KR101291419B1

KR101291419B1 - Ｎｉ기 내열 합금

Info

Publication number: KR101291419B1
Application number: KR1020117009008A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 셈바; 아츠로 이세다; 히로유키 히라타; 가오리 가와노; 마사아키 이가라시; 오사무 미야하라
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2008-10-02
Filing date: 2009-10-01
Publication date: 2013-07-30
Also published as: JP4484093B2; ES2534043T3; CN102171373A; US20110223055A1; JPWO2010038826A1; KR20110054070A; EP2330225A4; US8293169B2; WO2010038826A1; EP2330225A1; CN102171373B; EP2330225B1

Abstract

C≤0.1%, Si≤1%, Mn≤1%, Cr: 15% 이상 28% 미만, Fe≤15%, W: 5% 초과~20%, Al: 0.5% 초과~2%, Ti: 0.5% 초과~2%, Nd: 0.001~0.1%, B: 0.0005~0.01%를 포함하고, 잔부가 Ni와 불순물로 이루어지며, 불순물 중의 P, S, Sn, Pb, Sb, Zn 및 As가, P≤0.03%, S≤0.01%, Sn≤0.020%, Pb≤0.010%, Sb≤0.005%, Zn≤0.005%, As≤0.005%이며, 또한, 〔0.015≤Nd+13.4×B≤0.13〕, 〔Sn+Pb≤0.025〕 및 〔Sb+Zn+As≤0.010〕의 3식을 만족하는 Ni기 내열 합금은, 종래의 Ni기 내열 합금에 비해 한층 더 고강도화를 달성할 수 있음과 함께 고온에서 장기간 사용 후의 연성 및 인성이 비약적으로 향상되고, 제로 연성 온도 및 열간 가공성도 한층 개선된 합금이기 때문에, 발전용 보일러, 화학 공업용 플랜트 등에서 관재, 내열 내압 부재의 두꺼운 판, 봉재, 단조품 등으로서 적합하게 이용할 수 있다. 그 합금은, 특정량의 Mo, Co, Nb, V, Zr, Hf, Mg, Ca, Y, La, Ce, Ta, Re의 1종 이상을 함유해도 된다.

Description

Ｎｉ기 내열 합금{Ni-BASED HEAT-RESISTANT ALLOY}

본 발명은, Ni기 내열 합금에 관한 것이다. 상세하게는, 발전용 보일러, 화학 공업용 플랜트 등에서 관재, 내열 내압 부재의 두꺼운 판, 봉재, 단조품 등으로서 이용되는 열간 가공성과 장시간 사용 후의 연성 및 인성(靭性)이 우수한 고강도의 Ni기 내열 합금에 관한 것이다.

최근, 고효율화를 위해서 증기의 온도와 압력을 높인 초초임계압 보일러의 신설이 세계적으로 진행되고 있다. 구체적으로는, 지금까지는 600℃ 전후였던 증기 온도를 650℃ 이상, 또한 700℃ 이상으로까지 높이는 것도 계획되고 있다. 이것은, 에너지 절약과 자원의 유효 활용, 및 환경 보전을 위한 CO₂ 가스 배출량 삭감이 에너지 문제의 해결 과제의 하나가 되고 있으며, 중요한 산업 정책이 되고 있는 것에 기초한다. 그리고, 화석 연료를 연소시키는 발전용 보일러, 화학 공업용의 반응노 등인 경우에는, 효율이 높은, 초임계압 보일러나 반응노가 유리하기 때문이다.

증기의 고온 고압화는, 보일러의 과열 기관 및 화학 공업용의 반응노관(管), 및 내열 내압 부재로서의 두꺼운 판 및 단조품 등의 실제 가동 시에서의 온도를 700℃ 이상으로 상승시킨다. 따라서, 이러한 가혹한 환경에 있어서 장기간 사용되는 재료에는, 고온 강도 및 고온 내식성 뿐만 아니라, 장기에 걸친 금속 조직의 안정성, 크리프 파단 연성 및 내(耐)크리프 피로 특성이 양호한 것이 요구된다.

또한, 장기간 사용 후의 보수 등 메인터넌스에서는, 장기 경년(經年) 변화된 재료에 대해 절단, 가공, 용접 등의 작업을 행할 필요가 생겨, 신재(新材)로서의 특성 만이 아니라, 경년재로서의 건전성이 최근 강하게 요구되게 되었다. 또, 실용 재료로서 열간 가공성의 개선도 강하게 요구되고 있다.

상기의 엄격한 요구에 대해서는, 오스테나이트 스텐레스강 등의 Fe기 합금에서는, 크리프 파단 강도가 부족하다. 이 때문에, γ'상 등의 석출을 활용한 Ni기 합금의 사용이 불가피해진다.

그래서, 특허 문헌 1~8에, Mo 및/또는 W를 함유시켜 고용(固溶) 강화를 도모함과 함께, Al 및 Ti를 함유시켜 금속간 화합물인 γ＇상, 구체적으로는, Ni₃(Al, Ti)의 석출 강화를 활용하여, 상기 서술한 바와 같이 가혹한 고온 환경 하에서 사용하는 Ni기 합금이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 4~6에서는 28% 이상의 Cr을 함유하고 있기 때문에 bcc 구조를 가지는 α－Cr상도 다량으로 석출된다.

특허 문헌 1: 일본국 공개특허 소51－84726호 공보 특허 문헌 2: 일본국 공개특허 소51－84727호 공보 특허 문헌 3: 일본국 공개특허 평7－150277호 공보 특허 문헌 4: 일본국 공개특허 평7－216511호 공보 특허 문헌 5: 일본국 공개특허 평8－127848호 공보 특허 문헌 6: 일본국 공개특허 평8－218140호 공보 특허 문헌 7: 일본국 공개특허 평9－157779호 공보 특허 문헌 8: 일본국 공표특허 2002－518599호 공보

상기 서술한 특허 문헌 1~8에서 개시된 Ni기 합금은, γ'상이나 α－Cr상이 석출되기 때문에 연성이 종래의 오스테나이트강 등에 비해 낮고, 특히, 장기간 사용한 경우에는, 경년 변화를 일으켜 연성 및 인성이 신재와 비교하여 크게 저하되어 버린다.

또한, 장기 사용 후의 정기 검사, 사용 중의 사고 및 문제에 의해 행하는 메인터넌스 작업에서는, 문제가 있는 일부 재료를 잘라 신재와 교환하지 않으면 안되어, 이 경우는 계속 사용하는 경년재와 용접해야 한다. 또, 상황에 따라서는 부분적으로 굽힘 가공 등도 행할 필요가 있다.

이 때, 연성 및 인성이 저하된 경년 사용재가 용접 균열이나 가공 균열을 일으켜, 시공의 문제를 일으킬 뿐만 아니라, 새로이 계속 사용하면, 플랜트의 운전 중에 파열 등의 중대한 사고가 생길 수도 있다.

그러나, 특허 문헌 1~8에는, 상기의 장기 경년 사용에 수반하는 재료의 열화를 억제하는 것에 대해, 아무런 대책도 개시되어 있지 않다. 즉, 특허 문헌 1~8에는, 과거의 플랜트에는 보여지지 않는 고온·고압의 환경 하에 있는 요즈음의 대형 플랜트에 있어서, 장기 경년 열화를 어떻게 억제하여, 안전하고 신뢰성이 있는 재료를 보증하는지에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않다.

