CN115210313A - 聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物和包含所述结晶成核剂组合物的聚烯烃树脂组合物 - Google Patents

聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物和包含所述结晶成核剂组合物的聚烯烃树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN115210313A
CN115210313A CN202180017887.3A CN202180017887A CN115210313A CN 115210313 A CN115210313 A CN 115210313A CN 202180017887 A CN202180017887 A CN 202180017887A CN 115210313 A CN115210313 A CN 115210313A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyolefin resin
ion
nucleating agent
crystal nucleating
agent composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202180017887.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115210313B (zh
Inventor
岩崎祥平
松本和也
矢地莉勇人
宫崎谦一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
New Japan Chemical Co Ltd
Original Assignee
New Japan Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by New Japan Chemical Co Ltd filed Critical New Japan Chemical Co Ltd
Publication of CN115210313A publication Critical patent/CN115210313A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115210313B publication Critical patent/CN115210313B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/527—Cyclic esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/24—Crystallisation aids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供：一种结晶成核剂组合物，所述结晶成核剂组合物通过与聚烯烃树脂掺混能够显著改进聚烯烃树脂的结晶速率和结晶温度，并且显著改进所得成形制品的刚性；一种通过掺混所述结晶成核剂组合物而得的聚烯烃树脂组合物；以及一种以所述树脂组合物作为原料的聚烯烃树脂成形体。本发明涉及一种包含由通式(1)表示的化合物和由通式(2)表示的化合物的聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物；一种聚烯烃树脂组合物；以及一种聚烯烃树脂成形体。式(1)[式中，R1为C1‑C4烷基，R1结合至环己烷环的3位或4位处的碳，M1是钙离子、羟基铝离子、钠离子或锂离子，并且当M1为钙离子或羟基铝离子时，a为2，b为1，当M1为钠离子或锂离子时，a为1，b为2。]式(2)[式中，R2至R5相同或不同，并且为氢原子或C1‑C9烷基，R6为氢原子或C1‑C3烷基，M2为碱金属离子、碱土金属离子、锌离子或羟基铝离子，并且当M2为碱金属离子时，c为1，d为1，当M2为碱土金属离子、锌离子或羟基铝离子时，c为2，d为2。]

Description

聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物和包含所述结晶成核剂组合 物的聚烯烃树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物、包含所述结晶成核剂组合物的聚烯烃树脂组合物以及通过使用所述树脂组合物作为原料而获得的聚烯烃树脂成形制品。
背景技术
聚烯烃树脂如聚乙烯和聚丙烯廉价且具有均衡的性能，因此作为通用塑料用于多种应用。一般来说，就结晶性树脂而言，众所周知，改进结晶度能够改进例如成形加工性以及所得成形产品的机械性能、热性能和光学性能。聚烯烃树脂的情况下也同样。
作为改进树脂结晶性的方法，已经广泛研究了控制树脂的结构和组成的方法并付诸于实际使用。作为更简单且更实用的方法，掺入添加剂的方法已经得到了广泛使用。结晶成核剂是能够改进树脂结晶性的典型添加剂，并且迄今为止已经对它们进行了各种研究。已经对滑石等无机化合物的结晶成核剂以及二缩醛化合物、磷酸酯的金属盐及羧酸和磺酸的金属盐等有机化合物的结晶成核剂用于各种结晶性树脂进行了研究，并付诸于实际使用。
长期以来，已知在上述结晶成核剂中，羧酸金属盐具有优异的成核剂效果。典型实例包括苯甲酸的钠盐、对叔丁基苯甲酸的羟基铝盐，它们已经广泛用于各种应用(专利文献(PTL)1和2；以及非专利文献(NPL)1和2)。
最近，已经报告了六氢邻苯二甲酸和氢化纳迪克酸等脂环族羧酸的金属盐(例如钙盐和钠盐)作为热塑性树脂用结晶成核剂具有优异的效果(专利文献3至专利文献7)。
已知在上述结晶成核剂中，磷酸酯的金属盐在与树脂掺混以制造成形产品时在成形产品的机械性能、特别是刚性方面实现了优异的改进；因此，磷酸酯的金属盐被广泛用于汽车材料、工业材料等领域(专利文献8和专利文献9)。
在专利文献10中，评价了含有2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸根阴离子的金属盐、顺-六氢邻苯二甲酸根阴离子的金属盐以及聚合物的聚合物组合物的挠曲模量和结晶温度。
近年来，出于降低成本、减轻重量等目的，已经将塑料用于各种应用。特别来说，廉价且轻量的聚烯烃树脂作为最有用的材料而受到关注。由于最近的环境问题，人们强烈要求降低燃料消耗，因此聚烯烃树脂的使用在汽车部件中最为普遍；聚烯烃树脂最近不仅用于小型部件，还用于大型部件。在此类领域中，使用已知的结晶成核剂改进结晶性在改进成形加工性和机械性能方面未必充分，并且需要进一步改进结晶性。
引文列表
专利文献
专利文献1：美国专利第3207737号
专利文献2：美国专利第3207739号
专利文献3：WO2002/078924(JP2004-525227A)
专利文献4：WO2002/079312(JP2004-524417A)
专利文献5：WO2002/094759(JP2004-531613A)
专利文献6：WO2005/040259(JP2007-509196A)
专利文献7：JP2012-97268A
专利文献8：JP2002-338820A
专利文献9：JP2004-83852A
专利文献10：WO2018/031271(JP2019-532120A)
非专利文献
非专利文献1：《应用高分子科学杂志》(J.Appl.Poly.Sci.),11,673-685(1967)
