CN105308106B - 亲水性氟塑料基底 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了亲水性氟塑料基底以及由4‑丙烯酰吗啉制备亲水性氟塑料基底的方法。

Description

亲水性氟塑料基底
技术领域
本发明涉及亲水性氟塑料基底以及用于制备该基底的方法。在一个实施例中，此类亲水性氟塑料基底可用作过滤介质。
发明内容
本领域中需要具有增强的亲水性的氟塑料基底。此外，本领域需要制造具有增强的亲水性的氟塑料基底的方法。此外，本领域需要制造具有增强的亲水性的多孔氟塑料基底同时保持或增加液体流过基底的通量的方法。
本发明涉及亲水性基底以及制造亲水性基底的方法。更具体地讲，亲水基底包括已经过表面处理以提供必要亲水性的氟塑料基底。
在一个方面，描述了处理氟塑料基底的方法，该方法包括：
(a)提供氟塑料基底，该氟塑料基底包含具有选自–CHF-、-CH2CF2-或–CF2CH2-的结构单元的聚合物；
(b)使该氟塑料基底与包含4-丙烯酰吗啉的组合物接触；以及
(c)使该氟塑料基底暴露于受控量的电离辐射以便在该氟塑料基底上形成表面处理，该电离辐射选自电子束、x射线和γ辐射中的至少一者，该表面处理包括包含4-丙烯酰吗啉的组合物的接枝的、辐射引发的反应产物，该反应产物附接到该氟塑料基底的表面。
在另一个方面，描述了一种制品，该制品包括：多孔氟塑料基底，该多孔氟塑料基底包含具有选自–CHF-、-CH2CF2-或–CF2CH2-的结构单元的聚合物，并且具有间隙表面和外表面；以及该多孔氟塑料基底上的表面处理，其中该表面处理为包含4-丙烯酰吗啉的组合物的接枝反应产物。
在又一个方面，描述了一种制品，该制品包括：氟塑料基底，该氟塑料基底包含具有选自–CHF-、-CH2CF2-或–CF2CH2-的结构单元的聚合物；以及该氟塑料基底上的表面处理，其中该表面处理为包含4-丙烯酰吗啉和第二单体的组合物的接枝反应产物。
在又一个方面，描述了一种过滤液体的方法，该方法包括本文所述的经表面处理的氟塑料基底。
在又一个方面，描述了一种接枝共聚物组合物，该接枝共聚物组合物包含接枝到如下至少一者的含氟聚合物：由包括4-丙烯酰吗啉的单体形成的单体、低聚物和聚合物；其中该含氟聚合物由包括如下的单体形成：(i)乙烯和三氟氯乙烯，(ii)乙烯和四氟乙烯，或者(iii)四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯。
在审阅了对本发明所公开的实施例和所附的权利要求书的以下详细描述之后，本发明的这些和其它特征和优点将变得显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”、“一种”和“所述”可交换使用并指一个或多个；
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
“共聚物”意指包含衍生自至少两种不同单体的重复单元的聚合物，并且包括共聚物、三元聚合物等；以及
“均聚物”意指包含衍生自一种单体的重复单元的聚合物。
另外，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目(例如，至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等)。
对于需要温度、化学和/或环境抗性的应用而言，氟塑料是极具吸引力的选择。然而，这些材料的低表面能在一些应用中可能不利。因此，本发明涉及向氟塑料基底提供表面处理以改善其亲水性。
单体可接枝到聚合物基础基底上以改善基础基底的性质。例如，美国专利No.6,828,386(MacKinnon)公开了使聚合物基础材料暴露于一定剂量的电离辐射，然后使经辐照的基础材料与包含氟代苯乙烯单体的微乳液接触以制备离子交换膜，同时美国专利公布No.2010/0209693和2010/0210160(Hester等人)公开了基础基底以及单体的γ辐射引发产物以制备亲水性多孔制品，所述单体包含(甲基)丙烯酸酯化基团以及至少一种附加的可自由基聚合的基团。
在本发明中，描述了制品和方法，其中通过将可自由基聚合的单体(4-丙烯酰吗啉(也称为N-丙烯酰吗啉))电离(即，γ、x射线和/或电子束)辐射引发接枝到氟塑料基底上的工艺，提供亲水性制品。本发明的亲水性制品包含多种组分，包括但不限于(1)氟塑料基底以及(2)包含4-丙烯酰吗啉的组合物的电离辐射引发反应产物。
氟塑料基底
基础基底为氟塑料(即，包含氟原子的塑料)。在本发明中，氟塑料基底包含具有选自如下至少一者的重复结构单元的聚合物：-CHF-、-CH2CF2-或–CF2CH2-，其中在该语境中的重复意指结构单元在聚合物链中或沿着聚合物链出现多次。换句话讲，氟塑料基底包含聚合物链中的选自如下至少一者的至少5、10、20或甚至100个结构单元：-CHF-、-CH2CF2-或–CF2CH2-。在一个实施例中，至少5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、95、98或99重量％的聚合物将包含选自如下至少一者的结构单元：-CHF-、-CH2CF2-或–CF2CH2-。此类结构单元衍生自各种单体的聚合。例如：氟乙烯的聚合；偏二氟乙烯的聚合；烃类烯烃(诸如乙烯和/或丙烯)与氟化单体(诸如三氟氯乙烯、四氟乙烯和/或六氟丙烯)的共聚。偏二氟乙烯的均聚物和共聚物；氟乙烯的均聚物和共聚物；烃类烯烃(诸如乙烯和/或丙烯)与氟化单体(诸如三氟氯乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、全氟化烯丙基醚和/或全氟化乙烯基醚)的共聚物；以及包含氟化单体的均聚物和共聚物均具有此类结构单元。作为另外一种选择，氟塑料基底包含聚合物链中的选自如下至少一者的至少5、10、20或甚至100个结构单元：-CHF-、-CH2CFX-或–CFXCH2-，其中X为Cl或F。在一个实施例中，至少5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、95、98或99重量％的聚合物将包含选自如下至少一者的结构单元：-CHF-、-CH2CFX-或–CFXCH2-，其中X为Cl或F。示例性氟塑料基底包括ECTFE(乙烯与三氟氯乙烯的共聚物)、ETFE(乙烯与四氟乙烯的共聚物)、THV(四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯的三元聚合物)、VDF-CTFE(偏二氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物)以及聚偏二氟乙烯(PVDF)。在本发明的一个实施例中，氟塑料基底不是聚偏二氟乙烯(PVDF)。