또한, 최근, 약간이라도 가열 온도를 높게 함으로써, 변형 저항이 높은 Ni기 합금을 열간 가공하기 쉽게 하고, 또한, 열간 압출법에 의한 제관(製管) 시의 가공 발열에 의해 재료의 내부 온도가 가열 온도보다 높아지는 것에 기인하는 이분 균열, 발진 형상 흠집이라는 결함의 발생을 억제하기 위해서, Ni기의 내열 합금의 제로 연성 온도 및 열간 가공성을 한층 개선하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 특허 문헌 1~8에 개시된 기술은, 이러한 요구에 대해서도 충분히 대응할 수 없는 것이다.

본 발명은, 상기 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 고용 강화 및 γ＇상의 석출 강화에 의해 크리프 파단 강도를 향상시킨 Ni기 내열 합금으로서, 한층 더 고강도화와 고온에서 장기간 사용 후의 연성 및 인성의 비약적 향상을 도모함과 함께 열간 가공성도 개선한 합금을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해서, 먼저, Al 및 Ti를 다양한 양으로 함유시켜 γ＇상의 석출 강화를 활용할 수 있는 다양한 Ni기 합금을 이용하여, 크리프 파단 강도와 파단 연성, 열간 가공성 등에 대해서 조사했다. 그 결과, 하기의 (a)~(d)의 지견을 얻었다.

(a) Ni기 합금에는, 종래, 특허 문헌 1이나 특허 문헌 7에 개시되는 바와 같이, 고용 강화 원소로서 Mo 및/또는 W가 함유되어 있으며, 양자의 원자량으로부터, 질량%로, 〔Mo=0.5×W〕에서 거의 동등한 효과를 얻을 수 있다고 생각되어, 〔Mo＋0.5×W〕의 식으로 표시되는 이른바 「Mo당량」으로의 성분 조정이 행해져 왔다. 그러나, 동일한 Mo당량이어도, 1150℃정도 이상의 이른바 「고온측」에서의 열간 가공성 및 제로 연성 온도에 대해서는, W를 함유시키는 것이 양호한 특성을 얻을 수 있다. 이 때문에, 고온측의 열간 가공성이라는 관점에서는, W를 함유시키는 것이 유리하다.

(b) Mo 및 W는, Al 및 Ti의 함유에 의해 석출되는 γ＇상 중에도 고용되지만, 동일한 Mo당량이어도, W가 γ＇상 중에 많이 고용되어, 장시간 사용 중의 γ＇상의 조대화를 억제한다. 이 때문에, 고온 장시간측에서 안정되고 높은 크리프 파단 강도를 확보한다는 관점에서도, W를 함유시키는 것이 유리하다.

(c) 특허 문헌 1이나 특허 문헌 7에서는 〔Mo=0.5×W〕에서 거의 동등한 효과를 얻을 수 있다고 생각되었던 양 원소이지만, 상기 (a), (b)의 관점에서, 질량%로, 5%를 초과하는 양의 W를 필수 원소로서 함유시킴으로써, 고온측의 열간 가공성과 크리프 파단 강도를 동시에 향상시킬 수 있다.

(d) 산화 피막의 밀착성 향상 효과 및 열간 가공성의 개선 효과를 가지는 Nd와 입계 강화 작용을 가지는 B를 복합하여 함유시켜, 〔Nd＋13.4×B〕의 식으로 표시되는 값을 특정의 범위로 제어하면, 크리프 파단 강도와 파단 연성, 또한, 1000℃정도 이하의 이른바 「저온측」에서의 열간 가공성을 비약적으로 높일 수 있다.

그래서 다음에, 본 발명자들은, 온도가 700℃ 이상 또한 1만 시간 이상의 장시간 크리프 파단 시험재 및 동일한 장시간 시효 시험을 행한 다양한 재료를 이용하여, Ni기 내열 합금의 장기 경년 사용에 수반하는 열화에 대해서 상세하게 검토했다. 그 결과, 하기의 (e) 및 (f)의 중요한 지견을 얻었다.

(e) 용해 공정에서 혼입되는 불순물, 구체적으로는, Sn, Pb, Sb, Zn 및 As가 고온 장시간 가열 후의 연성 및 인성, 즉, 장기 경년재의 가공성에 중요한 영향을 미친다. 이 때문에, 장기 경년 열화를 억제하기 위해서는, 상기 각 원소의 함유량을 특정의 범위로 규제하는 것이 유효하다.

(f) 고온 장시간 가열 후의 연성 및 인성을 비약적으로 향상시키기 위해서는, 상기 (e)의 각 원소에 대해서 그 함유량을 특정의 범위로 규제한 후에, Sn과 Pb의 함유량의 합을 0.025% 이하로 하고, 또한, Sb, Zn 및 As의 함유량의 합을 0.010% 이하로 하는 것이 필수의 요건이 된다.

본 발명은, 특허 문헌 1~8에서는 전혀 나타내지 않은 상기의 새로운 지견에 기초하여 완성된 것이며, 그 요지는, 하기의 (1)~(3)에 나타내는 Ni기 내열 합금에 있다.

(1) 질량%로, C: 0.1% 이하, Si: 1% 이하, Mn: 1% 이하, Cr: 15% 이상 28% 미만, Fe: 15% 이하, W: 5%를 초과 20% 이하, Al: 0.5%를 초과 2% 이하, Ti: 0.5%를 초과 2% 이하, Nd: 0.001~0.1%, B: 0.0005~0.01%를 포함하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지며, 불순물 중의 P, S, Sn, Pb, Sb, Zn 및 As가 각각, P: 0.03% 이하, S: 0.01% 이하, Sn: 0.020% 이하, Pb: 0.010% 이하, Sb: 0.005% 이하, Zn: 0.005% 이하, As: 0.005% 이하이며, 또한, 하기의 (1)~(3)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 Ni기 내열 합금.

0.015≤Nd＋13.4×B≤0.13…(1)

Sn＋Pb≤0.025…(2)

Sb＋Zn＋As≤0.010…(3)

또한, 각 식 중의 원소 기호는, 그 원소의 질량%로의 함유량을 표시한다.

(2) 질량%로, 15% 이하이며 하기의 (4)식을 만족하는 Mo 및 20% 이하의 Co 중 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 Ni기 내열 합금.

Mo＋0.5×W≤18…(4)

또한, 식 중의 원소 기호는, 그 원소의 질량%로의 함유량을 표시한다.

(3) 질량%로, 하기의 <1>~<3>의 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 그룹에 속하는 1종 이상의 원소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 Ni기 내열 합금.

<1> Nb: 1.0% 이하, V: 1.5% 이하, Zr: 0.2% 이하 및 Hf: 1% 이하

<2> Mg: 0.05% 이하, Ca: 0.05% 이하, Y: 0.5% 이하, La: 0.5% 이하 및 Ce: 0.5% 이하

<3> Ta: 8% 이하 및 Re: 8% 이하

또한, 잔부로서의 「Ni 및 불순물」에서의 「불순물」이란, Ni기 내열 합금을 공업적으로 제조할 때에, 원료로서의 광석이나 스크랩 혹은 환경 등으로부터 혼입되는 것을 가리킨다.

