JP2011526831A - 親水性膜の形成方法 - Google Patents
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Abstract
本開示は、親水性膜を形成するための方法を提供する。より具体的には、エチレンビニルアルコールコポリマー、水、及び第一溶媒を含む溶液から親水性膜を得る方法が提供される。親水性膜の形成のために、少なくとも第一溶媒の一部分は、50℃以下の温度で多孔質基材から除去される。
Description
本開示は親水性膜を形成する方法に関連する。
膜は、特定の化学種を保持し、他の化学種が膜を通り抜ける抜けるようにする分離プロセスに使用することができる。膜の用途としては例えば、食品・飲料、製薬、医療、自動車、エレクトロニクス、化学、バイオテクノロジー、及び乳製品業界での使用が挙げられる。
親水性表面を有する膜について、これまでに記述されている。親水性膜は一般に、疎水性膜に比べ、汚れ又は孔詰まりが少ない傾向を有している。疎水性材料から作製された一部の膜は、水性供給溶液の濾過に使用する前に、表面の前処理工程を必要とする。他の例では、一部の親水性膜は、機械的強度に乏しい親水性材料から形成されている。
本開示は、親水性膜を形成するための方法を提供する。より具体的には、エチレンビニルアルコールコポリマー、水、及び第一溶媒を含む溶液から親水性膜を得る方法が提供される。親水性膜の形成のため、少なくとも第一溶媒の一部分は、50℃以下の温度で多孔質基材から除去される。
1つの態様では、親水性膜を形成する方法が提供される。この方法には多孔質基材を提供することが含まれる。この方法にはその多孔質基材に溶液を適用することが含まれる。この溶液は、エチレンビニルアルコールコポリマー、水、及び第一溶媒を含む。この第一溶媒は水と相溶性であり、水よりも低い沸点を有する。この方法には、50℃以下の温度で多孔質基材から第一溶媒の少なくとも一部分を除去することによって、親水性膜を提供することが含まれる。
端点による数の範囲の列挙には、その範囲内に包括される全ての数が含まれる(例えば、1〜5は、1、1.5、2、2.75、3、3.8、4、及び5を含む)。
本明細書及び添付の特許請求の範囲に含まれるとき、単数形「a」、「an」、及び「the」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を包含する。したがって、例えば「化合物」を含有する組成物の言及は、2種以上の化合物の混合物を含む。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるとき、用語「又は」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、一般的に「及び/又は」を包含する意味で用いられる。
特に指示がない限り、明細書及び特許請求の範囲に使用されている成分の量、性質の測定値などを表す全ての数は、全ての例において、用語「約」により修飾されていることを理解されたい。したがって、特に指示がない限り、本明細書に記載の数値的パラメータは、本開示の教示を利用して当業者により得ることが求められる所望の性質に応じて変化し得る近似値である。
本開示の方法によって形成された親水性膜は、多孔質基材に溶液を適用することと、50℃以下の温度でその多孔質基材から第一溶媒の少なくとも一部分を除去することを含む。この溶液は、水、第一溶媒、及びエチレンビニルアルコールコポリマーを含む。多孔質基材の表面エネルギーは、親水性膜を形成するため本明細書で記述されるプロセスによって高めることができる。多孔質基材から形成される親水性膜は、例えば、高沸点溶媒の蒸発なしに、また沈殿技法を使用することなしに、製造することができる。記述される親水性膜は、膜の水和状態を維持するための防腐剤又は液体を用いずに、乾燥状態で保存及びパッケージ化することができる。乾燥した親水性膜の保存により、液体を含んだ膜のパッケージング及び保管にまつわるコストを削減することができる。
水、第一溶媒、及びエチレンビニルアルコールコポリマーを含む溶液は、親水性又は疎水性の多孔質基材に適用することができる。多孔質基材に適用される溶液は、その基材の表面及び孔をコーティングする。親水性膜は、エチレンビニルアルコールコポリマーで孔径を縮小することなく、また孔を詰まらせることなしに形成することができる。用語「親水性」は、「水に対する強い親和性を有する」ことを指す。
本開示の方法において、多孔質基材は、その基材がコーティング可能であるか、コーティング可能なように適応することができ、開口部又は孔を有するものである限り、様々な材料から選択することができる。好適な多孔質基材には例えば、フィルム、多孔質膜、織布ウェブ、不織布ウェブ、中空繊維などが挙げられる。フィルムの例には例えば、フラットシート材料、チューブ形状材料などが挙げられ得る。多孔質基材は任意のポリマー材料から形成され得る。いくつかの好適なポリマー材料には例えば、ポリオレフィン類、ポリ(イソプレン)類、ポリ(ブタジエン)類、フッ素化ポリマー類、塩素化ポリマー類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリエーテル類、ポリ(エーテルスルホン)類、ポリ(スルホン)類、ポリフェニレンオキシド類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリ(ビニルアセテート)類、ビニルアセテートのコポリマー、ポリ(ホスファゼン)類、ポリ(ビニルエステル)類、ポリ(ビニルエーテル)類、ポリ(ビニルアルコール)類、及びポリ(カーボネート)類など、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適なポリオレフィン類としては例えば、ポリ(エチレン)、ポリ(プロピレン)、ポリ(1−ブテン)、エチレンとプロピレンのコポリマー、α−オレフィンコポリマー(例えば、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、及び1−デセンのコポリマー)、ポリ(エチレン−コ−1−ブテン)、ポリ(エチレン−コ−1−ブテン−コ−1−ヘキセン)など、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適なフッ素化ポリマーには例えば、ポリ(フッ化ビニル)、ポリ(フッ化ビニリデン)、フッ化ビニリデン(ポリ(フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン)など)のコポリマー、クロロトリフルオロエチレン(ポリ(エチレン−コ−クロロトリフルオロエチレン)など)のコポリマーなど、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適なポリアミド類には例えば、ポリ(イミノ(1−オキソヘキサメチレン))、ポリ(イミノアジポイルイミノヘキサメチレン)(すなわちナイロン6,6)、ポリ(イミノアジポイルイミノデカメチレン(すなわちナイロン6,12)、ポリカプロラクタムなど、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適なポリイミド類には例えば、ポリ(ピロメリットイミド)などが挙げられる。好適なポリ(エーテルスルホン)類には例えば、ポリ(ジフェニルエーテルスルホン)、ポリ(ジフェニルスルホン−コ−ジフェニレンオキシドスルホン)など、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