氟塑料基底的含氟聚合物可通过各种方法合成，包括如本领域已知的溶液聚合、分散聚合及最常见的乳液聚合。通常，聚合为自由基、加成聚合反应。乙烯与三氟氯乙烯或四氟乙烯的共聚已知主要通过交替机制进行，其中乙烯单体与三氟氯乙烯或四氟乙烯的加成交替进行。除含氟聚合物之外，氟塑料基底还可包含引发剂及其片段、加工助剂、抗氧化剂和表面活性剂，诸如全氟辛酸的碱金属盐或其他氟化表面活性剂，如美国专利No.4,482,685(Chandrasekaran等人)、7,989,566(Coughlin等人)、7,999,049(Coughlin等人)和7,671,112(Dadalas等人)中所述。
氟塑料基底在厚度方面不受特别限制，而是取决于应用。例如，如果将经处理的氟塑料基底用作过滤膜，则氟塑料基底的厚度应保持得相当薄以限制过滤期间的压降量。在一个实施例中，氟塑料基底的厚度为至少约10微米(μm)、25μm、50μm或甚至75μm；且不超过250μm、400μm、500μm、750μm、1000μm、1.5毫米(mm)、5mm或甚至1厘米。
氟塑料基底可为任何形式，诸如膜、纤维、中空纤维、管、颗粒、粒料或片材。氟塑料基底可掺入到各种构型中，诸如卷筒、滚筒、锥体、平盘、折叠片或螺旋缠绕。
在一个实施例中，氟塑料基底为致密的或无孔的。
在另一个实施例中，氟塑料基底为多孔的，这意指氟塑料基底从氟塑料基底的第一主表面到氟塑料基底的相对第二主表面包括一系列互连孔。多孔氟塑料基底包括外表面以及间隙表面，这些表面可包括包含4-丙烯酰吗啉的组合物的γ、x射线和/或电子束辐射引发反应产物。此类多孔氟塑料基底包括多孔膜和非织造物。在一个示例性实施例中，多孔氟塑料基底的平均孔径大于约5纳米(nm)、10nm、20nm、50nm或甚至100nm；并且小于约30μm、25μm、20μm、15μm、10μm、5μm、2μm、1.5μm、1μm、800nm、700nm、500nm或甚至300nm。
在一些实施例中，基底是多孔膜，诸如热致相分离(TIPS)膜。通常通过如下方式制备TIPS膜：通过在塑料配混设备例如挤出机中在升高的温度下混合，形成热塑性材料和稀释剂(并任选地包括成核剂)的均匀溶液。可通过穿过孔板或挤出模具使溶液成形，并且在冷却后，热塑性材料结晶并与稀释剂发生相分离。通常对结晶的热塑性材料进行拉伸。任选地在拉伸之前或之后移除稀释剂，从而留下多孔聚合结构。多孔膜进一步公开于美国专利No.4,539,256(Shipman)、4,726,989(Mrozinski)、4,867,881(Kinzer)、5,120,594(Mrozinski)、5,260,360(Mrozinski等人)、5,962,544(Waller)以及6,096,293(Mrozinski等人)中，所有这些专利已转让给明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company(St.Paul,MN))，并且各自以引用方式并入本文中。可用的ECTFE膜可根据美国专利No.4,623,670(Miura等人)；4,702,836(Miura等人)；6,559,192(Maccone等人)；以及7,247,238(Muller等人)；以及美国专利公布No.2011/0244013(Mrozinski等人)制备。
一些示例性TIPS膜包含聚(偏二氟乙烯)(PVDF)以及乙烯/三氟氯乙烯的共聚物(ECTFE)。对于一些应用，包含ECTFE的TIPS膜尤其可取。包含ECTFE的TIPS膜在美国专利公布No.2011/0244013(Mrozinski等人)中进一步描述，该专利以引用方式并入本文中。对于一些应用，包含PVDF的TIPS膜尤其可取。包含PVDF的TIPS膜在U.S.7,338,692(Smith等人)中进一步描述，该专利以引用方式并入本文中。
在一些实施例中，基底是多孔膜，诸如溶致相分离(SIPS)膜。通常通过如下方式制得SIPS膜：制备聚合物在第一溶剂中的均匀溶液，将溶液浇铸成所需形状，例如，平片或中空纤维，使铸膜溶液与另一种第二溶剂接触，该第二溶剂不是聚合物的溶剂，而是第一溶剂的溶剂(即，第一溶剂可与第二溶剂混溶，但聚合物不可与第二溶剂混溶)。通过如下方式诱导相分离：使第二溶剂扩散到铸膜聚合物溶液中并且使第一溶剂扩散出聚合物溶液并扩散到第二溶剂中，从而使聚合物沉淀。移除聚合物稀相并干燥聚合物而得到多孔结构。SIPS也称为相转化或扩散致相分离或非溶剂致相分离，此类技术是本领域通常已知的。当PVDF溶解于常见有机溶剂中时，可经由SIPS工艺制备多孔PVDF基底。
在一个实施例中，使用TIPS工艺和SIPS工艺的组合来制备多孔基底。参见(例如)美国专利No.7,632,439(Mullette等人)，该专利公开了一种用于制备ECTFE的工艺，该专利以引用方式并入本文中。
可用的多孔基底包括对称的、非对称的或多区膜，以及多层此类膜。对称膜是在其整个厚度上具有基本上相同的平均孔径和/或孔隙度的膜。非对称膜是从氟塑料基底的一个主表面延伸到相对主表面时具有平均孔径和/或孔隙度的线性或非线性梯度的膜。换句话讲，具有较大孔的一个主表面的平均孔径与相对表面的平均孔径的比率大于3或甚至大于4。多区膜是具有两个或更多个在整个厚度上基本上不同的区或层的膜，该区或层具有不同的平均孔径和/或不同孔隙度。多区膜通常通过层或区的数目标明，(例如2区膜具有不同平均孔径或不同孔隙度的两个基本上不同的区)。
在其他实施例中，氟塑料基底是非织造网，其可包括由任何通常已知的制造非织造网的工艺制造的非织造网。如本文所用，术语“非织造网”指这样的织物，其具有毡状方式的随机和/或单向***的单纤维或细丝的结构。例如，可通过梳理成网技术、气纺技术、射流喷网技术、纺粘技术或熔喷技术或它们的组合制备该纤维非织造网。纺粘纤维通常是通过喷丝头的多个细小的通常圆形的毛细管将熔融的热塑性聚合物以细丝挤出而形成的，这些挤出的纤维的直径迅速减小。熔喷纤维通常通过经由多个细小的通常圆形的模头毛细管将熔融的热塑性材料以熔融的线或丝挤出到高速的通常被加热的气体(例如空气)流中而形成，该气体流使熔融的热塑性材料的丝细化以减小它们的直径。此后，熔喷纤维由高速气流运送并沉积在收集面上，以形成随机分配的熔喷纤维的网。这些非织造网中任何一种均可由单一类型的纤维或者在热塑性聚合物的类型、它们的厚度或两者方面不同的两种或多种纤维制成。
本发明的可用多孔氟塑料基底包括由PVDF、ETFE、ECTFE和VDF-CTFE制成的那些基底。
组合物
本发明的组合物包含接枝单体4-丙烯酰吗啉，也称为N-丙烯酰吗啉。
在一个实施例中，组合物还包含至少一种第二单体，其选自可自由基聚合的烯键式不饱和化合物，诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、乙烯基酯、苯乙烯、双烯，以及它们的组合。
