JP5765707B2 - 高分子ナノ配向結晶体材料の二次成型方法 - Google Patents
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Description
前記加熱工程によってモバイル相またはDEN融液になったNOC材料を成型する成型工程;および、
前記成型工程後のNOC材料をオーダー相に相転移するまで冷却する冷却工程;を含むことを特徴としている。
(2)前記加熱工程によってモバイル相またはDEN融液になったNOC材料を成型する成型工程;および、
(3)前記成型工程後のNOC材料をオーダー相に相転移するまで冷却する冷却工程;を含むことを特徴としている。ここで「NOC材料の二次成型」とは、一旦NOC材料となったNOC成形品に対して、プレス成型などの成型が施されることを意味する。二次成型は、NOC材料を作製する一次成形後に行われる成型加工を意味する。なお、当該技術分野において、一次成形の場合は漢字表記として「成形」を用い、二次成型の場合は「成型」を用いる。
本発明の二次成型方法における加熱工程は、高分子ナノ配向結晶体材料(NOC材料)を加熱してモバイル相またはDEN融液にする工程である。
ここで「NOC材料」とはNOC(高分子ナノ配向結晶体)を主成分として含む材料のことを意味する。上記「主成分として含む」とはNOCを70%以上、好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上、最も好ましくは95%以上含むこと意味する。なお、「NOC」はNOC材料を構成する高分子結晶体を意味し、「NOC材料」とは区別される。
(式) ρ=M÷V(g/cm3)
ここで、Mはサンプルの質量(g)、Vは体積(cm3)である。
Braggの式: d=2π÷q
Hall-Petch’s law (参考文献: ナノマテリアル光学大系,第2巻,ナノ金属, フジ・テクノシステム,2005年,20頁)によれば、結晶の強度は結晶サイズdの平方根の逆数に比例して増大することが知られているため、例えば、結晶サイズdが1μmから10nmになった場合、√100=10倍の強度となる。
ギニエプロットの式: Ix=Aexp(−Rg 2q2/3)、ここで−Rg 2q2/3<1
(式)
[ひずみ ε ]= [応力 σ ] / [引張弾性率 E ] (フックの法則)
引張弾性率はJIS K7161に記載されている方法に準拠して求める。すなわち、一方向の引っ張りまたは圧縮応力の方向に対するひずみ量の関係から求めることができ、縦軸に応力、横軸にひずみをとった応力ひずみ曲線のフックの法則に従った直線部の傾きに相当する。引張弾性率の算出方法の詳細については、後述する実施例の説明が参照される。なお、引張破壊強さ、引張弾性率の測定は室温25℃で測定された。
既述の通り、本発明者らがNOC材料の温度に対する挙動について検討を行った結果、NOC材料を室温から徐々に温度上昇していくとある温度において、NOC材料に含まれる結晶がオーダー相(α2相)からモバイル相(α2’相)へ相転移し、さらに温度を上昇させるとDEN融液へ変化し、さらに温度を上昇させると最終的に高分子鎖が等方的(isotoropic)になった熱平衡融液へと変化することが分かった。
成型工程は、上記加熱工程によってモバイル相(α2’相)またはDEN融液になったNOC材料を成型する工程である。成型工程における成型方法としては特に限定されるものではないが、例えば、プレス成型、延伸成型、圧延成型、絞り加工成型、圧接成型、融着成型、真空成型等を施して任意の形状に成型することが挙げられる。より具体的には、モバイル相(α2’相)またはDEN融液になったシート状のNOC材料を、適当な形状を持った型でプレスすれば所望の形状のNOC材料(またはNC材料)からなる二次成型品が得られる。なお本発明の二次成型方法によって最終的に得られた、NOC材料を二次成型して得られた二次成型品を「NOC二次成型品」という。
