KR101298630B1 - 비가교 겔 폴리머를 포함하는 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지지 부재를 통과해서 뻗어있는 복수의 세공을 가진 지지 부재를 포함하고, 복수의 세공은 비가교 겔 폴리머로 내구성 있게 채워지거나 코팅되는 복합 재료에 관한 것이다. 또한 본 발명은 복합 재료의 제조 방법, 분리 매질로서 복합 재료의 용도, 및 복합 재료를 포함하는 여과 장치에 관한 것이다.
비가교 겔 폴리머, 복합 재료

Description

비가교 겔 폴리머를 포함하는 복합 재료{Composite material comprising a non-crosslinked gel polymer}
본 발명은 본 명세서에 포함된 2004년 8월 13일에 출원된 미국 가출원 특허 출원 제 60/601,119에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 비가교 겔 폴리머를 포함하는 복합 재료, 이의 제조 방법 및 분리 매질로서 이의 용도에 관한 것이다.
미세여과막 또는 한외여과막의 소수성을 감소시키는 것은, 막의 오염성을 감소시키기 때문에 유리한 것으로 알려져 있다. 이는 자연스럽게 한 문제를 제기하는데, 이는 가장 저렴하고 가장 안정한 막 형성 재료(지지 부재)는 상당히 소수성인 폴리머이기 때문이다. 친수성이어서 쉽게 물에 습윤될 수 있는 막의 제조 시에도 또한 장점이 있는데, 즉 막의 사용이 더욱 단순화될 수 있고 습윤 용매에 대한 필요성이 없어지기 때문이다.
대부분의 폴리머 막 재료에 고유한 특성인 소수성을 감소시키기 위해서, 지지막의 표면과 세공벽을 화학적으로 변형시키거나 성질이 주로 폴리머인 친수성 층으로 지지막에 있는 세공벽을 코팅하는 것이 공지되어 있다. 코팅된 친수성 층은 물에 복합 재료의 친화도를 향상시켜서, 습윤성을 증가시키고, 일부의 경우에, 막 이 물에 의해 완전히 습윤된다.
친수성 층을 지지물에 부착하기 위한 당업계의 초기 노력은 코팅제가 세공벽에 화학적으로 부착되도록 (예를 들어, 플라즈마 처리로) 지지물에 세공의 벽을 활성화하는 단계를 포함한다[Nystrom M. et al., Journal of Membrane Science. 60(1991)275-296]. 이런 코팅제는 형성된 폴리머가 기재(substrate)의 벽에 공유결합하는 조건하에서 코팅되는 기재 내에서 모노머의 혼합물을 중합함으로써 제조할 수 있다. 친수성 및 특히 하전된 그라프트 폴리머의 가교가 없거나 가교도가 낮은 조건하에서, 그라프트 층은 수화되고 기재의 세공을 필수적으로 채울 수 있도록 두께가 팽창될 수 있다. 이런 복합 재료는 매우 친수성이고 물에 쉽게 습윤된다는 것을 발견하였다.
당업계에서의 추가적 진보는 폴리머를 가교하거나 모노머의 혼합물을 중합하여 가교 폴리머 네트워크를 형성하여 지지물 내에 가교 폴리머를 형성하는 것이 가교 폴리머가 지지물의 세공 내에 유지시킬 수 있다는 것을 발견했을 때 이루어졌다[마이크 등의 US 6,258,276 참조]. 이것은 복합 재료의 세공 내에서 단지 폴리머를 가교하는 것은 폴리머가 사용하는 동안 씻겨져 나가는 것을 막기에 충분하지 않을 것으로 생각되기 때문에 매우 놀라웠다. 프리 코팅 및 겔 충전 복합 재료 모두의 예에서, 포함된 가교 폴리머와 세공벽 사이의 결합 상호작용이 있는 곳은 알려지지 않았다. 추가적 발전은 코팅 막들이 다공성 매트릭스에 유기 용매 또는 유기 용매와 물의 혼합물을 제공하고 유기 용매 또는 용매/물 혼합물을 제거하기 위해 매트릭스를 건조시켜 제조할 수 있다는 것을 발견했을 때 이루어졌다(예를 들어, JP 2002233739, U.S. 5,084,173 또는 EP 0 498 414 참조).
이제는 우수한 습윤성을 가진 복합 재료를 얻기 위해서 비가교 겔 폴리머로 지지 부재의 세공을 내구성 있게 코팅하거나 채울 수 있다는 것이 발견되었다.
한 태양에서, 본 발명은 지지 부재를 통과해서 뻗어있는 복수의 세공을 가진 지지 부재를 포함하는 복합 재료를 제공하고, 이런 세공은 비가교 겔 폴리머로 내구성 있게 채워지거나 코팅된다.
다른 태양에서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 본 발명에서 개시한 복합 재료를 제조하기 위한 방법을 제공한다:
(a) 폴리머가 지지 부재의 세공들 속으로 들어가도록, 다공성 지지 부재에 제 1 용매 및 상기 제 1 용매에 용해되는 폴리머를 포함하는 용액을 가하는 단계; 및
(b) 상기 폴리머를 제 2 용매와 접촉시켜 상기 용액으로부터 상기 폴리머를 침전시켜 지지 부재의 세공들을 채우거나 코팅하는 침전된 비가교 겔 폴리머를 형성하는 단계로, 여기서 제 1 용매는 제 2 용매에 혼합되며, 제 2 용매에서 폴리머는 불용성이지만 팽창성인 단계.
다른 태양에서, 본 발명은 재료-함유 수용액을 본 발명에서 개시된 복합 재료를 통해 통과시키는 단계를 포함하여 수용액으로부터 재료를 제거하기 위한 방법을 제공한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 본 발명에서 개시된 복합 재료를 포함하는 여과 장치를 제공한다.
"비가교 겔 폴리머"는 폴리머의 다른 가닥들 사이에 공유 결합이 없다는 것을 의미한다. 겔화 폴리머를 고려하기 위해서, 폴리머는, 특정한 액체의 경우, 실질적으로 불용성이지만 팽창성이어야 한다. "실질적으로 불용성이지만 팽창성인"은 겔 폴리머를 형성하는 폴리머가 특정한 액체에서 용해성이 나쁘나, 액체와 접촉할 때 부피의 증가를 나타내기에 충분한 용해도를 여전히 갖는 것을 의미한다.
"내구성 있게 채워지거나 코팅된"은 지지 부재의 세공들을 코팅하거나 채우는 겔 폴리머는 겔 폴리머가 실질적으로 불용성이지만 팽창가능한 액체가 복합 재료를 통과할 때 세공 내에 실질적으로 유지되는 것을 의미한다.
겔 폴리머가 지지 부재의 세공을 "코팅" 하는 경우, 지지 부재의 세공 내의 공극 부피는 겔에 의해 완전히 채워지지 않는 것을 의미하고, 복합 재료를 통과하는 액체는 겔의 근처에서는 흐르나 반드시 겔을 통과하지 않을 것이고, 비록 일부 액체는 겔을 통과할 수 있다는 것을 의미한다.
겔 폴리머가 지지 부재의 세공을 "채우는" 경우, 사용시에, 복합 재료를 통과하는 필수적인 모든 액체는 용매 팽창 겔 폴리머 상을 반드시 통과한다는 것을 의미한다. 세공들이 이 조건을 만족하는 양으로 겔 폴리머를 포함하는 지지 부재는 채워진 것으로 생각된다. 액체가 겔 폴리머를 통과하는 상기 조건이 충족된다면, 지지 부재의 공극 부피는 용매 팽창 겔 폴리머에 의해 완전히 채워질 필요가 없다.
"겔을 형성하기 위해 침전시킨다"는 표현은 폴리머 용액에 분산(불연속)상으로 구성된 폴리머를 팽창된 거대 분자 네트워크 또는 겔의 연속상으로 변화시키는 방법을 의미한다.
본 발명은 다음 도면을 참조하여 기술될 것이다:
도 1은 지지 재료로서 중공 섬유를 포함하는 본 발명의 복합 재료를 검사하는데 사용되는 실험실의 사진을 나타낸다.
도 2는 술폰화 폴리(2,6-페닐렌-p-옥사이드)(SPPO) 겔 폴리머를 포함하는 세공-충전(pore-filled) 복합 재료의 ESEM 이미지를 나타낸다.
도 3은 술폰화 폴리(2,6-페닐렌-p-옥사이드)(SPPO) 겔 폴리머를 포함하는 세공-충전 복합 재료의 단면도에서 황의 EDX 분석을 나타낸다.
도 4는 술폰화 폴리(2,6-페닐렌-p-옥사이드)(SPPO) 겔 폴리머를 포함하는 복합 재료의 형광 공초점 현미경 사진을 나타낸다.
도 5는 술폰화 폴리(2,6-페닐렌-p-옥사이드)(SPPO) 겔 폴리머를 포함하는 복합 재료에 대한 융제와 염 제거율 사이의 관계를 나타내는 그래프이다(300 ppm NaCl, 300 ppm Na2SO4 및 300 ppm MgCl2).
도 6은 술폰화 폴리(2,6-페닐렌-p-옥사이드)(SPPO) 겔 폴리머를 포함하는 복합 재료에 대한 융제와 염 제거율 사이의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 6a는 양이온 Ca2 +, Mg2 +, K+ 및 Na+에 대한 제거율 결과를 나타내고, 6b는 음이온 SO4 2 -, Cl-, F- 및 NO3 -에 대한 제거율 결과를 나타낸다.
도 7은 술폰화 폴리(2,6-페닐렌-p-옥사이드)(SPPO) 겔 폴리머를 포함하는 복합 재료의 시간에 따른 안정성을 나타내는 그래프이고, 복합 재료는 1) 처리가 없고, 2) 15시간 동안 0.01N NaOH 용액, 3) 15시간 동안 1.0N NaOH 용액, 4) 15시간 동안 1.0N NaOH 용액, 5) 15시간 동안 0.01N HCl 용액, 6) 염기 및 산 처리에 의해 처리된다.
도 8은 술폰화 폴리(에터-에터-케톤)(SPEEK) 겔 폴리머를 포함하는 복합 재료를 사용하는 흄산의 분리에 대한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 술폰화 폴리(에터-에터-케톤) 겔 폴리머를 포함하는 복합 재료를 통과하는 투과액에서 리소좀의 농도 대 투과액의 부피의 도표를 나타내는 그래프이다.
도 10은 가해진 압력의 작용으로 AMPS/NtBAm 보조-겔 폴리머를 함유하는 복합 재료를 통과하는 물 유량을 나타내는 그래프이다.
도 11은 침전된 GMA/NVF/NtBAm 겔 코폴리머를 포함하는 복합 재료에 대한 압력의 작용에 의한 물 유량을 나타내는 그래프이다.
도 12는 100kPa에서 유량에 대한 코팅층 두께의 이론적 효과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 100kPa에서 유량에 대한 EVAL 농도의 효과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 코팅층 두께에 대한 질량 증가의 이론적 효과를 나타내는 그래프이다.
도 15는 다른 폴리머 부피 분율로 복합 재료를 함유하는 EVAL의 투과율을 나 타내는 그래프이다.
도 16은 다른 폴리머 부피 분율로 복합 재료를 함유하는 EVAL 27, EVAL 32 및 EVAL 44의 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 17은 다른 폴리머 부피 분율로 복합 재료를 함유하는 SPEEK의 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 18은 임계 유량 측정을 수행하는데 사용되는 장치를 나타낸다.
도 19는 술폰화 폴리(에터-에터-케톤) 겔을 함유하는 비대칭으로 충전된 복합 재료의 단면도의 공초점 현미경 사진을 나타낸다.
도 20은 (A) 침전 및 (B) 증발에 의해 제조된 EVAL 겔 폴리머 필름의 ESEM 이미지를 나타낸다.
도 21은 (A) 침전 및 (B) 증발에 의해 제조된 EVAL 겔 폴리머를 포함하는 세공 코팅(pore-coated) 복합 재료의 ESEM 이미지를 나타낸다.
겔 폴리머의 조성
겔은 통상적으로 모노머 및 다기능성 화합물(가교제)의 중합 또는 가교성 폴리머를 형성된 폴리머 네트워크를 위한 우수한 용매이고 폴리머 네트워크를 팽창시키는 용매에서 가교시켜 얻는다.
본 발명의 경우에, 공유 가교결합에 대한 필요는 겔 형성 폴리머를 사용하여 피할 수 있으며, 필요한 폴리머-폴리머 상호작용은 수소 결합 또는 반 데르발스 상호작용과 같은 약한 상호작용에 의해 성취된다. 이런 시스템으로부터 놀라운 것은 제조된 겔이 안정하게 유지되는데, 심지어, 겔을 통과하거나 겔에 인접한 액체의 흐름에 영향을 받는 경우에도 안정하게 유지되는 경우에도 유지된다.
본 발명에 속하는 여러 개의 다른 폴리머/용매 시스템이 있는 반면, 예는 비가교성 폴리머가 물과 혼합되는 유기 용매에 용해되나, 물에는 실질적으로 용해되지 단지 팽창하는 시스템을 포함한다. 다른 예는 비가교 폴리머가 물에 용해되나 물과 혼합되는 유기 용매에는 실질적으로 용해되지 않고 팽창하는 시스템을 포함하고, 비가교 폴리머가 극성 용매에서 용해되나 다른 pH를 가진 동일하거나 다른 극성 용매에 실질적으로 용해되지 않는 시스템을 포함한다.
특정 이론에 한정됨이 없이, 복합 재료를 통과하는 액체에서 겔의 불용성, 폴리머 가닥들 사이의 약한 상호작용 및 겔이 지지 부재의 세공 속에 걸리기 때문에, 겔은 지지 부재 내에 걸린다고 생각된다. 걸린다는 것은 겔 폴리머가 지지 부재와 공유결합하지 않고 지지 부재 내에 있다는 것을 의미한다.
겔 폴리머의 비가교성은 매우 단순하며, 가교제 및 개시제와 같은 추가 화학물질의 사용을 피하게 하는 제조 공정을 사용하게 하며, 폴리머들이 쉽게 가교되지 않는 특정 폴리머들을 사용하게 한다. 이런 폴리머들의 중요한 예는 높은 화학적 안정성을 나타내는 소위 "엔지니어링 폴리머"의 유도체를 포함한다. 이런 유도체 폴리머들의 예는 부분적으로 술폰화된 폴리술폰, 폴리(2,6-다이메틸-p-페닐렌 옥사이드), 폴리(에터-에터-케톤), 및 폴리(에터 술폰)을 포함한다.
겔 형성 폴리머는 바람직하게는 약 5,000 내지 약 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 약 40,000 내지 약 1,000,000 g/mol 및 더욱 바람직하게는 약 40,000 내지 약 150,000 g/mol의 분자량을 가진다. 그러나, 겔 폴리머의 상기 분자량 범위는 제한적이지 않은데, 이는 분자량은 지지 부재의 성질, 겔 폴리머의 성질 및 복합 재료가 통과되는 용매의 성질에 의해 결정되기 때문이다. 겔 폴리머가 복합 재료를 통과하는 용매에서는 실질적으로 불용성이고 단지 팽창되는 요건을 충족하는 한, 본 발명의 일부라고 생각된다. 바람직하게는, 겔 폴리머는 균일하거나 미세 불균일하다.
겔 폴리머에 의해 형성된 코팅층의 두께는 혼합되는 비가교 폴리머의 양과 특성을 제어하여 조절할 수 있다. 겔 폴리머의 양이 특정 수준을 넘어서 증가하는 경우, 겔은 세공 충전 복합 재료를 형성하기 위해 지지 분재의 세공을 완전히 채운다. 얇은 겔 코팅 복합 재료로부터 세공 충전 복합 재료까지, 얻을 수 있는 두께의 연속체가 있다.
겔 폴리머의 불용성 및 팽창성 사이의 상대적 균형은 용매와 폴리머 특성 상의 관계인 3차원 응집 매개변수, δ t를 통해 측정될 수 있다(Rabelo, D.; Coutinho, F. M. B. Polym . Bull .(1994), 33, 479.; Rabelo, D.; Coutinho, F. M. B. Polym . Bull.(1994), 33, 487.; Rabelo, D.; Coutinho, F. M. B. Polym . Bull .(1994), 33, 493). 3차원 응집 매개변수는 다음 식에 따라 분산력, δ d, 양쪽성, δ p, 및 수소 결합, δ h, 상호작용으로부터의 영향을 고려한다:
Figure 112007013270330-pct00001
3차원 다이어그램에서 용매와 폴리머는 두 점으로 나타낼 수 있고, 용매-폴리머 친화도는 이들 두 점 사이의 거리(d 0)로 기술될 수 있다(Rabelo, D.; Countinho, F. M. B. Polym. Bull.(1994), 33, 479):
Figure 112007013270330-pct00002
지수 1과 2는 각각 용매와 폴리머를 나타낸다.
여러 응집 변수들은 다음 문헌에 표로 나타내었다(Barton A. F. M. in CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, CRC Press: Boca Raton, FL, 1983, Chapter 14). 사용할 수 없는 변수들은 호프저-반 크레벨른 및 호이(Hoftyzer-Van Krevelen and Hoy)에 따른 그룹 영향 방법을 사용하여 측정할 수 있다(Grulke, E. A. In Polymer Handbook, 4th ed.; Brandrup, J., Immergut E. H., Grulke, E. A., Eds.; Wiley-Interscience: New York, 1999; Chapter VII, p 675.,; Elsevier: New York, 1976; Chapter 7, p129). 다기능성 고분자의 경우에, n 영향 그룹의 평균 응집 매개변수는 다음 식에 따라 계산될 수 있다(Rabelo, D.; Coutinho, F. M. B. Polym . Bull . (1994), 33, 487):
Figure 112007013270330-pct00003
상기 식에서 φ는 부피 분율을 나타내고, 지수 i, 분산 상호작용의 형태(d, p, 및 h)를 나타낸다.
문헌(Rabelo, D.; Cooutinho, F. M. B. Polym. Bull. (1994), 33, 479)은 d 0<10,0이면 우수한 용매, 10.0 <d 0<12.7이면 중간 용매 및 d 0>12.7이면 나쁜 용매로 정의한다.
물에 불용성이지만 팽창성인 겔 폴리머의 경우에, 겔 폴리머와 물 사이의 친화도는 상기한 대로, 친화도 범위를 나타내는 d 0(H2O)에 의해 표현되고, 용매는 물이다. 바람직하게는, 물에 불용성이지만 팽창하는 겔 폴리머는 약 12 내지 약 40의 d 0(H2O) 값, 더욱 바람직하게는 약 12 내지 약 25 MPa1 /2를 가진다. 유사하게, 특정 유기 용매에 불용성이지만 팽창하는 겔 폴리머는, 예를 들어, 그 용매에 대해 12 내지 40 MPa1 /2의 친화도 범위(d0)를 가질 수 있다.
물에 불용성이지만 팽창하는 겔 형성 폴리머의 경우에, 겔 폴리머의 물-용해도 및 물-팽창도 사이의 균형은 적절한 모노머 또는 코모노머를 선택함으로써 다양한 폴리머에서 성취될 수 있다. 일부의 경우에, 필요한 균형은 강한 쌍극자 모멘트를 가진 중성 모노머와 같이 물과 약한 상호작용을 갖거나 수소결합을 형성하는 능력을 가진 하나 이상의 모노머(코모노머)를 사용하여 성취된다. 아마이드 또는 알콜기를 포함하는 중성 모노머는 이 분류에 해당한다. 다른 예로서, 소수성을 가진 코모노머는 물 불용성과 물 팽창성 사이의 필요한 균형을 얻는 폴리머를 얻기 위해서, 하전된 모노머와 같은 친수성 모노머와 결합될 수 있다.
