KR101296038B1 - 폴리프로필렌계 수지 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 강성, 내열성, 내충격성의 균형이 우수한, 특히 충격 강도가 높은 폴리프로필렌계 수지 성형체 및 그의 제조 방법, 및 폴리프로필렌계 수지 성형체의 내충격성을 향상시키는 방법을 제공한다. 폴리프로필렌쇄의 배향이 다른 층 A 및 층 B를 포함하는 적층 구조를 갖고, 그의 층 A 및 층 B의 각각의 복굴절의 최대치의 절대치가 0.005 이상이고, 각각의 층의 복굴절이 서로 상이하여 플러스 또는 마이너스의 값인, 폴리프로필렌계 수지 성형체이다.

Description

폴리프로필렌계 수지 성형체{POLYPROPYLENE RESIN MOLDED ARTICLE}
본 발명은 신규한 폴리프로필렌계 수지 성형체에 관한 것이다.
폴리프로필렌계 수지는 성형성, 기계적 특성, 전기적 특성, 경량 등이 우수하기 때문에, 필름 성형, 시트 성형, 블로우 성형, 사출 성형 등의 소재로서, 다양한 분야에 응용되어 있다. 그러나, 최근 용도의 확대에 따라, 내열성, 기계적 특성에 대한 요구는 더욱 엄격해져 오고 있다. 특히 강성, 내열 강성과 내충격성의 상반되는 성질의 균형의 개선에 대한 요구가 점점 강해지고 있는 것이 현실이다.
지금까지, 폴리프로필렌 수지 자신을 개질하는 방법(예를 들면, 에틸렌쇄를 도입하여 에틸렌-프로필렌 블록 중합체로 하는 방법 등), 고무 성분이나 무기 충전재 등의 첨가제와 얼로이(alloy)화하여 개질하는 방법, 특정한 결정 구조 또는 특정한 결정 라멜라(lamella)층을 배향 구조로 함으로써 개질하는 방법 등이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 3).
이들 방법은 내충격성이 개량되지만, 그 밖의 물성과의 관계에 있어서, 반드시 모든 적용 분야에서 만족할 수 있다고는 할 수 없고, 보다 한층 개량이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 (평)5-262936호 공보 일본 특허 공개 (평)8-100088호 공보 일본 특허 공개 (평)8-197640호 공보
본 발명은 강성, 내열성, 내충격성의 균형이 우수한, 특히 충격 강도가 높은 폴리프로필렌계 수지 성형체 및 그의 제조 방법, 및 폴리프로필렌계 수지 성형체의 내충격성을 향상시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토하여, 다음 지견을 얻었다.
폴리프로필렌계 수지 성형체 중의 프로필렌계 중합체상에 있어서의 결정 고차 구조는 결정 라멜라층이 층상으로 적층된 것이라고 생각되지만, 그의 적층된 결정 라멜라층의 장주기의 규칙성이 형성되는 방향이 일정한 방향인 프로필렌계 중합체상과, 그의 결정 라멜라층의 장주기의 규칙성의 방향과 다른 방향의 결정 라멜라층으로 구성되는 결정 고차 구조를 갖는 프로필렌계 중합체상을 갖는 성형체, 환언하면 본질적인 부분에 주목하여 말하면, 후술하는 실시예에도 나타낸 바와 같이, 폴리프로필렌쇄(c축)가 일정 방향으로 배향한 층을 형성하여, 그 층과 폴리프로필렌쇄의 배향이 다른 층이 적층한 구조의 성형체의 제조에 성공하였다. 이와 같은 일성형체에 있어서 상기 구조를 형성하는 것은 지금까지 일체 알려져 있지 않은 것으로, 특이적인 성형체였다. 또한, 이 성형체는 폴리프로필렌계 수지 성형체의 내충격성이 향상되는 것, 그리고 강성, 내열성, 내충격성의 균형이 우수한 것을 발견하고, 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하 항목의 폴리프로필렌계 수지 성형체 및 그의 제조 방법, 및 내충격성을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.
항 1. 폴리프로필렌쇄의 배향이 다른 층 A 및 층 B를(직접적 또는 간접적으로) 포함하는 적층 구조를 갖고, 그의 층 A 및 층 B의 각각의 복굴절의 최대치의 절대치가 0.005 이상이고, 각각의 층의 복굴절이 서로 상이하여 플러스 또는 마이너스의 값인, 폴리프로필렌계 수지 성형체.
항 2. 층 A에서의 폴리프로필렌쇄가 폴리프로필렌계 수지 조성물을 성형할 때의 수지의 유동 방향에 대하여 수직인 방향으로 배향하고, 층 B에서의 폴리프로필렌쇄가 폴리프로필렌계 수지 조성물을 성형할 때의 수지의 유동 방향에 대하여 평행인 방향으로 배향하고 있는, 항 1에 기재된 폴리프로필렌계 수지 성형체.
항 3. 층 A가 코어층이고, 층 B가 스킨층인 항 1 또는 항 2에 기재된 폴리프로필렌계 수지 성형체.
항 4. 폴리프로필렌계 수지 성형체가 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여, β 결정핵제를 0.0001 내지 1 중량부 및
화학식 1로 표시되는 지방산 금속염을 0.001 내지 1 중량부 함유하는 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌계 수지 성형체.
<화학식 1>
(R1COO)mM
[식 중, R1은 탄소수 7 내지 31의 알킬기, 탄소수 7 내지 31의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환기를 가질 수도 있는 시클로알킬기를 나타내고, 상기 알킬기, 알케닐기 및 시클로알킬기는 1개 또는 2개의 수산기를 가질 수도 있고, m은 2 또는 3의 정수를 나타내고, M은 2가 또는 3가의 금속을 나타냄]
항 5. β 결정핵제가
화학식 2로 표시되는 아미드계 화합물, 및 화학식 3으로 표시되는 아미드계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 항 4에 기재된 폴리프로필렌계 수지 성형체.
<화학식 2>
R2(-CONHR3)n
[식 중, n은 2 내지 6의 정수를 나타내고, R2는 탄소수 2 내지 18의 포화 또는 불포화의 지방족 폴리카르복실산 잔기, 탄소수 3 내지 18의 지환족 폴리카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 폴리카르복실산 잔기를 나타내고, 2 내지 6개의 R3은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방족 아민 잔기, 탄소수 5 내지 30의 지환족 아민 잔기 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 아민 잔기를 나타냄]
<화학식 3>
Figure 112011073489940-pct00014
[식 중, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, 또한 R4와 R5, 또는 R6과 R7이 각각 서로 결합하여 알킬렌기를 형성할 수도 있음]
항 6. 상기 화학식 2에 있어서의 n이 2 또는 3의 정수, R2가 후술하는 화학식 (a) 내지 화학식 (d), 2개 또는 3개의 R3이 후술하는 화학식 (e)인, 항 5에 기재된 폴리프로필렌계 수지 성형체.
항 7. 폴리프로필렌계 수지 성형체가
(i) 폴리프로필렌계 수지에 β 결정핵제를 가열 용해시켜, 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 얻는 공정,
(ii) 상기 공정 (i)에 의해 얻어지는 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 냉각하여, β 결정핵제의 결정을 석출시키는 공정, 및
(iii) 상기 공정 (ii)의 냉각된 폴리프로필렌계 수지 조성물을 폴리프로필렌계 수지의 융점 이상 β 결정핵제가 가열 용해하지 않는 온도의 범위로 용융시킨 후에 성형하는 공정
에 의해 얻어지고, 상기 공정 (i) 또는 (ii)에 있어서 폴리프로필렌계 수지 조성물 중에 지방산 금속염이 존재하는 항 4 내지 항 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌계 수지 성형체.
항 8. (i) 폴리프로필렌계 수지에 β 결정핵제를 가열 용해시켜, 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 얻는 공정,
(ii) 상기 공정 (i)에 의해 얻어지는 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 냉각하여, β 결정핵제의 결정을 석출시키는 공정, 및
(iii) 상기 공정 (ii)의 냉각된 폴리프로필렌계 수지 조성물을 폴리프로필렌계 수지의 융점 이상 β 결정핵제가 가열 용해하지 않는 온도의 범위에서 용융시킨 후에 성형하는 공정
에 의해 얻어지고, 상기 공정 (i) 또는 (ii)에 있어서 폴리프로필렌계 수지 조성물 중에
화학식 1로 표시되는 지방산 금속염이 존재하는
폴리프로필렌쇄의 배향이 다른 층 A 및 층 B를 포함하는 적층 구조를 갖는 폴리프로필렌계 수지 성형체.
<화학식 1>
(R1COO)mM
[식 중, R1은 탄소수 7 내지 31의 알킬기, 탄소수 7 내지 31의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환기를 가질 수도 있는 시클로알킬기를 나타내고, 상기 알킬기, 알케닐기 및 시클로알킬기는 1개 또는 2개의 수산기를 가질 수도 있고, m은 2 또는 3의 정수를 나타내고, M은 2가 또는 3가의 금속을 나타냄]
항 9. 층 A 및 층 B의 각각의 복굴절의 최대치의 절대치가 0.005 이상이고, 각각의 층의 복굴절이 서로 상이하여 플러스 또는 마이너스의 값인, 항 8에 기재된 폴리프로필렌계 수지 성형체.
항 10. β 결정핵제의 결정이 폴리프로필렌계 수지 조성물을 성형할 때의 수지의 유동 방향으로 배향하고, 층 A에서의 폴리프로필렌쇄가 β 결정핵제의 결정의 배향 방향에 대하여 수직인 방향으로 배향하고, 층 B에서의 폴리프로필렌쇄가 β 결정핵제의 결정의 배향 방향에 대하여 평행인 방향으로 배향하고 있는 항 8 또는 항 9에 기재된 폴리프로필렌계 수지 성형체.
항 11. 층 A가 코어층이고, 층 B가 스킨층인 항 8 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌계 수지 성형체.