冷却工程は、上記成型工程後のNOC材料をオーダー相(α2相)に相転移するまで冷却する工程である。換言すれば、成型工程後のNOC材料をTo-m未満の温度にする工程である。冷却の方法は特に限定されるものではなく、従来公知の冷却手段を用いて強制的に温度をTo-m未満にしてもよいし、成型工程後のNOC材料を室温等に放置しTo-m未満になるまで放冷してもよい。つまり本冷却工程においては、冷却速度は特に限定されないということである。なお、冷却工程は、気相中で実施されても、液相中で実施されてもよい。
本発明の二次成型方法は、バッチ式で行われてもよいが、工業的には連続式で行なわれることが好ましい。本発明の二次成型方法を連続式で実施する場合の一態様としては、以下の態様が挙げられる。
(1)ベルトコンベア上にNOC材料を載置する。
(2)ベルトコンベアによってNOC材料を、加熱工程を実施し得る加熱炉へ搬送する。この時、ベルトコンベアは加熱炉内を通過するように設計されている。ベルトコンベア上のNOC材料は加熱炉内を移動している間に所定の温度(To-m以上Tiso未満、より好ましくはTm以上Tiso未満)の温度範囲に達し、NOC材料がモバイル相(α2’相)またはDEN融液に変化する。
(3)NOC材料のモバイル相(α2’相)またはDEN融液の状態を維持しつつ、加熱炉内に設置された成型手段(プレス成型機等)、または加熱炉外のすぐ下流に設置された成型手段(プレス成成型等)によって、二次成型(成型工程)が実施される。二次成型(成型工程)を実施される間、ベルトコンベアは動作していてもよいし、一旦停止してもよい。
(4)二次成型(成型工程)を経たNOC材料はベルトコンベアによって、加熱炉外へ搬送される(二次成型を加熱炉外で行った場合はそのまま搬送される)。搬送中にベルトコンベア上のNOC材料は、そのまま放冷または適当な冷却手段によって冷却され、To-m未満となる(冷却工程)。冷却工程によって、モバイル相(α2’相)またはDEN融液のNOC材料がオーダー相(α2相)へ再び相転移し、NOC二次成型品となる。
(5)冷却工程を経たNOC二次成型品は、そのままベルトコンベアで搬送され、回収手段によって回収される。
上記本発明の二次成型方法は、例えば、以下の分野に利用され得る。PPのNOC二次成型品は、自動車用内装材の大部分(90%以上)として利用が可能である。またPPのNOC二次成型品は、高強度および高靱性を活かして金属の代替として自動車、航空機、ロケット、電車、船舶、バイク、および自転車など乗り物の構造部材、内装・外装材、または各種機械器具の部品や構造部材として利用が可能である。またPPのNOC二次成型品は、高剛性かつ軽量を活かしてスピーカーやマイク用振動板として利用が可能である。またPPのNOC二次成型品は、高透明性を活かしてPCの代替としてCDやDVDとして利用が可能である。またPPのNOC二次成型品は、高透明性を活かして液晶やプラズマディスプレイ用マスクなどとして利用が可能である。またPPのNOC二次成型品は、高透明性を活かしてディスポーザブル注射器、点滴用器具、薬品容器などの医療用品の材料として利用が可能である。またPPのNOC二次成型品は、高透明性を活かしてガラスの代替として各種瓶、グラス、家庭用小型水槽から業務用大型水槽として利用が可能である。またPPのNOC二次成型品は、高透明性を活かしてコンタクトレンズ,めがね用レンズ,各種光学レンズの材料として利用が可能である。またPPのNOC二次成型品は、高透明性を活かしてビル用や住宅用ガラスとして利用が可能である。またPPのNOC二次成型品は、高剛性や高靱性や軽量を活かしてスキー靴、スキー板、ボード、ラケット、各種ネット、テント、リュックサックなどの広範なスポーツ用品の材料として利用が可能である。またPPのNOC二次成型品は、高剛性や高靱性や軽量を活かして、針、はさみ、ミシンなどの手芸用品や装飾用品の材料として利用が可能である。