JPH0693975B2 - 半透膜の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は半透膜の製造方法及び製造装置に係り、特に、
ポリマー層が支持体に強固に結合している半透膜を均一
に、容易かつ連続的に製造する方法及びそのための装置
に関する。

［従来の技術］ 従来、逆浸透法や限外濾過法や精密濾過法に使用する半
透膜は、膜破損を起こさずに実用上の使用に耐える必要
から、透過液側に織布や不織布又は瀘紙、その他の多孔
性物質を裏当てして利用するか、或いは、織布や不織布
などの多孔性物質の表面に膜形成溶液を直接塗布して製
造したものが使用されている。

第８図は織布又は不織布等の膜支持体に、直接膜形成溶
液を塗布して半透膜を形成する従来装置を示す断面図で
ある。

図中、１は膜支持体送り出しロール、２〜11はガイドロ
ール、12は膜支持体巻取りロール、13はゲル化浴、14は
膜洗浄槽、15はキャストナイフ、20は膜支持体である。
この装置では、膜支持体20を膜支持体送り出しロール１
から送り出し、ガイドロール２〜11で案内して、最後に
膜支持体巻取りロール12で巻取る間に、まず、膜支持体
20の上に膜形成溶液をキャストナイフ15で薄く塗り、次
に、水などの膜形成ポリマーの非溶剤からなるゲル化浴
13に入れて膜形成溶液をゲル化させて半透膜を作る。そ
して、膜洗浄槽14にて洗浄して巻取る。この方法は、用
いる装置の構造が簡単であるばかりでなく、半透膜の膜
厚や膜性能を制御し易く、かつ、連続的に製膜できるの
で、広く実用に供されている。

ところで、前述の従来の半透膜のうち、支持体となる織
布などを裏当てしたものでは、半透膜側が減圧になった
り、支持体側から圧力がかかった場合、又は、運転中の
圧力振動などが加えられることにより、半透膜と支持体
とが簡単に剥れてしまい、強度が比較的低い材料からな
る半透膜では容易に破損することになる。一般に、長期
にわたって使用される半透膜は、その間に受ける加圧や
減圧の繰り返しなどで次第に膜支持体から剥れ易くなっ
てくるのが常であり、半透膜に膜支持体となる織布など
を裏当てしたものでは、実用上、長期にわたる使用に耐
えることはできない。

一方、第８図に示す如く、膜支持体に膜形成溶液を直接
流延して製造したものでは、膜形成溶液の一部が膜支持
体の一部の網目の中に入り込み、投錨効果などで膜支持
体とポリマー層との剥れ易さや幾分改善される。しか
し、この支持体に直接膜形成溶液を流延して投錨効果を
もたせた半透膜であっても、ポリマー層の剥れに対する
根本的な解決になり得ない。即ち、第８図に示す方法に
従って形成された半透膜は、第９図に示す如く、膜支持
体20の上にゲル化した半透膜のポリマー層２がのり、ポ
リマーの一部が膜支持体20の中の一部分まで浸透してゲ
ル化した構造であるため、ポリマー層21と膜支持体20と
の結合力は十分なものではない。

そこで、従来、ポリマー層と膜支持体との剥離を防止す
るべく、ポリマー層と膜支持体との結合力を向上させる
ための膜製造方法がいくつか提案されている。

これらの方法の一つは、膜形成溶液を膜支持体の上に直
接流延した後、水又は膜形成溶液中のポリマーを溶かさ
ないが膜形成溶液を構成する溶剤又は潤滑剤などとはよ
く混ざり合う液体からなるゲル化浴に入れて、膜形成溶
液のポリマーが固体化するまでの間に、膜形成溶液の一
部が膜支持体の中に入りやすいような構造とした膜支持
体を用いることにより、従来のものよりは、膜形成溶液
の膜支持体への浸透を高めることによって、ポリマー層
の膜支持体への投錨効果を高めるものである（特公昭62
−30803号）。

他の方法は、：膜形成溶液を構成する溶剤（膜形成溶
剤）に溶解する成分や、繊維やヤーンなどを部分的に織
り込んだ織布を膜支持体として用いたり、或いは、：
膜形成溶剤に溶解しない繊維を予め膜形成溶剤に溶解す
るポリマーで被覆した繊維で製造して用いる方法であ
る。この方法においては、膜製造時に膜形成溶液の膜支
持体への浸透が促進されたり、予め繊維に被覆したポリ
マーと膜形成溶液中のポリマーが結合することによっ
て、ポリマー層と膜支持体の結合強度が高められる。
（特公昭52−15398号）。