겔 폴리머의 예들은 아세트산 셀룰로오스, 아세트산 부티르산 셀룰로오스, 아세트산 프로피온산 셀룰로오스 , 2-하이드록시에틸 셀룰로오스 및 에틸 셀룰로오 스와 같은 셀룰로오스 유도체를 포함한다. 겔 폴리머의 다른 예는 폴리(아디프산 에틸렌), 테레프탈산 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(L-락티드), 폴리(DL-락티드) 및 폴리(DL-락티드-코-글리세라이드)와 같은 폴리 에스터, 폴리(헥사메틸렌아디프아마이드)(나일론 6/6) 및 폴리(헥사메틸렌세바카마이드)(나일론 6/10)과 같은 폴리아마이드, 폴리(메타크릴산 2-하이드록시에틸) 및 폴리(메타크릴산 2-하이드록시프로필) 및 폴리(메타크릴산 2-하이드록시프로필)과 같은 폴리아크릴산염, 폴리(에틸렌-코-바이닐 알콜)(EVAL)(예를 들어, 약 27 내지 약 44 mol%의 에틸렌 함량을 포함할 수 있다), 폴리(에틸렌-코-알릴 알콜), 폴리하이드록시스티렌(폴리(4-바이닐페놀) 및 40% 가수분해된 폴리(바이닐 알콜) (Mowiol) 40-88)를 포함한다. 겔 폴리머의 또 다른 예는 술폰화 폴리(에터-에터-케톤)(S-PEEK, <86% 술폰화), 술폰화 폴리(페닐렌 옥사이드)(S-PPO, <70% 술폰화)(예를 들어, 술폰화 폴리(2,6-페닐렌-p-옥사이드), 술폰화 폴리술폰(S-PS; <70% 술폰화), 술폰화 폴리(에터 술폰)(SPES; <70% 술폰화), 술폰화 폴리스티렌(SPSt; <70% 술폰화), 아민화 폴리술폰(<70% 아민화), 아민화 폴리(페닐렌 옥사이드)(Q-PPO; <70% 아민화), 아민화 폴리(바이닐벤질 염화물)(APVB; <70% 아민화), 부분적으로 양성자화되거나 알킬화된 폴리(4-바이닐파이리딘)(Q-P4VP; <30% 양성자화 또는 알킬화), 중성 및 하전된 모노머의 코폴리머, 친수성 및 소수성 모노머의 랜덤 코폴리머와 같은 물-불용성이고, 부분 하전된 폴리머를 포함한다.
셀룰로오스 아세트산과 같은 특정 셀룰로오스 유도체의 수불용성/수팽창성 균형은 폴리머의 아세틸화 등급을 통해 제어될 수 있다. 일부 예에서, 약 29 내지 약 61 중량%의 아세틸화 등급이 바람직하다. 유사하게, 다른 폴리머들의 물 불용성/물 팽창성 균형은 폴리머에 술폰화 또는 아민화의 양을 조절함으로써 제어된다. 폴리머의 아민화 양은 폴리머 내의 4차 아민기의 수에 의존한다.
친수성 및 소수성 모노머의 랜덤 코폴리머는, 예를 들어, 하나 이상의 소수성 모노머와 하나 이상의 친수성 모노머의 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다.
소수성 모노머들의 예는 아크릴산 n-헥실, 메타크릴산 n-헵틸, 메타크릴산 1-헥사데실, 메타크릴산 메틸, 스타이렌, 2, 3, 또는 4-메틸스타이렌, 아크릴산 n-마이리스틸, N-tert-뷰틸아크릴아마이드, N-(n-옥타데실)아크릴아마이드, N-tert-옥틸아크릴아마이드, 메타크릴산 n-옥틸, 아크릴산 n-프로필, 메타크릴산 아이소-프로필, 메타크릴산 n-프로필, 아크릴산 스테아릴, 메타크릴산 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실, 아크릴산 운데실, 메타크릴산 운데실, 부티르산 바이닐, 라우르산 바이닐, 바이닐 옥타데실에터, 바이닐 아이소-옥틸 에터, 스테아르산 바이닐, 메타크릴산 t-아밀, N-벤질메타클릴아마이드, (메타)아크릴산 사이클로헥실, N-사이클로헥실아크릴아마이드, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 n- 또는 iso-데실, 이타콘산 다이(n-부틸), N-다이페닐메타크릴아마이드, N-도데실메타크릴아마이드, 메타크릴산 n-도데실, 메타크릴산 2-에틸부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, N-에틸메타크릴아마이드, 아크릴산 아이소옥틸, 아크릴산 아이소트라이데실 및 아크릴산 아이소보로닐을 포함한다.
친수성 모노머들의 예는 다음을 포함한다:
a) 술폰산 2-아크릴아미도-2-메틸프로페인, 술폰산 소듐, 술폰산 바이닐, 아 크릴아미도글리콜산, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 2-프로펜-s-술폰산, 아크릴산 소듐, 메타크릴산 2-술폰에틸, 아크릴산 3-술폰프로필, 메타크릴산 3-술폰프로필, 벤조산 바이닐, 술폰산 바이닐, 및 아크릴산 2-카복시에틸과 같은 음으로 하전된 모노머:
b) 염화 메타크릴아미도프로필트라이메틸암모늄(MAPTAC), 염화 아크릴아미도프로필트라이메틸암모늄(APTAC), 염화 2-메타크릴옥시에틸트라이메틸암모늄, 황산메틸 메타크릴올클로린, 아크릴산 2-N-모르폴리노에틸 아크릴산, 메타크릴산 2-N-모르필리노에틸, 1-바이닐이미다졸, 2 또는 4-바이닐파이리딘, 염화 2-아크릴옥시에틸트라이메틸암모늄, 염산 2-아미노에틸 메타크릴산염, 염산 N-(3-아미노프로필)메타크릴아마이드, 메타크릴산 2-(t-뷰틸아미노)에틸, 다이알릴아민, 염화 다이알릴다이메틸암모늄, 메타크릴산 2-(N,N-다이에틸아미노)에틸, 2-(다이에틸아미노)에틸스타이렌, 아크릴산 2-(N,N-다이메틸아미노)에틸, N-[2-(N,N-다이메틸아미노)에틸]메타크릴아마이드, 메타크릴산 2-(N,N-다이메틸아미노)에틸, 및 N-[3-(N,N-다이메틸아미노)프로필](메타)아크릴아마이드와 같은 양으로 하전된 모노머; 및
c) 메타크릴산 4-하이드록시뷰틸, (메타)크릴산 2-하이드록실에틸, N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아마이드, (메타)크릴산 하이드록시프로필, (메타)크릴아마이드, N-메타크릴올모르폴린, N-메틸메타크릴아마이드, N-메톨아크릴아마이드, 인산 모노아크릴옥시에틸, 1,1,1-트라이메틸올 프로페인 다이알릴 에터, 1,1,1-트라이메틸올프로페인 모노 알릴 에터, 모노메타크릴산 폴리(에틸렌 글리콜), 모노메타크릴산 폴리(폴리프로필렌 글리콜), N-아이소프로필아크릴아마이드, N-바이닐카 프로락탐, N-바이닐포름아마이드, 바이닐-4-하이드록시뷰틸에터, N-바이닐-N-메타아세트아마이드, 바이닐 메틸술폰, N-바이닐-2-파이롤리돈, N-바이닐우레아, 아크릴아마이드, N-아크릴올포르필린, N-아크릴올트라이(하이드록시메틸)메틸아민, 다이에틸아크릴아마이드, N,N-다이에틸메타크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, 모노아크릴산 글리세롤, 모노메타크릴산 글리세롤, 아크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, 및 아크릴산 테트라하이드로푸르푸릴과 같은 중성 친수성 모노머.
친수성 및 소수성 모노머의 랜덤 코폴리머는 무수 메타크릴산, 바이닐 아질아세톤, 무수 아크릴산, 알릴 글리시딜 에터, 무수 알릴숙신산, 아크릴산 2-신나모일옥시에틸, 메타크릴산 신나밀, 무수 시트라콘산, 및 아크릴산 글리시딜을 선택적으로 포함할 수 있다. 반응성 모노머가 존재하면 화학적으로 활성인 충전제 또는 코팅제를 가진 복합 재료를 제조할 수 있다.
친수성 및 소수성 모노머의 랜덤 코폴리머의 예는 폴리(2-아크릴아미노-2-메틸프로페인술폰산-코-N-t-뷰틸아크릴아마이드), 폴리(N-바이닐포름아마이드-코-N-t-뷰틸아크릴아마이드, 폴리(염화 2-아크릴아민도프로페인-트라이메틸암모늄-코-N-t-뷰틸아크릴아마이드), 폴리(염화 메타크릴아미도프로페인-트라이메틸암모늄-코-N-t-뷰틸아크릴아마이드), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로페인술폰산-코-메틸메타크릴산염) 폴리(N-바이닐폴름아마이드-코-코-메틸메타크릴산염), 폴리(염화 2-아크릴아미도프로페인-트라이메틸암모늄-코-메틸메타크릴산염) 및 폴리(염화 메타크릴아미도프로페인-트라이메틸암모늄-코-메틸메타크릴산염)을 포함한다.
극성 용매에 불용성이지만 팽창하고 pH 변화를 통해 침전이 생성될 수 있는 폴리머들은, 예를 들어, 키토산, 폴리(바이닐파이리딘) 및 이의 약간 N-알킬화 유도체, 및 폴리(메타크릴산)을 포함한다. 이런 폴리머들의 각각이 다른 pH 값에서 침전을 형성할 수 있는데, 한 실시예에서 키토산은 산 용액(약 pH 5)에 용해되고 염기성 용액(약 pH 8)에서 침전된다. 다른 실시예에서, 폴리바이닐파이리딘은 3 이하의 pH에서 용해될 수 있고, 5 이상의 pH에서 침전될 수 있다. 일부 실시예에서, pH 침전 폴리머는 최초에 용해되었던 pH 값을 가진 용액에 더 이상 용해되지 않을 것이다.
유기 용매에 불용성이지만 팽창하는 겔 폴리머의 예는, 예를 들어, 프로판올 속의 폴리(바이닐 알콜)(PVA는 1-프로판올에서 불용성이지만 팽창하고, 1-프로판올로 10% 수용액으로부터 침전될 수 있다), 아세톤 속의 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로페인술폰산), 아세톤 속의 폴리(아크릴산) 및 아세톤 속의 폴리(염화 다이알릴다이메틸암모늄)을 포함한다.
겔 형성 폴리머를 변형시켜 작용기를 지니게 할 수 있다. 예를 들어, EVAL이 겔 형성 폴리머로서 사용될 때, 아크롤레인은 EVAL을 작용기화하기 위해 첨가될 수 있다. 이 변형된 EVAL은 그라프트 단위는 하전된 작용기와 같은 원하는 작용성을 함유하는 그라프트 EVAL을 형성하기 위해 다른 모노머들과 결합될 수 있다. 이런 방법의 장점은 변할 수 있는 양의 전하가 단순한 방법으로 코팅제 속에 주입될 수 있고 오염성을 감소시키거나 흡수성을 향상시키게 조절된 표면 화학물질을 가진 코팅제를 형성하도록 제어된다는 것이다. 다른 변형제들은, 예를 들어, 염화아크릴 및 염화메타크릴과 같은 불포화 카복실산 유도체를 포함한다. 폴리머의 변형은 지 지 부재의 세공 내에 삽입되기 전에 수행되거나 세공의 제 위치에서 수행될 수 있다.
다공성 지지 부재
다공성 지지 부재는 약 0.1 내지 약 30㎛ 사이의 평균 지름 및 약 40 내지 약 90%의 부피 다공률을 가진 세공을 가질 수 있다. 지지 부재의 부피 다공률, ε은 지지 부재의 비밀도(specific density)가 알려져 있다면, 예를 들어, 정사각형, 직사각형, 또는 디스크와 같은 기하학적으로 규칙적인 샘플의 질량과 부피로부터 계산될 수 있다. 사용될 수 있는 식은 다음과 같다:
Figure 112007013270330-pct00004
상기 식에서 V s 는 기하학적으로 규칙적인 지지 샘플의 부피이고, m s 는 샘플의 질량이고 d polymer 는 지지 폴리머의 밀도이다. 예를 들어, 폴리프로필렌의 경우에, d polymer = 0.91 g/cm3이다. 코팅된 복합 재료를 제조하기 위해 사용된 지지 재료는, 예를 들어, 약 0.1 내지 약 30㎛의 평균 세공 크기 및 약 40 내지 약 90 부피%의 세공 부피를 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 이런 지지 재료는 약 0.1 내지 약 25㎛ 내지의 평균 세공 크기와 약 60 내지 약 90 부피%의 세공 부피를 가진 세공들을 가질 수 있다. 겔 충전 복합 재료를 제조하는데 사용된 지지 재료는, 예를 들어, 약 0.1 내지 약 5㎛ 내지의 평균 세공 크기와 약 40 내지 약 90 부피%의 세공 부피를 가진 세공들을 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 이런 지지 재료는 약 0.1 내지 약 2.5㎛의 평균 세공 크기 및 약 60 내지 약 90 부피%의 세공 부피를 가진 세공들을 가질 수 있다.
많은 다공성 재료들은 지지 부재로 사용될 수 있으나 지지 부재는 폴리머 재료가 바람직하고, 폴리올레핀이 더욱 바람직하다. 폴리올레핀 지지 부재의 예들은 열 유도 상 분리(TIPS) 또는 비용매 유도 상 분리에 의해 제조된 것들을 포함한다. 적절한 폴리올레핀 지지 재료들의 구체적인 예는 펄 코퍼레이션에 의해 제조된 SUPOR® 폴리에터술폰 막, 젤만 사이언스에 의해 제조된 Cole-Parmer® Teflon® 막, Cole-Parmer® 나일론 막, 셀룰로오스 에스터 막, 및 Whatman® 필터 및 종이를 포함한다. 세라믹계 기재와 같은 비중합성 지지 부재가 사용될 수 있다.
지지 부재 재료의 다른 형태는 섬유 재료를 포함하며, 섬유 재료의 예들은 부직포 섬유성 폴리에스터 또는 부직포 섬유성 폴리프로필렌(홀링스워스 및 보세 컴퍼니로부터 TR2611A로 구입할 수 있다)과 같은 섬유성 폴리올레핀을 포함한다. 섬유성 재료의 다른 형태는 멜트-블로운(melt-blown) 또는 우븐(woven) 재료를 포함하며, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리아마이드, 또는 셀룰로오스 재료를 포함할 수 있다.
다공성 지지 부재는, 예를 들어, 평면 시트, 나선으로 감긴 시트, 중공 섬유 및 관모양 막과 같은 다양한 모양과 크기를 가질 수 있다. 한 실시예에서, 지지 부재는 약 10 내지 약 1000㎛ 두께의 평면 시트의 형태이고, 다른 실시예에서는 약 10 내지 약 500㎛ 두께의 평면 시트의 형태이고, 또 다른 실시예에서는 약 10 내지 약 300㎛ 두께의 평면 시트의 형태이다.
제조 방법
본 발명에 따른 복합 재료를 제조하는 한 방법은 지지 부재의 세공 내에 겔 형성 폴리머의 침전을 포함한다.
상기한 대로, 여기에 사용된 침전은 폴리머 용액에 분산된(불연속적) 상을 구성하는 폴리머를 팽창된 거대분자 네트워크 또는 겔의 연속된 상으로 변화시키는 방법을 나타낸다. 이것은 또한 상 전환으로 불리기도 한다. 침전 방법을 사용하여 제조된 복합 재료는 증발 방법에 의해 제조된 것과 다르고 실질적으로 더 친수성인 것이 발견되었다. 폴리머의 침전은, 예를 들어, 비용매의 첨가에 의해 제 1 용액에 용해된 폴리머의 침전으로 구성되는 액체 교환에 의해 성취될 수 있다.
액체 교환 침전 방법은 적절한 제 1 용액에 폴리머를 용해하는 단계, 얻은 용액으로 지지 부재의 세공을 채우는 단계, 및 제 1 용액 속의 균일 용액 속의 분사된 상으로부터 세공 내에 남아있는 3차원 폴리머 네트워크의 연속된 상으로 폴리머를 침전시키기 위해 제 2 용액을 세공에 주입하는 단계를 포함한다. 침전은 친수성 또는 소수성의 차이 또는 pH의 차이에 의해 제 2 용매에서 폴리머의 일반적 불용성에 의해 발생할 수 있다. pH의 변화가 폴리머를 침전하는데 사용되는 경우, 제 1 및 제 2 용매는 다른 pH 값을 가진 유사한 극성 용매일 수 있다. 본 발명에서 논의할 때, 제 1 및 제 2 용매는 독립적으로 하나의 용매를 나타낼 수 있거나 독립적으로 용매들의 혼합물을 나타낼 수 있다.
매우 단순한 방법에 되는 것 이외에, 특정 폴리머의 경우(예를 들어, EVAL), 침전 방법의 사용은 증발과 같은 다른 방법이 동일한 폴리머로부터 습윤되지 않는 복합 재료를 생산할 수 있음에 반해 친수성의 습윤될 수 있는 복합 재료를 생산한다는 것을 발견하였다. 일부 실시예에서, 겔 코팅된 세공을 포함하는 본 발명에 따른 복합 재료는 주위 온도와 압력에서 5분 이하의 습윤 시간을 가질 수 있다. 증발을 통해 제조한 유사한 복합 재료는 더 큰 습윤 시간을 갖거나 습윤되지 않을 수 있다.
이론에 한정되지 않길 바라며, 침전될 때, 겔 폴리머는 폴리머 용액에서 용매의 완전 증발을 통해 제조할 때에 비해 더 방향성을 가지며, 증가된 방향성은 더 큰 습윤성을 가진 복합 재료를 생산한다. 이렇게 증가된 방향성은 폴리(에틸렌-코-바이닐 알콜)(EVAL)이 겔 폴리머로 사용될 때 볼 수 있는데, EVAL을 침전시켜 제조한 복합 재료는 증발에 의해 제조한 유사한 복합 재료보다 훨씬 더 친수성이기 때문이다. 표면분석장치(ESCA)에 의한 이런 유사 복합 재료의 연구는 침전된 EVAL 복합 재료의 표면 산소 농도가 훨씬 높다는 것을 나타낸다. 물속에서 EVAL의 침전(A) 및 증발(B)에 의해 얻은 겔 막의 ESEM 이미지는 도 20(A) 및 20(B)에 도시된다.
본 발명의 복합 재료를 제조하기 위해 액체 교환 침전 방법을 사용할 때, 지지 부재의 세공을 코팅하거나 채우는 겔 폴리머의 특성은 사용된 폴리머(폴리머의 특성)의 선택, 제 1 용매에서 폴리머의 농도 및 사용된 제 1 용매의 선택에 의해 제어될 수 있다. 낮은 농도의 겔 폴리머가 사용될 때(예를 들어, 약 10% 이하, 약 0.5% 내지 약 5% 또는 약 2.5% 내지 약 5%), 세공-코팅된 복합 재료가 생산된다. 선택적으로, 더 높은 농도의 겔 폴리머가 사용될 때(약 10% 이상), 세공-충전된 복합 재료가 생산된다.
침전 단계는, 예를 들어, 10초 이상의 기간 동안 수행될 수 있다. 한 실시예에서, 침전 단계는 약 10분의 기간 동안 수행된다. 침전 단계 후에, 형성된 겔은 선택적으로 복합 재료로부터 임의의 용해 산물을 제거할 수 있도록 겔은 불용성이지만 팽창되는 용매로 세척될 수 있다.
일단 겔 폴리머가 지지 부재의 세공에 형성된 후에, 겔 폴리머는 실질적으로 안정한데, 즉, 세공은 내구성 있게 채워지거나 코팅된다. 또한, 겔 폴리머는 상당히 높은 수압 흐름 하에서 및 일부 실시예에서는, pH의 변화하에서 복합 재료를 통한 큰 부피의 액체의 통과에 의해 제거되지 않는다.
일반적으로, 침전 방법은 다음 장점을 가진다:
a) 침전 방법은 복합 재료에 증발 방법과 다른 조성을 제공한다;
b) 침전 방법은 복합 재료에서 발견된 겔 폴리머의 양을 제어하는 간단한 방법을 제공하여, 코팅층의 두께에 대한 제어를 하게 한다;
c) 침전 방법은 세공 충전 및 세공 코팅 복합 재료를 제조하기 위해서 단일 방법을 사용하게 한다;
d) 겔 분포 및 형태는 제 2 용매의 침투를 제어함으로써 제어될 수 있다. 이와 같이, 비대칭으로 코팅되거나 충전된 복합 재료가 제조될 수 있다. 비대칭 복합 재료는 지지 부재가 겔에 의해 완전히 채워지지 않는 공극 부피를 갖는 것이고, 지지 부재의 제 2 주요 표면에서의 밀도 또는 제 2 주요 표면에 인접한 곳의 밀도보 다 지지 부재의 제 1 주요 표면 또는 제 1 주요 표면에 인접한 곳의 밀도가 더 크다;
e) 모노머, 개시제 및 가교제와 같은 저분자량 유기 분자가 필요가 없어서, 이어서 이를 제거할 필요가 없다;
f) 사용된 유기 용매의 양은 통상적인 방법보다 적다; 및
g) 이 방법은 간단하고 빠르며, 연속적인 생산으로 쉽게 용량이 커지게 된다.