본 발명의 Ni기 내열 합금은, 종래의 Ni기 내열 합금에 비해 한층 더 고강도화를 달성할 수 있음과 함께 고온에서 장기간 사용 후의 연성 및 인성이 비약적으로 향상되고, 또한, 제로 연성 온도 및 열간 가공성도 한층 개선된 합금이다. 이 때문에, 발전용 보일러, 화학 공업용 플랜트 등에서 관재, 내열 내압 부재의 두꺼운 판, 봉재, 단조품 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.

이하, 본 발명의 각 요건에 대해서 상세하게 설명한다. 또한. 이하의 설명에서의 각 원소의 함유량의 「%」표시는 「질량%」를 의미한다.

C: 0.1% 이하

C는, 탄화물을 형성하여 고온 환경 하에서 사용될 때에 필요해지는 인장 강도 및 크리프 강도를 확보하기 위해서 유효한 원소이며, 본 발명에서는 적절히 함유시킨다. 그러나, C의 함유량이 0.1%를 초과하면, 용체화 상태에서의 미(未)고용 탄화물량이 증가하여, 고온 강도의 향상에 기여하지 않게 될 뿐만 아니라, 인성 등의 기계적 성질 및 용접성을 열화시킨다. 따라서, C의 함유량은 0.1% 이하로 했다. 바람직하게는 0.08% 이하이다.

또한, C의 고온 강도 향상 효과를 확실히 얻기 위해서는, C함유량의 하한을 0.005%로 하는 것이 바람직하고, 0.015% 초과로 하면 한층 바람직하다. 보다 한층 바람직하게는 0.025% 초과이다.

Si: 1% 이하

Si는, 탈산 원소로서 첨가되지만, 그 함유량이 많아져, 특히, 1%를 초과하면, 용접성 및 열간 가공성이 저하된다. 또한, σ상 등의 금속간 화합물상(相)의 생성을 촉진하므로, 고온에서의 조직의 안정성이 열화되어 인성 및 연성의 저하를 초래한다. 따라서, Si의 함유량은 1% 이하로 했다. 바람직하게는 0.8% 이하, 더 바람직하게는 0.5% 이하이다. 다른 원소로 탈산 작용이 충분히 확보되어 있는 경우, 특히 Si의 함유량에 대해서 하한을 둘 필요는 없다.

Mn: 1% 이하

MN은, Si와 마찬가지로 탈산 작용을 가짐과 함께, 합금 중에 불가피적으로 함유되는 S를 황화물로서 고착하여 열간 가공성을 개선하는 작용을 가진다. 그러나, Mn의 함유량이 많아지면, 스피넬형 산화 피막의 형성을 촉진하여, 고온에서의 내산화성을 열화시킨다. 이 때문에, Mn의 함유량을 1% 이하로 한다. 바람직하게는 0.8% 이하, 더 바람직하게는 0.5% 이하이다.

Cr: 15% 이상 28% 미만

Cr는, 내산화성, 내수 증기 산화성, 내고온 부식성 등의 내식성 개선이 우수한 작용을 발휘하는 중요한 원소이다. 그러나, 그 함유량이 15% 미만에서는 이들 원하는 효과를 얻을 수 없다. 한편, 본 발명에서는 Al 및 Ti를 함유시켜 금속간 화합물인 γ＇상의 석출 강화를 활용하고 있지만, Cr의 함유량이 28% 이상에서는, 특허 문헌 4~6에 있는 바와 같이 α-Cr상이 석출되어, 과잉한 석출물에 의한 장시간 사용 후의 연성이나 인성의 저하를 초래할 염려가 있다. 또한 열간 가공성도 열화된다. 따라서, Cr의 함유량은 15% 이상 28% 미만으로 했다. 또한, Cr함유량의 바람직한 하한은 18%이다. 또, Cr함유량은 27% 이하인 것이 바람직하고, 26% 이하이면 더 바람직하다.

Fe: 15% 이하

Fe는, Ni기 합금의 열간 가공성을 개선하는 작용을 가지기 때문에, 본 발명에서는 적절히 함유시킨다. 그러나, Fe의 함유량이 15%를 초과하면, 내산화성이나 조직 안정성이 열화된다. 따라서, Fe의 함유량은 15% 이하로 했다. 내산화성을 중시하는 경우의 Fe의 함유량은 10% 이하로 하는 것이 바람직하다.

W: 5%를 초과 20% 이하

W는, 본 발명을 특징 짓는 중요한 원소의 하나이다. 즉, W는, 매트릭스로 고용되어, 고용 강화 원소로서 크리프 파단 강도의 향상에 기여하는 원소이다. W는, γ'상 중에 고용되어, 고온 장시간 크리프 중의 γ＇상의 성장·조대화를 억제하고, 안정된 장시간 크리프 파단 강도를 발현시키는 작용도 가진다. 또한, W는, 동일한 Mo당량이어도, Mo와 비교하여,

〔1〕제로 연성 온도가 높고, 특히, 1150℃정도 이상의 이른바 「고온측」에서의 양호한 열간 가공성의 확보가 가능해진다.

〔2〕 γ'상 중에 보다 많이 고용되어, 장시간 사용 중의 γ＇상의 조대화를 억제하고, 고온 장시간측에서의 안정된 높은 크리프 파단 강도의 확보가 가능하게 되는 특징을 가진다.

상기 서술한 각 효과를 얻기 위해서는, 5%를 초과하는 양의 W를 함유시킬 필요가 있다. 그러나, W의 함유량이 많아져, 특히, 20%를 초과하면, 조직 안정성 및 열간 가공성이 열화된다. 따라서, W의 함유량을 5%를 초과 20% 이하로 했다.

상기 서술한 W의 효과를 확실히 얻기 위해서는, 6%를 초과하는 양의 W를 함유시키는 것이 바람직하다. 또, W함유량의 상한은 15%로 하는 것이 바람직하고, 12%로 하면 한층 바람직하다.

또한, 한층 더 고용 강화를 도모하는 경우나, 1000℃정도 이하의 이른바 「저온측」에서의 조직 안정성을 중시하는 경우에는, 상기 범위의 W에 더하여 열간 가공성과의 밸런스를 지켜보면서 후술하는 양의 Mo를 아울러 함유시켜도 된다.

Mo도 함유시키는 경우에는, W의 함유량은, 상기의 「5%를 초과 20% 이하」라는 범위로 제한한 후에, Mo함유량과 W의 함유량의 절반의 합, 즉, 〔Mo＋0.5×W〕의 식으로 표시되는 값이 18% 이하를 만족하도록 할 필요가 있다.

Al: 0.5%를 초과 2% 이하

Al은, Ni기 합금에 있어서, 금속간 화합물인 γ＇상, 구체적으로는, Ni₃Al로서 석출되어, 크리프 파단 강도를 현저하게 향상시키는 중요한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는, 0.5%를 초과하는 양의 Al을 함유시킬 필요가 있다. 그러나, Al의 함유량이 2%를 초과하면 열간 가공성이 저하되어, 열간 단조, 열간 제관 등의 가공이 어려워진다. 따라서, Al의 함유량을 0.5%를 초과 2% 이하로 했다.

또한, Al함유량의 하한은 0.8%로 하는 것이 바람직하고, 0.9%로 하면 한층 바람직하다. 또, Al함유량의 상한은 1.8%로 하는 것이 바람직하고, 1.7%로 하면 한층 바람직하다.