［発明が解決しようとする課題］ 上記の膜製造方法は、いずれも、ポリマー層と膜支持体
の結合強度を高めるために、特殊な膜支持体の開発が不
可欠であることから、膜支持体の製造において高度な専
門技術を要する上に、それに伴なう時間や費用が新たに
必要となる。

しかも、製造された半透膜は、基本的に投錨効果によっ
て膜支持体と結合しているため、ポリマー層と膜支持体
との結合強度は、応力にして1.0kg/cm²から2.0kg/cm²程
度までしか向上できないため、例えば、プレートアンド
フレーム方式で長期間使用する場合、ポリマー層と膜支
持体との結合強度に関して実用上の要求を満足できない
ことがある。

このような問題点を解決するためには、膜支持体表面に
膜形成溶液を直接塗布し、その膜形成溶液が膜支持体の
中に浸透し、膜支持体表面から膜支持体裏面まで透過し
てきた膜形成溶液が膜支持体裏面にも均一な層を形成
し、膜支持体の中に浸透した膜形成溶液が膜支持体表面
と裏面の膜形成溶液層をしっかりとつなげた状態で、膜
形成溶液がゲル化した構造の半透膜が必要となる。しか
しながら、このような構造の半透膜は、従来の方法で
は、簡単かつ均一に、しかも連続して製造することはで
きなかった。

本発明は上記従来の問題点を解決し、多孔質支持体の表
面に膜形成溶液を直接塗布し、その膜形成溶液が支持体
の中に浸透し、更に、支持体の裏側まで浸透してきた膜
形成溶液が支持体の裏側にも均一な層を形成し、かつ、
支持体の中に浸透した膜形成溶液が支持体表面と裏面の
膜形成溶液層をしっかりとつなげた状態で膜形成溶液が
ゲル化した構造で、ゲル化により生成したポリマー層と
支持体とが強固に結合した半透膜を簡単かつ均一に、し
かも連続して製造することができる方法及びそのための
装置を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 請求項（１）の半透膜の製造方法は、多孔性支持体の表
面に膜形成溶液を塗布した後、ゲル化浴に浸漬して半透
膜を製造する方法において、前記支持体の表面に塗布さ
れ、前記支持体の孔を通って前記支持体の裏面に浸透し
た膜形成溶液層の厚さを調整ナイフで調整した後、ゲル
化浴に浸漬することを特徴とする。

請求項（２）の半透膜の製造装置は、多孔性支持体の表
面に膜形成溶液を塗布する手段と、該膜形成溶液を塗布
した多孔性支持体を浸漬するゲル化浴とを備える半透膜
の製造方法において、前記膜形成溶液塗布手段とゲル化
浴との間に、多孔性支持体の裏面に接触して、該支持体
の表面に塗布され、該支持体の孔を通って該支持体の裏
面に浸透した膜形成溶液層の厚さを調整する調整ナイフ
を設けたことを特徴とする。

以下に図面を参照して本発明につき詳細に説明する。

第１図は本発明の半透膜の製造装置の一実施例を示す断
面図である。本実施例の装置では、ガイドロール17がガ
イドロール２と３との間に設けられている。このガイド
ロール２及びガイドレール11はそれぞれ下ロール2a、11
a及び上ロール2b、11bで構成されている。また、ガイド
ロール３と４との間に、多孔質支持体（以下、「膜支持
体」と称する場合がある。）の裏面に接触する調整ナイ
フ16が設けられている。これ以外は、基本的には第８図
に示す装置と同様の構成であり、同一機能を奏する部材
に同一符号を付してある。

なお、本発明において、膜支持体の表面とは膜支持体に
膜形成溶液を塗布する面を指し、膜支持体の裏面とは該
塗布面の反対側の面を指す。

本実施例の装置及び方法においては、膜支持体送り出し
ロール１から送り出された膜支持体20は、ガイドロール
２（2a,2b）、17、３、４、５、６、７、８、９、10、1
1（11a,11b）で案内され、膜支持体巻取りロール12で巻
取られる間に、まず、キャストナイフ15で表面に膜形成
溶液が塗布され、その後、裏面を調整ナイフで処理され
た後、ゲル化浴13内を通過する工程で塗布された膜形成
溶液のゲル化が行なわれ、次いで膜洗浄槽14にて洗浄さ
れて、半透膜とされる。

