KR101460577B1 - 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그것의 제조방법 - Google Patents

경화성 조성물, 컬러 필터 및 그것의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101460577B1
KR101460577B1 KR1020097014462A KR20097014462A KR101460577B1 KR 101460577 B1 KR101460577 B1 KR 101460577B1 KR 1020097014462 A KR1020097014462 A KR 1020097014462A KR 20097014462 A KR20097014462 A KR 20097014462A KR 101460577 B1 KR101460577 B1 KR 101460577B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
curable composition
color filter
acid
pigment
Prior art date
Application number
KR1020097014462A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090106518A (ko
Inventor
타에코 나카시마
카즈토 시마다
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20090106518A publication Critical patent/KR20090106518A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101460577B1 publication Critical patent/KR101460577B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(A) 복수의 에틸렌성 불포화 이중 결합과 2급 수산기를 갖는 화합물, (B) 광중합 개시제 및 (C) 착색제를 함유하는 경화성 조성물을 사용하여 착색제를 고농도로 함유한 경우에도 분산 안정성과 같은 보존 안정성이 우수하고, 노광에 의해 고감도로 경화하고, 경질 기재 표면 상에 패턴 형성에 사용시 경화 영역에서의 경질 재료 표면과의 밀착성이 높고, 미경화 영역 제거성이 우수하며 패턴 형성성이 양호한 경화성 조성물; 상기 경화성 조성물을 이용함으로써 형성된 해상력과 지지체와의 밀착성이 우수한 착색 패턴을 구비한 컬러 필터; 및 상기 컬러 필터를 높은 생산성으로 제조하는 방법을 제공한다.
경화성 조성물, 컬러 필터, 경화성 조성물의 제조방법, 컬러 필터의 제조방법.

Description

경화성 조성물, 컬러 필터 및 그것의 제조방법{CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER, AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 액정표시소자(LCD)나 고체촬상소자(CCD, CMOS 등) 등에 사용되는 컬러 필터를 제작하는데 최적인 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물로 형성된 컬러 필터 및 상기 컬러 필터의 제조방법에 관한 것이다.
컬러 필터는 액정 디스플레이나 고체촬상소자에 불가결한 구성부품이다.
액정 디스플레이는 표시장치로서 널리 사용되는 CRT와 비교하면 보다 콤팩트하고, 동등 이상의 성능을 나타내므로 텔레비전 화면, PC 화면 등의 표시장치로서 CRT를 점점 더 대신하고 있다. 또한, 최근에는 액정 디스플레이의 개발 동향은 종래에 요구되는 화면이 비교적 소면적인 모니터 용도로부터 화면이 대형이고 화질의 TV 용도로 이동하고 있다.
액정 디스플레이(LCD)용 컬러 필터에 있어서는, 대형 TV 생산을 위해서 기판의 크기를 확대하고 있다. 이러한 대형 기판을 사용한 컬러 필터 제조용 경화성 조성물에 대해서는 생산성 향상을 위해서 저에너지에서의 경화성이 소망된다.
또한, TV 용도의 액정 디스플레이에서는 종래의 모니터 용도의 것에 비해 보다 고도의 화질이 요구되고 있다. 즉, 콘트라스트 및 색순도의 향상이 요구되고 있 다.
컬러 필터 제조 용도의 경화성 조성물에 관해서는, 콘트라스트 향상을 위해서 입자 크기가 보다 미소한 착색제(유기안료 등)가 요구되고 있다(예컨대, 일본 특허공개 2006-30541호 공보).
그러나, 경화성 조성물에 입자 크기가 작은 안료를 함유시켰을 때 분산 안정성 향상을 위해 분산제의 안료 흡착성을 촉진시키면 상기 분산제가 안료 간을 가교하여 안료 응집을 촉진함으로써 분산 안정성과 같은 보존 안정성이 저하되거나 또는 상기 경화성 조성물을 이용하여 패턴형성시 현상성이 저하되는 경향이 있었다.
또한, 안료를 미세화하면 표면적을 증가시키기 때문에 미세화한 안료의 사용은 경화성 조성물에 있어서의 안료 분산을 위한 분산제의 첨가량을 증가시키는 경향이 있다.
또한, 현상성을 얻기 위해 분산 시에 가하는 수지의 산가를 향상시킬 경우에는 산기 사이의 수소 결합의 상호작용 등에 인하여 안료 응집성을 촉진하는 경향이 있다.
현상성을 얻기 위해 안료 분산 후에 경화성 조성물에 수지를 첨가할 경우에는 상기 수지를 다량으로 첨가할 필요가 있다.
또한, 컬러 필터 제조 용도의 경화성 조성물에는 색순도 향상을 위해 고형분 중의 착색제(유기안료)의 함유율이 보다 높은 것이 요구되고 있다. 그러나, 경화성 조성물 중에 착색제가 고농도 함유되면 경화성 조성물 중의 광중합 개시제 및 광중합성 모노머의 함유율이 감소하기 때문에, 상기 경화성 조성물에는 저에너지에서의 경화성이 소망되지만 노광부에서 경화성이 얻어지기 어렵다는 문제가 발생한다.
또한, 고체촬상소자용 컬러 필터 제조에 사용되는 경화성 조성물에 있어서도 저에너지에 의한 경화가 소망되고 있다. 고체촬상소자용 컬러 필터에 대해서는 착색 패턴이 박막화 되고 있고, 따라서 조성물 중의 안료 농도가 향상되고 있다.
또한, 안료계 컬러 필터에 있어서는 안료가 비교적 조대한 입자이기 때문에 발생하는 색 얼룩을 저감하기 위한 안료 미세화에 인하여 경화성 조성물 중의 안료 분산제의 함유율이 증가하기 쉽다. LCD 제조용 경화성 조성물과 같이, 경화성 조성물 중의 안료 분산제 함유율의 증가는 분산 안정성 등의 보존 안정성 또는 경화성 조성물을 이용하여 패턴형성을 했을 때의 현상성을 저하시키는 경향이 있고, 또한 경화성이 얻기 어렵다는 것이 문제로 되고 있다.
형성된 착색 패턴에 있어서의 색 얼룩 등의 문제를 해결하기 위해서, 착색제로서 안료 대신에 유기 용제 가용성 염료를 사용하는 기술이 제안되어 있다(예컨대, 일본 특허공개 평2-127602호 공보). 그러나, 염료계 컬러 필터에 있어서는 염료 농도의 증가에 의해서 염료 유래의 중합 억제 효과나 염료 석출 등의 보존 안정성 열화의 문제가 현저해졌다.
상기한 바와 같이, 컬러 필터 제조용 경화성 조성물에서는 액정 디스플레이용과 고체촬상소자용 모든 경우에 있어서 상기 경화성 조성물을 경화시키기 위한 필수 성분인 광중합 개시제 및 광중합성 모노머의 함유량이 제한되는 반면에 착색제의 농도는 증가하기 때문에 감도가 낮아서 충분한 경화성을 얻을 수 없고; 기판과의 밀착성이 불충분하고; 미노광부의 현상 속도 저하나 잔사의 발생이 관찰되고; 소망하는 패턴 형성이 매우 곤란하고; 사용되는 착색제가 안료일 경우에는 분산 안정성과 현상성이 열화되고; 사용되는 착색제가 염료일 경우에는 염료의 석출과 같은 보존 안정성이 열화되는 등의 각종의 문제가 발생한다.
이들 문제에 있어서, 종래 성막성 및 현상성을 부여하기 위해서 주로 도입되는 수지에 중합성을 부여함으로써 감도를 향상시키려는 검토가 행해져왔다(예컨대, 일본 특허공개 2000-321763호 공보, 일본 특허공개 2003-029018호 공보, "Color Filter New Technology Trend(Color Filter Saishin Gizyutsu Doukou)" (JOHOKIKO Co., Ltd. 발행) p.85-87 및 "Advanced Technologies for LCD Color Filters(Saisentan Color Filter no Process Gizyutsu to Chemicals)" (CMC Publishing Co., Ltd. 발행) p.129-150). 또한, 이러한 개신된 기술을 들 수 있다. 그러나, 그 수지 합성방법은 복잡하고, 합성 가능한 구조가 한정되는 등의 문제가 있었다. 또한, 이러한 수지를 이용해도 만족스러운 노광 감도가 아직까지 얻어지지 않았다. 노광 감도가 불충분하기 때문에 기판 계면 부근 등의 심부에서는 경화가 불충분하여 기판 밀착성이 열화되는 등의 문제가 야기된다.
본 발명은 상기 문제를 고려하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 고감도 경화성, 우수한 보존 안정성, 및 활성 에너지선을 흡수하는 착색제가 고농도로 포함된 경우에도 고감도인 컬러 필터용 경화성 조성물; 미노광부의 현상 잔사가 적고, 노광부의 기판에 대한 밀착성이 우수하고, 소망하는 패턴 단면 형상 및 고세밀한 착색 패턴을 가진 컬러 필터; 및 상기 컬러 필터 생산성이 우수한 제조방법을 제공하는 것이다. 이들 목적을 달성하는 것을 과제라고 한다.
본 발명의 제 1 실시형태는 (A) 중합성 화합물, (B) 광중합 개시제, (C) 착색제 및 (D) 산기와 불포화 이중 결합을 갖는 바인더 수지를 포함하는 컬러 필터용 경화성 조성물로서, 상기 (C) 착색제의 함유량은 30~85질량%의 범위 내이고, 상기 (D) 산기와 불포화 이중 결합을 갖는 바인더 수지의 산기는 주골격이 2개 이상의 원자인 연결기를 통해 주쇄에 연결되고, 또한 상기 바인더 수지의 불포화 이중 결합은 측쇄에 있는 컬러 필터용 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 2 실시형태는 제 1 실시형태에 따른 경화성 조성물로 형성된 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 제공한다.
본 발명의 제 3 실시형태는 제 1 실시형태에 따른 컬러 필터용 경화성 조성물을 지지체 상에 도포함으로써 컬러 필터용 경화성 조성물로 형성된 착색막을 형성하는 공정; 상기 착색막을 마스크를 통해 노광하는 공정; 및 상기 노광된 착색막을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 컬러 필터용 경화성 조성물은 극히 고감도이고 기판에 대한 밀착성도 우수하다. 또한, 상기 조성물은 활성 에너지선을 흡수하는 색재를 고농도로 함유하는 경우에도 고감도를 나타낸다. 또한, 상기 조성물은 사용되는 색재가 안료일 경우에 우수한 보존 안정성 및 우수한 미세 분산 안정성을 나타낼 뿐만 아니라, 우수한 미노광부 현상성도 나타낸다. 따라서, 노광 감도가 우수하고, 노광부의 기 판과의 밀착성이 우수하고, 또한 소망하는 패턴 단면 형상 및 고정밀 패턴을 갖는 컬러 필터, 특히 고체촬상소자용 또는 LCD용 컬러 필터를 형성할 수 있다. 또한, 우수한 보존 안정성, 및 사용되는 색재가 안료일 경우의 우수한 미세분산 안정성 때문에 색 얼룩 없는 컬러 필터 또는 고콘트라스트의 컬러 필터를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 컬러 필터용 경화성 조성물, 경화성 조성물로 형성된 컬러 필터 및 컬러 필터의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다.
[컬러 필터용 경화성 조성물]
본 발명의 경화성 조성물은 (A) 중합성 화합물, (B) 광중합 개시제, (C) 착색제 및 (D) 산기와 불포화 이중 결합을 갖는 바인더 수지를 포함하고, 상기 (D) 바인더 수지는 특정 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물에 포함되는 각 성분에 대해서 순차적으로 설명한다.
<주골격이 2개 이상의 원자인 연결기를 통해 주쇄에 연결된 산기를 갖는 (D) 산기와 불포화 이중 결합을 갖는 바인더 수지>
본 발명의 경화성 조성물은 불포화 이중 결합과 산기를 갖는 바인더 수지(이하, 간단히 특정 중합성 바인더라고 칭함)를 함유한다.
이러한 특정 중합성 바인더는 (D-1) 산기를 갖는 구조 단위와 (D-2) 이중 결합을 갖는 구조 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
우선, (D-1) 산기를 갖는 구조 단위에 관하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 '산기'란 구체적으로는 -COOH, -SO3H, -PO3H2, -OSO3H, -OPO2H2 등을 들 수 있다. 이들 중에서, -COOH, -SO3H 및 -PO3H2가 바람직하고, -COOH가 가장 바람직하다.
본 발명에서 산기는 주골격이 2개 이상의 원자인 연결기를 통해 주쇄와 연결되는 것이 필수적이다.
여기서, 본 발명에서의 '연결기의 주골격'이란 주쇄와 산기를 연결하는데에만 사용되는 원자나 원자단을 나타내고, 특히 연결 경로가 많을 경우에는 사용되는 원자수가 최소인 경로를 구성하는 원자나 원자단을 나타낸다.
이하, 본 발명에서의 연결기의 주골격을 구성하는 원자수와 그 산출 방법에 대해서 설명한다. 하기 일반식에 나타낸 바와 같이, 연결기를 구성하는 원자에 첨부된 수치가 연결기를 구성하는 원자수를 나타낸다.
Figure 112009042122824-pct00001
상기 주쇄와 산기를 연결하는 연결기는 n가의 유기기이며, 여기서 n은 펜던트로 시프트되는 산기의 수를 나타낸다.
상기 주쇄와 산기를 연결하는 연결기는 n가의 유기기이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 그 구조 중에 산소원자, 질소원자, 황원자, 탄소수 3~20개의 탄화수소환 구조, 헤테로환, 에스테르 결합, 황산에스테르 결합, 인산에스테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 요소 결합, 티오요소 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 부분 구조를 필요에 따라 갖는 탄소수 2~60개의 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고; 그 구조 중에 산소원자, 질소원자, 황원자, 탄소수 3~20개의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 아미드 결합, 요소결합, 티오요소 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 부분 구조를 필요에 따라 갖는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~40개의 알킬기가 보다 바람직하고; 그 구조 중에 산소원자, 질소원자, 탄소수 3~12개의 탄화수소환 구조, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 부분 구조를 필요에 따라 갖는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~40개의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 연결기는 가능한 한 치환기를 더 가져도 좋다. 도입할 수 있는 치환기로서는 탄소수 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 탄소수 2~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알케닐기, 탄소수 2~20개의 알키닐기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 1~20개의 아실옥시기, 탄소수 2~20개의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소수 7~20개의 아릴옥시카르보닐옥시기, 탄소수 1~20개의 카르바모일옥시기, 탄소수 1~20개의 카본아미드기, 탄소수 1~20개의 술폰아미드기, 탄소수 1~20개의 카르바모일기, 탄소수 0~20개의 술파모일기, 탄소수 1~20개의 알콕시기, 탄소수 6~20개의 아릴옥시기, 탄소수 7~20개의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2~20개의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~20개의 N-아실술파모일기, 탄소수 1~20개의 N-술파모일카르바모일 기, 탄소수 1~20개의 알킬술포닐기, 탄소수 6~20개의 아릴술포닐기, 탄소수 2~20개의 알콕시카르보닐아미노기, 탄소수 7~20개의 아릴옥시카르보닐아미노기, 탄소수 0~20개의 아미노기, 탄소수 1~20개의 이미노기, 탄소수 3~20개의 암모니오기, 수산기, 메르캅토기, 탄소수 1~20개의 알킬술피닐기, 탄소수 6~20개의 아릴술피닐기, 탄소수 1~20개의 알킬티오기, 탄소수 6~20개의 아릴티오기, 탄소수 1~20개의 우레이도기, 탄소수 2~20개의 복소환기, 탄소수 1~20개의 아실기, 탄소수 0~2개의 술파모일아미노기, 탄소수 2~20개의 실릴기, 이소시아네이트기, 이소시아니드기, 할로겐 원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등), 시아노기, 니트로기, 오늄기, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 기 중에서, 원료 입수 용이성의 관점으로부터 탄소수 1~10개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기가 바람직하다. 또한, 감도 및 현상성의 관점으로부터 수산기, 메르캅토기, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기가 바람직하다. 감도 및 현상성의 균형의 관점으로부터는 수산기가 가장 바람직하다.