Ti: 0.5%를 초과 2% 이하

Ti는, Ni기 합금에 있어서, Al와 함께 금속간 화합물인 γ＇상, 구체적으로는, Ni₃(Al, Ti)를 형성하고, 크리프 파단 강도를 현저하게 향상시키는 중요한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서는, 0.5%를 초과하는 양의 Ti를 함유시킬 필요가 있다. 그러나, Ti의 함유량이 많아져 2%를 초과하면 열간 가공성이 저하되어, 열간 단조, 열간 제관 등의 가공이 어려워진다. 따라서, Ti의 함유량을 0.5%를 초과 2% 이하로 했다.

또한, Ti함유량의 하한은 0.8%로 하는 것이 바람직하고, 1.1%로 하면 한층 바람직하다. 또, Ti함유량의 상한은 1.8%로 하는 것이 바람직하고, 1.7%로 하면 한층 바람직하다.

Nd: 0.001~0.1%

Nd는, 후술한 B와 함께 본 발명을 특징 짓는 중요한 원소이다. 즉, Nd는, 산화 피막의 밀착성 향상 효과 및 열간 가공성의 개선 효과를 가지는 원소이지만, B와 복합 함유시킨 후에, 후술하는 (1)식을 만족하도록 하면, 본 발명의 Ni기 내열 합금의 크리프 파단 강도와 파단 연성 및 1000℃정도 이하의 이른바 「저온측」에서의 열간 가공성을 비약적으로 향상시키는 효과를 가진다. 상기의 효과를 발휘시키려면, 0.001% 이상의 Nd함유량이 필요하다. 한편, Nd의 함유량이 과잉해지고, 특히, 0.1%를 초과하면, 오히려 열간 가공성이 열화된다. 따라서, Nd의 함유량은 0.001~0.1%로 했다.

또한, Nd함유량의 하한은 0.003%로 하는 것이 바람직하고, 0.005%로 하면 한층 바람직하다. 또, Nd함유량의 상한은 0.08%로 하는 것이 바람직하고, 0.06%로 하면 한층 바람직하다.

B: 0.0005~0.01%

B는, 앞서 서술한 Nd와 함께 본 발명을 특징 짓는 중요한 원소이다. 즉, B는, 입계 강화 작용을 가지는 원소이지만, Nd와 복합 함유시킨 후에, 후술하는 (1)식을 만족하도록 하면, 본 발명의 Ni기 내열 합금의 크리프 파단 강도와 파단 연성 및 1000℃정도 이하의 이른바 「저온측」에서의 열간 가공성을 비약적으로 향상시키는 효과를 가진다. 상기의 효과를 발휘시키려면, 0.0005% 이상의 B함유량이 필요하다. 한편, B의 함유량이 과잉해지고, 특히, 0.01%를 초과하면, 용접성이 열화되는 것에 더하여, 열간 가공성도 오히려 열화된다. 따라서, B의 함유량은 0.0005~0.01%로 했다.

또한, B함유량의 하한은 0.001%로 하는 것이 바람직하고, 0.002%로 하면 한층 바람직하다. 또, B함유량의 상한은 0.008%로 하는 것이 바람직하고, 0.006%로 하면 한층 바람직하다.

〔Nd＋13.4×B〕의 식으로 표시되는 값: 0.015~0.13

본 발명의 Ni기 내열 합금은, Nd 및 B의 함유량이 각각, 상기 서술한 범위에 있으며, 또한,

0.015≤Nd＋13.4×B≤0.13…(1)

의 식을 만족할 필요가 있다.

이것은, Nd 및 B의 함유량이 이미 서술한 범위에 있어도, 〔Nd＋13.4×B〕의 식으로 표시되는 값이 0.015를 밑돌면, 본 발명의 Ni기 내열 합금의 크리프 파단 강도와 파단 연성 및 1000℃정도 이하의 이른바 「저온측」에서의 열간 가공성을 비약적으로 향상시키는 효과를 확보할 수 없기 때문이다. 한편, 〔Nd＋13.4×B〕의 식으로 표시되는 값이 0.13을 초과하면, 「저온측」, 「고온측」 모두 열간 가공성이 오히려 열화되어, 경우에 따라서는 용접성도 열화되기 때문이다.

또한, 〔Nd＋13.4×B〕의 식으로 표시되는 값의 하한은 0.020으로 하는 것이 바람직하고, 0.025로 하면 한층 바람직하다. 또, 상기의 식으로 표시되는 값의 상한은 0.11로 하는 것이 바람직하고, 0.10으로 하면 한층 바람직하다.

본 발명의 Ni기 내열 합금의 하나는, 상기 원소 외에, 잔부가 Ni와 불순물로 이루어지는 화학 조성을 가지는 것이다. 또한, 불순물 중의 P, S, Sn, Pb, Sb, Zn 및 As의 함유량은 하기 대로 제한해야 한다.

이하, 먼저, P 및 S에 대해서 설명한다.

P: 0.03% 이하

P는, 불순물로서 합금 중에 불가피적으로 혼입되어, 용접성 및 열간 가공성을 현저하게 저하시킨다. 특히, P의 함유량이 0.03%를 초과하면, 용접성 및 열간 가공성의 저하가 현저해진다. 따라서, P의 함유량을 0.03% 이하로 했다. 또한, P의 함유량은 가능한한 낮게 하는 것이 좋고, 바람직하게는 0.02% 이하, 더 바람직하게는 0.015% 이하이다.

S: 0.01% 이하

S는, P와 마찬가지로 불순물로서 합금 중에 불가피적으로 혼입되어, 용접성 및 열간 가공성을 현저하게 저하시킨다. 특히, S의 함유량이 0.01%를 초과하면, 용접성 및 열간 가공성의 저하가 현저해진다. 따라서, S의 함유량을 0.01% 이하로 했다.

또한, 열간 가공성을 중시하는 경우의 S함유량은, 0.005% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.003% 이하로 하면 더 바람직하다.

다음에, Sn, Pb, Sb, Zn 및 As에 대해서 설명한다.

Sn: 0.020% 이하

Pb: 0.010% 이하

Sb: 0.005% 이하

Zn: 0.005% 이하

As: 0.005% 이하

Sn, Pb, Sb, Zn 및 As는, 모두, 용해 공정에서 혼입되는 불순물 원소이며, 온도가 700℃ 이상 또한 1만 시간 이상이라는 고온 장시간 가열 후의 연성 및 인성의 현저한 저하를 일으킨다. 따라서, 장기 경년재의 굽힘 가공, 용접성 등 양호한 가공성을 확보하기 위해서, 먼저, 이들 원소의 함유량을 각각, Sn: 0.020% 이하, Pb: 0.010% 이하, Sb: 0.005% 이하, Zn: 0.005% 이하 및 As: 0.005% 이하로 제한할 필요가 있다.

〔Sn＋Pb〕의 식으로 표시되는 값: 0.025 이하

〔Sb＋Zn＋As〕의 식으로 표시되는 값: 0.010 이하

본 발명의 Ni기 내열 합금은, Sn, Pb, Sb, Zn 및 As의 함유량이 각각, 상기 서술한 범위에 있으며, 또한,

Sn＋Pb≤0.025…(2)

Sb＋Zn＋As≤0.010…(3)

의 2개의 식을 만족할 필요가 있다.

이것은, Sn 및 Pb의 함유량이 이미 서술한 범위에 있어도, 〔Sn＋Pb〕의 식으로 표시되는 값이 0.025를 초과하면, 고온 장시간 가열 후의 연성 및 인성의 현저한 저하를 억제할 수 없기 때문이다. 마찬가지로, 〔Sb＋Zn＋As〕의 식으로 표시되는 값이 0.010을 초과하면, 고온 장시간 가열 후의 연성 및 인성의 현저한 저하를 억제할 수 없기 때문이다.