本実施例において、調整ナイフ16は、膜支持体の表面に
キャストナイフ15で塗布され、該塗布表面から膜支持体
の内部に浸透して裏面に達した膜形成溶液を膜支持体の
裏面全体に均一にならして、該裏面に形成される膜形成
溶液層の表面を均一に整える役割を果たす。

このような調整ナイフの作用により、膜支持体の裏側ま
で浸透してきた膜形成溶液層が均一になるだけでなく、
膜形成溶液の膜支持体中への浸透具合いも均一になると
共に、膜支持体中へ膜形成溶液が十分に入り込み、膜支
持体中には膜形成溶液が十分に含浸し、このため膜支持
体が膜形成溶液によって包み込まれる。そして、第２図
に示す如く、膜支持体20の中に浸透した膜形成溶液が膜
支持体の表面と裏面にある膜形成溶液層をつなげたまま
ゲル化してポリマー21を形成した構造の、半透膜22が製
造される。

本発明において、調整ナイフの材質は、膜支持体を傷付
けず、膜支持体を巻取る時に障害とならない程度の摩擦
係数を有し、膜形成溶液の溶剤に溶けず、製膜時にかか
る応力に耐え得る強度を有するものであれば良く、例え
ば、テフロン、アルミニウム、SUS鋼などが利用でき
る。好ましくは、テフロンやSUS鋼が良い。但し、必ず
しもここに挙げた材質だけに限られず、先に述べたよう
な性質を備えた材質であればいずれも適用可能である。

調整ナイフの形状は、膜支持体を傷付けず、膜支持体を
巻取る時に障害とならず、膜形成溶液により損傷を受け
ることがなく、製膜時にかかる応力に耐え、前述のよう
な調整ナイフの役割を果たし得る形状であれば良く、例
えば、第３図（ａ）に示す先端の断面形状が長方形のも
の16A、第３図（ｂ）に示す先端の断面形状が円形ない
し楕円形のもの16B、第３図（ｃ）、（ｄ）に示す先端
の断面形状が台形のもの16C、16Dなどが挙げられる。好
ましくは、第３図（ａ）又は第３図（ｃ）に示すものが
良い。但し、調整ナイフの形状は必ずしもここに挙げた
形状に限られず、調整ナイフの役割を果たす形状であれ
ば特に制限はない。

なお、調整ナイフが膜支持体と接触する面の幅（第３図
（ａ）〜（ｄ）におけるｗ）は、製膜時にかかる応力に
耐え得る強度があり、膜支持体を傷付けず、膜支持体を
巻取るときに障害とならない幅で、先に述べたような調
整ナイフの働きを果たすものであれば良い。調整ナイフ
の幅ｗは、0.1〜10mm、好ましくは0.5〜2mmが良い。但
し、必ずしもこの幅でなくとも良く、調整ナイフの役割
を果たす幅であれば良い。

このような調整ナイフの取付け部分の材質は、製膜時に
かかる応力に耐え得る強度があり、膜形成溶液の溶剤に
溶けないものであれば良く、例えば、アルミニウム、SU
S鋼、テフロン、鉄などが挙げられる。好ましくはSUS
鋼、アルミニウムが良い。但し、必ずしもこれらの材質
に限られず、上述の調整ナイフの取付け部分の要求特性
を満たす材質であれば良い。

また、調整ナイフの取付け部分の構造は、調整ナイフを
しっかりと固定し、膜形成溶液に損されず、製膜時にか
かる応力に耐え得る強度を有し、調整ナイフの前後（例
えば水平方向）への動きを自由に調整でき、かつ、その
動きとは独立して、調整ナイフの上下（例えば鉛直方
向）への動きをも自由に調整でき、しかも、調整ナイフ
が膜支持体と接する角度を自由に調節できる構造が好ま
しいが、このうちの一つが固定されているものや、二つ
が固定されているもの、或いは、すべてが固定されてい
るものでも良い。第４図〜第６図は調整ナイフの取付け
構造の実施例を示す分解斜視図である。