한 실시예에서, 제 2 용매는 단계 b) 동안 더 높은 온도에서 유지될 수 있다. 제 2 용매는, 예를 들어, 35 내지 95℃ 또는 약 50 내지 70℃의 온도에서 유지될 수 있다. 단계 b) 동안 증가된 온도는, 일부 실시예에서, 더 나은 재습윤 특성을 갖는 복합 재료를 얻게 한다.
추가적이고 선택적인 단계로서, 복합 재료는 물에 담겨있는 동안 고압가열될 수 있다. 이런 공정은 물에 복합 재료를 담그고, 고압가열하여 수행될 수 있다. 고압가열 온도는, 예를 들어, 약 120℃이다. 고압가열 단계의 시간은, 예를 들어, 약 30분 동안일 수 있다. 고압가열 단계는, 일부 실시예에서, 더 나은 재습윤 특성을 가진 복합 재료를 생성할 수 있다.
또 다른 추가적이고 선택적인 단계로서, 글리세롤과 같은 고용융 흡습성 액체인 습윤제는 바람직하게는 겔 폴리머의 30중량%까지의 양으로 복합 재료에 첨가될 수 있다. 습윤제의 첨가는 복합 재료가 건조되어야 할 때 유용한데, 이런 물질이 존재하면 3차원 겔 폴리머 네트워크의 파괴를 막는 것을 돕기 때문이다.
공동 침전된 가교 첨가제
한 실시예에서, 첨가제는 얻어진 복합 재료의 특성을 향상시키기 위해서 겔 형성 폴리머와 함께 공동 침전될 수 있다. 이론에 한정되기 않기를 바라며, 가교 첨가제는 겔 폴리머와 함께 얽히게 되어, 지지 부재의 세공 내에 첨가제를 보유하는 것으로 생각된다.
이런 첨가제는, 예를 들어, 가교된 하전 폴리머 또는 중성 폴리머일 수 있다. 가교 첨가제의 첨가는, 예를 들어, 코팅제에 주입되는 전하의 양이 제어된 코팅제를 제공할 수 있다. 전하의 양을 제어함으로써, 코팅된 재료의 오염성은 변형되고 향상될 수 있다. 이런 공동 침전 방법은 수행이 단순하고 겔 폴리머 코팅제의 내구성을 향상시킬 수 있는 추가 단점을 가진다. 겔 형성 폴리머가 없는 경우, 첨가제는 안정한 코팅제를 형성하기 위해 침전되지 않는다.
가교 첨가제는, 예를 들어, 중합성 모노머 및 가교성 폴리머로부터 형성될 수 있다.
적절한 중합성 모노머들의 예는 바이닐기 또는 아크릴기를 함유하는 모노머를 포함한다. 일부 실시예에서, 적어도 하나의 극성 및/또는 이온성 작용기 또는 이온성기로 변환될 수 있는 작용기를 함유하는 바이닐 또는 아크릴 모노머가 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 적어도 하나의 반응성 작용기를 함유하는 바이닐 또는 아크릴 모노머가 사용될 수 있다. 바람직한 중합성 모노머는 아크릴아마이드, 염화 2-아크릴옥시에틸트라이메틸암모늄, N-아크릴옥시숙신이미드, N-아크릴옥시트리스(하이드록시메틸)메틸아민, 염산메타크릴산 2-아미노에틸, N-(3-아미노프로필) 메타크릴아마이드 염산, 아크릴산 및 메타크릴산 뷰틸 및, N,N-다이에틸아크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, 아크릴산 및 메타크릴산 2-(N,N-다이메틸아미노)에틸, N-[3-(N,N-다이메틸아미노)프로필]메타크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, 아크릴산 n-도데실, 메타크릴산 n-도데실, 도데실 메타크릴아마이드, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 및 메타크릴산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아크릴산 및 메타크릴산 2,3-다이하이드록시프로필, 아크릴산 및 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 및 메타크릴산 n-헵틸, 아크릴산 및 메타크릴산 1-헥사데실, 아크릴산 및 메타크릴산 2-하이드록시에틸, N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아마이드, 아크릴산 및 메타크릴산 하이드록시프로필, 메타크릴아마이드, 무수 메타크릴산, 염화 메타크릴옥시에틸트라이메틸암모늄, 아크릴산 및 메타크릴산 2-(2-메톡시)에틸, 옥타데실 아크릴아마이드, 옥틸아크릴아마이드, 메타크릴산 옥틸 메타크릴산, 아크릴산 및 메타크릴산 프로필, N-아이소-프로필아크릴아마이드, 아크릴산 스테아릴, 스타이렌, 4-바이닐파이리딘, 바이닐술폰산(AMS), 및 염화 3-(메타크릴옥시아미노)프로필트라이메틸암모늄(MAPTAC)을 포함한다. 특히 바람직한 모노모들은 아크릴아미도-2-메틸-1-프로페인술폰산(AMPS), (3-아크릴아미도프로필)트라이메틸암모늄 염화물(APTAC), 아크릴아마이드, 메타크릴산(MMA), 아크릴산(AA), 4-스타이렌술폰산 및 이의 염, 아크릴아마이드, 메타크릴산 글리시딜, 다이알릴아민, 염화 다이알릴암모늄, 염화 다이알릴다이메틸암모늄(DADMAC), 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로페인술폰산(AMS), 및 염화 3-(메타크릴옥시아미노)프로필트라이메틸암모늄(MAPTAC)을 포함한다.
가교제는, 예를 들어, 적어도 두 개의 바이닐기 또는 아크릴기를 함유하는 화합물일 수 있다. 가교제들의 예는 비스아크릴아미도아세트산, 2,2-비스[4-(2-아크릴옥시에톡시)페닐]프로페인, 2,2-비스(4-메타크릴옥시페닐)프로페인, 다이아크릴산 및 다이메타크릴산 뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올 다이바이닐 에터, 다이아크릴산 및 다이메틸아크릴산 1,4-사이클로헥세인다이올, 다이아크릴산 및 다이메타크릴산 1,10-도데케인다이올, 1,4-다이아크릴옥시파이퍼라진, 다이알릴프탈산염, 다이아크릴산 및 다이메타크릴산 2,2-다임틸프로페인다이올, 펜타아크릴산 다이펜타에리트리톨, 다이아크릴산 및 다이메타크릴산 다이프로필렌 글리콜, N,N-도데카메틸렌비스아크릴아마이드, 다이바이닐벤젠, 트라이메타크릴산 글리세롤, 글리세롤 트리스(아크릴옥시프로필) 에터, N,N'-헥사메틸렌비스아크릴아마이드, N,N'-옥타메틸렌비스아크릴아마이드, 다이아크릴산 및 다이메타크릴산 1,5-펜테인다이올, 1,3-페닐렌다이아크릴산염, 다이아크릴산 및 다이메타크릴산 폴리(에틸렌 글리콜), 다이아크릴산 및 다이메타크릴산 폴리(프로필렌), 다이아크릴산 및 다이메타크릴산 트라이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜 다이바이닐 에터, 다이아크릴산 또는 다이메타크릴산 트라이프로필렌 글리콜, 다이알릴 다이글리콜 탄산염, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이바이닐 에터, N,N'-다이메타크릴옥시파이퍼라진, 다이바이닐 글리콜, 다이아크릴산 에틸렌 글리콜, 다이메타크릴산 에틸렌 글리콜, N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, 트라이메타크릴산 1,1,1-트라이메틸올에테인, 트라이아크릴산 1,1,1-트라이메틸올프로페인, 트라이메타크릴산 1,1,1-트라이메틸올프로페인, 다이아크릴산 및 다이메타크릴산 1,3-뷰틸렌 글리콜, 다이아크릴산 알콕시화 사이클로헥세인 다이메탄올, 다이아크릴산 알콕시화 헥세인다이올, 다이아크릴산 알콕시화 네오펜 틸 글리콜, 다이메타크릴산 방향족,다이아크릴산 카프로락톤 변형네오펜틸글리콜 하이드록시피발레이트, 다이아크릴산 및 다이메타크릴산 사이클로헥세인 다이메탄올, 다이아크릴산 및 다이메타크릴산 에톡시화 비스페놀, 다이아크릴산 및 다이메타크릴산 에톡시화 비스페놀, 다이아크릴산 및 다이메타크릴산 네오펜틸 글리콜, 트라이아크릴산 에톡시화 트라이메틸올프로페인, 트라이아크릴산 프로폭실화 트라이메틸올프로페인, 트라이아크릴산 프로폭시화 글리세릴, 트라이아크릴산 펜타에리트리톨, 트라이아크릴산 트리스 (2-하이드록시에틸)아이소사이아루레이트, 테트라아크릴산 다이-트라이메틸올프로페인, 펜타아크릴산 다이펜타에리트리톨, 테트라아크릴산 에톡시화 펜타에리트리톨, 펜타아크릴산 에스터, 테트라아크릴산 펜타에리트리톨, 헥사아크릴산 카프로락톤 변형 다이펜타에리트리톨, 및 트라이메타크릴산 트라이메틸올프로페인(TRIM)을 포함한다. 특히 바람직한 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, 다이아크릴산 및 다이메타크릴산 다이에틸렌 글리콜, 트라이아크릴산 트라이메틸올프로페인, 다이아크릴산 및 다이메타크릴산 에틸렌 글리콜, 다이아크릴산 테트라(에틸렌 글리콜), 다이아크릴산 1,6-헥세인다이올, 다이바이닐벤젠, 다이아크릴산 폴리(에틸렌 글리콜) 및 트라이메타크릴산 트라이메틸올프로페인(TRIM)을 포함한다.
가교성 폴리머가 사용될 때, 가교제를 가진 지지체에서 용해되어 제위치에서 반응할 수 있다. 적절한 가교성 폴리머는 폴리(에틸렌이민), 폴리(4-바이닐파이리딘), 폴리(염화 바이닐벤질), 폴리(염화 다이알릴암모늄), 폴리(메타크릴산 글리시딜), 폴리(알릴아민), 바이닐파이리딘, 염화 다이메틸알릴암모늄 또는 염화 (3-아 크릴아미도프로필)트라이메틸암모늄과 아크릴산 또는 메타크릴산 글리시딜의 코폴리머, 폴리(에틸렌이민), 폴리(염화 다이알릴암모늄), 및 폴리(메타크릴산 글리시딜)의 코폴리머가 바람직하다. 모노머 대신에 가교성 폴리머를 사용하면, 일부 경우에, 가교제의 농도의 감소가 필요하다.
가교성 폴리머와의 반응을 위한 가교제는 에폭시기 또는 폴리아민의 질소 원자와 반응할 수 있는 할로겐화 알킬/아릴 또는 제위치 가교되는 글리시딜기-함유 폴리머의 할로겐화 알킬/아릴 또는 에폭시기와 반응할 수 있는 아민기와 같은 둘 이상의 반응기를 함유하는 분자들로부터 선택된다. 적절한 가교제들은 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 폴리(프로필렌 글리콜) 다이글리시딜 에터, 1,3-다이브로모프로페인, 1,4-다이브로모뷰테인, 1,5-다이브로모펜테인, 1,6-다이브로모헥세인, α,α'-다이브로모-p-자일렌, α,α'-다이클로로-p-자일렌, 1,4-다이브로모-2-부텐, 파이퍼라진, 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,2-다이아미노에테인, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,5-다이아미노펜테인, 1,6-다이아미노헥세인, 1,7-다이아미노헵테인, 1,8-다이아미노옥테인을 포함한다.
공동-침전 겔을 형성하는 반응은 공지된 방법, 예를 들어, 열 활성화 또는 U.V 조사에 의해 개시될 수 있다. 많은 적절한 광시제들이 사용될 수 있는데, 2-하이드록시-1[4-2(하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로페인(Irgacure 2959*), 및 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논(DMPA)가 바람직하다. 다른 적절한 광개시제는 벤조페논, 벤조인 및 벤조인 에틸 에터 및 벤조인 메틸 에터와 같은 벤조인 에스터, 다이알콕시아세토페논, 하이드록시알킬페논, α-하이드록시메틸 벤조인 술폰 에스 터를 포함한다. 열 활성화는 열 개시제의 첨가를 필요로 한다. 적절한 열 개시제는 1,1'-아조비스(사이클로헥세인카본나이트릴)(VAZO® 촉매 88), 아조비스(아이소뷰티론나이트릴)(AIBN), 과황산 칼륨, 및 과산화 벤조일을 포함한다. 바람직하게는, 열 개시 중합은 60-80℃에서 16시간까지 수 분 동안 수행한다.
만일 반응이 U.V 조사에 의해 개시된다면, 겔 형성 폴리머, 가교성 모노머 또는 폴리머, 가교제 및 광개시제의 혼합물은 수 초에서 수 시간 동안 250nm 내지 400nm의 파장으로 U.V. 조사를 받는다. 특정 광개시제로서, 가시 파장광선은 중합을 개시하기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, UV 광선이 지지 재료를 통과하도록 하기 위해서, 지지 재료는 사용된 파장에서 낮은 흡수도를 가져야한다. 바람직하게는, 혼합물은 수 초에서 2시간까지 350nm에서 조사된다.
일부 실시예에서, 공동 침전되는 가교 첨가제의 형성은 전구체 재료를 적절한 지지 부재에 첨가하고, 가교 첨가제의 형성을 개시하고, 침전시켜 수행될 수 있다. 이런 방식으로 반응을 수행하는 장점은 충전 용액의 더 낮은 점도 때문에 복합 재료의 제조 방법을 간단하게 하고 지지 부재를 채우는 것을 더 간단하게 한다는 것이다. 다른 실시예에서, 가교 반응은 겔 형성 폴리머와 가교성 첨가제를 지지 재료에 첨가하기 전에 수행한다. 후자의 실시예에서, 첨가 농도는 지지 부재에 폴리머 용액을 첨가하기 전에 용매로부터 첨가제(비가교 및 가교 형태)가 침전되는 것을 피하도록 충분하게 낮게 유지되어야 한다. 첨가제를 형성하는 모노머와 가교제뿐만 아니라, 공동 침전될 가교 폴리머는 폴리머 용액을 형성하는 용매에 용해되어 야 한다.
복합 재료의 용도
본 발명의 복합 재료는 공지된 복합 재료에 비해 많은 장점을 가져서 유익하다. 다양한 종류의 폴리머가 지지 부재의 세공을 코팅하거나 충전하기 때문에, 복합 재료는 제어된 숫자의 하전된 기를 갖거나 및/또는 우수한 화학적 내성을 나타내기 위해 뛰어난 분리 특성을 갖도록 맞춰진다.
겔 폴리머를 얻기 위한 침전 기술의 사용은 주로 생산되는 복합 재료의 습윤성과 관련된 많은 장점을 발생시킬 수 있다. 증발에 의해 형성된 막들은, 예를 들어, JP 2002233739, U.S 특허 제 5, 084,13 및 EP 0498414 A2에 기술되었다. 이런 문헌에서, EVAL 함유 막의 제조는 다음 단계를 포함한다:
다공성 기재에 유기 용매 또는 유기 용매와 물의 혼합물에 속의 폴리머 용액을 가하는 단계; 및
코폴리머가 기재의 전체 표면을 실질적으로 덮는 코팅층을 형성하도록 유기 용매 또는 유기 용매와 물의 혼합물을 제거하기 위해 막을 건조하는 단계.
상기 참고문헌에 개시된 복합 다공성 막들은 습윤 상태에서 우수한 기계적 강도, 우수한 치수 안정성 및 물에 의한 빠른 습윤성를 나타내도록 요구되는 반면에, 본 발명의 실시예들은 침전된 겔 폴리머를 포함하는 본 발명의 복합 재료의 습윤성은 증발 기술에 의해 얻은 것보다 뛰어나다는 것을 증명한다.
본 발명의 복합 재료의 놀랍고 예상치 못한 특징들의 다른 것은 장시간과 장시간의 사용에 매우 안정하다는 것이다. 물-기초 원료에 영향을 받는 물에 용해되 지 않으나 습윤하는 겔 폴리머를 포함하는 복합 재료의 경우에, 이런 안정성은 접촉 용액이 강산 또는 강염기일 때에도 동일하게 적용된다. 복합 재료의 튼튼함은 사용된 겔 폴리머의 안정성에 주로 의존하는 반면에, 본 발명의 복합 재료는 지지 부재(가지 없음)의 세공의 표면에 발생하는 반응이 없어서, 열화를 유도할 수 있는 지지 부재에서의 원치 않는 변화를 피하게 한다는 점에서 장점이다.
복합 재료의 다른 장점은 일부 실시예에서, 복합 재료를 통해 겔 폴리머가 용해되는 용매를 단순히 용출시킴으로써 사용된 복합 재료로부터 겔 폴리머를 제거할 수 있다는 사실이다. 이것이 지지 부재 또는 겔 폴리머 및 지지 부재 및 겔 폴리머의 재활용을 가능하게 한다.
겔 폴리머가 하전된 기를 함유하고 지지 부재의 세공을 채우는 경우, 얻은 복합 재료는, 일부 실시예에서, 나노필터 막으로 작용할 수 있다. 이런 복합 재료의 한 응용분야는 가정용 물 연화를 포함하는 물 연화(염 제거) 분야이다. 복합 재료가 음이온 폴리머를 함유하는 경우, 복합 재료는 복합 재료 오염이 없거나 매우 적게 물로부터 부식 물질을 제거하는데 이례적으로 뛰어나며 이런 제거는 매우 높은 흐름과 매우 낮은 막투과 압력에서 이루어질 수 있다. 이런 기술의 한 응용분야는 부식 재료가 존재함으로 발생하는 착색을 제거하기 위한 표면수의 처리분야이다. 착색된 종들의 제거는 심미적 목적뿐만 아니라 물을 안전하게 마시게 하는 UV 살균 기술을 효과적으로 사용하게 한다는 점에서 중요하다. 부식 재료의 제거는, 예를 들어, 외딴 지역 또는 광산에서 특히 중요하다. 부식 재료는 염소와 반응하여 할로메테인 및 관련 재료를 형성하고, 해로운 재료를 처리한 물에 주입하기 때문 에, 염소 살균 기술이 사용되는 경우, 이런 방법은 유익하다.
세공 충전 복합 재료는, 일부 실시예에서, 한외여과(ultrafiltration) 복합 재료로서 작용할 수 있다. 한외여과 복합 재료의 경우에, 침전된 겔 폴리머는 대전되거나 중성일 수 있다. 한외여과 응용분야는 특히 생체의약 및 음식/음료 산업에서 관심이 되고 있다.
본 발명의 복합 재료는, 일부 실시예에서, 유기/유기 혼합물의 여과 또는 분리, 예를 들어 작은 분자들을 유기 용매로부터 분리하는데 사용될 수 있다. 이런 여과 또는 분리의 한 예는 모노머 및 작은 올리고머와 같은 저 분자량 재료를 폴리머를 용해하는 유기 용매로부터 분리하는 것이다.
코팅 복합 재료는, 일부 실시예에서, 단백질 및 다른 생체분자의 흡수를 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 다음의 제한되지 않는 실시예에 의해 더욱 기술된다.
실시예
사용된 재료
사용된 폴리머들은 폴리(에터-에터-케톤)(PEEK)(VICTREX PEEK 450 PF, VICTREX USA, Inc.), 폴리(에터 술폰)(PES)(Radel A-100, VICTREX USA, Inc.), 폴리(2,6-다이메틸-p-페닐렌 옥사이드)(PPO)(Polysciences, Inc.), 폴리스타이렌(PSt)(Aldrich), 폴리(염화 바이닐벤질)(PVB)(Aldrich), 키토산(저분자량, Aldrich), 폴리에틸렌 글리콜 10 000(Fluka), 및 폴리(스타이렌술폰산)(Polysciences, Inc.)이었다.
사용된 모노머들은 N-tert-뷰틸아크릴아마이드(Aldrich), N-바이닐포름알데히드(NtBA)(Aldrich), 2-아크릴아미도-2-메틸프로페인술폰산(AMPS)(Aldrich), 염화 다이알릴다이메틸암모늄(DADMAC)(Aldrich), 염화 3-(메타크릴올일아미도)프로필트라이메틸암모늄(MAPTAC), 아크릴산(AA), 트라이아크릴산 트라이메틸올프로페인(Aldrich), 및 아크롤레인(Aldrich)이었다.