또한, 상기의 2개의 식으로 표시되는 값은 모두, 작으면 작을수록 바람직하다.

이하, 본 발명의 Ni기 내열 합금의 잔부에서의 Ni에 대해서 설명한다.

Ni는, 오스테나이트 조직을 안정되게 하는 원소이며, 본 발명의 Ni기 내열 합금에 있어서, 내식성을 확보하기 위해서도 중요한 원소이다. 또한, 본 발명에서는, Ni의 함유량에 대해서는 특별히 규정할 필요는 없고, 잔부 중에서 불순물의 함유량을 제외한 것으로 한다. 그러나, 잔부에서의 Ni의 함유량은 50%를 초과하는 것이 바람직하고, 60%를 초과하면 한층 바람직하다.

본 발명의 Ni기 내열 합금의 다른 하나는, 상기의 원소에 더하여 또한, Mo, Co, Nb, V, Zr, Hf, Mg, Ca, Y, La, Ce, Ta 및 Re 중으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 함유하는 것이다.

이하, 이들 임의 원소의 작용 효과와, 함유량의 한정 이유에 대해서 설명한다.

Mo 및 Co

Mo 및 Co는 모두, 고용 강화 작용을 가진다. 이 때문에, 보다 큰 고용 강화 효과를 확보하고 싶은 경우에는, 적극적으로 첨가하여, 이하의 범위로 함유시켜도 된다.

Mo: 15% 이하

Mo는, 고용 강화 작용을 가진다. Mo에는, 1000℃정도 이하의 이른바 「저온측」에서의 조직 안정성을 높이는 작용도 있다. 이 때문에, 한층 더 고용 강화를 도모하는 경우나, 「저온측」에서의 조직 안정성을 중시하는 경우에는, Mo를 함유해도 된다. 그러나, Mo의 함유량이 많아져, 15%를 초과하면 열간 가공성이 현저하게 저하된다. 따라서, 첨가하는 경우의 Mo의 함유량을 15% 이하로 했다. 또한, 첨가하는 경우의 Mo의 함유량은 12% 이하로 하는 것이 바람직하고, 11% 이하로 하면 보다 바람직하다.

한편, 상기한 Mo의 효과를 확실히 얻기 위해서는, Mo함유량의 하한을 3%로 하는 것이 바람직하고, 5%로 하면 한층 바람직하다.

〔Mo＋0.5×W〕의 식으로 표시되는 값: 18 이하

Mo를 첨가·함유시키는 경우, 본 발명의 Ni기 내열 합금은, Mo의 함유량이 상기 서술한 범위에 있으며, 또한,

Mo＋0.5×W≤18…(4)

의 식을 만족할 필요가 있다.

이것은, W 및 Mo의 함유량이 이미 서술한 범위에 있어도, 〔Mo＋0.5×W〕의 식으로 표시되는 값이 18을 초과하면, 열간 가공성이 현저하게 저하되기 때문이다.

또한, 〔Mo＋0.5×W〕의 식으로 표시되는 값의 상한은 15로 하는 것이 바람직하고, 13으로 하면 한층 바람직하다. 또, 상기의 식으로 표시되는 값의 하한은, W의 함유량이 5%에 가까운 값인 경우인 2.5에 가까운 값이다.

Co: 20% 이하

Co는, 고용 강화 작용을 가지며, 매트릭스로 고용되어 크리프 파단 강도를 향상시키는 작용을 가지므로, 이러한 효과를 얻기 위해서 Co를 함유해도 된다. 그러나, Co의 함유량이 많아져, 20%를 초과하면, 열간 가공성이 저하된다. 따라서, 첨가하는 경우의 Co의 함유량을 20% 이하로 했다. 또한, Co의 함유량은 15% 이하로 하는 것이 바람직하고, 13% 이하이면 더 한층 바람직하다.

한편, 상기한 Co의 효과를 확실히 얻기 위해서는, 5%를 초과하는 양의 Co를 함유시키는 것이 바람직하고, 7% 이상의 Co를 함유시키면 한층 바람직하다.

또한, 상기의 Mo 및 Co는, 그 중의 어느 1종만, 또는 2종의 복합으로 함유할 수 있다. 이들 원소의 합계 함유량은 27% 이하로 하는 것이 바람직하다.

<1> Nb: 1.0% 이하, V: 1.5% 이하, Zr: 0.2% 이하 및 Hf: 1% 이하

<1>의 그룹의 원소인 Nb, V, Zr 및 Hf는, 모두 크리프 파단 강도를 향상시키는 작용을 가진다. 이 때문에, 보다 큰 크리프 파단 강도를 얻고 싶은 경우에는 적극적으로 첨가하여, 이하의 범위로 함유시켜도 된다.

Nb: 1.0% 이하

Nb는, Al 및 Ti와 함께 γ＇상을 형성하여 크리프 파단 강도를 향상시키는 작용을 가진다. 이 때문에, 이 효과를 얻기 위해서 Nb를 함유해도 된다. 그러나, Nb의 함유량이 1.0%를 초과하면, 열간 가공성 및 인성이 저하된다. 따라서, 첨가하는 경우의 Nb의 함유량을 1.0% 이하로 했다. 또한, Nb의 함유량은 0.9% 이하로 하는 것이 바람직하다.

한편, 상기한 Nb의 효과를 확실히 얻기 위해서는, Nb함유량의 하한은 0.05%로 하는 것이 바람직하고, 0.1%로 하면 한층 바람직하다.

V: 1.5% 이하

V는, 탄질화물을 형성하여 크리프 파단 강도를 향상시키는 작용을 가진다. 이 때문에, 이 효과를 얻기 위해서 V를 함유해도 된다. 그러나, V의 함유량이 1.5%를 초과하면, 고온 부식의 발생과 취화상(脆化相)의 석출에 기인하여, 연성 및 인성이 열화된다. 따라서, 첨가하는 경우의 V의 함유량을 1.5% 이하로 했다. 또한, V의 함유량은 1% 이하로 하는 것이 바람직하다.

한편, 상기한 V의 효과를 확실히 얻기 위해서는, V의 함유량은 0.02% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.04% 이상으로 하면 한층 바람직하다.

Zr: 0.2% 이하

Zr은, 입계 강화 원소이며, 크리프 파단 강도를 향상시키는 작용을 가진다. Zr에는 크리프 파단 연성을 높이는 작용도 있다. 이 때문에, 이러한 효과를 얻기 위해서 Zr을 함유해도 된다. 그러나, Zr의 함유량이 0.2%를 초과하면, 열간 가공성이 저하된다. 따라서, 첨가하는 경우의 Zr의 함유량을 0.2% 이하로 했다. 또한, Zr의 함유량은 0.1% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.05% 이하로 하면 한층 바람직하다.

한편, 상기한 Zr의 효과를 확실히 얻기 위해서는, Zr의 함유량은 0.005% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.01% 이상으로 하면 한층 바람직하다.

