KR101616601B1 - Supported-catalyst for synthesizing carbon nanostructures, method for preparing thereof, and method for preparing secondary structures of carbon nanostructures using same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Co, Fe, Mo 및 V으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 주촉매-조촉매의 2원계 금속촉매가, 밀링된 Al계 지지체에 지지되어 있는 탄소나노구조체 제조용 2원계 담지촉매에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 2원계 담지촉매를 이용하여 제조된 탄소나노구조체는 복수개의 탄소나노구조체(carbon nanostructures, CNS)가 전체 또는 부분적으로 튜브 형상을 이루도록 집합되어 신규한 2차구조물을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 탄소나노구조체 제조용 담지촉매는 탄소나노구조체의 신규 2차구조물을 높은 수율로 수득할 수 있으므로, 에너지 소재, 기능성 복합재, 의약, 전지, 반도체 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.The present invention relates to a binary system supported catalyst for preparing a carbon nanostructure, wherein a binary catalyst system of a main catalyst-co-catalyst selected from the group consisting of Co, Fe, Mo and V is supported on a milled Al- The carbon nanostructure fabricated using the binary supported catalyst according to the present invention is characterized in that a plurality of carbon nanostructures (CNS) are aggregated to form a tubular shape in whole or in part to form a novel secondary structure .
The supported catalyst for preparing a carbon nanostructure according to the present invention can be applied to various fields such as energy materials, functional composites, medicines, batteries and semiconductors since a new secondary structure of carbon nanostructure can be obtained with high yield.

Description

탄소나노구조체 제조용 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노구조체의 2차구조물 제조방법{SUPPORTED-CATALYST FOR SYNTHESIZING CARBON NANOSTRUCTURES, METHOD FOR PREPARING THEREOF, AND METHOD FOR PREPARING SECONDARY STRUCTURES OF CARBON NANOSTRUCTURES USING SAME}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a supported catalyst for preparing a carbon nanostructure, a method for producing the same, and a method for manufacturing a secondary structure of a carbon nanostructure using the catalyst, and a method for preparing the carbon nanostructure,

본 발명은 탄소나노구조체를 제조하기 위한 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노구조체의 2차구조물 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a supported catalyst for producing a carbon nanostructure, a method for producing the same, and a method for manufacturing a secondary structure of a carbon nanostructure using the same.

탄소나노구조체(carbon nanostructures, CNS)는 나노튜브, 나노헤어, 풀러렌, 나노콘, 나노호른, 나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노크기의 탄소구조체를 지칭하며, 여러 가지 우수한 성질을 보유하기 때문에 다양한 기술분야에서 활용도가 높다. Carbon nanostructures (CNS) refer to nano-sized carbon structures with various shapes such as nanotubes, nanohair, fullerene, nanocone, nanohorn, and nano-rod. It is highly utilized in the field.

그 중에서도 특히 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 6각형으로 배열된 탄소원자들이 튜브 형태를 이루고 있는 물질로, 직경이 대략 1 내지 100 nm이다. 탄소나노튜브는 특유의 나선성(chirality)에 따라 부도체, 전도체 또는 반도체 성질을 나타내며, 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철보다 대략 100 배 이상 크고, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정한 특성을 가진다.Particularly, carbon nanotubes (CNTs) are materials having carbon atoms arranged in a hexagonal shape in a tube shape and having a diameter of about 1 to 100 nm. Carbon nanotubes exhibit non-conductive, conductive, or semiconducting properties due to their unique chirality. They have strong tensile strengths greater than about 100 times greater than steel due to their strong covalent bonds, and are excellent in flexibility and elasticity, It is chemically stable.

탄소나노튜브의 종류에는, 한 겹으로 구성되고 직경이 약 1 nm인 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 두 겹으로 구성되고 직경이 약 1.4 내지 3 nm인 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 셋 이상의 복수의 겹으로 구성되고 직경이 약 5 내지 100 nm인 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT)가 있다.Examples of carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) composed of one layer and having a diameter of about 1 nm, double-walled carbon nanotubes composed of two layers and having a diameter of about 1.4 to 3 nm walled carbon nanotubes (DWCNT), and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) composed of a plurality of three or more plies and having a diameter of about 5 to 100 nm.

화학적 안정성, 우수한 유연성과 탄성 등과 같은 특징으로 인해, 탄소나노튜브는 다양한 분야, 예를 들어, 우주항공, 연료전지, 복합재료, 생명공학, 의약, 전기전자, 반도체 등에서 그 제품화 및 응용 연구가 진행되고 있다. 하지만, 탄소나노튜브의 1차 구조는 그 직경이나 길이를 산업적인 응용이 가능한 실제의 규격에 이르도록 직접적으로 조절하는데 한계가 있어, 탄소나노튜브의 뛰어난 물성에도 불구하고 산업상 응용이나 적용에 많은 제약이 따른다.Carbon nanotubes have been commercialized and applied in various fields such as aerospace, fuel cell, composite material, biotechnology, medicine, electric / electronic and semiconductor due to their chemical stability, excellent flexibility and elasticity . However, the primary structure of carbon nanotubes has a limitation in directly controlling their diameters and lengths to the actual specifications that can be applied to industrial applications. Therefore, despite the excellent properties of carbon nanotubes, many applications There are restrictions.

종래 탄소나노튜브와 같은 탄소나노구조체의 구조보강재, 화학적 기능체 역할을 보다 다양하게 하기 위하여 탄소나노구조체의 1차 구조체를 평판형에 집합적으로 형성시킨 후 별도의 방사과정을 거쳐 물리적으로 키우는 방법이 사용되었다[Zhang, X.; Li, Q.; Tu, Y.; Li, Y.; Coulter, J. Y.; Zheng, L.; Zhao, Y.; Jia, Q.; Peterson, D. E.; Zhu, Y. Small, 2007, 3, 244]. 그러나 이러한 기존의 방법은 평판형 성장 후에 2차적인 방사공정이 필요하므로 생산성이 매우 낮다. 이러한 공정에 의해 생산된 탄소나노튜브얀은 평판형으로 성장된 다층구조를 갖는다[Adv. Mater. Vol. 22, 2010, pages 692-696(2009.11.24.)]Conventionally, in order to diversify the role of structural reinforcement and chemical functional substance of carbon nanostructure such as carbon nanotube, a method of collectively forming a primary structure of carbon nanostructure into a plate type and then physically raising it by a separate spinning process Was used [Zhang, X .; Li, Q .; Tu, Y .; Li, Y .; Coulter, JY; Zheng, L .; Zhao, Y .; Jia, Q .; Peterson, DE; Zhu, Y. Small , 2007 , 3 , 244]. However, this conventional method requires a secondary spinning process after the planar growth, so the productivity is very low. The carbon nanotube yarn produced by such a process has a multi-layered structure grown in a planar shape [Adv. Mater. Vol. 22, 2010, pages 692-696 (2009.11.24.)

이외에도 다양한 구조 및 크기의 탄소나노튜브 집합체를 제조하는 방법이 보고되었다[(a) Jia, Y.; He, L.; Kong, L.; Liu, J.; Guo, Z.; Meng, F.; Luo, T.; Li, M.; Liu, J. Carbon, 2009, 47, 1652; (b) Zhang, X.; Cao, A.; Li, Y.; Xu, C.; Liang, J.; Wu, D.; Wei, B. Chem . Phys . Lett ., 2002, 351, 183; (c) Kathyayini, H.; Willems, I.; Fonseca, A.; Nagy, J.B.; Nagaraju, N. Cat . Commun., 2006, 7, 140; (d) Li, Y.; Zhang, X.B.; Tao, X.Y.; Xu, J.M.; Huang, W.Z.; Luo, J.H.; Luo, Z.Q.; Li, T.; Liu, F.; Bao, Y.; Geise, H.J. Carbon, 2005, 43, 295]. 종래의 구조물들은 개개의 형상과 크기는 다소 상이하지만, 중공형이 아니고 속이 꽉 차 있다는 점에서 공통점이 있다.In addition, a method for producing carbon nanotube aggregates of various structures and sizes has been reported [(a) Jia, Y .; He, L .; Kong, L .; Liu, J .; Guo, Z .; Meng, F .; Luo, T .; Li, M .; Liu, J. Carbon , 2009 , 47 , 1652; (b) Zhang, X .; Cao, A .; Li, Y .; Xu, C .; Liang, J .; Wu, D .; Wei, B. Chem . Phys . Lett ., 2002 , 351 , 183; (c) Kathyayini, H .; Willems, I .; Fonseca, A .; Nagy, JB; Nagaraju, N. Cat . Commun., 2006 , 7 , 140; (d) Li, Y .; Zhang, XB; Tao, XY; Xu, JM; Huang, WZ; Luo, JH; Luo, ZQ; Li, T .; Liu, F .; Bao, Y .; Geise, HJ Carbon , 2005 , 43 , 295]. Conventional structures are somewhat different in shape and size, but are common in that they are hollow and not hollow.

나노화학에 있어서 중공형 구조는 많은 잇점을 갖는다. 따라서 화학적 안정성, 탄성, 유연성이 뛰어난 탄소나노구조체를 이용하여 중공형 구조물을 형성할 수 있다면 그 활용도가 더욱더 높아질 것이다. 상기와 같은 형상의 탄소나노구조체의 2차구조물을 효율적인 공정으로 대량 생산하기 위하여, 촉매, 탄소원 반응가스, 반응 온도, 시간 등 다양한 실험 조건에 대한 연구가 필요하다.The hollow structure in nanochemistry has many advantages. Therefore, if a hollow structure can be formed using a carbon nanostructure excellent in chemical stability, elasticity, and flexibility, its utilization will be further increased. In order to mass-produce the secondary structure of the carbon nanostructure having the above-described shape in an efficient process, it is necessary to study various experimental conditions such as catalyst, carbon source gas, reaction temperature, and time.

특히, 촉매를 제조하는 방법은 크게 함침법과 침전법, 이온교환법으로 나눌 수 있으며, 이중에서 함침법은 접촉방법에 따라 분무법과 증발 건조법, 초기습식함침법(Incipient wetness), 흡착법으로 분류할 수 있다. Particularly, the method for preparing the catalyst can be largely divided into the impregnation method, the precipitation method and the ion exchange method. Among them, the impregnation method can be classified into the spraying method, the evaporation drying method, the incipient wetness method, .