항 12. 폴리프로필렌계 수지 성형체가 프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여, β 결정핵제를 0.0001 내지 1 중량부 및 상기 화학식 1로 표시되는 지방산 금속염을 0.001 내지 1 중량부 함유하는, 항 8 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌계 수지 성형체.
항 13. β 결정핵제가
화학식 2로 표시되는 아미드계 화합물, 및 화학식 3으로 표시되는 아미드계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 항 8 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌계 수지 성형체.
<화학식 2>
R2(-CONHR3)n
[식 중, n은 2 내지 6의 정수를 나타내고, R2는 탄소수 2 내지 18의 포화 또는 불포화의 지방족 폴리카르복실산 잔기, 탄소수 3 내지 18의 지환족 폴리카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 폴리카르복실산 잔기를 나타내고, 2 내지 6개의 R3은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방족 아민 잔기, 탄소수 5 내지 30의 지환족 아민 잔기 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 아민 잔기를 나타냄]
<화학식 3>
Figure 112011073489940-pct00015
[식 중, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, 또한 R4와 R5, 또는 R6과 R7이 각각 서로 결합하여 알킬렌기를 형성할 수도 있음]
항 14. 상기 화학식 2에 있어서의, n이 2 또는 3의 정수, R2가 후술하는 화학식 (a) 내지 화학식 (d), 2개 또는 3개의 R3이 후술하는 화학식 (e)인, 항 13에 기재된 폴리프로필렌계 수지 성형체.
항 15. (i) 폴리프로필렌계 수지에 β 결정핵제를 가열 용해시켜, 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 얻는 공정,
(ii) 상기 공정 (i)에 의해 얻어지는 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 냉각하여, β 결정핵제의 결정을 석출시키는 공정, 및
(iii) 상기 공정 (ii)의 냉각된 폴리프로필렌계 수지 조성물을 폴리프로필렌계 수지의 융점 이상 β 결정핵제가 가열 용해하지 않는 온도의 범위에 용융시킨 후에 성형하는 공정을 구비하고, 상기 공정 (i) 또는 (ii)에 있어서 폴리프로필렌계 수지 조성물 중에 지방산 금속염이 존재하는, 고내충격성 폴리프로필렌계 수지 성형체의 제조 방법.
항 16. 폴리프로필렌쇄의 배향이 다른 적어도 2개의 층을(직접적 또는 간접적으로) 적층시켜, 그 층의 각각의 복굴절이 서로 상이하여 플러스 또는 마이너스의 값이고, 각각의 복굴절의 최대치의 절대치가 0.005 이상이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 성형체의 내충격성을 향상시키는 방법.
본 발명에 따르면, 신규로 특이적인 폴리프로필렌계 수지 성형체를 얻을 수 있다. 이 성형체는 강성, 내열성, 내충격성의 균형이 우수하고, 특히 높은 내충격성을 나타낸다. 또한, 해당 신규한 폴리프로필렌계 수지 성형체의 제조 방법 및 폴리프로필렌계 수지 성형체의 내충격성을 향상시키는 방법을 얻을 수 있다.
<폴리프로필렌계 수지 성형체>
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 성형체는 폴리프로필렌쇄의 배향이 다른 2개의 층을 갖고, 그 층이 서로(직접적 또는 간접적으로) 적층하고 있는 관계에 있고, 그의 2개의 층은 각각의 복굴절의 최대치의 절대치가 0.005 이상이고, 각각의 층의 복굴절이 서로 상이하여 플러스 또는 마이너스의 값이라는 특징(결정 라멜라층의 장주기의 규칙성의 방향이 일정 방향으로 적층된 결정 라멜라층으로 구성되는 결정 고차 구조를 갖는 프로필렌계 중합체상과, 상기 결정 라멜라층의 장주기의 규칙성의 방향과 다른 방향으로 적층된 결정 라멜라층으로 구성되는 결정 고차 구조를 갖는 프로필렌계 중합체상을 갖고, 이들의 상이 겹쳐 쌓인 구조라는 특징)을 갖고 있고, 이러한 구성을 채용함으로써 특히 내충격성이 우수한 것이 된다.
또한, 폴리프로필렌계 수지 성형체의 설명은 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 성형체의 내충격성을 향상시키는 방법의 설명이기도 하다.
폴리프로필렌계 수지
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 성형체에 사용되는 폴리프로필렌계 수지로서는 프로필렌을 주요한 구성 성분으로서 이루어지는 중합체이고, 예를 들면 폴리프로필렌 단독 중합체, 프로필렌을 주체로 한 프로필렌과 그밖의 α-올레핀(바람직하게는 탄소수 2 또는 4 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 또는 4 내지 8의 α-올레핀)과의 랜덤 공중합체, 프로필렌을 주체로 한 프로필렌과 그밖의 α-올레핀(바람직하게는 탄소수 2 또는 4 내지 20, 특히 바람직하게는 탄소수 2 또는 4 내지 8의 α-올레핀)과의 블록 공중합체, 프로필렌을 주체로 한 프로필렌ㆍ에틸렌ㆍ디엔 다원 공중합체(디엔으로서는 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔 등), 프로필렌을 주체로 한 프로필렌과 소량의 스티렌, 무수 말레산 또는 (메트)아크릴산 등의 공단량체와의 공중합체, 또는 상기 폴리프로필렌계 수지와 소량의 열 가소성 수지와의 블렌드 중합체 등이 예시된다.
또한, 상기 「프로필렌을 주체로 함」이란, 프로필렌 단위가 공중합체 중에 적어도 50 중량％ 이상 존재하고 있는 것을 의미하고, 바람직하게는 70 중량％ 내지 100 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 80 중량％ 내지 100 중량％ 미만이 장려된다.
보다 구체적으로는 폴리프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌을 주체로 한 공중합체로서, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐-1 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐-1 블록 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-펜텐 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1-펜텐 블록 공중합체, 프로필렌-헥센-1 랜덤 공중합체, 프로필렌-헥센-1 블록 공중합체, 프로필렌-에틸렌-헥센-1 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-4-메틸펜텐-1 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체, 프로필렌-에틸렌-5-메틸렌-2-노르보르넨 공중합체, 프로필렌-에틸렌-1,4-헥사디엔 공중합체, 프로필렌-스티렌 공중합체, 프로필렌-무수 말레산 공중합체, 프로필렌ㆍ(메트)아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
상기한 프로필렌계 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 바람직하게는 폴리프로필렌 단독 중합체, 프로필렌을 주체로 한 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체가 장려된다. 공중합체 중의 프로필렌 단위는, 바람직하게는 70 중량％ 내지 100 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 80 중량％ 내지 100 중량％ 미만이 장려된다.
이러한 폴리프로필렌계 수지는 종래 공지된 제조 방법으로 얻을 수 있다. 그의 제조 방법으로서는 헥산, 헵탄 등의 탄화수소를 용매로 하는 슬러리 중합법, 액체 프로필렌을 용매로 하는 괴상 중합법 및 기상법 등, 다양한 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 제조 방법에 있어서 사용되는 촉매로서는, 일반적으로 사용되고 있는 지글러ㆍ나타형 촉매, 전이 금속 화합물(예를 들면, 삼염화티탄, 사염화티탄 등의 티탄의 할로겐화물)을 염화마그네슘 등의 할로겐화 마그네슘을 주성분으로 하는 담체에 담지하여 이루어지는 촉매와 알킬알루미늄 화합물(트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드 등)을 조합하여 이루어지는 촉매계, 카민스키 촉매라고 불리는 메탈로센계의 촉매 등이 예시된다.
폴리프로필렌계 수지의 멜트플로우레이트(이하 「MFR」이라고 약기함. JIS K6758(1981))는 그의 적용하는 성형 방법이나 용도에 의해 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 0.1 내지 200 g/10분, 보다 바람직하게는 0.3 내지 150 g/10분, 특히 0.5 내지 100 g/10분이 장려된다.
또한, 상기 블렌드 중합체에 사용할 수 있는 열 가소성 수지로서는, 예를 들면 저압법 폴리에틸렌, 중압법 폴리에틸렌, 고압법 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리4-메틸펜텐-1 등을 들 수 있다.
β 결정핵제
본 발명에 따른 β 결정핵제로서는, 예를 들면 상기 화학식 2나 화학식 3으로 대표되는 아미드 화합물; 테트라옥사스피로 화합물; 퀴나크리돈류; 나노스케일의 크기를 갖는 산화철; 12-히드록시스테아르산칼륨, 벤조산마그네슘, 숙신산마그네슘, 프탈산마그네슘 등의 카르복실산 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염; 벤젠술폰산나트륨, 나프탈렌술폰산나트륨 등의 방향족 술폰산 화합물; 이염기 또는 삼염기 카르복실산의 디에스테르 또는 트리에스테르류; 프탈로시아닌블루 등의 프탈로시아닌계 안료; 유기 이염기산으로 이루어지는 군과 주기율표 제IIA족 금속의 산화물, 수산화물 또는 염으로 이루어지는 군으로 형성되는 이성분계 화합물; 환상 인 화합물과 마그네슘 화합물로 이루어지는 조성물 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 바람직한 β 결정핵제로서는 상기 화학식 2로 표시되는 아미드계 화합물, 화학식 3으로 표시되는 아미드계 화합물이 장려된다.
상기 화학식 2에 있어서, n은 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 정수를 나타내고, R2는 탄소수 2 내지 18, 바람직하게는 3 내지 8의 포화 또는 불포화의 지방족 폴리카르복실산 잔기, 탄소수 3 내지 18, 바람직하게는 5 내지 8의 지환족 폴리카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 18, 바람직하게는 6 내지 12의 방향족 폴리카르복실산 잔기를 나타낸다. 또한, 2 내지 6개(바람직하게는 2 내지 4개)의 R3은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 탄소수 5 내지 30, 바람직하게는 5 내지 12의 포화 또는 불포화의 지방족 아민 잔기, 탄소수 5 내지 30, 바람직하게는 5 내지 12의 지환족 아민 잔기 또는 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 12의 방향족 아민 잔기를 나타낸다.