いくつかの実施形態では、この多孔質基材は、約10マイクロメートル未満の平均孔径を有し得る。他の実施形態では、この多孔質基材の平均孔径は約5マイクロメートル未満、約2マイクロメートル未満、又は約1マイクロメートル未満であり得る。いくつかの実施形態では、この多孔質基材の平均孔径は、約10ナノメートルより大きいものであり得る。他の実施形態では、この多孔質基材の平均孔径は、約50ナノメートル超、約100ナノメートル超、又は約200ナノメートル超である。幾つかの実施形態では、この多孔質基材は、約10ナノメートル〜約10マイクロメートルの範囲、約50ナノメートル〜約5マイクロメートルの範囲、約100ナノメートル〜約2マイクロメートルの範囲、又は約200ナノメートル〜約1マイクロメートルの範囲の平均孔径を有し得る。
いくつかの好適な基材には例えば、ナノ多孔質膜、ミクロ多孔質膜、ミクロ多孔質不織布ウェブ、ミクロ多孔質織布ウェブ、ミクロ多孔質繊維、及び同様物が挙げられる。いくつかの実施形態では、多孔性基材は、異なる孔径(例えば、ミクロ孔及びナノ孔)の組み合わせを有し得る。1つの実施形態では、多孔質基材はミクロ多孔質である。
多孔質基材の厚さは、膜の意図される用途に依存し得る。一般に、多孔質基材の厚さは約1マイクロメートル〜約500マイクロメートルの範囲であり得る。いくつかの実施形態では、この多孔質機材の厚さは、約10マイクロメートル〜約400マイクロメートルの範囲、約25マイクロメートル〜約300マイクロメートルの範囲、又は約35マイクロメートル〜約200マイクロメートルの範囲であり得る。
いくつかの実施形態では、この多孔質基材は、ミクロ多孔質の熱誘起相分離(TIPS)膜を含む。TIPS膜は、熱可塑性材料と、その熱可塑性材料の融点を超える第二材料との溶液を形成することによって、調製され得る。冷却すると熱可塑性材料は結晶化し、相が第二材料から分離する。結晶化した材料は延伸することができる。第二材料は、所望により、延伸の前又は後に除去することができる。TIPS膜は、米国特許第1,529,256号(Kelley)、同第4,539,256号(Shipman)、同第4,726,989号(Mrozinski)、同第4,867,881号(Kinzer)、同第5,120,594号(Mrozinski)、同第5,260,360号(Mrozinski)、及び同第5,962,544号(Waller,Jr.)に開示されている。いくつかの実施形態では、TIPS膜は、ポリ(フッ化ビニリデン)(すなわちPVDF)、ポリ(エチレン)又はポリ(プロピレン)などのポリオレフィン類、ビニル含有ポリマー類又はビニル含有コポリマー類(エチレンビニルアルコールコポリマーなど)、及びブタジエン含有ポリマー類又はコポリマー類、及びアクリレート含有ポリマー類又はコポリマー類などの高分子材料を含む。PVDFを含むTIPS膜は、米国特許出願公開第2005/0058821号(Smith et al.)に更に詳しく記述されている。
いくつかの実施形態では、多孔質基材は、通常、25マイクロメートル超の平均孔径を有する不織布ウェブであり得る。好適な不織布ウェブには、例えば、Wente,V.A.,「Superfine Thermoplastic Fibers」,Industrial Engineering Chemistry,48,1342〜1346(1956)、及びWente,V.A.,「Manufacture of Super Fine Organic Fibers」,Naval Research Laboratories(Report No.4364)May 25,1954で述べられているメルトブローマイクロファイバー不織布ウェブが含まれる。いくつかの実施形態では、好適な不織布ウェブはナイロンから作製され得る。
好適な多孔質基材のいくつかの例としては、商品名DURAPORE及びMILLIPORE EXPRESS MEMBRANE(Millipore Corporation(Billerica,Massachusetts)から入手可能)で知られている親水性及び疎水性の微多孔性膜などの市販の材料が含まれる。商品名NYLAFLO及びSUPORで知られている他の好適な市販の微多孔性膜がPall Corporation(East Hills,New York)から入手可能である。
本開示の方法では、溶液がこの多孔質基材に適用される。この溶液は多孔質基材をコーティングするか、浸すか、又は浸漬するのに使用することができる。いくつかの有用な多孔質基材が、上述されている。この基材に対して溶液を適用又は送達するための方法には例えば、飽和若しくは浸漬技法、スプレーコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、フラッドコーティング、ダイコーティング、ロールコーティング、蒸着、又はその他の既知のコーティング若しくは適用方法が挙げられる。適用した溶液は、多孔質基材の孔及び表面を効果的にコーティング又はこれに浸透するよう、十分な粘度を有し得る。いくつかの実施形態では、この溶液の粘度は基質の孔をコーティングする野に十分である。
本開示の方法では、溶液は、エチレンビニルアルコールコポリマー、水、及び第一溶媒を含む。このエチレンビニルアルコールコポリマーは、溶液の第一溶媒に溶かすことができる。第一溶媒は水と相溶性である。いくつかの実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーを融かすため溶液を加熱することができる。このエチレンビニルアルコールコポリマーを含む溶液は、多孔質基材に適用することができる。このコポリマーは、多孔質基材の孔及び表面をコーティングすることができる。第一溶媒の少なくとも一部分を、50℃で、多孔質基材から除去することができる。
エチレンビニルアルコールコポリマー類は一般に、鹸化後のエチレンビニルアセテートコポリマーから形成される。エチレンビニルアセテートコポリマーは、エチレンモノマー及びビニルアセテートモノマーを含む。エチレンビニルアセテートコポリマーの鹸化の後、ビニルアセテートユニットを化学的に改質してビニルアルコールユニットにすることができる。親水性膜の親水性を損なわない程度の量で、他のモノマー構成要素も、エチレンビニルアセテートコポリマー中に存在していてよい。エチレンビニルアルコールコポリマーは様々なタイプのものであってよく、例えばランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーなど、又はこれらの組み合わせが挙げられる。同様に、エチレンビニルアルコールコポリマーの選択は、鹸化前に形成されたエチレンビニルアセテートコポリマーの構造及び分子量に依存し得る。