在一些实施例中，4-丙烯酰吗啉可改善第二单体的表面处理的性能(例如，增加经表面处理的基底的临界表面张力，增加经表面处理的多孔基底的CWST(如实例部分的测试方法中所定义)，缩短给定体积的液体通过经表面处理的多孔基底的时长，即，增加通量，和/或降低经表面处理的基底上的水滴的静态接触角)。
在另一个实施例中，第二单体可与4-丙烯酰吗啉协同地相互作用，从而实现与各单独单体相比改善的性能。这种示例性单体包括双丙酮丙烯酰胺，也称为N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺。在本发明的一个实施例中，组合物包含4-丙烯酰吗啉和双丙酮丙烯酰胺，其中基于4-丙烯酰吗啉和双丙酮丙烯酰胺的总重量计双丙酮丙烯酰胺的重量百分比大于0、1、5、10或甚至20％；并且不超过70、60、55、50、45或甚至40％。
在一个实施例中，组合物包含至少一种添加剂，诸如链转移剂、抗氧化剂、表面活性剂，以及它们的组合。链转移剂控制所得聚合物的分子量。它们起到终止形成聚合物的聚合过程的作用，使聚合物具有较短的链长，且因此具有相比不采用链转移剂时的分子量更低的分子量。通常，加入的链转移剂越多，所得聚合物的分子量越低。可用的链转移剂的实例包括但不限于选自含氯、溴和碘的化合物、异丙醇、硫醇、胺以及它们的混合物的那些。优选的链转移剂为异丙醇、硫醇，诸如巯基乙酸异辛酯和四溴化碳。在一个实施例中，基于100重量份的组合物的总量计，组合物可包含最多0.5重量份的链转移剂，通常约0.02重量份至约0.15重量份的链转移剂，优选约0.02重量份至约0.1重量份的链转移剂，最优选0.03重量份至约0.07重量份的链转移剂。在一个实施例中，基于100重量份的组合物的总量计，组合物可包含约0.005至5份的抗氧化剂。在一个实施例中，基于100重量份的组合物的总量计，组合物可包含约0.005至5份的表面活性剂。
在一个实施例中，4-丙烯酰吗啉和任选的第二单体及任选的添加剂可溶解和/或悬浮于一种或多种溶剂中，其中溶剂选自有机溶剂和/或水。这些溶剂应选择为使得单体溶解或分散。可用溶剂的实例包括但不限于选自酮、醇、醚、酯、酰胺、烃、卤化烃、卤烃、水以及它们的混合物的那些。优选的溶剂是与自由基物质发生相对较少链转移的那些，诸如甲醇和水及其混合物的溶剂。在一个实施例中，基于组合物的总重量计，组合物可包含约至少40、50、60、70、75、80重量％且至多90、95和99重量％的溶剂。可通过用溶剂提取或冲洗或者干燥或者两者，将溶剂(和任何未接枝材料)从经处理的基底移除。可在环境条件下或在升高的温度及低于或高于大气压的压力下实现干燥。可使用气体诸如空气或氮气的喷射来干燥。
除非另外指明，否则本文所用的“组合物”和“包含4-丙烯酰吗啉的组合物”可互换用来指包含4-丙烯酰吗啉以及任何附加的组分，该附加的组分包括第二单体、添加剂和溶剂。在一个实施例中，基于组合物的总重量计，组合物中的单体的总浓度范围为约至少1、5或甚至10重量％；且至多20、25、30、40、50或甚至60重量％。
在本发明中，已发现单体(例如，4-丙烯酰吗啉)与具有更大极性和/或具有更大溶解度参数(例如，Hansen溶解度参数)的单体相比，意外地实现了氟塑料基底的改善亲水性。例如，溶解度参数与内聚能密度相关，并且一般来讲，溶解度参数越大，内聚能密度就越大，表面张力也越大。因此，预计用具有更高溶解度参数的单体接枝的表面会具有例如更高临界表面张力。
一般来讲，氟碳化合物具有比烃低得多的色散力并且两者不相容。然而，本发明的氟塑料基底具有氟碳化合物和烃内容物两者。不希望受理论束缚，据信相对于全氟化材料而言氟碳化合物和烃内容物增加了色散力，并且还提供了用于潜在相互作用的偶极和氢键键合位点。如可从以下实例部分看出，4-丙烯酰吗啉似乎具有色散、极性和氢键合元素的适当平衡以便促进向氟塑料表面的吸附及氟塑料表面的可能增塑作用，并且在接枝后提供亲水性表面。
在本发明中，所得的亲水性制品包括氟塑料基底以及含4-丙烯酰吗啉的组合物的电离辐射引发反应产物。含4-丙烯酰吗啉的组合物的该电离辐射引发反应产物可被认为是接枝在氟塑料基底顶部上的第二层。该第二层适形于氟塑料基底的表面并且其在氟塑料基底的整个表面中可为连续的或不连续的。
在一个实施例中，当氟塑料基底为无孔的时，表面处理(或第二层)在氟塑料基底的整个表面中为连续的(换句话讲，与组合物接触的至少85、90、95、99或甚至100％的表面包含所述组合物的γ、x射线和/或电子束辐射引发反应产物)。
当讨论多孔氟塑料基底时，多孔氟塑料基底的大部分表面(包括外表面和间隙表面)可包含表面处理(或第二层)，例如至少65、70、75、80、85、90、95、99或甚至100％的表面包含组合物的电离辐射引发反应产物。
在一个实施例中，经表面处理的氟塑料基底包括附加层。该附加层与经表面处理的氟塑料基底直接接触。在一个实施例中，附加层设置在与表面处理相对的氟塑料基底的侧面上。在另一个实施例中，附加层设置在与表面处理相同的侧面上。附加层可为施加到经表面处理的基底上的涂层，该涂层粘附到经表面处理的基底。此类附加层可用来例如为经表面处理的氟塑料基底提供机械支撑，暂时保护经表面处理的氟塑料基底的表面(例如，在制造与使用点之间)，和/或为经表面处理的氟塑料基底提供附加的性能特征。例如，在一个实施例中，当制品为多孔的时，经表面处理的多孔氟塑料基底包括附加的多孔层，诸如非织造物。附加层的孔大于氟塑料基底的孔。该制品可用于过滤***中，其中待过滤的液体首先通过附加的多孔层，然后通过经表面处理的氟塑料基底，或作为另外一种选择，其中待过滤的液体首先通过经表面处理的氟塑料基底，然后通过附加的多孔层。
因为组合物在氟塑料基底上的接枝得到了更亲水的表面，该更亲水表面改善了氟塑料基底被水性液体和烃液的润湿性，在本发明的一个实施例中，包括包含4-丙烯酰吗啉的组合物的反应产物的、经表面处理的氟塑料基底的外表面(或主表面)基本上不含妨碍经表面处理的氟塑料表面被液体润湿的附加层，例如金属箔，或其他无孔层。换句话讲，包含4-丙烯酰吗啉的组合物用来使氟塑料基底的表面具有亲水性，而不是充当氟塑料基底与附加层之间的粘附促进剂。
制备方法
可使用多个加工步骤的组合来制备本发明的所得亲水性基底。
在一个实施例中，该方法包括：
1)提供氟塑料基底，
2)使氟塑料基底与包含4-丙烯酰吗啉的组合物接触，
3)使包含组合物的氟塑料基底暴露于受控量的电离辐射以便在氟塑料基底上形成表面处理，该表面处理包括包含4-丙烯酰吗啉的组合物的接枝的、辐射引发的反应产物，该反应产物附接到氟塑料基底的表面。
在该方法中，在辐照步骤之前使氟塑料基底与组合物接触。只要所述组合物不蒸发，则含组合物的基底在暴露于辐射之前就可保持超过一小时或甚至数天。如果采用连续工艺，则在氟塑料基底与组合物接触之后，辐照步骤可更通常地在数分钟或甚至数秒内发生。
在另一个实施例中，该方法包括：
1)提供氟塑料基底，