またPPのNOC二次成型品は、ショーウインドウやディスプレイ部品などの商業用品の材料として利用が可能である。またPPのNOC二次成型品は、ブランコ,シーソー,ジェットコースターなどの公園、遊園地、テーマパーク用器具または設備の材料として利用が可能である。その他、PPのNOC二次成型品は、電気・電子・情報機器、または時計等精密機器の部品の構造材や箱材;ファイル、フォルダ、筆箱、筆記用具、はさみなどの文房具;包丁、ボール、などの料理用具;食品、お菓子、タバコなどの包装材;食品容器、食器、割り箸、楊枝;家庭用家具、オフィス家具などの家具;ビルや住宅用の建材、内装材、および外装材;道路または橋梁用の材料;玩具用の材料;超強力繊維や糸;漁業用漁具、漁網、つり用具;農業用具、農業用品;レジ袋,ゴミ袋;各種パイプ;園芸用品;および運輸用コンテナ、パレット、箱;等として利用が可能である。
〔NOC材料の作製〕
NOC材料は、ライオンデルバセル・インダストリーズ社製iPP Adstif HA1152(Mw=34×104,Mw/Mn=30、平衡融点Tm 0=187℃)またはサンアロマー(株)製iPP サンアロマーPM802A(Mw=23×104,Mw/Mn=7、平衡融点Tm 0=187℃)を用いて作製された。なお「Mw」は重量平均分子量を意味し、「Mn」は数平均分子量を意味する。あるMwにおけるTm 0は「K. Yamada, M. Hikosaka et. al, J.Mac.Sci.Prat B-Physics, B42(3&4), 733 (2003)」で決定したMwのTm 0と同じと仮定した。
切出した後のサンプルのたて、およびよこ方向のサイズについては、対物マイクロメーターで校正したスケールを用い、光学式実体顕微鏡(オリンパス株式会社製、SZX10−3141)で測定された。厚みについてはマイクロメーター、または光学式実体顕微鏡(オリンパス株式会社製、SZX10−3141)を用いて測定した。サイズの測定は、室温25℃で行った。なお、サンプルの厚さは0.2〜0.4mmであった。
次にNOC材料のサンプルの結晶化度χcを、密度法により測定した。より具体的には、質量(M)と体積(V)を用いた密度法により、サンプルの結晶化度を決定した。測定は、室温25℃で行った。切出したサンプルのサイズは、マイクロメーターと光学式実体顕微鏡(オリンパス株式会社製、SZX10−3141)を用いて測定した。また、切出したサンプルの質量は、デジタル電子天秤(ザルトリウス社製、ME253S)を用いて測定した。測定は、室温25℃で行った。
NOC材料の耐熱温度を、光学顕微鏡を用いた試験片サイズ直読法により測定した。ホットステージ(Linkam社製,L-600A)上に試験片(たて0.7mm、よこ0.7mm、厚さ0.25mm)を置き、昇温速度1K/分でホットステージ内を昇温した。この時、CCDカメラ付光学顕微鏡(オリンパス(株)製BX51N−33P−OC)で観察と記録を行った。画像解析ソフトウェア(Media Cybernetics社製、Image−Pro PLUS)を用いて、試験片のたて方向(MD)、およびよこ方向(TD)を定量的に計測し、MD方向またはTD方向に3%以上収縮(又は膨張)を開始した時の温度を、耐熱温度Tdとして得た。
NOC材料を、小角X線散乱法(以下、「SAXS法」という)を用いて観察した。SAXS法は、「高分子X線回折 角戸 正夫 笠井 暢民、丸善株式会社、1968年」や「高分子X線回折 第3.3版 増子 徹、山形大学生協、1995年」の記載に準じて行われた。より具体的には、(財)高輝度光科学研究センター(JASRI)SPring-8、ビームライン BL40B2 において、X線の波長λ=0.15nm、カメラ長1654mmで、検出器にイメージングプレート(Imaging Plate)を用いて、室温25℃で行った。MDとTDに垂直な方向(through)とTDに平行な方向(edge)とMDに平行な方向(end)の3方向について観察した。throughとedgeの試料についてはMD方向をZ軸方向にセットし、endについてはTD方向をZ軸方向にセットし、X線の露出時間は180秒で行った。イメージングプレートを株式会社リガク製の読取装置と読込みソフトウェア(株式会社リガク、raxwish,control)とで読取り、2次元イメージを得た。