いくつかの実施形態では、エチレンビニルアセテートコポリマーの鹸化の度合は、コポリマー中のビニルアルコールユニットに対して、少なくとも約40モルパーセントであり得る。他の実施形態では、エチレンビニルアセテートコポリマーの鹸化の度合は、コポリマー中のビニルアルコールユニットに対して、少なくとも約45モルパーセントか、少なくとも約65モルパーセントか、少なくとも約85モルパーセントか、又は少なくとも約95モルパーセントであり得る。鹸化の度合が不十分だと、親水性膜を形成する際の多孔質基材の親水性の増大が不十分になることがある。
エチレンビニルアルコールコポリマー類は、多孔質基材の表面及び孔を効果的にコーティングするよう選択することができる。エチレンモノマーユニット対ビニルアルコールユニットの比は、例えば、溶液の粘度、溶液の流動性、及び溶液中のコポリマーの溶解度に影響を与え得る。エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンモノマーユニット成分量は、多孔質基材に対するエチレンビニルアルコールコポリマーの接着性に影響し得る。一般に、このコポリマーのエチレンユニット成分量は、約5モルパーセントを超える。いくつかの例では、5モルパーセント未満のエチレン成分量を有するコポリマーは、多孔質基材に対する接着性が乏しくなり得る。一方、エチレンユニット成分量が多すぎると、エチレンビニルアルコールコポリマーは多孔質基材に適用したときに良好な親水性を付与することができなくなり得る。典型的に、エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンユニットの成分量は70モルパーセント未満である。いくつかの実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンユニットの成分量は約10モルパーセント超である。いくつかの実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンユニットの成分量は約15モルパーセント超、約20モルパーセント超、又は約25モルパーセント超である。いくつかの実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンユニットの成分量は約60モルパーセント未満、約50モルパーセント未満、及び約40モルパーセント未満である。いくつかの実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンユニットの成分量は17モルパーセントである。別の実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンユニットの成分量は19モルパーセントである。いくつかの実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンの成分量は22モルパーセントである。いくつかの実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンユニット成分量は、約5モルパーセント〜70モルパーセントの範囲であり得る。いくつかの実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンユニット成分量のエチレン成分は、約10〜50モルパーセントの範囲か、約15〜約50モルパーセントの範囲か、又は約20〜40モルパーセントの範囲である。
本開示の方法では、溶液は、水、第一溶媒、及びエチレンビニルアルコールコポリマーを含む。このエチレンビニルアルコールコポリマーは高温で溶液中に溶解させることができる。第一溶媒は水と相溶性であり、水(沸点=100℃)より低い沸点を有する。第一溶媒と水が、溶液中で単一の相を形成する。
開示されている溶液の水は、水道水、脱イオン水、蒸留水、及び同様物、又はこれらの混合物を含み得る。エチレンビニルアルコールコポリマー類は一般に水に不溶性であるが、第一溶媒/水混合物には可溶性である。第一溶媒/水混合物は、高温において、溶液のエチレンビニルアルコールコポリマーを溶かすことができる。いくつかの実施形態では、通常は高温で、このエチレンビニルアルコールコポリマーが第一溶媒−水中に溶解して、透明な溶液を形成することができる。他の実施形態では、この溶液を高温から室温まで冷ましたときに、エチレンビニルアルコールコポリマーの少なくとも一部分が、第一溶媒−水相中に懸濁してわずかに濁った溶液を形成することができる。
この溶液に好適な第一溶媒には、水と相溶性の有機溶媒で、水よりも低い沸点を有するものが挙げられる。第一溶媒の好適な例には例えば、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、又はこれらの組み合わせが挙げられる。水に相溶性の有機溶媒には例えば、アルコール類、多価アルコール類、及び同様物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。アルコール類のいくつかの例には例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、sec−ブタノール、tert−ブタノールなど、又はこれらの組み合わせが挙げられる。多価アルコール類のいくつかの例には例えば、プロピレングリコールが挙げられる。その他の好適な第一溶媒には例えば、アセトン及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。
いくつかの実施形態では、水に相溶性でない第二溶媒が、第一溶媒及び水の混合物に対して相溶性であり得る。この第二溶媒は、水の沸点よりも低い沸点を有し得る。いくつかの実施形態では、第二溶媒が、水の沸点よりも低い沸点を有している。
1つの実施形態では、第一溶媒はエタノールである。別の実施形態では、第一溶媒はイソプロパノールである。
いくつかの実施形態では、第一溶媒は2つ以上の溶媒の混合物である。1つの実施形態では、第一溶媒はエタノールとイソプロパノールの混合物である。1つの実施形態では、第一溶媒はイソプロパノールとメタノールの混合物である。
溶液中の第一溶媒と水の相溶性を利用して、薄いコーティングとしてエチレンビニルアルコールコポリマーで多孔質基材を効果的にコーティングすることができる。エチレンビニルアルコールコポリマーのエチレンユニットは非極性かつ疎水性であり、ビニルアルコールユニットは極性かつ親水性である。エチレンビニルアルコールコポリマーが溶液中に溶けていて、これを多孔質基材に適用するときは、非極性エチレンユニットが多孔質基材(例えば非極性基材)の表面に集まるようにするのが望ましい。エチレンビニルアルコールコポリマーのヒドロキシル基は、基材−コーティング界面の反対側のエチレンビニルアルコールコーティング表面の方向に配向させることができる。多孔質基材上のエチレンビニルアルコールコポリマーのユニットの配向により、基材表面に対する薄層の接着性向上がもたらされ得る。多孔質基材表面のコーティング層の親水性は、変えることができる。溶液中の第一溶媒に対する水の比は、溶液中のエチレンビニルアルコールコポリマーの濃度、コポリマーのエチレンユニットの成分量、コポリマーが基質に適用される温度、及びその他の要素によって異なり得る。