第４図においては、取付部材30は小孔31が複数（第４図
においては４個）形成された水平部32及び、この水平部
32の両端に立設された垂直部33、34とからなり、垂直部
33、34にはそれぞれ長孔35、36が設けられている。一
方、調整ナイフ16Eには、短手方向に長孔37が複数（第
４図においては４個）設けられている。この取付構造に
おいては、調整ナイフ16Eの長孔37と取付部材30の水平
部32の小孔31との位置を適宜調整してボルト41及びナッ
ト42で調整ナイフ16Eを取付部材30の水平部32に取り付
けることにより、調整ナイフ16Eの短手方向（第４図に
おけるＺ方向）の位置を調整することができる。また、
調整ナイフ16Eの長孔37と取付部材30の水平部32の小孔3
1との組み合せを変えることにより、調整ナイフ16Eの長
手方向（第４図におけるＸ方向）の位置を調整すること
ができる。更に、装置本体（図示せず）に対する取付部
材30の垂直部33、34の長孔35、36の位置を調節してボル
ト41及びナット42で取付部材30を装置本体に取り付ける
ことにより、調整ナイフ16Eの上下方向（第４図におけ
るＹ方向）の位置を調整することができる。

第５図及び第６図に示す取付構造は、調整ナイフ16Fに
取付部材38、39を直接立設固着したものであり、第５図
においては、取付部材38、39に長孔43、44が設けられて
いるため、装置本体（図示せず）に対して長孔43、44の
位置を調節してボルト41及びナット42で取付部材38、39
を装置本体に取り付けることにより、調整ナイフ16Fの
上下方向（第５図におけるＹ方向）の位置を調整するこ
とができる。この第５図に示す取付構造では、調整ナイ
フ16Fの上下方向の位置を連続的に調整することができ
るのに対して、第６図に示す取付構造では、取付部材3
8、39に小孔45、46が複数個（第６図においては２個）
ずつ設けられているため、調整ナイフ16Fの上下方向の
位置を段階的に調整することができる。

本発明においては、調整ナイフをあらゆる方向に位置調
整できることから、第４図に示す取付構造が最も好まし
い。但し、調整ナイフの取付構造は、必ずしもここに挙
げたものに限られず、先に述べたような調整ナイフの機
能を十分に発揮し得るものであればいずれでも良い。

本発明においては、調整ナイフの位置を調節するなどに
より、調整ナイフが膜支持体と接する強さを弱めたり、
強めたりすることで、或いは、調整ナイフと膜支持体と
が接する角度、即ち、第７図に示す膜支持体20と調整ナ
イフ16との角度θを変えることにより、膜支持体裏面に
形成されるポリマー層の厚さを適宜調整することができ
る。（なお、第７図において、矢印Ａは膜支持体20の走
行方向である。） 即ち、調整ナイフが膜支持体と接する強さを弱めると、
膜支持体裏面のポリマー層厚さは厚くなり、逆に、強く
すると膜支持体裏面のポリマー層厚さは薄くなる。この
調整ナイフが膜支持体と接する強さは、0.05〜2kg/c
m²、好ましくは0.1〜1kg/cm²とするのが良い。

また、調整ナイフが膜支持体と接する角度θを小さくす
ると、膜支持体裏面のポリマー層厚さは厚くなり、逆
に、大きくすると膜支持体裏面のポリマー層厚さは薄く
なる。この調整ナイフが膜支持体と接する角度θは、５
〜175゜まで変えることができるが、好ましくは60〜90
゜が良い。

本発明の製造方法及び装置において、調整ナイフと膜支
持体との接触強さ及び接触角度以上の条件は一般的な条
件で良く、何等特殊な条件を必要としない。

即ち、膜形成溶液を構成するポリマー、溶剤、潤滑剤、
その他の添加剤等の種類やその膜形成溶液中濃度等は、
通常一般に採用されているもので良く、何等特別な拘束
を受けない。

膜支持体についても市販のもの、又は通常膜支持体とし
て用いられているもので良く、特別なものを必要としな
い。膜支持体としては、不織布、織布、その他の多孔性
膜支持体が挙げられるが、好ましくは、適当に目の開い
ているものが良く、例えば、織布であれば50メッシュか
ら300メッシュのものが良い。また、不織布或いは多孔
性膜支持体であれば通気性が3ft³/min/ft²以上のものが
良い。

［作用］ 本発明で製造される半透膜は、膜支持体が膜形成溶液に
よって包み込まれ、なおかつ、膜支持体の中に浸透した
膜形成溶液が膜支持体の表面と裏面にある膜形成溶液層
をつなげたままゲル化した構造を有するため、このゲル
化により形成されたポリマー層は支持体に強固に付着し
ており、過酷な使用条件下や長期使用によっても支持体
から剥離することはない。