また図5(a)のthroughの2次元イメージについて、解析ソフトウェア(株式会社リガク、R−axis,display)を用いて解析した。図6に示す散乱ベクトル(q)−小角X線散乱強度(Ix)曲線は、2次元イメージを偏角について全周積分し、バックグラウンド補正をして得た。Ix曲線の1次のピークに相当するq=qd=0.238nm−1であった。よって、NOCのサイズd=2π/qd=26nmを得た。
上記で作製したNOC材料において、throughとedgeとendの3方向から広角X線散乱法(WAXS法)を用いて観察した。WAXS法は、(財)高輝度光科学研究センター(JASRI)SPring-8、ビームライン BL40B2 で、X線の波長(λ)はλ=0.072nm、カメラ長(R)はR=270mmで、検出器にイメージングプレート(Imaging Plate)を用いて、室温25℃で行った。throughとedgeの試料についてはMD方向をZ軸方向にセットし、endについてはTD方向をZ軸方向にセットし、X線の露出時間は60秒で行った。イメージングプレートを株式会社リガク製の読取装置と読込みソフトウェア(株式会社リガク、raxwish,control)とで読取り、2次元イメージを得た。さらに、2次元イメージを解析ソフトウェア(株式会社リガク、R−axis,display)を用いて解析し、α2相の体積分率f(α2)を測定した。より具体的には、
(式)
(参考文献:M.Hikosaka, Polymer Journal 1973 5 p.124を参照のこと)を用いてα2分率を求めた。ここで、|F0|はhkl=−2,3,1と−1,6,1との観測から得た構造因子、|Fα2|はα2相100%の時のhkl=−2,3,1と−1,6,1との構造因子である。|F0|は、バックグラウンドを補正して得た広角X線散乱強度(Ix)と、
(式) Ix=|F0|2
の関係にある。
上記で得たの2次元イメージから、NOC材料の配向関数fcを得た。より具体的には、図7(b)edgeについてイメージングプレート読み取りソフトウェア(株式会社リガク、raxwish,control)で得た2次元イメージを、表計算ソフトウェア(WaveMetrics社製、Igor Pro)で解析を行うことにより配向関数fcを得た。図7(b)に示すhkl=040反射について、偏角(β)−広角X線散乱強度(Ix)曲線は、バックグラウンド補正をして得た。より具体的には、
配向関数の式:fc=<3cos2β―1>÷2
ただし、
(式)
上記で作製したNOC材料について、JIS K7127準拠で引張強度の測定を行った。より具体的には、試験片(標線間距離7mm、狭い平行部の幅1.6mm、厚さ0.25mm)を、精密万能試験機((株)島津製作所製、オートグラフAG-1kNIS)にセットし、引張速度10mm/minで引っ張ることによって引張強度の測定を行った。測定は、室温25℃で行った。
NOC材料において、ヘーズ測定法によりヘーズ(ヘーズ値:厚さ0.3mm)を測定した。ヘーズ測定法は、試験片を透過した透過光の光量を測定することにより実施された。ヘーズ測定法には、光学顕微鏡(オリンパス(株)製BX51N−33P−OC)、光量を定量できるCCDカメラ(QImaging社製 冷却デジタルカメラ QICAM)と、画像解析ソフトウェア(Media Cybernetics社製、Image−Pro PLUS)を備える装置が用いられた。測定光として用いたハロゲンランプを白色光源とした入射光のサイズは、直径1mmの円形であった。