非专利文献2：《高分子》(Polymer),11(5),253-267(1970)
发明内容
技术问题
本发明的一个目的在于提供一种聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物，所述结晶成核剂组合物具有非常优异的结晶性改进效果(结晶促进效果)，这是聚烯烃树脂用结晶成核剂的基本性能。具体来说，本发明的一个目的在于提供一种聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物，所述结晶成核剂组合物在与聚烯烃树脂掺混时能够改进聚烯烃树脂的结晶速率和结晶温度，同时还改进所得成形制品的刚性。
本发明的另一个目的在于提供一种包含所述结晶成核剂组合物的聚烯烃树脂组合物，以及提供一种通过使用所述树脂组合物作为原料而获得的聚烯烃树脂成形制品。
技术方案
为了实现上述目的，本发明人进行了深入研究，结果发现了包含具有特定结构的脂环族二羧酸金属盐和具有特定结构的磷酸酯金属盐的聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物在与聚烯烃树脂掺混时能够显著改进聚烯烃树脂的结晶速率和结晶温度，同时还大大改进了所得成形制品的刚性。由此完成了本发明。
更具体来说，本发明涉及以下聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物、包含所述结晶成核剂组合物的聚烯烃树脂组合物、以及通过使用所述树脂组合物作为原料而获得的聚烯烃树脂成形制品。
[1]一种聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物，所述结晶成核剂组合物包含由下式(1)表示的化合物(脂环族二羧酸金属盐)和由下式(2)表示的化合物(磷酸酯金属盐)：
Figure BDA0003820153120000041
其中
R1为C1-C4烷基，
R1结合至环己烷环的3位或4位处的碳，
M1是钙离子、羟基铝离子、钠离子或锂离子，并且
当M1为钙离子或羟基铝离子时，a为2，b为1，
当M1为钠离子或锂离子时，a为1，b为2；以及
Figure BDA0003820153120000042
其中
R2至R5相同或不同，并且各自表示氢原子或C1-C9烷基，
R6为氢原子或C1-C3烷基，
M2为碱金属离子、碱土金属离子、锌离子或羟基铝离子，并且
当M2为碱金属离子时，c为1，d为1，
当M2为碱土金属离子、锌离子或羟基铝离子时，c为2，d为2。
[2]根据第[1]项所述的聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物，其中所述由式(1)表示的化合物对所述由式(2)表示的化合物的质量比为5/95至95/5。
[3]根据第[1]项或第[2]项所述的聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物，其中在所述由式(1)表示的化合物中，其中环己烷环上的R1和两个氧羰基都具有顺式构型的异构体的含量为总立体异构体的70摩尔％以上。
[4]根据第[1]项至第[3]项中任一项所述的聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物，其中R1为甲基或叔丁基。
[5]一种聚烯烃树脂组合物，所述聚烯烃树脂组合物包含第[1]项至第[4]项中任一项所述的聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物和聚烯烃树脂。
[6]根据第[5]项所述的聚烯烃树脂组合物，所述聚烯烃树脂组合物基于每100质量份所述聚烯烃树脂包含0.001至10质量份的量的所述聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物。
[7]一种聚烯烃树脂成形制品，所述聚烯烃树脂成形制品包含第[5]项或第[6]项所述的聚烯烃树脂组合物。
[8]一种制造第[1]项至第[4]项中任一项所述的聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物的方法，所述方法包括
将所述由式(1)表示的化合物和所述由式(2)表示的化合物混合。
[9]一种制造第[5]项或第[6]项所述的聚烯烃树脂组合物的方法，所述方法包括
将所述由式(1)表示的化合物和所述由式(2)表示的化合物混合，以获得聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物，以及
将所获得的结晶成核剂组合物与聚烯烃树脂掺混。
有益效果
本发明的结晶成核剂组合物在与聚烯烃树脂掺混时能够显著改进聚烯烃树脂的结晶速率和结晶温度。即，能够缩短聚烯烃树脂的半结晶时间，并且能够提高结晶温度。另外，本发明的结晶成核剂组合物在与聚烯烃树脂掺混时能够显著改进所得成形产品的刚性。即，能够改进聚烯烃树脂的挠曲模量。
结果，特别是能够大大缩短大型部件等的成形周期，这在例如降低成本和防止加工期间的问题方面非常有效。此外，因为所得成形产品的刚性改进，所以能够实现各种效果，如通过使产品更薄来减轻重量。特别来说，所述成形产品可用于汽车材料和工业材料领域。此外，本发明的结晶成核剂组合物即使在与填充剂如滑石和中和剂如硬脂酸钙组合使用时也能够实现优异的效果而不降低所述效果。因此，本发明的结晶成核剂组合物能够用于各种应用。
具体实施方式
1.聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物
本发明的聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物的特征在于包含由式(1)表示的化合物(脂环族二羧酸金属盐)和由式(2)表示的化合物(磷酸酯金属盐)。
由式(1)表示的脂环族二羧酸金属盐
Figure BDA0003820153120000061
在所述式中，R1为C1-C4烷基，R1结合至环己烷环的3位或4位处的碳，M1是钙离子、羟基铝离子、钠离子或锂离子，并且当M1为钙离子或羟基铝离子时，a为2，b为1，当M1为钠离子或锂离子时，a为1，b为2。
由上式(1)表示的脂环族二羧酸金属盐能够通过使由下式(3)表示的脂环族二羧酸或其酸酐与金属氧化物、金属氢氧化物、金属氯化物等反应而容易地制备。举例来说，由上式(1)表示的脂环族二羧酸金属盐能够遵循或根据专利文献3至专利文献7等来制造。
Figure BDA0003820153120000071
在所述式中，R1如上文所定义。
式(1)和式(3)中的R1为C1-C4直链或支链烷基。具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。在这些当中，从结晶改进效果的观点来看，特别推荐例如甲基和叔丁基。
式(1)和式(3)中R1的取代位置为环己烷环的3位或4位。取代可以在任一位置进行。特别优选的取代位置根据作为取代基的烷基的类型和形成金属盐的金属物质的类型来适当地选择。
形成由式(1)表示的脂环族二羧酸金属盐的金属物质是选自由钙离子、羟基铝离子、钠离子和锂离子组成的组的一员。在这些当中，从结晶性改进效果的观点出发，更优选钙离子、羟基铝离子或钠离子。