바람직한 조합으로서, R2가 화학식 (a) 내지 화학식 (d)이고, R3이 화학식 (e)인 조합이 본 발명의 효과를 발휘하는 데에 있어서 장려된다. 또한, R2가 화학식 (a) 내지 화학식 (c)이고, R3이 화학식 (e)인 조합이 특히 바람직하다.
Figure 112011058712919-pct00003
[식 중, p는 1 내지 8의 정수를 나타내고, q는 0 내지 2의 정수를 나타내고, R8은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
상기 화학식 (e)에 있어서, p는 바람직하게는 1 내지 4가 장려된다. 또한, R8은 탄소수 1 내지 2의 알킬기가 장려된다.
또한, 「폴리카르복실산 잔기」란 폴리카르복실산으로부터 모든 카르복실기를 제외하고 남은 기를 의미하고, 이러한 탄소수는 폴리카르복실산 잔기의 총 탄소수를 나타낸다. 또한, 「아민 잔기」란 모노아민으로부터 아미노기를 제외하고 남은 기를 의미하고, 이러한 탄소수는 아민 잔기의 총 탄소수를 나타낸다.
화학식 2로 표시되는 아미드계 화합물은 구체적으로는 N,N'-디시클로헥실-1,4-시클로헥산디카르복시아미드, N,N'-디(2-메틸시클로헥실)-1,4-시클로헥산디카르복시아미드, N,N'-디(4-메틸시클로헥실)-1,4-시클로헥산디카르복시아미드, N,N'-디(2,3-디메틸시클로헥실)-1,4-시클로헥산디카르복시아미드, N,N'-디시클로헥실-테레프탈아미드, N,N'-디(2-메틸시클로헥실)-테레프탈아미드, N,N'-디(3-메틸시클로헥실)-테레프탈아미드, N,N'-디(4-메틸시클로헥실)-테레프탈아미드, N,N'-디(2,3-디메틸시클로헥실)-테레프탈아미드, N,N'-디(시클로옥틸)-테레프탈아미드, N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드, N,N'-디시클로펜틸-2,6-나프탈렌디카르복시아미드, N,N'-디시클로옥틸-2,6-나프탈렌디카르복시아미드, N,N'-디시클로도데실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드, N,N'-디(2-메틸시클로헥실)-2,6-나프탈렌디카르복시아미드, N,N'-디(3-메틸시클로헥실)-2,6-나프탈렌디카르복시아미드, N,N'-디(4-메틸시클로헥실)-2,6-나프탈렌디카르복시아미드, N,N'-디(2,3-디메틸시클로헥실)-2,6-나프탈렌디카르복시아미드, N,N'-디(시클로옥틸)-2,6-나프탈렌디카르복시아미드, N,N'-디시클로헥실-2,7-나프탈렌디카르복시아미드, N,N'-디(2,3-디시클로헥실)-2,7-나프탈렌디카르복시아미드, N,N'-디시클로헥실-4,4'-비페닐디카르복시아미드, N,N'-디시클로펜틸-4,4'-비페닐디카르복시아미드, N,N'-디시클로옥틸-4,4'-비페닐디카르복시아미드, N,N'-디시클로도데실-4,4'-비페닐디카르복시아미드, N,N'-디(2-메틸시클로헥실)-4,4'-비페닐디카르복시아미드, N,N'-디(3-메틸시클로헥실)-4,4'-비페닐디카르복시아미드, N,N'-디(4-메틸시클로헥실)-4,4'-비페닐디카르복시아미드, N,N'-디(2,3-디메틸시클로헥실)-4,4'-비페닐디카르복시아미드, N,N'-디(시클로옥틸)-4,4'-비페닐디카르복시아미드, N,N'-디시클로헥실-2,2'-비페닐디카르복시아미드, N,N'-디페닐헥산디아미드, N,N'-비스(p-메틸페닐)헥산디아미드, N,N'-비스(p-에틸페닐)헥산디아미드, N,N'-비스(4-시클로헥실페닐)헥산디아미드, 아디프산디아닐리드, 수베르산디아닐리드, 트리메스산트리(시클로헥실아미드), 트리메스산트리-t-부틸아미드, 트리메스산트리(2-메틸시클로헥실아미드), 트리메스산트리(4-메틸시클로헥실아미드), 트리메스산트리(2-에틸시클로헥실아미드), 트리메스산트리(4-에틸시클로헥실아미드), 트리메스산트리(4-n-프로필시클로헥실아미드), 트리메스산트리(4-이소프로필시클로헥실아미드), 트리메스산트리(4-n-부틸시클로헥실아미드), 트리메스산트리(4-이소부틸시클로헥실아미드), 트리메스산트리(4-t-부틸시클로헥실아미드), 트리메스산트리(4-sec-부틸시클로헥실아미드), 트리메스산트리(2,3-디메틸시클로헥실아미드), 트리메스산트리(2,4-디메틸시클로헥실아미드), 트리메스산트리(벤질아미드), 트리메스산트리(시클로헵틸), 트리메스산트리(3-메틸시클로헥실아미드), 트리메스산트리(시클로도데실아미드), 트리메스산트리(1,1,3,3-테트라메틸부틸아미드), 트리메스산트리(S(+)-1-시클로헥실에틸아미드), 트리메스산트리(R(+)-1-시클로헥실에틸아미드), 트리메스산트리(시클로옥틸아미드) 등이 예시된다.
그 중에서도, N,N'-디시클로헥실-테레프탈아미드, N,N'-디(2-메틸시클로헥실)-테레프탈아미드, N,N'-디(3-메틸시클로헥실)-테레프탈아미드, N,N'-디(4-메틸시클로헥실)-테레프탈아미드, N,N'-디(2,3-디메틸시클로헥실)-테레프탈아미드, N,N'-디(시클로옥틸)-테레프탈아미드, N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드, N,N'-디(2-메틸시클로헥실)-2,6-나프탈렌디카르복시아미드, N,N'-디(3-메틸시클로헥실)-2,6-나프탈렌디카르복시아미드, N,N'-디(4-메틸시클로헥실)-2,6-나프탈렌디카르복시아미드, N,N'-디(2,3-디메틸시클로헥실)-2,6-나프탈렌디카르복시아미드, N,N'-디(시클로옥틸)-2,6-나프탈렌디카르복시아미드, N,N'-디시클로헥실-4,4'-비페닐디카르복시아미드, N,N'-디(2-메틸시클로헥실)-4,4'-비페닐디카르복시아미드, N,N'-디(3-메틸시클로헥실)-4,4'-비페닐디카르복시아미드, N,N'-디(4-메틸시클로헥실)-4,4'-비페닐디카르복시아미드, N,N'-디(2,3-디메틸시클로헥실)-4,4'-비페닐디카르복시아미드, N,N'-디(시클로옥틸)-4,4'-비페닐디카르복시아미드트리메스산트리(시클로헥실아미드), 트리메스산트리(2-메틸시클로헥실아미드), 트리메스산트리(3-메틸시클로헥실아미드), 트리메스산트리(4-메틸시클로헥실아미드), 트리메스산트리(2,3-디메틸시클로헥실아미드), 트리메스산트리(시클로옥틸아미드)가 본 발명의 효과에 있어서 특히 우위성이 인정되는 점에서 장려된다.
상기 화학식 3에 있어서의 화학식 중, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 5 내지 20, 바람직하게는 5 내지 14의 치환기를 가질 수도 있는 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 6 내지 14의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타낸다. 구체적으로는, 상기 알킬기로서 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 옥타데실기 등이 예시되고, 상기 치환기를 가질 수도 있는 시클로알킬기로서 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 4-t-부틸시클로헥실, 2,4-디-t-부틸시클로헥실, 1-아다만틸기 등이 예시되고, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기로서 페닐, 1-나프틸, 4-t-부틸페닐, 2,4-디(t-부틸)페닐기 등이 예시된다.
또한, R3과 R4와, 또는 R5와 R6이 각각, 서로 결합하여 알킬렌기를 형성할 수도 있다. 그것에 의하여 질소 원자와 같이 형성되는 질소 함유환의 크기는, 바람직하게는 5 내지 8(질소 원자를 포함함)이 장려된다. 구체적으로는 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민 등을 예시된다.
상기 화학식 3으로 표시되는 아미드계 화합물은 구체적으로는 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스{4-[N-(4-t-부틸시클로헥실)카르바모일]페닐}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스{4-[N-(2,4-디-t-부틸시클로헥실)카르바모일]페닐}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스{4-[N-(1-아다만틸)카르바모일]페닐}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N-페닐카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스{4-[N-(4-t-부틸페닐)카르바모일]페닐}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스{4-[N-(2,4-디-t-부틸페닐)카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스{4-[N-(1-나프틸)카르바모일]페닐}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N-n-부틸카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N-n-헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N-n-도데실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N-n-옥타데실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(4-카르바모일페닐)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N,N-디시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N,N-디페닐카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N-n-부틸-N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N-n-부틸-N-페닐카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(1-피롤리디닐카르보닐)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(1-피페리디닐카르보닐)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등이 예시된다.
그 중에서도, 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스{4-[N-(1-아다만틸)카르바모일]페닐}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N-페닐카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[4-(N-n-옥타데실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(4-카르바모일페닐)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸이, 본 발명의 효과에 있어서 특히 우위성이 인정되는 점에서 장려된다.
β 결정핵제의 사용량은 그의 종류에도 의존하는데, 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.7 중량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부가 장려된다. 이 범위에서, 특히 본 발명의 효과에 우위성이 인정된다.