室温(25℃)のNOC材料を、135℃、165℃、180℃、210℃または225℃にそれぞれ加熱した。ちなみに本実施例におけるNOC材料のTo-mは約157℃、Tmは約170℃、Tisoは約215℃であった。よって135℃ではNOC材料はオーダー相(α2相)のままであり、165℃ではモバイル相(α2’相)に相転移しており、175℃および210℃ではDEN融液となっており、225℃では熱平衡融液となっている。
NOC材料を188℃に加熱し、伸長ひずみ速度419(sec-1)で伸長成形した。このNOC材料を10K/分の降温速度で冷却した時の再結晶化温度(Tc)は125.1℃であった(図22中の実線を参照のこと)。一方、NOC材料を230℃に加熱して同様に伸長成形を行った場合の、Tcは116.1℃であった(図22中の破線を参照のこと)。
1 過冷却融液
2 過冷却融液供給機
3 挟持ロール
Claims (8)
- 高分子ナノ配向結晶体材料を加熱してモバイル相、または高密度絡み合いネットワーク構造を有する融液にする加熱工程;
前記加熱工程によってモバイル相、または高密度絡み合いネットワーク構造を有する融液になった高分子ナノ配向結晶体材料を成型する成型工程;および
前記成型工程後の高分子ナノ配向結晶体材料をオーダー相に相転移するまで冷却する冷却工程;を含み、
上記高分子ナノ配向結晶体材料は、結晶サイズdが300nm以下であり、結晶内高分子鎖の配向度を示す配向関数f c が0.7以上である高分子ナノ配向結晶体からなり、
上記高分子ナノ配向結晶体材料は、棒状高次構造を含み、当該棒状高次構造は、ナノ配向結晶体粒子が数珠状に連結してなる数珠状体が束となった構造であることを特徴とする、高分子ナノ配向結晶体材料の二次成型方法。 - 高分子ナノ配向結晶体材料を加熱して高密度絡み合いネットワーク構造を有する融液にする加熱工程;
前記加熱工程によって高密度絡み合いネットワーク構造を有する融液になった高分子ナノ配向結晶体材料を成型する成型工程;および
前記成型工程後の高分子ナノ配向結晶体材料をオーダー相に相転移するまで冷却する冷却工程;を含み、
上記高分子ナノ配向結晶体材料は、結晶サイズdが300nm以下であり、結晶内高分子鎖の配向度を示す配向関数f c が0.7以上である高分子ナノ配向結晶体からなり、
上記高分子ナノ配向結晶体材料は、棒状高次構造を含み、当該棒状高次構造は、ナノ配向結晶体粒子が数珠状に連結してなる数珠状体が束となった構造であることを特徴とする、高分子ナノ配向結晶体材料の二次成型方法。 - 上記高分子ナノ配向結晶体材料は、高分子の融液を臨界伸長ひずみ速度以上の伸長ひずみ速度で伸長することによって高分子配向融液とし、当該高分子配向融液の状態で結晶化させることによって得られたものである、請求項1または2に記載の高分子ナノ配向結晶体材料の二次成型方法。
- 上記高分子ナノ配向結晶体材料は、ポリオレフィンからなる、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の高分子ナノ配向結晶体材料の二次成型方法。
- 上記高分子ナノ配向結晶体材料は、ポリプロピレンからなる、請求項1ないし4のいずれか1項に記載の高分子ナノ配向結晶体材料の二次成型方法。
- 上記成型工程は、複数の高分子ナノ配向結晶体材料同士を融着する工程である、請求項1ないし5のいずれか1項に記載の高分子ナノ配向結晶体材料の二次成型方法。
- 上記成型工程は、複数のシート状の高分子ナノ配向結晶体材料同士を積層し融着する工程である、請求項1ないし5のいずれか1項に記載の高分子ナノ配向結晶体材料の二次成型方法。
- 上記成型工程は、高分子ナノ配向結晶体材料をプレス成型、延伸成型、圧延成型、絞り加工成型、圧接成型、融着成型、真空成型のいずれかの工程である、請求項1ないし5のいずれか1項に記載の高分子ナノ配向結晶体材料の二次成型方法。
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