사용된 오염원(foulant)은 벤토나이트(Aldrich)이었다.
사용된 염료들은 브롬화 에티듐(Aldrich) 및 멘타닐 옐로우(Aldrich)이었다.
농축 황산 및 클로로황산(Aldrich)은 PEEK, PPO, PES 또는 PSt를 위한 술폰화제로 사용되었다. 트라이메틸아민(Aldrich)은 PVB를 위한 아민화제로 사용되었다.
사용된 용매들은 클로로포름(CALEDON), N,N'-다이메틸포름아마이드(CALEDON), 1-메틸-2-파이롤리돈(Aldrich), N,N-다이메틸아세트아마이드, 메탄올(CALEDON) 및 에탄올이었다.
사용된 다른 화학물질들은 흄산(Aldrich), 염산, 아세트산, 수산화나트륨 및 염화나트륨(Aldrich)이었다.
평면 시트 기재 및 중공(中空) 섬유 복합 재료는 지지 부재로 사용되었다. 평면 기재는 평균 세공 지름이 0.45㎛, 두께가 125㎛, 및 다공성이 85 부피%인 폴리(프로필렌) 열 유도 상분리(TIPS) 복합 재료 PP1545-4이었다. 사용된 중공 섬유 지지 부재는 내부 지름이 600㎛, 외부 지름이 1000㎛, 다공성이 70%이고 입자 크기가 0.1 (평균) 및 0.45(최대)인 폴리(프로필렌)(Accurel Q 3/1, Membrana GmbH, Germany)이었다. 사용된 다른 다공성 지지체는 두께 48.8㎛의 PTFE, 두께 18.6㎛의 PE 954-8B, 90.5㎛의 PE 690-6A이었다.
사용된 장치
공급 펌프: 매스터플렉스 L/S 펌프 드라이브 모델 No. 7523-60(Barnant Co.), 펌프 헤드 모델 77201-62(Cole-Palmer Instrument Co).
삼투 펌프: MCP 표준 드라이브 순서 No. ISM 404(ISMATEC).
유량계: 쉴디드 플로우미터 크기 #4 GF-1460(GILMONT Instrument).
압력계: 압력 범위 0 ~ 30 psi(SPER SCIENTIFIC LTD).
재료의 제조
폴리(2,6-페닐렌-p-옥사이드)의 술폰화
폴리(2,6-페닐렌-p-옥사이드)(PPO)의 술폰화는 술폰화제로서 클로로황산을 사용하여 주위 온도에서 클로로포름 용매에서 수행하였다. 9g의 미리 건조된 PPO를 실온에서 300g의 클로로포름에 용해시켰다. 그런 후에, 150ml의 클로로포름 속의 9ml의 클로로황산을 실온에서 5시간 동안 강하게 교반하면서 적하 깔때기를 통해 주입하였다. 술폰화가 진행함에 따라, SPPO로서 용액으로부터 침전된 술폰화 PPO(SPPO)는 클로로포름에 용해될 수 있다. 침전물은 페트리 접시에 부어진 100ml의 메탄올에 용해시키고 용매를 증발시켰다. 이렇게 형성된 두꺼운 막은 중화 될 때까지 상당량의 물로 세척하였고 실온에서 건조시켰다.
폴리(에터-에터-케톤)의 술폰화
폴리(에티-에터-케톤)(PEEK) 분말을 2시간 동안 120℃에서 건조시키고 사용 하기 전에 실온으로 냉각하였다. 20g의 PEEK를 강하게 교반하면서 300ml의 농축 황산(95-97%)에 용해하였다. 반응이 실온에서 150시간 (중간 정도의 술폰화) 및 200시간(높은 정도의 술폰화) 동안 진행하도록 하였다. 그런 후에, 균질 폴리머 용액을 물에서 침전시키고 중화 될 때까지 물로 세척하였다. 이렇게 얻은 고체 술폰화 폴리머를 48시간 동안 실온에서 건조하고 오븐에서 60℃에서 8시간 동안 추가로 건조하였다.
폴리(에터술폰)의 술폰화
10g의 폴리(에터 술폰)(PES)을 강하게 교반하면서 50℃에서 150ml의 농축 황산에서 용해시켰다. 반응을 48시간 동안 진행하도록 하였다. 그런 후에, 폴리머 용액을 물에서 침전시키고 그런 후에 중화될 때까지 물로 세척하였다. 변형된 폴리머를 실온에서 건조시켰다.
폴리스타이렌의 술폰화
폴리스타이렌(PSt)의 술폰화(는 술폰화제로서 클로로황산을 사용하여 주위 온도하에서 클로로포름 용매 시스템에서 수행하였다. 9g의 미리 건조한 PSt를 강하게 교반하면서 실온에서 300g 클로로포름에 용해시켰다. 그런 후에, 150ml의 클로로포름 속의 6ml의 클로로황산을 실온에서 5시간 동안 적하 깔때기를 통해 주입하였다. 술폰화가 진행함에 따라, SPSt로서 용액으로부터 침전된 술폰화 폴리스타이렌(SPSt)은 클로로포름에 용해되지 않았다. 침전물을 100ml의 N,N'-다이메틸포름아마이드에 용해시키고 물속에서 침전시켰다. 그런 후에, 침전된 폴리머를 중화될 때까지 상당량의 물로 세척하고 실온에서 건조시켰다.
폴리(염화 바이닐벤젠)의 아민화
폴리(염화 바이닐벤젠)(PVB)의 아민화를 아민화제로서 트라이메틸아민 기체를 사용하여 주위 온도에서 1-메틸-2-파이롤리돈(NMP) 용매 시스템에서 수행하였다. 따라서, 5g의 PVB를 강하게 교반하면서 실온에서 20g의 NMP에 용해시켰다. 그런 후에, 트라이메틸아민 기체를 30분 동안 낮은 유속에서 폴리머 용액 속에서 거품이 일게 하였다. 그런 후에, 폴리머 용액을 5시간 동안 교반시켜 반응을 종료하였다. 아민화된 폴리머는 추가 정제 없이 사용하였다.
2- 아크릴아미도 -2- 메틸프로페인술폰산(AMPS)와 N- tert -뷰틸아크릴아마이드(N- tBAm)의 코폴리머의 합성
100ml 플라스크에 8.8486g NtBAm, 1.6054g AMPS, 0.0552g Irgacure®2959(광개시제) 및 33.0183g 메탄올에 채웠다. 모든 고체가 용해될 때까지 용액을 자석으로 교반하였고; 그런 후에 용액을 표면으로부터 20cm의 거리에서 8개의 평형한 UV 램프(Microlites Scientific)가 장착된 광반응기에 80분 동안 350nm로 조사하였다. 완결된 후에, 점성 용액을 얻었고 사용하기 위해 저장하였다.
N- 바이닐포름아마이드 ( NVF ) 및 N- tBAm 코폴리머의 합성
20ml 작은 병에 1.3677g NtBAm, 0.5100g NVF, 0.0199g Irgacure®2959(광개시제), 0.6894g 물, 및 8.5922g 메탄올을 채웠다. 용액을 모든 고체가 용해될 때까지 자석으로 교반하였고 그런 후에 용액을 표면으로부터 20cm의 거리에서 8개의 평형한 UV 램프(Microlites Scientific)가 장착된 광반응기에 50분 동안 조사하였다. 완결된 후에, 점성 용액을 얻었고 사용하기 위해 저장하였다.
N- 바이닐포름아마이드 ( NVF ), 메타크릴산 글리시딜 ( GMA ) 및 N- tBAm 코폴리머의 합성
20ml 작은 병에 1.5142g NtBAm, 0.6627g NVF, 0.6165g GMA, 0.0166g Irgacure®2959(광개시제), 2.9053g 물, 4.0207g 1,4-다이옥세인 및 5.8449g 에탄올을 채웠다. 용액을 모든 고체가 용해될 때까지 자석으로 교반하였고 그런 후에 용액을 표면으로부터 20cm의 거리에서 8개의 평형한 UV 램프(Microlites Scientific)가 장착된 광반응기에 60분 동안 조사하였다. 완결된 후에, 점성 용액을 얻었고 사용하기 위해 저장하였다.
실험 순서의 설명
평면 시트 세공 충전 복합 재료의 제조
본 발명의 세공 충전 복합 재료는 다음 일반적인 순서에 따라 제조될 수 있다. 계량된 평면 지지 부재를 폴리(에틸렌)(PE)에 놓고 폴리머 용액을 샘플에 가하였다. 샘플을 뒤이어 다른 PE 시트로 덮고 과량의 용액을 제거하기 위해 고무 롤러를 샌드위치 모양의 것 위로 통과시켰다. 용매를 교환하고 세공 내에 폴리머를 침전시키기 위해 얻어진 충전 재료를 물에 담갔다. 그런 후에 복합 재료를 물로 완전히 세척하고 증류수 또는 염 용액에 저장하였다.
중공 섬유 세공 충전 재료의 제조
중공 섬유 지지 부재는 마스터크래프트 에폭시 수지를 사용하여 폴리에틸렌 튜브에 넣었다. 첫 번째 방법에서, 중공 섬유 지지 부재의 계량된 병에 든 샘플을 지지 부재의 단지 외부 표면만 용액과 직접 접촉하도록 15분 동안 폴리머 용액에 적셨다. 두 번째 경우에 중공 섬유 지지 부재의 계량된 병에 든 샘플을 진공 라인에 연결하였고 진공을 가함과 동시에 지지 부재 표면에 브러쉬로 폴리머 용액을 가하였다. 이 과정을 10분 동안 수행하였다. 섬유의 내강에 과량의 용액을 60초 동안 소량의 증기를 통과시켜 제거하였다. 그런 후에, 용매를 교환하고 세공 내에 폴리머를 침전시키기 위해 얻어진 충전 재료를 물에 담갔다. 그런 후에 복합 재료를 물로 완전히 세척하고 증류수 또는 염 용액에 저장하였다.
평면 및 중공 섬유 세공 충전 복합 재료의 특징
세공 충전 복합 재료는 질량 증가, 이온 교환 능력(전하 밀도) 및 겔 농도(부피 분율)를 특징으로 한다. 추가로, 환경주사전자현미경(ESEM) 연구 및 공초점 현미경 분석을 수행하였다.
질량 이득
지지 부재에 형성된 겔의 양을 결정하기 위해서, 샘플을 실온에서 진공하에서 일정한 질량으로 건조하였다. 겔 혼합에 의한 질량 이득은 마른 겔의 증가된 질량 대 다공성 지지 부재의 최초 질량의 비율로 계산하였다.
이온 교환 능력
이온 교환 능력(IEC)은 두 개의 다른 과정: 이온 크로마토그래피를 사용하여 산-염기 적정 및 다음의 이온 분석으로 염 교환에 의해 측정하였다.
산-염기 적정
음으로 하전된 복합 재료(-SO3 -기)의 경우:
음으로 하전된 부위를 재활성화시키기 위해 복합 재료 샘플을 24시간 동안 1N HCl에 놓았다. 그런 후에, 재료는 중화될 때까지 물로 세척하였다. 중화를 확실히 하기 위해서, 전도도 검사를 세척수가 이온수의 전도도와 유사하게 될 때까지 수행하였다. 그런 후에, 샘플을 작은 조각으로 절단하고 250ml 플라스크에 놓고 100ml 0.1N NaOH를 첨가하였다. 샘플을 24시간 동안 이 용액에 남겨두었다. 그런 후에, 10 ml 분취량을 취하고 지시자로 메틸 오렌지를 사용하여 0.1N HCl로 적정하였다. IEC는 다음 식에 따라 측정하였다;
Figure 112007013270330-pct00005
여기서 NNaOH, NHCl은 NaOH 및 HCl의 노르말 농도이고; VNaOH, VHCl은 NaOH 및 HCl의 부피이고; mdry는 마른 샘플의 질량이다.
양으로 하전된 복합 재료(4차 암모늄기 포함)의 경우:
양으로 하전된 부위를 재활성화시키기 위해 복합 재료 샘플을 24시간 동안 1N NaOH에 놓았다. 그런 후에, 재료는 중화될 때까지 물로 세척하였다. 중화를 확실히 하기 위해서, 전도도 검사를 세척수가 이온수의 전도도와 유사하게 될 때까지 수행하였다. 그런 후에, 샘플을 작은 조각으로 절단하고 250ml 플라스크에 놓고 100ml 0.1N HCl를 첨가하였다. 샘플을 24시간 동안 이 용액에 남겨두었다. 그런 후 에, 10 ml 분취량을 취하고 지시자로 메틸 오렌지를 사용하여 0.1N NaOH로 적정하였다. IEC는 다음 식에 따라 측정하였다;
Figure 112007013270330-pct00006
여기서 NNaOH, NHCl은 NaOH 및 HCl의 노르말 농도이고; VNaOH, VHCl은 NaOH 및 HCl의 부피이고; mdry는 마른 샘플의 질량이다.
염 교환
음으로 하전된 복합 재료(-SO3 -기)의 경우:
음으로 하전된 부위를 Na+ 형태로 변환시키기 위해서 복합 재료 샘플을 24시간 동안 1N NaCl에 놓았다. 그런 후에, 과량의 염 용액을 제거하기 위해 샘플을 물로 세척하였다. 그런 후에, 샘플을 작은 조각으로 절단하고 500 ml 플라스크에 놓고 100 ml 0.05M Ca(Cl)2를 첨가하였다. 샘플을 24시간 동안 이 용액에 남겨두었다. 그런 후에, 물로 용액을 500 ml로 희석하고 적어도 3회 나트륨 함량에 대해 이온 크로마토그래피로 검사하였다. IEC를 다음 식에 따라 측정하였다:
Figure 112007013270330-pct00007
상기 식에서 CNa는 나트륨 함량(ppm)이고; V는 전체 부피이고; MNa는 나트륨 의 분자량이고; mdry는 마른 샘플의 질량이다.
양으로 하전된 복합 재료(4차 암모늄기)의 경우:
양으로 하전된 부위를 Cl- 형태로 변환시키기 위해서 복합 재료 샘플을 24시간 동안 1N NaCl에 놓았다. 그런 후에, 과량의 염 용액을 제거하기 위해 샘플을 물로 세척하였다. 그런 후에, 샘플을 작은 조각으로 절단하고 500 ml 플라스크에 놓고 100 ml 0.05M Na2SO4를 첨가하였다. 샘플을 24시간 동안 이 용액에 남겨두었다. 그런 후에, 물로 용액을 500 ml로 희석하고 적어도 3회 염소 함량에 대해 이온 크로마토그래피로 검사하였다. IEC를 다음 식에 따라 측정하였다.
Figure 112007013270330-pct00008
상기 식에서 CCl는 염소 함량(ppm)이고; V는 전체 부피이고; Mcl은 염소의 분자량이고; mdry는 마른 샘플의 질량이다.
겔 농도(부피 분율)
겔 농도(부피 분율), φ는 다음 식으로부터 계산하였다
Figure 112007013270330-pct00009
상기 식에서 mm,dry는 세공 충전 샘플(건조 상태)의 질량이고, ms는 샘플에서 의 지지 부재의 질량이고,
Figure 112007013270330-pct00010
2는 겔 폴리머의 부분 비체적이고, Vs는 샘플에서의 지지 부재의 지지 부재 부피이고, ε은 지지 부재 다공률이다.
단백질 흡착/탈착 실험
단백질 흡착 연구는 라이소자임으로 수행하였다. 막 형태의 음이온으로 하전된 복합 재료에 대한 실험의 경우에, 샘플을 증류수로 먼저 세척하였고 뒤이어 MES-버퍼 용액(pH=5.5)으로 세척하였다. 흡착 단계에서, 7.8cm의 단일 막 디스크 형태의 복합 재료 샘플을 하기한 대로 물 유량 측정을 위해 사용된 셀에 3-5mm 두께의 하소된 격자에 놓았다. 복합 재료 위로 5cm 헤드(head)를 형성하기 위해서 버퍼 용액의 ml 당 0.4 내지 0.5 mg 라이소자임을 포함하는 라이소자임 용액을 셀 위로 부었다. 5cm의 유체 정역학 압력은 라이소자임 용액의 추가 첨가에 의해 일정하게 유지하였다. 유속은 시간의 함수로서 투과액의 양을 계량하여 측정하였다. 투과 샘플을 4-5분 간격으로 수집하였고 280nm에서 UV 분석으로 분석하였다. 흡착 단계 후에, 세포에서의 복합 재료를 약 200ml의 MES-버퍼 용액으로 세척하였고 탈착을 5cm 헤드 압력에서 1M NaCl을 함유하는 TRIS-버퍼 용액으로 또는 압축 질소의 제어된 압력하에서 수행하였다. 투과 샘플을 4-5분 간격으로 수집하였고 라이소자임 함량에 대해 280 nm에서 UV 분석으로 검사하였다.
환경주사전자현미경( ESEM ) 검사
환경주사전자현미경(ESEM) 검사의 경우, 복합 재료 샘플을 종이 접착제와 콜로이드 흑연 페이스트의 혼합물(J.B.E.M. Services, Dorval, Quebec)로 알루미늄 토막에 붙였다. 토막 상의 샘플을 전자스캔 모델 2020 ESEM(Electro Scan Corp., Wilmington, MA)로 보았다. 샘플의 에너지-전파성 X-레이(EDX) 분석을 ESEM에 장착되고 PGT 모델 IMIX-PTS 미세분석 시스템에 연결된 PGT PRISM Si(Li) 얇은 창 X-레이 검출기(Princeton GammaTech,Princeton, NJ)로 수행하였다. 샘플을 가로지르는 황의 분포를 얻기 위해서 샘플의 단면의 60초 분석에 의해 라인 프로파일을 얻었다.
공초점 현미경 분석
공초점 현미경 분석의 경우에, 복합 재료 샘플을 실온에서 하루 동안 브롬화 에티듐 염료(10-5M, λexc = 510nm, λemmis = 595nm)(음으로 하전된 복합 재료 샘플의 경우)의 수용액에 담갔다. 샘플을 물로 세척하고 분석하기 전에 탈이온수에 저장하였다. 젖은 샘플을 제거하고, 면도칼로 얇게 절단하고 덮개 슬립으로 현미경 슬라이드에 놓았다. 젖은 샘플을 63x 확대 수침 대물렌즈(water immersion objective lens)를 사용하여 칼자이스 레이저 형광 공초점 현미경(LSM 510)(Carl, Zeiss Corp, Germany)으로 관찰하였다. 샘플 속의 형광 발색단을 여기시키는데 488 nm의 아르곤 레이저를 사용하였다.
수송 특성 측정
복합 재료 샘플을 물 및 염 유량과 같은 수송 특성, 염 분리 및 유체역학 다시 투과율(hydrodynamic Darcy permeability)(평면 세공 충전 복합 재료의 경우)에 의해 특징화되었다.
물 유량 측정(평면 시트 세공 충전 재료) 및 유체역학 다시 투과율
샘플을 물로 세척한 후에 평면 시트 세공 충전 재료를 통한 물 유량 측정을 수행하였다. 표준 절차로서, 7.8cm 지름의 디스크 형태의 샘플을 3-5 mm 두께의 하소된 격자에 놓았고 제어된 압력으로 압축된 질소가 공급된 셀 속에 모았다. 이 셀을 탈이온수로 채웠고 원하는 압력을 가하였다. 구체적인 시간에 세공 충전 재료를 통과한 물을 미리 계량한 용기에 수집하고 계량하였다. 모든 실험을 투과물 출구에서 실온 및 대기압에서 수행하였다. ±5%의 재현성을 얻기 위해 각 측정을 3회 이상 반복하였다.
물 유량, QH 2 O(kg/m2h)을 다음 관계식으로부터 계산하였다:
Figure 112007013270330-pct00011
여기서 m1은 컨테이너와 물 샘플의 질량이고, m2는 컨테이너의 질량이고, A는 활성 복합 재료 표면적(38.5 cm2)이고 t는 시간이다.
복합 재료의 유체역학 다시 투과율, k (m2)을 다음 식으로부터 계산하였다:
Figure 112007013270330-pct00012
여기서 η은 물의 점도(Paㆍs)이고, δ는 복합 재료 두께(m)이고, dH2O는 물 밀도(kg/m3)이고, ΔP(Pa)는 유량, QH2O이 특정되는 곳의 압력 차이이다.