ｎ가의 상기 연결기에 있어서, n은 1~5인 것이 바람직하지만, 형성되는 피막 강도의 관점으로부터 n은 1인 것이 바람직하다.
본 발명의 특정 중합성 바인더에 포함되는 산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하는, 산기로서 -COOH를 갖는 것들만을 예시하지만, 산기로서 포함된 -COOH가 -SO3H, -PO3H2, -OSO3H, -OPO2H2 등과 같은 다른 산기로 변경되어도 좋다. 산기는 -COOH, -SO3H 또는 -PO3H2 가 바람직하고, -COOH가 가장 바람직하다.
Figure 112009042122824-pct00002
Figure 112009042122824-pct00003
Figure 112009042122824-pct00004
Figure 112009042122824-pct00005
Figure 112009042122824-pct00006
Figure 112009042122824-pct00007
Figure 112009042122824-pct00008
Figure 112009042122824-pct00009
Figure 112009042122824-pct00010
Figure 112009042122824-pct00011
Figure 112009042122824-pct00012
Figure 112009042122824-pct00013
Figure 112009042122824-pct00014
Figure 112009042122824-pct00015
Figure 112009042122824-pct00016
(D-1) 산기를 포함하는 반복 단위는 특정 중합성 바인더 중에 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 함유되어 있어도 좋다. 본 발명에서의 특정 중합성 바인더는 적어도 산기를 포함하는 반복 단위와 후술되는 불포화 이중 결합을 갖는 구조 단위를 포함하는 공중합체이다. 산기를 포함하는 반복 단위의 총량은 그 구조, 경화성 조성물로 형성된 착색막의 설계 등에 따라 적당히 결정할 수 있지만, 바람직하게는 폴리머 성분의 총 몰량에 대해 1~80몰%의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 5~60몰%의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 10~40몰%의 범위 내이다.
본 발명의 (D) 특정 중합성 바인더는 필수적으로 불포화 이중 결합을 측쇄에 갖는다. 여기서, 불포화 이중 결합은 불포화 카르복실산(예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)에 의한 에스테르화 반응 또는 아미드화 반응에 의해 도입되는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 들 수 있다.
수산기, 아미노기 또는 메르캅토기와 같은 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트 또는 에폭시의 부가 반응물, 또는 단관능 또는 다관능 카르복실산의 탈수/축합 반응물 등에 의해 도입되는 에틸렌성 불포화 이중 결합도 들 수 있다. 또한, 이소시아네이트기 또는 에폭시기와 같은 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능 알코올, 아민 또는 티올의 부가 반응물, 및 할로겐기 또는 토실옥시기와 같은 치환기로서 이탈기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능 알코올, 아민, 티올의 치환 반응물에 의해 도입되는 에틸렌성 불포화 이중 결합도 들 수 있다. 또한, 상술된 불포화 카르복실산은 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐 에테르 등으로 변경될 수 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합은 바람직하게는 감도 및 합성 용이성의 관점으로부터 (메타)아크릴기 또는 비닐 에테르기에 의해 도입되는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 이러한 불포화 이중 결합은 (D-2) 측쇄에 불포화 이중 결합을 갖는 구조 단위로서 포함되는 것이 바람직하다.
이러한 불포화 이중 결합을 포함하는 수지는 더욱 바람직하게는 산기로서 카르복실기를 포함하는 수지와 글리시딜 (메타)아크릴레이트 또는 알릴글리시딜 에테르와 같은 글리시딜기 함유 불포화 화합물을 반응시켜 얻은 수지, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 에스테르계 화합물을 중합시킨 수지와 에틸 (메타)아크릴산-2-이소시아네이트와 같은 유리 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트 에스테르를 반응시켜 얻은 수지, 후술되는 일반식(1)~(3) 중 어느 하나로 표시되는 구조 단위를 포함하는 수지, 염기 처리에 의한 이탈 반응에 따라 불포화기를 제공하는 특정 관능기를 갖는 수지를 합성하고, 그 후 상기 수지를 염기 처리함으로써 불포화기를 생성시켜 얻은 수지 등이 보다 바람직하다.
본 발명에서 특정 중합성 바인더는 불포화 이중 결합 부분(D-2)으로서 하기 일반식(1)~(3) 중 어느 하나로 표시되는 구조 단위에서 선택된 하나 이상의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112009042122824-pct00017
상기 일반식(1)~(3) 중, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 산소원자, 황원자 또는 -N(R21)-이고, R21은 필요에 따라 치환되는 알킬기이고; G1, G2 및 G3은 각각 독립적으로 2가의 유기기이고; X 및 Z는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자 또는 -N(R22)-이고, R22는 필요에 따라 치환된 알킬기이고; Y는 산소원자, 황원자, 필요에 따라 치환되는 페닐렌기 또는 -N(R23)-이고, R23은 필요에 따라 치환된 알킬기이고; 또한 R1~R20은 각각 독립적으로 1가의 유기기이다.
불포화 이중 결합을 갖는 구조 단위(D-2)는, 예컨대 일본 특허공개 2003-262958호 공보, 일본 특허공개 2003-335814호 공보 등에 네거티브형 화상 형성 재료에 사용되는 바인더의 구성 성분으로서 상세하게 기재되어 있으며, 이 구조 단위를 본 발명에서 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 (D) 특정 중합성 바인더의 합성에 사용되는 구조 단위를 사용한 고분자는 하기에 나타낸 합성방법(a)에 의해 제조될 수 있다.
합성방법(a):
하기 일반식(4-1)으로 표시되는 라디칼 중합성 화합물 1종 이상과 그 외의 라디칼 중합성 화합물 1종 이상을 일반적인 라디칼 중합법에 의해 공중합시켜 소망하는 폴리머 전구체를 합성하는 공정, 그 다음 염기 처리를 이용해서 수소를 제거함으로써 L을 이탈시켜 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 소망하는 폴리머를 얻는 공정을 포함하는 방법.
이 때, 폴리머 전구체의 제조에는 현탁 중합법 또는 용액중합법과 같이 일반적으로 사용되는 방법이 적용될 수 있다. 그 공중합체의 구성은 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 등 중 어느 것이어도 좋다.
Figure 112009042122824-pct00018
일반식(4-1) 중, L은 음이온성 이탈기이고, 바람직하게는 할로겐 원자, 술폰 산 에스테르 등을 들 수 있고, R3~R6, A1, G1 및 X 에 관해서는 상기 일반식(1)에 상술된 동일한 예가 사용될 수 있다.
이탈 반응을 발생시키는데 사용되는 염기기는 무기 화합물 및 유기 화합물 중 어느 것이어도 좋다. 상기 무기 화합물 염기로서는 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있고, 또한 유기 화합물 염기로서는 바람직하게는 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드 또는 칼륨-t-부톡시드와 같은 금속 알콕시드, 트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필에틸아민과 같은 유기 아민 화합물 등을 들 수 있다.
일반식(4-1)으로 표시되는 라디칼 중합성 화합물로는 하기 화합물(M-1)~(M-12)을 예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009042122824-pct00019
Figure 112009042122824-pct00020
이들 라디칼 중합성 화합물은 시판품으로서 또는 일본 특허공개 2002-062648호 명세서에 기재된 합성방법에 의해 용이하게 입수할 수 있다.
본 발명과 관련된 특정 중합성 바인더를 구성하는 불포화 이중 결합을 갖는 구조 단위를 얻는 다른 합성방법으로서는, 하기 일반식(4-2)으로 표시되는 화합물을 공중합 성분으로서 포함하는 폴리머를 염기 처리하여 특정 관능기에 이탈 반응을 발생시켜 일반식 중의 X1 및 H를 제거하고, 라디칼 반응성기를 형성하여 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리머를 얻는 방법(b)을 들 수 있다.
Figure 112009042122824-pct00021
일반식(4-2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이고; A2는 산소원자, 황원자 또는 -NR8-이고; G1은 유기 연결기이고; R8은 수소 또는 1가의 유기기이고; n은 1~10의 정수이고; R4~R6, A1 및 G1은 일반식(1)에서 정의한 것과 동일한 의미이고; 또한, X1은 이탈 반응에 의해 제거될 수 있는 이탈기이다.
여기서, X1은 이탈 반응에 의해 제거될 수 있는 이탈기이고, X1은 제거를 위해 음이온성으로 하전된 기인 것이 바람직하다.
X1의 구체예로는 할로겐 원자, 술폰산기, 술핀산기, 카르복실산기, 시아노기, 암모늄기, 아지도기, 술포늄기, 니트로기, 수산기, 알콕시기, 페녹시 기, 티오알콕시기, 및 옥소늄기를 들 수 있고, 바람직하게는 할로겐 원자, 술폰산기, 암모늄기 및 술포늄기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 바람직한 것은 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 알킬술폰산기 및 아릴술폰산기이다. 바람직한 알킬술폰산기의 예로는 메탄술폰산기, 에탄술폰산기, 1-프로판술폰산기, 이소프로필술폰산기, 1-부 탄술폰산기, 1-옥틸술폰산기, 1-헥사데칸술폰산기, 트리플루오로메탄술폰산기, 트리클로로메탄술폰산기, 2-클로로-1-에탄술폰산기, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산기, 3-클로로프로판술폰산기, 퍼플루오로-1-부탄술폰산기, 퍼플루오로-1-옥탄술폰산기, 10-캠포술폰산기 및 벤질술폰산기를 들 수 있다. 바람직한 아릴술폰산기의 예로는 벤젠술폰산기, 트랜스-베타-스티렌술폰산기, 2-니트로벤젠술폰산기, 2-아세틸벤젠술폰산기, 3-(트리플루오로메틸)벤젠술폰산기, 3-니트로벤젠술폰산기, 4-니트로벤젠술폰산기, p-톨루엔술폰산기, 4-tert-부틸벤젠술폰산기, 4-플루오로벤젠술폰산기, 4-클로로벤젠술폰산기, 4-브로모벤젠술폰산기, 4-요오도벤젠술폰산기, 4-메톡시벤젠술폰산기, 4-(트리플루오로메톡시)벤젠술폰산기, 2,5-디클로로벤젠술폰산기, 2-니트로-4-(트리플루오로메틸)-벤젠술폰산기, 4-클로로-3-니트로벤젠술폰산기, 2,4-디니트로벤젠술폰산기, 2-메시틸렌술폰산기, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산기, 펜타플루오로벤젠술폰산기, 1-나프탈렌술폰산기 및 2-나프탈렌술폰산기를 들 수 있다.
상기 일반식(4-2)으로 표시되는 화합물의 구체예로는 바람직하게 이하에 나타낸 화합물(i-1~i-52)을 들 수 있다.
Figure 112009042122824-pct00022
Figure 112009042122824-pct00023
Figure 112009042122824-pct00024
Figure 112009042122824-pct00025
Figure 112009042122824-pct00026
Figure 112009042122824-pct00027
상기 측쇄에 이중 결합을 갖는 구조 단위의 함유량은 용도에 따라 다르지만, 예컨대 본 발명에 따른 특정 중합성 바인더가 고농도로 착색제를 포함하는 컬러 필터의 착색 패턴 형성에 사용되는 경우, 그 함유량은 바람직하게는 5몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 30~80몰%이다.
상기 합성방법(a) 또는 (b)로 본 발명의 특정 중합성 바인더를 합성할 경우, 산기를 갖는 구조 단위 및 불포화 이중 결합을 갖는 구조 단위를 다른 일반적인 라디칼 중합성 화합물과 공중합시키는 것도 바람직한 실시형태이다.
공중합되는 일반적인 라디칼 중합성 화합물로는 하기 화합물(1)~(12)를 들 수 있다.
(1) 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸 메타크릴레이트와 같은 지방족 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르.
(2) 메틸 아크릴레이드, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 2-페닐비닐 아크릴레이트, 1-프로페닐 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸 아크릴레이트 및 프로파르길 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트.
(3) 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 2-페닐비닐 메타크릴레이트, 1-프로페닐 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸 메타크릴레이트 및 프로파르길 메타크릴레이트와 같은 알킬 메타크릴레이트.
(4) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-에틸아크릴아 미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴 메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드 및 알릴메타크릴아미드와 같은 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드.
(5) 에틸 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르 및 페닐 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르.
(6) 비닐 아세테이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 부티레이트 및 비닐 벤조에이트와 같은 비닐 에스테르.
(7) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌 및 p-아세톡시 스티렌과 같은 스티렌.
(8) 메틸 비닐 케톤, 에틸 비닐 케톤, 프로필 비닐 케톤 및 페닐 비닐 케톤과 같은 비닐케톤.
(9) 에틸렌, 프로필렌, 이소부티렌, 부타디엔 및 이소프렌과 같은 올레핀.
(10) N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.
(11) 말레이미드, N-아크릴로일 아크릴아미드, N-아세틸 메타크릴아미드, N-프로피오닐 메타크릴아미드 및 N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드와 같은 불포화 이미드.
(12) α위치에 헤테로 원자가 결합된 메타크릴레이트계 모노머. 예컨대, 일 본 특허공개 2002-309057호 공보, 일본 특허공개 2002-311569호 공보 등에 기재된 화합물.
본 발명에 있어서의 바람직한 특정 중합성 바인더로는, 구체적으로 상기 (D-1) 산기를 갖는 구조 단위로서 하기 구조 단위에서 선택되는 1종 이상을 1~70몰%, (D-2) 측쇄에 불포화 이중 결합을 갖는 구조 단위로서 상기 예시 구조 단위(M-1) 또는 (i-1)을 5~80몰% 및 필요에 따라 조합되어 사용되는 다른 라디칼 중합성기의 메틸 (메타)아크릴산, 벤질 (메타)아크릴산 또는 스티렌을 1~60몰%를 공중합시켜서 얻은 폴리머를 들 수 있다.
Figure 112009042122824-pct00028
Figure 112009042122824-pct00029
본 발명에 따른 특정 중합성 바인더의 분자량은 중량 평균 분자량으로 바람직하게는 1,000~200,000, 더욱 바람직하게는 2,000~100,000, 가장 바람직하게는 3,000~50,000의 범위 내이다. 여기서, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌을 표준 물질로 사용한 겔투과 크로마토그래피법(GPC)으로 측정된 값이 사 용된다.
(D-1) 산기를 포함하는 구조 단위와 (D-2) 이중 결합을 갖는 구조 단위를 포함하는 본 발명의 특정 중합성 바인더의 구체예를 [예시 화합물(1)~(17)]로서 그 중량 평균 분자량(Mw)과 함께 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
Figure 112009042122824-pct00030
Figure 112009042122824-pct00031
Figure 112009042122824-pct00032
Figure 112009042122824-pct00033
Figure 112009042122824-pct00034
특정 중합성 바인더의 함유량으로는 본 발명의 컬러 필터용 경화성 조성물 중의 전 고형분에 대해서 바람직하게는 0.01~80질량%의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 0.05~60질량%의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 0.1~40질량%의 범위 내이고, 가장 바람직하게는 0.3~20질량%의 범위 내이다.
<(A) 중합성 화합물>
본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, (D) 특정 중합성 바인더를 함유하기 때문에 중합성 화합물로서 작용하여 경화성을 제공할 수 있다. 그러나, 경화 피막의 막성을 향상시키거나 또는 용제 없이 조성물을 형성하는 관점으로부터 특정 중합성 바인더 이외에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 포함하는 (A) 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 중합성 화합물은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물이며, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 갖는 화합물, 바람직하게는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물에서 선택될 수 있다. 이러한 화합물들은 산업 분야에서 널리 알려진 것이며, 본 발명에서는 이들을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 이들 화합물은, 예컨대 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그 혼합물, 그 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는다. 모노머 및 공중합체의 예로는 불포화 카르복실산(예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등), 그 에스테르, 아미드를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산 및 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르 및 불포화 카르복실산 및 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류가 열거된다. 또한, 수산기, 아미노기 또는 메르캅토기와 같은 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트 또는 에폭시의 부가 반응물 또는 단관능 또는 다관능 카르복실산의 탈수 축합 반응물도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기와 같은 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능 알코올, 아민, 티올의 부가 반응물, 및 할로겐기 또는 토실옥시기와 같은 치환기로서 이탈기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능 알코올, 아민, 티올의 치환 반응물도 바람직하다. 예시 화합물 이외에 상기 예에서와 같이 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐 에테르 등을 갖는 화합물도 사용될 수 있다.