由式(1)表示的脂环族二羧酸金属盐的具体实施方式包括3-甲基环己烷-1,2-二甲酸二钠盐、3-甲基环己烷-1,2-二甲酸钙盐、3-甲基环己烷-1,2-二甲酸羟基铝盐、3-甲基环己烷-1,2-二甲酸二锂盐、3-乙基环己烷-1,2-二甲酸二钠盐、3-乙基环己烷-1,2-二甲酸钙盐、3-乙基环己烷-1,2-二甲酸羟基铝盐、3-乙基环己烷-1,2-二甲酸二锂盐、3-正丙基环己烷-1,2-二甲酸二钠盐、3-正丙基环己烷-1,2-二甲酸钙盐、3-正丙基环己烷-1,2-二甲酸羟基铝盐、3-正丙基环己烷-1,2-二甲酸二锂盐、3-异丙基环己烷-1,2-二甲酸二钠盐、3-异丙基环己烷-1,2-二甲酸钙盐、3-异丙基环己烷-1,2-二甲酸羟基铝盐、3-异丙基环己烷-1,2-二甲酸二锂盐、3-正丁基环己烷-1,2-二甲酸二钠盐、3-正丁基环己烷-1,2-二甲酸钙盐、3-正丁基环己烷-1,2-二甲酸羟基铝盐、3-正丁基环己烷-1,2-二甲酸二锂盐、3-叔丁基环己烷-1,2-二甲酸二钠盐、3-叔丁基环己烷-1,2-二甲酸钙盐、3-叔丁基环己烷-1,2-二甲酸羟基铝盐、3-叔丁基环己烷-1,2-二甲酸二锂盐、3-异丁基环己烷-1,2-二甲酸二钠盐、3-异丁基环己烷-1,2-二甲酸钙盐、3-异丁基环己烷-1,2-二甲酸羟基铝盐、3-异丁基环己烷-1,2-二甲酸二锂盐、4-甲基环己烷-1,2-二甲酸二钠盐、4-甲基环己烷-1,2-二甲酸钙盐、4-甲基环己烷-1,2-二甲酸羟基铝盐、4-甲基环己烷-1,2-二甲酸二锂盐、4-乙基环己烷-1,2-二甲酸二钠盐、4-乙基环己烷-1,2-二甲酸钙盐、4-乙基环己烷-1,2-二甲酸羟基铝盐、4-乙基环己烷-1,2-二甲酸二锂盐、4-正丙基环己烷-1,2-二甲酸二钠盐、4-正丙基环己烷-1,2-二甲酸钙盐、4-正丙基环己烷-1,2-二甲酸羟基铝盐、4-正丙基环己烷-1,2-二甲酸二锂盐、4-异丙基环己烷-1,2-二甲酸二钠盐、4-异丙基环己烷-1,2-二甲酸钙盐、4-异丙基环己烷-1,2-二甲酸羟基铝盐、4-异丙基环己烷-1,2-二甲酸二锂盐、4-正丁基环己烷-1,2-二甲酸二钠盐、4-正丁基环己烷-1,2-二甲酸钙盐、4-正丁基环己烷-1,2-二甲酸羟基铝盐、4-正丁基环己烷-1,2-二甲酸二锂盐、4-叔丁基环己烷-1,2-二甲酸二钠盐、4-叔丁基环己烷-1,2-二甲酸钙盐、4-叔丁基环己烷-1,2-二甲酸羟基铝盐、4-叔丁基环己烷-1,2-二甲酸二锂盐、4-异丁基环己烷-1,2-二甲酸二钠盐、4-异丁基环己烷-1,2-二甲酸钙盐、4-异丁基环己烷-1,2-二甲酸羟基铝盐以及4-异丁基环己烷-1,2-二甲酸二锂盐。优选实施方式包括3-甲基环己烷-1,2-二甲酸二钠盐、4-甲基环己烷-1,2-二甲酸钙盐和4-叔丁基环己烷-1,2-二甲酸钙盐。
由式(1)表示的脂环族二羧酸金属盐可以单独使用或以两种以上的组合使用。
由式(1)表示的脂环族二羧酸金属盐存在环己烷环上的R1和两个氧羰基全都相对于纸面朝向相同方向的顺式异构体(所有基团都具有顺式构型的异构体)和其它立体异构体。本发明不依赖于异构体的结构，只要获得本发明的效果即可。从结晶性改进效果的观点来看，期望所述金属盐富含顺式异构体。举例来说，上述立体异构体中顺式异构体的比率(摩尔％)推荐为70摩尔％以上，优选80摩尔％以上，更优选90摩尔％以上，还更优选95摩尔％以上，特别是97摩尔％以上。
由式(1)表示的脂环族二羧酸金属盐的粒子形状可以是任何形状，只要获得本发明的效果即可。当脂环族二羧酸金属盐为分散型时，在不因二次聚集而损害在树脂中的分散性的程度下，粒径越小，与树脂的接触面增加得越多。这可能能够使结晶成核剂以更少的量发挥好得多的性能。因此，从结晶促进性能的观点来看，通过激光衍射粒度分布测量确定的平均粒径推荐为100μm以下，优选为50μm以下，更优选为20μm以下，特别优选为10μm以下。另外，从分散性的观点来看，如上所述，通过激光衍射粒度分布测量确定的平均粒径推荐为0.01μm以上，优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上。
由式(2)表示的磷酸酯金属盐
Figure BDA0003820153120000091
在所述式中，R2至R5相同或不同，并且各自表示氢原子或C1-C9烷基，R6为氢原子或C1-C3烷基，M2为碱金属离子、碱土金属离子、锌离子或羟基铝离子，并且当M2为碱金属离子时，c为1，d为1，当M2为碱土金属离子、锌离子或羟基铝离子时，c为2，d为2。
由式(2)表示的磷酸酯金属盐的具体实施方式包括钠-2,2'-亚甲基-双(4,6-二-甲基苯基)磷酸酯、钠-2,2'-亚甲基-双(4,6-二-乙基苯基)磷酸酯、钠-2,2'-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯、钠-2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯、钠-2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯、钠-2,2'-乙叉-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯、钠-2,2'-乙叉-双(4-异丙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯、钠-2,2'-乙叉-双(4-正丁基-6-叔丁基苯基)磷酸酯、钠-2,2'-丁叉-双(4,6-二-甲基苯基)磷酸酯、钠-2,2'-丁叉-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯、钠-2,2'-叔辛基亚甲基-双(4,6-二-甲基苯基)磷酸酯、钠-2,2'-叔辛基亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯、锂-2,2'-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯、锂-2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸酯、锂-2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸酯、锂-2,2'-乙叉-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯、钾-2,2'-乙叉-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯、钙-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯]、钙-双[2,2'-乙叉-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯]、镁-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯]、镁-双[2,2'-乙叉-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯]、钡-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯]、钡-双[2,2'-乙叉-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯]、铝-三[2,2'-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯]以及铝-三[2,2'-乙叉-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯]。在这些当中，优选实施方式包括钠-2,2'-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯和锂-2,2'-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯。具体来说，最推荐钠-2,2'-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯。