Hf: 1% 이하

Hf는, 주로 입계 강화에 기여하여 크리프 파단 강도를 향상시키는 작용을 가지므로, 이 효과를 얻기 위해서 Hf를 함유해도 된다. 그러나, Hf의 함유량이 1%를 초과하면, 가공성 및 용접성이 손상된다. 따라서, 첨가하는 경우의 Hf의 함유량을 1% 이하로 했다. 또한, Hf함유량의 상한은 0.8%로 하는 것이 바람직하고, 0.5%로 하면 더 바람직하다.

한편, 상기한 Hf의 효과를 확실히 얻기 위해서는, Hf의 함유량은 0.005% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.01% 이상으로 하면 한층 바람직하다.

또한, 상기의 Nb, V, Zr 및 Hf는, 그 중의 어느 1종만, 또는 2종 이상의 복합으로 함유할 수 있다. 이들 원소의 합계 함유량은 2.8% 이하로 하는 것이 바람직하다.

<2>의 그룹의 원소인 Mg, Ca, Y, La 및 Ce는, 모두 S를 황화물로서 고정하여 열간 가공성을 향상시키는 작용을 가진다. 이 때문에, 보다 양호한 열간 가공성을 얻고 싶은 경우에는 적극적으로 첨가하여, 이하의 범위로 함유시켜도 된다.

Mg: 0.05% 이하

Mg는, 열간 가공성을 저해하는 S를 황화물로서 고정하여 열간 가공성을 개선하는 작용을 가지므로, 이 효과를 얻기 위해서 Mg를 함유해도 된다. 그러나, Mg의 함유량이 0.05%를 초과하면, 청정성이 저하되어, 오히려 열간 가공성 및 연성이 손상된다. 따라서, 첨가하는 경우의 Mg의 함유량을 0.05% 이하로 했다. 또한, Mg함유량의 상한은 0.02%로 하는 것이 바람직하고, 0.01%로 하면 더 바람직하다.

한편, 상기한 Mg의 효과를 확실히 얻기 위해서는, Mg함유량의 하한을 0.0005%로 하는 것이 바람직하고, 0.001%로 하면 한층 바람직하다.

Ca: 0.05% 이하

Ca는, 열간 가공성을 저해하는 S를 황화물로서 고정하여 열간 가공성을 개선하는 작용을 가지므로, 이 효과를 얻기 위해서 Ca를 함유해도 된다. 그러나, Ca의 함유량이 0.05%를 초과하면, 청정성이 저하되어, 오히려 열간 가공성 및 연성이 손상된다. 따라서, 첨가하는 경우의 Ca의 함유량을 0.05% 이하로 했다. 또한, Ca함유량의 상한은 0.02%로 하는 것이 바람직하고, 0.01%로 하면 더 바람직하다.

한편, 상기한 Ca의 효과를 확실히 얻기 위해서는, Ca함유량은 0.0005% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.001% 이상으로 하면 한층 바람직하다.

Y: 0.5% 이하

Y는, S를 황화물로서 고정하여 열간 가공성을 개선하는 작용을 가진다. 또, Y에는, 합금 표면의 Cr₂O₃ 보호 피막의 밀착성을 개선하고, 특히, 반복 산화시의 내산화성을 개선하는 작용, 또한, 입계 강화에 기여하여, 크리프 파단 강도 및 크리프 파단 연성을 향상시키는 작용도 있다. 이 때문에, 이러한 효과를 얻기 위해서 Y를 함유해도 된다. 그러나, Y의 함유량이 0.5%를 초과하면, 산화물 등의 개재물이 많아져 가공성 및 용접성이 손상된다. 따라서, 첨가하는 경우의 Y의 함유량을 0.5% 이하로 했다. 또한, Y함유량의 상한은 0.3%로 하는 것이 바람직하고, 0.15%로 하면 더 바람직하다.

한편, 상기한 Y의 효과를 확실히 얻기 위해서는, 그 함유량의 하한을 0.0005%로 하는 것이 바람직하다. Y함유량의 보다 바람직한 하한은 0.001%이며, 한층 바람직한 하한은 0.002%이다.

La: 0.5% 이하

La는, S를 황화물로서 고정하여 열간 가공성을 개선하는 작용을 가진다. 또, La에는, 합금 표면의 Cr₂O₃ 보호 피막의 밀착성을 개선하고, 특히, 반복 산화시의 내산화성을 개선하는 작용, 또한, 입계 강화에 기여하여, 크리프 파단 강도 및 크리프 파단 연성을 향상시키는 작용도 있다. 이 때문에, 이러한 효과를 얻기 위해서 La를 함유해도 된다. 그러나, La의 함유량이 0.5%를 초과하면, 산화물 등의 개재물이 많아져 가공성 및 용접성이 손상된다. 따라서, 첨가하는 경우의 La의 함유량을 0.5% 이하로 했다. 또한, La함유량의 상한은 0.3%로 하는 것이 바람직하고, 0.15%로 하면 더 바람직하다.

한편, 상기한 La의 효과를 확실히 얻기 위해서는, 그 함유량의 하한을 0.0005%로 하는 것이 바람직하다. La함유량의 보다 바람직한 하한은 0.001%이며, 한층 바람직한 하한은 0.002%이다.

Ce: 0.5% 이하

Ce도, S를 황화물로서 고정하여 열간 가공성을 개선하는 작용을 가진다. 또, Ce에는, 합금 표면의 Cr₂O₃ 보호 피막의 밀착성을 개선하고, 특히, 반복 산화시의 내산화성을 개선하는 작용, 또한, 입계 강화에 기여하여, 크리프 파단 강도 및 크리프 파단 연성을 향상시키는 작용도 있다. 이 때문에, 이러한 효과를 얻기 위해서 Ce를 함유해도 된다. 그러나, Ce의 함유량이 0.5%를 초과하면, 산화물 등의 개재물이 많아져 가공성 및 용접성이 손상된다. 따라서, 첨가하는 경우의 Ce의 함유량을 0.5% 이하로 했다. 또한, Ce함유량의 상한은 0.3%로 하는 것이 바람직하고, 0.15%로 하면 더 바람직하다.

한편, 상기한 Ce의 효과를 확실히 얻기 위해서는, 그 함유량의 하한을 0.0005%로 하는 것이 바람직하다. Ce함유량의 보다 바람직한 하한은 0.001%이며, 한층 바람직한 하한은 0.002%이다.

또한, 상기의 Mg, Ca, Y, La 및 Ce는, 그 중의 어느 1종만, 또는 2종 이상의 복합으로 함유할 수 있다. 이들 원소의 합계 함유량은 0.94% 이하로 하는 것이 바람직하다.

<3>의 그룹의 원소인 Ta 및 Re는 모두, 고용 강화 원소로서, 크리프 파단 강도를 향상시키는 작용을 가진다. 이 때문에, 한층 높은 크리프 파단 강도를 얻고 싶은 경우에는 적극적으로 첨가하여, 이하의 범위로 함유시켜도 된다.

Ta: 8% 이하

Ta는, 탄질화물을 형성함과 함께 고용 강화 원소로서 크리프 파단 강도를 향상시키는 작용을 가진다. 이 때문에, 이 효과를 얻기 위해서 Ta를 함유해도 된다. 그러나, Ta의 함유량이 8%를 초과하면, 가공성 및 기계적 성질이 손상된다. 따라서, 첨가하는 경우의 Ta의 함유량을 8% 이하로 했다. 또한, Ta함유량의 상한은 7%로 하는 것이 바람직하고, 6%로 하면 더 바람직하다.