지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 모노머의 구체예로는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 및 이소시아누르산 트리아크릴레이트 EO 변성체와 같은 아크릴산 에스테르가 있다.
테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메 틸올에탄 트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄 및 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등과 같은 메타크릴산 에스테르가 있다.
이타콘산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디이타코네이트, 프로필렌글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜 디이타코네이트, 펜타에리스리톨 디이타코네이트, 소르비톨 테트라이타코네이트 등이 있다. 크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜 디크로토네이트, 펜타에리스리톨 디크로토네이트, 소르비톨 테트라디크로토네이트 등이 있다. 이소크로톤산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨 디이소크로토네이트, 소르비톨 테트라이소크로토네이트 등이 있다. 말레산 에스테르로서는 에틸렌글리콜 디말레이트, 트리에틸렌글리콜 디말레이트, 펜타에리스리톨 디말레이트, 소르비톨 테트라말레이트 등이 있다.
그 외의 에스테르의 예로서, 예컨대 일본 특허공고 소51-47334호 공보 및 일본 특허공개 소57-196231호 공보에 기재된 지방족 알코올계 에스테르, 일본 특허공개 소59-5240호 공보, 일본 특허공개 소59-5241호 공보 및 일본 특허공개 평2-226149호 공보에 기재된 방향족 골격을 갖는 에스테르, 및 일본 특허공개 평1- 165613호 공보에 기재된 아미노기를 포함하는 에스테르가 바람직하게 사용된다. 또한, 상술된 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용되어도 좋다.
또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드 모노머의 구체예로는 메틸렌 비스-아크릴아미드, 메틸렌 비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스-메타크릴아미드, 디에틸렌 트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌 비스아크릴아미드 및 크실릴렌 비스메타크릴아미드 등이 있다. 그 외 바람직한 아미드계 모노머의 예로는 일본 특허공고 소54-21726호 공보에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 모노머를 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 수산기의 부가반응에 의해 생성될 수 있는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 바람직하고, 그 구체예로는 일본 특허공고 소48-41708호 공보 등에 개시되어 있는 분자 당 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에, 하기 일반식(A)으로 표시되는 화합물에 있어서의 수산기를 갖는 비닐 모노머를 부가시킴으로써 얻은 분자 당 2개 이상의 중합성 비닐기를 포함하는 비닐우레탄 화합물을 들 수 있다.
CH2=C(R10)COOCH2CH(R11)OH 일반식(A)
(단, R10 및 R11은 각각 H 또는 CH3이다.)
또한, 일본 특허공개 소51-37193호 공보, 일본 특허공고 평2-32293호 공보, 및 일본 특허공고 평2-16765호 공보에 기재된 우레탄 아크릴레이트, 일본 특허공고 소58-49860호 공보, 일본 특허공고 소56-17654호 공보, 일본 특허공고 소62-39417호 공보, 일본 특허공고 소62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물도 바람직하다. 또한, 일본 특허공개 소63-277653호 공보, 일본 특허공개 소63-260909호 공보, 및 일본 특허공개 평1-105238호 공보에 기재된 분자내에 아미노 구조나 술피드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물을 사용함으로써 감광 속도가 매우 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.
그 외 예로서는 일본 특허공개 소48-64183호 공보, 일본 특허공고 소49-43191호 공보, 및 일본 특허공고 소52-30490호 공보 각각에 기재된 폴리에스테르 아크릴레이트, 및 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응으로 얻어진 에폭시 아크릴레이트와 같은 다관능 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 일본 특허공고 소46-43946호 공보, 일본 특허공고 평1-40337호 공보 및 일본 특허공고 평1-40336호 공보에 기재된 특정 불포화 화합물 및 일본 특허공개 평2-25493호 공보에 기재된 비닐포스폰산계 화합물을 들 수 있다. 일부 경우에는 일본 특허공개 소61-22048호 공보에 기재된 퍼플루오로알킬기를 포함하는 구조가 바람직하게 사용된다. 또한, Journal of Adhesion Society of Japan vol.20, No.7, 300~308페이지(1984년)에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개된 화합물도 사용될 수 있다.
이들 부가 중합성 화합물에 대해서, 그 구조가 단독으로 또는 조합으로 사용되는지 또는 첨가량과 같은 사용 방법의 상세한 설명은 경화성 조성물의 성능 설계를 고려하여 임의로 설정할 수 있다. 예컨대, 하기 관점이 고려될 수 있다.
감도의 관점에서는 분자 당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부 분의 경우에 2개 이상의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 화상부, 즉 경화막의 강도를 높이기 위해서는 3개 이상의 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 또한 조합에서 다른 관능기의 수·다른 중합성 기(예컨대, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐 에테르계 화합물)를 조합하여 사용함으로써 감도와 강도 모두를 조절하는 방법도 효과적이다. 경화 감도의 관점에서는, (메타)아크릴산 에스테르 구조를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용되고, (메타)아크릴산 에스테르 구조를 3개 이상 갖는 화합물이 더욱 바람직하게 사용되고, (메타)아크릴산 에스테르 구조를 4개 이상 갖는 화합물이 가장 바람직하게 사용된다. 경화 감도 및 미노광부의 현상성의 관점에서는, EO 변성체를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 감도 및 노광부의 강도의 관점에서는 우레탄 결합을 포함하는 것이 바람직하다.
부가 중합성 화합물의 선택 및 사용방법은 경화성 조성물 중의 기타 성분(예컨대, 수지, 광중합 개시제, 안료)과의 상용성 및 분산성에 대해서도 중요한 요인이며, 예컨대 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성이 향상될 수 있다. 또한, 기판 등과의 밀착성을 향상시키기 위해서 특정 구조가 선택되어도 좋다.
상기 관점으로부터, 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 EO 변성체, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 EO 변성체 등이 바람직하고, 또한 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(Sanyo-Kokusaku Pulp 제품), DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), 및 UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품)과 같은 시판품이 바람직하다.
이들 중에서, 비스페놀A 디아크릴레이트 EO 변성체, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 EO 변성체, 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 EO 변성체가 바람직하다. 시판품으로서는, DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600 및 AI-600(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품)이 보다 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터용 경화성 조성물의 고형분 중 (A) 중합성 화합물의 함유량은 바람직하게는 1~50질량%의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 5~40질량%의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 10~35질량%의 범위 내이다.
상기 (D) 특정 중합성 바인더와 (A) 중합성 화합물의 함유비(질량비), (D)/(A)는 감도와 미노광부의 제거성(현상성)의 관점으로부터 바람직하게는 0.001~100의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 0.005~50의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 0.01~10의 범위 내이다.
<(B) 광중합 개시제>
본 발명의 경화성 조성물은 (B) 광중합 개시제를 함유한다.
본 발명에서의 광중합 개시제는 광에 의해 분해되고, 본 발명의 성분(A) 및 후술하는 성분(D)의 중합을 개시, 및 촉진하는 화합물이다. 상기 광중합 개시제는 파장 300~500㎚의 영역에 흡수 밴드를 갖는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용되어도 좋다.
광중합 개시제의 예로는 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심 에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥시드) 화합물, 알킬아미노 화합물 등을 들 수 있다.
이하, 이들 화합물에 대해서 상세하게 설명한다.
유기 할로겐화 화합물의 구체예로는 와카바야시 등의 "Bull Chem. Soc. Japan", 42, 2924(1969), 미국 특허 제 3,905,815호 명세서, 일본 특허공고 소46-4605호 공보, 일본 특허공개 소48-36281호 공보, 일본 특허공개 소55-32070호 공보, 일본 특허공개 소60-239736호 공보, 일본 특허공개 소61-169835호 공보, 일본 특허공개 소61-169837호 공보, 일본 특허공개 소62-58241호 공보, 일본 특허공개 소62-212401호 공보, 일본 특허공개 소63-70243호 공보, 일본 특허공개 소63-298339호 공보, 및 M. P. Hutt "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1(No.3), (1970)"에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히 트리할로메틸 치환 옥사졸 화합물 및 s-트리아진 화합물을 들 수 있다.
s-트리아진 화합물로서는 하나 이상의 모노-, 디-, 또는 트리- 할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합된 ｓ-트리아진 유도체가 바람직하고, 구체예로는 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2- (3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2- (p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-나프톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6- 비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
옥시디아졸 화합물로서는 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프트-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸등이 있다.
카르보닐 화합물로서는 벤조페논, 미힐러 케톤, 2-메틸 벤조페논, 3-메틸 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논 및 2-카르복시벤조페논과 같은 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2,2-디에톡시 아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐 프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 및 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부티로페논과 같은 아세토페논 유도체, 티오크산톤, 2-에틸 티오크산톤, 2-이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 및 2,4-디이소프로필 티오크산톤과 같은 티오크산톤 유도체, 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 p-디에틸아미노벤조에이트와 같은 벤조산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
케탈 화합물로서는 벤질메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸에틸아세탈 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로서는 m-벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 벤조인 메틸에테르, 메틸 o-벤조일 벤조에이트 등을 들 수 있다.
아크리딘 화합물로서는 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등이 있다.
유기과산화 화합물로서는, 예컨대 트리메틸시클로헥사논 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노일퍼옥시드, 숙신산 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시디카르보네이트, 디메톡시이소프로필 퍼옥시카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸) 퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸퍼옥시라우레이트, tert-카보네이트, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로필쿠밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐 디(t-부틸퍼옥시 디히드로 디프탈레이트), 카르보닐 디(t-헥실퍼옥시 디히드로 디프탈레이트) 등을 들 수 있다.
아조 화합물로서는, 예컨대 일본 특허공개 평8-108621호 공보에 기재된 아조화합물 등을 들 수 있다.
쿠마린 화합물로서는, 예컨대 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있다.
아지드 화합물로서는 미국 특허 제 2848328호 명세서, 미국 특허 제 2852379호 명세서 및 미국 특허 제 2940853호 명세서에 기재된 유기 아지드 화합물, 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-에틸 시클로헥사논(BAC-E) 등을 들 수 있다.
메탈로센 화합물로서는 일본 특허공개 소59-152396호 공보, 일본 특허공개 소61-151197호 공보, 일본 특허공개 소63-41484호 공보, 일본 특허공개 평2-249호 공보, 일본 특허공개 평2-4705호 공보, 일본 특허공개 평5-83588호 공보에 기재된 각종 티타노센 화합물, 예컨대 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로펜-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디-플루오로펜-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로펜-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로펜-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로펜-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로펜-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로펜-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로펜-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로펜-1-일, 일본 특허공개 평1-304453호 공보, 및 일본 특허공개 평1-152109호 공보에 기재된 철-아렌 착체 등을 들 수 있다.
헥사아릴비이미다졸 화합물로서는, 예컨대 일본 특허공고 평6-29285호 공보, 미국 특허 제 3,479,185호 명세서, 미국 특허 제 4,311,783호 명세서, 미국 특허 제 4,622,286호 명세서에 기재된 각종 화합물, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸 등을 들 수 있다.
유기 붕소 화합물로서는, 구체적으로 예컨대 일본 특허공개 소62-143044호 공보, 일본 특허공개 소62-150242호 공보, 일본 특허공개 평9-188685호 공보, 일본 특허공개 평9-188686호 공보, 일본 특허공개 평9-188710호 공보, 일본 특허공개 2000-131837호 공보, 일본 특허공개 2002-107916호 공보, 일본 특허공개 2764769호 공보, 일본 특허공개 2002-116539호 공보 등 및 Kunz, Martin "Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago"에 기재된 유기 붕산염, 일본 특허공개 평6-157623호 공보, 일본 특허공개 평6-175564호 공보 및 일본 특허공개 평6-175561호 공보에 기재된 유기 붕소 술포늄 착체 또는 유기 붕소 옥소술포늄 착체, 일본 특허공개 평 6-175554호 공보 및 일본 특허공개 평 6-175553호 공보에 기재된 유기 붕소 요오드늄 착체, 일본 특허공개 평9-188710호 공보에 기재된 유기 붕소 포스포늄 착체, 일본 특허공개 평6-348011호 공보, 일본 특허공개 평7-128785호 공보, 일본 특허공개 평7-140589호 공보, 일본 특허공개 평7-306527호 공보 및 일본 특허공 개 평7-292014호 공보 등의 유기 붕소 전이금속 배위 착체 등을 들 수 있다.
디술폰 화합물로서는 일본 특허공개 소61-166544호 공보 및 일본 특허공개 2002-328465호 명세서 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
옥심에스테르 화합물로서는 J. C. S. Perkin II(1979) 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202-232, 일본 특허공개 2000-66385호 공보, 일본 특허공개 2000-80068호 공보, PCT 특허출원 2004-534797호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예컨대 S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 및 T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국 특허 제 4,069,055호 명세서 및 일본 특허공개 평4-365049호 공보에 기재된 암모늄염, 미국 특허 제 4,069,055호 명세서 및 미국 특허 제 4,069,056호 명세서에 기재된 포스포늄염, 유럽 특허 제 104,143호 및 미국 특허 제 339,049호 명세서 및 미국 특허 제 410,201호 명세서, 일본 특허공개 평2-150848호 공보 및 일본 특허공개 평2-296514호 공보에 기재된 요오드늄염 등을 들 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 요오드늄염은 디아릴 요오드늄염이고, 안정성의 관점으로부터 알킬기, 알콕시기, 및 아릴옥시기와 같은 전자 공여성기로 2개 이상 치환되는 것이 바람직하다. 또한, 바람직한 술포늄염의 형태로서 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린, 안트라퀴논 구조를 갖고, 300㎚ 이상의 영역에서 흡수 밴드를 갖는 요오드늄염이 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 술포늄염으로서는 유럽 특허 제 370,693호 명세서, 유럽 특허 제 390,214호 명세서, 유럽 특허 제 233,567호 명세서, 유럽 특허 제 297,443호 명세서 및 유럽 특허 제 297,442호 명세서, 미국 특허 제 4,933,377호 명세서, 미국 특허 제 161,811호 명세서, 미국 특허 제 410,201호 명세서, 미국 특허 제 339,049호 명세서, 미국 특허 제 4,760,013호 명세서, 미국 특허 제 4,734,444호 명세서, 미국 특허 제 2,833,827호 명세서, 독일 특허 제 2,904,626호 명세서, 독일 특허 제 3,604,580호 명세서, 독일 특허 제 3,604,581호 명세서에 기재된 술포늄염을 들 수 있고, 안정성의 감도의 관점으로부터 바람직하게는 전자 흡인성기로 치환되어도 좋다. 전자 흡인성기는 하멧 값이 0보다 큰 것이 바람직하다. 전자 흡인성기는 바람직하게는 할로겐 원자, 카르복실산 등이다.
상술한 것 이외의 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염의 1개의 치환기가 쿠마린, 안트라퀴논 구조를 갖고, 300㎚ 이상의 영역에서 흡수 밴드를 갖는 술포늄염을 들 수 있다. 또 다른 바람직한 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염이 알릴옥시기, 또는 아릴티오기를 치환기로서 갖고, 300㎚ 이상의 영역에서 흡수 밴드를 갖는 술포늄염을 들 수 있다.
또한, 오늄염 화합물로서는 J.V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977) 및 J.V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988)에 기재된 아르소늄염 등을 들 수 있다.
아실포스핀(옥시드) 화합물로서는 CIBA Speciality Chemicals 제품의 Irgacure 819, Darocure 4265 및 Darocure TPO 등을 들 수 있다.
알킬아미노 화합물로서는, 예컨대 일본 특허공개 평9-281698호 공보의 단락번호 [0047], 일본 특허공개 평6-19240호 공보 및 일본 특허공개 평6-19249호 공보 등에 기재된 디알킬아미노페닐기를 갖는 화합물 및 알킬아민 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 디알킬아미노페닐기를 갖는 화합물로서는 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트와 같은 화합물, p-디에틸아미노 벤즈카르브알데히드 및 9-줄로리딜 카르브알데히드와 같은 디알킬아미노 페닐카르브알데히드를 들 수 있고, 알킬아민 화합물로서는 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (B) 광중합 개시제는 노광 감도의 관점으로부터 트리아진계 화합물, 알킬아미노 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥시드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 오늄계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물이다.