2)使氟塑料基底暴露于受控量的电离辐射，以及
3)使氟塑料基底与包含4-丙烯酰吗啉的组合物接触以便在氟塑料基底上形成表面处理，该表面处理包括包含4-丙烯酰吗啉的组合物的接枝的、辐射引发的反应产物，该反应产物附接到氟塑料基底的表面。
在该方法中，使氟塑料基底首先暴露于电离辐射，然后与包含4-丙烯酰吗啉的组合物接触。通常，使经辐照的氟塑料基底在辐照后的一小时内、优选地数分钟内或甚至数秒内与组合物接触。
在上述接触步骤中，使氟塑料基底与包含4-丙烯酰吗啉的组合物接触。合适的接触方法包括但不限于喷涂、覆墨、刮涂、迈耶棒涂布、浸涂和凹版涂布。当使用多孔氟塑料基底时，通常，多孔氟塑料基底被组合物所饱和，以使接枝单体能够及时扩散到基底的多孔网络中，从而实现氟塑料基底的整个厚度中的间隙表面的表面处理。然而，在一个实施例中，多孔氟塑料基底的仅一部分厚度包括间隙表面的表面处理，这是由于例如饱和时间不足，组合物难以扩散穿过互连孔网络，或希望仅对一部分氟塑料基底进行表面处理。当使用无孔氟塑料基底时，可使氟塑料基底的第一主表面与所述组合物接触(得到单面亲水性氟塑料基底)或可使第一主表面和相对第二主表面两者与组合物接触(得到双面亲水性氟塑料基底)。
组合物保持与氟塑料基底接触足够的时间以便自由基位点引发与接枝单体的聚合并完成接枝过程。因此，经表面处理的氟塑料基底包含经接枝的单体、低聚物(通常不超过100个单体单元)和聚合物(大于100个单体单元)，它们附接到氟塑料基底的表面。
在本发明的方法中，希望移除存在的氧气，以便不妨碍接枝单体(例如，4-丙烯酰吗啉和任选的第二单体)的自由基聚合。这可通过在工艺期间控制环境使所存在的氧气的量最小化来完成。
在本发明的一个实施例中，氟塑料基底和组合物夹在(即，定位在)可移除载体层与可移除覆盖层之间以形成多层夹心结构。可移除覆盖层和可移除载体层可包括能够为氟塑料基底和组合物提供临时保护使其免于直接暴露于氧气的任何惰性薄片材料。用于形成可移除覆盖层和可移除载体层的合适惰性薄片材料包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜材料、其他芳族聚合物膜材料以及任何其他在用电离辐射进行辐照时表现出降低的自由基生成能力的聚合物膜材料。一旦组装，包括氟塑料基底和包含4-丙烯酰吗啉的组合物的多层夹心结构进行到辐照步骤。在暴露于辐射之后，允许(但不要求)可移除载体层和可移除覆盖层在移除之前在经表面处理的氟塑料基底上保持一段时间，以便提供经表面处理的氟塑料基底的延长保护使其免于暴露于氧气。有利地，可移除载体层和可移除覆盖层在被辐照之后在经表面处理的氟塑料基底上保持至少15、30或甚至60秒。在一个实施例中，可移除载体层和/或可移除覆盖层可与经表面处理的氟塑料基底完好保持延长的时间段，而在制备多层夹心结构的分批处理辊时会出现这种情况。多层夹心结构中氧气的排除允许在辐射暴露之后自由基化学成分延续足以改善接枝产率的持续时间。可将可移除载体层和/或可移除覆盖层移除并且经表面处理的氟塑料基底可进行到任选的步骤，包括洗涤/冲洗、干燥和/或加热或氟塑料基底的经接枝表面的进一步处理。该方法对于分批处理特别有效，其中在辐照之前使组合物与氟塑料基底接触。
在本发明的另一个实施例中，使氟塑料基底在惰性气氛中暴露于辐射。一般来讲，将氟塑料基底放置于清除氧气的室中。典型地，该室包括诸如氮、二氧化碳、氦、氩等之类的惰性气氛，氧气量最小，氧已知可抑制自由基聚合。在辐照后，将氟塑料基底运输到惰性环境中并与组合物接触，其中将其再次保存在惰性环境中并使之反应。
辐照步骤涉及用电离辐射对基底表面进行辐照，以在此类表面上制备自由基反应位点，随后单体将接枝在这些位点上。“电离辐射”意指导致在氟塑料基底表面上形成自由基反应位点的足够剂量和能量的电子束、γ和x射线辐射。该辐射具有足够高的能量，使得当被氟塑料基底吸收时，基底中的化学键发生裂解并生成自由基位点。基底表面上的自由基位点可与4-丙烯酰吗啉(或任选的第二单体)的碳-碳双键反应，这可继续经由自由基、加成(或链)聚合来添加4-丙烯酰吗啉(或任选的第二单体)。其他反应也是可能的。例如，当组合物和基底在辐照步骤期间接触时，可在组合物和基底两者中生成自由基。组合物中的自由基可引发4-丙烯酰吗啉及任选地存在的其他可聚合单体的聚合，并且所得单体的、低聚的和聚合的活性自由基物质可与基底上的自由基位点偶联。
在本发明中，电离辐射选自电子束、x射线和/或γ辐射。这些辐射源能够穿透固体，使得含氟聚合物基底不会在辐照期间充当掩模。当对包括复杂孔网络的多孔氟塑料基底进行表面处理时，这是特别有利的。辐射源可根据应用来选择。例如，电子束使用加速电子，而γ辐照以连续暴露模式使用放射性同位素生成的γ射线。因此，γ在辐照方面的穿透性强于电子束并且更适于辐照更致密的材料。由于电子束由电供能，其可提供明显更高的辐照剂量率，因此需要明显更少的时间。电子束可能更适用于基于幅材的连续或半连续工艺，而γ可处理致密且庞大的材料。X射线类似于γ，但辐射以不同方式生成。γ涉及放射性衰变，而x射线是由加速电子在金属靶中生成的轫致辐射。X射线管一般发射比γ源略微更长的波长和更低的光子能。根据产品密度、产品包装和/或所需的处理模式，可选择一种辐照方法而不选择另一种辐照方法。例如，与γ辐照相比，电子束辐照提供明显更高的剂量率，因此需要明显更少的辐照时间。因此，与γ辐照相比，电子束辐照更适用于基于幅材的连续或半连续工艺。γ辐照可更适用于分批工艺，以及大型物体或大批物体的集合的表面处理。
在辐照步骤中，使氟塑料基底(或包含所述组合物的氟塑料基底)在室内暴露于电离辐射。该室可包含至少一种能够提供足够剂量的辐射的源。单个源通常能够提供足够剂量的辐射，但可以使用两个或更多个源和/或多次通过单个源。
剂量是每质量单位所吸收的能量的总量。剂量常常以千戈瑞(kGy)为单位表示。戈瑞被定义为每千克物质提供1焦耳能量所需的辐射量。
一般来讲，使用氮气或另一种惰性气体清除氟塑料基底中的氧气(例如，持续两分钟或更长时间)，因为氧气抑制自由基聚合。还通常使用惰性气体清除室中的氧气。吹扫有利于聚合和在所需时间段内的高转化率。如果存在大量的氧而未进行吹扫，将需要更高的剂量率或更长的暴露时间来实现类似程度的聚合。两者都可削弱或减弱氟塑料基底的本体机械性质。经辐照的基底暴露于标准大气会猝灭基底表面处的所有自由基并且阻止单体的接枝。然而，当基底在辐照期间被隔离以排除氧的引入，吹扫并非必须的。例如，可将氟塑料基底夹在阻氧膜之间。虽然排除所有氧气是所需的，但在实施过程中存在极少量的氧气。
在一个实施例中，包含组合物的氟塑料基底定位在辐照源的附近。优选地，通过在辐照期间将源相对于基底适当定位或搅动若干基底或物体，以基本上均匀的方式对氟塑料基底进行辐照。