또한, 상기 아미드계 화합물을 고함유량으로 사용하여 폴리프로필렌계 수지 조성물을 마스터 배치로 하는 경우에는 상기 범위를 초과하여 사용하더라도 유용하다. 그 경우라도 본 발명의 성형체를 얻는 데에는 그의 마스터 배치를 상기한 β 결정핵제의 사용량의 범위가 되도록 희석하여 사용하는 것이 장려된다.
지방산 금속염
본 발명에 따른 지방산 금속염은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이다. 화학식 1에 있어서의 R1은 탄소수 7 내지 31, 바람직하게는 7 내지 21, 특히 11 내지 21의 알킬기; 탄소수 7 내지 31, 바람직하게는 7 내지 21, 특히 11 내지 21의 알케닐기; 또는 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 21의 치환기를 가질 수도 있는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, 상기 알킬기, 알케닐기 및 시클로알킬기는 1개 또는 2개, 바람직하게는 1개의 수산기를 가질 수도 있다. m은 2 또는 3의 정수를 나타낸다. M은 2가 또는 3가의 금속을 나타낸다.
또한, 상기 치환기를 가질 수도 있는 시클로알킬기의 탄소수란, 치환기의 탄소수를 포함시킨 총 탄소수를 의미한다. 또한, 시클로알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다. 치환하고 있을 수도 있는 치환기의 수는 1 내지 6이 바람직하고, 1 내지 4가 보다 바람직하다.
상기 M은 구체적으로는 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 니켈, 아연, 구리, 철, 주석 등의 2가의 양이온을 형성할 수 있는 금속, 알루미늄, 철 등의 3가의 양이온을 형성할 수 있는 금속을 들 수 있고, 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 아연 또는 알루미늄이 장려된다. 상기 M은 지방산과의 염을 형성하는 점에서, 양이온으로서 존재하고 있다고 생각된다. 이들 금속은 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
지방산 금속염은 폴리프로필렌계 수지에 용해시키는 것이 보다 바람직한데, 미세한 형태로서 폴리프로필렌계 수지 중에 균일하게 분산시킬 수도 있다.
지방산 금속염의 사용량은 아미드 화합물의 종류나 사용량, 폴리프로필렌계 수지의 종류에도 의존하는데, 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.7 중량부, 특히 0.01 내지 0.5 중량부가 장려된다.
또한, 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 아미드계 화합물과 지방산 금속염과의 사용량의 비율은 본 발명의 효과를 보다 효율 좋게 발현시키는 관점에서, 아미드계 화합물:지방산 금속염=1:0.1 내지 10(중량비), 바람직하게는 1:0.3 내지 7(중량비)의 범위가 장려된다.
상기 탄소수 7 내지 31의 알킬기를 도입할 수 있는 화합물로서는, 구체적으로는 카프릴산, 노난산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 이코산산, 헨이코산산, 도코산산, 트리코산산, 테트라코산산, 펜타코산산, 헥사코산산, 헵타코산산, 옥타코산산, 노나코산산, 트리아콘탄산, 헨트리아콘탄산, 도트리아콘탄산, 12-히드록시스테아르산, 몬탄산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소수 7 내지 31의 알케닐기를 도입할 수 있는 화합물로서는, 구체적으로는 옥텐산, 노넨산, 데센산, 운데센산, 도데센산, 트리데센산, 테트라데센산, 펜타데센산, 헥사데센산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 노나데센산, 이코센산, 헨이코센산, 도코센산, 트리코센산, 테트라코센산, 펜타코센산, 헥사코센산, 헵타코센산, 옥타코센산, 노나코센산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소수 6 내지 30의 치환기를 가질 수도 있는 시클로알킬기를 도입할 수 있는 화합물로서는, 구체적으로는 2-메틸시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 2-메틸시클로헥산카르복실산, 4-메틸시클로헥산카르복실산, 2,3-디메틸시클로헥산카르복실산, 시클로헵탄카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 시클로도데센카르복실산 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 옥틸산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키딘산, 베헨산, 올레산, 12-히드록시스테아르산이, 알킬기 또는 알케닐기를 도입할 수 있는 화합물로서 장려된다.
이들 지방족 모노카르복실산은 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
바람직한 지방산 금속염
지방산 금속염은 폴리프로필렌쇄의 배향에 있어서, β 결정핵제(아미드계 화합물)와의 상승 효과를 나타내고, 보다 고도로 배향시키는 목적으로 중요한 화합물이다. 구체적으로는, 후술하는 공정 (i) 및 (ii)에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 조성물 중에 상기 지방산 금속염이 존재하고 있는 것이 중요하다. 이것은 화학식 2이나 화학식 3으로 표시되는 아미드계 화합물을 폴리프로필렌계 수지에 용해시키고, 이어서 결정화할 때에, 지방산 금속염이 존재함으로써, 종횡비가 높은 등 양질인 침상 결정이 생성되어, 본 발명의 효과를 발휘하는 데에 있어서 큰 영향을 주기 때문이다.
바람직한 지방산 금속염으로서는 n-옥탄산칼슘, 2-에틸헥산산칼슘, 데칸산칼슘, 라우르산칼슘, 미리스트산칼슘, 팔미트산칼슘, 스테아르산칼슘, 아라키딘산칼슘, 베헨산칼슘, 올레산칼슘, 12-히드록시스테아르산칼슘, n-옥탄산마그네슘, 2-에틸헥산산마그네슘, 데칸산마그네슘, 라우르산마그네슘, 미리스트산마그네슘, 팔미트산마그네슘, 스테아르산마그네슘, 아라키딘산마그네슘, 베헨산마그네슘, 올레산마그네슘, 12-히드록시스테아르산마그네슘, n-옥탄산아연, 2-에틸헥산산아연, 데칸산아연, 라우르산아연, 미리스트산아연, 팔미트산아연, 스테아르산아연, 아라키딘산아연, 베헨산아연, 올레산아연, 12-히드록시스테아르산아연, 디(n-옥탄산)알루미늄, 트리(n-옥탄산)알루미늄, 디(2-에틸헥산산)알루미늄, 트리(2-에틸헥산산)알루미늄, 디(데칸산)알루미늄, 트리(데칸산)알루미늄, 디라우르산알루미늄, 트리라우르산알루미늄, 디미리스트산알루미늄, 트리미리스트산알루미늄, 디팔미트산알루미늄, 트리팔미트산알루미늄, 디스테아르산알루미늄, 트리스테아르산알루미늄, 디아라키딘산알루미늄, 트리아라키딘산알루미늄, 디베헨산알루미늄, 트리베헨산알루미늄, 디올레산알루미늄, 트리올레산알루미늄, 디(12-히드록시스테아르산)알루미늄, 트리(12-히드록시스테아르산)알루미늄 등을 들 수 있다.
또한, 디 또는 트리 지방산 알루미늄염에는 모노 지방산 알루미늄염이 혼재하고 있더라도 지장이 없다.
이들 지방산 금속염은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지 조성물에는 추가로 사용 목적이나 그의 용도에 따라서 적절하게, 종래 공지된 폴리프로필렌용 개질제를 본 발명의 효과를 발휘하는 범위에서 첨가할 수 있다.
이러한 폴리프로필렌용 개질제로서는, 예를 들면 폴리올레핀 등 위생 협의회편 「포지티브 리스트의 첨가제 요람」(1990년 10월)에 기재되어 있는 각종 첨가제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 안정제(에폭시 화합물, 질소 화합물, 인 화합물, 황 화합물 등), 자외선 흡수제(벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등), 산화 방지제(페놀계 화합물, 아인산에스테르계 화합물, 황계 화합물 등), 계면활성제, 윤활제(파라핀, 왁스 등의 지방족 탄화수소, 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산, 탄소수 8 내지 18의 지방산, 탄소수 8 내지 22의 지방족 알코올, 폴리글리콜, 탄소수 4 내지 22의 고급 지방산과 탄소수 4 내지 18의 지방족 1가 알코올과의 에스테르, 탄소수 8 내지 22의 고급 지방산 아마이드, 실리콘유, 로진 유도체 등), 충전제(탈크, 히드로탈사이트, 마이커, 제올라이트, 퍼라이트, 규조토, 탄산칼슘, 유리 섬유 등), 중화제, 제산제, 발포제, 발포 보조제, 중합체 첨가제, 형광 증백제, 가소제, 분자량 조정제(라디칼 발생제), 가교제, 가교 촉진제, 대전 방지제, 방담제, 중합체 얼로이 성분(블록 SBR 또는 랜덤 SBR 및 이들의 수소화물 등의 고무류나 폴리스티렌 등), 난연제, 분산제, 염료, 가공 보조제, 안티 블록킹제 등의 각종 개질제가 예시된다.
이들 개질제는 1종으로 또는 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
배향성을 나타내는 층(층 A 및 층 B)
본 발명에 따른 배향성을 나타내는 층(층 A 및 층 B)이란, 폴리프로필렌쇄(c축)가 일정한 방향으로 배향을 나타내는 층을 형성하고 있는 것을 의미한다. 그리고, 본 발명의 성형체는 일성형체 중에서 그의 배향이 다른 층이 존재하고 있는 것에 특징이 있다. 배향이 다른 층은 직접적 또는 간접적으로 적층하고 있다. 「간접적으로」란, 그의 2개의 층 사이에 다른 층(예를 들면 무배향의 층 등)이 존재하고 있을 수도 있는 것을 의미한다. 실질적으로는 해당 2개의 층 사이에는 근소하게라도 다른 층이 존재하고 있다.
또한, 상기한 바와 같이 폴리프로필렌쇄가 일정한 방향으로 배향성을 나타내는 점에서, 결정 라멜라층의 장주기의 규칙성의 방향이 일정한 방향인 적층된 결정 라멜라층으로 구성되는 결정 고차 구조를 갖는다고 생각된다.