염 분리 실험(평면 시트 세공 충전 재료)
염 분리 실험은 물 유량 측정을 위한 상기한 막힌 셀에서 수행하였다. 원료 용액의 온도를 측정하기 위해 셀에 열전쌍을 장착하였다. 원료 용액을 250-300 rpm의 속도로 교반하였다. 투과 샘플을 소정의 기간 동안 수집하고 계량하였다. 샘플을 100, 200, 300, 400 및 500 kPa에서 취하였다. 소정 압력에 대한 유량(kg/m2hr)을 시간과 샘플 유효 면적으로 나눈 투과물의 질량으로부터 계산하였고 상기한 대로 25℃로 보정하였다. 원료 및 투과물의 염 농도를 전도도(모델 105, 오리온) 또는 이온 크로마토그래피(DIONEX, DX100)에 의해 결정하였다. 용질 배출률은 원료 용액으로부터 제거된 용질의 백분율(원료와 투과물에서 용질 농도 사이의 차이 대 원료 농도의 비율)로 계산하였다. 각 측정을 ±5%의 재현성으로 2회 이상 반복하였다.
흄산 분리 실험
평면 시트 세공 충전 샘플을 흄산 분리 실험을 위해 사용하였다. 흄산 분리 실험은 평면 세공 충전 복합 재료의 물 유량 실험을 위한 상기 막힌 셀에서 수행하였고, 원료 용액만을 복합 재료를 통해 투과 속도와 같은 동일한 유속으로 펌프하였다(펌프 P-1, Pharmacia Biotech). 원료 용액의 온도를 측정하기 위해 셀에 열전쌍을 장착하였다. 원료 용액을 250-300 rpm의 속도로 교반하였다. 투과 샘플을 소정의 시간 동안 수집하고 계량하였다. 샘플을 150 kPa에서 취하였다. 소정 압력에 대한 유량(kg/m2hr)을 시간과 샘플 유효 면적으로 나눈 투과물의 질량으로부터 계산하였고 상기한 대로 25℃로 보정하였다. 원료와 투과물에서 흄산 농도를 280 nm에서 UV 분석에 의해 결정하였다. 용질 배출률은 원료 용액으로부터 제거된 용질의 백분율(원료와 투과물에서 용질 농도 사이의 차이 대 원료 농도의 비율)로 계산하였다. 각 측정을 3회 이상 반복하였다. 측정의 재현성은 ±3%이었다. 원료 용액은 수돗물에 50 ppm 흄산을 함유하였다.
임계 유량 실험
복합 재료를 통한 임계 유량 측정은 샘플을 물로 세척하고, 틀을 만들고, 적어도 30분 동안 건조하고 재습윤하였다. 표전 절차로서, 3cm x 12cm 샘플을 도 18d에 도시된 원료 펌프; 투과물 펌프, 유량계 및 액주 압력계가 공급된 셀 속에 모았다. 첫 번째 시도에서, DI를 투과물 펌프에 의해 제어되는 것과 다른 유속에서 30분 동안 복합 재료를 통해 시도하였다. 각 시도의 경우에 원료 펌프와 투과물 펌프 모두를 계산하였다. 두 번째 시도에서 수성 1g/L 벤토나이트를 오염원으로 사용하였다. 원료 펌프를 790 g/min(Re=1100)로 설정하고, 벤토나이트가 오염원으로 가해질 때 교반 속도를 일정하게 유지하였다. 유속을 보조에 맞춰 증가시켰다. 단계 크기는 0.1ml/min이었고 단계 지속은 10분이었다. 막투과 압력(TMP)를 액주 압력계로 기록하였다. 임계 유량은 TMP가 일정한 투과물 유량하에서 증가하는 지점으로 정의된다. 오염되기 전의 최대 투과물 유량과 오염 후의 최소 유량의 평균값을 임계 유량으로 정했다.
염료 흡착 실험
동역학적 상태에서 메타닐 옐로우로 염료 흡착 연구를 수행하였다.
흡착 단계에서, 5.1cm 지름의 단일 막 디스크 형태의 복합 재료 샘플을 물 유량 측정을 위해 상기한 대로 사용된 셀에 3-5mm 두께의 하소된 격자에 장착하였다. 물속의 10 ppm 메타닐 옐로우 용액을 복합 재료 위로 7cm 헤드를 형성하기 위해 셀에 부었다. 7cm의 유체 정역학 압력은 염료 용액을 추가로 첨가하여 일정하게 유지하였다. 유속은 시간의 함수로서 투과물의 양을 계량하여 측정하였다. 통상적인 값은 7ml/min 사이에서 변하였다. 투과물 샘플을 2.5분 간격으로 수집하고 435nm에서 UV 분석으로 분석하였다. 복합 재료는 염료를 흡수하는 동안 오렌지 색이 되었다.
습윤성 검사를 접시에 함유된 탈이온수의 표면에 복합 재료 샘플을 놓고 물이 완전히 흡수되는데 걸리는 시간을 측정하여 수행하였다. 물 흡수는 복합 재료가 투명하게 되는 것과 동반된다. 복합 재료가 물에 의해 완전하고 균일하게 흡수되는데 걸리는 시간을 측정하였다. 1초 이하로 완전히 습윤되는 복합 재료는 즉각적으로 습윤된다고 한다.
실시예 1
이 실시예는 강산 작용기를 가진 음으로 하전된 세공 충전 복합 재료를 제조하는 방법을 설명한다.
상기한 대로 제조한 술폰화 폴리(2,6-페닐렌-p-옥사이드)(SPPO)은 물 함량과 이온 교환 능력을 특징으로 하며, 이온 교환 능력 값은 폴리머 겔의 술폰화도와 관 련이 있다. 따라서, 2g SPPO를 10g N,N'-다이메틸포름아마이드에 용해시켰다. 용액을 0.47 mm 나이프를 통해 유리판 위에 주조하였다. 폴리머를 60℃에서 4시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 이렇게 얻은 폴리머 막은 35.7%의 물 함량과 0.6의 술폰화도에 상응하는 2.3 mmol/gdry의 이온 교환 능력을 가진다. 그런 후에, SPPO를 세공 충전 복합 재료를 제조하는데 사용하였다. 따라서, SPPO를 1-메틸-2-파이롤리디논에 용해시켜 25% w/w 용액을 만들었다. 세공 충전 재료를 폴리(프로필렌) PP1545-4 지지체와 상기 일반적인 방법을 사용하여 제조하였다. 얻은 복합 재료를 30분 동안 물로 세척하였다. 얻은 건조 복합 재료의 질량 이득은 125.4 중량%이었고, 이온 교환 능력은 1.1 mmol/gdry이었고, 물 유량은 100 kPa에서 3.5±0.3 kg/m2h이었고, 다시 투과율은 1.1 x 10-18m2이었다. 복합 재료의 기하학적 형태는 ESEM, EDX 및 공초점 현미경을 포함하는 다양한 기술을 사용하여 검사하였다. 복합 재료 표면의 ESEM은 도 2에 도시된다. 도면 2로부터 볼 수 있듯이, 복합 재료는 두꺼운 표면을 가진다. 이 복합 재료에 고분자 전해질 이온의 분포를 확인하기 위해서, 복합 재료의 단면에서 황의 EDX 분석을 수행하였다(도 3). 도 3에서 볼 수 있듯이, 복합 재료를 가로지르는 황 분포는 비교적 균일하였다. SPPO-겔 충전 복합 재료의 표면 기하학적 형태는 레이저 형광 공초점 현미경으로 시험하였다. 복합 재료의 형광 현미경은 도 4에 도시된다. 이 이미지에서 관찰되는 적색은 겔 표면상에 결합된 양이온성 형광 염료 때문이다. 그러나, 초기의 복합 재료는 복합 재료의 녹색 염료가 겔 외부 에서 적색 염료와 결합하여 복합 황색 신호를 형성하기 때문에 황색으로 보인다. 초기 지지 부재와 비교하여 충전된 복합 재료의 기하학적 형태에 분명한 변화가 있다.
SPPO-복합 재료는 선형 압력-염 유량 관계와 300 ppm NaCl에 대해 합당한 염 분리를 보여주었다. 데이터는 표 1에 제공하였다.
SPPO-복합 재료 성능에 대한 데이터
압력(kPa) 염 유량(kg/m2 hr) 배출률(%)
100 2.9±0.3 41.8
200 6.5±0.3 59.3
300 8.9±0.3 65.3
400 12.4±0.3 71.6
500 14.6±0.3 71.3
도 5는 300 ppm NaCl, 300 ppm Na2SO4 및 300 ppm MgCl2를 포함하는 다양한 염 분리에 대한 SPPO-복합 재료 성능에 대한 실험 데이터를 나타낸다.
도 6a,b는 수돗물 연수화에 대한 SPPO-복합 재료 성능에 대한 데이터를 나타낸다.
실시예 2
이 실시예는 강산 작용기, 다양한 폴리머 부피 분율 및 유체역학적 투과율을 가진 음이온으로 하전된 세공 충전 복합 재료를 제조하기 위한 방법을 도시한다.
다양한 폴리머 부피 분율을 가진 세공 충전 복합 재료를 제조하기 위해서, 실시예 1에 기술된 SPPO를 사용하였다. SPPO는 1-메틸-2-파이롤리디논에 용해되어 7-25% w/w 용액을 만든다. 세공 충전 복합 재료는 폴리(프로필렌) PP1545-4 지지체와 상기한 일반적인 방법을 사용하여 제조하였다. 얻은 복합 재료를 30분 동안 물로 세척하였다. 얻은 건조된 복합 재료의 질량 이득은 63-125.4 중량%의 범위에서 변하였다.
SPPO 복합 재료 성능에 대한 질량 이득의 효과
질량 이득(%) 폴리머
부피 분율		 물
흡수율(%)		 물 유량
(kg/m2hr/100kg)		 유체역학적
투과율(m2)
65.0 0.07 80.0 51.3 3.0 x 10-17
75.0 0.09 77.0 20.0 1.0 x 10-17
81.5 0.11 74.5 15.0 5.0 x 10-18
100.0 0.12 73.8 6.1 2.5 x 10-18
105.0 0.13 75.0 5.5 2.0 x 10-18
111.5 0.14 73.0 5.1 1.7 x 10-18
115.0 0.15 72.0 4.7 1.5 x 10-18
125.4 0.17 69.0 3.5 1.1 x 10-18
세공 충전 복합 재료의 제조를 위해 사용된 폴리머 농도에 따라 표 2에서 볼 수 있듯이, 많은 질량 이득, 폴리머 부피 분율, 및 유체역학적 투과율을 가진 재료를 얻을 수 있다. 20회까지의 물 유량 변화가 가능하여, 이런 종류의 복합 재료가 다양한 응용분야에서 사용되게 한다. 초기 복합 재료에 대한 부피 변화는 검사된 모든 복합 재료에 대해 20%를 초과하지 않아야 한다는 것을 알아야 한다.
실시예 3
이 실시예는 음이온 하전된 세공 충전 복합 재료의 안정성을 설명한다.
세공 충전 샘플의 안정성을 검사하기 위해서, 실시예 1에 기술된 SPPO를 사용하였다. SPPO를 1-메틸-2-파이롤리돈에 용해시켜 14.0% w/w 용액을 만들었다. 세공 충전 재료를 폴리(프로필렌) PP1545-4 지지체와 상기 일반적인 방법을 사용하여 제조하였다. 얻은 복합 재료를 30분 동안 물로 세척하였다. 얻은 건조 샘플의 질량 이득은 90.0 중량%이었다.
복합 재료를 0.01-1.0N NaOH 및 0.01N HCl에 15시간 동안 놓고 각각 물로 세척하고 물 유량 측정을 하였다. 산/염기 처리 후 복합 재료를 나트륨 형태로 변환시키고 물 유량을 다시 측정하였다. 실험 데이터를 도 7에 제공하였다. 복합 재료는 500 시간의 검사 시간 동안 매우 우수한 안정성을 보여주었다. 지지 부재에 부착이 없고 가교가 없음에도 불구하고, 겔 폴리머는 수압 흐름에 영향을 받아 제거되지 않고 상당한 염기/산 처리에 대해 나트륨 형태의 폴리머에 대한 안정한 물 유량을 보유하였다.
실시예 4
이 실시예는 강산 작용기를 가진 음으로 하전된 세공 충전 복합 재료를 제조하기 위한 방법을 설명한다.
상기한 대로 제조한 중간 등급의 술폰화를 가진 술폰화 폴리(에터-에터-케톤)(SPEEK)는 물 함량과 이온 교환 능력의 면에서 특징적이고, 이온 교환 능력 값은 겔 폴리머의 술폰화 등급과 관련이 있다. 따라서, 2g SPEEK를 8g N,N'-다이메틸포름아마이드에 용해시켰다. 용액을 0.47 mm 나이프를 통해 유리판에 주조하였다. 폴리머를 60℃에서 4시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 이렇게 얻은 폴리머 막은 25%의 물 함량과 0.6의 술폰화도에 상응하는 1.5 mmol/gdry의 이온 교환 능력을 가진다. 그런 후에, SPEEK를 세공 충전 복합 재료를 제조하는데 사용하였다. 따라서, SPEEK를 1-메틸-2-파이롤리디논에 용해시켜 25% w/w 용액을 만들었다. 세공 충전 재료를 폴리(프로필렌) PP1545-4 지지체와 상기 일반적인 방법을 사용하여 제조하였다. 얻은 복합 재료를 30분 동안 물로 세척하였다. 얻은 건조 복합 재료의 질량 이득은 127.1 중량%이었고, 물 유량은 100kPa에서 3.7±0.3 kg/m2h이었고, 300ppm NaCl에 대한 염 유량과 염 배출률은 표 3에 제공한다.
SPEEK 복합 재료 성능에 대한 데이터
압력(kPa) 염 유량(kg/m2hr) 염 배출률(%)
100 3.4±0.3 47.0
200 6.6±0.3 67.0
300 9.5±0.3 74.0
400 12.5±0.3 77.0
500 15.1±0.3 78.0
실시예 5
이 실시예는 복합 재료 반응에 대한 술폰화된 폴리(에터-에터-케톤)의 농도의 효과를 설명한다.
실시예 4에 기술된 대로 술폰화된 폴리(에터-에터-케톤)(SPEEK)을 사용하였다. 용매로 N,N'-다이메틸아세트아마이드를 사용하여 5% 내지 25% 농도 범위로 SPEEK 용액을 제조하였다. 세공 충전 또는 세공 코팅 재료는 폴리(프로필렌) PP1545-4 지지체와 상기한 일반적인 방법을 사용하여 제조하였다. 얻은 복합 재료를 30분 동안 물로 세척하였다. 300ppm NaCl에 대한 물 유량과 염 배출률에 대한 실험 데이터를 표4에 제공한다.
복합 재료 성능에 대한 SPEEK 농도의 효과
SPEEK 농도(%) 100 kPa에서 물 유량
(kg/m2hr)		 염 배출률(%)
25 4.1±0.3 48.0
20 15.4±0.3 22.3
15 55.1±0.5 14.4
12.5 890±5 <5.0
10
5		 3546±27
9423±40		 <1.0
<1.0
실시예 6
이 실시예는 술폰화 폴리(에터-에터-케톤) 코팅 복합 재료 및 이의 단백질 결합의 성능을 설명한다.
실시예 4에 개시된 술폰화 폴리(에터-에터-케톤)(SPEEK)을 사용하였다. 그런 후에, SPEEK를 세공 충전 복합 재료를 제조하는데 사용하였다. 따라서, SPEEK를 N,N'-다이메틸아세트아마이드에 용해시켜 10 및 5% w/w 용액을 만들었다. 세공 충전 재료를 폴리(프로필렌) PP1545-4 지지체와 상기 일반적인 방법을 사용하여 제조하였다. 얻은 복합 재료를 30분 동안 물로 세척하였다. 얻어진 마른 복합 재료의 질량 이득은 21.7 및 18.5 중량%이었고, 물 유량은 100kPa에서 각각 3546±27 및 9423±40 kg/m2h이었다.
복합 재료의 단백질(라이소자임) 흡착/탈착 특성을 상기한 단일 막 디스크를 위한 일반적 방법을 사용하여 검사하였다. 이 실험에서 사용된 단백질의 농도는 pH 5.5에서 10mM MES 버퍼 속 0.5 g/L이었다. 흡착 실험의 유속은 5ml/min이었다. 투과물 속의 라이소자임의 농도 대 투과물의 부피의 도표를 도 9에 도시하였다. 복합 재료는 10 내지 5% (w/w) SPEEK로 제조한 복합 재료에 대해 각각 25.0 내지 19.5 mg/ml의 급등한 라이소자임 결합 능력을 보여주었다. 1M NaCl을 함유하는 버퍼 용액에 의한 탈착 실험은 단백질의 회수는 각각 87 및 85%인 것을 나타내었다.
실시예 7
이 실시예는 강산 작용기를 가진 음으로 하전된 세공 충전 복합 재료를 제조하기 위한 방법을 설명한다.
상기한 대로 제조한 높은 등급의 술폰화를 가진 술폰화 폴리(에터-에터-케톤)(SPEEK)는 물 함량과 이온 교환 능력의 면에서 특징적이고, 이온 교환 능력 값은 겔 폴리머의 술폰화 등급과 관련이 있다. 따라서, 2g SPEEK를 8g N,N'-다이메틸포름아마이드에 용해시켰다. 용액을 0.47 mm 나이프를 통해 유리판에 주조하였다. 폴리머를 60℃에서 4시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 이렇게 얻은 폴리머 막은 37%의 물 함량과 0.9의 술폰화도에 상응하는 2.1 mmol/gdry의 이온 교환 능력을 가진다. 그런 후에, SPEEK를 세공 충전 복합 재료를 제조하는데 사용하였다. 따라서, SPEEK를 N,N'-다이메틸아세트아마이드에 용해시켜 20% w/w 용액을 만들었다. 이렇게 얻은 70 중량부의 용액과 30 중량부의 20% w/w 폴리(에터술폰)(PES)을 N,N'-다이메틸아세트아마이드에서 혼합하였다. 세공 충전 재료를 폴리(프로필렌) PP1545-4 지지체와 상기 일반적인 방법을 사용하여 제조하였다. 얻은 복합 재료를 30분 동안 물에 놓았다. 물 유량과 100 ppm PEG 10000 배출률에 대한 실험 데이터는 표 5에 제공한다.
SPEEK/PES-복합 재료 성능에 대한 데이터
폴리머 농도(%) 100 kPa에서 물 유량
(kg/m2hr)		 100 ppm PEG 10 000
배출률
(%)
20 85.5±0.5 6.9
15 1221±10 5.7
10 4688±35 1.1
실시예 8
이 실시예는 건조될 수 있는 강한 작용기를 가진 음이온으로 하전된 세공 충전 복합 재료를 제조하는 방법을 설명한다.
습윤제를 가진 세공 충전 복합 재료를 제조하기 위해서, 실시예 4에 개시된 SPEEK를 사용하였다. SPEEK를 1-메틸-2-파이롤리돈에 용해시켜 25% w/w 용액을 만들었다. 세공 충전 복합 재료를 폴리(프로필렌) PP1545-4 지지체와 상기한 일반적인 방법을 사용하여 제조하였다. 얻은 복합 재료를 30분 동안 물로 세척하고 20분 동안 물속의 50% w/w 글리세롤 용액에 놓았다. 그런 후에, 샘플을 48시간 동안 공기 건조시켰다. 그런 후에, 샘플을 20분 동안 물로 세척하고 물 유량을 검사하였다. 복합 재료는 100 kPa에서 3.8±0.3 kg/m2h의 물 유량을 나타내었다. 얻어진 마른 복합 재료의 질량 이득은 129 중량%이었다.
실시예 9
이 실시예는 음이온으로 하전된 세공 충전 재료를 사용하여 흄산의 분리를 설명한다.
본 발명의 세공 충전 재료에 의해 흄산의 분리를 검사하기 위해서, 실시예 4에 기술된 SPEEK 폴리머를 사용하였다. SPEEK를 1-메틸-2-파이롤리돈에 용해시켜 15.0% w/w 용액을 만들었다. 세공 충전 복합 재료를 폴리(프로필렌) PP1545-4 지지체와 상기한 일반적인 방법을 사용하여 제조하였다. 얻은 복합 재료를 30분 동안 물로 세척하였다. 얻은 마른 복합 재료의 질량 이득은 90.0 중량%이었다. 복합 재료는 상기한 대로 흄산의 분리를 위해 사용하였다. 6시간 동안의 용질 유량 및 흄산 배출률을 나타내는 실험 결과는 도 8에 제공한다. 도 8로부터 알 수 있듯이, 용질 유량은 비교적 높은 80%의 흄산 배출률에서 7-10% 범위로 감소한다. 복합 재료 샘플을 24시간 동안 증류수에 흡수시켜 다시 재생시켰고 150 kPa에서 64.0 kg/m2hr의 수돗물 유량을 나타내었고, 흄산의 분리 전에 최초 값과 유사하다.
