체예에서는 980∼1100 ℃에서 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 탄화수소가스로는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, LPG 또는 이들의 혼합가스 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 탄화수소가스의 공급시간은 15 내지 120분, 바람직하게는 30 내지 60분 동안 공급한다. In a specific embodiment, the carbon nanotubes may be prepared by adding hydrocarbon gas in the presence of a supported catalyst at a temperature of 600 to 1100 ° C., preferably 650 to 950 ° C. In one embodiment, the carbon nanotubes may be manufactured at 650 to 800 ° C. In another embodiment, carbon nanotubes may be manufactured at 800 to 990 ° C., and in another embodiment, carbon nanotubes may be manufactured at 980 to 1100 ° C. FIG. As the hydrocarbon gas, methane, ethylene, acetylene, LPG, or a mixed gas thereof may be used, but is not limited thereto. The supply time of the hydrocarbon gas is supplied for 15 to 120 minutes, preferably 30 to 60 minutes.
본 발명의 담지촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브의 생산성[{(합성된 탄소나노튜브의 무게 - 촉매무게)/촉매무게} X 100]은 1000%이상이며, 바람직하게는 1200%이상이며, 더 바람직하게는 1500% 이상이다. 구체예에서는 1500 내지 3000 %의 생산성을 갖는다.
The productivity [{(weight of the synthesized carbon nanotubes-catalyst weight) / catalyst weight} X 100] of the carbon nanotubes prepared using the supported catalyst of the present invention is 1000% or more, preferably 1200% or more, More preferably 1500% or more. In embodiments it has a productivity of 1500 to 3000%.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
The present invention may be better understood by the following examples, which are for the purpose of illustrating the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예Example
실시예 1 Example 1
금속촉매(Fe,Co), 몰리브덴 활성제(Mo) 및 담지체(Al2O3)를 포함하는 촉매수용액으로서, Fe:Co:Mo:Al2O3 = 0.24:0.36:0.02:1.44의 몰비로 이루어진 촉매 수용액을 준비한다. 상기 준비된 촉매 수용액을 유동층 반응기 내에 위치한 분무노즐을 통하여 유동층 반응기 내부로 분무한다. 상기 유동층 반응기의 내부 온도는 190℃ 이고, 촉매 수용액의 분무량은 2 ml/sec이다. 상기 유동층 분무 건조 방법으로 시드(seed)입자를 제조한 후 상기 시드입자 상에 상기 촉매 용액을 연속으로 코팅하여 촉매 입경이 약 500 ㎛에 이르기까지 분무 건조 공정을 연속적으로 시행한다. 상기 제조된 촉매는 도 3(a)에서와 같이 유동하기에 적합한 밀도를 가지며 완전한 구형의 형상을 가진다. A catalyst solution comprising a metal catalyst (Fe, Co), a molybdenum activator (Mo) and a support (Al 2 O 3 ), wherein the molar ratio of Fe: Co: Mo: Al 2 O 3 = 0.24: 0.36: 0.02: 1.44 Prepare the aqueous catalyst solution. The prepared aqueous catalyst solution is sprayed into the fluidized bed reactor through a spray nozzle located in the fluidized bed reactor. The internal temperature of the fluidized bed reactor is 190 ℃, the spray amount of the aqueous catalyst solution is 2 ml / sec. After seed particles are manufactured by the fluidized bed spray drying method, the catalyst solution is continuously coated on the seed particles, and the spray drying process is continuously performed until the catalyst particle diameter reaches about 500 μm. The prepared catalyst has a density suitable for flowing as shown in FIG. 3 (a) and has a perfect spherical shape.
상기의 방법으로 합성된 담지촉매 100g을 유동층 열화학기상증착 장비에 투입한 후 700℃에서 에틸렌과 수소를 1:1의 비율로 100/100 sccm을 흘려주며 45분 동안 탄소나노튜브를 합성하였다. 합성된 탄소나노튜브는 50 배 배율의 주사전자 현미경 사진(SEM)을 촬영하였으며, 도 3(b)의 SEM 사진과 같이 구형의 탄소나노튜브 다발의 제조가 가능하며 흐름성이 개선되므로 취급이 용이한 이점을 가진다. 합성된 탄소나노튜브의 C 순도는 TGA, 생산성은 합성후 증가된 무게를 측정하여 표 1에 나타내었다. 상기 촉매 1 g으로 탄소나노튜브를 약 16g까지 생산이 가능하며, 이때의 C 순도는 93% 였다.