いくつかの実施形態では、溶液中の第一溶媒の濃度は、第一溶媒及び水の合計体積に対して、少なくとも20体積パーセント、少なくとも25体積パーセント、少なくとも30体積パーセント、又は少なくとも35体積パーセントである。他の実施形態では、溶液中の第一溶媒の濃度は95体積パーセント以下、70体積パーセント以下、60体積パーセント以下、又は50体積パーセント以下である。いくつかの実施形態では、溶液中の第一溶媒の濃度は、約20〜約95体積パーセントの範囲、約25〜約70体積パーセントの範囲、約30〜約60体積パーセントの範囲、又は約35〜約50体積パーセントの範囲である。
いくつかの実施形態では、溶液中の水の濃度は、水及び第一溶媒の合計体積に対して、少なくとも5体積パーセント、少なくとも10体積パーセント、少なくとも15体積パーセント、又は少なくとも20体積パーセントである。他の実施形態では、溶液中の水の濃度は80体積パーセント以下、75体積パーセント以下、70体積パーセント以下、又は65体積パーセント以下である。いくつかの実施形態では、溶液中の水の濃度は、約5〜約80体積パーセントの範囲、約10〜約75体積パーセントの範囲、約15〜約70体積パーセントの範囲、又は約20〜約65体積パーセントの範囲である。
溶液中のエチレンビニルアルコールコポリマーの濃度は、その溶液が多孔質基材を十分にコーティングするのに適切な粘度を有するように配合することができる。一工程又は複数工程で溶液を適用する際は、基材の孔及び多孔質基材の寸法を考慮することができる。いくつかの実施形態では、第一溶媒及び水を含む溶液中のエチレンビニルアルコールコポリマーの濃度は、約0.5〜約30重量パーセントの範囲である。いくつかの実施形態では、エチレンビニルアルコールコポリマーの濃度は約1〜約20重量パーセントの範囲か、約1.5〜約25重量パーセントの範囲か、又は約2〜約10重量パーセントの範囲である。
溶液のエチレンビニルアルコールコポリマーの濃度は、適用するエチレンビニルアルコールコポリマーが孔の孔径を実質的に縮小することのないよう、また、親水性膜の性能を落とすことのないように、選択することができる。
いくつかの実施形態では、第一溶媒の一部分又は実質的に大半を、多孔質基材から除去することができる。第一溶媒が多孔質基材から除去されると、エチレンビニルアルコールコポリマーが、多孔質基材の少なくとも一部の表面及び孔をコーティングすることができる。用語「少なくとも一部分を除去」とは、多孔性基質から、第一溶媒の少なくとも一部分、又は第一溶媒の実質的に大半を除去することを指す。いくつかの実施形態では、第一溶媒の少なくとも50重量パーセントが除去され得る。別の実施形態では、少なくとも60重量パーセント、少なくとも70重量パーセント、少なくとも80重量パーセント、又は少なくとも90重量パーセントの第一溶媒を、多孔質基材から除去することができる。いくつかの実施形態では、50℃以下の温度で、多孔質基材から水の一部を除去することができる。
いくつかの実施形態では、少なくとも第一溶媒の一部分は、50℃以下の温度で多孔質基材から除去され得る。別の実施形態では、少なくとも第一溶媒の一部分は、40℃以下の温度で多孔質基材から除去され得る。別の実施形態では、少なくとも第一溶媒の一部分は、30℃以下の温度で多孔質基材から除去され得る。
多孔質基材に適用される溶液の第一溶媒は、様々な技法によって除去することができる。第一溶媒を除去するためのいくつかの好適な除去技法には例えば、対流、減圧、高圧などの技法、又は他の既知の技法が挙げられる。
本開示の方法では、親水性膜が提供される。この親水性膜は、上述の方法で形成することができる。親水性膜は、多孔質基材の表面上及び孔内にコーティングされた耐久性のあるエチレンビニルアルコールコポリマーを含む。エチレンビニルアルコールコポリマーコーティングは一般に水溶性ではないが、水膨潤性であり、水溶液濾過に有用である。第一溶媒が50℃以下の温度で除去されると、親水性膜は、高い表面エネルギーを有する。50℃を超える温度では、親水性膜の表面エネルギーは低下し得る。
形成された親水性膜は、高い表面エネルギー及び湿潤性を有し得る。1つの実施形態では、親水性膜は55ダイン/平方を超える表面エネルギーを有する。別の実施形態では、親水性膜は60ダイン/平方超、65ダイン/平方超、又は70ダイン/平方超の表面エネルギーを有する。
本開示の親水性膜は、任意の様々な用途に用いることができ、例えば液−液抽出及び水処理における使用が挙げられる。親水性膜はまた、製薬、バイオテクノロジー、食品、エレクトロニクス、及び医療用途にも利用することができる。
本開示は、例示的なものであり、本開示の範囲を制限することを意図しない以下の実施例により、更に明らかになるであろう。
本開示について以下の実施例でより具体的に説明するが、本開示の範囲内での多数の修正及び変更が当業者には明らかとなるため、以下の実施例は例示のみを目的としたものである。特に注釈がない限り、以下の実施例において記載する全ての割合、百分率、及び比率は重量を基準としたものであり、又、実施例において使用する全ての試薬は、下記の化学薬品供給業者から得られた若しくは入手可能なものであり、従来の技法によって合成されてもよい。
試験手順
表面エネルギー測定
ダインテスト溶液(30〜70ダイン/cm)はJemmco,LLC(Mequon,Wisconsin)から入手可能であり、73〜79ダイン/cmのテスト溶液(Handbook of Chemistry and Physics(CRC),71st edition,CRC pressを参照して調製)が用意された。ダインテスト溶液は、表面エネルギー測定のために利用可能であった。ダイン溶液を膜の一方の面に滴下し、これを光照射器の上に配置した。光照射器を使用して、ダイン溶液の膜浸透の検出を容易にした。ダイン溶液の滴下体積は約0.5ミリリットル(mL)であった。ダイン溶液が膜を浸透するのに必要な時間が、ストップウォッチで記録された。1秒以内の時間でダイン溶液が膜を浸透したとき、膜の最大表面張力が記録された。1秒以内で膜を浸透することができるダイン溶液が、膜の表面エネルギーとして記録された。
表面エネルギー測定
ダインテスト溶液(30〜70ダイン/cm)はJemmco,LLC(Mequon,Wisconsin)から入手可能であり、73〜79ダイン/cmのテスト溶液(Handbook of Chemistry and Physics(CRC),71st edition,CRC pressを参照して調製)が用意された。ダインテスト溶液は、表面エネルギー測定のために利用可能であった。ダイン溶液を膜の一方の面に滴下し、これを光照射器の上に配置した。光照射器を使用して、ダイン溶液の膜浸透の検出を容易にした。ダイン溶液の滴下体積は約0.5ミリリットル(mL)であった。ダイン溶液が膜を浸透するのに必要な時間が、ストップウォッチで記録された。1秒以内の時間でダイン溶液が膜を浸透したとき、膜の最大表面張力が記録された。1秒以内で膜を浸透することができるダイン溶液が、膜の表面エネルギーとして記録された。