실시예 10
이 실시예는 강산 작용기를 가진 음으로 하전된 세공 충전 복합 재료를 제조하기 위한 방법을 설명한다.
상기한 대로 제조한 술폰화 폴리(에터 술폰)(SPES)은 물 함량과 이온 교환 능력의 면에서 특징적이고, 이온 교환 능력 값은 겔 폴리머의 술폰화 등급과 관련이 있다. 따라서, 2g SPES를 N,N'-다이메틸포름아마이드에 용해시켜 20 중량% 용액을 만들었다. 용액을 0.47 mm 나이프를 통해 유리판에 주조하였다. 폴리머를 60℃에서 4시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 이렇게 얻은 폴리머 막은 15%의 물 함량과 0.4의 술폰화도에 상응하는 1.2 mmol/gdry의 이온 교환 능력을 나타내었다. 그런 후에, SPES를 세공 충전 복합 재료를 제조하는데 사용하였다. 따라서, SPES를 1-메틸-2-파이롤리돈에 용해시켜 20% w/w 용액을 만들었다. 세공 충전 재료를 폴리(프로필렌) PP1545-4 지지체와 상기 일반적인 방법을 사용하여 제조하였다. 얻은 복합 재료를 30분 동안 물로 세척하였다. 얻은 마른 복합 재료의 질량 이득은 115.5 중량%이었고, 물 유량은 100kPa에서 6.2±0.3 kg/m2h이었고, 300 ppm NaCl에 대한 염 유량과 배출률에 관한 결과는 표 6에 제공한다.
SPES 복합 재료 성능에 대한 데이터
압력(kPa) 염 유량(kg/m2hr) 염 배출률(%)
100 5.9±0.3 40.0
200 12.6±0.3 53.7
300 19.1±0.3 68.2
400 26.5±0.3 67.5
500 32.1±0.3 66.7
실시예 11
이 실시예는 강산 작용기를 가진 음으로 하전된 세공 충전 복합 재료를 제조하기 위한 방법을 설명한다.
상기한 대로 제조한 술폰화 폴리스타이렌(SPSt)은 물 함량과 이온 교환 능력의 면에서 특징적이고, 이온 교환 능력 값은 겔 폴리머의 술폰화 등급과 관련이 있다. 따라서, SPEt를 N,N'-다이메틸포름아마이드에 용해시켜 20 중량% 용액을 만들었다. 용액을 페트리 접시에 부어서 용매 증발이 일어나게 하였다. 폴리머를 60℃에서 8시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 이렇게 얻은 폴리머 막은 37.5%의 물 함량과 0.5의 술폰화도에 상응하는 2.4 mmol/gdry의 이온 교환 능력을 나타내었다. 그런 후에, SPSt를 세공 충전 복합 재료를 제조하는데 사용하였다. 따라서, SPSt를 1-메틸-2-파이롤리돈에 용해시켜 20% w/w 용액을 만들었다. 세공 충전 재료를 폴리(프로필렌) PP1545-4 지지체와 상기 일반적인 방법을 사용하여 제조하였다. 얻은 복합 재료를 30분 동안 물로 세척하였다. 얻은 마른 복합 재료의 질량 이득은 117.8 중량%이었고, 물 유량은 100kPa에서 5.3±0.3 kg/m2h이었다. 300 ppm NaCl에 대한 염 유량과 염 배출률에 대한 결과는 표 7에 제공한다.
SPSt 복합 재료 성능에 대한 데이터
압력(kPa) 염 유량(kg/m2hr) 염 배출률(%)
100 5.0±0.3 41.0
200 11.0±0.3 55.0
300 17.1±0.3 60.0
400 21.4±0.3 63.0
500 26.0±0.3 65.0
실시예 12
이 실시예는 강염기 작용기를 가진 양으로 하전된 세공 충전 복합 재료를 제조하기 위한 방법을 설명한다.
상기한 대로 제조한 아민화 폴리(염화 바이닐벤질)(APVB)은 물 함량과 이온 교환 능력의 면에서 특징적이고, 이온 교환 능력 값은 겔 폴리머의 아민화 등급과 관련이 있다. 아민화 반응 후에, 폴리머 용액을 페트리 접시에 부어서 60℃에서 용매 증발이 일어나게 하였다. 얻은 폴리머 막을 세척하고, 건조하고, 복합 재료 제조를 위해 사용하였다. 폴리머 막은 43.7%의 물 함량과 0.6의 아민화도에 상응하는 2.5 mmol/gdry의 이온 교환 능력을 나타내었다. 세공 충전 재료를 폴리(프로필렌) PP1545-4 지지체와 상기 일반적인 방법을 사용하여 제조하였다. 얻은 복합 재료를 30분 동안 물로 세척하였다. 얻은 마른 복합 재료의 질량 이득은 107.1 중량%이었고, 물 유량은 100kPa에서 16.5±0.3 kg/m2h이었다. 300 ppm NaCl에 대한 염 유량과 염 배출률에 대한 결과는 표 8에 제공한다.
APVB-복합 재료 성능에 대한 데이터
압력(kPa) 염 유량(kg/m2hr) 염 배출률(%)
100 15.3±0.3 37.1
200 30.3±0.3 30.5
300 46.5±0.3 28.2
400 61.8±0.3 27.5
500 77.1±0.3 23.6
실시예 13
이 실시예는 본 발명의 고분자전해질 복합 세공 충전 재료를 제조하는 방법을 설명한다.
세공 충전 복합 재료는 겔화 단계를 5% w/w 폴리(스타이렌술폰산)으로 수행하는 것을 제외하고, 실시예 12에 기술된 대로 제조하였다. 그런 후에, 복합 재료를 30분 동안 물로 세척하였다.
얻은 마른 복합 재료의 질량 이득은 120.5 중량%이었고, 물 유량은 100kPa에서 6.3±0.3 kg/m2h이었다. 300 ppm NaCl에 대한 염 유량과 염 배출률에 대한 결과를 표 9에 나타낸다.
고분자전해질 착물로 충전된 복합 재료의 성능에 대한 데이터
압력(kPa) 염 유량(kg/m2hr) 염 배출률(%)
100 5.8±0.3 37.1
200 30.3±0.3 30.5
300 46.5±0.3 28.2
400 61.8±0.3 27.5
500 77.1±0.3 23.6
실시예 14
이 실시예는 강산 작용기를 가진 음이온으로 하전된 세공 충전 중공 섬유를 제조하는 방법을 설명한다.
실시예 1에 기술된 대로 제조하고 특징화된 술폰화 폴리(산화 페닐렌)(SPPO)은 세공 충전 다공성 섬유 복합 재료를 제조하는데 사용하였다. 따라서, SPPO를 1-메틸-2-파이롤리돈에 용해시키고 14% w/w 용액을 만들었다. 세공 충전 재료는 폴리(프로필렌)아쿠렐 Q3/1 다공성 섬유 지지 부재를 사용하여 제조하였다. 복합 재료는 15분 동안 14% w/w SPPO에 다공성 중공 섬유를 담가서 제조하였다. 그런 후에, 겔 폴리머를 침전시키기 위해 지지 재료를 30분 동안 물에 담그고, 복합 재료를 물로 세척하였다. 얻은 마른 복합 재료의 질량 이득은 45.0 중량%이었고, 물 유량은 100 kPa에서 4.2±0.3 kg/m2h이었다. 복합 재료는 선형 압력-염 유량 관계 및 300 ppm NaCl에 대해 합당한 분리를 보여주었다.
폴리머 용액에 담가서 충전된 중공 섬유 복합 재료의 성능에 대한 데이터
압력(kPa) 염 유량(kg/m2hr) 염 배출률(%)
100 3.9±0.3 35.7
200 8.1±0.3 47.3
300 12.3±0.3 61.1
400 16.1±0.3 64.6
500 20.0±0.3 67.4
실시예 15
이 실시예는 강산 작용기를 가진 음이온으로 하전된 세공 충전 중공 섬유를 제조하는 방법을 설명한다.
충전된 중공 섬유 복합 재료는 다공성 중공 섬유 지지 부재를 단순히 적시는 것 대신에 진공하에서 14 % w/w로 채우는 것을 제외하고, 실시예 14에 기술된 대로 제조하였다. 10분 동안 진공을 가하였다. 그런 후에, 폴리머를 겔화시키기 위해 지지 부재를 30분 동안 물에 담갔다. 얻은 복합 재료는 물로 세척하였다. 얻은 마른 복합 재료의 질량 이득은 63.0 중량%이었고, 물 유량은 100 kPa에서 1.3±0.3 kg/m2h이었다. 복합 재료는 선형 압력-염 유량 관계 및 300 ppm NaCl에 대해 합당한 분리를 보여주었다. 결과는 표 11에 제공한다.
진공에 의해 폴리머 용액을 충전한 중공 섬유 복합 재료의 성능에 대한 데이터
압력(kPa) 염 유량(kg/m2hr) 염 배출률(%)
100 0.8±0.3 27.7
200 1.7±0.3 44.5
300 2.5±0.3 52.1
400 3.3±0.3 65.3
500 4.1±0.3 68.5
실시예 16
이 실시예는 약 염기 작용기를 가진 세공-충전 복합 재료를 제조하는 방법을 설명한다.
키토산을 1% (w/w) 아세트산에 용해시켜 3% w/w 용액을 만들었다. 세공 충전 재료는 폴리(프로필렌) PP1545-4 지지체와 상기 일반적인 방법을 사용하여 제조하였다. 얻은 복합 재료를 0.1N NaOH에 20분 동안 놓아서 다공성 지지 부재 내에 키토산을 겔화하였다. 그런 후에, 복합 재료를 물로 20분 동안 세척하였다. 얻은 마른 복합 재료의 질량 이득은 23.1 중량%이었고, 물 유량은 100kPa에서 390±5 kg/m2h이었다. 복합 재료는 70℃에서 오븐에 2시간 건조한 후에 즉각적인 습윤성을 보여주었다.
실시예 17
이 실시예는 폴리(에틸렌-코-바이닐 알콜) 초기 용액의 농도의 복합 재료 성능에 대한 효과를 설명한다.
폴리(에틸렌-코-바이닐 알콜)을 N,N'-다이메틸아세트아마이드에 용해시켜 2.5 내지 20%(w/w)의 범위의 농도를 가진 용액을 만들었다. 세공 충전 및 세공 코팅 재료는 폴리(프로필렌) PP1545-4 지지체 및 상기 일반적인 방법을 사용하여 제조하였다. 얻은 복합 재료를 물에 20분 동안 놓았다. 얻은 복합 재료는 100 kPa에서 물 유량 및 100 ppm PEG 10 000 배출율을 특징으로 한다. 실험 데이터는 표 12에 제공한다.
복합 재료의 성능에 대한 EVAL 농도의 효과
EVAL 농도(%) 100 kPa에서 염 유량(kg/m2hr) 100 ppm PEG 10 000 배출률(%)
20 183.4±1.8 7.3
15 2214±20 5.6
10 6865±50 1.0
5 13357±70 0.5
2.5 17083±100 0.1
실시예 18
이 실시예는 AMPS/N-tBAm 코폴리머를 기초로 한 음이온으로 하전된 세공 충전 복합 재료를 제조하는 방법을 설명한다.
세공 충전 복합 재료는 AMPS/N-tBAm 코폴리머와 PP5 지지체를 사용하여 상기한 일반적인 방법에 따라 제조하였다. 얻은 복합 재료를 이온수로 세척하였다. 얻은 마른 복합 재료의 질량 이득은 150.7%이었고, 물 유량은 100 kPa에서 3.59kg/m2h이었고, 이의 두께는 130㎛이었다. 5mM NaCl에 대한 염 유량과 염 배출율에 대한 데이터는 표 13에 제공한다.
복합 재료를 포함하는 AMPS/NtBAm 코폴리머에 의한 NaCl 분리
압력(kPa) 유량(kg/m2hr) 염 배출률(%)
100 2.29 36.9
200 4.29 52.3
300 6.15 57.3
400 8.77 58.2
500 10.99 60.0
실시예 19
이 실시예는 AMPS/N-tBAm 코폴리머를 기초로 한 음이온으로 하전된 세공 충전 복합 재료를 제조하는 방법을 설명한다.
2.0g의 AMPS/N-tBAm 코폴리머 용액을 4.0g 무수 에탄올과 혼합하여 동일한 양으로 희석 용액을 만들었다. 세공 충전 재료는 희석 코폴리머 용액과 PP5 지지체를 사용하여 상기한 일반적인 방법에 따라 제조하였다. 얻은 복합 재료를 이온수로 세척하였다. 얻은 마른 복합 재료의 질량 이득은 29.6%이었고, 물 유량은 100 kPa에서 2652±40 kg/m2h이었다.
실시예 20
이 실시예는 AMPS 및 NtBAm의 제위치 중합에 의해 음이온으로 하전된 세공 충전 복합 재료를 제조하는 방법을 설명한다.
모노머 용액은 3.0042g NtBAm, 0.2591g AMPS, 0.0208g Irgacure®2959, 및 11.9080g 메탄올을 혼합하여 제조하였다. PP5 지지 부재를 용액에 2분 동안 담그고 두 개의 폴리머 막 사이에 삽입하였다. "샌드위치(sandwich)"를 강하게 굴려서 과량의 용액을 제거하였다. 그런 후에 "샌드위치"를 광반응기에서 140분 동안 조사하였다. 조사를 완결한 후에, 세공 충전 복합 재료를 물에 담그고 폴리머 침전을 수행하였다. 그런 후에 복합 재료를 물로 완전히 세척하였다. 얻은 복합 재료의 질량 이득은 107.3%이었다. 복합 재료의 물 유량과 가해진 압력 사이의 관계를 도 10에 나타내었다.
실시예 21
이 실시예는 NVF/NtBAm 코폴리머를 기초로 한 중성 세공 충전 복합 재료를 제조하는 방법을 설명한다.
세공 충전 재료는 코폴리머 NVF/NtBAm 코폴리머 용액과 PP5 지지체를 사용하여 상기한 일반적 방법에 따라 제조하였다. 얻은 복합 재료를 이온수로 세척하였다. 얻은 마른 복합 재료의 질량 이득은 111.4%이었고, 물 유량은 100 kPa에서 3051±75 kg/m2h이었다.
실시예 22
이 실시예는 반응기를 함유하는 GMA/NVF/NtBAm 코폴리머를 기초로 한 세공 코팅 복합 재료를 제조하는 방법을 설명한다.
세공 충전 복합 재료는 GMA/NVF/NtBAm 코폴리머 용액과 PP5 지지체를 사용하여 상기한 일반적인 방법에 따라 제조하였다. 얻은 복합 재료를 이온수로 세척하였다. 얻은 마른 복합 재료의 질량 이득은 122.4%이었고, 복합 재료 두께는 119㎛이었다. 복합 재료와 가해진 압력 사이의 관계는 도 11에 나타내었다.
실시예 23
이 실시예는 반응기를 함유하는 세공 코팅 복합 재료의 방법을 설명한다.
2.0g의 GMA/NVF/N-tBAm 코폴리머 용액을 2.0g 무수 에탄올과 2.0g 1,4-다이옥세인과 혼합하여 희석 용액을 만들었다. 세공 코팅 재료를 희석된 코폴리머 용액과 PP5 지지체를 사용하여 상기한 일반적인 방법에 따라 제조하였다. 얻은 복합 재료를 이온수로 세척하였다. 얻은 마른 복합 재료의 질량 이득은 46%이었고, 물 유량은 100 kPa에서 16,970±562 kg/m2h이었다.
실시예 24
이 실시예는 침전 욕조에서 물의 온도의 EVAL 코팅 복합 재료의 습윤성에 대한 효과를 설명한다.
다공성 폴리(프로필렌) 1545-4 지지 부재는 두 개의 폴리에틸렌 라이너 사이에 놓았고, 2.5% EVAL(27 mol%의 에틸렌 함량) 용액을 75℃에서 30분 동안 가하였다. 라이너를 따라, 복합 재료를 롤러 사이에 통과시켜 지지 부재의 구멍 속에 용액을 압축시키고 과량의 용액을 짜내었다. 그런 후에 지지 부재를 라이너로부터 제거하였고, EVAL을 코팅하기 위해 실온으로 유지한 탈이온수조에 담갔다. 동일한 과정을 60℃로 유지한 탈이온수조에서 반복하였다. 복합 재료를 수 분 후에 수조에서 제거하였고, 과량의 표면수를 물로 제거하였다. 그런 후에, 복합 재료 샘플을 깨끗한 유리판 상에 놓고 접착 테이프로 이들의 모서리를 고정하였고 30분 동안 75℃로 오븐에서 건조시켰다. 그런 후에 샘플을 오븐으로부터 제거하고 유리판에서 제거하였다. 물 표면상에 샘플을 유동시키고 샘플을 재수화하는데 필요한 시간을 측정하여 샘플의 습윤성을 검사하였다. 결과는 표 14에 나타내었다.
복합 재료 습윤성에 대한 침전 온도의 효과
코팅 형태 침전 온도
(DI수) (10분)		 세척 온도
(DI수)(10x2분)		 습윤 시간(분)
다이메틸아세트아마이드 속의 2.5% EVAL
 25℃
 25℃
 20
60℃
 60℃
 3
아이소프로판올:물 :: 60:40(v/v) 속의 2.5% EVAL
 25℃ 25℃ 11
60℃
 60℃ 2.5
결과는 보다 습윤성인 복합 재료를 얻기 위해서 고온에서 물로 EVAL을 침전시키는 것이 유익하다.
실시예 25
이 실시예는 EVAL 코팅 복합 재료의 습윤성에 대한 가압 멸균의 효과를 설명한다.
세공 코팅 복합 재료는 다공성 폴리(프로필렌) 1545-4 지지 부재를 사용하여 실시예 24에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 그런 후에 샘플을 물 또는 공기에서 가압 멸균하였다.
습윤 가압 멸균의 경우, 샘플을 물로 습윤하고 비커 속의 물웅덩이에 부여시켰다. 비커를 알루미늄 호일로 느슨하게 밀봉하였다. 20분 동안 121℃에서 가압 멸균하였고 그런 후에 샘플을 75℃에서 오븐에서 건조하였다. 그런 후에 물 표면에 샘플들을 유동시켜 이들의 습윤성을 검사하였다.
건식 가압 멸균의 경우, 알루미늄 호일로 느슨하게 밀봉한 마른 비커에서 샘플을 건조하였다. 121℃에서 20분 동안 가압 멸균하였다. 건식 가압 멸균하여 도 15에 나타낸 대로, 비습윤성 복합 재료를 생산하였다.
복합 재료 습윤성에 대한 습윤 가압 멸균의 효과

코팅 형태
 침전 온도
(DI 수)
(10분)		 세척 온도
(DI 수)
(10 x 2분)		 습윤 시간(분)
최초 복합 재료 습윤 가압 멸균
복합 재료
다이메틸아세트아마이드 속의 2.5% EVAL
 25℃ 25℃ 20 8
60℃
 60℃ 3 2
아이소프로판올/물 60:40 속의 2.5% EVAL
 25℃ 25℃ 11 즉시
60℃
 60℃ 2.5 즉시
이 결과는 EVAL 코팅된 복합 재료는 가압 멸균될 수 있고, 습윤 가압 멸균은 복합 재료의 습윤성을 향상시킨다는 것을 증명한다.
실시예 26
이 실시예는 끊는물에 의한 EVAL 코팅된 복합 재료의 처리 효과를 설명한다.
세공 코팅된 복합 재료는 다공성 폴리(프로필렌) 1545-4 지지 부재를 사용하여 실시예 24에 개시된 방법에 따라 제조하였다. 그런 후에 샘플을 75℃에서 30분 동안 오븐에서 건조하였고 물 표면에 샘플을 유동시켜 습윤성을 검사하였다. 습윤성 결과를 표 16에 나타내었다.