一般通过向保持在约10-6托的真空室内的反射屏极与提取栅极之间夹持的钨丝细丝施加高电压来产生电子束(e-beam)。以高电流加热细丝以产生电子。电子被反射屏极和提取栅极导向和加速朝向金属箔的窄窗。加速的电子以超过107米/秒(m/s)的速度移动并且拥有约150至300千电子伏特(keV)的能量，穿过箔窗从真空室出去并且穿透紧设在箔窗外的无论什么材料。
所产生的电子量与提取栅极电压直接有关。当提取栅极电压增大时，从钨丝细丝所发出的电子量增加。当计算机控制时，电子束处理可极其精确，使得精确剂量和剂量率的电子可射向氟塑料基底(或包含所述组合物的氟塑料基底)。
电子束发生器可从多种来源商购获得，包括得自马萨诸塞州威尔明顿的能源科学有限公司(Energy Sciences,Inc.(Wilmington,Mass.))的ESI“ELECTROCURE”EB SYSTEM以及得自爱荷华州达文波特的PCT工程***公司(PCT Engineered Systems,LLC(Davenport,Iowa))的BROADBEAM EB PROCESSOR。对于任何指定部分的装置和辐照样品位置，释放的剂量可根据名称为“放射性铬膜剂量测定***使用规范(Practice for Use of aRadiochromic Film Dosimetry System)”的ASTM E-1275来测量。通过改变提取栅极电压、射束电流、射束直径和/或与源的距离，可以得到各种剂量率。典型的剂量率可在0.03至1000kGy/s的范围内。
电子束的剂量取决于许多加工参数，这些参数包括电压、速度和射束电流。可常规地通过控制线速度以及供应给提取栅极的电流来调节剂量。可以通过用实验上测定的系数(机器常数)乘以射束电流然后除以网速度来确定暴露进而方便地计算目标剂量(如20kGy)。机器常数作为射束电压的函数变化。
在一个实施例中，使用电子束辐射源释放受控量的剂量，该受控量的剂量在约10千戈瑞(kGy)的最小剂量到约100kGy的最大剂量范围内。通常，总受控量的剂量在约20kGy至约60kGy范围内。
一般来讲，合适的γ射线源发出具有400keV或更大能量的γ射线。通常，合适的γ射线源发出能量在500keV至5MeV范围内的γ射线。合适的γ射线源的实例包括钴-60同位素(其发出几乎相等比例的具有大约1.17MeV和1.33MeV能量的光子)和铯-137同位素(其发出具有大约0.662MeV能量的光子)。与源的距离可为固定的或通过改变靶或源的位置使其可变。从源发出的γ射线的通量一般随源的距离的平方和同位素的半衰期控制的持续时间而衰减。一般来讲，通过在辐照时的源强度和从源到靶(例如氟塑料基底)的距离来确定剂量率。典型的剂量率可在0.000003至0.03kGy/s的范围内。
一旦已经确定剂量率，被吸收的剂量在一段时间内累积。在这段时间内，如果氟塑料基底(或包含组合物的氟塑料基底)运动或其他吸收性物体在源和样品之间通过，剂量率可发生改变。对于任何指定的装备块和辐射样品位置，可根据ASTM E-1702名称为“在用于辐射处理的γ辐照设施中的剂量测定操作(Practice for Dosimetry in a GammaIrradiation Facility for Radiation Processing)”测量传送的剂量。可以根据ASTM E-1275名称为“使用放射铬膜剂量测定***的操作(Practice for Use of a RadiochromicFilm Dosimetry System)”使用GEX B3薄膜剂量计确定剂量。典型的剂量在1至50kGy的范围内。
由氟塑料基底(或包含组合物的氟塑料基底)接受的γ辐射的总剂量取决于多个参数，包括源活性、停留时间(即，辐照样品的总时间)、至源的距离以及源与样品之间材料的居间横截面所致的衰减。通常通过控制停留时间、到源的距离或两者来调节剂量。
由氟塑料基底(或包含组合物的氟塑料基底)接受的电离辐射(电子束、x射线或γ)的总剂量可影响聚合的程度。聚合所需的剂量取决于多种因素，包括例如所使用的材料、组合物中的单体的浓度、链转移剂的存在和量、所存在的自由基抑制剂或自由基清除剂(诸如溶解氧)的存在和量、基底的物理尺寸及基底的布置方式以及所需的性质。
一般来讲，约1至100kGy范围内的剂量和0.000003至1000kGy/s范围内的剂量率是合适的。然而，对剂量或剂量率没有限制。任何指定的组合物的总需剂量将随着剂量率的改变而改变。较高的剂量率通常导致较快的链终止和形成更多的未接枝的聚合物。因此，可以基于特定组合物所需的性质选择剂量率。
一旦氟塑料基底(或包含组合物的氟塑料基底)已被辐照所需的剂量，任选地，可冲洗和/或加热带有接枝聚合物基团的基底以移除未接枝的材料。在任选的冲洗步骤中，将经表面处理的氟塑料基底洗涤或冲洗一次或多次以除去任何未反应的单体、未接枝的聚合物、溶剂或其他反应副产物。通常，使用水冲洗、醇冲洗、水冲洗和醇冲洗的组合和/或溶剂冲洗(如丙酮、甲基乙基酮等)对经表面处理的氟塑料基底洗涤或冲洗最多三遍。当使用醇冲洗时，冲洗液可包括一种或多种醇，这些醇包括但不限于异丙醇、甲醇、乙醇或实际可用的任何其他醇以及用于任何残余单体的有效溶剂。在每个冲洗步骤中，经表面处理的氟塑料基底可以穿过冲洗浴或冲洗喷雾。
在一个实施例中，方法还包括任选的干燥步骤，将经表面处理的氟塑料基底干燥以移除任何冲洗溶液。通常，在具有相对较低温度的烘箱中干燥经表面处理的基底一段所需的时间。烘箱温度通常在约60℃至约120℃范围内，而烘箱停留时间通常在约120秒至约600秒范围内。在任选的干燥步骤中可使用任何常规的烘箱。还应该指出的是，在其他实施例中干燥步骤可在冲洗步骤之前进行以在提取未接枝残余物之前除去挥发性组分。在任选的干燥步骤之后，可将干燥的经表面处理的氟塑料基底以卷筒形式收起以保存备用。
在一个实施例中，可使用附加的加工步骤，包括但不限于反应步骤或涂布步骤，其中将涂料组合物施加到经表面处理的氟塑料基底上。例如，其中一个或多个附加层被暂时地或永久地连接到经表面处理的氟塑料基底的层合步骤，其中经表面处理的氟塑料基底与一个或多个附加部件组合以形成制成品(例如，过滤器组件)的组装步骤，经表面处理的氟塑料基底或包括经表面处理的氟塑料基底的制成品被包装在所需的包装材料(例如，聚乙烯膜或袋)内的包装步骤，或它们的任何组合。
通过遵照本文所公开的方法，将4-丙烯酰吗啉的单体和/或互聚单体单元(即，一起聚合形成聚合物主链的单体)(其任选地可包括第二单体)接枝在氟塑料基底的表面上，从而改变经表面处理的氟塑料基底的性质，例如使其具有亲水性。
本发明减少或消除了与氟塑料基底相关的许多已知问题，包括但不限于例如润湿问题和降低的通量。因为表面处理共价结合到氟塑料基底，这比直接物理接触的表面处理更耐用。另外，4-丙烯酰吗啉的酰胺键比包含(甲基)丙烯酸酯的表面处理中存在的酯键更耐水解。本发明还能够形成具有不同程度亲水性的经表面处理的基底，这些不同程度的亲水性取决于用于形成给定的经表面处理的氟塑料基底的材料和步骤。