米国特許第4,539,256号(Shipman)及び同第4,726,989号(Mrozinski)に記述されている熱誘起相分離ポリプロピレン膜の、上述の手順によって測定された表面エネルギーは、37ダイン/cmであった。
水流速測定
水流速測定は、Gelmanマグネティックホルダー(East Hills,New York)に入れた直径34mmの膜で、真空ポンプを用いて経膜圧力23インチ水銀(Hg)で試験が行われた。水流速(L/m2・h・psi)は、蒸留水100mLが膜を通過するのに必要な時間の長さから決定された。
水流速測定は、Gelmanマグネティックホルダー(East Hills,New York)に入れた直径34mmの膜で、真空ポンプを用いて経膜圧力23インチ水銀(Hg)で試験が行われた。水流速(L/m2・h・psi)は、蒸留水100mLが膜を通過するのに必要な時間の長さから決定された。
バブルポイント孔径測定
ASTM−F316−70に準拠してバブルポイント孔径測定が実施された。膜(試験ホルダーに取り付けられたもの)をあらかじめイソプロパノールで湿潤させた。窒素(気体)の圧力を徐々に高めながら膜に適用し、膜を通り抜ける100パーセントのガス流を達成した。膜を通り抜ける100パーセントのガス流を達成するのに必要な圧力が記録された。バブルポイント孔径が、圧力測定値から計算された。
ASTM−F316−70に準拠してバブルポイント孔径測定が実施された。膜(試験ホルダーに取り付けられたもの)をあらかじめイソプロパノールで湿潤させた。窒素(気体)の圧力を徐々に高めながら膜に適用し、膜を通り抜ける100パーセントのガス流を達成した。膜を通り抜ける100パーセントのガス流を達成するのに必要な圧力が記録された。バブルポイント孔径が、圧力測定値から計算された。
(実施例1)
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量27モル%のエチレンビニルアルコール(EVAL)コポリマー(EVAL 27、Sigma Aldrich(St.Louis,Missouri))を、容器中で、エタノール(AAPER Alcohol and Chemical Company(Shelbyville,Kentucky))/水(60:40体積:体積パーセント比)混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約80℃〜100℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。この溶液のEVAL濃度は2.5重量パーセントである。
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量27モル%のエチレンビニルアルコール(EVAL)コポリマー(EVAL 27、Sigma Aldrich(St.Louis,Missouri))を、容器中で、エタノール(AAPER Alcohol and Chemical Company(Shelbyville,Kentucky))/水(60:40体積:体積パーセント比)混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約80℃〜100℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。この溶液のEVAL濃度は2.5重量パーセントである。
米国特許第4,539,256号(Shipman)及び同第4,726,989号(Mrozinski)に記載されている熱誘起相分離(TIPS)プロセスで形成されたミクロ多孔質ポリプロピレン(PP)膜が使用された。ミクロ多孔質ポリプロピレン膜は、ポリエチレン(PE)袋内に入れられた。PE袋の一端が密封され、袋のもう一方の端は開放されていた。コーティング溶液をPE袋の開放端に入れて、ミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティングし、PE袋のもう一方の端は密封された。ミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティング溶液で飽和させ(例えば溶液に浸し)、ペーパータオルで軽い圧力をかけてPE袋の表面をこすり、膜上にある過剰なコーティング溶液を絞り出した。ミクロ多孔質ポリプロピレン膜から過剰なコーティング溶液を除去した後、密封したPE袋を開けた。このミクロ多孔質ポリプロピレン膜をPE袋から取り出した。溶液で飽和したミクロ多孔質ポリプロピレン膜を、約23℃の空気中に約12時間曝し、エタノールと水を蒸発させることにより、水中で容易に湿潤可能な親水性膜が得られた。ダイン溶液浸透試験では、77ダイン溶液では1〜2秒、76ダイン溶液では1秒未満であった。よって、EVALコーティングされた親水性膜の表面エネルギーは約76ダイン/cmである。
(実施例2)
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量27モル%のエチレンビニルアルコール(EVAL)コポリマー(EVAL 27、Sigma Aldrich(St.Louis,Missouri))を、容器中で、イソプロパノール(Alfa−Aesar(Ward Hill,Massachusetts))/水(70:30体積:体積パーセント比)混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約80℃〜100℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。この溶液のEVAL濃度は2.5重量パーセントである。
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量27モル%のエチレンビニルアルコール(EVAL)コポリマー(EVAL 27、Sigma Aldrich(St.Louis,Missouri))を、容器中で、イソプロパノール(Alfa−Aesar(Ward Hill,Massachusetts))/水(70:30体積:体積パーセント比)混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約80℃〜100℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。この溶液のEVAL濃度は2.5重量パーセントである。
この実施例のために、実施例1で使用したミクロ多孔質ポリプロピレン(PP)膜を、上述のようにコーティング溶液で飽和させた。ミクロ多孔質ポリプロピレン膜は実施例1に記載のように処理された。EVALコーティングされた親水性膜の表面エネルギーは約46ダイン/cmである。膜は水に湿潤可能ではなかった。