상기 결정 고차 구조란, 폴리프로필렌계 중합체의 결정 라멜라층과 비결정부의 영역으로 이루어지고, 그의 결정 라멜라층이 비결정부의 영역을 통해 층상으로 적층된 것으로, 결정 라멜라층의 장주기(결정 라멜라층의 무게 중심 사이의 거리)의 규칙성의 방향(결정 라멜라층이 적층하여 규칙성이 형성되어 가는 방향)이 일정한 방향이다(도 1, 도 2)라고 생각된다. 폴리프로필렌계 중합체상은 이러한 결정 고차 구조를 갖기 때문에, 상 전체로서의 규칙성의 방향으로 일정한 방향성이 생긴다고 생각된다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 성형체에 있어서, 폴리프로필렌쇄의 배향 방향을 평가하는 방법으로서는, 후술하는 실시예에 기재된 편광 현미경 관찰로 판별할 수 있다.
구체적으로는 예민 색판(sensitive tint plate)을 이용한 크로스 니콜(crossed Nicol)하에서의 편광 현미경 관찰에 있어서, 예민 색판의 굴절률이 큰 축과 폴리프로필렌계 수지 조성물을 성형했을 때의 그의 수지의 유동 방향이 일치하도록 폴리프로필렌계 수지 성형체를 세팅했을 때, 「청색, 청녹색, 녹색」의 범위의 색을 나타낸 경우, 폴리프로필렌쇄(c축)의 방향(결정 라멜라층의 장주기의 규칙성이 형성되는 방향이라고 생각됨)이 수지의 유동 방향에 대하여 거의 평행인 방향인 것을 나타내고, 플러스의 복굴절인 것을 의미한다.
또한, 「오렌지색, 황색」의 범위를 나타낸 경우, 폴리프로필렌쇄(c축)의 방향(결정 라멜라층의 장주기의 규칙성이 형성되는 방향이라고 생각됨)이 수지의 유동 방향에 대하여 거의 수직인 방향인 것을 나타내고, 마이너스의 복굴절인 것을 의미한다.
여기서, 본 명세서 및 특허 청구 범위에 있어서, 「수직인 방향」 또는 「평행인 방향」이란, 엄밀한 의미에서의 「수직」 또는 「평행」이 아니고, 상기 편광 현미경 관찰에 있어서 평가한 결과, 「청색, 청녹색, 녹색」의 범위의 색을 나타낸 경우에 해당 수지의 유동 방향과 「평행인 방향」이라고 말하고, 「오렌지색, 황색」의 범위를 나타낸 경우에 해당 수지의 유동 방향과 「수직인 방향」이라고 한다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 성형체에 있어서의 폴리프로필렌쇄의 배향이 다른 층은 적어도 층 A 및 층 B를 포함하는 적층 구조를 갖는다. 폴리프로필렌쇄의 배향 방향이 서로 다른 프로필렌의 층에 있어서, 층 A가 코어층이고, 층 B가 스킨층인 것이 바람직하다. 여기서, 스킨층이란, 배향한 층에 있어서의 최외층(또는 표층)을 의미하고, 코어층은 스킨층보다도 성형체의 중심부에 향한 부분에 존재하는 내층을 말한다.
폴리프로필렌쇄의 배향 방향이 서로 다른 프로필렌의 층이 스킨층과 코어층인 경우, 그의 성형 조건이나 프로필렌계 수지 조성물의 구성에 의해서, (A) 스킨층의 폴리프로필렌쇄의 배향 방향이 폴리프로필렌계 수지 조성물을 성형할 때의 수지의 유동 방향에 대하여 평행인 방향이고, 코어층의 폴리프로필렌쇄의 배향 방향이 이 수지의 유동 방향에 대하여 수직인 방향인 경우와, (B) 스킨층의 폴리 프로필렌쇄의 배향 방향이 프로필렌계 수지 조성물을 제조할 때의 수지의 유동 방향에 대하여 수직인 방향이고, 코어층의 폴리프로필렌쇄의 규칙성의 방향이 이 수지의 유동 방향에 대하여 평행인 방향인 경우가 있다. 이들 경우, 상기 (A)의 계에서는 스킨층의 복굴절이 플러스의 값을 나타내고, 코어층의 복굴절이 마이너스의 값을 나타내고, 상기 (B)의 계에서는 스킨층의 복굴절이 마이너스의 값을 나타내고, 코어층의 복굴절이 플러스의 값을 나타낸다. 이와 같이 복굴절이 플러스와 마이너스의 값을 나타내는 것은 폴리프로필렌쇄의 배향 방향이 다른 것을 의미한다.
또한, 폴리프로필렌쇄의 배향 방향이 서로 다른 프로필렌의 층에 있어서, 각각 층의 복굴절의 최대치의 절대치가 0.005 이상, 바람직하게는 0.007 이상, 보다 바람직하게는 0.009 이상이고, 각각의 복굴절은 서로 다르고 플러스 또는 마이너스의 값이다.
본 발명에 따른 성형체의 두께는, 바람직하게는 0.5 mm 이상, 보다 바람직하게는 1 mm 이상이 장려된다. 이것은 성형체의 특징인 배향성을 획득하기 쉽고, 또한 성형체의 물성에도 양호한 영향을 주는 등의 우위성이 인정되기 때문이다.
성형체의 두께에 대해서는, 후술하는 제조 방법과의 관계에 있어서도, 상기 범위가 장려된다.
<폴리프로필렌계 수지 성형체의 제조 방법>
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 성형체의 제조 방법은 다음 공정 (i) 내지 (iii)을 구비하고, 상기 공정 (i) 또는 (ii)에 있어서 폴리프로필렌계 수지 조성물 중에 본 발명에 따른 지방산 금속염이 존재시키는 것을 특징으로 한다. 이러한 조건을 만족시킴으로써 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 발휘할 수 있는 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 해당 제조 방법의 설명은 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지 조성물을 성형하는 방법의 설명이기도 하다.
공정 (i); 폴리프로필렌계 수지에 β 결정핵제를 가열 용해시켜, 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 얻는 공정.
공정 (ii); 그의 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 냉각하여, β 결정핵제의 결정을 석출시키는 공정.
공정 (iii); 그의 냉각된 폴리프로필렌계 수지 조성물을 폴리프로필렌계 수지의 융점 이상 β 결정핵제가 가열 용해되지 않는 온도의 범위로 용융시켜 후에 성형하는 공정.
그리고, 상기 공정 (i) 또는 (ii)에 있어서, 본 발명에 따른 지방산 금속염이 필수 성분으로서 존재한다.
상기 공정 (iii)에 있어서의 성형할 때의 온도는, 바람직하게는 125 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 20 내지 125 ℃, 특히 80 내지 125 ℃의 온도 범위가 장려된다.
상기 공정 (i)에서는 폴리프로필렌계 수지에 β 결정핵제(바람직하게는 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 적어도 1종의 아미드계 화합물)를 가열 용해시키는 것이 긴요하고, 공지된 장치를 이용하여 행할 수 있다. 공정 (i)는 β 결정핵제를 가열 용해시킨다는 조작과 폴리프로필렌계 수지 조성물을 용융 상태로 한다는 조작으로 이루어진다.
「β 결정핵제를 가열 용해시킨다」란, 본 명세서 및 특허 청구 범위에 있어서, β 결정핵제를 실질적으로 전량 용해시키는 것을 의미한다. 이 조작에 있어서, β 결정핵제의 용해가 불충분한 경우에는, 본 발명의 효과가 충분히 발휘되지 않는다.
β 결정핵제를 가열 용해시킨 경우, 후술하는 실시예에 기재된 대로, 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 육안으로 관찰했을 때, 미용해의 β 결정핵제가 관찰되지 않고, 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 투명하다. 이 방법으로, 실질적으로 전량이 용해하고 있는 것을 확인할 수 있다.
공정 (i)를 구체적으로 설명하면, 예를 들면 (1) 폴리프로필렌계 수지와 β 결정핵제와 지방산 금속염과 필요에 따라서 폴리프로필렌용 개질제를 헨셀 믹서, 리본 블렌더, 드럼 믹서 등의 혼합기를 이용하여 드라이 블렌드한 후, 그의 드라이 블렌드물을 해당 분야에서 사용되고 있는 용융 혼련기(예를 들면, 일축 압출기, 이축 압출기, 롤, 브라벤더 플라스토그래프, 벤버리 믹서, 혼련기 블렌더 등)로 소정의 수지 온도에서 폴리프로필렌계 수지에 β 결정핵제를 용해시켜, 그대로 용융 상태를 유지하여, 다음 공정 (ii)에 이행하는 방법, (2) 용융 혼련기를 이용하여 소정의 수지 온도에 있는 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지에, β 결정핵제와 지방산 금속염과 필요에 따라서 폴리프로필렌용 개질제를 고체 형태 또는 액상 형태로 직접 첨가하여 용해시켜, 그대로 용융 상태를 유지하여, 다음 공정 (ii)에 이행하는 방법, (3) 용융 혼련기를 이용하여 소정의 수지 온도에 있는 용융한 폴리프로필렌계 수지에, β 결정핵제와 지방산 금속염과 필요에 따라서 폴리프로필렌용 개질제를 고농도로 함유하는 마스터 배치를 이용하여 첨가하고 용해시켜, 그대로 용융 상태를 유지하여, 다음 공정 (ii)에 이행하는 방법 등이 예시된다.
상기 마스터 배치는 고농도가 되도록 첨가제의 사용량을 조정하여, 상기 공정 (i)의 (1)에 기재된 절차에서 제조할 수 있다.
상기 (1) 내지 (3)에 기재된 절차의 예시는 β 결정핵제를 가열 용해시켜, 그대로 용융 상태를 유지하여, 다음 공정 (ii)에 이행하는 방법인데, 그의 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 일단 냉각하여 펠릿화하고, 재차 소정의 처리 온도에서 폴리프로필렌계 수지에 β 결정핵제를 가열 용해시켜, 그대로 용융 상태를 유지하고, 다음 공정 (ii)에 이행하는 절차를 채용할 수도 있다.