상기 개시제(B)는 보다 바람직하게는 트리아진계 화합물, 알킬아미노 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥시드계 화합물, 옥심계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 오늄계 화합물, 벤조페논계 화합물 및 아세토페논계 화합물이며, 더욱 바람직하게는 트리아진계 화합물, 알킬아미노 화합물, 옥심계 화합 및 비이미다졸계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이다.
(B) 광중합 개시제의 함유량은 본 발명의 경화성 조성물의 전 고형분에 대하 여 바람직하게는 0.1~50질량%의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 0.5~30질량%의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위 내에서 우수한 감도와 패턴 형성성을 얻을 수 있다.
<(C) 착색제>
본 발명의 경화성 조성물은 (C) 착색제를 함유한다.
본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 착색제에는 특별히 제한은 없고, 종래공지된 각종 염료와 안료를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 착색제는 내열성, 내광성 및 내구성의 관점으로부터 안료인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 안료로는 종래 공지된 각종 무기 안료와 유기안료 중 어느 것을 사용해도 좋고, 고투과율인 것이 바람직하다.
무기안료로서는 금속 산화물, 금속 착염 등과 같은 금속 화합물을 들 수 있고, 구체예로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 동, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연 및 안티몬과 같은 금속 산화물 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
유기안료의 예로는,
C. I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
C. I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;
C. I. 피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 39;
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37;
C. I. 피그먼트 브라운 25, 28;
C. I. 피그먼트 블랙 1, 7;
카본블랙 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 특히 안료의 구조식 중 염기성 질소원자를 갖는 안료가 바람직하게 사용된다. 염기성 질소원자를 갖는 안료는 본 발명의 조성물 중에서 양호한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않지만, 감광성 중합성분과 안료 사이의 양호한 상용성에 영향을 준다고 추정된다.
본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 안료로서 하기 안료를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다
C. I. 피그먼트 옐로우 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185;
C. I. 피그먼트 오렌지 36, 71;
C. I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264;
C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32;
C. I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66; 및
C. I. 피그먼트 블랙 1
이들 유기안료는 단독으로 또는 색순도를 향상시키기 위해서 여러가지로 조합시켜 사용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예컨대, 적색 안 료로서 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료 또는 디케토피롤로피롤계 안료 단독으로 또는 그들의 1종 이상과 디스아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료의 혼합이 사용될 수 있다. 예컨대, 안트라퀴논계 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있고, 페릴렌계 안료로서는 C. I. 피그먼트레드 155, C. I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C. I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있다. 색재현성의 관점으로부터 C. I. 피그먼트 옐로우 139와의 혼합이 바람직하다. 적색 안료와 황색 안료의 질량비는 바람직하게는 100:50~100:50이다. 상기 비율이 100:4 이하이면 400㎚~500㎚의 광투과율을 억제하는 것이 곤란해서 색순도를 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 또한 상기 비율이 100:51 이상이면 주파장이 단파장으로 되어 NTSC 목표 색상으로부터의 어긋남이 커지는 경우가 있다. 특히, 상기 질량비가 100:10~100:30의 범위 내가 최적이다. 적색 안료끼리의 조합인 경우에는 색도에 맞춰서 비율을 조정할 수 있다.
녹색 안료로서는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 또는 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료와 조합하여 사용할 수 있다. 그 예로는 바람직하게는 C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 및 C. I. 피그먼트 옐로우 83, C. I. 피그먼트 옐로우 138, C. I. 피그먼트 옐로우 139, C. I. 피그먼트 옐로우 150, C. I. 피그먼트 옐로우 180 또는 C. I. 피그먼트 옐로우 185와의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 바람직하게는 100:5~100:150이다. 특히, 상기 질량비는 100: 30~100:120의 범위 내가 최적이다.
청색 안료로서는 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 사용할 수 있고, 또는 디옥사진계 자색 안료와의 혼합을 사용할 수 있다. 예컨대 C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 자색 안료의 질량비는 바람직하게는 100:0~100:30이고, 보다 바람직하게는 100:10 이하이다.
또한, 블랙 매트릭스용 안료로서는 카본, 티타늄 카본, 산화철, 산화티타늄을 단독으로 사용하거나 또는 혼합이 사용된다. 카본과 티타늄 카본의 조합이 바람직하다. 카본과 티타늄 카본의 질량비는 바람직하게는 100:0~100:60의 범위 내이다.
컬러 필터용으로 사용할 경우, 안료의 1차 입자지름은 색 얼룩 및 콘트라스트의 관점으로부터 바람직하게는 100㎚ 이하이고, 분산 안정성의 관점으로부터 바람직하게는 5㎚ 이상이다. 상기 안료의 1차 입자지름은 보다 바람직하게는 5~75㎚이고, 더욱 바람직하게는 5~55㎚이고, 특히 바람직하게는 5~35㎚이다.
상기 안료의 1차 입자지름은 전자 현미경과 같은 공지의 방법으로 측정될 수 있다.
이들 중 바람직한 안료로서는 안트라퀴논계, 아조메틴계, 벤질리덴계, 시아닌계, 디케토피롤로 피롤계 및 프탈로시아닌계 안료가 사용될 수 있다.
본 발명은 컬러 필터용 경화성 조성물에 관한 것이지만, 착색 패턴에서의 색 얼룩 및 콘트라스트 향상의 관점으로부터 (C) 착색제로서 조성물 중에 균일하게 용해될 수 있는 염료를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 착색제로서 사용될 수 있는 염료는 특 별히 제한되지 않고, 종래 컬러 필터용으로서 사용된 공지 염료가 사용될 수 있다. 예컨대, 일본 특허공개 소64-90403호 공보, 일본 특허공개 소64-91102호 공보, 일본 특허공개 평1-94301호 공보, 일본 특허공개 평6-11614호 공보, 일본 특허공개 2,592,207호 공보, 미국 특허 제 4,808,501호 명세서, 미국 특허 제 5,667,920호 명세서, 미국특허 제 5,059,500호 명세서, 일본 특허공개 평5-333207호 공보, 일본 특허공개 평6-35183호 공보, 일본 특허공개 평6-51115호 공보, 일본 특허공개 평6-194828호 공보, 일본 특허공개 평8-211599호 공보, 일본 특허공개 평4-249549호 공보, 일본 특허공개 평10-123316호 공보, 일본 특허공개 평11-302283호 공보, 일본 특허공개 평7-286107호 공보, 일본 특허공개 2001-4823호 공보, 일본 특허공개 평8-15522호 공보, 일본 특허공개 평8-29771호 공보, 일본 특허공개 평8-146215호 공보, 일본 특허공개 평11-343437호 공보, 일본 특허공개 평8-62416호 공보, 일본 특허공개 2002-14220호 공보, 일본 특허공개 2002-14221호 공보, 일본 특허공개 2002-14222호 공보, 일본 특허공개 2002-14223호 공보, 일본 특허공개 평8-302224호 공보, 일본 특허공개 평8-73758호 공보, 일본 특허공개 평8-179120호 공보, 일본 특허공개 평8-151531호 공보 등에 개시된 색소가 사용될 수 있다.
화학 구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계 및 인디고계의 염료가 사용될 수 있다.
또한, 경화성 조성물의 패턴 노광 및 노광부의 경화 후, 미노광부를 물 또는 알칼리 현상에 의해 제거하여 패턴을 형성하는 경우, 예컨대 레지스트나 컬러 필터의 착색 패턴을 형성하는 경우 현상에 의한 광미조사부에서의 바인더 및 염료가 완전히 제거된다는 관점으로부터 산성 염료 및/또는 그 유도체가 적합하게 사용될 수 있는 경우가 있다.
또한, 다이렉트 염료, 염기성 염료, 모르단트 염료, 산성 모르단트 염료, 아조 염료, 분산 염료, 유용 염료, 식품 염료 및/또는 그 유도체가 유용하게 사용될 수 있다.
상기 산성 염료는 술폰산이나 카르복실산과 같은 산성기를 갖는 염료이면 특별히 제한되지 않지만, 유기 용제나 현상액에 대한 용해성, 염기성 화합물과의 염형성성, 흡광도, 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성, 및 내열성과 같은 요구 특성 모두를 고려하여 선택된다.
이하, 산성 염료의 예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 예컨대,
애시드 알리자린 바이올렛 N;
애시드 블랙 1, 2, 24, 48;
애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340;
애시드 크롬 바이올렛 K;
애시드 푹신;
애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109;
애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19;
애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250；
다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
다이렉트 블루 57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293；
다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82;
모르단트 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 50, 61, 62, 65;
모르단트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
모르단트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
모르단트 바이올렛 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;
모르단트 블루 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
모르단트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53;
푸드 옐로우 3;
및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.
상기 산성 염료 중에서, 애시드 블랙 24;
애시드 블루 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324:1;
애시드 오렌지 8, 51, 56, 74, 63;
애시드 레드 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217, 249;
애시드 바이올렛 7;
애시드 옐로우 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 134, 155, 169, 172, 184, 220, 228, 230, 232, 243;
애시드 그린 25와 같은 염료 및 이들의 염료의 유도체가 바람직하다.
상기 염료 이외에 아조계, 크산텐계 및 프탈로시아닌계 산성 염료도 바람직하고, C. I. 솔벤트 블루 44, 38; C. I. 솔벤트 오렌지 45; 로다민 B 및 로다민 110과 같은 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 사용된다.
이들 중에서, (C) 착색제로서는 트리알릴메탄계, 안트라퀴논계, 아조메틴계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐 계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피라졸로아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트리아졸아조계, 피리돈아조계 및 안트라피리돈계에서 선택된 착색제인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물 중의 착색제의 함유량은 컬러 필터의 착색 패턴 형성에 사용된다는 것을 고려하면 바람직하게는 조성물 중의 전체 고형분에 대해 30~85질량%의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 40~80질량%의 범위 내이고, 가장 바람직하게는 50~75질량%의 범위 내이다.
<그 외의 성분>
[기타 바인더 수지]
본 발명의 경화성 조성물은 피막 특성 향상의 목적으로 상기 (D) 특정 중합성 바인더 이외에 중합성을 갖지 않는 기타 바인더 수지(이하, 간단히 '바인더 폴리머'라고 칭함)를 함유해도 좋다.
(D) 기타 공지의 바인더 폴리머로서는 선상 유기 폴리머가 바람직하게 사용될 수 있다. 공지의 '선상 유기 폴리머'는 임의로 사용될 수 있다. 바람직하게는 수현상 또는 약알칼리수 현상을 가능하게 하기 위해서 물 또는 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택될 수 있다. 상기 선상 유기 폴리머는 피막 형성제로서 뿐만 아니라, 물, 약알칼리수 또는 유기 용제 현상제로서의 용도에 따라 선택하여 사용된다. 예컨대, 수가용성 유기 폴리머가 사용되면 수현상이 실행될 수 있다.
이러한 선상 유기 폴리머의 예로는 측쇄에 카르복실산기를 갖는 라디칼 중합 체, 예컨대 일본 특허공개 소59-44615호 공보, 일본 특허공고 소54-34327호 공보, 일본 특허공고 소58-12577호 공보, 일본 특허공고 소54-25957호 공보, 일본 특허공개 소54-92723호 공보, 일본 특허공개 소59-53836호 공보 및 일본 특허공개 소59-71048호 공보에 기재된 바와 같은 카르복실기를 갖는 모노머를 단독 중합 또는 공중합하여 얻어진 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 단독 중합 또는 공중합한 후 산무수물 단위를 가수분해 또는 반에스테르화 또는 반아미드화하여 얻어진 수지, 에폭시 수지를 불포화 모노카르복실산 및 산무수물에 의해 변성시켜 얻어진 에폭시아크릴레이트를 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 4-카르복실스티렌 등이 있다. 산무수물을 갖는 모노머로서는 무수 말레산 등이 있다.
또한, 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 있다. 이들 이외에도 수산기를 갖는 폴리머에 환상 산무수물을 부가시켜 얻은 부가물이 유용하다.
알칼리 가용성 수지를 공중합체로서 사용할 경우, 공중합되는 화합물은 상술한 것 이외에 기타 모노머이어도 좋다. 기타 모노머의 예로는 하기 화합물(1)~(12)를 들 수 있다.
(1) 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸 메타크릴레이트와 같은 지방족 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르.
(2) 메틸 아크릴레이드, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 2-페닐비닐 아크릴레이트, 1-프로페닐 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸 아크릴레이트 및 프로파르길 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트.
(3) 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 2-페닐비닐 메타크릴레이트, 1-프로페닐 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸 메타크릴레이트 및 프로파르길 메타크릴레이트와 같은 알킬 메타크릴레이트.
(4) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴 메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드 및 알릴메타크릴아미드와 같은 아크릴아미드 또 는 메타크릴아미드.
(5) 에틸 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르 및 페닐 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르.
(6) 비닐 아세테이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 부틸레이트 및 비닐 벤조에이트와 같은 비닐 에스테르.
(7) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌 및 p-아세톡시 스티렌과 같은 스티렌.
(8) 메틸 비닐 케톤, 에틸 비닐 케톤, 프로필 비닐 케톤 및 페닐 비닐 케톤과 같은 비닐케톤.
(9) 에틸렌, 프로필렌, 이소부티렌, 부타디엔 및 이소프렌과 같은 올레핀.
(10) N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.
(11) 말레이미드, N-아크릴로일 아크릴아미드, N-아세틸 메타크릴아미드, N-프로피오닐 메타크릴아미드 및 N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드와 같은 불포화 이미드.
(12) α위치에 헤테로 원자가 결합된 메타크릴레이트계 모노머. 예컨대, 일본 특허공개 2002-309057호 공보, 일본 특허공개 2002-311569호 공보 등에 기재된 화합물.
이들 중에서, 측쇄에 알릴기 또는 비닐 에스테르기와 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 수지, 일본 특허공개 2000-187322호 공보 및 일본 특허공개 2002-62698 호 공보에 기재된 측쇄에 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지, 및 일본 특허공개 2001-242612호 공보에 기재된 측쇄에 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 막강도, 감도 및 현상성의 균형이 뛰어나므로 바람직하다.
또한, 일본 특허공고 평7-12004호 공보, 일본 특허공고 평7-120041호 공보, 일본 특허공고 평7-120042호 공보, 일본 특허공고 평8-12424호 공보, 일본 특허공개 소63-287944호 공보, 일본 특허공개 소63-287947호 공보, 일본 특허공개 평1-271741호 공보 및 일본 특허출원 평10-116232호에 기재된 산기를 갖는 우레탄계 바인더 폴리머 및 일본 특허공개 2002-107918호 공보에 기재된 산기와 이중 결합을 측쇄에 갖는 우레탄계 바인더 폴리머가 강도가 매우 우수하므로 저노광 적성의 점에서 유리하다.
유럽 특허 993966호 명세서, 유럽 특허 1204000호 명세서 및 일본 특허공개 2001-318463호 공보 등에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐 알코올계 바인더 폴리머가 막강도, 현상성의 균형이 우수하여 적합하다.
또한, 수용성 선상 유기 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈 및 폴리에틸렌 옥시드가 유용하다. 또한, 경화막의 강도를 향상시키기 위해서 알코올 가용성 나일론 및 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르도 유용하다.
기타 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 10,000~300,000의 범위 내이고, 수 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 2,000~250,000의 범위 내이다. 다분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 1 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1~10의 범위 내이다.
이들 수지는 랜덤 폴리머, 블럭 폴리머 및 그래프트 폴리머 중 어느 것이어도 좋다.
바인더 폴리머는 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 합성시 사용되는 용제는 테트라히드로푸란, 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 디메틸술폭시드, 물 등을 예로 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용되어도 좋다.
본 발명에 따른 바인더 폴리머의 합성에 사용되는 라디칼 중합 개시제는 아조계 개시제, 또는 퍼옥시드 개시제와 같은 공지의 화합물을 예로 들 수 있다.
기타 바인더 폴리머의 함유량은 경시의 안료 분산 안정성과 현상성의 균형의 관점으로부터 본 발명의 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 바람직하게는 5~60질량%의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 7~50질량%의 범위 내이고, 가장 바람직하게는 10~40질량%의 범위 내이다.