由式(2)表示的磷酸酯金属盐可以单独使用或以两种以上的组合使用。
通过使用例如JPS61-210090A等所述的制备方法，能够容易地制造磷酸酯金属盐。还可以使用目前可用作聚烯烃用结晶成核剂的市售产品，如ADEKA公司生产的ADK STABNA-11、ADK STAB NA-27和ADK STAB NA-902。
由式(2)表示的磷酸酯金属盐的粒子形状可以是任何形状，只要获得本发明的效果即可。当磷酸酯金属盐为分散型时，在不因二次聚集而损害在树脂中的分散性的程度下，粒径越小，与树脂的接触面增加得越多。这可能能够使结晶成核剂以更少的量发挥好得多的性能。因此，从结晶促进性能的观点来看，通过激光衍射粒度分布测量确定的平均粒径推荐为100μm以下，优选为50μm以下，更优选为20μm以下，特别优选为10μm以下。另外，从分散性的观点来看，如上所述，通过激光衍射粒度分布测量确定的平均粒径推荐为0.01μm以上，优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上。
本发明的结晶成核剂组合物中由式(1)表示的化合物对由式(2)表示的化合物的比率(质量比)可以为任何比率，只要获得本发明的效果即可。从本发明的效果的观点来看，所述比率优选为5/95至95/5，更优选为10/90至90/10。当由式(1)表示的化合物对由式(2)表示的化合物的比率(质量比)在上述范围内时，能够同时实现作为本发明特征的结晶促进效果和所得成形产品的刚性改进效果。
另外，与单独使用由式(1)表示的化合物或由式(2)表示的化合物时相比，当本发明的结晶成核剂组合物中由式(1)表示的化合物对由式(2)表示的化合物的比率(质量比)为40/60至60/40时，由于协同效果，能够获得好得多的结晶促进效果和成形产品的刚性改进效果。特别来说，当由式(1)表示的化合物对由式(2)表示的化合物的比率(质量比)为45/55至55/45、进一步为50/50时，效果最为显著。
除了由式(1)表示的化合物和由式(2)表示的化合物以外，本发明的结晶成核剂组合物还可以含有通常用于聚烯烃树脂的各种添加剂，只要不损害本发明的效果即可。在那种情况下，所述结晶成核剂组合物中由式(1)表示的化合物和由式(2)表示的化合物的含量推荐为使得以总结晶成核剂组合物为100质量％计，由式(1)表示的化合物和由式(2)表示的化合物的总量为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。
可以引入本发明的结晶成核剂组合物中的添加剂可以选自稍后描述的可以添加至聚烯烃树脂组合物中的聚烯烃树脂用添加剂。
本发明的结晶成核剂组合物可以通过将由式(1)表示的化合物、由式(2)表示的化合物和任选的一种或多种其它添加剂预先均匀混合来制备。混合方法可以是任何方法，只要获得本发明的效果即可；混合通常可以在室温下使用通用的旋转型或搅拌型的干粉混合器来进行。
2.聚烯烃树脂组合物
本发明的聚烯烃树脂组合物包含上述聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物(其包含由式(1)表示的化合物和由式(2)表示的化合物)和聚烯烃树脂。本发明的聚烯烃树脂组合物可以任选地包含一种或多种其它聚烯烃树脂用添加剂。
对所述聚烯烃树脂组合物中所述聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物的含量没有特别限制，只要获得作为结晶成核剂的效果即可。所述含量优选为每100质量份所述聚烯烃树脂0.001至10质量份、更优选0.01至5质量份。
所述聚烯烃树脂组合物中由式(1)表示的化合物的含量优选为每100质量份所述聚烯烃树脂0.001至10质量份，更优选为0.01至5质量份。所述聚烯烃树脂组合物中由式(2)表示的化合物的含量优选为每100质量份所述聚烯烃树脂0.001至10质量份，更优选为0.01至5质量份。
聚烯烃树脂
所用的聚烯烃树脂可以是任何聚烯烃树脂，只要获得本发明的效果即可，并且可以是常规已知的聚烯烃树脂。实例包括聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁烯树脂、聚甲基戊烯树脂和聚丁二烯树脂。更具体的实例包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线性聚乙烯、乙烯含量为50质量％以上(优选70质量％以上)的乙烯共聚物、丙烯均聚物、丙烯含量为50质量％以上(优选70质量％以上)的丙烯共聚物、丁烯均聚物、丁烯含量为50质量％以上(优选70质量％以上)的丁烯共聚物、甲基戊烯均聚物、甲基戊烯含量为50质量％以上(优选70质量％以上)的甲基戊烯共聚物和聚丁二烯。这些共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。在上述树脂中，具有立构规整度的树脂可以是等规立构或间规立构的。可以构成共聚物的共聚单体的具体实例包括C2-C12α-烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯；双环单体，如1,4-内亚甲基环己烯；(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯；以及乙酸乙烯基酯。
用于制造所述聚合物的催化剂的实例包括常用的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，以及通过将其中过渡金属化合物(例如卤化钛，如三氯化钛和四氯化钛)负载在主要含有卤化镁(例如氯化镁)的载体上的催化剂与烷基铝化合物(例如三乙基铝、二乙基氯化铝)组合而获得的催化剂体系。催化剂的实例还包括茂金属催化剂。
根据本发明的聚烯烃树脂的熔体流动速率(以下简称为“MFR”)是根据JIS K7210-1999测量的值。MFR根据所用的成形方法适当地选择。MFR通常推荐为约0.01至200g/10分钟，优选为约0.05至100g/10分钟。
其它添加剂
如上所述，本发明的聚烯烃树脂组合物可以根据预定用途或其应用而包含一种或多种其它聚烯烃树脂用添加剂，只要不损害本发明的效果即可。
聚烯烃树脂用添加剂的实例包括由日本卫生烯烃和苯乙烯塑料协会编辑的“肯定列表的添加剂要览”(2004年9月)中列出的各种添加剂。具体实例包括荧光增白剂(例如，2,5-噻吩二基(5-叔丁基-1,3-苯并
Figure BDA0003820153120000141
唑)和4,4'-双(苯并
Figure BDA0003820153120000142
唑-2-基)二苯乙烯)、抗氧化剂、稳定剂(例如，金属化合物、环氧化合物、氮化合物、磷化合物和硫化合物)、紫外线吸收剂(例如，二苯甲酮化合物和苯并***化合物)、表面活性剂、润滑剂(例如，脂族烃如石蜡和蜡、C8-C22高级脂肪酸、C8-C22高级脂肪酸金属(如Al、Ca)盐、C8-C22高级脂族醇、聚乙二醇、C4-C22高级脂肪酸与C4-C18脂族一元醇的酯、C8-C22高级脂肪酸酰胺、硅酮油和松香衍生物)、填充剂(例如，滑石、水滑石、云母、沸石、珍珠岩、硅藻土、碳酸钙和玻璃纤维)、发泡剂、发泡助剂、聚合物添加剂、增塑剂(例如，邻苯二甲酸二烷基酯和六氢邻苯二甲酸二烷基酯)、交联剂、交联促进剂、抗静电剂、阻燃剂、分散剂、有机和无机颜料(例如，靛蓝化合物、酞菁化合物、蒽醌化合物、群青化合物和铝酸钴化合物)、加工助剂和其它成核剂。