(実施例3〜5)
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量27モル%のエチレンビニルアルコール(EVAL)コポリマー(EVAL 27、Sigma Aldrich(St.Louis,Missouri))を、容器中で、エタノール(AAPER Alcohol and Chemical Company(Shelbyville,Kentucky))/水(70:30体積:体積パーセント比)混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約80℃〜100℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。この溶液のEVAL濃度は0.5重量パーセントである。コーティング溶液の温度は、ミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティングするまで、50℃に維持された。
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量27モル%のエチレンビニルアルコール(EVAL)コポリマー(EVAL 27、Sigma Aldrich(St.Louis,Missouri))を、容器中で、エタノール(AAPER Alcohol and Chemical Company(Shelbyville,Kentucky))/水(70:30体積:体積パーセント比)混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約80℃〜100℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。この溶液のEVAL濃度は0.5重量パーセントである。コーティング溶液の温度は、ミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティングするまで、50℃に維持された。
この実施例のために、実施例1で使用したミクロ多孔質ポリプロピレン(PP)膜を、上述のようにコーティング溶液で飽和させた。ミクロ多孔質ポリプロピレン膜は実施例1の記述と同様に処理されたが、ただし、膜は高速乾燥機(Emerson Speed Dryerモデル130、Emerson Company(Gorham,Maine))の中で50℃で乾燥させた。親水性膜(すなわち3、4、及び5)の乾燥時間はそれぞれ1分間、5分間、30分間であった。実施例3、4、及び5の親水性膜は湿潤可能ではなかった。実施例3の表面エネルギーは36ダイン/cm、実施例4の表面エネルギーは36ダイン/cm、そして実施例5の表面エネルギーは37ダイン/cmであった。
(実施例6〜9)
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量38モル%のエチレンビニルアルコール(EVAL)コポリマー(EVAL 38、Sigma Aldrich(St.Louis,Missouri))を、容器中で、エタノール(AAPER Alcohol and Chemical Company(Shelbyville,Kentucky))/水(70:30体積:体積パーセント比)混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約80℃〜100℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。この溶液のEVAL 38濃度は0.5重量パーセントである。実施例6〜7について、コーティング溶液の温度は、ミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティングするまで、50℃に維持された。
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量38モル%のエチレンビニルアルコール(EVAL)コポリマー(EVAL 38、Sigma Aldrich(St.Louis,Missouri))を、容器中で、エタノール(AAPER Alcohol and Chemical Company(Shelbyville,Kentucky))/水(70:30体積:体積パーセント比)混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約80℃〜100℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。この溶液のEVAL 38濃度は0.5重量パーセントである。実施例6〜7について、コーティング溶液の温度は、ミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティングするまで、50℃に維持された。
実施例6〜7及び実施例8〜9について、ミクロ多孔質ポリプロピレン(PP)膜が、実施例1に記述されている通り調製され、実施例1の手順と同様に10分間、EVAL溶液中にこれを浸漬して(例えば溶液に浸して)からPE袋から取り出した。実施例6〜8のミクロ多孔質ポリプロピレン膜に適用された過剰なコーティング溶液は、ペーパータオルの間に膜を挟んで圧することにより除去した。実施例6及び8のミクロ多孔質親水性膜は、高速乾燥機(Emerson Speed Dryerモデル130、Emerson Company(Gorham,Maine))の中で50℃で2時間乾燥させた。実施例7及び9のミクロ多孔質親水性膜は、上にペーパータオルを被せて、室温で48時間、周囲条件で乾燥させた。実施例6〜8の親水性膜のダイン溶液浸透時間及び表面エネルギーを、表1に示す。
(実施例10〜17)
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量27モル%のエチレンビニルアルコール(EVAL)コポリマー(EVAL 27、Sigma Aldrich(St.Louis,Missouri))を、容器中で、エタノール(AAPER Alcohol and Chemical Company(Shelbyville,Kentucky))/水(70:30体積:体積パーセント比)混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約80℃〜100℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。溶液中のEVAL 27の濃度は、表2に示す通り、1.0、12.0、2.5、及び3.0重量パーセントである。実施例10〜17について、コーティング溶液の温度は、ミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティングするまで、50℃に維持された。