복합 재료 습윤성에 대한 끊는 물 처리의 효과

코팅 형태
 침전 온도
(DI 수)
(10분)		 세척 온도
(DI 수)
(10 x 2분)		 습윤 시간(분)
최초 복합 재료 습윤 가압 멸균
복합 재료
다이메틸아세트아마이드 속의 2.5% EVAL
 25℃ 25℃ 20 10
60℃
 60℃ 3 3
아이소프로판올/물 60:40 속의 2.5% EVAL
 25℃ 25℃ 11 0.18
60℃
 60℃ 2.5 즉시
이 결과는 끊는 물에 의한 추출에 대한 EVAL 코팅된 복합 재료의 안정성뿐만 아니라 이런 처리에 의한 습윤성에 대한 현저한 향상 모두를 보여준다.
실시예 27
이 실시예는 EVAL 코팅 복합 재료에 존재하는 여과물 양을 설명한다.
세공 코팅된 복합 재료는 다공성 폴리(프로필렌) 1545-4 지지 부재를 사용하여 실시예 24에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 여과물 검사는 국제공보 WO 03/008011 A1에 개시된 방법을 사용하여 수행하였다.
각 샘플의 25cm2 조각을 절단하고 DI 수의 측정된 부피를 함유하는 밀폐된 용기에 16시간 동안 단독으로 놓았다. 그런 후에, 물 샘플을 검사하여 TOC 분석기를 사용하여 이들의 전체 유기 탄소(TOC)를 결정하였다. 결과는 표 17에 나타내었다. TOC 값은 배경(DI 수)의 TOC 값을 빼서 보정하였다. 결과를 표 17에 나타내었다.
번호 코팅 형태 침전 온도
(DI 수)
(10분)		 세척 온도
(DI 수)
(10 x 2 분)		 TOC
㎍/cm2
1 다이메틸아세트아마이드 속의 2.5% EVAL 25℃

 Nil 6.93
2 25℃ 1.89
3 60℃ 1.34
4 60℃
 Nil 2.37
5 60℃ 0.76
6 DMSO/에탄올 70:30(v/v) 속의 2.5% EVAL 25℃
 25℃ 3.21
7 60℃ 2.9
8 DMSO/아세톤 60/40(v/v) 속의 2.5% EVAL 25℃
 25℃ 5.9
9 60℃ 3.87
이런 결과는 매우 낮은 여과물 레벨을 가진 EVAL 코팅 복합 재료를 제조하는 것이 가능하다는 것을 보여준다.
실시예 28
이 실시예는 코팅된 복합 재료의 습윤성에 대한 EVAL 샘플의 에틸렌 함량의 효과를 설명한다.
세공 코팅 복합 재료는 다공성 폴리(프로필렌) 1545-4 지지 부재를 사용하여 실시예 24에 개시한 방법에 따라 제조하였다. 27 mole%의 에틸렌 함량을 가진 하나 및 32 mol%의 에틸렌 함량을 가진 다른 것인 두 개의 EVAL 샘플을 사용하였다. 다이메틸아세트아마이드 속의 2.5% EVAL 용액을 코팅을 위해 사용하였다. 사용된 방법은 실시예 24에 기술한 것과 동일하였다. 결과를 표 18에 나타낸다.
복합 재료 습윤성에 대해 변하는 에틸렌 함량을 가진 EVAL 겔의 효과
EVAL 샘플 침전 온도
(DI 수)
(10분)		 세척 온도
(DI 수)
(10 x 2 분)		 습윤 시간
(분)
27 mole % 에틸렌 함량
 25℃ 25℃ 20
60℃ 60℃ 3.5
32 mole % 에틸렌 함량
 25℃ 25℃ 60
60℃ 60℃ 20
이 결과는 높은 바이닐 알콜 함량을 가진 EVAL 폴리머를 사용하면 물에 놓일 때 더욱 쉽게 습윤하는 복합 재료를 만든다는 것을 나타낸다.
실시예 29
이 실시예는 겔 폴리머 농도의 변화를 통해 얻을 수 있는 코팅 겔 두께의 제어를 설명한다.
일련의 복합 재료는 표 19에 도시된 특징들을 가진 PP5 지지 부재에 대한 EVAL 및 SPEEK 겔 폴리머의 농도를 변화시켜 제조하였다.
PP5 지지 부재의 특징
지지 부재 r0(m) 2.56E-07
지지 부재 다공율 e0 0.85
지지 부재 투과율 ko (m2) 6.98E-15
복합 재료 두께(m) 1.23E-04
100 kPa에서 유량(kg/m2h) 22,887
원통 세공의 계산된 수(cm-3) 3.35E+10
지지 부재의 1cm3의 질량(g) 0.1365
제조된 각 복합 재료의 경우에, 물 유량, 복합 재료 두께, 및 다공율을 측정하였고, 세공 반경 값을 하겐-포아셀 방정식을 사용하여 투과율로부터 계산하였다:
Figure 112007013270330-pct00013
여기서 ε은 다공성이다. 지지 부재에서 원통 세공의 수를 다공율과 세공 반경으로부터 계산하여 세공의 길이는 지지 재료 두께와 동일하다는 것을 추측하였다.
EVAL 27의 부분 비체적, ν2= 0.75 cm3/g은 더치스래그 앤 지퍼(Durchschlag, H.; Zipper, P., Calculation of the partial volume of organic compounds and polymers, Progress in Colloid and Polymer Science, vol. 94(1994)20-39)에 따른 그룹 영향으로부터 계산하였다. 많은 세공이 변하지 않도록 지지 부재의 세공은 침전된 EVAL로 코팅되고 복합 재료 다공률은 코팅 부피에 의한 코팅에 의해 감소한다고 생각된다.
유량에 대한 코팅 두께의 효과는 세공 반경과 다공률의 변화를 통해 시뮬레이션하였고, 이런 시뮬레이션의 결과는 도 12에 제공하였다. 이런 시뮬레이션된 결과를 일련의 EVAL-코팅 PP5 복합 재료에 의해 얻은 실험 데이터와 비교하였고, 이의 결과를 도 13에 제공하였다. 도 12 및 13을 비교하면 20중량% 코팅 용액으로 얻은 약 180 kg/m2h의 유량은 180nm 두께의 코팅이 필요할 것이고, 복합 재료 다공률은 8 부피%로 감소할 것을 보여준다.
상기 특성들을 얻기 위해 필요한 이론적 질량 이득의 계산은 도 14에 제공하였다. 이런 계산으로부터, 180nm 코팅 두께에 필요한 질량 이득은 쉽게 얻을 수 없는데, 이는 25 중량% 용액으로 얻을 수 있는 질량 이득은 단지 약 155%이기 때문이다. 이런 계산 결과는 코팅 제제를 배제하지 않고 코팅은 다공성 또는 겔과 유사하다는 것을 주장한다.
상기 계산으로부터, 물 투과율은 세공에서 EVAL 32의 평균 폴리머 부피 비율의 감수로 측정하였다. 이런 측정 결과를 도 15에 제공하였다. 얻은 데이터는 폴리머 부피 비율의 두 개의 다른 지역이 존재하면 투과율을 다르게 한다는 것을 암시한다. 통상적으로, 겔의 투과율은 한 형태의 폴리머 부피 비율의 거듭제곱 함수이다:
Figure 112007013270330-pct00014
여기서 A는 수치 변수이고, φ는 폴리머 부피 비율이고, ν는 거듭제곱 방정식의 지수이다. 로그-로그값으로 나타낼 때, 방정식은, 예를 들어, 카푸 등(Kapur, V.,; Cahrkoudian, J.; Kessler, S.B.; Anderson, J.L., Hydrodynamic permeability of hydrogels stabilized within porous membranes, Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 25(1996) 3179-3185) 또는 마이카 및 칠드(Mika, A.M.; Childs, R.F., Calculation of the hydrodynamic permeability of gels and gel-filled microporous membranes, Industrial and Engineering Chemistry Research, vol. 40(2001) 1694-1705) 논문에 나타낸 것처럼 직선으로 나타내어야 한다.
도 15에 도시된 대로, 낮은 폴리머 부피 비율, 예를 들어, 약 0.1 이하에서, 지지 부재의 세공에서 증가된 폴리머 질량(평균 폴리머 부피 비율)의 효과는 매우 작다. 이것은 지수(ν)의 작은 값에 의해 나타내어진다. 그러나, 평균 폴리머 부피 비율이 0.1을 초과하는 경우, 투과율의 감소는 약 8.5의 지수에 의해 더욱 명백해진다.
비슷한 동향을 에틸렌 함량의 몰 비율(EVAL 27 및 EVAL 44)에 의해 차이가 나는 세 개의 EVAL 겔 폴리머에 의해 얻었다. 세 개의 겔 폴리머에 대해 얻은 결과는 도 16에 제공하였다. 도 16에서 볼 수 있듯이, 불연속의 패턴은 모든 세 폴리머에 의해 반복되는 반면 복합 재료들을 함유하는 EVAL 27 및 EVAL 32 사이에 작은 차이가 있고, EVAL 44를 함유하는 것들의 투과율은 특히 높은데, 특히 세공 충전 범위에서 특히 높다. 도 15 및 16은 세공 코팅으로부터 세공 충전으로의 전이가 있다는 것을 보여준다. 코팅 상태로부터 충전 상태로의 전이를 위한 폴리머 부피 비율은 거의 EVAL 27 및 EVAL 32와 동일하나, EVAL44에 의해 더 높은 값으로 이동한다.
유사한 전이를 다른 겔 폴리머에서 볼 수 있다. 도 6은 80 mol% 술폰화를 가진 술폰화 PEEK(SPEEK)에 의해 얻은 투과율 데이터를 나타낸다. 이 폴리머의 부분 비체적은 상기한 EVAL에 대해 수행한 것과 유사한 방식으로 계산하였고, 복합 재료를 함유하는 SPEEK의 투과율은 도 17에 도시된다. SPEEK에 대한 그래프의 코팅 부분의 기울기는 EVAL 폴리머의 기울기보다 높다. 이것은 SPEEK에 대한 1.7의 지수 ν 값 대 EVAL 결과에 대한 0.63-0.66의 값에 반영된다. 폴리머 비율의 전이 값은 복합 재료 함유 EVAL(0.12-0.14)과 비교하여 더 낮은 값(0.068)으로 이동된다. 이런 차이는 하전된 그룹(술폰산)의 존재에 의해 SPEEK의 더 높은 친수성에 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 일부 실시예에서, 형성된 코팅은 짙은 폴리머가 아니고 팽창되거나 다공성인 폴리머이다. EVAL 및 SPEEK 겔 폴리머의 다양한 농도로 나타낸 대로, 더 낮은 질량 이득으로, 코팅의 두께는 질량 이득에 의해 전체적으로 증가하여, 코팅의 두께는 제어될 수 있다는 것을 나타낸다. 또한 상기 결과는 일부 실시예에서, 코팅의 두께는 소정의 질량 이득 이상에서 전체적으로 증가하지 않는 대신 급격한 불연속적 변화를 겪어 세공-충전 복합 재료가 되게 한다는 것을 증명하였다. 이론에 한정되지 않으며, 이런 불연속성의 원인은 더 높은 질량 이득에서 분산력에 의해 극복되는 낮은 질량 이득에서의 소수성 벽 효과 때문이라고 생각된다.
실시예 30
이 실시예는 강산 작용기를 가진 본 발명의 비대칭으로 충전된 복합 재료의 제조에 관한 것이다.
실시예에 개시된 대로 술폰화 폴리(에터-에터-케톤)(SPEEK)을 사용하였다. 20 중량% 용액의 SPEEK 용액을 용매로 N,N'-다이메틸포름아마이드를 사용하여 제조하였다. 비대칭으로 세공 충전된 재료는 폴리(프로필렌) PP1545-4 지지체를 사용하여 제조하였다. 계량된 지지 부재의 샘플을 폴리(에틸렌) (PE) 시트 및 샘플에 가해지는 SPEEK 용액에 놓았다. 샘플을 다른 PE 시트로 연속적으로 코팅하고 고무 롤러를 샌드위치 위로 통과시켜 과량의 용액을 제거하였다. 부재의 측면들 중 하나를 덮는 PE 시트를 제거하고 부재의 그 측면을 용매를 교환하고 폴리머를 부재의 한 측면 상에 침전시키기 위해 물과 접촉시켜 놓았다. 이 실시예에서 기술한 방법과 상기한 일반적인 방법 사이의 중요한 차이점은 비대칭 겔 충전을 얻기 위해 물에 막을 담그는 방법이다. 얻은 복합 재료는 물로 완전히 세척하였다.
얻은 마른 복합 재료의 질량 이득은 76.2%이었고 물 유량은 100 kPa에서 44.9±0.3 kg/m2h이었다. 혼합된 침전된 폴리머를 브롬화 에티듐의 희석 용액으로 처리하였고 침전된 폴리머의 분배는 도 19의 복합 재료의 단면도 상에 공초점 현미경에 의해 검사하였다. 도면에서 볼 수 있듯이 침전된 폴리머는 대부분 물과 접촉된 지지 부재의 측면에 대한 층으로 발생한다. 얻은 복합 재료(공급 용액과 접하는 복합 재료의 침전된 폴리머)(300 ppm NaCl)에 의한 염 유량과 염 배출율은 표 20에 제공하였다.
비대칭으로 겔 충전된 SPEEK-복합 재료에 대한 데이터
압력(kPa) 유량(NaCl)(kg/m2h) 염 배출율(%)
100 43.7±0.3 34.5
200 85.1±0.3 25.6
300 117.7±0.5 38.6
400 150.9±0.5 35.1
500 179.6±0.6 33.3
비대칭 충전 복합 재료의 단면의 공초점 현미경 사진은 도 19에 나타내었다.
실시예 31
이 실시예는 다른 하전된 폴리머에 의한 EVAL의 공침전에 의한 양으로 하전된 코팅 복합 재료의 제조를 기술한다.
2.5 중량% 용액을 70℃에서 하루 동안 N,N'-다이메틸아세트아마이드에 EVAL (27 몰% 에틸렌 함량)을 용해시켜 제조하였다. 10g의 2.5 중량% EVAL에, 1.5385g DADMAC 및 0.195g TRIM를 첨가하였다(TRIM은 가교제로 작용). 광개시제로서 1 중량% IRGACURE를 용액에 첨가하였다. 미세다공성 폴리(프로필렌) 지지 부재를 폴리에틸렌 시트에 놓았다. 그런 후에 EVAL 용액을 폴리에틸렌 시트 위에 평평하게 펼쳤다. 기재를 다른 폴리에틸렌 시트로 바로 덮었고 이 샌드위치를 두 개의 고무 롤러 사이로 통과시켜 폴리머 용액을 세공 속으로 압축시켰고 과량의 용액을 제거하였다. 어떠한 용매 증발도 허용하지 않고 샘플을 밀봉하고, 그런 후에 1분 동안 365nm로 UV 램프 하에서 조사하였다. 그런 후에 EVAL 및 중합 DADMAC를 공침전하기 위해 샘플을 30분 동안 물로 처리하고, 프레임하고(framed), 30분 동안 50℃에서 오븐에서 건조시키고 질량 이득을 측정하기 위해 계량하였다. 물 유량 측정을 위해 상기 샘플을 재습윤하였다.
지지 부재는 이 처리에서 원래 중량의 20.1±0.2%가 증가하였다. 복합 재료는 즉시 습윤하였고(30초 이하) 100 kPa에서 9,600±100 kg/m2h의 물 유량을 나타내었다.
복합 재료의 전하 밀도를 정량적으로 측정하기 위해서, 음이온으로 하전된 염료인 메타닐 옐로우를 실험 섹션에서 기술한 대로 사용하였다. 막은 7ml/min의 유속에서 21.6 mg/ml의 멘타닐 옐로우 염료 결합 능력을 보여주었다.
실시예 32
이 실시예는 다른 하전된 폴리머에 의한 EVAL의 공침전에 의한 양으로 하전된 코팅 복합 재료의 제조를 기술한다.
2.5 중량% 용액을 70℃에서 하루 동안 N,N'-다이메틸아세트아마이드에 EVAL (27 몰% 에틸렌 함량)을 용해시켜 제조하였다. 10g의 2.5 중량% EVAL에, 0.8g DADMAC 및 0.125g TRIM를 첨가하였다. TRIM은 가교제로 사용하였다. 광개시제로서 1 중량% IRGACURE를 용액에 첨가하였다. 폴리머 용액을 밀봉된 작은 용기에 놓았고 45초 동안 365nm에서 UV 램프 하에서 조사하였다. 미세다공성 폴리(프로필렌) 지지 부재를 폴리에틸렌 시트에 놓았다. 그런 후에 미리 조사된 EVAL 용액을 폴리에틸렌 시트 위에 평평하게 펼쳤다. 기재를 다른 폴리에틸렌 시트로 바로 덮었고 이 샌드위치를 두 개의 고무 롤러 사이로 통과시켜 폴리머 용액을 세공 속으로 압축시켰고 과량의 용액을 제거하였다. 그런 후에, 샘플을 제거하고 30분 동안 탈이온수에 담가 다공성 기재의 내부에 폴리머를 침전하였고 미반응 화학물질을 복합 재료로부터 퍼져 나오게 하였다. 그런 후에, 샘플을 프레임하고(framed), 30분 동안 50℃에서 오븐에서 건조시키고 질량 이득을 측정하기 위해 계량하였고 물 유량 측정을 위해 재습윤하였다.
지지 부재는 이 처리에서 원래 중량의 19.5±0.2%가 증가하였다. 복합 재료는 즉시 습윤하였고(30초 이하) 100 kPa에서 14,800±150 kg/m2h의 물 유량을 나타내었다.
실시예 33
이 실시예는 변형된 EVAL을 포함하는 하전된 복합 재료의 제조를 기술한다.
N,N'-다이메틸아세트아마이드 속의 EVAL의 5 중량% 용액(27 몰 % 에틸렌 함량)을 70℃에서 하루 동안 제조하였다. 40g의 5 중량% EVAL에, 0.53g 아크롤레인과 1ml 농축 염산을 첨가하고 반응이 2시간 동안 실온에서 일어나게 하였다. 그런 후에, 폴리머 혼합물을 물속에서 침전시키고, 물로 세척하고 여과 종이로 건조하고 5시간 동안 공기 건조하였다. 기능성 EVAL은 DMAc에 재용해시켜 8 중량% 용액을 형성하였다.
변형 EVAL에 이중 결합의 존재를 확인하고 변형 EVAL이 광경화성이라는 것을 확인하기 위해서 광개시제 존재하에서 조사할 때 가교가 일어날 수 있는지를 확인하기 위해 샘플을 검사하였다. 이 검사를 위해서, 1g의 8 중량% 변형 EVAL을 0.001g Irgacure와 결합하였다. 폴리머 용액을 밀봉된 작은 병에 놓고 5분 동안 365nm에서 UV 램프 하에서 조사하였다. EVAL은 아크롤레인에 의한 처리에 의해 변형되었다는 것을 나타내는 투명 겔을 얻었다.
변형된 EVAL의 용액을 다른 하전된 모노머 및 광개시제와 혼합하였고 그런 후에 지지 기재 속에 주입하였다. 케이스 A, 0.2g의 염화 다이알릴다이메틸암모늄(DADMAC)을 2.5g의 2.5 중량% 기능성 EVAL 용액에 첨가하였다. 케이스 B, 0.17g의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로페인술폰산(AMS)를 변형된 EVAL 용액에 첨가하였다. 케이스 C, 0.15g의 아크릴산(AA)을 변형된 EVAL 용액에 첨가하였다. 케이스 D, 0.17g의 염화 3(메타크릴올아미도)프로필트라이메틸암모늄(MAPTAC)을 변형된 EVAL 용액에 첨가하였다. 각각의 케이스의 경우에, 광개시제로서 1 중량% IRGACURE을 용액에 첨가하였다.
폴리프로필렌 기재를 두 개의 폴리에틸렌 시트 사이에 놓았고, 상기 폴리머 용액을 각각의 경우에 사용하였다. 그런 후에 샘플을 두 개의 고무 롤러 사이를 통과시켜 용액을 샘플의 세공 속으로 압축시켰고 과량의 용액을 제거하였다. 어떠한 용매 증발도 허용하지 않고 샘플을 밀봉하고, 그런 후에 1분 동안 365nm로 UV 램프 하에서 조사하였다. 1분의 조사 후에, 샘플을 제거하고 30분 동안 탈이온수에 담가 미반응 화학물질을 복합 재료로부터 퍼져나오게 하였다. 복합 재료 샘플들을 프레임하고, 30분 동안 50℃에서 오븐에서 건조시켰고 이들의 중량을 기록하였다. 건조된 샘플을 물에서 재습윤하였고 실험 섹션에서 기술한 대로, 이들의 유량을 100 kPa의 가해진 압력에서 측정하였다.