침전법은 활성성분 수용액에 침전제를 첨가하면 침전 성분에 따라서 이온 농도의 곱이 용해도곱보다 커지게 되면서 침전 핵이 생성되고, 핵이 성장하여 침전이 생성되는 방법이다. 이 방법으로 제조되는 촉매는 담지 촉매와 비담지 촉매로 구분할 수가 있는데, 담지 촉매는 공침법에 의해 담지 성분을 용액으로부터 동시에 침전시키는 방법, 촉매활성 성분의 침전을 지지체와 혼합하는 방법, 지지체를 촉매 성분 용액에 담근 후 침전제 용액을 가해 지지체 상에 활성 성분을 침전시키는 방법 등으로 제조한다. 비 담지 촉매는 촉매의 활성 성분 수용액과 침전제 용액을 접촉시켜 수산화물과 탄산염 등의 침전물로 생성된다. 촉매 활성 성분이 2종류 이상인 경우에는 이들을 동시에 침전시키거나, 각각 얻은 침전을 기계적으로 혼합하여 제조할 수 있다.In the precipitation method, when the precipitant is added to the aqueous solution of the active ingredient, the product of the ion concentration becomes larger than the solubility product depending on the precipitated component, and precipitation nuclei are generated and the nuclei are grown to form a precipitate. The catalysts prepared by this method can be classified into a supported catalyst and a non-supported catalyst. The supported catalyst includes a method of simultaneously precipitating the supported components from the solution by co-precipitation, a method of mixing the precipitated catalyst active components with the support, Immersing it in a component solution and then adding a precipitant solution to precipitate the active component on the support. The non-supported catalyst is produced as a precipitate such as hydroxide and carbonate by bringing the aqueous solution of the active ingredient of the catalyst into contact with the precipitant solution. When two or more kinds of catalytically active components are present, they can be precipitated at the same time or mechanically mixed with each obtained precipitate.

이온교환법은 활성 성분인 양이온을 이온 교환에 의해 담지시키는 방법으로, 제올라이트, 실리카 그리고 실리카-알루미나 등에 금속이온을 담지시킬 때 많이 사용된다. 이온교환법은 활성 물질이 아주 균일하게 분포된다는 장점이 있으며, 금속의 전구물질과 지지체간의 상호작용이 강하고, 이온 교환이 이루어지는 정도는 지지체의 성분과 용액의 pH에 의해 결정된다. 일반적으로 이온교환 반응은 지지체 표면으로의 이온 확산과 이온교환 단계 등 연속성 있는 두 단계로 진행된다. 따라서 지지체의 기공 크기가 작으면 전체 이온교환 속도는 확산 속도에 의해 결정된다. 또한 수용액 중의 교환되는 이온의 양이 지지체에 존재하는 교환점의 양보다 작으면, 이온교환은 지지체의 바깥부분까지만 진행되기 때문에 균일한 분포를 얻을 수 없다. 따라서 이러한 경우에는 장시간 동안 담지하여야 하며, 이온교환 한 물질은 세척과 건조, 소성의 과정을 거쳐야 한다. 세척은 이온교환 과정 중에 지지체 내에 남게 되는 불순물을 제거하기 위한 과정이며, 건조과정에서는 금속 전구물질과 지지체간의 상호작용이 강하므로 촉매의 변화는 거의 없다. 소성과정은 금속의 소결은 매우 느리게 일어나지만, 소성조건에 따라 최종의 촉매가 영향을 받는다.Ion exchange is a method of carrying cations, which are active components, by ion exchange, and is widely used in supporting metal ions on zeolite, silica and silica-alumina. Ion exchange has the advantage that the active material is distributed very uniformly, the interaction between the metal precursor and the support is strong, and the degree of ion exchange is determined by the components of the support and the pH of the solution. In general, the ion exchange reaction proceeds in two successive steps such as ion diffusion to the surface of the support and ion exchange step. Therefore, if the pore size of the support is small, the total ion exchange rate is determined by the diffusion rate. Further, if the amount of the ion exchanged in the aqueous solution is smaller than the amount of the exchange point present in the support, the ion exchange proceeds only to the outer portion of the support, so that a uniform distribution can not be obtained. Therefore, in this case, it should be carried for a long time, and the ion-exchanged material should be washed, dried and fired. Washing is a process for removing impurities remaining in the support during the ion exchange process. In the drying process, the interaction between the metal precursor and the support is strong and there is little change in the catalyst. Sintering of the metal occurs very slowly in the sintering process, but the final catalyst is affected by the sintering conditions.

탄소나노튜브를 비롯한 탄소나노구조체의 수율을 높이거나 구조를 보다 효율적으로 조절할 수 있는 촉매에 대한 연구는 계속되고 있다.
Research is continuing on catalysts that can increase the yield of carbon nanostructures, including carbon nanotubes, or control structures more efficiently.

따라서 본 발명은 탄소나노구조체를 높은 수율로 수득할 수 있을 뿐 아니라 신규한 구조의 2차구조물을 제조할 수 있는 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a catalyst capable of producing a carbon nanostructure at a high yield as well as a secondary structure having a novel structure, and a process for producing the same.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 Co, Fe, Mo 및 V으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 주촉매-조촉매의 2원계 금속촉매가, 밀링된 Al계 지지체에 지지되어 있는, 탄소나노구조체 제조용 담지촉매를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a carbon nanostructure comprising a main catalyst-co-catalyst binary catalyst selected from the group consisting of Co, Fe, Mo and V supported on a milled Al- Thereby providing a supported catalyst for production.

본 발명에 있어서, 상기 주촉매는 Co, Fe 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 조촉매는 Mo, V 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. In the present invention, the main catalyst is selected from Co, Fe or a mixture thereof, and the cocatalyst may be selected from Mo, V or a mixture thereof.

본 발명에 있어서, 상기 주촉매-조촉매의 2원계 금속촉매는 Co-Mo 또는 Co-V로부터 선택될 수 있다.In the present invention, the binary catalyst of the main catalyst-co-catalyst may be selected from Co-Mo or Co-V.

본 발명에 있어서, 상기 주촉매-조촉매의 2원계 금속촉매의 함량이 담지촉매 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 40 중량부일 수 있다.In the present invention, the content of the binary catalyst of the main catalyst-promoter may be 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the supported catalyst.

본 발명에 있어서, 상기 주촉매-조촉매의 2원계 금속촉매는 주촉매와 조촉매가 30 내지 1 : 1의 몰비를 가질 수 있다.In the present invention, the binary catalyst of the main catalyst-promoter may have a molar ratio of the main catalyst and the cocatalyst of 30 to 1: 1.

본 발명에 있어서, 상기 담지촉매는 주촉매가 담지촉매 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 40 중량부일 수 있다.In the present invention, the supported catalyst may be 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the supported catalyst.

본 발명에 있어서, 상기 밀링된 Al계 지지체는 In the present invention, the milled Al-based support

1) Al 전구체를 용매와 혼합한 다음 물을 첨가하여 혼합한 후 상온까지 냉각시키는 단계;1) mixing an Al precursor with a solvent, adding water to the mixture, and cooling to room temperature;

2) 상기 단계 1)의 생성물을 여과하여 침전물을 수득하는 단계;2) filtering the product of step 1) to obtain a precipitate;

3) 상기 단계 2)의 침전물을 건조시키는 단계; 및3) drying the precipitate of step 2); And

4) 상기 단계 3)의 생성물을 밀링하는 단계;를 거쳐 제조될 수 있다. 4) milling the product of step 3).

본 발명에 있어서, 상기 Al계 지지체는 AlO(OH), Al(OH)3, gamma-Al2O3 및 alpha-Al2O3로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.In the present invention, the Al-based support may be at least one selected from the group consisting of AlO (OH) 3 , Al (OH) 3 , gamma-Al 2 O 3 and alpha-Al 2 O 3 .

본 발명에 있어서, 상기 Al계 지지체는 AlO(OH), Al(OH)3 및 gamma-Al2O3 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이 95 내지 100wt%, 및 alpha-Al2O3 , ZrO2 및 SiO2로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이 0 내지 5wt% 포함될 수 있다.In the present invention, the Al-based support preferably contains 95 to 100 wt% of at least one selected from the group consisting of AlO (OH), Al (OH) 3 and gamma-Al 2 O 3 and alpha-Al 2 O 3 , ZrO 2 and SiO 2 may be contained in an amount of 0 to 5 wt%.

본 발명에 있어서, 상기 Al계 지지체의 d50 직경은 0.1 내지 1μm일 수 있다.In the present invention, the d- 50 diameter of the Al-based support may be 0.1 to 1 m.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노구조체는 탄소나노튜브, 탄소나노로드, 탄소나노헤어 또는 탄소나노파이버일 수 있다.In the present invention, the carbon nanostructure may be a carbon nanotube, a carbon nanorod, a carbon nanofiber, or a carbon nanofiber.

본 발명은 또한,The present invention also relates to

a) Co, Fe, Mo, 및 V 으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 주촉매-조촉매의 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체를 용매에 용해시키는 단계;a) dissolving a main catalyst precursor and a cocatalyst precursor of a main catalyst-co-catalyst selected from the group consisting of Co, Fe, Mo, and V in a solvent;

b) 상기 용해된 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체와 밀링된 Al계 지지체를 혼합하여 담지촉매 전구체를 제조하는 단계; 및b) mixing the dissolved main catalyst precursor and cocatalyst precursor with the milled Al-based support to produce a supported catalyst precursor; And

c) 상기 담지촉매 전구체를 소성하는 단계;를 포함하는 탄소나노구조체 제조용 담지촉매의 제조방법을 제공한다.and c) calcining the supported catalyst precursor. The present invention also provides a method for preparing a supported catalyst for preparing a carbon nanostructure.