这些添加剂在使用时的量可以在通常的范围内，只要不损害本发明的效果即可。举例来说，所述量通常优选为每100质量份聚烯烃树脂约0.0001至100质量份，更优选为约0.001至50质量份。
抗氧化剂的实例包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂和硫抗氧化剂。抗氧化剂的具体实例包括酚类抗氧化剂，如2,6-二-叔丁基苯酚、四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；硫抗氧化剂，如烷基二硫化物、硫代二丙酸酯和苯并噻唑；亚磷酸酯抗氧化剂，如亚磷酸三(壬基苯基)酯、异癸基亚磷酸二苯基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯和3,9-双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷。在这些当中，特别推荐作为酚类抗氧化剂的四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、作为亚磷酸酯抗氧化剂的三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯和3,9-双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷。
本发明的聚烯烃树脂组合物可以通过将聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物和任选的一种或多种其它添加剂添加至聚烯烃树脂并将所述混合物干式掺混，然后熔融并混合来制备。或者，本发明的聚烯烃树脂组合物可以通过将由式(1)表示的化合物、由式(2)表示的化合物和任选的一种或多种其它添加剂添加至聚烯烃树脂并将所述混合物干式掺混，然后熔融并混合来制备。
上述熔融和混合可以例如使用双螺杆挤出机在160℃至260℃的料筒温度下进行。
3.聚烯烃树脂成形制品
本发明的聚烯烃树脂成形制品可以通过根据常规成形方法将上述聚烯烃树脂组合物成形来获得。所述成形方法可以是任何方法，只要获得本发明的效果即可。所述成形方法可以是任何已知的成形方法，如注射成形、挤出成形、吹塑成形、气压成形、旋转成形和膜成形。
如此获得的聚烯烃树脂成形制品具有高结晶温度和高结晶速率。结果显著缩短了聚烯烃树脂成形制品的成形周期。特别是显著缩短了大型部件等成形制品的成形周期，这在例如降低成本和防止加工期间的问题方面非常有效。
另外，由于聚烯烃树脂的结晶性改进，因此例如显著改进了所得成形产品的刚性等机械性能和透明性等光学性能。因此，在汽车材料和工业材料领域能够实现各种效果，如通过使产品更薄来减轻重量。
此外，本发明的结晶成核剂组合物即使在与填充剂如滑石或中和剂如硬脂酸钙组合使用时也能够实现优异的效果而不降低所述效果，因此在各种应用中非常有用。
实施例
下面参考实施例更详细地描述了本发明。然而，本发明不限于这些实施例。实施例所用的化合物的缩写和各种性质的测量方法如下。
聚烯烃树脂组合物的评价方法
(1)结晶温度
使用差示扫描量热仪(DSC8500，由PerkinElmer公司制造)，根据JIS K7121(1987)测量结晶温度。使用实施例和比较例的聚烯烃树脂组合物各约6mg作为评价样品。将样品设置在所述装置上，在200℃保持3分钟，然后以10℃/分钟的冷却速率冷却。吸热峰的顶点定义为结晶温度(℃)。
(2)半结晶时间(T1/2)
使用差示扫描量热仪(DSC8500，由PerkinElmer公司制造)，根据JIS K7121(1987)测量半结晶时间。使用实施例和比较例的聚烯烃树脂组合物各约6mg作为评价样品。将样品设置在所述装置上，在200℃保持3分钟，以750℃/分钟的冷却速率冷却至140℃，并在此温度下进行等温结晶。将从等温结晶开始至在时间与热量之间的关系图中观察到的达到基于结晶的放热峰面积的1/2所需的时间定义为半结晶时间(T1/2，秒)。
聚烯烃树脂成形制品的评价方法
(3)浊度(雾度值)
使用由日本电色工业公司制造的雾度计(NDH 7000)，通过根据JIS K7136(2000)的方法测量雾度值(％)。所用的评价样品是呈0.5mm厚注射成形产品形式的烯烃树脂成形制品。所获得的雾度值越低，透明性越好。
(4)挠曲模量
使用万能材料试验机(由Instron公司制造)，通过根据JIS K7171(2016)的方法测量挠曲模量。测试温度为25℃，测试速度为10mm/分钟。
实施例或比较例所用的化合物
化合物1：4-甲基环己烷二甲酸钙盐(MH-Ca)，甲基和两个氧羰基的立体结构；顺式比率95摩尔％
化合物2：4-叔丁基环己烷二甲酸钙盐(tBuH-Ca)，叔丁基和两个氧羰基的立体结构；顺式比率100摩尔％
化合物3：环己烷二甲酸钙盐(HH-Ca)
化合物4：2,2'-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠(产品名称：ADK STAB NA-11，由ADEKA公司生产
实施例1
将化合物1(1g)和化合物4(10g)放入混合器中，在室温下均匀干式掺混，以制备结晶成核剂组合物。
接下来，将总量(11g)的上文获得的结晶成核剂组合物以及其它添加剂，即5g硬脂酸钙(由日东化成工业公司生产)、5g四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(产品名称：Irganox 1010，由巴斯夫日本公司生产)和5g三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(产品名称：Irgafos168，由巴斯夫日本公司生产)添加至10kg聚丙烯均聚物(MFR＝30g/10分钟(负载：2160g，温度：230℃))，并对混合物进行干式掺混。使用双螺杆挤出机(由Technovel公司制造，L/D＝45，螺杆直径：15mm，模头直径：5mm)在200℃的料筒温度下对所获得的干式掺混产物进行熔融和混合。然后将挤出的条料冷却，用造粒机进行切割，以制备聚烯烃树脂组合物。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度和半结晶时间。表1示出了结果。
随后，使用注射成形机(NS40-5A，由日精树脂工业公司生产)，在200℃注射成形温度(加热温度)和40℃模具温度(冷却温度)的条件下对所获得的聚烯烃树脂组合物进行成形，以制造本发明的聚烯烃树脂成形制品(测试件)。测量了所获得的测试件的挠曲模量和雾度值。表1示出了结果。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备结晶成核剂组合物和聚烯烃树脂组合物，但将化合物1的量改为3g。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度和半结晶时间。表1示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例1相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(测试件)。测量了所获得的测试件的挠曲模量和雾度值。表1示出了结果。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备结晶成核剂组合物和聚烯烃树脂组合物，但将化合物1的量改为5g。