본 발명의 경화성 조성물은 필요에 따라 이하에 설명하는 임의의 성분을 더 함유해도 좋다.
[분산제]
(C) 착색제로서 본 발명의 경화성 조성물에 안료를 함유시킬 경우, 상기 안료의 분산성을 향상시키는 관점으로부터 분산제가 바람직하게 첨가된다.
본 발명에 사용될 수 있는 분산제(안료 분산제)로서는 고분자 분산제[예컨대, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 공중합체 및 나프탈렌술폰산-포르말린 축합물], 폴리옥시에틸렌 알킬 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.
상기 고분자 분산제는 그 구조로부터 직쇄상 폴리머, 말단 변성형 폴리머, 그래프트형 폴리머 및 블록형 폴리머로 더 분류할 수 있다.
고분자 분산제는 안료의 표면에 흡착하여 재응집을 방지하도록 작용한다. 따라서, 안료 표면에 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 폴리머, 그래프트형 폴리머 및 블록형 폴리머가 바람직한 구조를 갖는 것으로서 예시할 수 있다. 안료 유도체는 안료 표면을 변성시킴으로써 고분자 분산제의 흡수를 향상시키는 효과가 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제의 구체예로는 BYK Chemie 제품의 'Disperbyk-101(폴리아미도아민 인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자공중합물)' 및 'BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산)', EFKA 제품의 'EFKA4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA4330 및 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체) 및 6750(아조 안료 유도체)', Ajinomoto-Fine-Techno Co., Inc. 제품의 'AJISPER PB821 및 PB822', Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품의 'FLOWLEN TG-710(우레탄 올리고머)' 및 'POLYFLOW No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)', Kusumoto Chemicals, Ltd. 제품의 'DISPARLON KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 폴리카르복실산), #7004(폴리에테르 에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725', Kao Corporation 제품의 'DEMOL RN, N(나프탈렌술포네이트 포름알데히드 중축합물), MS, C 및 SN-B(방향족 술포네이트 포름알데히드 중축합물)', 'HOMOGENOL L-18(폴리머 폴리카르복실산)', 'EMULGEN 920, 930, 935 및 985(폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르)' 및 'ACETAMIN 86(스테아릴아민 아세테이트)', The Lubrizol Corporation 제품의 'Solsperse 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르 아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 관능부를 갖는 폴리머), 24000, 28000, 32000 및 38500(그래프트형 폴리머)', Nikko Chemicals 제품의 'NIKKOL T106(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌 모노스테아레이트)' 등을 들 수 있다.
이들 분산제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서, 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서의 분산제의 함유량은 안료에 대하여 바람직하게는 1~100질량%의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 3~100질량%의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 5~80질량%의 범위 내이다.
구체적으로는, 고분자 분산제를 사용할 경우, 그 사용량은 안료에 대하여 바람직하게는 5~100질량%의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 10~80질량%의 범위 내이다. 한편, 안료 유도체를 사용할 경우, 그 사용량은 안료에 대하여 바람직하게는 1~30질량%의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 3~20질량%의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 5~15질량%의 범위 내이다.
본 발명에서, 안료와 분산제를 사용할 경우, 경화 감도 및 색 농도의 관점으로부터 안료 및 분산제의 함유량의 총합계가 경화성 조성물을 구성하는 전 고형분에 대하여 바람직하게는 35~90질량%의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 45~85질량%의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 50~80질량%의 범위 내이다.
[증감제]
본 발명의 컬러 필터용 경화성 조성물은 중합 개시제(B)의 라디칼 발생 효율의 향상, 및 노광 파장의 확대를 위해서 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는 증감제는 전자 이동 메카니즘 또는 에너지 이동 메카니즘에 의해 광중합 개시제를 증감시키는 증감제가 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 증감제로는 이하에 열거된 화합물에 속하고, 또한 300~450㎚의 영역에서 흡수 밴드를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 증감제의 바람직한 예로는 이하의 화합물에 속하고, 또한 330~450㎚의 영역에서 흡수 밴드를 갖는 것을 들 수 있다.
예로는 다핵 방향족기(예컨대, 펜안트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐(예컨대, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 티오크산톤(이소프로필 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 클로로티오크산톤), 시아닌(예컨대, 티아카르복시아닌, 옥사카르복시아닌), 멜로시아닌(예컨대, 멜로시아닌, 카르보멜로시아닌), 프탈로시아닌, 티아진(예컨대, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘(예컨대, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논(예컨대, 안트라퀴논), 스쿠알륨(예컨대, 스쿠알륨), 아크리딘 오렌지, 쿠마린(예컨대, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진, 페나진, 스티릴벤젠, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠, 카르바졸, 포르피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메탄 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티오크산톤 및 미힐러 케톤과 같은 방향족 케톤 화합물, N-아릴옥사졸리디논과 같은 헤테로환 화합물 등을 들 수 있다. 예로는 유럽 특허 제 568,993호 명세서, 미국 특허 제 4,508,811호 명세서 및 미국 특허 제 5,227,227호 명세서, 일본 특허공개 2001-125255호 공보, 일본 특허공개 평11-271969호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 증감제의 보다 바람직한 예로서 하기 일반식(i)~(iv)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009042122824-pct00035
일반식(i) 중, A1은 황원자 또는 NR50이고, R50은 알킬기 또는 아릴기이고; L2는 인접한 A1 및 인접 탄소원자와 연결하여 염료의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단이고; R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단이고, R51과 R52는 서로 결합하여 염료의 산성핵을 형성해도 좋고; 또한 W는 산소원자 또는 황원자이다.
Figure 112009042122824-pct00036
일반식(ii) 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 -L3-에 의한 결합을 통해 연결되어 있는 아릴기이고, 여기서 L3은 -O- 또는 -S-이고; 또한 W는 일반식(i)에서와 동일한 의미이다.
Figure 112009042122824-pct00037
일반식(iii) 중, A2는 황원자 또는 NR59이고; L4는 인접한 A2 및 탄소원자와 연결하여 염료의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단이고; R53, R54, R55, R56, R57 및 R58은 각각 독립적으로 1가의 원자단기이고; R59는 알킬기 또는 아릴기이다.
Figure 112009042122824-pct00038
일반식(iv) 중, A3 및 A4는 각각 독립적으로 -S-, -NR62- 또는 -NR63-이고, R62 및 R63은 각각 독립적으로 치환 또는 미치환 알킬기 또는 치환 또는 미치환 아릴기이고; L5 및 L6은 각각 독립적으로 인접한 A3 및 A4 각각, 및 인접 탄소원자와 연결하여 염료의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단이고; R60 및 R61은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단이거나 또는 서로 결합해서 지방족 또는 방향족환을 형성해도 좋다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 바람직한 증감제로서는 상술한 것 이외에 하기 일반식(IV)~(VI)으로 표시되는 화합물에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
Figure 112009042122824-pct00039
일반식(IV) 및 일반식(V) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1가의 치환기이고; R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기이고; 또한 n은 0~5의 정수이고, n'은 0~5의 정수이고, 여기서 n과 n'은 동시에 0이 아니다. n이 2 이상일 경우, 복수의 R1은 서로 같거나 달라도 좋고, n'이 2 이상일 경우, 복수의 R2는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(IV)으로 표시되는 화합물은 감도 및 안료를 함유할 경우의 착색성의 관점으로부터 바람직하게는 하기 일반식(IV-1)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112009042122824-pct00040
일반식(IV-1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1가의 치환기이고; n은 0~5의 정수이고, n'은 1~5의 정수이다. n이 2 이상일 경우, 복수의 R1은 서로 같거나 달라도 좋고, n'이 2 이상일 경우, 복수의 R2는 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(IV-1) 중, R1 및 R2로 표시되는 1가의 치환기는 상기 일반식(IV)에 있어서의 1가의 치환기와 같은 의미이며, 바람직한 범위도 같다.
일반식(IV) 및 일반식(V)으로 표시되는 화합물로서는 파장 365㎚에서의 몰흡광계수 ε이 500mol-1·L·㎝-1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000mol-1·L·㎝-1 이상이고, 가장 바람직하게는 20,000mol-1·L·㎝-1 이상이다. 각 파장에서의 몰흡광계수 ε이 상기 범위이면, 광흡수 효율의 관점으로부터 감도가 효과적으로 높게 향상된다.
여기서, 몰흡광계수 ε은 시료로서 사용되는 1-메톡시-2-프로판올에서 0.01g/l의 농도로 제조된 염료 용액을 제조하고, 365㎚에서 시료의 투과 스펙트럼을 측정한 다음 상기 시료의 UV-가시흡수 스펙트럼으로부터 흡광도를 구함으로써 얻어진다. 사용한 측정 장치는 Varian Corp 제품의 Cary 5G UV-Vis-MR 분광광도계 분광고도계이다.
일반식(IV) 및 일반식(V)으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 화학식이 간략 구조식으로 나타내는 경우가 있고, 특히 원소나 치환기가 없는 실선 등은 탄화수소기를 나타낸다. 하기 구체예에 있어서, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내고, Bu는 부틸기를 나타내고, n-Bu는 n-부틸기를 나타내고, 또한 Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112009042122824-pct00041
Figure 112009042122824-pct00042
Figure 112009042122824-pct00043
Figure 112009042122824-pct00044
Figure 112009042122824-pct00045
Figure 112009042122824-pct00046
Figure 112009042122824-pct00047
Figure 112009042122824-pct00048
Figure 112009042122824-pct00049
Figure 112009042122824-pct00050
Figure 112009042122824-pct00051
Figure 112009042122824-pct00052
일반식(VI) 중, A는 필요에 따라 치환되는 방향족환 또는 헤테로환이고; X는 산소원자, 황원자 또는 -N(R3)-이고; Y는 산소원자, 황원자 또는 -N(R3)-이고; 또한, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단이고, A, R1, R2 및 R3은 서로 결합하여 지방족환 또는 방향족환을 형성해도 좋다.
일반식(VI) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단이다. R1, R2 및 R3이 각각 1가의 비금속 원자일 경우, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 방향족 복소환 잔기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 알킬티오기, 수산기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
일반식(VI)으로 표시되는 화합물 중, Y는 광중합 개시제의 분해 효율 향상의 관점으로부터 산소원자 또는 -N(R3)-이 바람직하다. R3은 수소원자 또는 1가의 비금속 원자단이다. 또한, Y는 -N(R3)-인 것이 가장 바람직하다.
이하, 일반식(VI)으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예(VI1)~(VI124)를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 산성핵과 염기성핵을 연결하는 이중 결합에 의한 이성질체는 명확하지 않지만, 본 발명은 어느 이성질체에 한정되지 않는다.
Figure 112009042122824-pct00053
Figure 112009042122824-pct00054
Figure 112009042122824-pct00055
Figure 112009042122824-pct00056
Figure 112009042122824-pct00057
Figure 112009042122824-pct00058
Figure 112009042122824-pct00059
Figure 112009042122824-pct00060
Figure 112009042122824-pct00061
Figure 112009042122824-pct00062
Figure 112009042122824-pct00063
Figure 112009042122824-pct00064
Figure 112009042122824-pct00065
Figure 112009042122824-pct00066
Figure 112009042122824-pct00067
Figure 112009042122824-pct00068
Figure 112009042122824-pct00069
Figure 112009042122824-pct00070
본 발명에 따른 일반식(VI)으로 표시되는 화합물에 관해서는 경화성 조성물의 특성을 개선하기 위해 각종 화학수식이 가능하다.
예컨대, 상기 증감 염료와 부가 중합성 화합물 구조(예컨대, 아크릴로일기나 메타크릴로일기)를 공유 결합, 이온 결합, 수소 결합 등에 의해 연결시킴으로써 노광막의 강화 및 노광 후 막으로부터 증감 염료의 불필요한 석출을 억제할 수 있다.
또한, 상기 증감 염료와 상술한 광중합 개시제에서의 라디칼을 발생시킬 수 있는 구조 부분(예컨대, 할로겐화 알킬, 오늄, 퍼옥시드 또는 비이미다졸과 같은 환원 분해성 부위, 또는 보레이트, 아민, 트리메틸실릴메틸, 카르복시메틸, 카르보닐 또는 이민과 같은 산화 개열성 부위)를 연결함으로써 특히 저농도 개시계에서의 감도가 현저히 증가될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 일반식(IV)~(VI) 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 일반식(IV)~(VI) 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 경화성 조성물 중의 안료 농도가 매우 높고, 형성되는 착색 패턴(감광층)의 광투과율이 매우 낮은 경우, 구체적으로는 증감 염료의 첨가없이 형성된 감광층의 365㎚에서의 광투과율이 10% 이하인 경우에 첨가하면 현저한 효과를 나타낸다. 상기 일반식(IV)~(VI)으로 표시되는 화합물 중, 일반식(VI)으로 표시되는 화합물이 가장 바람직하고, 구체적으로는 화합물 (VI56)~(VI122)가 가장 바람직하다.
상기 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
본 발명의 경화성 조성물 중의 증감제 함유량은 심부에의 광흡수 효율과 시 작 분해 효율의 관점으로부터 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 바람직하게는 0.1~20질량%의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 0.5~15질량%의 범위 내이다.
[공증감제]
본 발명의 경화성 조성물은 공증감제를 포함하는 것도 바람직하다. 본 발명에서 공증감제는 활성 방사선에 대한 증감제 또는 개시제의 감도를 더욱 향상시키거나, 또는 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해를 방지하는 효과가 있다.
이러한 공증감제의 예로는 아민류, 예컨대 M. R. Sander et al., "Journal of Polymer Society" Vol.10, p.3173(1972), 일본 특허공고 소44-20189호 공보, 일본 특허공개 소51-82102호 공보, 일본 특허공개 소52-134692호 공보, 일본 특허공개 소59-138205호 공보, 일본 특허공개 소60-84305호 공보, 일본 특허공개 소62-18537호 공보, 일본 특허공개 소64-33104호 공보 및 Research Disclosure No.33825호에 기재된 화합물, 구체적으로는 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등을 들 수 있다.
공증감제의 다른 예로는 티올 및 술피드, 예컨대 일본 특허공개 소53-702호 공보, 일본 특허공고 소55-500806호 공보, 일본 특허공개 평5-142772호 공보에 기재된 티올 화합물 및 일본 특허공개 소56-75643호 공보에 기재된 디술피드 화합물, 구체적으로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린 및 β-메르캅토나프탈렌을 들 수 있다.
또한, 공증감제의 다른 예로는 아미노산 화합물(예컨대, N-페닐글리신 등), 일본 특허공고 소48-42965호 공보에 기재된 유기 금속 화합물(예컨대, 트리부틸주 석 아세테이트 등), 일본 특허공고 소55-34414호 공보에 기재된 수소 공여 화합물 및 일본 특허공개 평6-308727호 공보에 기재된 황 화합물(예컨대, 트리티안 등)을 들 수 있다.
공증감제의 함유량은 중합 성장 속도와 연쇄 이동의 균형에 따른 경화 속도 향상의 관점으로부터 경화성 조성물의 전 고형분의 질량에 대하여 바람직하게는 0.1~30질량%의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 0.5~25질량%의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 1.0~20질량%의 범위 내이다.
[중합 억제제]
본 발명에 있어서는, 경화성 조성물의 제조 또는 보존 시에 중합가능한 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 불필요한 열중합을 억제하기 위해서 소량의 열중합 억제제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 열중합 억제제로서는 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제 1 세륨 등이 있다.
열중합 억제제의 첨가량은 전 조성물의 질량에 대하여 약 0.01질량%~약 5질량%가 바람직하다. 필요에 따라, 산소에 의한 중합 억제를 방지하기 위해서 베헨산 및 베헨산 아미드와 같은 고급 지방산 유도체를 첨가하여 도포 후 건조 공정시 감광층 표면에 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 전 조성물의 약 0.5질량%~약 10질량%가 바람직하다.
[기타 첨가제]
또한, 본 발명에 있어서는 경화 피막의 특성을 향상시키기 위한 무기 충전제 또는 가소제, 감광층 표면의 잉크 수용성을 향상시키는 감작제와 같은 공지 첨가제, 또는 기판 밀착성을 향상시키기 위한 기판 밀착제를 포함시켜도 좋다.