본 발명은 또한, 상기에 따른 담지촉매를 이용하여 제조되는 탄소나노구조체 또는 탄소나노구조체의 2차구조물을 제조하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a carbon nanostructure or a carbon nanostructure secondary structure produced using the above-mentioned supported catalyst.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 탄소나노구조체의 2차구조물은 복수개의 탄소나노구조체(carbon nanostructures, CNS)가 전체 또는 부분적으로 튜브 형상을 이루도록 집합되어 형성된 구조물이다. According to a preferred embodiment of the present invention, the secondary structure of the carbon nanostructure is a structure formed by collecting a plurality of carbon nanostructures (CNS) to form a tube shape in whole or in part.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노구조체의 2차구조물은 복수개의 탄소나노구조체가 서로 엉켜 형성된 구조물(tangled structure)이다. In the present invention, the secondary structure of the carbon nanostructure is a tangled structure in which a plurality of carbon nanostructures are entangled with each other.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노구조체의 2차구조물이 갖는 튜브 형상은 튜브직경방향으로 촬영한 전자현미경사진의 명암비가 90%일 때의 직경을 유효내경으로 할 수 있다.In the present invention, the tubular shape of the secondary structure of the carbon nanostructure can have an effective inner diameter when the contrast ratio of the electron micrograph taken in the tube diameter direction is 90%.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 탄소나노구구조체의 2차구조물의 유효내경은 0.1 내지 30 ㎛일 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the effective diameter of the secondary structure of the carbon nanosphere structure may be 0.1 to 30 μm.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 탄소나노구조체는 직경 0.1 내지 200 nm, 길이 1 ㎛ 내지 10 mm일 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the carbon nanostructure may have a diameter of 0.1 to 200 nm and a length of 1 to 10 mm.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 탄소나노구조체의 2차구조물은 외경 1 내지 100㎛, 길이 5 내지 10000 ㎛의 튜브 형상일 수 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the secondary structure of the carbon nanostructure may have a tube shape having an outer diameter of 1 to 100 μm and a length of 5 to 10,000 μm.

본 발명에 따라, Co, Fe, Mo 및 V 으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 주촉매-조촉매의 2원계 금속촉매가, 밀링된 Al계 지지체에 지지되어 있는 담지촉매를 이용하는 경우, 복수개의 탄소나노구조체(carbon nanostructures, CNS)가 전체 또는 부분적으로 튜브 형상을 이루도록 집합되어 형성된 탄소나노구조체의 신규한 2차구조물을 높은 수율로 수득할 수 있으므로, 에너지 소재, 기능성 복합재, 의약, 전지, 반도체 등 다양한 분야에 적용할 수 있다.
According to the present invention, when a supported catalyst in which a binary catalyst system of a main catalyst-promoter selected from the group consisting of Co, Fe, Mo and V is supported on a milled Al-based support is used, a plurality of carbon nanostructures it is possible to obtain a novel secondary structure of a carbon nanostructure in which carbon nanostructures (CNS) are aggregated to form a tube shape in whole or in part, and thus can be obtained in a wide variety of fields such as energy materials, functional composites, medicines, .

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 CNT 2차구조물 집합체의 모식도와 이에 포함된 CNT 2차구조물을 확대한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 CNS 2차구조물의 중심부(301)와 외곽부(302)가 표시된 CNS 2차구조물의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 CNS 2차구조물의 일 측면의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 CNT 2차구조물 집합체의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조 및 O2 플라즈마 처리된 CNT 2차구조물 집합체의 SEM 사진이다.
도 6은 주촉매와 조촉매의 몰비 변화에 따라 제조된 CNT 2차구조물 집합체의 수득률을 나타낸 그래프 및 SEM 사진이다.
도 7은 주촉매의 함량 변화에 따라 제조된 CNT 2차구조물 집합체의 수득률을 나타낸 그래프이다.
도 8은 주촉매의 함량 변화에 따라 제조된 CNT 2차구조물 집합체의 SEM 사진이다.1 is a schematic view of a CNT secondary structure aggregate manufactured according to an embodiment of the present invention and an enlarged view of a CNT secondary structure included therein.
FIG. 2 is a SEM photograph of a CNS secondary structure in which a center portion 301 and an outer frame portion 302 of the CNS secondary structure according to an embodiment of the present invention are shown.
3 is a SEM photograph of one side of a CNS secondary structure according to an embodiment of the present invention.
4 is a SEM photograph of a CNT secondary structure aggregate produced according to Example 1. Fig.
Figure 5 is a graphical representation of the O2 < RTI ID = 0.0 > SEM photographs of plasma treated CNT secondary structure aggregates.
6 is a graph and SEM photographs showing the yields of CNT secondary structure aggregates produced according to the change of the molar ratio of the main catalyst and the cocatalyst.
7 is a graph showing the yields of CNT secondary structure aggregates produced according to changes in the content of the main catalyst.
8 is an SEM photograph of a CNT secondary structure aggregate produced according to the change of the content of the main catalyst.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 Co, Fe, Mo, 및 V으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 주촉매-조촉매의 2원계 금속촉매가 밀링된 Al계 지지체에 지지되어 있는, 탄소나노구조체 제조용 담지촉매를 제공한다. 즉, 활성물질인 Co, Fe, Mo, 및 V으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 주촉매 전구체-조촉매 전구체를 녹인 용액을 밀링되어 표면적이 큰 Al계 지지체에 함침시켜, 주촉매-조촉매의 2원계 금속촉매가 Al계 지지체에 담지된 담지촉매에 관한 것이다.The present invention provides a supported catalyst for producing a carbon nanostructure, wherein a binary catalyst of a main catalyst-promoter selected from the group consisting of Co, Fe, Mo and V is supported on a milled Al-based support. That is, a solution obtained by melting a main catalyst precursor-cocatalyst precursor selected from the group consisting of Co, Fe, Mo, and V, which is an active material, is milled and impregnated into an Al-based support having a large surface area, And a supported catalyst in which a metal catalyst is supported on an Al-based support.

촉매를 제조하는 방법 가운데 함침법은 접촉방법에 따라 흡착법, 증발건조법, 분무법, 초기습식함침법 등이 있다. 흡착법은 활성물질을 녹인 용액에 지지체를 담그어 지지체 표면에 활성물질을 흡착시켜 담지시키는 방법이다. 증발건조법은 지지체를 활성물질을 녹인 용액에 담근 후 용매를 증발시켜 지지체에 활성물질을 부착시키는 방법으로, 이는 활성물질의 담지량이 많고 지지체의 세공이 가늘고 많으면 세공이 막힐 수 있다는 단점이 있다. 분무법은 지지체를 증발기에 넣고 흔들어주면서 활성물질이 들어있는 용액을 분무시켜 담지시키는 방법으로, 세공보다는 외 표면에 활성물질이 많이 달라붙는다. 초기습식함침법(incipient wetness impregnation)은 가장 널리 사용되는 방법으로서 활성물질을 지지체의 세공부피만큼 용매에 녹인 용액을 건조된 지지체에 가하여 흡수시킨 후 건조시켜 용매를 제거하는 방법이며, 간단하다는 장점이 있다. 본 발명은 담지된 활성물질인 금속촉매가 지지체에 균일하게 분포되도록, 이 가운데 증발건조법 또는 초기습식함침법을 이용하는 공정을 따를 수 있다. Among the methods of preparing the catalyst, the impregnation method may be an adsorption method, an evaporation drying method, a spray method, or an initial wet impregnation method depending on the contact method. The adsorption method is a method in which a support is immersed in a solution in which an active substance is dissolved to adsorb the active substance on the surface of the support. In the evaporative drying method, the support is immersed in a solution in which the active material is dissolved, and then the solvent is evaporated to adhere the active material to the support. This is disadvantageous in that the amount of the active substance is large and the pores are clogged when the pores of the support are thin. The spraying method is a method in which a solution containing an active substance is sprayed and supported by shaking the support in an evaporator, whereby the active substance sticks to the outer surface more than the pores. Incipient wetness impregnation is the most widely used method in which a solution in which the active material is dissolved in the solvent by the pore volume of the support is added to the dried support and then dried to remove the solvent, have. The present invention can be followed by a process using an evaporation drying method or an initial wet impregnation method among them to uniformly distribute the metal catalyst as a supported active material on a support.

본 발명의 Co, Fe, Mo, 및 V으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 주촉매-조촉매의 2원계 금속촉매가, 밀링된 Al계 지지체에 지지된 담지촉매를 이용하여 제조되는 탄소나노구조체 성장 방향은 담지촉매의 전면 및 후면을 포함하는 양 방향이다. 종래의 담지촉매의 경우, 금속촉매는 한쪽 면에만 존재하기 때문에 이를 이용하여 탄소나노구조체 성장시, 한 방향으로만 성장하게 된다. 그러나 본 발명에 따른 담지촉매는 Al계 지지체 전면 및 후면 양면에 주촉매-조촉매의 2원계 금속촉매가 존재하므로 이를 이용하여 탄소나노구조체 제조시, 양쪽 방향으로 성장이 가능한 것이다. 본 발명에 따른 Co, Fe, Mo 및 V으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 주촉매-조촉매의 2원계 금속촉매가, 밀링된 Al계 지지체에 지지된 담지촉매를 이용하여 제조된 탄소나노구조체는 복수개의 탄소나노구조체(carbon nanostructures, CNS)가 전체 또는 부분적으로 튜브 형상을 이루도록 집합되어 형성된 탄소나노구조체의 2차구조물을 형성한다. 이러한 2차구조물의 수율은, 반응수율(%)=[(반응 후 총 중량-사용한 촉매 중량)/사용한 촉매 중량]×100이 1000% 이상이며, 바람직하게는 1500% 이상이고, 더욱 바람직하게는 2000%, 3000% 이상이다. 가장 바람직하게는 2000 내지 3000%의 높은 수율을 갖는다. The growth direction of the carbon nanostructure produced using the supported catalyst supported on the milled Al-based support by the binary catalyst system of the main catalyst-co-catalyst selected from the group consisting of Co, Fe, Mo and V of the present invention is Including both the front and back sides of the supported catalyst. In the case of the conventional supported catalyst, since the metal catalyst exists only on one side, it grows only in one direction when growing the carbon nanostructure. However, the supported catalyst according to the present invention can be grown in both directions when the carbon nanostructure is produced by using the binary catalyst of the main catalyst-co-catalyst on both the front and rear surfaces of the Al-based support. The carbon nanostructure produced by using the supported catalyst in which the binary catalyst system of the main catalyst-co-catalyst selected from the group consisting of Co, Fe, Mo and V according to the present invention is supported on the milled Al- The carbon nanostructures (CNS) are aggregated to form a tubular shape in whole or in part to form a secondary structure of the carbon nanostructure. The yield of the secondary structure is 1000% or more, preferably 1,500% or more, and the reaction yield (%) = [(total weight after reaction - weight of catalyst used) / weight of catalyst used] 2000%, 3000% or more. Most preferably from 2000 to 3000%.

본 발명에 있어서, 상기 주촉매-조촉매의 2원계 금속촉매는 Co, Fe, Mo 및 V로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 주촉매는 Co, Fe 또는 이들의 혼합물, 조촉매는 Mo, V 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 Co-Mo 또는 Co-V을 이용할 수 있다. 금속촉매의 주촉매로 Co를 사용하는 경우, 탄소나노구조체의 밀도 및 수율이 높고, 크기가 크며, 탄소나노구조체의 2차구조물이 전체 또는 부분적으로 튜브 형상을 분명하게 이룰 수 있다. 조촉매로 몰리브덴(Mo)을 사용하는 경우, 탄소나노구조체의 2차구조물이 전체 또는 부분적으로 튜브 형상을 분명하게 이루며, 크기가 크게 형성될 수 있다. 또한, 조촉매로 바나듐(V)을 사용하는 경우, 탄소나노구조체의 2차구조물의 수율이 높고, 밀도가 높은 장점이 있다. 따라서, Co계 촉매가 튜브 형상을 이루는 CNT 2차구조물 생성에 유리하며, 형상과 크기 측면에서는 Co-Mo 계 금속촉매가, 밀도와 수율 측면에서는 Co-V계 금속촉매를 사용하는 것이 유리하다. 또한, 조촉매로 몰리브덴(Mo)과 바나듐(V)을 적절히 사용하면 형상/크기와 밀도/수율을 조절할 수 있다. In the present invention, the binary catalyst of the main catalyst-co-catalyst may be selected from the group consisting of Co, Fe, Mo and V, and the main catalyst may be Co, Fe or a mixture thereof, Or a mixture thereof. More preferably, Co-Mo or Co-V can be used. When Co is used as the main catalyst of the metal catalyst, the density and the yield of the carbon nanostructure are high, the size is large, and the secondary structure of the carbon nanostructure can be formed in a tube shape in whole or in part. When molybdenum (Mo) is used as a cocatalyst, the secondary structure of the carbon nanostructure can form a tube shape in whole or in part and can be formed to a large size. In addition, when vanadium (V) is used as a cocatalyst, the yield of the secondary structure of the carbon nanostructure is high and the density is high. Therefore, it is advantageous to produce a CNT secondary structure having a tube shape, and it is advantageous to use a Co-Mo based metal catalyst in terms of shape and size, and a Co-V based metal catalyst in terms of density and yield. In addition, when the molybdenum (Mo) and vanadium (V) are suitably used as the promoter, shape / size and density / yield can be controlled.

본 발명에 있어서, 상기 주촉매-조촉매의 2원계 금속촉매의 함량이 담지촉매 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 40 중량부일 수 있다.In the present invention, the content of the binary catalyst of the main catalyst-promoter may be 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the supported catalyst.

본 발명에 있어서, 상기 주촉매-조촉매의 2원계 금속촉매는 주촉매와 조촉매가 30 ~ 1 : 1의 몰비, 더욱 바람직하게는 20 ~ 1 : 1의 몰비를 가질 수 있다. 주촉매 : 조촉매가 상기 범위에서, 탄소나노구조체 2차구조물의 수율이 높다. 탄소나노구조체 2차구조물의 수율은, 조촉매의 몰비가 일정 범위일 때 증가하는 경향을 나타내고, 주촉매 : 조촉매의 몰비가 2 ~ 10 : 1, 더욱 바람직하게는 3 ~ 7: 1, 가장 바람직하게는 5 : 1에서 최대값을 가진다. In the present invention, the binary catalyst of the main catalyst-promoter may have a molar ratio of 30: 1 to 1: 1, more preferably 20: 1: 1. Main Catalyst: The yield of the secondary structure of the carbon nanostructure is high in the cocatalyst within the above range. The yield of the secondary structure of the carbon nano structure shows a tendency to increase when the molar ratio of the cocatalyst is in a certain range. The molar ratio of the main catalyst: promoter is 2 to 10: 1, more preferably 3 to 7: And preferably has a maximum value at 5: 1.

본 발명에 있어서, 상기 담지촉매는 담지촉매 100 중량부를 기준으로 하여 주촉매가 5 내지 40 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서 탄소나노구조체의 2차구조물의 튜브 형상 및 수율이 안정적으로 확보된다. 주촉매의 함량이 증가할수록, 탄소나노구조체의 2차구조물의 수율이 증가한다. 다만, 일정한 형상 및 크기의 탄소나노구조체의 2차구조물 집합체를 수득하기 위하여, 담지촉매 100 중량부에 대하여 주촉매를 15 내지 30 중량부, 바람직하게는 약 19 내지 24 중량부로 포함할 수 있다. In the present invention, the supported catalyst may be 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the supported catalyst. The tube shape and yield of the secondary structure of the carbon nanostructure can be stably secured within the above range. As the content of the main catalyst increases, the yield of the secondary structure of the carbon nanostructure increases. However, in order to obtain a secondary structure aggregate of carbon nanostructure having a certain shape and size, the main catalyst may be contained in an amount of 15 to 30 parts by weight, preferably about 19 to 24 parts by weight, per 100 parts by weight of the supported catalyst.

본 발명에 있어서, 지지체는 촉매반응에 관여하거나 활성점의 촉매성질에 영향을 주기도 하지만, 지지체가 촉매반응에 관여하지 않고, 단순히 활성물질을 분산, 담지시키는 목적으로 사용하는가 아니면 촉매반응에 기여하기를 원하는가 여부에 따라 지지체를 선택한다. 상기 Al계 지지체는 단위 질량 또는 부피당 비교적 높은 표면적을 갖도록 다공성 구조, 분자체 구조, 벌집 구조, 또 다른 적합한 구조를 갖는 물질로 구성되며, 예를 들어 AlO(OH), Al(OH)3, gamma-Al2O3 및 alpha-Al2O3로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. AlO(OH)(boehmite)는 제조방법에 따라서 다양한 형태의 입자로 제조되며, 비표면적과 기공부피가 큰 특성을 가지고, Al(OH)3 또한 다공성 지지체로서 사용될 수 있으며, Al2O3(알루미나)는 구조적으로 안정하고 기공 크기와 분포를 넓게 변화시켜가며 제조할 수 있으며, 또한 약한 산점이 있기 때문에 촉매반응에도 참여하고, 금속의 분산성이 실리카 지지체에 비해 좋기 때문에, 지지체로서 가져야 할 물리적, 기계적 성질이 우수하다. Al2O3는 κ, χ, ρ, η, γ, δ 등과 같은 저온형 천이알루미나와 θ, α, β 등과 같은 고온형 천이알루미나가 있으며, 원료 및 제조방법에 따라 알루미나의 순도에 많은 영향을 미치게 되므로, 이 가운데 gamma-Al2O3 및 alpha-Al2O3를 이용할 수 있다.In the present invention, the support may participate in the catalytic reaction or may affect the catalytic property of the active site, but may be either used for the purpose of dispersing or supporting the active substance without participating in the catalytic reaction, The support is selected according to whether it is desired or not. The Al-based support so as to have a unit weight or per unit volume a relatively high surface area porous structure, a molecular sieve structure, a honeycomb structure, and is composed of a material having a any other suitable structure, e.g., AlO (OH), Al (OH ) 3, gamma -Al 2 O 3 and alpha-Al 2 O 3 . Al (OH) 3 can also be used as a porous support, and Al 2 O 3 (alumina (Al 2 O 3) (alumina ) Is structurally stable and can be produced by varying the pore size and distribution widely. Since it has a weak acid point, it also participates in the catalytic reaction and the dispersibility of the metal is better than that of the silica support. Therefore, Excellent mechanical properties. Al 2 O 3 has low temperature transition alumina such as κ, χ, ρ, η, γ, δ and high temperature type transition alumina such as θ, α and β and has a large effect on the purity of alumina Gamma-Al 2 O 3 and alpha-Al 2 O 3 can be used.

본 발명에 있어서, 상기 Al계 지지체는 AlO(OH), Al(OH)3 및 Gamma-Al2O3 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이 95 내지 100wt%, 및 alpha-Al2O3 , ZrO2 및 SiO2로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상이 0 내지 5wt% 포함될 수 있다. alpha-Al2O3 만을 밀링 가공하여 지지체로 사용하는 경우 튜브 형상을 이루는 탄소나노구조체의 2차구조물이 생성되지 않으며, Al계 지지체에 있어서, alpha-Al2O3 , ZrO2 또는 SiO2는 30wt% 이하로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 10wt%이하, 보다 바람직하게는 5wt%로 혼합될 수 있다. In the present invention, the Al-based support preferably contains 95 to 100 wt% of at least one selected from the group consisting of AlO (OH), Al (OH) 3 and Gamma-Al 2 O 3 , and alpha-Al 2 O 3 , ZrO 2 and SiO 2 may be contained in an amount of 0 to 5 wt%. alpha-Al 2 O 3 only does the secondary structure of the carbon nanotube structure constituting the tubular shape is generated when used in machining to support the milling, in the Al-based support, alpha-Al 2 O 3, ZrO 2 or SiO 2 is 30 wt% or less, preferably 10 wt% or less, and more preferably 5 wt%.

본 발명에 있어서, 상기 Al계 지지체의 d50 직경은 0.1 내지 1μm일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 0.5μm, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.5μm일 수 있다. 지지체의 결정 크기가 작을수록, 그리고 표면적이 클수록 튜브 형상을 이루는 탄소나노구조체의 2차구조물의 생성에 적합하다. 밀링 가공 처리하여 d50 직경이 1μm보다 작은 지지체를 사용하는 경우 수율이 3000% 이상으로, 튜브 형상을 이루는 탄소나노구조체의 2차구조물의 생성이 촉진될 수 있다. 그러나, d50 직경이 0.1μm보다 작은 지지체를 사용하는 경우 튜브 형상을 이루는 탄소나노구조체의 2차구조물의 형상이 명확하지 않고 집합체 생성이 억제된다.In the present invention, the d 50 diameter of the Al-based support may be 0.1 to 1 μm, preferably 0.1 to 0.5 μm, more preferably 0.3 to 0.5 μm. The smaller the crystal size of the support, and the larger the surface area, the more suitable for the formation of the secondary structure of the carbon nanostructure which forms the tube shape. When a support having a d 50 diameter smaller than 1 μm is used by milling, the yield of the carbon nanostructure forming the tubular carbon nanostructure can be promoted to a yield of 3000% or more. However, the assembly 50 d generates the unclear shape of the second order structure of the carbon nanostructures form a tube shape can be suppressed if the diameter of the support using a smaller than 0.1μm.

상기 밀링 가공 처리 전 지지체의 입자크기(d50 직경)는 구체적인 예로 1 내지 100 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 60 ㎛일 수 있다. 또한, 이 밀링 가공 처리 전 지지체의 표면적(surface area)은 10 내지 1000 m2/g이고, 혹은 50 내지 600 m2/g일 수 있다. 그리고, 이 밀링 가공 처리 전 지지체의 포어 부피(pore volume)는 0.1 내지 2 mL/g이고, 혹은 0.2 내지 1.5 mL/g일 수 있다.The particle size of the support before the milling process (d 50 Diameter) may be 1 to 100 mu m, and more preferably 3 to 60 mu m as a specific example. In addition, the surface area of the support prior to the milling process may be 10 to 1000 m 2 / g, alternatively 50 to 600 m 2 / g. And, the pore volume of the support before the milling treatment may be 0.1 to 2 mL / g, or 0.2 to 1.5 mL / g.

Al계 지지체의 밀링은 1) Al 전구체를 용매와 혼합한 다음 물을 첨가하여 혼합한 후 상온까지 냉각시키는 단계; 2) 상기 단계 1)의 생성물을 여과하여 침전물을 수득하는 단계; 3) 상기 단계 2)의 침전물을 건조시키는 단계; 및 4) 상기 단계 3)의 생성물을 밀링하는 단계;를 거쳐 실시될 수 있다. 상기 용매는 알루미늄 전구체를 용해시키는 것으로 알코올을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 알콕사이드 형태의 전구체를 알코올과 혼합한 후 물을 첨가하게 되면 수화(hydrolysis) 및 수응축(water condensation) 반응에 의해 Al-O-Al 결합이 만들어질 수 있다. 상기 Al 전구체는 알루미늄 tri-sec-부톡사이드, 알루미늄 테트라-i-프로폭사이드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The Al-based support is milled by: 1) mixing the Al precursor with a solvent, adding water, mixing and cooling to room temperature; 2) filtering the product of step 1) to obtain a precipitate; 3) drying the precipitate of step 2); And 4) milling the product of step 3). The solvent dissolves the aluminum precursor, but the alcohol may be used, but is not limited thereto. Al-O-Al bonds can be made by hydrolysis and water condensation reactions, preferably after mixing the alkoxide precursor with an alcohol and then adding water. The Al precursor may be at least one selected from the group consisting of aluminum tri- sec -butoxide and aluminum tetra- i -propoxide, but is not limited thereto.

본 발명에 있어서, 상기 탄소나노구조체는 탄소나노튜브, 탄소나노로드, 탄소나노헤어 또는 탄소나노파이버일 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 예를 들어 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. 상기 탄소나노구조체 복수개가 서로 엉켜 튜브 형상을 이루면서 탄소나노구조체의 2차구조물이 형성된다.
In the present invention, the carbon nanostructure may be a carbon nanotube, a carbon nanorod, a carbon nanofiber, or a carbon nanofiber, but is not limited thereto. For example, carbon nanotubes can be used. A plurality of the carbon nanostructures are tangled together to form a tubular shape, thereby forming a secondary structure of the carbon nanostructure.

본 발명은 또한,The present invention also relates to

a) Co, Fe, Mo, 및 V으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 주촉매-조촉매의 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체를 용매에 용해시키는 단계;a) dissolving a main catalyst precursor and a cocatalyst precursor of a main catalyst-co-catalyst selected from the group consisting of Co, Fe, Mo, and V in a solvent;

b) 상기 용해된 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체와 밀링된 Al계 지지체를 혼합하여 담지촉매 전구체를 제조하는 단계;및b) mixing the dissolved main catalyst precursor and cocatalyst precursor with a milled Al-based support to form a supported catalyst precursor; and

c) 상기 담지촉매 전구체를 소성하는 단계;를 포함하는 탄소나노구조체 제조용 담지촉매의 제조방법을 제공한다.and c) calcining the supported catalyst precursor. The present invention also provides a method for preparing a supported catalyst for preparing a carbon nanostructure.

상기 용해된 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체와 Al계 지지체를 혼합하는 단계에서, 주촉매 전구체 및 조촉매 전구체 용액을 Al계 지지체와 혼합할 수 있으며, 지지체에 금속촉매를 담지하는 통상적인 방법, 즉 동시에 또는 연속해서 함침할 수 있다. In the step of mixing the dissolved main catalyst precursor and cocatalyst precursor with the Al-based support, the main catalyst precursor and cocatalyst precursor solution can be mixed with the Al-based support, and a conventional method of supporting the metal catalyst on the support It can be impregnated simultaneously or continuously.

상기 금속촉매 전구체는 통상적으로 사용되는 수용성 염으로 금속 나이트레이트, 나이트라이트, 하이드록사이드, 옥사이드, 옥살레이트, 아세테이트(OAc), 아민, 클로라이드, 다른 할라이드 및 카르보닐 착화합물, 및 금속 수화물의 형태 등을 이용할 수 있다. The metal catalyst precursor may be a commonly used water-soluble salt, such as metal nitrate, nitrite, hydroxide, oxide, oxalate, acetate (OAc), amine, chloride, other halides and carbonyl complexes, Can be used.

예를 들어, 코발트 전구체로 Co(NO3)2 6H2O (코발트(II) 나이트레이트 헥사하이드레이트, Cobalt(II) nitrate hexahydrate), Co2(CO)8(다이코발트 옥타카르보닐), [Co2(CO)6(t-BuC=CH)] (다이코발트 헥사카르보닐 t-부틸아세틸렌), Co(OAc)2(코발트 아세테이트); For example, a cobalt precursor Co (NO 3) 2 6H 2 O ( Cobalt (II) nitrate hexahydrate, Cobalt (II) nitrate hexahydrate) , Co 2 (CO) 8 ( die cobalt octa-carbonyl), [Co 2 (CO) 6 (t-BuC = CH)] (dicobalt hexacarbonyl t-butyl acetylene), Co (OAc) 2 (cobalt acetate);

철의 전구체로 Fe(NO3)3 9H2O (아이언(III) 나이트레이트 노나하이드레이트, Iron(III) nitrate nonahydrate), Fe(OAc)2(아이언 아세테이트); Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O (iron (III) nitrate nonahydrate, Iron (III) nitrate nonahydrate) and Fe (OAc) 2 (iron acetate) as precursors of iron;

몰리브덴의 전구체로 Mo(CO)6(몰리브데늄 헥사카르보닐), (NH4)6Mo7O24 4H2O (암모늄 파라몰리브데이트), (NH4)MoS4 (암모늄 테트라티오몰리브데이트); 및As a precursor of molybdenum, Mo (CO) 6 (molybdenum hexacarbonyl), (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O (ammonium paramolybdate), (NH 4 ) MoS 4 (ammonium tetrathiomolybdate Date); And

바나듐의 전구체로 NH4VO3 (암모늄 메타바나데이트) 등을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.NH 4 VO 3 (ammonium metavanadate) or the like may be used as the precursor of vanadium, but the present invention is not limited thereto.

상기 용매는 금속 수용성 염을 용해시키는 용매로, 물, 에탄올, 메탄올 등을 이용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
The solvent may be water, ethanol, methanol or the like, but is not limited thereto.

본 발명은 또한, 상기에 따른 담지촉매를 이용하여 탄소나노구조체 또는 탄소나노구조체의 2차구조물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 탄소나노구조체의 2차구조물은 복수개의 탄소나노구조체가 전체 또는 부분적으로 튜브 형상을 이루도록 집합되어 형성된 것이다. 여기에서 '튜브 형상' 이라 함은 외곽부보다 중심부에 위치하는 탄소나노구조체 개체들의 밀도가 낮아서 중심이 비어있는 것처럼 보이되(중공형 또는 포어), 2차구조물의 직경보다 길이가 긴 형상을 의미한다. The present invention also provides a method for producing a carbon nanostructure or a carbon nanostructure secondary structure using the above-mentioned supported catalyst. The secondary structure of the carbon nanostructure is formed by aggregating a plurality of carbon nanostructures so as to form a tube shape in whole or in part. Here, the term 'tube shape' refers to a shape whose center is hollow (hollow or pore) because the density of carbon nanostructures located at the center of the outer structure is low and the length is longer than the diameter of the secondary structure do.

튜브 형상의 횡단면은 원형인 것은 물론이거니와 타원형 또는 이들의 다소 찌그러진 모양으로 형성된 중공 또는 포어를 포함할 수 있으며, 이 중공 또는 포어는 본 기술분야에서 통상의 기술자에게 원형이나 타원형으로 인식될 수 있는 모든 형태를 포함할 수 있다. 상기 중공 또는 포어는 탄소나노구조체의 분포밀도가 외곽부보다 현저히 낮기 때문에 형성된 것이어서 명확한 경계를 갖는다고 보기 어렵다.The cross-section of the tubular shape may include circular or oval or hollow or pores formed in a somewhat distorted shape thereof, which hollow or pore may be circular or oval in shape, ≪ / RTI > The hollow or pore is formed because the distribution density of the carbon nanostructure is significantly lower than that of the outer portion, so that it is difficult to say that the hollow or pore has a definite boundary.

나아가, 상기 탄소나노구조체의 2차구조물이 모여 서로 엉켜 3차원 형상을 이루는 탄소나노구조체의 2차구조물 집합체(bundle)를 이룰 수 있다. 이 탄소나노구조체의 2차구조물 집합체의 전체적인 모양은 다양한데, 구체적인 예들로 구형, 타원체형, 원기둥형, 원뿔형 또는 원뿔대형 등일 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다. Further, the secondary structure of the carbon nanostructure may be gathered to form a secondary structure bundle of the carbon nanostructure which is three-dimensional in shape. The overall shape of the secondary structure aggregate of the carbon nanostructure may vary, and specific examples include, but are not limited to, spherical, ellipsoidal, cylindrical, conical, conical, and the like.

도 1에서 탄소나노구조체의 2차구조물 집합체(200)를 구성하는 탄소나노구조체의 2차구조물(300)은, 담지촉매(100)에서 함께 성장한 다수 개의 탄소나노구조체(400)가 랜덤하게 모이거나 엉키어서 이루어진 것(tangled structure)으로, 대략적으로 한쪽 측면으로 길게 성장한 튜브형의 모양을 형성하고 있다. 보다 구체적으로 설명하면, 도 1에 도시한 바와 같이, 탄소나노구조체의 2차구조물(300)은 일단(311)이 담지촉매(100)에 연결되고 그 일단(311)으로부터 나머지 일단(312)까지의 외경 1 내지 100㎛, 길이가 대략 5 내지 10000 ㎛인, 다수 개의 탄소나노구조체 (400)가 랜덤하게 모이거나 엉키어서 이루어진 것이다. 각각의 탄소나노구조체는 직경 0.1 내지 200 nm, 길이 1 ㎛ 내지 10 mm일 수 있다. The carbon nanostructure secondary structure 300 constituting the secondary structure aggregate 200 of the carbon nanostructure in FIG. 1 is formed by randomly gathering a plurality of carbon nanostructures 400 grown together in the supported catalyst 100 It is a tangled structure, forming a tubular shape that grows roughly on one side. 1, the carbon nanostructure secondary structure 300 has one end 311 connected to the supported catalyst 100 and the other end 311 extending from the end 312 to the other end 312. [ A plurality of carbon nanostructures 400 having an outer diameter of 1 to 100 mu m and a length of about 5 to 10000 mu m are randomly gathered or entangled. Each carbon nanostructure may have a diameter of 0.1 to 200 nm and a length of 1 to 10 mm.

도 1에서 원으로 표시한 것은 탄소나노구조체의 2차구조물 집합체(200)를 구성하고 있는 탄소나노구조체의 2차구조물(300)을 확대하여 보여주는 것이다. 이를 살펴보면, 탄소나노구조체의 2차구조물(300)이 비어있는 중심부(301)와 이 중심부(301)를 감싸고 있는 튜브형의 외곽부(302)로 구성됨을 알 수 있다.1, an enlarged view of the secondary structure 300 of the carbon nanostructure constituting the secondary structure aggregate 200 of the carbon nanostructure. It can be seen that the secondary structure 300 of the carbon nanostructure is composed of an empty central part 301 and a tubular outer part 302 surrounding the central part 301.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노구조체의 2차구조물의 중심부(301)와 외곽부(302)가 표시된 탄소나노구조체의 2차구조물의 SEM 사진이고, 도 11는 도 10의 부분확대사진이다. 본 발명의 일 실시예에서 탄소나노구조체의 2차구조물(300)의 중심부(301)란, 그 속에 존재하는 탄소나노구조체(400)의 분포밀도가 외곽부(302)에 존재하는 탄소나노구조체의 분포밀도 보다 상대적으로 낮은 부분을 말할 수 있다. 예를 들어, 중심부(301)의 탄소나노구조체 분포밀도는 외곽부(302)의 탄소나노구조체 분포밀도보다 대략적으로 1/3 이하이거나 혹은 1/4 이하 혹은 1/5 이하 일 수 있다.2 is a SEM photograph of a secondary structure of a carbon nanostructure in which a center portion 301 and an outer frame portion 302 of a secondary structure of the carbon nanostructure according to an embodiment of the present invention are displayed, It is an enlarged photograph. The center portion 301 of the secondary structure 300 of the carbon nanostructure in the present embodiment means that the distribution density of the carbon nanostructure 400 existing in the center portion 301 of the carbon nanostructure 300 It can be said to be a part relatively lower than the distribution density. For example, the carbon nanostructure distribution density of the central portion 301 may be approximately 1/3 or less, or 1/4 or less, or 1/5 or less of the carbon nanostructure distribution density of the outer portion 302.

중심부의 탄소나노구조체 분포밀도가 낮다는 것은 중심부가 실질적으로 비어 있다는 것으로 볼 수 있다. 구체적으로 말해서, 중심부에 해당하는 공간이 실질적으로 비어 있다는 것은 실질적으로 탄소나노구조체(400)가 존재한다고 하더라도 해당 공간이 70 % 이상 비어 있는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, 도 2 및 3을 살펴보면, SEM 사진상 어둡게 나타난 부분이 중심부(301)이며, 중심부가 어둡게 나타나는 것은 그 속에 존재하는 탄소나노구조체 개체들이 적기 때문이다. 대략적으로 탄소나노구조체 개체들이 중심부(301)에서 차지하는 면적은 중심부(301) 면적의 30% 미만에 해당된다. 또한, 일 실시예에서 중심부에 해당하는 공간이 실질적으로 비어 있다는 것은 실질적으로 탄소나노구조체가 존재한다고 하더라도 해당 공간이 80 % 이상, 혹은 90 % 이상 비어 있는 것을 의미할 수 있다.The lower density of the carbon nanostructure distribution in the center can be seen as the center being substantially empty. Specifically, the fact that the space corresponding to the center portion is substantially empty may mean that the space is more than 70% empty even if the carbon nanostructure 400 is actually present. For example, referring to FIGS. 2 and 3, the dark portion of the SEM image is the center portion 301, and the dark portion of the center portion is due to a small number of carbon nanostructure entities present therein. Roughly the area occupied by the carbon nanostructure bodies in the central portion 301 corresponds to less than 30% of the central portion 301 area. In addition, in one embodiment, the substantially empty space corresponding to the center portion may mean that the space is 80% or more, or 90% or more, even if the carbon nanostructure is actually present.

이렇게 다른 부분에 비해 탄소나노구조체(400)가 존재하지 않거나, 존재한다고 하더라도 그 분포가 미미한 부분이 탄소나노구조체의 2차구조물(300)의 중심부(301)를 구성하며, 이는 대략적으로 원통형 중공 또는 포어로 이루어져 있기 때문에, 2차구조물은 전체 또는 부분적으로 튜브형상을 갖는다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 유효내경(a)은 매틀랩-이미지 프로세싱 툴박스(Matlab-Image Processing Toolbox)를 이용하여 측정할 수 있다[Rafael C. Gonzalez, et al 지음. 유현중 옮김. "MATLAB을 이용한 디지털 영상처리", McGraw-Hill Korea, 2012, 페이지 509)]. 상기 탄소나노구조체의 2차구조물이 갖는 튜브 형상은 튜브직경방향으로 촬영한 전자현미경사진의 명암비가 90%일 때의 직경을 유효내경으로 할 수 있다. 이 때, 이 원통형 포어의 직경, 즉 튜브형상의 내경 또는 유효내경(a)은 대략 0.1 내지 30 ㎛이고, 혹은 0.5 내지 9 ㎛이며, 혹은 0.5 내지 3 ㎛이고, 혹은 0.5 내지 2 ㎛이며, 혹은 0.5 내지 1.5 ㎛일 수 있다.
The portion where the carbon nanostructure 400 is absent or has a smaller distribution than the other portions constitutes the central portion 301 of the secondary structure 300 of the carbon nanostructure, Because of the pores, the secondary structure has a tube shape in whole or in part. According to one embodiment of the present invention, the effective internal diameter (a) can be measured using a Matlab-Image Processing Toolbox (Rafael C. Gonzalez, et al. Yoo Hyun-jung. "Digital Image Processing Using MATLAB", McGraw-Hill Korea, 2012, page 509). The tube shape of the secondary structure of the carbon nanostructure can be a diameter when the contrast ratio of the electron microscope photograph taken in the tube diameter direction is 90% as the effective inner diameter. In this case, the diameter of the cylindrical pores, that is, the inner diameter or effective inner diameter (a) of the tubular shape is approximately 0.1 to 30 탆, or 0.5 to 9 탆, or 0.5 to 3 탆, or 0.5 to 2 탆, To 1.5 [mu] m.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are intended to be illustrative of the present invention and the scope of the invention as defined by the appended claims. It will be obvious to those skilled in the art that these modifications and variations are included in the scope of the appended claims.

<< 실시예Example 1>  1> 담지촉매로부터From the supported catalyst CNTCNT 2차구조물의Secondary structure 합성 synthesis

<1-1> <1-1> AlOAlO (( OHOH ) 지지체의 합성) Synthesis of Support

Al(O-sec-Bu)3 50g을 EtOH 25ml와 혼합하여 120?하에서 30분 동안 교반한 다음, 증류수 15ml를 투입하고 상온까지 냉각시켰다. 냉각된 생성물을 글라스 필터(glass filter)로 여과하여 침전물을 수득하였고, 이를 아세톤으로 수차례 씻어준 다음, 120?에서 3시간 동안 건조시켜 AlO(OH)를 제조하였다.50 g of Al (O-sec-Bu) 3 were mixed with 25 ml of EtOH, stirred at 120 ° C for 30 minutes, and then 15 ml of distilled water was added thereto and cooled to room temperature. The cooled product was filtered with a glass filter to obtain a precipitate, which was washed several times with acetone and then dried at 120? For 3 hours to prepare AlO (OH).

제조된 AlO(OH)를 각각 지르코니아 볼을 이용하여 200 내지 250rpm 하에서 볼 밀링(ball-milling)하였다. 밀링 가공된 AlO(OH) 지지체의 입자크기(d50)는 0.3 ㎛이었다.
The prepared AlO (OH) was ball-milled using a zirconia ball at 200 to 250 rpm. The particle size (d 50 ) of the milled AlO (OH) support was 0.3 탆.

<1-2> <1-2> AlOAlO (( OHOH )로부터 )from 담지촉매의Of the supported catalyst 제조 Produce

Co(NO3)2·H2O 870mg 및 (NH4)6Mo7O24 120mg을 증류수 50mL에 완전히 용해시키고, 여기에 밀링 가공된 AlO(OH) 1.0g을 더한 다음, 60℃, 85 밀리바(mb) 하에서 30분 동안 혼합한 후, 10mb 하에서 30분 동안 혼합하여 고상의 담지촉매 전구체를 수득하였다. 수득된 담지촉매 전구체를 120℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 분쇄한 다음, 600℃에서 4시간 동안 소성시켜 1.12g의 담지촉매를 제조하였다.
870 mg of Co (NO 3 ) 2 H 2 O and (NH 4) 6 Mo 7 O 24 (OH) (1.0 g) was added to the solution, and the mixture was mixed at 60 DEG C under 85 mbar for 30 minutes and then mixed at 10 mb for 30 minutes to obtain a solid support A catalyst precursor was obtained. The obtained supported catalyst precursor was dried at 120 ° C for 1 hour, pulverized and then calcined at 600 ° C for 4 hours to prepare 1.12g of supported catalyst.

<1-3> <1-3> CNTCNT 2차구조물의Secondary structure 합성 synthesis

제조된 담지촉매 2mg을 실험실 규모의 고정층 장치 내 55 mm의 내경을 가진 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 700℃까지 승온하여 유지시키고, 질소(N2), 수소(H2)및 에틸렌(C2H4)가스를 부피 혼합비 1:1:1로 흘리면서 1시간 동안 합성하여 2254%의 수율로 CNT 2차구조물 및 이들로 구성된 CNT 2차구조물 집합체를 제조하였다. 2 mg of the prepared supported catalyst was placed in the middle of a quartz tube having an inner diameter of 55 mm in a laboratory scale fixed bed apparatus and then heated to 700 ° C. in a nitrogen atmosphere to maintain nitrogen (N 2 ), hydrogen (H 2 ) And ethylene (C 2 H 4 ) gas at a volume mixing ratio of 1: 1: 1 for 1 hour to prepare a CNT secondary structure and a CNT secondary structure aggregate composed of the CNT secondary structure at a yield of 2254%.

상기 반응수율은 하기 수학식 1로 계산되었다.
The reaction yield was calculated by the following equation (1).

[수학식 1][Equation 1]

반응수율(%)=[(반응 후 총 중량-사용한 촉매 중량)/사용한 촉매 중량]×100
Reaction yield (%) = [(total weight after reaction - weight of catalyst used) / weight of catalyst used] × 100

상기와 같이 제조된 CNT 2차구조물 집합체의 SEM 사진은 도 4에 도시하였다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 제조된 CNT 2차구조물 집합체는 다수 개의 CNT 2차구조물로 이루어져 있고, 개개의 CNT 2차구조물은, 포어(pore)인 중심부와 이를 감싸는 외곽부로 구성된 튜브형상임을 확인할 수 있었다.
FIG. 4 shows a SEM photograph of the CNT secondary structure aggregate manufactured as described above. As shown in FIG. 4, the manufactured CNT secondary structure aggregate is composed of a plurality of CNT secondary structures, and each CNT secondary structure can be identified as a tube composed of a pore center portion and an outer circumferential portion surrounding the pore. there was.

<< 실험예Experimental Example 1>  1> CNTCNT 2차구조물의Secondary structure 튜브 형상 확인 Check tube shape

실시예 1에서 합성된 CNT 2차구조물 집합체를 O2 플라즈마 처리하고, 덮혀있는 CNT 일부를 제거한 후, FE-SEM(HITACHI S-4800, Cold cathode field emission gun, 3-stage electromagnetic lens system, SE detector)을 이용하여 가속 전압 5kV, 방출전류(Emission current) 10μA, 작동거리(Working distance) 8mm로 확인하였다. 도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, CNT 2차구조물 끝단(tip) 부분에서 수 마이크로미터 크기의 금속촉매가 존재하는 것을 확인하였다.
The CNT secondary structure aggregate synthesized in Example 1 was dissolved in O 2 After the plasma treatment, a portion of the CNTs were removed, and an acceleration voltage of 5 kV and an emission current were measured using an FE-SEM (HITACHI S-4800, a cold cathode field emission gun, 10 μA, working distance 8 mm. As shown in FIG. 5, it was confirmed that a metal catalyst having a size of several micrometers was present at the tip of the CNT secondary structure.

<< 실시예Example 2>   2> 2원계Binary system 금속촉매에 따른  Depending on the metal catalyst CNTCNT 2차구조물Secondary structure 확인  Confirm

<2-1> <2-1> 주촉매와With the main catalyst 조촉매의Co-catalyst 종류에 따른  Depending on the type CNTCNT 2차구조물Secondary structure 확인 Confirm

주촉매로서 Co 또는 Fe를 사용하고, 조촉매로서 Mo 또는 V를 사용하여 Co-Mo, Co-V, Fe-Mo, Fe-V의 조합을 가지는 금속촉매를 준비하였다. Co의 전구체 물질로서 Co(NO3)2 6H2O, Fe의 전구체 물질로서 Fe(NO3)3 9H2O, Mo의 전구체 물질로서 (NH4)6 Mo7O24 4H2O, V의 전구체 물질로서 NH4VO3을 사용하고, 상기 금속촉매를 밀링 가공한 AlO(OH)에 함침하여 담지촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT 2차구조물을 합성하였다. A metal catalyst having a combination of Co-Mo, Co-V, Fe-Mo and Fe-V was prepared using Co or Fe as a main catalyst and Mo or V as a cocatalyst. Co (NO 3 ) 2 6H 2 O as a precursor material of Co, Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O as a precursor material of Fe, and (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O as a precursor material of Mo A CNT secondary structure was synthesized in the same manner as in Example 1, except that NH 4 VO 3 was used as a precursor material and the supported catalyst was prepared by impregnating the metal catalyst with milled AlO (OH).

도 6을 참조하면, Fe-V를 금속촉매로 사용하는 경우에도 튜브 형상을 이루는 CNT 2차구조물 집합체가 소량 생산된 것을 확인할 수 있었지만, CNT 2차구조물 수율 측면에서 Fe 보다는 Co-Mo, Co-V와 같은 Co계 주촉매를 사용하는 경우 튜브 형상을 이루는 CNT 2차구조물 집합체가 잘 생성되어 수율이 높은 것을 확인하였다. 또한, 바나듐(V)을 조촉매로 사용한 경우 수득률이 높고 중심부와 외곽부의 밀도 차이가 뚜렷하지 않은 것으로 나타났다. Referring to FIG. 6, it can be seen that even when Fe-V is used as a metal catalyst, a small amount of a CNT secondary structure aggregate having a tubular shape is produced. However, in terms of CNT secondary structure yield, Co- V was used as the main catalyst, it was confirmed that the CNT secondary structure aggregates forming the tube shape were well formed and the yield was high. In addition, when the vanadium (V) was used as the cocatalyst, the yield was high and the density difference between the central part and the outer part was not clear.

결과적으로, Co계 촉매가 튜브 형상을 이루는 CNT 2차구조물 생성에 유리하며, 형상과 크기 측면에서는 Co-Mo계 금속촉매가, 밀도와 수율 측면에서는 Co-V계 금속촉매를 사용하는 것이 유리한 것을 알 수 있었다.
As a result, the Co-based catalyst is advantageous for the production of a CNT secondary structure having a tube shape, and it is advantageous to use a Co-Mo based metal catalyst in terms of shape and size and a Co-V based metal catalyst in terms of density and yield Could know.

<2-2> <2-2> 주촉매와With the main catalyst 조촉매의Co-catalyst 몰비에At the mole ratio 따른  Following CNTCNT 2차구조물Secondary structure 확인 Confirm

주촉매로서 Co 또는 Fe를 사용하고, 조촉매로서 Mo 또는 V를 사용하여 Co-Mo, Co-V, Fe-Mo, Fe-V의 조합을 가지는 금속촉매를 준비하였다. Co의 전구체 물질로서 Co(NO3)2 6H2O, Fe의 전구체 물질로서 Fe(NO3)3 9H2O, Mo의 전구체 물질로서 (NH4)6 Mo7O24 4H2O, V의 전구체 물질로서 NH4VO3을 사용하고, 주촉매/조촉매의 몰비(molar ratio)를 20/1, 10/1, 5/1, 2.5/1, 1/1이 되도록 합성하였다. 상기 금속 촉매를 밀링 가공한 AlO(OH)에 함침하여 담지촉매를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT 2차구조물을 합성하였다. A metal catalyst having a combination of Co-Mo, Co-V, Fe-Mo and Fe-V was prepared using Co or Fe as a main catalyst and Mo or V as a cocatalyst. Co (NO 3 ) 2 6H 2 O as a precursor material of Co, Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O as a precursor material of Fe, and (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O as a precursor material of Mo NH 4 VO 3 was used as the precursor material and the molar ratios of the main catalyst / cocatalyst were synthesized to be 20/1, 10/1, 5/1, 2.5 / 1, 1/1. A CNT secondary structure was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the supported catalyst was prepared by impregnating the metal catalyst with AlO (OH), which was milled.

도 6을 살펴보면, 주촉매/조촉매의 몰비가 20/1에서 5/1로 조촉매의 몰비가 증가할수록, CNT 2차구조물의 수율이 증가하여 5/1에서 수율이 최대가 되었다. 그러나 5/1에서 조촉매의 몰비를 더욱 증가시키면 오히려 수율이 감소하였다. Co-Mo 조합뿐만 아니라, 다른 촉매 조합의 경우에도 Co-Mo 조합과 유사하게 5/1의 몰비에서 수율이 우수하고, 튜브 형상을 이루는 2차구조물이 명확하게 형성됨을 확인할 수 있었다.
Referring to FIG. 6, as the mole ratio of the main catalyst / cocatalyst was increased from 20/1 to 5/1, the yield of the CNT secondary structure was increased and the yield was maximized at 5/1. However, if the molar ratio of the cocatalyst was further increased at 5/1, the yield decreased. It was confirmed that not only the Co-Mo combination but also the other catalyst combination, the yield was excellent at a molar ratio of 5/1 similar to the Co-Mo combination, and the secondary structure having a tube shape was clearly formed.

<2-3> <2-3> 주촉매의Of the main catalyst 함량에 따른  Depending on the content CNTCNT 2차구조물Secondary structure 확인 Confirm

상용되는 AlO(OH)(PURAL-SB)를 밀링 가공하여 지지체로 사용하고, Co/Mo의 몰비는 5/1로 하여 각 9wt%, 12wt%, 15 wt%, 19 wt%, 22 wt%, 24 wt%, 26 wt%, 33 wt%, 39 wt% Co를 포함하는 담지촉매를 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT 2차구조물을 합성하였다. 도 7 및 도 8을 살펴보면, Co의 wt%가 증가할수록, 전체적인 CNT 2차구조물의 수율이 증가하는 경향을 보였다. 보다 구체적으로, 15wt% 이하에서는 CNT 2차구조물 집합체가 다소 길어지고 지름이 감소하였다. 24wt% 이상에서는 CNT 2차구조물 집합체가 소량 생산되었다. 또한, 30wt% 이상에서는 튜브 형상을 이루는 CNT 2차구조물이 소량 확인되었다. 따라서, 24wt% 이하, 바람직하게는 19wt% 내지 24wt%의 범위에서 크기가 크고 일정하며, 튜브 형상을 분명하게 이루는 CNT 2차구조물 집합체가 가장 활성화되는 것을 알 수 있다.
12 wt.%, 15 wt.%, 19 wt.%, 22 wt.%, And 10 wt.% Of AlO (OH) (PURAL-SB) were milled and used as a support. A CNT secondary structure was synthesized in the same manner as in Example 1, except that a supported catalyst containing 24 wt%, 26 wt%, 33 wt%, and 39 wt% Co was prepared. 7 and 8, as the wt% of Co increases, the yield of the overall CNT secondary structure tends to increase. More specifically, at 15 wt% or less, the aggregate of the CNT secondary structure was somewhat longer and the diameter decreased. Above 24 wt%, a small amount of CNT secondary structure aggregate was produced. In the case of 30 wt% or more, a small amount of CNT secondary structure having a tube shape was confirmed. Therefore, it can be seen that the aggregate of CNT secondary structure, which is large and constant in size in the range of 24 wt% or less, preferably 19 wt% to 24 wt%, and the tube shape is clear, is most activated.

[시험방법][Test Methods]

1) CNT 2차구조물 집합체나 CNT 2차구조물의 길이나 직경(외경) 등은 SEM(Scanning Electron Microscope)을 이용하여 측정하였다. 사용된 SEM 장치는 FESEM (HITACHI S-4800)이고, SEM 관찰 조건은 가속전압 5 ㎸, Emission current 10 ㎂, Working distance 8 ㎜, Detector SE이었다.1) The length and diameter (outer diameter) of the CNT secondary structure aggregate and the CNT secondary structure were measured by SEM (Scanning Electron Microscope). The SEM device used was FESEM (HITACHI S-4800). SEM observation conditions were acceleration voltage 5 ㎸, emission current 10 ㎂, working distance 8 ㎜, Detector SE.

2) CNT 2차구조물의 내경은 매틀랩-이미지 프로세싱 툴박스(Matlab-Image Processing Toolbox)를 이용하여, 이미지 프로세스 소프트웨어의 공간분할 기능함수를 이용하여 사진의 흑색부의 중심에서 임의의 반경을 가지는 원을 정의하고 사진을 흑백픽셀의 수로써 디지털화한후 명암비를 측정하고, 명암비 90% 일 때의 직경을 구하였다. 2) The inner diameter of the CNT secondary structure is defined using a Matlab-Image Processing Toolbox, a function of the space division function of the image processing software, to define a circle having a certain radius at the center of the black portion of the picture The photograph was digitized as the number of black and white pixels, and then the contrast ratio was measured. The diameter at the contrast ratio of 90% was obtained.

3) 지지체의 입경(particle size, d50)은 입도 분석기(Microtrac, Bluewave) Fluid(Water, 40%), 초음파처리(40 watt, 3min)를 이용하여 측정하였다.
3) The particle size (d 50 ) of the support was measured using a particle size analyzer (Microtrac, Bluewave) Fluid (Water, 40%) and ultrasonic treatment (40 watt, 3 min).

100 담지촉매 표면
200 CNS 2차구조물 집합체
301 2차구조물의 중심부
302 2차구조물의 외곽부
311 CNS 2차구조물의 촉매표면과 접촉하는 일단부
312 CNS 2차구조물의 밖으로 향한 다른 단부
300 CNS 2차구조물
400 CNS100 supported catalyst surface
200 CNS secondary structure aggregate
301 The center of the secondary structure
302 Outer frame of secondary structure
311 One end of the CNS secondary structure in contact with the catalyst surface
312 Other end facing out of the CNS secondary structure
300 CNS secondary structure
400 CNS

Claims (20)

Co, Fe, Mo, 및 V으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 주촉매-조촉매의 2원계 금속촉매가, 밀링된 Al계 지지체에 지지되어 있되, 상기 밀링된 Al계 지지체가 AlO(OH)를 95 내지 100wt% 함량으로 포함하며, 상기 밀링된 Al계 지지체의 d50 직경이 0.1 내지 1μm인 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체 제조용 담지촉매.
Wherein the main catalyst-co-catalyst binary catalyst selected from the group consisting of Co, Fe, Mo and V is supported on a milled Al-based support, wherein the milled Al- , And the d 50 diameter of the milled Al-based support is 0.1 to 1 탆.
제1항에 있어서, 상기 주촉매는 Co, Fe 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 상기 조촉매는 Mo, V 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 탄소나노구조체 제조용 담지촉매.
The supported catalyst for producing a carbon nano structure according to claim 1, wherein the main catalyst is selected from Co, Fe or a mixture thereof, and the co-catalyst is selected from Mo, V or a mixture thereof.
제1항에 있어서, 상기 주촉매-조촉매의 2원계 금속촉매는 Co-Mo 또는 Co-V으로부터 선택되는 탄소나노구조체 제조용 담지촉매.
The supported catalyst for producing a carbon nanostructure according to claim 1, wherein the binary catalyst of the main catalyst-promoter is selected from Co-Mo or Co-V.
제1항에 있어서, 상기 주촉매-조촉매의 2원계 금속촉매의 함량이 담지촉매 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 40 중량부인 탄소나노구조체 제조용 담지촉매.
The supported catalyst for producing a carbon nano structure according to claim 1, wherein the content of the binary catalyst of the main catalyst-promoter is 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the supported catalyst.
제1항에 있어서, 상기 주촉매-조촉매의 2원계 금속촉매는 주촉매와 조촉매가 30 ~ 1 : 1의 몰비를 가지는 탄소나노구조체 제조용 담지촉매.
The supported catalyst for the preparation of carbon nanostructure according to claim 1, wherein the bimetallic catalyst of the main catalyst-promoter has a molar ratio of main catalyst and cocatalyst of 30: 1: 1.
제1항에 있어서, 상기 주촉매-조촉매의 2원계 금속촉매는 주촉매가 담지촉매 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 40 중량부인 탄소나노구조체 제조용 담지촉매.
The supported catalyst for producing a carbon nanostructure according to claim 1, wherein the binary catalyst of the main catalyst-promoter is 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the supported catalyst.
제1항에 있어서, 상기 밀링된 Al계 지지체는
1) Al 전구체를 용매와 혼합한 다음 물을 첨가하여 혼합한 후 상온까지 냉각시키는 단계;
2) 상기 단계 1)의 생성물을 여과하여 침전물을 수득하는 단계;
3) 상기 단계 2)의 침전물을 건조시키는 단계; 및
4) 상기 단계 3)의 생성물을 밀링하는 단계;를 거쳐 제조된 것인 탄소나노구조체 제조용 담지촉매.
The method of claim 1, wherein the milled Al-based support
1) mixing an Al precursor with a solvent, adding water to the mixture, and cooling to room temperature;
2) filtering the product of step 1) to obtain a precipitate;
3) drying the precipitate of step 2); And
4) milling the product of step 3). &Lt; / RTI &gt;
삭제delete 제1항에 있어서, 상기 Al계 지지체는 Al(OH)3 , Gamma-Al2O3, alpha-Al2O3, ZrO2 및 SiO2로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 5wt% 이하의 함량으로 더 포함하는 것인 탄소나노구조체 제조용 담지촉매.
The method according to claim 1, wherein the Al-based support comprises at least one member selected from the group consisting of Al (OH) 3 , Gamma-Al 2 O 3, alpha-Al 2 O 3, ZrO 2 and SiO 2 in an amount of 5 wt% Wherein the catalyst further comprises a catalyst for preparing a carbon nanostructure.
삭제delete 제1항에 있어서, 상기 탄소나노구조체는 탄소나노튜브, 탄소나노로드, 탄소나노헤어 또는 탄소나노파이버인 탄소나노구조체 제조용 담지촉매.
The supported catalyst according to claim 1, wherein the carbon nanostructure is a carbon nanotube, a carbon nanorod, a carbon nanofiber, or a carbon nanofiber.
삭제delete 제1항에 따른 담지촉매를 이용한 탄소나노구조체 제조방법
A method for producing a carbon nanostructure using the supported catalyst according to claim 1
제1항에 따른 담지촉매를 이용한 탄소나노구조체의 2차구조물 제조방법.
A method for producing a secondary structure of a carbon nanostructure using the supported catalyst according to claim 1.
제14항에 있어서, 상기 탄소나노구조체의 2차구조물은 복수개의 탄소나노구조체(carbon nanostructures, CNS)가 전체 또는 부분적으로 튜브 형상을 이루도록 집합되어 형성된 탄소나노구조체의 2차구조물 제조방법.
15. The method of claim 14, wherein the secondary structure of the carbon nanostructure is formed by collecting a plurality of carbon nanostructures (CNS) in a tube shape.
제15항에 있어서, 상기 탄소나노구조체의 2차구조물은 복수개의 탄소나노구조체가 서로 엉켜 형성된 구조물(tangled structure)인 탄소나노구조체의 2차구조물 제조방법.
16. The method of claim 15, wherein the secondary structure of the carbon nanostructure is a tangled structure in which a plurality of carbon nanostructures are entangled with each other.
제15항에 있어서, 상기 탄소나노구조체의 2차구조물이 갖는 튜브 형상은 튜브직경방향으로 촬영한 전자현미경사진의 명암비가 90%일 때의 직경을 유효내경으로 하는 탄소나노구조체의 2차구조물 제조방법.
16. The method according to claim 15, wherein the shape of the tube of the secondary structure of the carbon nanostructure is a secondary structure of a carbon nanostructure having an effective inner diameter of 90% of a contrast ratio of an electron microscope photograph taken in a tube diameter direction Way.
제17항에 있어서, 상기 탄소나노구조체의 2차구조물의 유효내경이 0.1 내지 30 ㎛인 탄소나노구조체의 2차구조물 제조방법.
18. The method of claim 17, wherein the secondary structure of the carbon nanostructure has an effective inner diameter of 0.1 to 30 mu m.
제15항에 있어서, 상기 탄소나노구조체는 직경 0.1 내지 200 nm, 길이 1 ㎛ 내지 10 mm인 탄소나노구조체의 2차구조물 제조방법.
16. The method of claim 15, wherein the carbon nanostructure has a diameter of 0.1 to 200 nm and a length of 1 to 10 mm.
제15항에 있어서, 상기 탄소나노구조체의 2차구조물은 외경 1 내지 100㎛, 길이 5 내지 10000 ㎛의 튜브 형상인 탄소나노구조체의 2차구조물 제조방법.16. The method of claim 15, wherein the secondary structure of the carbon nanostructure has a tubular shape having an outer diameter of 1 to 100 mu m and a length of 5 to 10000 mu m.
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