한편, Ta의 상기한 효과를 확실히 얻기 위해서는, Ta함유량의 하한을 0.01%로 하는 것이 바람직하다. Ta함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1%이며, 한층 바람직한 하한은 0.5%이다.

Re: 8% 이하

Re는, 고용 강화 원소로서 크리프 파단 강도를 향상시키는 작용을 가진다. 이 때문에, 이 효과를 얻기 위해서 Re를 함유해도 된다. 그러나, Re의 함유량이 8%를 초과하면, 가공성 및 기계적 성질이 손상된다. 따라서, 첨가하는 경우의 Re의 함유량을 8% 이하로 했다. 또한, Re함유량의 상한은 7%로 하는 것이 바람직하고, 6%로 하면 더 바람직하다.

한편, Re의 상기한 효과를 확실히 얻기 위해서는, Re함유량의 하한을 0.01%로 하는 것이 바람직하다. Re함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1%이며, 한층 바람직한 하한은 0.5%이다.

또한, 상기의 Ta 및 Re는, 그 중의 어느 1종만, 또는 2종의 복합으로 함유할 수 있다. 이들 원소의 합계 함유량은 14% 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 Ni기 내열 합금은, 용해에 사용하는 원료에 대해서 면밀 상세한 분석을 실시하여, 특히 불순물 중의 Sn, Pb, Sb, Zn 및 As의 함유량이 각각, 상기 서술한 Sn: 0.020% 이하, Pb: 0.010% 이하, Sb: 0.005% 이하, Zn: 0.005% 이하 및 As: 0.005% 이하이며, 또한 상기의 (2)식 및 (3)식을 만족하는 것을 선택한 후, 전기노, AOD노나 VOD노 등을 이용하여 용제하여 제조할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

표 1 및 표 2에 나타내는 화학 조성을 가지는 오스테나이트계의 합금 1~15 및 A~N을 고주파 진공 용해노를 이용해 용제하여, 30kg의 잉곳을 얻었다.

표 1 및 표 2 중의 합금 1~15는, 화학 조성이 본 발명에서 규정하는 범위 내에 있는 합금이다. 한편, 합금 A~N은, 화학 조성이 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어난 비교예의 합금이다. 또한, 합금 F와 합금 G는 모두, Nd 및 B의 개개의 함유량은 본 발명에서 규정하는 범위 내에 있지만, 〔Nd＋13.4×B〕의 값이 상기 (1)식을 만족하지 않는 합금이다. 또, 합금 M은, Sn 및 Pb의 개개의 함유량은 본 발명에서 규정하는 범위 내에 있지만, 〔Sn＋Pb〕의 값이 상기 (2)식을 만족하지 않는 합금이다. 합금 N은, Sb, Zn 및 As의 개개의 함유량은 본 발명에서 규정하는 범위 내에 있지만, 〔Sb＋Zn＋As〕의 값이 상기 (3)식을 만족하지 않는 합금이다.

이와 같이 하여 얻은 잉곳을, 1160℃로 가열한 후, 마무리 온도가 1000℃가 되도록 열간 단조하여, 두께 15mm의 판재로 했다. 또한, 열간 단조 종료 후에는 공냉했다.

상기의 열간 단조하여 얻은 두께 15mm의 각 판재의 두께 방향 중심부로부터, 길이 방향으로 평행하게, 직경이 10mm이고 길이가 130mm인 환봉(丸棒) 인장 시험편을 기계 가공에 의해 제작하여, 고속 고온 인장 시험에 의한 고온 연성, 즉 열간 가공성을 평가했다.

구체적으로는, 상기의 환봉 인장 시험편을 1180℃로 가열하고 3분간 유지하여, 10/초의 변형 속도로 고속 인장 시험을 행하고, 시험 후의 파단면으로부터 수축량을 구하여 1180℃에서의 열간 가공성을 평가했다.

또, 상기의 환봉 인장 시험편을 1180℃로 가열하고 3분간 유지하여, 그 후, 950℃까지 100℃／분으로 냉각한 후, 10/초의 변형 속도로 고속 인장 시험을 행하고, 시험 후의 파단면으로부터 수축량을 구하여 950℃에서의 열간 가공성도 평가했다.

또한, 상기의 열간 단조하여 얻은 두께 15mm의 판재를 이용하고, 1100℃에서 연화 열처리를 실시한 후, 10mm까지 냉간 압연하고, 또한, 1180℃에서 30분 유지하고 나서 수냉했다.

상기의 1180℃에서 30분 유지하고 나서 수냉한 두께 10mm의 각 판재의 일부를 이용하여, 두께 방향 중심부로부터, 길이 방향으로 평행하게, 직경이 6mm이며 표점 거리가 40mm인 환봉 인장 시험편 및 JIS Z 2242(2005)에 기재된, 폭이 5mm, 높이가 10mm이고 길이가 55mm인 V 노치 시험편을 기계 가공에 의해 제작하여, 실온에서의 인장 시험 및 0℃에서의 샤르피 충격 시험을 실시하여 신장 및 충격값을 측정하고, 연성과 인성을 평가했다.

또, 동일한 판재의 두께 방향 중심부로부터, 길이 방향으로 평행하게, 직경이 6mm이며 표점 거리가 30mm인 환봉 인장 시험편을 기계 가공에 의해 제작하여, 크리프 파단 시험에 제공했다.

크리프 파단 시험은 750℃ 및 800℃의 대기 중에서 실시하여, 얻어진 파단 강도를 Larson－Miller 파라미터법으로 회귀하여, 750℃, 10000시간에서의 파단 강도를 구했다.

또한, 상기 1180℃에서 30분 유지하고 나서 수냉한 두께 10mm의 각 판재의 나머지를 이용하여, 750℃에서 10000시간 유지하는 시효 처리를 실시하고 나서 수냉했다.

상기의 시효 처리 후 수냉한 두께 10mm의 각 판재의 두께 방향 중심부로부터, 길이 방향으로 평행하게, 직경이 6mm이며 표점 거리가 40mm인 환봉 인장 시험편을 제작하여 실온에서의 인장 시험을 행하고, 신장을 측정하여 연성을 평가했다.

또, 동일한 시효 후의 판재의 두께 방향 중심부로부터, 길이 방향으로 평행하게, 상기 JIS Z 2242(2005)에 기재된, 폭이 5mm, 높이가 10mm이고 길이가 55mm인 V 노치 시험편을 제작하여, 0℃에서 샤르피 충격 시험을 행하고, 충격값을 측정하여 인성을 평가했다.

표 3에, 상기의 시험 결과를 정리하여 나타낸다.

표 3으로부터, 본 발명예의 합금 1~15를 이용한 시험 번호 1~15의 경우, 크리프 파단 강도, 750℃에서 10000시간의 시효 전후의 연성 및 인성, 및, 1180℃ 및 950℃의 열간 가공성의 모두에서 양호한 것이 분명하다.

이에 반해, 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어난 비교예의 합금 A~N을 이용한 시험 번호 16~29의 경우, 상기의 시험 번호 1~15의 본 발명예의 경우와 비교하여, 시효 전의 연성, 인성은 동등하지만, 크리프 파단 강도, 시효 후의 연성, 인성 및 열간 가공성 중에서, 적어도 하나의 특성이 뒤떨어져 있다.