또한, β 결정핵제를 충분히 가열 용해시키는 고안으로서, 공정 (i)의 수지 온도를 폴리프로필렌계 수지의 열 분해 온도로 유의하여 올리는 것 이외에, 공정 (i)의 처리 시간(체류 시간), 가열 혼합 장치(혼련기 등)의 스크류 회전 속도ㆍ형상 등을 적절하게 조정하는 것이 바람직하다.
공정 (i)에 있어서의 가열 용해시의 수지 온도로서는, 구체적으로는 후술하는 실시예에 있는 「용해 온도」의 측정 방법으로 얻어지는 측정치를 채용할 수 있고, 또한 실제로 사용하는 가열 혼합 장치를 이용하여 육안으로 판별한 온도를 채용할 수도 있다. 통상, 전자쪽이 후자보다도 높은 온도를 나타내는 경향이 있다. 이것은 후자가 혼합에 의한 유동장에 있기 때문에, β 결정핵제의 폴리프로필렌계 수지에의 분산이 촉진된다고 생각된다.
보다 구체적으로는, 후술하는 「용해 온도」에 있어서, 바람직하게는 해당 용해 온도 내지 (용해 온도+40 ℃)의 범위, 보다 바람직하게는 (상기 용해 온도+5 ℃) 내지 (용해 온도+40 ℃)의 범위가 장려된다.
공정 (i)에서 긴요한 것은 β 결정핵제를 폴리프로필렌계 수지에 실질적으로 전량 용해시키는 것이고, 수지 온도로서 후술하는 「용해 온도」를 채용할 수 있다.
공정 (i)의 처리 시간은 가열 혼합 장치의 종류ㆍ능력 등에도 의존하는데, β 결정핵제를 용해시키는 것을 전제로서 단시간에 처리할수록 바람직하다.
상기 공정 (ii)에서는 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 β 결정핵제의 결정이 석출되는 온도 이하로 냉각한다. 이 공정에서 중요한 것은 본 발명에 따른 지방산 금속염이 존재하도록 하는 것이다. 양질인 침상 결정을 생성시키는 데에 있어서 중요한 요건이다.
공정 (ii)에 있어서의 냉각시의 수지 온도는 폴리프로필렌계 수지 조성물로부터 β 결정핵제(아미드계 화합물)가 석출하는 온도 이하이고, 바람직하게는 (상기 석출 온도 -150 ℃) 이하, 보다 바람직하게는 (상기 석출 온도 -200 ℃) 이하가 장려된다. 보다 구체적으로는, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하가 장려되고, 본 발명의 목적을 달하는 데에 있어서 실무상 지장이 없는 온도 범위이다.
냉각 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지된 냉각 방법이면, 대부분을 적용할 수 있고, 예를 들면 물 등의 냉매 중에 침지하거나, 강제 공냉 장치를 이용하여 공냉시키기도 하는 방법이 사용될 수 있다. 이 때, 폴리프로필렌계 수지 중에서 β 결정핵제가 결정화하여 침상 결정으로서 석출된다. 이러한 β 결정핵제의 침상 결정은 편광 현미경 등을 이용한 광학적 수법에 의해 용이하게 관찰할 수 있다.
본 발명의 효과를 보다 효과적으로 발휘시키기 위해서는 β 결정핵제의 결정(양질인 침상 결정)이 폴리프로필렌계 수지에 균일하게 분산된 상태로 하는 것이 긴요하다. 이를 위해서는 상기 공정 (i) 및 (ii)를 경유하는 것이 상기 상태를 달성하는 데 가장 간편하고 효율적인 방법이다.
단, β 결정핵제의 침상 결정(바람직하게는 미세한 침상 결정)의 입수가 가능한 경우에는, 즉시 공정 (iii)을 행할 수 있지만, 공정 (iii) 전에 전 처리로서 입수한 β 결정핵제를 일단 폴리프로필렌계 수지에 균일하게 분산시키는 것이 장려된다.
상기 공정 (iii)은 β 결정핵제의 결정(특히 침상 결정)이 폴리프로필렌계 수지에 균일하게 분산되어 일정 방향으로 배향한 상태에 있는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 이용하여, 폴리프로필렌쇄(c축)가 일정 방향으로 배향한 층과, 그 층과 폴리프로필렌쇄의 배향이 다른 층을 형성시키는 공정(바꾸어 말하면, 결정 라멜라층의 장주기의 규칙성의 방향이 일정 방향으로 적층된 결정 라멜라층으로 구성되는 결정 고차 구조를 갖는 프로필렌계 중합체상과, 상기 결정 라멜라층의 장주기의 규칙성의 방향과 다른 방향으로 적층된 결정 라멜라층으로 구성되는 결정 고차 구조를 갖는 프로필렌계 중합체상을 형성시키는 공정)이다.
폴리프로필렌쇄(c축)의 배향이 다른 층의 형성에는 β 결정핵제의 결정이 수지의 유동 방향으로 배향하도록 제어하고, 냉각 경사(냉각 속도의 차)를 이용하고 있다. 그 때문에, 공정 (iii)에 있어서의 수지의 유동의 제어와 온도 제어는 중요한 요소이다.
공정 (iii)에 있어서의 온도 제어는 수지 온도가 폴리프로필렌계 수지 조성물을 폴리 프로필렌계 수지의 융점 이상 β 결정핵제가 가열 용해되지 않는 온도의 범위 내에서, 일단 폴리 프로필렌계 수지 조성물을 용융 상태로 한 후에, 성형시킨다. 상기 성형시의 온도는, 바람직하게는 125 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 20 내지 125 ℃, 특히 80 내지 125 ℃의 온도 범위가 장려된다.
통상, 본 발명에 따른 β 결정핵제의 융점은 폴리프로필렌계 수지의 융점보다도 높기 때문에, 우선 폴리프로필렌계 수지가 용융되고, 이어서 β 결정핵제(고체)가 그의 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지에 용해된다.
상기 「폴리프로필렌계 수지의 융점 이상 β 결정핵제가 가열 용해되지 않는 온도의 범위」란, 실질적으로 β 결정핵제의 침상 결정이 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지 조성물 중에 존재하는 온도의 범위를 의미한다. 「β 결정핵제가 가열 용해되지 않는 온도의 범위」란, 바꾸어 말하면 「β 결정핵제가 가열 용해되는 온도보다도 낮은 온도」, 즉 β 결정핵제가 실질적으로 전량 용해되는 온도보다도 낮은 온도이다.
또한, 성형시의 온도를 상기 온도 범위로 하기 위해서는, 성형에 제공하는 금형이나 칠롤(chill roll) 등의 온도를 통상 해당 온도 범위로 설정하는데, 경우에 따라서는 적절하게 조정하는 것이 필요해지는 경우가 있다.
공정 (iii)에 있어서의 수지의 유동의 제어에 대해서는, 종래 공지된 성형 방법(성형 장치)을 사용하는 범위에서, 해당 성형에 있어서는 기본적으로는 수지의 유동을 수반하기 때문에, 해당 아미드계 화합물의 침상 결정은 수지의 유동 방향으로 배향하여 온다. 보다 고도로 배향시키고 싶은 경우에는, 수지의 유동 상태를 적절하게 제어하는 방법을 선택하는 것이 장려된다. 예를 들면, 원하는 방향으로부터 전단이 걸리기 쉽도록 성형 장치나 금형의 형상을 고안하는 등을 들 수 있다.
상기 「성형시킨다」란, 원하는 폴리프로필렌계 수지 성형체의 형상ㆍ형태(필름, 시트, 병, 케이스 등)가 되도록, 상기 온도 제어를 할 수 있는 것을 조건으로, 적절하게 압공 성형, 진공 성형, 압축 성형, 압출 열 성형, 압출 성형, 사출 성형 등의 성형 방법을 채용하여 성형시키는 것을 의미한다.
<실시예>
이하에, 실시예를 예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서의 평가 방법은 이하와 같다.
[폴리프로필렌계 수지의 융점]
시차 주사 열량 분석 장치(페르킨 엘마사 제조, 다이아몬드 DSC)를 이용하여, JIS K7121(1987)에 따라서 측정하였다. 폴리프로필렌계 수지 약 10 mg을 장치에 세팅하여, 30 ℃에서 3분간 유지한 후, 10 ℃/분의 가열 속도로 가열하여, 흡열 피크의 정점을 융점(℃)으로 하였다.
[용해 온도]
용융 상태의 폴리프로필렌계 수지에의 β 결정핵제의 용해 온도는 핫 스테이지를 구비한 광학 현미경을 이용하여, 육안으로 용해 상태를 관찰하여 판정하였다.
소정의 폴리프로필렌계 수지와 β 결정핵제를 헨셀 믹서로 드라이 블렌드하고, 그의 드라이 블렌드물을 프레스 성형기로 수지 온도 175 ℃에서 프레스 시트를 제조하였다. 그것을 핫 스테이지에 세팅하여 140 ℃까지 가열한 후, 이어서 2 ℃/분의 가열 속도로 β 결정핵제가 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지에 용해하는 거동을 육안으로 관찰하여, β 결정핵제의 고체가 관찰되지 않게 된 시점을 용해 온도(℃)로 하였다.
β 결정핵제가 용융 폴리프로필렌계 수지에 용해가 불충분한 경우에는 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 백탁하고, 용해되고 있는 경우에는 투명하기 때문에, 공정 (i)에 있어서도 판별이 가능하다.
또한, β 결정핵제의 첨가량이 0.4 중량％를 초과하는 경우에는 β 결정핵제의 폴리프로필렌계 수지에의 용해나 분산이 율속 단계가 되어 상기 측정치가 상승하기 때문에, 실제의 가열 혼합 장치를 사용했을 때의 수지 온도를 채용하는 것이 장려된다.