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量27モル%のエチレンビニルアルコール(EVAL)コポリマー(EVAL 27、Sigma Aldrich(St.Louis,Missouri))を、容器中で、エタノール(AAPER Alcohol and Chemical Company(Shelbyville,Kentucky))/水(70:30体積:体積パーセント比)混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約80℃〜100℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。溶液中のEVAL 27の濃度は、表2に示す通り、1.0、12.0、2.5、及び3.0重量パーセントである。実施例10〜17について、コーティング溶液の温度は、ミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティングするまで、50℃に維持された。
ポリプロピレンTIPS膜(実施例1に記述したTIPSプロセスで形成されたもの)をPE袋に入れ、一方の端を密封した。EVAL 27溶液を、PE袋の開放端から加えた。この開放端を密封した。ポリプロピレンTIPS膜はEVAL 27溶液に10分間浸漬してから、溶液から取り出した。膜表面の溶液は、2枚のペーパータオルの間に膜を挟んで圧することにより除去した。この後、膜は、高速乾燥機(Emerson Speed Dryerモデル130、Emerson Company(Gorham,Maine))の中で50℃で2時間乾燥、又は、上をペーパータオルで覆って48時間周囲条件で空気に曝すことによって乾燥させた。これら膜のダイン溶液浸透時間及び膜の表面エネルギー測定値は表2に記載されている。
(実施例18〜27)
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量27モル%のエチレンビニルアルコール(EVAL)コポリマー(EVAL 27、Sigma Aldrich(St.Louis,Missouri))を、容器中で、イソプロパノール(Alfa−Aesar(Ward Hill,Massachusetts))/水(80:20、70:30、60:40、50:50、及び40:60体積パーセント比)混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約80℃〜100℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。溶液中のEVAL 27の濃度は、表3に示すように2.5及び5.0重量パーセントであった。コーティング溶液を約23℃に冷ましてから、実施例18〜27のミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティングした。
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量27モル%のエチレンビニルアルコール(EVAL)コポリマー(EVAL 27、Sigma Aldrich(St.Louis,Missouri))を、容器中で、イソプロパノール(Alfa−Aesar(Ward Hill,Massachusetts))/水(80:20、70:30、60:40、50:50、及び40:60体積パーセント比)混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約80℃〜100℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。溶液中のEVAL 27の濃度は、表3に示すように2.5及び5.0重量パーセントであった。コーティング溶液を約23℃に冷ましてから、実施例18〜27のミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティングした。
実施例18〜27について、ミクロ多孔質ポリプロピレン(PP)膜が、実施例1に記述されている通り調製され、実施例1の手順と同様に10分間、EVAL 27溶液中にこれを浸漬して(例えば溶液に浸して)からPE袋から取り出した。実施例18〜27のミクロ多孔質ポリプロピレン膜に適用された過剰なコーティング溶液は、ペーパータオルの間に膜を挟んで圧することにより除去した。実施例18〜27のミクロ多孔質親水性膜は、上にペーパータオルを被せて、約23℃で48時間、周囲条件で乾燥させた。実施例18〜27の親水性膜のダイン溶液浸透時間及び表面エネルギーを、表3に示す。
(実施例28〜30)
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量44モル%のエチレンビニルアルコール(EVAL)コポリマー(EVAL 44;Sigma Aldrich(St.Louis,Missouri))を、容器中で、様々な溶媒(Alfa−Aesar(Ward Hill,Massachusetts))/水(80:20、70:30、体積:体積パーセント比)混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約80℃〜100℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。溶液中のEVAL 44の濃度は、表4に示すように2.5重量パーセントであった。コーティング溶液を約23℃に冷ましてから、実施例28〜30のミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティングした。
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量44モル%のエチレンビニルアルコール(EVAL)コポリマー(EVAL 44;Sigma Aldrich(St.Louis,Missouri))を、容器中で、様々な溶媒(Alfa−Aesar(Ward Hill,Massachusetts))/水(80:20、70:30、体積:体積パーセント比)混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約80℃〜100℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。溶液中のEVAL 44の濃度は、表4に示すように2.5重量パーセントであった。コーティング溶液を約23℃に冷ましてから、実施例28〜30のミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティングした。
実施例27〜30について、ミクロ多孔質ポリプロピレン(PP)膜が、実施例1に記述されている通り調製され、実施例1の手順と同様に10分間、EVAL 44溶液中にこれを浸漬して(例えば溶液に浸して)からPE袋から取り出した。実施例27〜30のミクロ多孔質ポリプロピレン膜に適用された過剰なコーティング溶液は、ペーパータオルの間に膜を挟んで圧することにより除去した。実施例27〜30のミクロ多孔質親水性膜は、上にペーパータオルを被せて、約23℃で48時間、周囲条件で乾燥させた。実施例27〜30の親水性膜のダイン溶液浸透時間及び表面エネルギーを、表4に示す。