가소제의 예로는, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜 디카프릴레이트, 디메틸글리콜 프탈레이트, 트리크레실 프탈레이트, 디옥틸 아디페이트, 디부틸 세바케이트, 트리아세틸글리세롤 등을 들 수 있다. 바인더를 사용한 경우, 가소제는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 바인더의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하로 첨가할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 기판과 같은 경질 재료 표면에 도포할 경우, 상기 경질 재료 표면과의 밀착성을 향상시키기 위한 첨가제(이하, '기판 밀착제'라고 칭함)를 첨가해도 좋다.
기판 밀착제로는, 공지 재료를 사용할 수 있지만, 특히 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 또는 알루미늄계 커플링제가 바람직하게 사용된다.
실란 커플링제로는, 예컨대 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비 닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·히드로클로라이드, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 아미노실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄 클로라이드, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비스알릴트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 페닐트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, (아크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직하게는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 페닐트리메톡시실란이고, 가장 바람직하게는 γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란이다.
티타네이트 커플링제로서는, 예컨대 이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐 티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스 페이트) 티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트) 티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트) 티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸)비스(디-트리데실)포스페이트 티타네이트, 비스(디옥틸파피로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트, 비스(디옥틸파피로포스페이트)에틸렌 티타네이트, 이소프로필트리옥타노일 티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴 티타네이트, 트리이소프로필트리(디옥틸포스페이트) 티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐 티타네이트, 이소프로필트리(N-아미도에틸·아미노에틸) 티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트 티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌 티타네이트 등이 있다.
알루미늄계 커플링제로는, 예컨대 아세토알콕시알루미늄 디이소프로필레이트 등이 있다.
기판 밀착제의 함유량은 경화성 조성물의 미노광부에 잔사가 남는 것을 방지하는 관점으로부터 본 발명의 경화성 조성물의 전 고형분에 대하여 바람직하게는 0.1~30질량%의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 0.5~20질량%의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 1~10질량%의 범위 내이다.
본 발명의 경화성 조성물은 고감도로 경화하고, 또한 보존 안정성도 우수하다. 또한, 경화성 조성물은 경화성 조성물을 도포하는 기판과 같은 경질 재료 표면에 높은 밀착성을 나타내기 때문에 컬러 필터의 착색 패턴 형성에 특히 유용하다.
<컬러 필터 및 그 제조방법>
이하, 본 발명의 컬러 필터 및 그 제조방법에 관하여 설명한다.
본 발명의 컬러 필터는 지지체 상에 본 발명의 경화성 조성물을 사용한 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 컬러 필터를 그 제조방법(본 발명의 컬러 필터의 제조방법)을 통해서 상세히 설명한다.
본 발명은 지지체 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포해서 경화성 조성물로 형성된 착색막을 형성하는 공정, 상기 착색막을 마스크를 통해 노광하는 공정, 및 상기 노광된 착색막을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 제조방법에 있어서의 각 공정에 관하여 설명한다.
<착색막 형성공정>
착색막을 형성하는 공정에서는, 본 발명의 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하여 경화성 조성물로 형성된 착색막을 형성한다.
본 공정에서 사용될 수 있는 지지체의 예로는 소다 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리 및 액정 표시 소자에 사용되는 투명 도전막이 부착된 유리, 촬상 소자에 사용되는 광전 변환 소자기판, 예컨대 실리콘 기판, 및 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS)를 들 수 있다. 이들 기판 상에 각 화소를 격리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.
필요에 따라, 이들의 지지체 상에 상부층과의 밀착성을 향상시키고, 물질의 확산을 방지하고, 또한 기판 표면을 평탄화시키기 위해 언더코팅층을 형성해도 좋다.
지지체 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포하는 방법으로는 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤러 도포, 스크린 인쇄 등과 같은 각종 도포방법이 사용된다.
본 발명의 경화성 조성물의 도포 직후 막두께는 도포막의 균일한 막 두께 및 도포 용제의 건조 용이성을 제공하는 관점으로부터 바람직하게는 0.1~10㎛의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 0.2~5㎛의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 0.2~3㎛의 범위 내이다.
기판 상에 도포된 착색막(경화성 조성물막)의 건조(프리베이킹)는 핫플레이트, 오븐 등에서 50~140℃의 온도에서 10~300초 동안 행할 수 있다.
LCD용 컬러 필터용에 사용되는 경우, 경화성 조성물의 건조 후 도포막 두께(이하, '건조막 두께'라 칭함)는 플랫 LCD로 형성될 가능성 및 색 농도를 확보한다는 관점으로부터 바람직하게는 0.1~2.0㎛ 미만의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 0.2~1.8㎛의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 0.3~1.75㎛의 범위 내이다.
IS용 컬러 필터에 사용되는 경우, 색 농도를 확보하고 경사 광이 수광부에 도달하지 않거나 디바이스의 끝과 중앙 간에 집광률의 차가 현저해지는 것과 같은 문제를 저감시키는 관점으로부터 바람직하게는 0.05~1.0㎛ 미만의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 0.1~0.8㎛의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 0.2~0.7㎛의 범위 내이다.
<노광공정>
노광공정에서, 상술한 착색막 형성공정에서 형성된 착색막(경화성 조성물막) 은 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광한다.
본 공정에서의 노광공정에 있어서, 도포막의 패턴 노광은 소정의 마스크 패턴을 통해 노광하고, 도포막의 조사된 부분만을 경화시키고, 현상액으로 현상하여 각 색(3 또는 4색)의 화소로 이루어진 패턴 도포막을 형성함으로써 행해진다. 노광에 사용될 수 있는 방사선으로는, 특히 g선, i선 등과 같은 UV선 방사선이 바람직하다. 조사량은 바람직하게는 5~1,500mJ/㎠의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 10~1,000mJ/㎠의 범위 내이고, 가장 바람직하게는 10~500mJ/㎠의 범위 내이다.
본 발명의 컬러 필터가 액정 표시 소자용일 경우, 조사량은 바람직하게는 5~200mJ/㎠의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 10~150mJ/㎠의 범위 내이고, 가장 바람직하게는 10~100mJ/㎠의 범위 내이다. 본 발명의 컬러 필터가 고체촬상소자용일 경우, 조사량은 바람직하게는 30~1,500mJ/㎠의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 50~1,000mJ/㎠의 범위 내이고, 가장 바람직하게는 80~500mJ/㎠의 범위 내이다.
<현상공정>
알칼리 현상 처리(현상공정)가 이어서 행해지는 경우, 상기 노광에 의한 광미조사부가 알칼리 수용액에 의해 용출되어 광경화부만 남는다. 현상액은 기판의 회로 등에 손상을 발생시키지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도는 보통 20~30℃이고, 현상 시간은 20~90초이다.
현상액에 사용하는 알칼리제의 예로는 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘 및 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센과 같은 유기 알칼 리성 화합물을 들 수 있고, 알칼리제의 농도가 0.001~10질량%의 범위 내이고, 바람직하게는 0.01~1질량%의 범위 내이도록 순수로 희석하여 알칼리 수용액으로 한 알칼리제가 현상액으로서 바람직하게 사용된다. 이러한 알칼리 수용액이 현상액으로서 사용되면, 착색 패턴은 보통 물로 세정(린스)된다.
이어서, 잉여의 현상액을 세정 제거하고, 세정된 막을 건조한다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 상술한 착색층 형성공정, 노광공정 및 현상공정을 한 후, 필요에 따라 형성된 착색 패턴을 가열(포스트 베이킹) 및/또는 노광에 의해 경화하는 것을 포함하는 경화 공정을 행해도 좋다.
포스트베이킹은 경화를 완료하기 위한 현상 후 열처리이고, 100℃~240℃에서의 열경화 처리가 보통 행해진다. 기판이 유리 기판 또는 실리콘 기판일 경우에는 상기 온도 범위 중에서 200℃~240℃가 바람직하다.
이 포스트베이킹 처리는 현상 후 도포막이 상기 조건 하에 있도록 핫플레이트, 컨벡션 오븐(열풍순환식 건조기) 및 고주파 가열기와 같은 가열 수단을 사용하여 배치식 또는 연속식으로 행해질 수 있다.
상술한 착색막 형성공정, 노광공정 및 현상공정(또한, 필요에 따라 경화 공정)의 공정을 소망하는 색상수에 대응하는 횟수만 반복함으로써 소망하는 색상의 컬러 필터를 제조할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 용도로서, 주로 컬러 필터의 화소로의 용도만이 주로 설명되지만, 경화성 조성물은 컬러 필터의 화소 간에 제공되는 블랙 매트릭스에도 적용될 수 있는 것은 의심할 여지가 없다. 블랙 매트릭스는 본 발명의 경화성 조성물에 있어서 착색제로서 카본블랙 또는 티타늄블랙 첨가제와 같은 흑색 안료를 사용하는 경우를 제외하고, 패턴 노광, 알칼리 현상 및 포스트 베이킹을 하여 막 경화를 강화시키는 것과 같은 화소 제조방법과 동일한 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 경화성 조성물을 사용하므로 형성된 착색 패턴이 지지체 기판과의 높은 밀착성을 나타내고, 경화 조성물은 현상성이 우수하므로 노광 감도 및 노광부의 기판과의 밀착성이 우수하여 소망하는 단면 형상을 제공하는 고해상도 패턴을 형성한다. 따라서, 본 발명은 1,000,000 화소 이상을 갖는 액정 표시 소자 및 CCD와 같은 고체촬상소자에 적합하고, 특히 고해상도 CCD 소자에 적합하다. 본 발명의 컬러 필터는, 예컨대 CCD를 구성하는 화소의 수광부 및 광을 집광하기 위한 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러 필터로서 사용되어도 좋다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[특정 관능기를 갖는 화합물의 합성예]
<화합물(i-1)의 합성>
500㎖의 3구 플라스크에 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 58.6g을 투입하고, 아세톤 250㎖를 가하고, 그 혼합물을 교반했다. 이것에 피리딘 39.2g, p-메톡시페놀 0.1g을 가한 후, 빙수를 넣은 아이스 배스에서 냉각했다. 혼합액 온도가 5℃ 이하가 되면 브로마이드 2-브로모이소부탄 114.9g을 적하 깔대기를 통해 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 첨가 후, 아이스 배스를 제거하고 혼합액을 3시간 더 교반했다. 반응 혼합액을 물 750㎖에 붓고 1시간 동안 교반했다. 수혼합액을 분액 깔대기를 이용하여 에틸 아세테이트 500㎖로 3회 추출했다. 상기 유기층을 1M 염산 500㎖, 포화 중탄산나트륨 수용액 500㎖ 및 포화 식염수 500㎖로 순차적으로 세정했다. 상기 유기층에 황산마그네슘 100g을 가해 탈수한 후 건조된 생성물을 여과했다. 용제를 감압하 증류 제거하여 잔사 120.3g을 얻었다. 얻어진 잔사는 1H-NMR, IR 및 질량분석 스펙트럼에 의해 화합물(i-1)인 것이 확인되었다. HPLC에 의해 얻어진 순도는 95%이었다.
<화합물(i-6)의 합성>
1000㎖ 3구 플라스크에 디에틸렌글리콜 메타크릴레이트 174.2g, 탄산칼륨 138.0g, p-메톡시페놀 0.1g 및 아세톤 400㎖를 투입하고, 그 혼합물을 빙수가 든 아이스 배스에서 냉각했다. 용액 온도가 5℃ 이하가 되면 브로마이드 2-브로모이소부탄 229.9g을 적하 깔대기를 통해 1.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 첨가 후, 아이스 배스를 제거하고 그 혼합액을 3시간 더 교반했다. 반응 혼합액을 물 800㎖에 투입하고, 1시간 동안 교반했다. 수혼합액을 분액 깔대기를 이용하여 에틸 아세테이트 500㎖로 3회 추출했다. 상기 유기층을 1M 염산 500㎖, 포화 중탄산나트륨 수용액 500㎖ 및 포화 식염수 500㎖로 순차적으로 세정했다. 상기 유기층에 황산마그네슘 100g을 가해 탈수한 후, 건조된 생성물을 여과했다. 용제를 감압하 증류제거하여 잔사 300.1g을 얻었다. 얻어진 잔사는 1H-NMR, IR 및 질량분석 스펙트럼으로부터 화합물(i-6)인 것이 확인되었다.
[합성예 1]
(1) 수지(I)[특정 중합성 바인더]의 합성
1000㎖ 3구 플라스크에 1-메틸-2-피롤리돈 86g을 투입하고, 질소 기류하 90℃까지 가열했다. 화합물(i-1) 50g, 라이트 에스테르 HO-MS(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품) 35g, 벤질 메타크릴레이트 31g 및 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 3.2g을 함유하는 1-메틸-2-피롤리돈 용액 86g을 2시간에 걸쳐 적하 첨가했다. 적하 종료 후 그 혼합액을 2시간 더 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후 물 7L에 투입하여 폴리머를 석출시켰다. 석출한 폴리머를 여과하고, 물로 세정하고, 건조하여 폴리머 110g을 얻었다. 얻어진 폴리머의 질량 평균 분자량을 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정하여 얻어진 결과는 14000이었다. 적정에 의해 얻어진 산가는 1.25meq/g(계산치: 1.31meq/g)이어서, 중합이 정상적으로 행해진 것이 확인되었다. 1000㎖ 3구 플라스크에 얻어진 폴리머 110g, p-메톡시페놀 0.1g을 투입하고, 1-메틸-2-피롤리돈 170g을 빙수가 담긴 아이스 배스에서 냉각했다. 혼합액 온도가 5℃ 이하가 되면 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 90g을 적하 깔대기를 이용하여 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 첨가 후 아이스 배스를 제거하고 8시간 더 교반했다. 반응액에 농축 염산을 가해서 pH 7로 조정한 후 그 용액을 물 7L에 투입하여 본 발명에 따른 특정 중합성 바인더인 폴리머: 수지(I)을 석출시켰다. 석출된 폴리머를 여과하고, 물로 세정하고, 건조하여 폴리머 95g을 얻었다. 얻어진 폴리머의 1H-NMR를 측정한 바, 화합물(i-1)로부터 유래된 측쇄기의 100%가 에틸렌 메타크릴레이트기로 변환된 것이 확인되었다. 질량 평균 분자량을 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정하였고, 얻어진 결과는 12500이었다. 적정에 의해 얻어진 산가는 1.44meq/g(계산치: 1.50meq/g)이었다.
[합성예 2]
(2) 수지(II)[비교 바인더]의 합성
1000㎖ 3구 플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 120g을 투입하고, 질소 기류 하 90℃까지 가열했다. 이것에 벤질 메타크릴레이트 74g, 메타크릴산 84g 및 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 포함하는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 용액 120g을 2시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 적하 종료 후 2시간 더 교반했다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 8L(리터, 이하와 동일)에 투입하여 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 여과하고, 물로 세정하고, 건조하여 폴리머 150g을 얻었다.
얻어진 폴리머의 질량 평균 분자량을 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정하여 얻어진 결과는 12,000이었다. 적정에 의해 얻은 폴리머의 산가는 202mgKOH/g(계산치: 204mgKOH/g)이어서, 중합이 정상적으로 행해진 것이 확인되었다.
상술한 바와 같이, 얻어진 폴리머 40g을 투입한 1000㎖ 3구 플라스크에 p-메톡시페놀 110mg을 투입하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 60g을 더 첨가하여 용해시켰다. 이것에 테트라부틸암모늄 브로마이드 820mg을 더 가하고 80℃까지 가열 했다. 글리시딜 메타크릴레이트 10g을 가하고 그 혼합액을 6시간 동안 교반했다. 그 후, 가스크로마토그래피에 의해 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유래된 피크가 소실된 것을 확인했다. 이 반응액을 물 7L에 투입하여 폴리머(분산 수지(I)-1)를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 여과하고, 물로 세정하고, 건조하여 54g의 목적 분산 수지(II)를 얻었다.
얻어진 폴리머(분산 수지(II))의 질량 평균 분자량을 폴리스티렌을 표준 물질로 한 겔투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정하여 얻어진 결과는 17,800이었다. 적정에 의해 얻은 이 폴리머의 산가는 120mgKOH/g이었다.