100 g of the supported catalyst synthesized by the above method was added to a fluidized bed thermochemical vapor deposition apparatus, and carbon nanotubes were synthesized for 45 minutes while flowing 100/100 sccm at a ratio of 1: 1 of ethylene and hydrogen at 700 ° C. Synthesized carbon nanotubes were taken by scanning electron micrograph (SEM) at 50 times magnification, and it is possible to manufacture spherical carbon nanotube bundles as shown in the SEM photograph of FIG. Has one advantage. C purity of the synthesized carbon nanotubes, TGA, productivity is shown in Table 1 by measuring the increased weight after synthesis. It is possible to produce up to about 16g of carbon nanotubes with 1 g of the catalyst, wherein the C purity was 93%.
비교예 1Comparative Example 1
촉매의 제조방법을 일반적인 담지법으로 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 조건으로 제조하였으며, 제조된 촉매의 SEM 사진은 도 4(a)는 일반적인 담지법으로 제조된 촉매의 100배 배율의 SEM사진이며, 도 4(b)는 상기 촉매를 유동층 반응기에 투입하여 합성된 탄소나노튜브의 100배 배율의 SEM 사진이다.A catalyst preparation method was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the preparation method of the catalyst was prepared by a general supporting method. The SEM photograph of the prepared catalyst is 100 times higher than that of the catalyst prepared by the general supporting method. Figure 4 (b) is a SEM picture of 100 times the magnification of the carbon nanotubes synthesized by adding the catalyst to the fluidized bed reactor.
*탄소나노튜브 생산성(%) : {(합성된 탄소나노튜브의 무게 - 촉매무게)/촉매무게} X 100* Carbon Nanotube Productivity (%): {(Weight of Synthetic Carbon Nanotube-Catalyst Weight) / Catalyst Weight} X 100
상기 표 1에서와 같이 유동층 분무 건조법을 통해 제조한 촉매를 이용하여 탄소나노튜브를 제조한 결과 C 순도 93%, 생산성 1600%로 일반 담지법을 이용한 결과 보다 2배의 이상의 생산성과 높은 C순도 값을 가지는 것을 알 수 있다.As a result of preparing carbon nanotubes using the catalyst prepared by the fluidized bed spray drying method as shown in Table 1, the C purity was 93% and the productivity was 1600%. It can be seen that it has.
또한, 도 3 및 도 4를 비교하면 유동층 분무 건조법으로 제조한 촉매의 경우 일반 담지법으로 제조한 촉매 보다 완전한 구형의 형상을 가지며, 합성된 탄소나노튜브의 경우에도 구형을 유지함을 확인 할 수 있다.In addition, comparing with Figure 3 and Figure 4 can be confirmed that the catalyst prepared by the fluidized bed spray drying method has a more complete spherical shape than the catalyst prepared by the general supporting method, and even in the case of synthesized carbon nanotubes. .
Claims (10)
Supporting the carbon nanotube synthesis comprising the step of filling the catalyst seed particles in a fluidized bed reactor and coating the catalyst seed particles by continuously spray drying the catalyst aqueous solution through a spray nozzle installed in the fluidized bed reactor Method for preparing a catalyst.
The method of claim 3, wherein the spray drying is carried out at a temperature range of 100 to 300 ° C.
The method for preparing a supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes according to claim 3, wherein the spray amount of the sprayed aqueous catalyst solution is 0.1 to 10 ml / sec.
The method of claim 3, wherein the catalyst seed filling step is carried out by spray drying the catalyst aqueous solution through a spray nozzle in a fluidized bed reactor to fill seed nanoparticles having a particle size of 50 to 100 µm. Method for preparing a catalyst.
[Claim 4] The supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes of claim 3, wherein the catalyst seed is a spherical particle having a particle size of 50 to 100 µm and comprises alumina particles, starch particles, silica particles, or a mixture thereof. Manufacturing method.
8. The method of claim 3, wherein the aqueous catalyst solution is a catalyst aqueous solution in which a metal catalyst and a support are mixed. 9.
The metal catalyst of claim 8, wherein the metal catalyst is made of Fe (NO 3 ) 3 , Ni (NO 3 ) 2 , Co (NO 3 ) 2 , Fe (OAc) 2 , Ni (OAc) 2, and Co (OAc) 2 . A method for producing a supported catalyst for synthesizing carbon nanotubes, characterized in that at least one selected from the group.
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