[석출 온도]
β 결정핵제가 용해된 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지 조성물로부터 상기 β 결정핵제가 석출되는 온도는 핫 스테이지를 구비한 광학 현미경을 이용하여, 육안으로 β 결정핵제의 석출 상태를 관찰하여 판정하였다.
소정의 폴리프로필렌계 수지와 β 결정핵제를 헨셀 믹서로 드라이 블렌드하여, 그의 드라이 블렌드물을 프레스 성형기로 수지 온도 175 ℃에서 프레스 시트를 제조하였다. 그것을 핫 스테이지에 세팅하여, β 결정핵제가 용해된 온도보다도 추가로 10 ℃ 높은 온도까지 가열한 후, 이어서 2 ℃/분의 냉각 속도로 β 결정핵제가 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지에 석출하는 거동을 육안으로 관찰하여, β 결정핵제의 고체가 관찰된 시점을 석출 온도(℃)로 하였다.
[열적 특성]
내열 강성
JIS K7207(1983)에 준거하여, 폴리프로필렌계 수지 성형체의 하중 4.6 kgf/㎠에 있어서의 열 변형 온도(℃)를 측정하였다. 열 변형 온도가 높을수록, 내열성이 우수하다.
[기계적 특성]
굽힘 탄성률
ASTM D790에 준거하여, 25 ℃에서 폴리프로필렌계 수지 성형체를 이용하여, 굽힘 탄성률(MPa)을 측정하였다.
영률( Young's Modulus )
인장 시험기를 이용하여, 측정 온도 23 ℃, 시료 길이(처크 사이 거리) 20 mm, 시료폭 5 mm, 인장 속도 50 mm/분, 조건하에서 시트의 영률(MPa)을 측정하였다. 또한, 샘플은 사출 성형품을 덤벨 형상으로 절취한 것을 이용하여, 시료 길이가 수지의 유동 방향의 방향과 평행인 것을 MD 시험편으로 하고, 시료 길이가 수지의 유동 방향의 방향과 수직인 것을 TD 시험편으로 하였다.
내충격성
듀퐁식 충격 시험기(야스다 세이끼사 제조)를 이용하여, JIS K5400(1990)에 준한 방법으로 듀퐁 충격치를 측정하였다. 평가 시료에는 각 실시예ㆍ비교예의 폴리프로필렌계 수지 성형체를 사용하고, 낙하 중방추 300 g, 격심 선단 치수 1/4 인치의 조건으로 20회 실시하여, 이들의 평균치를 듀퐁 충격치(J)로 하였다. 그의 수치가 클수록 내충격성이 우수함을 나타낸다.
[광학 특성]
시험편의 제조 방법
-100 ℃에서 울트라 마이크로톰(라이카사 제조 FCS)을 이용하여, 폴리프로필렌 수지 성형체의 유동 방향에 대하여 평행인 방향으로 2.5 ㎛의 두께로, 스킨층 및 코어층을 포함하도록 시험편의 중앙 부근을 슬라이스하여 시험편(도 3의 사선부)을 제조하였다.
편광 현미경 관찰
예민 색판을 이용한 크로스 니콜하에서의 편광 현미경 관찰에 있어서, 예민 색판의 굴절률이 큰 축과 폴리프로필렌계 수지를 성형했을 때의 그의 수지의 유동 방향과 일치하도록 폴리프로필렌계 수지 성형체를 세팅하고, 예민 색판하 Nikon 제조 에클립스 LV100POL을 이용하여, 크로스 니콜하, 온도 25 ℃, 배율 20배로 편광 현미경 관찰하였다.
「청색, 청녹색, 녹색」의 범위의 색을 나타내는 경우, 폴리프로필렌쇄(c축)의 방향(결정 라멜라층의 장주기의 규칙성이 형성되는 방향이라고 생각됨)이 수지의 유동 방향에 대하여 거의 평행인 방향인 것을 나타내고, 플러스의 복굴절인 것을 의미한다. 또한, 「오렌지색, 황색」의 범위의 색을 나타낸 경우, 폴리프로필렌쇄(c축)의 방향(결정 라멜라층의 장주기의 규칙성이 형성되는 방향이라고 생각됨)이 수지의 유동 방향에 대하여 거의 수직인 방향인 것을 나타내고, 마이너스의 복굴절인 것을 의미한다.
또한, 예민 색판의 굴절률이 큰 축과 복굴절 타원체의 장축이 일치하는 경우, 플러스의 복굴절이라고 하여 청색을 나타내고, 일치하지 않는 경우, 마이너스의 복굴절이라고 하여 황색을 나타낸다. 폴리프로필렌 수지의 경우, 폴리프로필렌쇄(c축)의 방향은 그의 복굴절 타원체의 장축과 일치하는 것이 알려져 있기 때문에, 상기한 편광 현미경 관찰로 평가가 가능해진다(참고; 아그네 기술 센터 「고분자 소재의 편광 현미경 입문」).
복굴절의 측정
베렉 컴펜세이터를 이용하여 크로스 니콜하 Nikon 제조 에클립스 LV100POL을 이용하여 온도 25 ℃에서 복굴절을 측정하였다.
또한, 각 실시예에 대해서는 스킨층의 복굴절로서, 스킨층의 중심이 되는 성형품 표면에서 성형체의 내부에 향하여 0.15 mm의 범위 및 코어층의 복굴절로서 성형체의 중심부에서 성형체의 표면에 향하여 0.2 mm의 범위에 걸쳐, 각각 복굴절을 측정하여 그의 범위 내에서의 최대치를 구하였다. 각각 구한 최대치를 스킨층 및 코어층의 복굴절의 최대치로 하였다.
<실시예 1>
폴리프로필렌계 수지(폴리프로필렌 단독 중합체, 융점; 168 ℃, MFR; 8 g/10분) 100 중량부, β 결정핵제로서 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드(상품명; 엔제이스타 NU-100, 신닛본 케미컬 가부시끼가이샤 제조) 0.05 중량부, 지방산 금속염으로서 스테아르산칼슘(닛토 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「CP-S」) 0.05 중량, 및 폴리프로필렌용 개질제로서 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명 「IRGANOX1010」) 0.05중량부, 테트라스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명 「IRGAFOS168」) 0.05 중량을 헨셀 믹서로 드라이 블렌드하였다. 그의 드라이 블렌드물을 압출기로 수지 온도 260 ℃에서 N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드를 용해시켜, 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지 조성물로 하고(공정 (i)), 그의 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 수냉하고, 펠리타이저로 커팅하여, 펠릿상의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 얻었다(공정 (ii)). 그의 펠릿을 수지 온도 200 ℃, 금형 온도 120 ℃에서 사출 성형하여, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 성형체(도 3에 나타내는 형상의 시험편)를 얻었다(공정 (iii)).
얻어진 폴리프로필렌계 수지 성형체의 열적 특성, 기계적 물성, 광학적 특성을 평가하여, 표 1 및 표 3에 모았다. 열적 특성 및 기계적 물성 모두 실용 레벨이었다.
또한, 상기 β 결정핵제 0.05 중량의 용해 온도는 250 ℃였다. 상기 공정 (i)에서 얻어진 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지 조성물이 압출된 스트랜드는 투명하고, β 결정핵제가 전량 용해되고 있는 것을 확인하였다. 또한, 석출 온도는 210 ℃였다.
<실시예 2>
금형 온도를 80 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 성형체를 얻었다.
얻어진 폴리프로필렌계 수지 성형체의 열적 특성, 기계적 물성, 광학적 특성을 평가하여, 표 1 및 표 3에 모았다. 열적 특성 및 기계적 물성 모두 실용 레벨이었다.
<실시예 3>
β 결정핵제로서 3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸을 이용하여, 금형 온도 80 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 성형체를 얻었다.
얻어진 폴리프로필렌계 수지 성형체의 열적 특성, 기계적 물성, 광학적 특성을 평가하여, 표 1 및 표 3에 모았다. 열적 특성 및 기계적 물성 모두 실용 레벨이었다.
또한, 상기 β 결정핵제 0.05 중량의 용해 온도는 220 ℃였다. 상기 공정 (i)에서 얻어진 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지 조성물이 압출된 스트랜드는 투명하고, 상기 β 결정핵제가 전량 용해되고 있는 것을 확인하였다. 또한, 석출 온도는 200 ℃였다.
<실시예 4 내지 11>
β 결정핵제의 종류ㆍ사용량, 지방산 금속염의 종류ㆍ사용량 및 제조 조건을 표 1의 기재로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 성형체를 얻었다.
얻어진 폴리프로필렌계 수지 성형체의 열적 특성, 기계적 물성, 광학적 특성을 평가하여, 표 1 및 표 3에 모았다. 열적 특성 및 기계적 물성 모두 실용 레벨이었다. 또한, β 결정핵제의 용해 온도 및 석출 온도는 표 4에 모았다.
<비교예 1 내지 3>
표 2에 기재된 수지 조성물 및 제조 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 본 발명 이외의 폴리프로필렌계 수지 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체의 열적 특성, 기계적 물성, 광학적 특성을 평가하여, 표 2 및 표 3에 모았다.
또한, 표 1, 표 2 및 표 4에 나타내는 β 결정핵제에 대해서, A는 「N,N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌디카르복시아미드」를 나타내고, B는 「3,9-비스[4-(N-시클로헥실카르바모일)페닐]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, C는 「트리메스산트리(2,3-디메틸시클로헥실아미드)」를 나타낸다. 또한, 어느 쪽의 β 결정핵제도 폴리프로필렌계 수지로부터 결정화했을 때의 결정이 침상 결정인 것을 현미경 관찰로 확인하였다.
또한, 표 1 및 표 2에 나타내는 지방산 금속염에 대해서, a는 「스테아르산칼슘」을 나타내고, b는 「스테아르산마그네슘」, c는 「스테아르산아연」을 나타낸다.