しかして、本発明の製造方法及び製造装置によれば、こ
のような半透膜を均一に、連続して、簡単に製造するこ
とができる。

因みに、従来の製膜方法では、ポリマー層と膜支持体と
の結合強度が応力として1.0〜2.0kg/cm²程度にまでしか
向上できなかったが、本発明により、ポリマー層と膜支
持体の結合強度が応力として４〜7kg/cm²にまで向上し
た半透膜が均一に、かつ連続して、かつ簡単に製造でき
る。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

なお、以下において、実施例では第１図に示す装置を用
い、比較例では第８図に示す装置を用いて半透膜の製造
を行なった。

実施例１〜４ 市販のポリスルフォンＰ−3500、ポリビニルピロリドン
及びジメチルホルムアミドを第１表に示す配合で均一に
溶解し、脱泡して調製した膜形成溶液を、第１表に示す
膜支持体の表面にキャストナイフより直接流延し、かつ
調整ナイフで裏面を処理して半透膜を製造した。なお、
調整ナイフの膜支持体への接触角度θ及び接触強さは第
１表に示す通りとした。

得られた半透膜の断面構造を走査型電子顕微鏡を用いて
調べた結果、いずれも第２図に示すような構造をしてい
ることを確認した。

また、操作圧力1kg/cm²、操作温度25℃における純水透
過水量及びデキストラン水溶液を用いて測定した分画分
子量は第１表に示す通りであった。また、半透膜のポリ
マー層と膜支持体との結合強度は、応力にして第１表に
示す値であり、非常に強固に結合していることが確認さ
れた。

比較例１〜３ 第１表に示す配合にて、実施例１と同様にして調整した
膜形成溶液を第１表に示す膜支持体表面に直接流延し
て、半透膜を製造した。

その結果、いずれの場合も、膜支持体表面から膜支持体
裏面まで浸透してきたポリマー層形成溶液はその厚みに
ムラが生じたばかりでなく、ゲル化の過程で膜形成溶液
の収縮力に負けてポリマー層全体が収縮してシワがよ
り、均一な半透膜とならなかった。また、この半透膜の
できるだけ均一に近い部分を選びポリマー層と膜支持体
の結合強度を調べたが、応力にして第１表に示す通り、
非常に弱いことが判明した。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、請求項（１）の半透膜の製造方法及
び請求項（２）の半透膜の製造装置によれば、耐久性に
優れ、過酷な使用条件、長期使用に十分耐え得る半透膜
を、容易にかつ均一に、連続的に高い生産性にて製造す
ることが可能とされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により製造される半透膜の製造装置の一
実施例を示す断面図、第２図は本発明の半透膜の一実施
例を示す模式的な斜視図、第３図は調整ナイフの実施例
を示す断面図、第４図、第５図及び第６図は調整ナイフ
の取付構造の実施例を示す分解斜視図、第７図は調整ナ
イフと膜支持体との接触角度を示す模式図、第８図は従
来の半透膜製造装置を示す断面図、第９図は従来の半透
膜を示す模式的な斜視図である。 １……膜支持体送り出しロール、 12……膜支持体巻取りロール、 13……ゲル化浴、14……膜洗浄槽、 15……キャストナイフ、16……調整ナイフ、 20……膜支持体、21……ポリマー層、 22……半透膜。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】多孔性支持体の表面に膜形成溶液を塗布し
   た後、ゲル化浴に浸漬して半透膜を製造する方法におい
   て、 前記支持体の表面に塗布され、前記支持体の孔を通って
   前記支持体の裏面に浸透した膜形成溶液層の厚さを調整
   ナイフで調整した後、ゲル化浴に浸漬することを特徴と
   する半透膜の製造方法。
2. 【請求項２】多孔性支持体の表面に膜形成溶液を塗布す
   る手段と、該膜形成溶液を塗布した多孔性支持体を浸漬
   するゲル化浴とを備える半透膜の製造装置において、 前記膜形成溶液塗布手段とゲル化浴との間に、多孔性支
   持体の裏面に接触して、該支持体の表面に塗布され、該
   支持体の孔を通って該支持体の裏面に浸透した膜形成溶
   液層の厚さを調整する調整ナイフを設けたことを特徴と
   する半透膜の製造装置。