케이스 A, B, C 및 D에서 제조된 복합 재료를 위한 질량 이득과 유량은 표 21에 나타내었다.
하전된 코팅 복합 재료의 성능
막 질량 이득
(%)		 건조 및 재습윤 후의 물 유량(kg/m2/hr) 습윤 시간
(분)
A
15.5±0.2
 16,500±200 1.0
B 17,200±220 0.5
C 16,800±210 1.0
D 16,900±200 1.0
실시예 34
이 실시예는 공유결합성으로 변형된 EVAL을 포함하는 하전된 코팅 복합 재료의 제조를 기술한다.
EVAL을 상기 실시예 33에 기술한 대로 아크롤레인으로 화학적으로 변형시켰다. 기능화된 EVAL을 DMAC에 용해시켜 2.5 중량% 용액을 만들었다. 그런 후에, 하전된 그룹을 함유하는 일련의 다른 모노머들을 2.5g 기능화된 EVAL 용액에 첨가하였다. 케이스 A, 0.2g의 염화 다이알릴다이메틸암모늄(DADMAC)을 첨가하였다. 케이스 B, 0.11g의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로페인술폰산(AMS)를 첨가하였다. 케이스 C, 0.15g의 아크릴산(AA)을 첨가하였다. 케이스 D, 0.17g의 염화 3(메타크릴올아미도)프로필트라이메틸암모늄(MAPTAC)을 첨가하였다. 광개시제로서 1 중량% IRGACURE을 용액에 첨가하였다. 폴리머 용액들의 각각을 밀봉된 작은 병에 놓고 45초 동안 365nnm에서 UV 램프 하에서 조사하였다. 폴리프로필렌 기재를 두 개의 폴리에틸렌 시트 사이에 놓았고, 미리 조사한 폴리머 용액을 각각의 경우에 사용하였다. 그런 후에 샘플을 두 개의 고무 롤러 사이를 통과시켜 용액을 샘플의 세공 속으로 압축시켰고 과량의 용액을 제거하였다. 그런 후에, 샘플을 제거하고 30분 동안 탈이온수에 담가 미반응 화학물질을 복합 재료로부터 퍼져나오게 하였다. 복합 재료 샘플들을 프레임하고, 30분 동안 50℃에서 오븐에서 건조시켰고 이들의 중량을 기록하였다. 건조된 샘플을 물에서 재습윤하였고 실험 섹션에서 기술한 대로, 이들의 유량을 100 kPa의 가해진 압력에서 측정하였다.
케이스 A, B, C 및 D에서 제조된 복합 재료를 위한 질량 이득과 유량은 표 21에 나타내었다.
단일층 하전 코팅 복합 재료의 성능
막 질량 이득
(%)		 건조 및 재습윤 후의 물 유량(kg/m2/hr) 습윤 시간
(분)
A
15.9±0.2
 13,500±200 1.0
B 17,100±120 3.0
C 17,500±210 1.5
D 17,200±200 1.0
실시예 35
이 실시예는 지지 부재에 코팅을 형성하기 위해 EVAL과 DADMAC로부터 형성된 양으로 하전된 가교 폴리머의 공침전을 기술하고 EVAL이 없는 경우 어떻게 코팅이 형성되지 않는 지를 기술한다.
2.5 중량% 용액을 70℃에서 하루 동안 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc)에 폴리(바이닐알콜-코-에틸렌)(EVAL) (27 몰% 에틸렌 함량)을 용해시켜 제조하였다. 미세다공성 폴리(프로필렌) 지지 부재를 폴리에틸렌 시트에 놓았다. 염화 다이알릴다이메틸암모늄(DADMAC)을 EVAL 용액에 첨가하여 가교제 트라이메틸올프로페인 트라이카릴레이트(TRIM)(DADMAC와 비교하여 10 몰%) 및 개시제와 함께 2.85 중량% 농도를 만들었다. 용액을 지지 부재 위에 평평하게 펼쳤다. 기재를 다른 폴리에틸렌 시트로 바로 덮었고 이 샌드위치를 두 개의 고무 롤러 사이로 통과시켜 폴리머 용액을 세공 속으로 압축시켰고 과량의 용액을 제거하였다. 그런 후에 충전된 기재를 5분 동안 UV 반응기에서 조사하였고, 폴리머를 공침전시키기 위해 10분 동안 수조에 담갔다. 막은 22.2%의 상당한 질량 이득과 22, 605kg/m2h의 유량을 가졌다. 건조된 막을 빠르게 습윤시켰다.
독립적으로, 유사한 방법을 DMAc 속에 2.85 중량%의 DADMAC 및 10 몰%의 TRIM 내지 DADMAC를 포함하나 EVAL을 포함하지 않는 모노머 용액을 사용하여 수행하였다. 동일한 길이의 시간 동안 조사한 후 충전된 기재를 물에 담가 폴리머를 침전시켰다. EVAL이 없는 얻은 막은 2%이하의 질량 이득을 보여주었고 실온에서 습윤하지 않았다. 100 kPa에서 24,500 kg/m2hr의 물 유량을 가졌고, 최초 막과 동일하였다.
결과는 EVAL의 존재하에서 가교된 DADMAC의 공침전은 코팅막을 형성시킨다는 것을 나타낸다. EVAL이 없는 경우, 코팅층이 형성되지 않는다.
비교예 1
EVAL 코팅 MF 막은 미국특허 제 5, 084, 173에 개시된 증발 방법에 의해 생산하였다. 2.5 중량%의 용액을 70℃에서 하루 동안 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc)에 폴리(바이닐알콜-코-에틸렌)(EVAL) (27 몰% 에틸렌 함량)을 용해시켜 제조하였다. 미세다공성 폴리(프로필렌) 지지 부재를 폴리에틸렌 시트에 놓았고 EVAL 용액을 그 위에 평평하게 펼쳤다. 기재를 다른 폴리에틸렌 시트로 뒤이어 덮었고 이 샌드위치를 두 개의 고무 롤러 사이로 통과시켜 폴리머 용액을 세공 속으로 압축시켰고 과량의 용액을 제거하였다. 그런 후에 충전된 기재를 프레임하고 2시간 동안 60℃로 오븐에서 건조시켰다. 얻어진 코팅막은 질량 이득, 물 유량, 임계 유량 및 습윤성 면에서 특징적이었다(표 23). 아래표에서 볼 수 있듯이, 얻어진 막은 물에 습윤되지 않았다. 사실은, 막을 통한 물 유량을 측정하기 위해서, 막을 습윤하기 위해 아세톤을 사용하였다.
반대로, 수용성 매질에 담가 형성된 EVAL 코팅층을 가진 다공성 막은 표 23에서 볼 수 있듯이, 과도하게 건조시킨 후에도 물에 쉽게 습윤되었다. 침전된 막의 경우, 건조 단계 대신에, 증발 막을 위한 상기와 동일한 방법이 이어졌고, 담가 충전된 기재를 30분 동안 수조 속에 수직으로 담갔다.
침전 및 증발 방법에 의해 얻은 EVAL-코팅 막의 성능
방법 질량 이득(%) 100kPa에서 물 유량(kg/m2hr) 임계 유량
(kg/m2hr)		 습윤성
(초)
A: 침전 방법에 의한 EVAL 코팅 16.5±0.1 16,500±100 39.0 3.0
B: 증발 방법에 의한 EVAL 코팅 16.7±0.1 16,700±100* 24.0 습윤되지
않음
* 막을 측정을 위해 아세톤에 의해 미리 습윤시켰다.
임계 유량 측정은 오염제로서 벤토나이트로 크로스 플로우 셀을 사용하여 수행하였다. 임계 유량의 값이 높으면 높을수록, 막의 성능의 더욱 우수하다.
질량 이득(혼합된 EVAL의 양)과 두 방법에 의해 생산된 막들의 물 유량은 실질적으로 동일하다는 것을 알 수 있다. 이들은 단지 습윤성과 오염성(임계 유량)에 차이가 있다.
비교예 2
이 비교예는 침전 또는 증발에 의해 제조된 중성 코팅막을 비교한다.
2.5 중량% 용액을 70℃에서 하루 동안 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc)에 폴리(바이닐알콜-코-에틸렌)(EVAL) (27 몰% 에틸렌 함량)을 용해시켜 제조하였다. 미세다공성 폴리(프로필렌) 지지 부재를 폴리에틸렌 시트에 놓았다. 염화 다이알릴다이메틸암모늄(DADMAC)을 EVAL 용액에 첨가하여 가교제 트라이메틸올프로페인 트라이카릴레이트(TRIM)(DADMAC와 비교하여 10 몰%) 및 개시제와 함께 2.85 중량% 농도를 만들었다. 용액을 지지 부재 위에 평평하게 펼쳤다. 기재를 다른 폴리에틸렌 시트로 바로 덮었고 이 샌드위치를 두 개의 고무 롤러 사이로 통과시켜 폴리머 용액을 세공 속으로 압축시켰고 과량의 용액을 제거하였다. 그런 후에, 충전된 기재를 두 가지 중 하나로 처리하였다. 한 방법에서 폴리머를 침전시키기 위해서 충전된 기재를 10분 동안 수조에 침지하였다. 그런 후에, 복합 재료를 프레임하고 실온에서 건조시키고 30분 동안 50℃로 건조시켰다. 선택적으로, 라이너를 충전된 기재로부터 제거하였고; 그런 후에 라이너를 프레임하고 2시간 동안 60℃로 오븐에서 건조시켰다.
침전 방법에 의해 얻은 복합 재료는 5분 동안 실온에서 습윤될 수 있고 15.5±0.1%의 질량 이득, 100 kPa에서 16,500±100 kg/m2hr의 물 유량 및 39 kg/m2h의 임계 유량을 보여주었다. 복합 재료의 ESEM 이미지는 도 21(a)에 나타내었다.
증발 방법에 의해 얻은 막은 실온에서 물에 습윤되지 않았다. 이 막은 16.5±0.1%의 질량 이득, 샘플을 아세톤으로 미리 습윤시킨 후에 100 kPa에서 16,700±100 kg/m2hr의 물 유량 및 39 kg/m2h의 임계 유량을 가진다. 복합 재료의 ESEM 이미지는 도 21(b)에 나타내었다. 도 21(a) 및 도 21(b)로부터 볼 수 있듯이, 침전 및 증발 방법에 의해 제조된 코팅막은 기저 기재막과 유사한 형태적 다공성 구조를 가져서 코팅이 발생하였다는 것을 나타낸다.
막의 표면 화학 분석을 표면분석장치(ESCA)로 알려진 X-선 광전자 분석징치(XPS)를 사용하였다. 이것은 원소 조성과 샘플 표면의 최외각 30 내지 100 A의 화학적 결합 정보를 제공할 수 있는 표면 민감성 기술이다. ESCA 스펙트럼은 카라토스 액시스 울트라(Karots Axis Ultra)에 대해 얻었다. 이 분석 결과를 표 24에 나타내었다. 또한 표 24는 5 중량% EVAL을 포함하는 복합 재료에 대해 수행한 유사한 측정값을 제공한다.
EVAL 막 표면의 ESCA 분석
방법
 산소 함량 % 탄소 함량 %
직물면 평평한 면 직물면 평평한 면
침전 방법에 의한 2.5 중량% EVAL 코팅 13 11 87 89
증발 방법에 의한 2.5 중량% EVAL 코팅 5.3 3.9 95 96
침전 방법에 의한 5.0 중량% EVAL 코팅 17 17 83 83
증발 방법에 의한 5.0 중량% EVAL 코팅 9.6 6.9 90 93
* 기재는 두 면을 가진다: 하나는 직물면이고 다른 하나는 평평한 면이다.
결과를 표 24에 나타내었고 EVAL 막의 표면에 대한 산소 함량은 막이 형성된 방법에 의존한다는 것을 나타낸다. 본 발명의 침전 방법에 의해 얻은 막은 증발 방법에 의해 생산된 막과 비교하여 현저하게 더 높은 산소 함량을 보였다. 이론에 한정되길 원치 않으며, 증발에 의해 생산된 막의 증가된 산소 함량은 증발 방법에 의해 생산된 막들은 비습윤성인 반면 이 막들은 즉시 습윤하게 한다. 벤토나이트 현탁액의 크로스-플로우 미세여과에서 막들의 두 가지 다른 형태의 임계 유량은 증발된 막에 대한 24 kg/m2h와 비교하여 39 kg/m2h의 더 높은 임계 유량(벤토나이트)을 가진 증발에 의해 생산된 막과 현저하게 다르다.
비교예 3
이 비교예는 침전 방법 또는 증발 방법에 의해 형성된 코팅막 성능에 대한 기재의 성질의 효과를 보여준다.
막들은 상기 비교예 2에 개시된 대로 제조하였다. 기재로, PP, PTFF, PE 954-8B 및 PE 690-6A를 사용하였다. 27 몰%의 에틸렌 함량을 가진 EVAL의 샘플을 사용하였다. 2.5 중량% 용액을 70℃에서 하루 동안 N,N-다이메틸아세트아마이드에 EVAL을 용해시켜 제조하였다.
습윤성, 질량 이득 및 100 kPa에서 물 유량에 대해 얻은 막을 검사하였다. 실험 데이터를 표 25에 제공하였다. 표의 데이터에서 볼 수 있듯이, 용매 증발 방법은 매우 높은 양의 EVAL이 사용되는 경우에만 효과적이었다. 후자는 높은 질량 효과의 효과에 영향을 미칠 수 있다. EVAL 침전 방법은 매 경우에 우수한 습윤 특성을 가진 다공성 재료를 제조한다.
증발 방법에 의해 얻은 복합 재료 특성에 대한 기재의 특성의 효과
기재 방법 질량 이득(%) 100 kPa에서 물 유량
(kg/m2hr)		 실온에서 습윤성
(분)
PP
 증발 15.5±0.1
17.5±0.1		 17,700±100 습윤되지 않음
침전 16,500±100 즉시
PTFE
 증발 11.2±0.1
16.4±0.2		 740±10 35
침전 1,540±20 0.2
PE 954-8B
 증발 58.5±0.5
62.9±0.1		 110±5 즉시
침전 850±10 즉시
PE 690-6A
 증발 14.3±0.1
13.9±0.1		 22,000±200 습윤되지 않음
침전 15,800±120 0.15
비교예 4
이 비교예는 침전 또는 증발 방법에 의해 얻은 코팅 복합 재료의 특성에 대한 EVAL 용액 농도의 효과를 기술한다.
복합 재료는 비교예 1에 기술된 대로 침전 및 증발 방법에 의해 제조하였다. 27 몰%의 에틸렌 함량을 가진 EVAL을 사용하였다. 2.0 중량% 내지 20.0 중량%의 가변 농도를 가진 EVAL 용액을 70℃에서 하루 동안 N,N-다이메틸아세트아마이드에 EVAL을 용해시켜 제조하였다.
습윤성, 질량 이득 및 100 kPa에서의 물 유량을 위해 얻어진 복합 재료를 검사하였다. 실험 데이터를 표 26에 제공하였다.
침전 방법에 의해 제조한 복합 재료의 특성에 대한 EVAL 용액의 농도의 효과
EVAL
농도(%)		 방법 질량 이득
(%)		 물 유량(kg/m2hr) 습윤성
(25℃)(초)
2.0 침전
증발		 11
13		 24,600±200
22,400±200		 15
습윤되지 않음
2.5 침전
증발		 18
19		 23,600±150
22,200±200		 3
습윤되지 않음
5.0 침전
증발		 36
29		 16,700±130
22,700±200		 1
습윤되지 않음
7.5 침전
증발		 50
50		 10,600±100
20,900±200		 1
습윤되지 않음
10 침전
증발		 70
71		 6,400±50
17,700±150		 1
3600
12.5 침전
증발		 139
124		 2,730±30
7,300±60		 1
1200
15 침전
증발		 160
164		 900±10
5,800±50		 1
900
20 침전
증발* 		229
431		 8±0.1
0.12±0.1		 1
-
* 이 막은 투명하다. 광 산란의 부존재와 낮은 유량은 이 막이 연속된 겔 충전 특성을 갖는 것을 보여준다.
이 데이터로부터 침전 방법을 사용하여 제조한 막은 더욱 친수성이고 물에 담글 때 습윤될 준비가 된다는 것을 볼 수 있다.
본 명세서에 인용된 모든 공개공보, 특허 및 특허 출원은 만일 각 개별 공보, 특허 또는 특허 출원이 참조로 구체적으로 그리고 개별적으로 참조로 포함되는 것으로 나타낸 경우 참조로 포함된다. 임의의 공보의 인용은 출원일 이전에 이의 개시를 위한 것이고 본 발명은 종래 발명이기 때문에 이런 공보에 앞서게 하는 것이 아니라는 것을 승인하는 것으로 해석해서는 안 된다.
비록 상기 발명은 이해를 명확히 하기 위한 목적으로 설명과 실시예를 통해 일부 상세하게 기술되었지만, 본 발명의 교시를 고려하여 청구항의 취지 또는 범위를 벗어남이 없이 청구항에 대한 소정의 변화 및 변형이 가능하다는 것은 당업자에게 명백하다.
본 명세서 및 청구항에서 사용된 것과 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 내용이 분명하게 달리 나타내지 않는 한 복수의 참조를 포함하는 것으로 이해해야 한다. 달리 정의하지 않는 한 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야에서 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있음

Claims (73)

  1. 지지 부재를 통과해서 뻗어있는 복수의 세공들을 가진 지지 부재를 포함하고, 세공들은 0.1 내지 30㎛ 사이의 지름을 가지며 침전된 비가교 겔 폴리머로 내구성 있게 채워지거나 코팅되는 복합 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a) 폴리머가 지지 부재의 세공들 속으로 들어가도록, 다공성 지지 부재에 제 1 용매 및 상기 제 1 용매에 용해되는 폴리머를 포함하는 용액을 가하는 단계; 및
    (b) 상기 폴리머를 제 2 용매와 접촉시켜 상기 용액으로부터 상기 폴리머를 침전시켜 지지 부재의 세공들을 채우거나 코팅하는 침전된 비가교 겔 폴리머를 형성하는 단계로, 여기서 제 1 용매는 제 2 용매에 혼합되며, 제 2 용매에서 폴리머는 불용성이지만 팽창성인 단계
    를 포함하는 방법에 따라 제조된 복합 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    겔 폴리머는 액체 교환에 의해 침전되는 복합 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    겔 폴리머는 수불용성이지만 수팽창성인 복합 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    겔 폴리머는
    셀룰로오스 유도체,
    폴리에스터,
    폴리아마이드,
    폴리아크릴산염,
    폴리(에틸렌-코-바이닐 알콜)(EVAL),
    폴리(에틸렌-코-알릴 알콜),
    부분 하전 폴리머,
    중성 및 하전 모노머의 코폴리머, 또는
    친수성 및 소수성 모노머의 랜덤 코폴리머인 복합 재료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    겔 폴리머는 유기 용매에서 불용성이지만 팽창성인 복합 재료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    지지 부재의 세공들은 겔 폴리머로 코팅되는 복합 재료.
  8. 제 1 항에 있어서,
    지지 부재의 세공들은 겔 폴리머로 채워지는 복합 재료.
  9. 제 1 항에 있어서,
    지지 부재는 평면 시트, 나선으로 감긴 시트, 중공 섬유 또는 관모양 막 형태인 복합 재료.
  10. 제 1 항에 있어서,
    여과막인 복합 재료.
  11. (a) 폴리머가 지지 부재의 세공들 속으로 들어가도록, 다공성 지지 부재에 제 1 용매 및 상기 제 1 용매에 용해되는 폴리머를 포함하는 용액을 가하는 단계; 및
    (b) 상기 폴리머를 제 2 용매와 접촉시켜 상기 용액으로부터 상기 폴리머를 침전시켜 지지 부재의 세공들을 채우거나 코팅하는 침전된 비가교 겔 폴리머를 형성하는 단계로, 여기서 제 1 용매는 제 2 용매에 혼합되며, 제 2 용매에서 폴리머는 불용성이지만 팽창성인 단계를 포함하며,
    지지 부재의 세공들은 0.1 내지 30㎛ 사이의 지름을 가지는 복합 재료의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    복합 재료가 여과막인 복합 재료의 제조 방법.
  13. 재료 함유 수용액을 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 복합 재료에 통과시키는 단계를 포함하여 수용액으로부터 재료를 제거하는 방법.
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