Figure 112011058712919-pct00004
Figure 112011058712919-pct00005
Figure 112011058712919-pct00006
Figure 112011058712919-pct00007
상기 실시예 1 내지 11에 있어서, 도 4에 나타낸 바와 같이, 폴리프로필렌쇄(c축)가 배향을 나타내는 부분은 층을 형성하고, 서로 다른 방향이었다.
한편, 비교예 1 내지 3과 같은 복굴절의 값의 절대치가 작은 부분에서는 배향성을 나타내는 명확한 층의 형성을 확인할 수 없었다. 비교예 2에서는 폴리프로필렌쇄의 배향이 없는 상태라고 할 수 있다. 비교예 3에서는 코어층이 0의 값으로 되어 있지만, 이것은 폴리프로필렌의 구정을 분명히 확인할 수 있기 때문에, 배향하고 있지 않다고 간주하여 복굴절의 값을 0으로 하였다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 성형체는 강성, 내열성, 내충격성의 균형이 우수하고, 특히 충격 강도가 높기 때문에, 자동차 부품, 기계 공학 부품, 화학 공학 부품, 가전 부품 등의 성형품으로서 사용할 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
[도 1] 도 1은 용융한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 유동하에 결정화시켰을 때, 규칙성의 방향이 수직인 방향인 결정 라멜라의 적층 구조를 나타내는 개념도이다.
[도 2] 도 2는 용융한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 유동하에 결정화시켰을 때, 규칙성의 방향이 평행인 방향인 결정 라멜라의 적층 구조를 나타내는 개념도이다.
[도 3] 도 3은 광학 특성 평가용의 시험편의 슬라이스면을 나타낸 설명도이다.
[도 4] 도 4는 편광 현미경 관찰의 상태를 나타낸 일례(실시예 1)이다.
1 결정 라멜라층
2 (타이 분자를 포함함) 비결정부
3 장주기
4 폴리프로필렌계 수지 조성물을 성형했을 때의 수지의 유동 방향
5 장주기의 규칙성이 형성되는 방향
6 슬라이스면

Claims (14)

  1. 폴리프로필렌쇄의 배향이 다른 층 A 및 층 B를 포함하는 적층 구조를 갖고, 그의 층 A 및 층 B의 각각의 복굴절의 최대치의 절대치가 0.005 이상이고, 각각의 층의 복굴절이 서로 상이하여 플러스 또는 마이너스의 값인, 폴리프로필렌계 수지 성형체.
  2. 제1항에 있어서, 층 A에서의 폴리프로필렌쇄가 폴리프로필렌계 수지 조성물을 성형할 때의 수지의 유동 방향에 대하여 수직인 방향으로 배향하고, 층 B에서의 폴리프로필렌쇄가 폴리프로필렌계 수지 조성물을 성형할 때의 수지의 유동 방향에 대하여 평행인 방향으로 배향하고 있는, 폴리프로필렌계 수지 성형체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층 A가 코어층이고, 층 B가 스킨층인 폴리프로필렌계 수지 성형체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 성형체가 폴리프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여, β 결정핵제를 0.0001 내지 1 중량부 및
    화학식 1로 표시되는 지방산 금속염을 0.001 내지 1 중량부 함유하는 폴리프로필렌계 수지 성형체.
    <화학식 1>
    (R1COO)mM
    [식 중, R1은 탄소수 7 내지 31의 알킬기, 탄소수 7 내지 31의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환기를 가질 수도 있는 시클로알킬기를 나타내고, 상기 알킬기, 알케닐기 및 시클로알킬기는 1개 또는 2개의 수산기를 가질 수도 있고, m은 2 또는 3의 정수를 나타내고, M은 2가 또는 3가의 금속을 나타냄]
  5. 제4항에 있어서, β 결정핵제가
    화학식 2로 표시되는 아미드계 화합물, 및
    화학식 3으로 표시되는 아미드계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 폴리프로필렌계 수지 성형체.
    <화학식 2>
    R2(-CONHR3)n
    [식 중, n은 2 내지 6의 정수를 나타내고, R2는 탄소수 2 내지 18의 포화 또는 불포화의 지방족 폴리카르복실산 잔기, 탄소수 3 내지 18의 지환족 폴리카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 폴리카르복실산 잔기를 나타내고, 2 내지 6개의 R3은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방족 아민 잔기, 탄소수 5 내지 30의 지환족 아민 잔기 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 아민 잔기를 나타냄]
    <화학식 3>
    Figure 112011073489940-pct00016

    [식 중, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, 또한 R4와 R5, 또는 R6과 R7이 각각 서로 결합하여 알킬렌기를 형성할 수도 있음]
  6. 제4항에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 성형체가
    (i) 폴리프로필렌계 수지에 β 결정핵제를 가열 용해시켜, 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 얻는 공정,
    (ii) 상기 공정 (i)에 의해 얻어지는 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 냉각하여, β 결정핵제의 결정을 석출시키는 공정, 및
    (iii) 상기 공정 (ii)의 냉각된 폴리프로필렌계 수지 조성물을 폴리프로필렌계 수지의 융점 이상 β 결정핵제가 가열 용해하지 않는 온도의 범위로 용융시킨 후에 성형하는 공정
    에 의해 얻어지고, 상기 공정 (i) 또는 (ii)에 있어서 폴리프로필렌계 수지 조성물 중에 지방산 금속염이 존재하는 폴리프로필렌계 수지 성형체.
  7. (i) 폴리프로필렌계 수지에 β 결정핵제를 가열 용해시켜, 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 얻는 공정,
    (ii) 상기 공정 (i)에 의해 얻어지는 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 냉각하여, β 결정핵제의 결정을 석출시키는 공정, 및
    (iii) 상기 공정 (ii)의 냉각된 폴리프로필렌계 수지 조성물을 폴리프로필렌계 수지의 융점 이상 β 결정핵제가 가열 용해하지 않는 온도의 범위에서 용융시킨 후에 성형하는 공정
    에 의해 얻어지고, 상기 공정 (i) 또는 (ii)에 있어서 폴리프로필렌계 수지 조성물 중에 화학식 1로 표시되는 지방산 금속염이 존재하며,
    폴리프로필렌쇄의 배향이 다른 층 A 및 층 B를 포함하는 적층 구조를 갖고,
    상기 층 A 및 층 B의 각각의 복굴절의 최대치의 절대치가 0.005 이상이고, 각각의 층의 복굴절이 서로 상이하여 플러스 또는 마이너스의 값인, 폴리프로필렌계 수지 성형체.
    <화학식 1>
    (R1COO)mM
    [식 중, R1은 탄소수 7 내지 31의 알킬기, 탄소수 7 내지 31의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환기를 가질 수도 있는 시클로알킬기를 나타내고, 상기 알킬기, 알케닐기 및 시클로알킬기는 1개 또는 2개의 수산기를 가질 수도 있고, m은 2 또는 3의 정수를 나타내고, M은 2가 또는 3가의 금속을 나타냄]
  8. 제7항에 있어서, β 결정핵제의 결정이 폴리프로필렌계 수지 조성물을 성형할 때의 수지의 유동 방향으로 배향하고, 층 A에서의 폴리프로필렌쇄가 β 결정핵제의 결정의 배향 방향에 대하여 수직인 방향으로 배향하고, 층 B에서의 폴리프로필렌쇄가 β 결정핵제의 결정의 배향 방향에 대하여 평행인 방향으로 배향하고 있는 폴리프로필렌계 수지 성형체.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 층 A가 코어층이고, 층 B가 스킨층인 폴리프로필렌계 수지 성형체.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 성형체가 프로필렌계 수지 100 중량부에 대하여, β 결정핵제를 0.0001 내지 1 중량부 및 상기 화학식 1로 표시되는 지방산 금속염을 0.001 내지 1 중량부 함유하는, 폴리프로필렌계 수지 성형체.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, β 결정핵제가
    화학식 2로 표시되는 아미드계 화합물, 및
    화학식 3으로 표시되는 아미드계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 폴리프로필렌계 수지 성형체.
    <화학식 2>
    R2(-CONHR3)n
    [식 중, n은 2 내지 6의 정수를 나타내고, R2는 탄소수 2 내지 18의 포화 또는 불포화의 지방족 폴리카르복실산 잔기, 탄소수 3 내지 18의 지환족 폴리카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 폴리카르복실산 잔기를 나타내고, 2 내지 6개의 R3은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방족 아민 잔기, 탄소수 5 내지 30의 지환족 아민 잔기 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 아민 잔기를 나타냄]
    <화학식 3>
    Figure 112013000877819-pct00017

    [식 중, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타내고, 또한 R4와 R5, 또는 R6과 R7이 각각 서로 결합하여 알킬렌기를 형성할 수도 있음]
  12. (i) 폴리프로필렌계 수지에 β 결정핵제를 가열 용해시켜, 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 얻는 공정,
    (ii) 상기 공정 (i)에 의해 얻어지는 용융 상태의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 냉각하여, β 결정핵제의 결정을 석출시키는 공정, 및
    (iii) 상기 공정 (ii)의 냉각된 폴리프로필렌계 수지 조성물을 폴리프로필렌계 수지의 융점 이상 β 결정핵제가 가열 용해하지 않는 온도의 범위에 용융시킨 후에 성형하는 공정
    을 구비하고, 상기 공정 (i) 또는 (ii)에 있어서 폴리프로필렌계 수지 조성물 중에 지방산 금속염이 존재하는 고내충격성 폴리프로필렌계 수지 성형체의 제조 방법.
  13. 폴리프로필렌쇄의 배향이 다른 적어도 2개의 층을 적층시켜, 그 층의 각각의 복굴절이 서로 상이하여 플러스 또는 마이너스의 값이고, 각각의 복굴절의 최대치의 절대치가 0.005 이상이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 성형체의 내충격성을 향상시키는 방법.
  14. 삭제
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