(実施例31〜36)
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量38モル%又は44モル%のエチレンビニルアルコール(EVAL)コポリマー(EVAL 38又はEVAL 44、Sigma Aldrich(St.Louis,Missouri))を、容器中で、イソプロパノール(Alfa−Aesar(Ward Hill,Massachusetts))/水(いくつか変えた体積パーセント比)混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約80℃〜100℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。溶液中のEVAL 38又はEVAL 44の濃度は、20重量パーセントであった。EVALを溶かした後、この溶液をイソプロパノールで2.5重量パーセントまで希釈した。実施例31〜36について、コーティング溶液の温度は、ミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティングするまで、50℃に維持された。
コーティング溶液が調製された。エチレン含有量38モル%又は44モル%のエチレンビニルアルコール(EVAL)コポリマー(EVAL 38又はEVAL 44、Sigma Aldrich(St.Louis,Missouri))を、容器中で、イソプロパノール(Alfa−Aesar(Ward Hill,Massachusetts))/水(いくつか変えた体積パーセント比)混合物に溶解させた。容器の内容物を攪拌した。容器を約80℃〜100℃の温度の水浴に入れ、透明な溶液とした。溶液中のEVAL 38又はEVAL 44の濃度は、20重量パーセントであった。EVALを溶かした後、この溶液をイソプロパノールで2.5重量パーセントまで希釈した。実施例31〜36について、コーティング溶液の温度は、ミクロ多孔質ポリプロピレン膜をコーティングするまで、50℃に維持された。
実施例27〜30について、ミクロ多孔質ポリプロピレン(PP)膜が、実施例1に記述されている通り調製され、実施例1の手順と同様に10分間、EVAL 38又はEVAL 44溶液中にこれを浸漬して(例えば溶液に浸して)からPE袋から取り出した。実施例31〜36のミクロ多孔質ポリプロピレン膜に適用された過剰なコーティング溶液は、ペーパータオルの間に膜を挟んで圧することにより除去した。実施例31〜36のミクロ多孔質親水性膜は、上にペーパータオルを被せて、約23℃で48時間、周囲条件で乾燥させた。実施例31〜36の親水性膜のダイン溶液浸透時間及び表面エネルギーを、表5に示す。
本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく本開示の様々な修正形態及び変更形態が、当業者には、明らかとなろう。また、本発明は、本明細書に記載した例示的な要素に限定されないことが理解されるべきである。
Claims (21)
- 親水性膜を形成する方法であって、
多孔質基材を提供することと、
前記多孔質基材に、
i)エチレンビニルアルコールコポリマーと、
ii)水と、
iii)水に相溶性で水の沸点よりも低い沸点を有する、第一溶媒と、
を含む溶液を適用することと、
50℃以下の温度で前記多孔質基材から前記第一溶媒の少なくとも一部分を除去することによって、前記親水性膜を提供することと、
を含む、方法。 - 前記多孔質基材が、ミクロ多孔性の熱誘起相分離膜を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記多孔質基材が、フィルム、不織布ウェブ、織布ウェブ、中空繊維、又はこれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記多孔質基材が、親水性又は疎水性である、請求項1に記載の方法。
- 前記多孔質基材がポリオレフィン類、ポリアミド類、フッ素化ポリマー、ポリ(エーテル)スルホン類、セルロース類、ポリ(エーテル)イミド類、ポリアクリロニトリル類、ポリ塩化ビニル類、セラミックス、又はこれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記多孔質基材が、ポリオレフィン類を含む、請求項5に記載の方法。
- 前記ポリオレフィン類が、ポリエチレン又はポリプロピレンを含む、請求項6に記載の方法。
- 前記多孔質基材が、ポリアミド類を含む、請求項6に記載の方法。
- 前記ポリアミド類が、ナイロン6,6を含む、請求項8に記載の方法。
- 前記適用が、ダイコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、又はこれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記エチレンビニルアルコールコポリマーが、前記溶液中で1〜20重量パーセントの濃度を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記エチレンビニルアルコールコポリマーが、前記溶液中で2〜10重量パーセントの濃度を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記エチレンビニルアルコールコポリマーが、10〜50モルパーセントの範囲のエチレン成分量を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記溶液中の水の体積パーセントが、前記第一溶媒及び水の合計体積に基き、5〜80体積パーセントの範囲である、請求項1に記載の方法。
- 前記溶液中の第一溶媒の体積パーセントが、前記第一溶媒と水の合計体積に基き、20〜95体積パーセントの範囲である、請求項1に記載の方法。
- 前記第一溶媒が、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記第一溶媒がアルコール類を含む、請求項16に記載の方法。
- 前記アルコール類が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、又はこれらの組み合わせを含む、請求項17に記載の方法。
- 前記除去が、対流、減圧、加熱、又はこれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記親水性膜が、60ダイン/平方を超える表面エネルギーを有する、請求項1に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法によって形成された、親水性膜。
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