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度和半结晶时间。表1示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例1相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(测试件)。测量了所获得的测试件的挠曲模量和雾度值。表1示出了结果。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备结晶成核剂组合物和聚烯烃树脂组合物，但将化合物1的量改为10g。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度和半结晶时间。表1示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例1相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(测试件)。测量了所获得的测试件的挠曲模量和雾度值。表1示出了结果。
实施例5
以与实施例4相同的方式制备结晶成核剂组合物和聚烯烃树脂组合物，但将化合物4的量改为5g。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度和半结晶时间。表1示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例1相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(测试件)。测量了所获得的测试件的挠曲模量和雾度值。表1示出了结果。
实施例6
以与实施例4相同的方式制备结晶成核剂组合物和聚烯烃树脂组合物，但将化合物4的量改为3g。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度和半结晶时间。表1示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例1相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(测试件)。测量了所获得的测试件的挠曲模量和雾度值。表1示出了结果。
实施例7
以与实施例4相同的方式制备结晶成核剂组合物和聚烯烃树脂组合物，但将化合物4的量改为1g。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度和半结晶时间。表1示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例1相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(测试件)。测量了所获得的测试件的挠曲模量和雾度值。表1示出了结果。
实施例8
以与实施例4相同的方式制备结晶成核剂组合物和聚烯烃树脂组合物，但将化合物1替换为化合物2。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度和半结晶时间。表1示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例1相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(测试件)。测量了所获得的测试件的挠曲模量和雾度值。表1示出了结果。
Figure BDA0003820153120000211
比较例1
以与实施例1相同的方式制备结晶成核剂组合物和聚烯烃树脂组合物，但使用10g化合物1作为结晶成核剂而不使用本发明的结晶成核剂组合物。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度和半结晶时间。表2示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例1相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(测试件)。测量了所获得的测试件的挠曲模量和雾度值。表2示出了结果。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备结晶成核剂组合物和聚烯烃树脂组合物，但使用10g化合物2作为结晶成核剂而不使用本发明的结晶成核剂组合物。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度和半结晶时间。表2示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例1相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(测试件)。测量了所获得的测试件的挠曲模量和雾度值。表2示出了结果。
比较例3
以与实施例4相同的方式制备结晶成核剂组合物和聚烯烃树脂组合物，但将根据本发明的化合物1改为在本发明的范围之外的化合物3。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度和半结晶时间。表2示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例1相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(测试件)。测量了所获得的测试件的挠曲模量和雾度值。表2示出了结果。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备结晶成核剂组合物和聚烯烃树脂组合物，但使用10g化合物4作为结晶成核剂而不使用本发明的结晶成核剂组合物。测量了所获得的聚烯烃树脂组合物的结晶温度和半结晶时间。表2示出了结果。
随后，通过使用所获得的聚烯烃树脂组合物，以与实施例1相同的方式获得了本发明的聚烯烃树脂成形制品(测试件)。测量了所获得的测试件的挠曲模量和雾度值。表2示出了结果。
表2
Figure BDA0003820153120000231
表1中实施例5至7的结果与表2中比较例1的结果的比较表明，向脂环族羧酸金属盐成核剂中添加少量磷酸酯金属盐成核剂在保持作为脂环族二羧酸金属盐成核剂的特征的优异结晶促进效果的同时大大改进了刚性。
表1中实施例1至3的结果与表2中比较例4的结果的比较表明，向磷酸酯金属盐成核剂中添加少量脂环族二羧酸金属盐成核剂在保持作为磷酸酯金属盐成核剂的特征的优异刚性改进效果的同时大大改进了结晶促进效果。
表1中实施例4的结果与表2中比较例1和4的结果的比较、以及表1中实施例8的结果与表2中比较例2和4的结果的比较表明，与单独使用各结晶成核剂的情况相比，结晶促进效果和刚性改进效果都得到了进一步改进。
表1中实施例4和8的结果与表2中比较例3的结果的比较表明，与使用环己烷二甲酸钙盐(HH-Ca)的情况相比，使用4-甲基环己烷二甲酸钙盐(MH-Ca)和4-叔丁基环己烷二甲酸钙盐(t-BuH-Ca)作为脂环族羧酸金属盐成核剂大大改进了结晶促进效果和刚性改进效果两者。
工业适用性
本发明的结晶成核剂组合物在与聚烯烃树脂掺混时能够显著改进聚烯烃树脂的结晶速率和结晶温度。另外，本发明的结晶成核剂组合物在与聚烯烃树脂掺混时能够显著改进所得成形产品的刚性。结果显著缩短了聚烯烃树脂成形制品的成形周期。特别是大大缩短了大型部件等的成形周期，这在例如降低成本和防止加工期间的问题方面非常有效。