[실시예 1]
[A1. 경화성 조성물의 제조]
여기서, 액정 표시 소자에 적용 가능한 컬러 필터를 형성하는 안료를 포함하는 경화성 조성물의 제조예를 예로 들어 설명한다.
(A1-1. 안료 분산액의 제조)
안료 분산액의 제조
안료로서 C. I. 피그먼트 그린 36과 C. I. 피그먼트 옐로우 219의 30/70(질량비) 혼합물 40질량부(1차 입경 32nm), 분산제로서 BYK 2001(Disperbyk: BYK-Chemie 제품의 고형분 농도 45.1질량%) 50질량부(고형분 환산으로 약 22.6질량부), 본발명에 따른 특정 중합성 바인더[수지(I)] 5질량부 및 용제로서 에틸 3-에톡시프로피오네이트 110질량부로 이루어진 혼합액을 비드밀을 사용하여 15시간 동안 혼합/분산하여 안료 분산액(P1)을 제조했다.
안료 분산액(P1)에 대해서, 동적광산란법(P1을 더 희석하지 않고 Microtrac Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co., Ltd. 제품)을 사용함)으로 측정된 안료의 평균 입경은 61㎚이었다.
(A1-2. 경화성 조성물(도포액)의 제조)
· (C) 착색제(상기 안료 분산액(P1)) 600질량부
· (B) 광중합 개시제(2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸) 30질량부
· (A) 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 50질량부
· 알칼리 가용성 수지(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체, 몰비: 80/10/10, 분자량: 10,000: 다른 바인더 폴리머) 5질량부
· 용제: PGMEA 900질량부
· 기판 밀착제(3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란) 1질량부
· 증감제(하기 화합물α) 15질량부
· 공증감제(2-메르캅토벤조이미다졸) 15질량부
Figure 112009042122824-pct00071
[A2. 컬러 필터의 제작]
(A2-1. 경화성 조성물막의 형성)
상기 안료를 포함하는 경화성 조성물을 레지스트 용액으로 사용하여 550㎜×650㎜의 유리 기판에 하기 조건하에서 슬릿 도포한 후, 10분 동안 그 상태로 정치시키고, 진공 건조와 프리베이킹(100℃, 80초)을 실시해서 경화성 조성물 도막(경화성 조성물막)을 형성했다.
(슬릿 도포 조건)
· 도포 헤드 선단의 개구부의 간극: 50㎛
· 도포 속도: 100㎜/초
· 기판과 도포 헤드와의 클리어런스: 150㎛
· 건조막 두께: 1.75㎛
· 도포 온도: 23℃
(A2-2. 노광, 현상)
그 후, 광경화성 도포막을 선폭 20㎛의 테스트용 포토마스크를 갖는 2.5kW의 초고압 수은 램프를 이용하여 패턴 노광하고, 노광 후 도포막의 전면을 유기계 현상액(상품명: CD, Fuji film electronics material Co., Ltd. 제품)의 10% 수용액에 담그고, 60초간 정치했다.
(A2-3. 가열 처리)
정치 후, 순수를 분사해서 현상액을 세정하고, 광경화 처리 및 현상 처리를 실시한 도포막을 220℃의 오븐에서 1시간 동안 가열했다(포스트 베이킹). 따라서, 유리 기판 상에 경화성 조성물의 도포막(착색막)으로 형성된 컬러 필터를 얻었다.
[A3. 성능평가]
상술한 방법으로 제조된 경화성 조성물을 포함하는 도포액의 보존 안정성 및 경화성 조성물을 도포함으로써 유리 기판 상에 형성된 경화성 조성물 도포막(착색막)의 노광 감도, 기판 밀착성, 현상성, 및 패턴 단면 형상을 하기 방법으로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(A3-1. 경화성 조성물의 보존 안정성)
상술한 방법으로 제조된 경화성 조성물(도포액)을 실온에서 1개월 동안 보존한 후, 액의 점도를 측정했다. 하기 기준에 따라서 평가했다.
-평가 기준-
A: 점도 증가는 확인되지 않았다.
B: 5%~10% 미만의 점도 증가가 확인되었다.
C: 10% 이상의 점도 증가가 확인되었다.
(A3-2. 경화성 조성물 도포막(착색막)의 노광 감도)
경화성 조성물 도포막을 조사량을 10~100mJ/㎠의 범위 내에서 변경하여 노광하고, 포스트 베이킹 후의 패턴 선폭이 20㎛가 되는 조사량을 노광 감도로서 평가했다. 노광 감도치가 작을수록 감도가 높은 것을 나타낸다.
(A3-3. 현상성, 패턴 단면 형상, 기판 밀착성)
포스트 베이킹 후의 기판 표면 및 단면 형상을 광학 현미경 및 SEM 사진 관찰에 의해 확인하여 현상성, 패턴 단면 형상 및 기판 밀착성을 평가했다. 평가 방법/평가 기준의 상세한 것은 이하와 같다.
<현상성>
노광공정에 있어서, 광 미조사부(미노광부)의 잔사의 유무를 관찰하여 현상성을 평가했다.
-평가 기준-
A: 미노광부에 잔사가 전혀 확인되지 않았다.
B: 미노광부에 잔사가 조금 확인되었지만, 실용상 문제 없는 정도였다.
C: 미노광부에 잔사가 현저하게 확인되었다.
<패턴 단면 형상>
형성된 패턴의 단면 형상을 관찰했다. 패턴 단면 형상은 순 테이퍼가 가장 바람직하고, 직사각형이 다음으로 바람직하다. 역 테이퍼 형상은 바람직하지 않다.
<기판 밀착성>
기판 밀착성의 평가는 패턴 결함이 발생하였는지의 여부를 관찰함으로써 행했다. 평가 기준은 이하와 같다.
-평가 기준-
A: 패턴 결함이 전혀 관찰되지 않았다.
B: 패턴 결함이 거의 관찰되지 않았지만, 일부 결함이 관찰되었다.
C: 패턴 결함이 현저하게 관찰되었다.
[실시예 2~실시예 7]
실시예 1에서 제조한 경화성 조성물의 수지(I)를 하기 표 1에 기재된 특정 중합성 바인더로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 컬러 필터를 제작했다. 실시예 1에서와 같이 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
실시예 1에서 제조한 경화성 조성물의 수지(I)를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 컬러 필터를 제작했다. 실시예 1에서와 같이 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 2]
실시예 1에서 제조한 경화성 조성물의 수지(I)를 비교 바인더 폴리머로서 합성예 2에서 얻어진 수지(II)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 컬러 필터를 제작했다. 실시예 1에서와 같이 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112009042122824-pct00072
표 1의 결과로부터, 특정 중합성 바인더를 포함하는 실시예 1~7의 각 경화성 조성물은 그 용액 상태에서 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 이 경화성 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 패턴을 형성했을 경우, 특정 중합성 바인더를 이용하지 않는 비교예 1 및 수지(II)가 비교 바인더인로서 사용된 비교예 2에 대하여 노광 감도가 높고, 현상성이 우수할 뿐만 아니라 기판 밀착성과 패턴 단면 형상도 우수한 컬러 필터를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
[실시예 8]
이하, 고체촬상소자용 컬러 필터를 형성하기 위한 착색제(안료)를 포함하는 경화성 조성물의 제조예를 예로 들어 설명한다.
[B1. 레지스트액의 제조]
하기 처방의 화합물을 혼합하고 용해하여 레지스트액을 제조했다.
<레지스트액의 조성>
· 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA: 용제) 19.20질량부
· 에틸 락테이트 36.67질량부
· (E) 수지(벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸 공중합체(몰비=60/22/18)의 40% PGMEA 용액) 30.51질량부
· (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 화합물(디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트) 12.20질량부
· 중합 억제제(p-메톡시페놀) 0.0061질량부
· 불소계 계면활성제(F-475, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품) 0.83질량부
· (B) 광중합 개시제(트리할로메틸트리아진계 광중합 개시제)(TAZ-107, Midori Kagaku Co., Ltd. 제품) 0.586질량부
[B2. 언더코팅층을 구비한 실리콘 기판의 제작]
6인치 실리콘 웨이퍼를 200℃의 오븐중에서 30분 동안 가열했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트액을 건조막 두께가 1.5㎛가 되도록 도포하고, 220℃의 오븐중에서 1시간 동안 더 가열 건조시켜 언더코팅층을 형성하고, 언더코팅층을 구비한 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.
[B3. 안료 분산액의 제조]
안료로서 C. I. 피그먼트 그린 36과 C. I. 피그먼트 옐로우 219의 30/70(질량비) 혼합물 40질량부(1차 입경 32nm), 분산제로서 BYK 2001(Disperbyk: BYK-Chemie 제품, 고형분 농도 45.1질량%) 50질량부(고형분 환산으로 약 22.6질량부), 본발명에 따른 특정 중합성 바인더인 수지(I) 5질량부 및 용제로서 에틸 3-에톡시프로피오네이트 110질량부로 이루어진 혼합액을 비드밀을 사용하여 15시간 동안 혼합/분산하여 안료 분산액(P1)을 제조했다.
안료 분산액(P1)에 대해서, 동적광산란법으로 측정된 안료의 평균 입경은 200㎚이었다.
[B4. 경화성 조성물(도포액)의 제조]
상기 분산 처리된 안료 분산액 P1을 사용해서 하기 처방이 되도록 교반 혼합하여 경화성 조성물 용액을 제조했다.
(경화성 조성물 용액)
· (C) 착색제(안료 분산액(P1)) 600질량부
· (B) 광중합 개시제(옥심계 광중합 개시제)(CGI-124, CIBA Speciality Chemicals 제품) 30질량부
· (A) TO-1382(TOAGOSEI Co., Ltd. 제품) 25질량부
· (A) 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 30질량부
· 용제(PGMEA) 900질량부
· 기판 밀착제(3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란) 1질량부
[B5. 경화성 조성물에 의한 컬러 필터의 제작 및 평가]
<패턴 형성 및 감도의 평가>
상술한 방법으로 제조한 경화성 조성물을 B2에서 얻어진 언더코팅층을 구비한 실리콘 웨이퍼의 언더코팅층 상에 도포하여 착색막(도포막)을 형성했다. 이 도포막의 건조막 두께가 0.7㎛가 되도록 핫플레이트를 이용하여 120초간 100℃에서 가열(프리베이킹)했다.
이어서, 착색막을 i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon Inc. 제품)로 패턴이 50~1200mJ/㎠의 각종 조사량에서 2μ㎡의 아일랜드 패턴의 마스크를 통해 365㎚ 파장광에 노광했다.
그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀 샤워 현상액(DW-30형, Chemitronics Co., Ltd. 제품)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, CD-2000(Fuji film electronics material Co., Ltd. 제품)을 이용하여 23℃에서 60초 동안 패들 현상을 행해 실리콘 웨이퍼 기판 상에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 진공 척에 의해 수평 회전 테이블에 고정했다. 실리콘 웨이퍼 기판을 회전장치에 의해 50r.p.m.으로 회전시키면서, 그 회전 중심 상에 위치된 분출 노즐로부터 순수를 분사함으로서 기판을 세정했다. 상기 실리콘 웨이퍼 기판을 스프레이 건조했다.
측장기 SEM 'S-9260A'(Hitachi High-Technologies Corporation 제품)를 사용하여 착색 패턴의 크기를 측정하였다. 패턴 선폭 2㎛를 부여하는 조사량을 노광 감도로서 평가했다. 노광 감도의 값이 작을수록 감도가 높은 것으로 나타낸다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
또한, 착색 패턴의 형성시에 현상성, 패턴 형성성, 기판 밀착성, 경화성 조성물의 보존 안정성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 형성된 착색 패턴의 색 얼룩을 이하의 기준에 의해 평가했다. 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
<경화성 조성물의 보존 안정성>
상기 B4에서 제조된 경화성 조성물(도포액)을 실온에서 1개월 동안 보존한 후, 액의 점도를 측정했다. 하기 기준에 따라서 평가했다.
-평가 기준-
A: 점도 증가는 확인되지 않았다.
B: 5%~10% 미만의 점도 증가가 확인되었다.
C: 10% 이상의 점도 증가가 확인되었다.
<색 얼룩>
색 얼룩 평가에서는 패턴 형성 후 휘도 분포를 측정하고, 전체 화소의 평균으로부터의 차가 ±5% 미만인 화소의 비율을 결정했다. 평가 기준은 이하와 같다.
-평가 기준-
A: 평균으로부터의 차가 ±5% 미만인 화소가 전체 화소수 중 99% 이상
B: 평균으로부터의 차가 ±5% 이내인 화소가 전체 화소수 중 95%~99% 미만
C: 평균으로부터의 차가 ±5% 미만인 화소가 전체 화소수 중 95% 미만
[실시예 9~실시예 14]
실시예 8로 제조한 경화성 조성물의 수지(I)를 하기 표 2에 기재된 특정 중합성 바인더로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 컬러 필터를 제작했다. 실시예 1에서와 같이 평가를 행하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 3]
실시예 8에서 제조한 경화성 조성물에 있어서 특정 중합성 바인더를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 컬러 필터를 제작했다. 실시예 1에서와 같이 평가를 행하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 4]
실시예 8에서 제조한 경화성 조성물의 수지(I)를 비교 바인더 폴리머로서 합성예 2에서 얻어진 수지(II)로 변경한 것 이외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 컬러 필터를 제작했다. 실시예 1에서와 같이 평가를 행하고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112009042122824-pct00073
표 2의 결과로부터, 특정 중합성 바인더를 포함하는 실시예 8~14의 각 경화성 조성물은 그 용액 상태에서 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 이 경화성 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 패턴을 형성했을 경우, 특정 중합성 바인더를 사용하지 않은 비교예 3 및 수지(II)가 비교 바인더인로서 사용된 비교예 4의 경우에 비하여 노광 감도가 높고, 현상성이 우수할 뿐만 아니라 기판 밀착성과 패턴 단면 형상도 우수한 컬러 필터를 얻을 수 있다는 것을 알았다.
이들 결과로부터, 본 발명의 경화성 조성물에 의해서 고체촬상소자용 컬러 필터를 제조할 경우, 액정 표시 소자용 컬러 필터를 제작할 경우와 마찬가지로 우수한 패턴 형성성이 실현되는 것을 알았다.
[실시예 15]
이하, 고체촬상소자용 컬러 필터를 형성하기 위한 염료를 포함하는 경화성 조성물의 제조예를 예로 들어 설명한다.
[C1. 레지스트액의 제조 및 언더코팅층을 구비한 실리콘 기판의 제작]
실시예 11에 있어서의 [B1. 레지스트액의 제조] 및 [B2. 언더코팅층을 구비한 실리콘 기판의 제작]과 동일한 방법으로 언더코팅층을 구비한 실리콘 기판을 제작했다.
[C2. 경화성 조성물(도포액)의 제조]
하기 처방의 화합물을 혼합하고, 용해하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조했다.
· 시클로헥사논(용제) 80질량부
· (C) 발리페스트 엘로우 1101(염료) 6.0질량부
· (C) 애시드 레드 57(염료) 6.0질량부
· (A) 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 2.5질량부
· (B) 옥심계 광중합 개시제(CGI-124, CIBA Speciality Chemicals 제품)2.0질량부
· (D) 본 발명에 따른 특정 중합성 바인더: 수지(I) 1.5질량부
[C3. 경화성 조성물에 의한 컬러 필터의 제작 및 평가]
상기 [B5. 경화성 조성물에 의한 컬러 필터의 제작 및 평가]와 같은 방법으로 컬러 필터의 제조 및 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 16~실시예 21]
실시예 15에서 제조한 경화성 조성물의 수지(I)를 하기 표 2에 기재된 특정 중합성 바인더로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 모든 컬러 필터를 제작했다. 실시예 1에서와 같이 평가를 행하고, 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 5]
실시예 15에서 제조한 경화성 조성물의 수지(I)를 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트로 변경한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 방법으로 컬러 필터를 제작했다. 실시예 8에서와 같이 평가를 행하고, 그 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 6]
실시예 15에서 제조한 경화성 조성물의 수지(I)를 비교 바인더 폴리머로서 합성예 2에서 얻어진 수지(II)로 변경한 것 이외에는 실시예 15와 동일한 방법으로 컬러 필터를 제작했다. 실시예 8에서와 같이 평가를 행하고, 그 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure 112009042122824-pct00074
표 3의 결과로부터, 고체촬상소자용 컬러 필터를 형성하는데 사용되는 특정 중합성 바인더를 포함하는 실시예 15~21의 각 경화성 조성물(염료계)은 그 용액 상태에서 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 이 경화성 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 패턴을 형성했을 경우, 특정 중합성 바인더 대신에 비교 바인더로서 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트가 사용된 비교예 5 및 비교 수지(II)가 사용된 비교예 6의 경우에 비해서 노광 감도가 높고, 현상성이 우수할 뿐만 아니라 기판 밀착성과 패턴 단면 형상도 우수한 컬러 필터를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
이들 결과로부터 실시예 15~21의 경화성 조성물에 의해서 고체촬상소자용 컬러 필터를 제조할 경우에 액정 표시 소자용 컬러 필터를 제작할 경우와 마찬가지로 우수한 패턴 형성성이 실현되는 것을 알았다.