즉, 시험 번호 16의 경우, 합금 A는, 시험 번호 2에서 이용한 합금 2와, 〔Mo＋0.5×W〕의 식으로 표시되는 Mo등량에서 거의 동일한 값이 되는 Mo 및, 거의 동일한 양의 다른 성분 원소를 가지고 있지만, 크리프 파단 강도 및 1180℃의 고온 연성이 낮다. 이것은, 합금 A가 W를 포함하지 않기 때문이다.

시험 번호 17의 경우, 합금 B는, W함유량이 3.13%이며, 본 발명에서 규정하는 값보다 낮은 것 이외에는, 시험 번호 1에서 이용한 합금 1과 거의 동등한 화학 조성을 가지고 있지만, 크리프 파단 강도가 낮다.

시험 번호 18의 경우, 합금 C는, 〔Mo＋0.5×W〕의 식으로 표시되는 Mo당량이 시험 번호 2에서 이용한 합금 2와 거의 동등하고, Mo를 포함하며 또한, W함유량이 2.26%로 본 발명에서 규정하는 값보다 낮은 것 이외에는, 시험 번호 2에서 이용한 합금 2와 거의 동등한 화학 조성을 가지고 있지만, 크리프 파단 강도 및 1180℃의 고온 연성이 낮다. 이것은, Mo당량이 거의 동등해도, 합금 C가 본 발명에서 규정하는 값보다 낮은 양의 W 밖에 함유하고 있지 않기 때문이다.

시험 번호 19의 경우, 합금 D는, B를 함유하지 않는 것 이외에는, 시험 번호 1에서 이용한 합금 1과 거의 동등한 화학 조성을 가지고 있지만, 크리프 파단 강도와 950℃의 고온 연성이 낮다.

시험 번호 20의 경우, 합금 E는, Nd를 함유하지 않는 것 이외에는, 시험 번호 1에서 이용한 합금 1과 거의 동등한 화학 조성을 가지고 있지만, 크리프 파단 강도와 950℃의 고온 연성이 낮다.

시험 번호 21의 경우, 합금 F는, 〔Nd＋13.4×B〕의 식으로 표시되는 값이 본 발명에서 규정하는 값보다 낮은 것 이외에는, 시험 번호 4에서 이용한 합금 4와 거의 동등한 화학 조성을 가지고 있지만, 크리프 파단 강도와 950℃의 고온 연성이 낮다.

시험 번호 22의 경우, 합금 G는, 〔Nd＋13.4×B〕의 식으로 표시되는 값이 본 발명에서 규정하는 값보다 높은 것 이외에는, 시험 번호 5에서 이용한 합금 5와 거의 동등한 화학 조성을 가지고 있지만, 크리프 파단 강도와 1180℃ 및 950℃의 고온 연성이 낮다.

시험 번호 23의 경우, 합금 H는, Sn의 함유량이 높은 것 및 〔Sn＋Pb〕의 식으로 표시되는 값이 본 발명에서 규정하는 값보다 높은 것 이외에는, 시험 번호 1에서 이용한 합금 1과 거의 동등한 화학 조성을 가지고 있지만, 750℃에서 10000시간의 시효 후의 신장 및 충격값이 현저하게 낮다.

시험 번호 24의 경우, 합금 I는, Pb의 함유량이 높은 것 이외에는, 시험 번호 6에서 이용한 합금 6과 거의 동등한 화학 조성을 가지고 있지만, 750℃에서 10000시간의 시효 후의 신장 및 충격값이 현저하게 낮다.

시험 번호 25의 경우, 합금 J는, Sb의 함유량이 높은 것 및 〔Sb＋Zn＋As〕의 식으로 표시되는 값이 본 발명에서 규정하는 값보다 높은 것 이외에는, 시험 번호 7에서 이용한 합금 7과 거의 동등한 화학 조성을 가지고 있지만, 750℃에서 10000시간의 시효 후의 신장 및 충격값이 현저하게 낮다.

시험 번호 26의 경우, 합금 K는, Zn의 함유량이 높은 것 및 〔Sb＋Zn＋As〕의 식으로 표시되는 값이 본 발명에서 규정하는 값보다 높은 것 이외에는, 시험 번호 8에서 이용한 합금 8과 거의 동등한 화학 조성을 가지고 있지만, 750℃에서 10000시간의 시효 후의 신장 및 충격값이 현저하게 낮다.

시험 번호 27의 경우, 합금 L은, As의 함유량이 높은 것 및 〔Sb＋Zn＋As〕의 식으로 표시되는 값이 본 발명에서 규정하는 값보다 높은 것 이외에는, 시험 번호 1에서 이용한 합금 1과 거의 동등한 화학 조성을 가지고 있지만, 750℃에서 10000시간의 시효 후의 신장 및 충격값이 현저하게 낮다.

시험 번호 28의 경우, 합금 M은, 〔Sn＋Pb〕의 식으로 표시되는 값이 본 발명에서 규정하는 값보다 높은 것 이외에는, 시험 번호 1에서 이용한 합금 1과 거의 동등한 화학 조성을 가지고 있지만, 750℃에서 10000시간의 시효 후의 신장 및 충격값이 현저하게 낮다.

시험 번호 29의 경우, 합금 N은, 〔Sb＋Zn＋As〕의 식으로 표시되는 값이 본 발명에서 규정하는 값보다 높은 것 이외에는, 시험 번호 8에서 이용한 합금 8과 거의 동등한 화학 조성을 가지고 있지만, 750℃에서 10000시간의 시효 후의 신장 및 충격값이 현저하게 낮다.

<산업상의 이용 가능성>

Claims

질량%로, C: 0.005% 이상 0.1% 이하, Si: 1% 이하, Mn: 1% 이하, Cr: 15% 이상 28% 미만, Fe: 0% 초과 15% 이하, W: 5%를 초과 20% 이하, Al: 0.5%를 초과 2% 이하, Ti: 0.5%를 초과 2% 이하, Nd: 0.001~0.1%, B: 0.0005~0.01%를 포함하고, 잔부가 Ni 및 불순물로 이루어지며, 불순물 중의 P, S, Sn, Pb, Sb, Zn 및 As가 각각, P: 0.03% 이하, S: 0.01% 이하, Sn: 0.020% 이하, Pb: 0.010% 이하, Sb: 0.005% 이하, Zn: 0.005% 이하, As: 0.005% 이하이며, 또한, 하기의 (1)~(3)식을 만족하는 것을 특징으로 하는 Ni기 내열 합금.
0.015≤Nd＋13.4×B≤0.13…(1)
Sn＋Pb≤0.025…(2)
Sb＋Zn＋As≤0.010…(3)
또한, 각 식 중의 원소 기호는, 그 원소의 질량%로의 함유량을 표시한다.
청구항 1에 있어서,
질량%로, 15% 이하이며 하기의 (4)식을 만족하는 Mo 및 20% 이하의 Co 중 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 Ni기 내열 합금.
Mo＋0.5×W≤18…(4)
또한, 식 중의 원소 기호는, 그 원소의 질량%로의 함유량을 표시한다.
청구항 1 또는 2에 있어서,
질량%로, 하기의 <1>~<3>의 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 그룹에 속하는 1종 이상의 원소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 Ni기 내열 합금.
<1> Nb: 1.0% 이하, V: 1.5% 이하, Zr: 0.2% 이하 및 Hf: 1% 이하
<2> Mg: 0.05% 이하, Ca: 0.05% 이하, Y: 0.5% 이하, La: 0.5% 이하 및 Ce: 0.5% 이하
<3> Ta: 8% 이하 및 Re: 8% 이하