包括4-丙烯酰吗啉在内的单体接枝到氟塑料基底的表面上能增强原本疏水性的基底的亲水性。
在一个实施例中，所得经表面处理的氟塑料基底具有至少45、50、55、60、65或甚至70达因/厘米的临界表面张力。
在一个实施例中，所得经表面处理的多孔氟塑料基底具有比未经表面处理的氟塑料基底大至少10达因/厘米、至少15达因/厘米或甚至至少20达因/厘米的“临界润湿表面张力”(CWST)。所谓“临界润湿表面张力”(CWST)意指刚好渗透或被吸收到多孔基底中的液体的表面张力，液体表面张力的任何轻微增加都会导致其无法渗透或被吸收到基底中。多孔基底的CWST可使用本文所述的临界润湿表面张力(CWST)-渗透滴法(Critical WettingSurface Tension(CWST)-Penetrating Drop method)测定，该方法将一系列表面张力递增的测试溶液施用到样品上直到使用的溶液具有的高表面张力使得该溶液不再渗透所述基底。然后将此前所用的该溶液的表面张力记录为基底的CWST。
在本发明的一个实施例中，经表面处理的氟塑料基底为多孔的，并且所具有的水通量(流量除以侧面面积)大于零，并且经表面处理的氟塑料基底的水通量被保持或大于未经处理的多孔氟塑料基底的初始水通量。
一种测定给定经表面处理的氟塑料基底或未经处理的多孔氟塑料基底的水通量的方法为测定在恒定的温度和压力下一定量的水流过相同侧向尺寸或面积的经表面处理的多孔氟塑料基底或未经处理的多孔氟塑料基底所需的时间量。同表面改性之前相应的氟塑料基底相比，在恒定的温度和压力下一定量的水流过给定经表面处理的氟塑料基底所需的时间量的减少表明经表面处理的氟塑料基底的水通量的增大。有利地，在一个实施例中，本发明的方法不仅改善了氟塑料基底的亲水性，而且保持或改善了通量。
在一个实施例中，所得经表面处理的氟塑料基底具有比未经处理的氟塑料基底小至少15度、25度、30度、40度、50度或甚至60度的水静态接触角。
在一个实施例中，当本发明的经表面处理的氟塑料基底为多孔的时，它们可特别适合作为过滤介质。例如，本发明的经表面处理的氟塑料基底可用于过滤液体，特别是含水溶液。当聚合物被接枝以提供其亲水性时，该亲水性为持久的。
在本发明的一个实施例中，本发明的经表面处理的氟塑料基底可用于微滤(即，保留粒度在0.1至10微米范围内的颗粒)或超滤(即，保留粒度在2至100纳米范围内的颗粒)应用。
以下描述了本发明的示例性实施例：
实施例1.一种处理氟塑料基底的方法，所述方法包括：
(a)提供氟塑料基底，该氟塑料基底包含具有选自–CHF-、-CH2CF2-或–CF2CH2-的结构单元的聚合物；
(b)使该氟塑料基底与包含4-丙烯酰吗啉的组合物接触；以及
(c)使所述氟塑料基底暴露于受控量的电离辐射以在所述氟塑料基底上形成表面处理，所述电离辐射选自电子束、x射线和γ辐射中的至少一者，所述表面处理包括所述组合物的接枝的、辐射引发的反应产物，所述反应产物附接到所述氟塑料基底的表面。
实施例2.根据实施例1所述的方法，其中使所述氟塑料基底首先与所述组合物接触，然后暴露于所述受控量的辐射。
实施例3.根据实施例1所述的方法，其中使所述氟塑料基底首先暴露于所述受控量的辐射，然后与所述组合物接触。
实施例4.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述组合物还包含双丙酮丙烯酰胺。
实施例5.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述氟塑料基底从第一主表面到相对第二主表面包括一系列的互连孔。
实施例6.根据实施例5所述的方法，其中所述氟塑料基底为具有对称多孔结构、非对称多孔结构或多区多孔结构的多孔膜。
实施例7.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述氟塑料基底选自热致相分离(TIPS)膜、溶致相分离(SIPS)膜或它们的组合。
实施例8.根据实施例1-7中任一项所述的方法，其中所述氟塑料基底为非织造物。
实施例9.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述氟塑料基底选自如下的至少一者：氟乙烯的均聚物；偏二氟乙烯的均聚物；包含偏二氟乙烯的共聚物；乙烯和三氟氯乙烯的共聚物；乙烯和四氟乙烯的共聚物；偏二氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物；以及偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物。
实施例10.根据前述实施例中任一项所述的方法，其中所述组合物还包含甲醇。
实施例11.一种经表面处理的氟塑料基底，其由根据前述实施例中任一项所述的方法制备。
实施例12.一种制品，所述制品包括：
多孔氟塑料基底，所述多孔氟塑料基底包含具有选自–CHF-、-CH2CF2-或–CF2CH2-的结构单元的聚合物，并且具有间隙表面和外表面；以及
所述多孔氟塑料基底上的表面处理，其中所述表面处理为包含4-丙烯酰吗啉的组合物的接枝反应产物。
实施例13.根据实施例12所述的制品，其中所述孔的尺寸为5nm至30微米。
实施例14.根据实施例12-13中任一项所述的制品，其中所述多孔氟塑料基底为对称多孔结构、非对称多孔结构或多区多孔结构。
实施例15.根据实施例12-14中任一项所述的制品，所述制品还包括附加层，其中所述附加层为多孔的，并且与所述制品直接接触。
实施例16.根据实施例15所述的制品，其中所述附加层为非织造物。
实施例17.根据实施例15-16中任一项所述的制品，其中所述附加层的所述孔大于所述氟塑料基底的所述孔。
实施例18.根据实施例12-17中任一项所述的制品，其中所述组合物还包含第二单体。
实施例19.根据实施例18所述的制品，其中所述第二单体为双丙酮丙烯酰胺。
实施例20.根据实施例12-19中任一项所述的制品，其中所述氟塑料基底不是聚(偏二氟乙烯)。
实施例21.根据实施例12-19中任一项所述的制品，其中所述多孔氟塑料基底为非织造物。
实施例22.根据实施例12-19中任一项所述的制品，其中所述多孔氟塑料基底选自热致相分离(TIPS)膜、溶致相分离(SIPS)膜，或它们的组合。
实施例23.一种制品，所述制品包括：
氟塑料基底，所述氟塑料基底包含具有选自–CHF-、-CH2CF2-或–CF2CH2-的结构单元的聚合物，并且其中所述氟塑料基底不是聚(偏二氟乙烯)；以及
所述氟塑料基底上的表面处理，其中所述表面处理为包含4-丙烯酰吗啉的组合物的接枝反应产物。
实施例24.根据实施例23所述的制品，其中所述组合物还包含第二单体。
实施例25.根据实施例24所述的制品，其中所述第二单体为双丙酮丙烯酰胺。
实施例26.根据实施例23-25中任一项所述的制品，所述制品还包括附加层，其中所述附加层与所述制品直接接触。