另外，由于聚烯烃树脂的结晶性改进，因此例如显著改进了所得成形产品的刚性等机械性能和透明性等光学性能。因此，在汽车材料和工业材料领域能够实现各种效果，例如通过使产品更薄来减轻重量。
利用这些特性，本发明的结晶成核剂组合物不仅能够广泛用于上述汽车材料和工业材料，还能够用于电气部件、机械零件、日用品、服装用箱子和食品容器等各种应用。

Claims (9)

1.一种聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物，所述结晶成核剂组合物包含由下式(1)表示的化合物和由下式(2)表示的化合物：
Figure FDA0003820153110000011
其中
R1为C1-C4烷基，
R1结合至环己烷环的3位或4位处的碳，
M1是钙离子、羟基铝离子、钠离子或锂离子，并且
当M1为钙离子或羟基铝离子时，a为2，b为1，
当M1为钠离子或锂离子时，a为1，b为2；以及
Figure FDA0003820153110000012
其中
R2至R5相同或不同，并且各自表示氢原子或C1-C9烷基，
R6为氢原子或C1-C3烷基，
M2为碱金属离子、碱土金属离子、锌离子或羟基铝离子，并且
当M2为碱金属离子时，c为1，d为1，
当M2为碱土金属离子、锌离子或羟基铝离子时，c为2，d为2。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物，其中所述由式(1)表示的化合物对所述由式(2)表示的化合物的质量比为5/95至95/5。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物，其中在所述由式(1)表示的化合物中，其中环己烷环上的R1和两个氧羰基都具有顺式构型的异构体的含量为总立体异构体的70摩尔％以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物，其中R1为甲基或叔丁基。
5.一种聚烯烃树脂组合物，所述聚烯烃树脂组合物包含权利要求1至4中任一项所述的聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物和聚烯烃树脂。
6.根据权利要求5所述的聚烯烃树脂组合物，所述聚烯烃树脂组合物基于每100质量份所述聚烯烃树脂包含0.001至10质量份的量的所述聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物。
7.一种聚烯烃树脂成形制品，所述聚烯烃树脂成形制品包含权利要求5或6所述的聚烯烃树脂组合物。
8.一种制造权利要求1至4中任一项所述的聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物的方法，所述方法包括
将所述由式(1)表示的化合物和所述由式(2)表示的化合物混合。
9.一种制造权利要求5或6所述的聚烯烃树脂组合物的方法，所述方法包括
将所述由式(1)表示的化合物和所述由式(2)表示的化合物混合，以获得聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物，以及
将所获得的结晶成核剂组合物与聚烯烃树脂掺混。
CN202180017887.3A 2020-03-06 2021-03-04 聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物和包含所述结晶成核剂组合物的聚烯烃树脂组合物 Active CN115210313B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-038353 2020-03-06
JP2020038353 2020-03-06
PCT/JP2021/008324 WO2021177386A1 (ja) 2020-03-06 2021-03-04 ポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤組成物、及び該結晶核剤組成物を含むポリオレフィン系樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115210313A true CN115210313A (zh) 2022-10-18
CN115210313B CN115210313B (zh) 2024-05-24

Family

ID=77614070

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180017887.3A Active CN115210313B (zh) 2020-03-06 2021-03-04 聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物和包含所述结晶成核剂组合物的聚烯烃树脂组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230183451A1 (zh)
EP (1) EP4116367A4 (zh)
JP (1) JP7406162B2 (zh)
CN (1) CN115210313B (zh)
WO (1) WO2021177386A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114561043B (zh) * 2022-04-07 2023-01-31 涿州市隽诚化工有限公司 一种聚丙烯成核剂组合物及其制备方法与应用

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07173342A (ja) * 1993-12-20 1995-07-11 New Japan Chem Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物
CN1500117A (zh) * 2001-03-29 2004-05-26 作为成核添加剂用于结晶热塑性塑料的六氢邻苯二甲酸金属盐
CN1525992A (zh) * 2001-03-29 2004-09-01 六氢化邻苯二甲酸二钠盐组合物和包括该组合物的成核聚合物
WO2011021429A1 (ja) * 2009-08-19 2011-02-24 日華化学株式会社 塑性加工用水性潤滑剤
CN102027060A (zh) * 2008-05-16 2011-04-20 株式会社Adeka 聚烯烃系树脂组合物
CN102532701A (zh) * 2011-12-16 2012-07-04 金发科技股份有限公司 一种低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物及其制备方法与应用
CN103880627A (zh) * 2014-04-11 2014-06-25 南京工业大学 一种聚乳酸成核剂及其制备方法和应用
CN104761815A (zh) * 2009-05-26 2015-07-08 巴斯夫公司 耐划痕聚丙烯
CN109503937A (zh) * 2018-10-25 2019-03-22 中国石油化工股份有限公司 一种高流动性高模量高耐热薄壁注塑用聚丙烯树脂的制备方法