본 발명의 바람직한 실시형태를 이하에 설명한다.
<1> (A) 중합성 화합물, (B) 광중합 개시제, (C) 착색제 및 (D) 산기와 불포화 이중 결합을 갖는 바인더 수지를 포함하는 컬러 필터용 경화성 조성물로서,
상기 (C) 착색제의 함유량은 조성물 중의 전체 고형분에 대해 30~85질량%의 범위 내이고, 또한
상기 (D) 산기와 불포화 이중 결합을 갖는 바인더 수지의 산기는 하기 식(1)∼(18)로 이루어지는 산기를 갖는 구조단위 군에서 선택되는 하나 이상의 구조단위로서 포함되고, 또한 상기 바인더 수지의 불포화 이중 결합은 측쇄에 있는 컬러 필터용 경화성 조성물.
Figure 112014045674825-pct00079

Figure 112014045674825-pct00080
삭제
삭제
<2> <1>에 있어서, 상기 (D) 산기와 불포화 이중 결합을 갖는 바인더 수지는 산기를 갖는 구조단위와 불포화 이중 결합을 갖는 구조단위를 포함하는 공중합체이고, 상기 불포화 이중 결합을 갖는 구조단위는 하기 일반식(1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 컬러 필터용 경화성 조성물.
Figure 112009042122824-pct00075
[상기 일반식(1)~(3) 중, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 산소원자, 황원자 또는 -N(R21)-이고, R21은 치환된 또는 미치환된 알킬기이고; G1, G2 및 G3은 각각 독립적으로 2가의 유기기이고; X 및 Z는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자 또는 -N(R22)-이고, R22는 치환된 또는 미치환된 알킬기이고; Y는 산소원자, 황원자, 치환된 또는 미치환된 페닐렌기 또는 -N(R23)-이고, R23은 치환된 또는 미치환된 알킬기이고; 또한, R1~R20은 각각 독립적으로 1가의 유기기이다.]
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
<4> <1>에 있어서, 증감제를 더 포함하는 컬러 필터용 경화성 조성물.
<5> <1>에 있어서, 상기 (C) 착색제의 함유량은 조성물 중의 전체 고형분에 대해 40~85질량%인 컬러 필터용 경화성 조성물.
<6> <1>에 기재된 컬러 필터용 경화성 조성물로 형성된 착색 패턴을 갖는 컬러 필터.
<7> <6>에 있어서, 화상 센서에 사용하는 착색 패턴을 갖는 컬러 필터.
<8> <1>에 기재된 컬러 필터용 경화성 조성물을 지지체 상에 도포함으로써 컬러 필터용 경화성 조성물로 형성된 착색막을 형성하는 공정;
상기 착색막을 마스크를 통해 노광하는 공정; 및
상기 노광된 착색막을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조방법.
일본 특허공개 2006-356376호 공보는 전체 참조로 인용된다.

Claims (9)

  1. (A) 중합성 화합물, (B) 광중합 개시제, (C) 착색제 및 (D) 산기와 불포화 이중 결합을 갖는 바인더 수지를 포함하는 컬러 필터용 경화성 조성물로서:
    상기 (C) 착색제의 함유량은 조성물 중의 전체 고형분에 대해 30~85질량%의 범위 내이고, 또한
    상기 (D) 산기와 불포화 이중 결합을 갖는 바인더 수지의 산기는 하기 식(1)∼(18)로 이루어지는 산기를 갖는 구조단위 군에서 선택되는 하나 이상의 구조단위로서 포함되고, 또한 상기 바인더 수지의 불포화 이중 결합은 측쇄에 있는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 경화성 조성물.
    Figure 112014045674825-pct00081
    Figure 112014045674825-pct00082
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 산기와 불포화 이중 결합을 갖는 바인더 수지는 산기를 갖는 구조단위와 불포화 이중 결합을 갖는 구조단위를 포함하는 공중합체이고, 상기 불포화 이중 결합을 갖는 구조단위는 하기 일반식(1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 경화성 조성물.
    Figure 112014045674825-pct00077
    [상기 일반식(1)~(3) 중, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 산소원자, 황원자 또는 -N(R21)-이고, R21은 치환된 또는 미치환된 알킬기이고; G1, G2 및 G3은 각각 독립적으로 2가의 유기기이고; X 및 Z는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자 또는 -N(R22)-이고, R22는 치환된 또는 미치환된 알킬기이고; Y는 산소원자, 황원자, 치환된 또는 미치환된 페닐렌기 또는 -N(R23)-이고, R23은 치환된 또는 미치환된 알킬기이고; 또한, R1~R20은 각각 독립적으로 1가의 유기기이다.]
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    증감제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 착색제의 함유량은 조성물 중의 전체 고형분에 대해 40~85질량%인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 경화성 조성물.
  6. 제 1 항에 기재된 컬러 필터용 경화성 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 착색 패턴을 갖는 컬러 필터.
  7. 제 6 항에 있어서,
    화상 센서에 사용하는 것을 특징으로 하는 착색 패턴을 갖는 컬러 필터.
  8. 제 1 항에 기재된 컬러 필터용 경화성 조성물을 지지체 상에 도포함으로써 컬러 필터용 경화성 조성물로 형성된 착색막을 형성하는 공정;
    상기 착색막을 마스크를 통해 노광하는 공정; 및
    상기 노광된 착색막을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조방법.
  9. 삭제
KR1020097014462A 2006-12-28 2007-12-27 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그것의 제조방법 KR101460577B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-356376 2006-12-28
JP2006356376A JP5344790B2 (ja) 2006-12-28 2006-12-28 硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
PCT/JP2007/075402 WO2008081988A1 (en) 2006-12-28 2007-12-27 Curable composition, color filter, and manufacturing method of the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090106518A KR20090106518A (ko) 2009-10-09
KR101460577B1 true KR101460577B1 (ko) 2014-11-13

Family

ID=39295030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097014462A KR101460577B1 (ko) 2006-12-28 2007-12-27 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그것의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8268519B2 (ko)
EP (1) EP2102708B1 (ko)
JP (1) JP5344790B2 (ko)
KR (1) KR101460577B1 (ko)
TW (1) TWI437281B (ko)
WO (1) WO2008081988A1 (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1975702B1 (en) * 2007-03-29 2013-07-24 FUJIFILM Corporation Colored photocurable composition for solid state image pick-up device, color filter and method for production thereof, and solid state image pick-up device
JP4890388B2 (ja) * 2007-08-22 2012-03-07 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP5340102B2 (ja) * 2008-10-03 2013-11-13 富士フイルム株式会社 分散組成物、重合性組成物、遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置、ウェハレベルレンズ、及び撮像ユニット
JP5340198B2 (ja) * 2009-02-26 2013-11-13 富士フイルム株式会社 分散組成物
JP2011002775A (ja) * 2009-06-22 2011-01-06 Hitachi Displays Ltd 液晶表示装置
TWI516507B (zh) * 2010-06-01 2016-01-11 新日鐵住金化學股份有限公司 含有（甲基）丙烯酸酯樹脂的熱硬化性樹脂組成物及使用該熱硬化性樹脂組成物之硬化物
JP2012078541A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Fujifilm Corp 光学フィルム、偏光板、画像表示装置、及び光学フィルムの製造方法
JP6390125B2 (ja) * 2014-03-13 2018-09-19 Jsr株式会社 硬化性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、その形成方法及び表示素子
EP3147708B1 (en) * 2015-08-21 2018-11-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Photosensitive compositions, preparation methods thereof and quantum dot polymer composite prepared therefrom
EP3136174B1 (en) 2015-08-21 2019-06-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Photosensitive compositions, preparation methods thereof, and quantum dot polymer composite prepared
US10983432B2 (en) 2015-08-24 2021-04-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Photosensitive compositions, preparation methods thereof, quantum dot polymer composite prepared therefrom
KR102601102B1 (ko) 2016-08-09 2023-11-10 삼성전자주식회사 조성물, 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체 및 이를 포함하는 소자
DE202017100571U1 (de) 2017-02-02 2017-02-17 E-Lead Electronic Co., Ltd. Anti-Geisterbild-Reflektor bzw. Anzeigesystem
WO2019163505A1 (ja) * 2018-02-21 2019-08-29 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置
TWI835977B (zh) * 2019-02-01 2024-03-21 日商富士軟片股份有限公司 硬化性組成物、膜、結構體、濾色器、固體攝像元件及圖像顯示裝置
CN110002791A (zh) * 2019-04-12 2019-07-12 广东中旗新材料股份有限公司 一种设有负离子涂层的石英石及制备方法
CN110002795A (zh) * 2019-04-12 2019-07-12 广东中旗新材料股份有限公司 一种分层产生负离子的抗菌石英石及制备方法
CN109956704A (zh) * 2019-04-12 2019-07-02 广东中旗新材料股份有限公司 一种分层产生负离子的石英石及制备方法
CN110002794A (zh) * 2019-04-12 2019-07-12 广东中旗新材料股份有限公司 一种具有抗菌效果的负离子石英石及制备方法
CN109942230A (zh) * 2019-04-12 2019-06-28 广东中旗新材料股份有限公司 一种负离子石英石及制备方法
CN109956705A (zh) * 2019-04-12 2019-07-02 广东中旗新材料股份有限公司 一种具有抗菌及负离子涂层的石英石及制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005156930A (ja) 2003-11-26 2005-06-16 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性組成物およびカラーフィルタ
JP2006016545A (ja) * 2004-07-02 2006-01-19 Mitsubishi Chemicals Corp 着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3823579A (en) * 1969-08-16 1974-07-16 A Schindele Pattern control mechanism for circular knitting machines
JPH07111485B2 (ja) 1988-10-24 1995-11-29 ポラロイド コーポレーシヨン カラーフィルターの製造方法
JPH09179296A (ja) * 1995-12-22 1997-07-11 Mitsubishi Chem Corp 光重合性組成物
DE69620723T2 (de) * 1995-12-22 2002-12-05 Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo Fotopolymerisierbare Zusammensetzung für einen Farbfilter, Farbfilter und Flüssigkristallanzeigevorrichtung
JP2000321763A (ja) 1999-03-10 2000-11-24 Hitachi Chem Co Ltd 着色樹脂組成物、感光性着色樹脂組成物、着色画像形成用感光液、感光性エレメント、着色画像の製造法及びカラーフィルターの製造法
CN1238855C (zh) * 2000-03-28 2006-01-25 松下电器产业株式会社 数据重放装置
DE60133594T2 (de) * 2000-04-20 2009-06-04 Fujifilm Corp. Lithographische Druckplattenvorläufer
JP4196548B2 (ja) 2001-07-17 2008-12-17 Ｊｓｒ株式会社 カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタ、および液晶表示素子、
JP3878451B2 (ja) * 2001-10-22 2007-02-07 富士フイルムホールディングス株式会社 感光性樹脂転写材料、画像形成方法、カラーフィルターとその製造方法、フォトマスクとその製造方法
ATE431366T1 (de) * 2002-03-11 2009-05-15 Fujifilm Corp Verfahren zur herstellung von polymerverbindungen durch eliminierungsreaktion
AU2003303281A1 (en) 2002-11-29 2004-07-14 Daicel Chemical Industries, Ltd. Colored photosensitive composition for color filters, color filters, and process for the production thereof
JP4458778B2 (ja) * 2003-02-20 2010-04-28 富士フイルム株式会社 重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版
TWI312882B (en) * 2003-03-24 2009-08-01 Dainippon Printing Co Ltd Curable resin composition, curable resin composition for photo-process patterning, color filter, substrate for liquid crystal panel and liquid crystal panel
JP4544957B2 (ja) * 2003-10-07 2010-09-15 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP2005283679A (ja) * 2004-03-26 2005-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルターおよびその製造方法
JP4720318B2 (ja) * 2004-06-28 2011-07-13 住友化学株式会社 着色感光性樹脂組成物
JP4407410B2 (ja) 2004-07-15 2010-02-03 Ｊｓｒ株式会社 カラーフィルタ用感放射線性組成物およびその調製法
TWI407250B (zh) * 2005-11-01 2013-09-01 Fujifilm Corp 負型含染料之硬化性組成物、彩色濾光片及其製法
KR100796517B1 (ko) * 2006-07-18 2008-01-21 제일모직주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 이미지센서컬러필터
JP2006338043A (ja) * 2006-07-21 2006-12-14 Mitsubishi Chemicals Corp カラーフィルタ用組成物およびカラーフィルタ
TWI428691B (zh) * 2006-09-25 2014-03-01 Fujifilm Corp 硬化組成物、彩色濾光片及其製法
US8778575B2 (en) * 2007-01-15 2014-07-15 Fujifilm Corporation Curable composition, color filter using the same and manufacturing method therefor, and solid image pickup element
JP4890388B2 (ja) * 2007-08-22 2012-03-07 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005156930A (ja) 2003-11-26 2005-06-16 Toyo Ink Mfg Co Ltd 感光性組成物およびカラーフィルタ
JP2006016545A (ja) * 2004-07-02 2006-01-19 Mitsubishi Chemicals Corp 着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090106518A (ko) 2009-10-09
US8268519B2 (en) 2012-09-18
WO2008081988A1 (en) 2008-07-10
TWI437281B (zh) 2014-05-11
JP2008165059A (ja) 2008-07-17
JP5344790B2 (ja) 2013-11-20
EP2102708A1 (en) 2009-09-23
US20100045905A1 (en) 2010-02-25
EP2102708B1 (en) 2018-05-16
TW200844491A (en) 2008-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101460577B1 (ko) 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그것의 제조방법
KR101414099B1 (ko) 안료 분산 조성물, 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그 제조방법
KR101526250B1 (ko) 안료 분산액, 경화성 조성물, 그것을 사용하여 제조된 컬러필터 및 고체 촬상 소자
JP5339686B2 (ja) 顔料分散組成物、硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法
JP5878492B2 (ja) 固体撮像素子用着色光硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
KR101460576B1 (ko) 경화성 조성물, 컬러필터, 및 그 제조 방법
KR101460571B1 (ko) 경화성 조성물, 이것을 사용한 컬러필터와 그 제조방법, 및고체촬상소자
US8778575B2 (en) Curable composition, color filter using the same and manufacturing method therefor, and solid image pickup element
JP4969189B2 (ja) 固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用の硬化性組成物、固体撮像素子用途のカラーフィルタ及びその製造方法
KR20090124938A (ko) 착색 경화성 조성물, 컬러 필터 및 고체촬상소자
JP5132160B2 (ja) 硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及びグラフトポリマー
JP5586828B2 (ja) 顔料分散組成物、硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法
JP5523655B2 (ja) 顔料分散組成物、硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法
JP5171514B2 (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP5191201B2 (ja) カラーフィルタ用着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
JP5105867B2 (ja) 硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP2008308603A (ja) 顔料分散組成物、硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP5013831B2 (ja) カラーフィルタ用硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
JP4837500B2 (ja) 硬化性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法
JP2008157995A (ja) 硬化性組成物、カラーフィルタ用硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171018

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181023

Year of fee payment: 5