实施例27.根据实施例26所述的制品，其中所述氟塑料基底的所述经表面处理的侧面与所述附加层直接接触。
实施例28.根据实施例26所述的制品，其中所述氟塑料基底的所述经表面处理的侧面不与所述附加层直接接触。
实施例29.一种制品，所述制品包括：
氟塑料基底，所述氟塑料基底包含具有选自–CHF-、-CH2CF2-或–CF2CH2-的结构单元的聚合物；以及
所述氟塑料基底上的表面处理，其中所述表面处理为包含4-丙烯酰吗啉和第二单体的组合物的接枝反应产物。
实施例30.根据实施例29所述的制品，其中所述第二单体为双丙酮丙烯酰胺。
实施例31.根据实施例29-30中任一项所述的制品，其中所述氟塑料基底为多孔氟塑料基底。
实施例32.根据实施例31所述的制品，其中所述孔的尺寸为5nm至30微米。
实施例33.根据实施例31-32中任一项所述的制品，其中所述氟塑料基底为对称多孔结构、非对称多孔结构或多区多孔结构。
实施例34.根据实施例29-33中任一项所述的制品，所述制品还包括附加层，其中所述附加层与所述制品直接接触。
实施例35.根据实施例34所述的制品，其中所述附加层为多孔基底。
实施例36.根据实施例35所述的制品，其中所述多孔基底为非织造物。
实施例37.一种过滤液体的方法，所述方法包括：
使液体与根据实施例11所述的经表面处理的氟塑料基底接触。
实施例38.根据实施例37所述的方法，其中所述液体包括水。
实施例39.一种过滤液体的方法，所述方法包括：
使液体与根据实施例23-36中任一项所述的制品接触。
实施例40.一种接枝共聚物组合物，所述接枝共聚物组合物包含接枝到如下至少一者的含氟聚合物：由包括4-丙烯酰吗啉的单体形成的单体、低聚物和聚合物；其中所述含氟聚合物由包括如下的单体形成：(i)乙烯和三氟氯乙烯，(ii)乙烯和四氟乙烯，(iii)偏二氟乙烯和三氟氯乙烯，或者(iv)四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯。
上文对本发明进行了描述，下文将以举例的方式进一步说明，这并不能以任何方式被解释为对本发明的范围加以限制。相反，应当清楚地理解，可以采取多种其他实施例、修改形式及其等同物，在本领域内的技术人员阅读本文的描述后，在不脱离本发明的精神和/或所附权利要求的范围的前提下，这些其他实施例、修改形式及其等同物将不言自明。
实例
以下实例进一步说明了本公开的优点和实施例，但是这些实例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在这些实例中，所有百分比、比例和比值按重量计。
除非另外说明或是显而易见的，否则所有材料可例如从威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,WI)商购获得或是本领域的技术人员已知的。除非另外指明，否则直接使用这些材料(单体和溶剂)。
下述实例中使用这些缩写：g＝克，kg＝千克，min＝分钟，mol＝摩尔，cm＝厘米，mm＝毫米，ml＝毫升，L＝升，psi＝压力/平方英寸，MPa＝兆帕，s＝秒，vol＝体积，和wt＝重量。
测试方法
临界润湿表面张力(CWST)–渗透滴法
通过使用《膜科学杂志》，第33卷，第315-328页，1987年的“膜蒸馏适用性的润湿标准”(Journal of Membrane Science,33,315-328(1987)“Wetting Criteria for theApplicability of Membrane Distillation”)中概述的渗透滴法按照如下方式测定样品的临界润湿表面张力。将表面张力递增达到72达因/厘米的一系列测试溶液(可以商品名“DYNE TEST SOLUTIONS”得自威斯康星州梅库恩的杰明克公司(Jemmco LLC.,Mequon,WI))以递增的表面张力施加到样品上。在接近CWST时，使用1达因/厘米间隔的测试溶液直到测试溶液不再渗透或吸收到膜中，而是在样品表面上形成珠状，并且保持形成珠状至少约2秒。然后将在刚好在这种形成珠状的测试溶液之前测试的测试溶液的表面张力记录为CWST。如果最高表面张力72达因/厘米的测试溶液渗透样品且未形成珠状，则将CWST记录为>72达因/厘米，即，大于72达因/厘米。
反向流速
按照如下方式分析100ml去离子水穿过膜所需的时间量。从14cm×16cm膜样品中冲切出直径为大约47mm的膜的圆盘，并将圆盘放入型号4238Pall Gelman磁过滤器支架(可得自纽约州东山的颇尔公司(Pall Corp.,East Hills,NY))中。然后将过滤器支架放在连接到真空泵的过滤瓶上。使用真空计来监测真空。将250ml的去离子水加在过滤器支架中的膜上，然后施加23英寸汞柱(584mm Hg)的真空。在第一份50ml的水穿过膜之后，记录下一份100ml的水穿过膜的时间，并作为时间进行报告。
泡点孔径
可按照如下方式使用顺流泡点压力设备测量泡点孔径。将膜的圆盘用60体积％的异丙醇和40体积％的水的混合物饱和，并且安装在直径90mm的膜支架中。可使用压力控制器(640型，可得自万机仪器公司(MKS Instruments,Inc.))调节氮气向膜上游侧的供应量。使用质量流量计(可以商品名“MASS-FLO”流量计，型号179A12CS3BM，得自万机仪器公司)测量在膜下游的气体的质量流量。在测试开始时，将氮气以10.3kPa(1.5psi)的压力提供至膜的上游侧。然后以每0.2秒1.38kPa(0.2psi)的增量升高压力。这得到测量的膜的下游质量流量，其开始大致保持在代表氮气通过膜的液体填充孔的扩散流量的速率的值不变，然后随着液体从孔中排出，测量的质量流量单调递增。膜的泡点压力视为在测得质量流量单调递增开始时的施加氮气压力。根据拉普拉斯(Laplace)公式，膜的泡点压力与孔径分布中的最大孔径或泡点孔径成反比。
孔隙度
通过称量所测量的侧面面积和厚度的样品，来测定膜的孔隙度。由纯聚合物的密度计算相同体积(由膜的侧面面积和厚度算出)的纯聚合物的重量。通过以下公式计算孔隙度：
孔隙度(％)＝100–100×[具有体积Y的膜的重量/具有体积Y的聚合物的重量]
Hansen溶解度参数
使用由Charles M.Hansen所著纽约CRC出版社2000版权的“Hansen溶解度参数：使用手册”(“Hansen Solubility Parameters:A User’s Handbook”by Charles M.Hansen,copyright 2000,CRC Press LLC(New York))中所述的Hansen参数化方法计算Hansen溶解度参数。
材料
·AMP-4-丙烯酰吗啉，威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,Milwaukee WI.)
·甜菜碱-N,N-二甲基-N-(3-磺丙基)-3’-甲基丙烯酰氨基丙铵内盐，西格玛奥德里奇公司
·DAA-双丙酮丙烯酰胺，西格玛奥德里奇公司
·ECTFE–乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(可以商品名“HALAR902ECTFE”得自新泽西州萨勒费尔的索尔维特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers；Thorofare NJ))
·ETFE–乙烯和四氟乙烯的共聚物(可以商品名“3M DYNEON FLUOROPLASTIC ET6235”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul MN))
·FEP–四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，其可以商品名“3M DYNEON FEP”得自3M公司
·HEA-N-(2-羟乙基)丙烯酰胺，西格玛奥德里奇公司
·甲醇–可得自新泽西州吉布斯敦的EMD化学公司(EMD Chemicals,Inc.,Gibbstown NJ)的甲醇OmniSolv高纯度溶剂
·MPA-N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺，西格玛奥德里奇公司
·NVP-N-乙烯基吡咯烷酮，西格玛奥德里奇公司
·PVDF–偏二氟乙烯的均聚物，高分子量等级，可以商品名“DYNEON PVDF 1012/0001”得自3M公司
·THV 500–四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的聚合物(可以商品名“3M DYNEONFLUOROPLASTIC 500”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司)
·THV 610–四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的聚合物(可以商品名“3M DYNEONFLUOROPLASTIC 610”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司)
基底的制备
根据美国专利公布No.2011/0244013(Mrozinski等人)使用ECTFE以TIPS工艺制备多孔膜I。膜具有大约50微米(2密耳)的厚度、280纳米的泡点孔径以及64％的孔隙度。
根据美国专利No.7,338,692(Smith等人)使用PVDF以TIPS工艺制备多孔膜II。膜具有大约115微米(4.6密耳)的厚度、1200纳米的泡点孔径以及67％的孔隙度。
通过如下方式用ECTFE制备无孔膜III：在大约250℃下熔融压制粒料以形成厚度为大约250微米(10密耳)的膜。
根据制造商的加工推荐，通过分别挤出树脂粒料THV 500、THV610、ETFE和FEP，来制备无孔膜IV、V、VI和VII。这些膜为下列近似厚度：THV 500为100μm(4密耳)；THV 610为25μm(1密耳)；ETFE为250μm(10密耳)；并且FEP为25μm(1密耳)。
经处理的基底的制备
将多孔膜(大约14cm×16cm)或无孔膜(大约10cm×12cm)放置在100微米(4密耳)厚聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的两个略微更大片材之间，并且将PET膜一起粘贴在一个侧面上。然后打开该夹心结构并用25重量％单体的甲醇溶液润湿基底，然后重新封闭夹心结构。通过在夹心结构的表面上应用塑料辊来移除所捕获的气泡并挤出过量的液体。穿过电子束处理器的网状路径处于恒定氮气吹扫下，使得氧气水平为30至50ppm或更小。在基底与溶液接触后大约5–10分钟，在约21英尺/分钟的速度和240KeV的电压下，将夹心结构传送通过电子束处理器(ESI CB-300电子帘电子束***，马萨诸塞州威尔明顿的能量***公司(Energy Systems,Inc.,Wilmington,MA))，并将足够的射束电流施加到阴极以递送4兆拉德(40kGy)的剂量。穿过电子束处理器的网状路径仍然处于氮气吹扫下。使用薄膜剂量计来校准射束。在用电子束辐照后约超过30分钟之后，将经处理的基底从PET之间移除，并且通过如下方式进行洗涤：放入去离子水、去离子水、去离子水和最后甲醇的四个连续浴中，每个浴持续大约4-6分钟。让经处理的基底风干至少5天，然后按照上述测试方法测试样品的“临界润湿表面张力”和“反向流速”。
实例1和比较例C1–C6
根据上述“经处理的基底的制备”程序使用多孔膜I以及表1中所示的单体的25重量％溶液来制备经处理的膜(实例1和比较例C2-C6)。测试多孔膜I的所得膜和未经处理的膜(比较例C1)的CWST和反向流速。结果如表1所示。
表1：
NC＝未计算-两性离子化合物
实例2–8、比较例C7–C8
通过上述“经处理的基底的制备”工艺使用多孔膜I以及表2中所示的单体或单体混合物的25重量％溶液来制备经处理的膜。测试所得膜的CWST和反向流速。结果如表2所示。
表2
实例9–18和比较例C9
通过上述“经处理的基底的制备”工艺使用多孔膜I以及表3中所示的单体或单体混合物的25重量％溶液来制备经处理的膜。测试所得膜的CWST和反向流速。结果如表3所示。
表3：
实例 单体(AMP重量/DAA重量) CWST(达因/厘米) 时间(s)
9 100/0 69 123
10 90/10 71 110
11 80/20 71 115
12 70/30 71 140
13 60/40 71 102
14 50/50 65 96
15 40/60 70 103
16 30/70 67 114
17 20/80 57 109
18 10/90 58 112
C9 0/100 56 115
实例19–20和比较例C10
通过上述“经处理的基底的制备”工艺使用多孔膜II以及表4中所示的单体的25重量％溶液来制备经处理的膜。测试多孔膜II的经处理的膜和未经处理的膜(比较例C10)的CWST和反向流速。结果如表4所示。
表4：
实例 单体 CWST(达因/厘米) 时间(s)
C10 无 47 33
19 AMP >72 25
20 AMP >72 27
实例21–24和比较例C11–C16
在异丙醇中洗涤无孔膜III-VII，并在处理之前让其风干。根据上述“经处理的基底的制备”程序使用无孔膜III-VII以及4-丙烯酰吗啉单体的25重量％溶液来制备经处理的基底(实例21-24和比较例16)。在处理期间，将该构造通过电子束，其中被4-丙烯酰吗啉单体溶液初始润湿并与4-丙烯酰吗啉单体溶液接触的无孔膜的表面面向电子束源。比较例C11–C15为未经处理的无孔膜III-VII，也在异丙醇中洗涤这些无孔膜，并在测试之前让其风干。然后按照如下方式测试实例21–24和比较例C11–C16的水静态接触角。将四滴去离子水(每滴的体积为大约2微升)滴加在每个膜的顶表面(即经处理的基底的经处理的表面)上，并且使用测角计测量接触角。对4个固着液滴每者的结果取平均值并示于表5中。
表5：
实例 无孔膜 接触角，度
C11 III 102.6
21 III 38.9
C12 IV 97.9
22 IV 26.0
C13 V 103.7
13 V 46.9
C14 VI 96.8
24 VI 64.4
C15 VII 110.5
C16 VII 102.9
在不脱离本发明的范围和实质的前提下，本发明的可预知修改和更改对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。本发明不应受限于本申请中为了示例性目的所示出的实施例。如果在本说明书和通过引用而并入本文的任何文件中的公开内容之间存在冲突或矛盾，则以本说明书为准。

Claims (11)

1.一种处理氟塑料基底的方法，所述方法包括：
(a)提供氟塑料基底，所述氟塑料基底包含具有选自–CHF-、-CH2CF2-或–CF2CH2-的结构单元的聚合物；
(b)使所述氟塑料基底与包含4-丙烯酰吗啉的组合物接触；以及
(c)使所述氟塑料基底暴露于受控量的电离辐射以便在所述氟塑料基底上形成表面处理，所述电离辐射选自电子束、x射线和γ辐射中的至少一者，所述表面处理包括所述组合物的接枝的、辐射引发的反应产物，所述反应产物附接到所述氟塑料基底的表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使所述氟塑料基底首先与所述组合物接触，然后暴露于所述受控量的辐射。
3.根据权利要求1所述的方法，其中使所述氟塑料基底首先暴露于所述受控量的辐射，然后与所述组合物接触。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物还包含双丙酮丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟塑料基底选自热致相分离(TIPS)膜、溶致相分离(SIPS)膜，或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟塑料基底为非织造物。
7.一种经表面处理的氟塑料基底，其由根据前述权利要求中任一项所述的方法制备。
8.一种制品，其包括：
多孔氟塑料基底，所述多孔氟塑料基底包含乙烯与三氟氯乙烯的共聚物和乙烯与四氟乙烯的共聚物中的至少一种，并且具有间隙表面和外表面；和
所述多孔氟塑料基底上的表面处理，其中所述表面处理为包含4-丙烯酰吗啉的组合物的接枝的、电离辐射引发的反应产物，所述电离辐射选自电子束、x射线和γ辐射中的至少一者。
9.一种制品，其包括：
氟塑料基底，所述氟塑料基底包含具有选自–CHF-、-CH2CF2-或–CF2CH2-的结构单元的聚合物，并且其中所述氟塑料基底不是聚(偏二氟乙烯)；和
所述氟塑料基底上的表面处理，其中所述表面处理为包含4-丙烯酰吗啉的组合物的接枝的、电离辐射引发的反应产物，所述电离辐射选自电子束、x射线和γ辐射中的至少一者。
10.一种制品，其包括：
氟塑料基底，所述氟塑料基底包含具有选自–CHF-、-CH2CF2-或–CF2CH2-的结构单元的聚合物；和
所述氟塑料基底上的表面处理，其中所述表面处理为包含4-丙烯酰吗啉和第二单体的组合物的接枝的、电离辐射引发的反应产物，所述电离辐射选自电子束、x射线和γ辐射中的至少一者。
11.一种过滤液体的方法，所述方法包括：
使液体与根据权利要求7所述的经表面处理的氟塑料基底接触。
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