CN109776954A (zh) * 2018-12-18 2019-05-21 东华能源股份有限公司 一种透明聚丙烯材料及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3207737A (en) 1961-12-18 1965-09-21 Shell Oil Co Polymer crystallization method
BE631471A (zh) 1962-04-26
KR20190036561A (ko) * 2016-08-11 2019-04-04 밀리켄 앤드 캄파니 첨가제 조성물 및 이를 함유하는 중합체 조성물
KR20210057119A (ko) 2018-09-11 2021-05-20 신닛폰 리카 가부시키가이샤 폴리올레핀계 수지 중에서의 분산성이 우수한 지환식 디카복실산의 금속염, 당해 지환식 디카복실산의 금속염의 제조 방법, 당해 지환식 디카복실산의 금속염을 포함하는 폴리올레핀계 수지용 결정핵제, 당해 결정핵제를 포함하여 이루어지는 결정핵제 조성물, 폴리올레핀계 수지 조성물, 그리고, 폴리올레핀계 수지 성형체

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07173342A (ja) * 1993-12-20 1995-07-11 New Japan Chem Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物
CN1500117A (zh) * 2001-03-29 2004-05-26 作为成核添加剂用于结晶热塑性塑料的六氢邻苯二甲酸金属盐
CN1525992A (zh) * 2001-03-29 2004-09-01 六氢化邻苯二甲酸二钠盐组合物和包括该组合物的成核聚合物
CN102027060A (zh) * 2008-05-16 2011-04-20 株式会社Adeka 聚烯烃系树脂组合物
CN104761815A (zh) * 2009-05-26 2015-07-08 巴斯夫公司 耐划痕聚丙烯
WO2011021429A1 (ja) * 2009-08-19 2011-02-24 日華化学株式会社 塑性加工用水性潤滑剤
CN102532701A (zh) * 2011-12-16 2012-07-04 金发科技股份有限公司 一种低翘曲、耐蠕变的聚丙烯组合物及其制备方法与应用
CN103880627A (zh) * 2014-04-11 2014-06-25 南京工业大学 一种聚乳酸成核剂及其制备方法和应用
CN109503937A (zh) * 2018-10-25 2019-03-22 中国石油化工股份有限公司 一种高流动性高模量高耐热薄壁注塑用聚丙烯树脂的制备方法
CN109776954A (zh) * 2018-12-18 2019-05-21 东华能源股份有限公司 一种透明聚丙烯材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021177386A1 (ja) 2021-09-10
TW202140414A (zh) 2021-11-01
JP7406162B2 (ja) 2023-12-27
US20230183451A1 (en) 2023-06-15
EP4116367A1 (en) 2023-01-11
CN115210313B (zh) 2024-05-24
JPWO2021177386A1 (zh) 2021-09-10
EP4116367A4 (en) 2024-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20100075876A (ko) 폴리올레핀 수지용 핵형성제 마스터배치
JP6885667B2 (ja) 樹脂添加剤組成物およびこれを用いた合成樹脂組成物
US11667599B2 (en) Metal salt of an alicyclic dicarboxylic acid having excellent dispersibility in polyolefin resin, production method for said metal salt of an alicyclic dicarboxylic acid, crystal nucleating agent for polyolefin resin containing said metal salt of an alicyclic dicarboxylic acid, crystal nucleating agent composition containing said crystal nucleating agent, polyolefin resin composition, and polyolefin resin molded article
US20230143936A1 (en) Composition, thermoplastic resin composition using same, and molded article of same
JP2023175807A (ja) 組成物、これを用いた熱可塑性樹脂組成物、およびその成形体
CN115210313B (zh) 聚烯烃树脂用结晶成核剂组合物和包含所述结晶成核剂组合物的聚烯烃树脂组合物
US8785529B2 (en) Nucleating agents for polyolefins based on metal salts
JP7397310B2 (ja) 樹脂中での分散性の改良されたポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤、及び該結晶核剤を含むポリオレフィン系樹脂組成物
TWI847018B (zh) 聚烯烴系樹脂用結晶成核劑組成物及其製造方法、包含該結晶成核劑組成物之聚烯烴系樹脂組成物及其製造方法、以及聚烯烴系樹脂成形體
JPS62158737A (ja) 安定化されたポリオレフイン組成物
JP7417082B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤組成物、及び該結晶核剤組成物を含むポリオレフィン系樹脂組成物
KR101711227B1 (ko) 아미드 화합물의 결정 성장 속도를 억제하는 방법 및 폴리올레핀계 수지 성형체의 제조 방법
CN115298254B (zh) 聚烯烃树脂用改性剂以及含有所述改性剂的聚烯烃树脂组合物
JP7368705B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂用の結晶化促進剤、及び該結晶化促進剤を含むポリオレフィン系樹脂組成物
JP7393693B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂用改質剤、及び該改質剤を含むポリオレフィン系樹脂組成物
JP3458622B2 (ja) 結晶性ポリオレフィン組成物
JP2005239741A (ja) ポリオレフィン成型体
JP6849912B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂用結晶核剤の流動性の改良方法
JPWO2020153343A1 (ja) 核剤組成物、オレフィン系樹脂組成物、その成形品およびオレフィン系樹脂組成物の製造方法
JP2002249673A (ja) 結晶性合成樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant