WO2021241585A1 - 熱間金型用Ni基合金およびそれを用いた熱間鍛造用金型 - Google Patents

熱間金型用Ni基合金およびそれを用いた熱間鍛造用金型 Download PDF

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WO2021241585A1
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hot
carbides
based alloy
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PCT/JP2021/019824
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Inventor
翔悟 鈴木
正芳 伊達
Original Assignee
日立金属株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C19/00Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/057Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being less 10%
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21JFORGING; HAMMERING; PRESSING METAL; RIVETING; FORGE FURNACES
    • B21J13/00Details of machines for forging, pressing, or hammering
    • B21J13/02Dies or mountings therefor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22FCHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a Ni-based alloy for hot dies and a hot forging die using the same.
  • the forged material is heated to a predetermined temperature in order to reduce deformation resistance. Since heat-resistant alloys have high strength even at high temperatures, the hot forging dies used for forging require high mechanical strength at high temperatures. Further, in hot forging, when the temperature of the hot forging die is lower than that of the forging material, the workability of the forging material is lowered due to heat removal. Therefore, for example, a product made of a difficult-to-process material such as Alloy718 or Ti alloy. Forging is performed by heating a hot forging die together with the material. Therefore, the hot forging die must have high mechanical strength at a high temperature equal to or close to the temperature at which the forging material is heated.
  • a Ni-based super heat-resistant alloy that has high high-temperature compressive strength and can be used for hot forging with a die temperature of 1000 ° C. or higher in the atmosphere has been proposed (for example). See Patent Documents 1-7).
  • the most important characteristic of hot forging dies is high temperature compression strength, but tensile thermal stress is generated in the dies due to the temperature difference between the inside and outside of the dies that occurs when the dies are heated to the target temperature. Also, since the mold is repeatedly loaded when it is used repeatedly, a certain amount of tensile strength is also required.
  • the hot forging referred to in the present invention includes hot die forging in which the temperature of the hot forging die is brought close to the temperature of the forging material and constant temperature forging in which the temperature is the same as that of the forging material.
  • the tensile strength is not emphasized because the alloy is designed mainly for the purpose of increasing the high-temperature compressive strength and the oxidation resistance. Even if the tensile strength is relatively low, it can be used repeatedly to some extent without damaging the mold by devising the mold heating method as described above, but in that case, the temperature rises to the target temperature. Time becomes longer and productivity deteriorates. This problem becomes particularly remarkable in a large mold having a diameter of about 500 mm or more, for example, where the temperature difference between the inside and outside of the mold tends to be large.
  • An object of the present invention is a hot metal capable of achieving high productivity or a long mold life by combining high high temperature compressive strength, oxidation resistance and tensile strength, which is particularly advantageous for adaptation to a large mold. It is an object of the present invention to provide a Ni-based alloy for a die and a die for hot forging using the same.
  • the present inventor has studied the above-mentioned problems and found a composition having high high-temperature compressive strength, oxidation resistance and tensile strength, and arrived at the present invention. That is, in the present invention, in terms of mass%, W: 9.0 to 16.0%, Mo: 1.0 to 8.0%, Al: 5.0 to 7.5%, Cr: 0.5 to 5.5.
  • the present invention among the carbides having a size of 0.25 to 200 ⁇ m 2 found in the visual field area when the cross section of the Ni-based alloy for hot dies is observed with a visual field area of at least 1000 ⁇ m 2.
  • the carbide having a circularity of more than 0.5 is a Ni-based alloy for hot dies of 90% or more.
  • a Ni-based alloy for hot dies in which the ratio of branched carbides having a length / width of 10 or more is 10% or less.
  • the present invention is a hot forging die using the Ni-based alloy for hot dies.
  • Ni-based alloy for hot dies having high high-temperature compressive strength, oxidation resistance and tensile strength can be obtained, and a hot forging die using this Ni-based alloy can be obtained. .. This makes it possible to achieve high productivity or long mold life.
  • the unit of chemical composition is mass%.
  • the content "below” includes 0%.
  • MC carbides refers fine carbides having a size of 0.25 ⁇ 200 [mu] m 2
  • M 6 C carbides refers to large carbides in excess of 200 [mu] m 2.
  • W is solid-solved in the austenite matrix and also in the gamma prime phase (hereinafter referred to as ⁇ 'phase) based on Ni 3 Al, which is a precipitation-strengthening phase, to increase the high-temperature strength of the alloy. Further, W forms MC carbide together with C, which will be described later, and precipitates at the grain boundaries to increase the grain boundary strength, thereby increasing the tensile strength. On the other hand, W has an action of lowering the oxidation resistance and an action of facilitating the precipitation of harmful phases such as TCP (Topochemically Close Packed) phase.
  • TCP Topicochemically Close Packed
  • the content of W in the Ni-based alloy in the present invention is set to 9.0 to 16.0% from the viewpoint of increasing high-temperature strength and tensile strength, and suppressing deterioration of oxidation resistance and precipitation of harmful phases.
  • the preferred lower limit for more reliably obtaining the effect of W is 10.0%, more preferably 12.0%, and even more preferably 13.0%.
  • the preferable upper limit of W is 15.5%, and the more preferable upper limit is 15.0%.
  • Mo dissolves in the austenite matrix and also in the ⁇ 'phase, which is based on Ni 3 Al, which is a precipitation strengthening phase, to increase the high-temperature strength of the alloy.
  • Mo also has an action of lowering the oxidation resistance and an action of facilitating the precipitation of harmful phases such as the TCP phase.
  • carbides are formed together with W described above and C described later, which causes an action as a fracture starting point and a decrease in the solid solution amount during holding at a high temperature.
  • the M 6 C carbides tend to agglomerate, the M 6 C carbides become coarse, and the agglomerated portion has a high risk of fatigue fracture.
  • the content of Mo of the Ni-base alloy of the present invention W content below 1.0 to 8.0 %.
  • the preferable lower limit for obtaining the effect of Mo more reliably is 1.5%
  • the preferable upper limit is 7.0%
  • the more preferable upper limit is 5.0%.
  • the preferable range of Mo is 1.0 to 5.0%, and it is more preferable that the upper limit is 4.0% in the preferable range of Mo.
  • Al has an action of bonding with Ni to precipitate a ⁇ 'phase composed of Ni 3 Al, increasing the high temperature strength of the alloy, forming an alumina film on the surface of the alloy, and imparting oxidation resistance to the alloy.
  • the Al content in the Ni-based alloy in the present invention is 5.0 to 7.5%.
  • the preferable lower limit for obtaining the effect of Al more reliably is 5.2%, and the more preferable lower limit is 5.4%.
  • the upper limit of Al is preferably 6.7%, and the more preferable upper limit is 6.5%.
  • ⁇ Cr 0.5-5.0%> Cr has the effect of promoting the formation of a continuous layer of alumina on the surface or inside of the alloy and improving the oxidation resistance of the alloy. Therefore, it is necessary to contain 0.5% or more of Cr. On the other hand, if the Cr content is too high, there is also an effect of facilitating the precipitation of harmful phases such as the TCP phase. In particular, when the austenite matrix or the ⁇ 'phase contains a large amount of elements such as W, Mo, Ta, and Ti that improve the high temperature strength, the harmful phase is likely to precipitate.
  • the Cr content in the present invention is 0.5 to 5.0 from the viewpoint of suppressing the precipitation of harmful phases while maintaining the content of elements that improve oxidation resistance and high temperature strength at a high level. %.
  • the preferable lower limit for obtaining the effect of Cr more reliably is 1.2%
  • the preferable upper limit of Cr is 3.0%
  • the more preferable upper limit is 2.0%.
  • Ta is solid-solved in the ⁇ 'phase composed of Ni 3 Al in a form of substituting Al sites to increase the high temperature strength of the alloy. Further, the adhesion and oxidation resistance of the oxide film formed on the surface of the alloy are enhanced, and the oxidation resistance of the alloy is improved. Further, Ta forms MC carbide together with C, which will be described later, and precipitates at the grain boundaries to increase the grain boundary strength, thereby increasing the tensile strength. On the other hand, if the Ta content is too high, there is also an action of facilitating the precipitation of harmful phases such as the TCP phase and an action of excessively forming a eutectic ⁇ 'phase to lower the high temperature strength and toughness of the alloy.
  • the content of Ta in the present invention is 0.5 to 7.0% from the viewpoint of increasing the oxidation resistance and high temperature strength, and suppressing the decrease in toughness and the precipitation of harmful phases.
  • the preferable lower limit for obtaining the effect of Ta more reliably is 2.5%
  • the preferable upper limit of Ta is 6.5%
  • the more preferable upper limit is 5.0%.
  • the nitride formed with N acts as a precipitation nucleus of MC carbide formed with C, so that the carbide is finely dispersed while having a preferable shape and the tensile strength is increased. .. Further, as in Ta , the alloy is solid-solved in the ⁇ 'phase composed of Ni 3 Al in a form of substituting Al sites to increase the high temperature strength of the alloy. In addition, since it is an element that is cheaper than Ta, it is advantageous in terms of mold cost.
  • the Ti content in the present invention is 0.1 to 3.5% from the viewpoint of increasing the tensile strength and high temperature strength, and suppressing the decrease in toughness and the precipitation of harmful phases.
  • the preferable lower limit for obtaining the effect of Ti more reliably is 0.5%
  • the preferable upper limit of Ti is 3.0%
  • the more preferable upper limit is 2.0%. Since the lower limit of Ti in the present invention is sufficiently higher than the upper limit of N described later, the content of Ti in the present invention is a sufficient amount to form a nitride together with N.
  • C forms MC carbides together with W, Mo, Ta, Ti, Nb and Zr and Hf described later, and precipitates at the grain boundaries to increase the grain boundary strength, thereby increasing the tensile strength.
  • the C content in the present invention is 0.01 to 0.25%.
  • the preferred lower limit for more reliably obtaining the effect of C is 0.04%
  • the preferred upper limit of C is 0.2%
  • the more preferred upper limit is 0.15%.
  • N is a branch-like branch generally called Chains-script that lowers the tensile strength by the Ti-based nitride formed together with Ti acting as a precipitation nucleus of MC carbide having a similar crystal structure.
  • the MC carbide has a preferable shape from the viewpoint of suppressing excessive stress concentration such as a block shape or a spherical shape, and is finely dispersed to increase the tensile strength. This is because the concentration of alloying elements is high due to segregation at the end of solidification, and the presence of precipitated nuclei accelerates the precipitation of carbides in the molten metal, rather than the precipitation in the molten metal with a limited volume between the dendrite arms.
  • the content of N in the present invention is 0.0005 to 0.02%.
  • the preferable lower limit for more surely obtaining the effect of N is 0.0007%, and the more preferable lower limit is 0.0010%, more preferably 0.0050%.
  • the preferred upper limit of N is 0.0100%.
  • the preferable range of N is 0.00050 to 0.0100%, and it is more preferable that the upper limit of N is 0.0090%.
  • N acts as a nucleus together with Ti
  • the present invention containing a sufficient amount of Ti as an essential element, the above-mentioned effect can be obtained even if the content of N is small.
  • the content is too large, the tensile strength and creep strength are lowered. Therefore, it is rational to contain N in an amount corresponding to the content of C within the above-mentioned range.
  • the upper limit of the content of N is the content of C.
  • the preferred upper limit is one tenth of C. Further, it is not necessary to act N and Ti as precipitation nuclei of all MC carbides, and it is sufficient to act only on the branched MC carbides. The size of MC carbide and the proportion of branched MC carbide are affected by other components of the alloy, the cooling rate during solidification, etc., and the required amount of precipitated nuclei varies slightly depending on them. 1/100 is the lower limit of the N content. The preferred lower limit is 1/50 of C.
  • the Ni-based alloy for hot dies in the present invention can contain B (boron) of 0.05% or less (including 0%). B improves the strength of the grain boundaries of the alloy as well as the carbide, and enhances the tensile strength and ductility. On the other hand, if the content of B is too large, a coarse boride is formed, which also has an effect of lowering the strength of the alloy. In addition, there is a risk of high-temperature cracking due to local melting during use due to the formation of a low melting point boride, and solidification cracking during casting due to an excessively wide solid-liquid coexistence temperature range.
  • B boron
  • B may be added as necessary when the operating temperature is low or when the shape of the cast material is simple and the risk of solidification cracking is low.
  • the preferable lower limit for surely obtaining the effect of B is 0.01%, and the preferable upper limit is 0.03%.
  • S sulfur
  • Y, Ca, and Mg elements that form sulfide with S it is preferable to contain it in the range of 0.020% or less as a total.
  • Y, Ca and Mg excessive addition will rather reduce the toughness due to actions such as increasing the eutectic ⁇ 'phase.
  • the upper limit of the total amount of rare earth elements, Y, Ca and Mg is 0.020%.
  • S is a component which can be contained as an impurity, and it exceeds 0% and remains not a little.
  • the S content is likely to be 0.0001% (1 ppm) or more, one or two or more selected from rare earth elements, Y, Ca and Mg elements are contained in the S content or more. It is good to do so.
  • the rare earth element, Y, Ca and Mg elements are 0% (none). Addition) is also acceptable.
  • the rare earth elements La is preferably used.
  • La In addition to the action of preventing segregation of S, La also has the action of suppressing diffusion at the grain boundaries of the oxide film described later, and these actions are excellent, so La is selected from among rare earth elements. It is good to do. From an economical point of view, it is preferable to use Ca or Mg. In addition, Mg has a smaller effect of lowering toughness and ductility than Ca, and in addition, it can be expected to have an effect of preventing cracking during casting. Therefore, when selecting any of rare earth elements, Y, Ca and Mg, It is preferable to use Mg. If a sufficient effect can be obtained by adding Mg, Ca is not added. In order to surely obtain the effect of Mg, it is preferable to contain 0.0002% or more regardless of the presence or absence of S. It is preferably 0.0005% or more, and more preferably 0.0010% or more.
  • the Ni-based alloy for hot dies in the present invention can contain one or two selected from Zr and Hf in a total range of 1.5% or less (including 0%).
  • Zr and Hf suppress the diffusion of metal ions and oxygen at the grain boundaries by segregating the oxide film to the crystal grain boundaries. This suppression of grain boundary diffusion reduces the growth rate of the oxide film and improves the adhesion between the oxide film and the alloy by changing the growth mechanism that promotes the peeling of the oxide film. That is, these elements have the effect of improving the oxidation resistance of the alloy by reducing the growth rate of the oxide film and improving the adhesion of the oxide film described above.
  • Zr and Hf form MC carbide together with C, and have the effect of increasing the grain boundary strength.
  • the preferred lower limit is 0.02%, and the more preferred lower limit is 0.05%.
  • the upper limit as a total of one or two selected from is 1.5%.
  • the preferred upper limit is 1.0%, and the more preferred upper limit is 0.2%.
  • Hf can be expected to have an effect of preventing cracking during casting, it is preferable to use Hf when selecting either Zr or Hf.
  • the rare earth element Y also has an effect of suppressing diffusion at the grain boundaries of the oxide film.
  • these elements have a higher effect of lowering toughness than Zr and Hf, and the upper limit of the content is low. Therefore, as the element contained for the purpose of this action, Zr and Hf are more suitable than the rare earth element Y.
  • Hf and Mg at the same time.
  • the Ni-based alloy for hot dies in the present invention can contain Co.
  • Co dissolves in the austenite matrix to increase the high temperature strength of the alloy.
  • the content of Co is too large, Co is an element that is more expensive than Ni, which increases the mold cost. It also has the effect of facilitating the precipitation of harmful phases such as the TCP phase. Since the solid solution strengthening ability of Co is lower than that of W and Mo, the addition of Co is not essential when high high temperature strength is achieved by adjusting the content of W and Mo. If the cost increase is acceptable, it may be added as needed.
  • Co can be contained in the range of 15.0% or less (including 0%) from the viewpoint of increasing the high temperature strength and suppressing an excessive increase in mold cost and precipitation of harmful phases.
  • the preferable lower limit for surely obtaining the effect of Co is 0.5%, and more preferably 2.5%.
  • the preferred upper limit is 13.0%.
  • Ni-based alloy for hot dies in the present invention can contain Nb. Similar to Ta, Nb is solid-solved in the ⁇ 'phase composed of Ni 3 Al in a form of substituting Al sites to increase the high-temperature strength of the alloy. Further, since it is an element that is cheaper than Ta, it is advantageous in terms of mold cost. On the other hand, if the Nb content is too high, as with Ta, it also has the effect of facilitating the precipitation of harmful phases such as the TCP phase and the effect of excessively generating the eutectic ⁇ 'phase and lowering the high temperature strength and toughness of the alloy. be. In addition, unlike Ta, Nb does not have the effect of improving oxidation resistance.
  • Nb can be contained in the range of 3.5% or less (including 0%) from the viewpoint of reducing the mold cost while suppressing an excessive decrease in oxidation resistance.
  • the preferable lower limit for surely obtaining the effect of Nb is 0.5%, and more preferably 1.0%.
  • the preferable upper limit is 2.7%.
  • Ni and unavoidable impurities are a main element constituting the austenite phase (sometimes referred to as ⁇ or ⁇ phase), and ⁇ 'along with Al, Ta, Ti, Nb, Mo and W. Consists of a phase. Inevitable impurities include P, O, Si, Mn, Fe, Cu, etc., and trace amounts of V, Re, and Ru mixed in when the ingot is cast in a furnace normally used for Ni-based alloys. is assumed.
  • Ni-based alloy for hot dies of the present invention can also be referred to as a Ni-based heat-resistant alloy for hot dies.
  • the Ni-based alloy for hot dies of the present invention adjusted to the above-mentioned chemical composition exhibits a characteristic MC carbide morphology. This is due in particular to the balance of N, C and their contents.
  • a particularly characteristic form of carbide for example, as shown in FIG. 4, there is one having a carbide having a core of Ti-based nitride.
  • the MC carbide is limited to those having a size of 0.25 to 200 ⁇ m 2 , for example, the MC carbide having a size of less than 0.25 ⁇ m 2 has a branch-like shape or a needle-like shape.
  • the visual field area for confirming MC carbide is at least 1000 ⁇ m 2 .
  • 100 or more are present in one visual field, and more preferably 200 or more.
  • a visual field area of at least 1000 ⁇ m 2 is required when confirming MC carbide.
  • the number of MC carbides to be analyzed is preferably at least 100 or more, and more preferably 300 or more in order to perform accurate analysis.
  • the upper limit of the visual field area when confirming MC carbide is preferably about 500,000 ⁇ m 2.
  • the charcoal observed with an electron microscope (SEM) or electron probe microanalyzer (EPMA) is subjected to an energy dispersive X-ray analyzer (EDX). It can be confirmed by element mapping with a wavelength dispersive X-ray analyzer (WDX).
  • M 6 C carbide For example, in the case of MC carbide, a large amount of Nb, Ti and Ta is detected, and in the case of M 6 C carbide, a large amount of W and Mo are detected.
  • M 6 C carbides observations since M 6 C carbides is relatively large, it is sufficient observed with 100000 2 or more field area, preferably from about 2000000 ⁇ m 2. Since M 6 C carbide may be aggregated, it is advisable to select the observation field at a low magnification of about 100 times.
  • the observation field of view may also be a field of view of 100,000 ⁇ m 2 or more (preferably about 20000 ⁇ m 2 ) as a plurality of fields of view.
  • the identification of the observed carbide is the same as the method described in the above-mentioned MC carbide.
  • the circularity of the MC carbide will be described.
  • the shape of the carbide can be evaluated by the circularity defined by the following formula, which is calculated from the information obtained by analyzing the photograph of the microstructure of the two-dimensional cross section of the material with the image processing software ImageJ or the like.
  • Circularity (4 ⁇ ⁇ ⁇ area of carbide) / (perimeter of carbide 2 )
  • the circularity is a numerical value indicating how close the object is to a circle. It becomes 1 when it is a perfect circle, and becomes closer to 0 as the shape becomes farther from the circle and becomes more complicated.
  • MC carbides having a circularity of more than 0.5 occupy 90% or more of all MC carbides (that is, among carbides having a size of 0.25 to 200 ⁇ m 2, they are circular. Only carbides with a degree greater than 0.5 are "substantially" observed), more preferably occupying 95% or more.
  • the branch-like MC carbide called Chinese-script exhibits a characteristic morphology. Some look like a single needle, while others look like a series of broken lines. Among these, those that look like needles have a length / width of 10 or more.
  • One of the features of the present invention is that there are many block-shaped and spherical MC carbides, and there are few branch-shaped and needle-shaped MC carbides in which stress is easily concentrated.
  • This branch-like or needle-like MC carbide can be suppressed to 10% or less in the visual field area. It is preferably 5% or less (that is, among the carbides having a size of 0.25 to 200 ⁇ m 2 , branch-like carbides having a length / width of 10 or more are not “substantially” observed), and more preferably. , Chainse-script, a branch-like MC carbide, cannot be confirmed (zero%).
  • the carbide to be measured is surrounded by a rectangular frame, and the long side is measured as the length and the short side is measured as the width. Is convenient.
  • a hot forging die can be constructed by using a Ni-based alloy for hot dies having the above alloy composition. At this time, it is preferable that the hot forging die also has the form of the carbide of the Ni-based alloy for the hot die described above.
  • the Ni-based alloy for hot forging dies of the present invention can be obtained by casting. Further, in order to suppress the occurrence of cracking of the material due to stress during solidification, it is preferable to use a sand mold or a ceramic mold as the mold.
  • the atmosphere during casting may be vacuum or atmosphere, but vacuum is preferable from the viewpoint of controlling the composition with high accuracy.
  • At least one of the molding surface or the side surface of the hot forging die of the present invention can be a surface having a coating layer of an antioxidant.
  • an antioxidant is preferably an inorganic material made of any one or more of nitrides, oxides and carbides. This is to form a dense oxygen blocking film by the coating layer of nitride, oxide or carbide to prevent oxidation of the mold base material.
  • the coating layer may be a single layer of any one of nitrides, oxides and carbides, and may have a laminated structure of any two or more combinations of nitrides, oxides and carbides. Further, the coating layer may be a mixture of two or more of nitrides, oxides and carbides.
  • the hot forging die using the Ni-based alloy for hot dies of the present invention described above has both high high-temperature compressive strength and tensile strength, and is particularly productive or has a long die life in a large die. Can be achieved.
  • ⁇ Manufacturing method of forged products> A typical process in the case of manufacturing a forged product using a hot forging die using the Ni-based alloy for hot dies of the present invention will be described.
  • the forging material is heated to a predetermined forging temperature. Since the forging temperature differs depending on the material, adjust the temperature as appropriate.
  • the hot forging die using the Ni-based alloy for hot dies of the present invention is known as a difficult-to-process material because it has the property of being able to perform constant temperature forging and hot die forging even in an atmosphere at high temperature. It is suitable for hot forging of Ni-based super heat-resistant alloys and Ti alloys.
  • a typical forging temperature is in the range of 1000 to 1150 ° C.
  • the forging material heated in the first step is hot forged (second step) using a preheated hot forging die.
  • the hot forging in the second step is preferably mold forging.
  • the Ni-based alloy for hot dies of the present invention can be hot forged in the atmosphere at a high temperature of 1000 ° C. or higher by adjusting the Cr content and the like, and as described above. High productivity or long mold life can be achieved by using the components adjusted so as to have both high high-temperature compressive strength and tensile strength.
  • the ingot of the Ni-based alloy for hot dies shown in Table 1 was manufactured by vacuum melting. The unit is mass%. In melting, various raw materials whose weights were adjusted so as to have a desired composition were made into a liquid at 1500 to 1600 ° C., and then cast into a ceramic mold preheated to 800 to 900 ° C. After casting, the alloy and the mold were slowly cooled over several hours until the temperature reached room temperature, and after the slow cooling, the alloy and the mold were separated. The weight of the ingot is about 10 kg, and the approximate shape of the portion from which the hot water portion is removed is a cube having a side of 100 mm.
  • a 10 mm square cube was cut out from each of the above ingots, and the surface was polished to the equivalent of No. 1000 to prepare an oxidation test piece, and the oxidation resistance was evaluated.
  • a test simulating repeated use in the atmosphere as a die for hot forging was carried out.
  • Alloy No. of the present invention example.
  • the test pieces were placed on a ceramic container composed of SiO 2 and Al 2 O 3 and placed in a furnace heated to 1100 ° C. and kept at 1100 ° C. for 3 hours. Later, a heating test was conducted in which the ceramic was taken out of the furnace and air-cooled.
  • the heating test was repeated 10 times by re-injecting after cooling in order to evaluate the oxidation resistance to repeated use.
  • For each test piece measure the surface area and mass of the test piece before the first heating test, and after cooling to room temperature after an even number of 1st to 10th heating tests, use the surface scale as a blower.
  • the mass of the removed test piece was measured.
  • the mass change per unit surface area of the test piece after each test was calculated. The larger the absolute value of the mass change value, the larger the amount of scale scattering per unit area.
  • the mass change after each number of repetitions was calculated as follows.
  • Mass change (mass after test-mass before test) / surface area before test
  • Table 2 shows the mass change per unit surface area of the test piece calculated after each heating test. The unit of mass change is mg / cm 2 . From Table 2, it can be seen that the weight reduction (excessive scattering of scale) did not occur in both the examples of the present invention and the comparative examples, and both examples had good oxidation resistance.
  • Example No. of the present invention 1 to 5 and Comparative Example No.
  • a 10 mm square cube was cut out from the material of 21 and subjected to mirror polishing by buffing with diamond paste, and then etching consisting of 50 ml of ethanol, 50 ml of 35% concentrated hydrochloric acid by mass%, and 2.6 g of cupric chloride.
  • the polished surface was etched with the solution to prepare a test piece for microstructure observation.
  • Optical micrographs were taken at 200x and 500x magnifications on the etched surface of the prepared test piece. The indexing position of each material is almost the same in the equiaxed crystal region near the center of the ingot.
  • the present invention No. 1 and 2 and Comparative Example No.
  • Optical micrographs of 21 at 100x and 1000x magnifications were also taken.
  • the visual field areas were about 20000 ⁇ m 2 and about 100,000 ⁇ m 2 .
  • the constituent phases confirmed in each material are ⁇ / ⁇ 'phase, eutectic ⁇ 'phase, M 6 C carbide and MC carbide, area ratio measurement for eutectic ⁇ 'phase and M 6 C carbide, and MC carbide for MC carbide.
  • Shape evaluation was performed.
  • FE-EPMA field emission-type X-ray microanalyzer
  • SEM observation was identified by EDX analysis.
  • area ratio measurement of the eutectic ⁇ 'phase a 100x optical microscope photograph is taken in an arbitrary area, the eutectic ⁇ 'phase of the printed photograph is emphasized with a marking pen, and then the image is captured, and the image processing software ImageJ was used for the analysis.
  • the visual field area of each photograph was about 2000000 ⁇ m 2 .
  • shape evaluation of MC carbides a total of five 1000x optical micrographs are taken so that the number of carbides to be evaluated is 300 or more, and the circular shape defined by the following formula is used using the image processing software ImageJ. The degree was calculated.
  • the visual field area of each photograph was about 100,000 ⁇ m 2 .
  • the distinction between M 6 C carbides and MC carbides are made in that area, it is regarded an 200 [mu] m 2 or less of carbides and MC carbides.
  • FIG. 1 shows Example No. of the present invention. 1 and 2 and Comparative Example No. The 200x and 500x optical micrographs of 21 are shown. In all material, configuration phase eutectic gamma 'phase, M 6 C carbides and MC carbides. A large difference is not between the material in the eutectic gamma 'phase, M 6 C carbides are slightly smaller in the present invention embodiment, in addition, as shown in 500 times optical microscope photograph clearly in MC carbide There is a difference. Comparative Example No.
  • Example No. of the present invention which intentionally contains a large amount of N in addition to Ti and C.
  • the shape of the carbide is block-like and is relatively dispersed.
  • Table 3 shows the respective eutectic gamma 'phase and M 6 area ratio of C carbides. Although the area ratio of the eutectic gamma 'phase are substantially the same, M 6 C carbides are slightly lower in the present invention embodiment.
  • FIG. 2 shows Example No. of the present invention. 3 to 5 optical micrographs are shown.
  • the constituent phases are mainly eutectic ⁇ 'phase and MC carbide.
  • M 6 C carbides does not substantially exist in these examples, inventive examples containing intentionally appropriate amount of N in addition to Ti and C No. In Nos. 3 to 5, no branch-like carbides were confirmed, and block-like carbides were relatively dispersed and present.
  • FIG. 3 shows an example of the present invention No. 1 and 2 and Comparative Example No.
  • the evaluation result of the circularity of 21 MC carbides is shown.
  • the horizontal axis represents the class of the frequency distribution map, "(a, b]" represents the left open right closed section, and "[a, b]” represents the closed section.
  • the vertical axis represents the relative frequency of the class. It is a cumulative relative frequency, the bar graph represents the relative frequency, and the line graph represents the cumulative relative frequency.
  • Comparative Example No. 21 which contains only a very small amount of N inevitably contained, Examples No. 1 and 2 of the present invention are used.
  • the proportion of MC carbide having a high circularity is lower than that of Comparative Example No.
  • Comparative Example No. 21 Comparative Example No. 21
  • the cumulative relative frequency of the MC carbide having a circularity larger than 0.5 of Comparative Example No. 21 is about 80%, while it is 0 in the example of the present invention.
  • the cumulative relative frequency of the MC carbide having a circularity larger than .5 is 95% or more, 97% in Example No. 1 of the present invention and 97% in No. 2 of the present invention, which is almost 100%.
  • Comparing No. 1 and No. 2 reflecting the difference in the tendency of the aggregation coarsening of the nitride due to the difference in the N content of each, No. 1 is 1 compared to No. 2 having a high N content.
  • the proportion of MC carbides with a similar circularity is high.
  • the total number of MC carbides targeted in the analysis of Comparative Example No. 21 is 679, but aggregation is relatively suppressed in Examples No. 1 and 2 of the present invention. Therefore, the number of No. 1 was 385 and the number of No. 2 was 380.
  • the carbides of this example of the present invention those having a length / width of 10 or more were not confirmed, and 0% or less was 5% or less. From these results, in the Ni-based alloys No. 1 and 2 for hot dies of the present invention, among the carbides having a size of 0.25 to 200 ⁇ m 2, the circularity is 0.5 or more.
  • the proportion of large carbides was 90% or more, and the proportion of branched carbides having a length / width of 10 or more was 10% or less. Further, it was confirmed that the Ni-based alloy for hot dies of the present invention was used.
  • the proportion of carbides having a size of 0.25 to 200 ⁇ m 2 and having a circularity of more than 0.5 is 96% in Example No. 3 of the present invention and 100 in No. 4. %, No. 5 was 99%, and no branch-like carbide having a length / width of 10 or more was confirmed, and it was 0% of 5% or less.
  • the total number of MC carbides is 237, No. 4 is 108, and No. 5 is 110.
  • the optical micrographs used are those of FIG. 2.
  • FIG. 4 shows an example of the present invention No. No. 1 and Comparative Example No. 21 FE-EPMA observation results are shown.
  • the element map the brighter the color, the higher the concentration of the target element.
  • FIG. 5 the present invention example No. No. 1 and Comparative Example No. 21 SEM observations and energy dispersive X-ray analysis results are shown. Comparative Example No.
  • the white phase of 21 is an MC carbide composed of W, Mo, Ta, Ti and C.
  • Example No. of the present invention In No. 1, a black nucleus is present in the center, and analysis of the nucleus and its surroundings reveals that it is an MC carbide having a TiN nucleus in the center. From the above observation and analysis results, in the alloy of the present invention, which intentionally contains a large amount of N in addition to Ti and C, the carbides are block-shaped and relatively dispersed due to the formation of TiN nuclei. It turns out that it exists in the state.
  • the present invention example No. 1 to 5 and Comparative Example No. A material for collecting a test piece having a diameter of 8 mm and a height of 12 mm was cut out from the 21 materials, and the surface was polished to the equivalent of No. 1000 to prepare a compression test piece, and a compression test was performed using this compression test piece.
  • the indexing position of each material is almost the same in the equiaxed crystal region near the center of the ingot.
  • the test conditions are a test temperature of 1100 ° C., a strain rate of 10-2 / s, and a compression rate of 10%. went.
  • a 0.2% compressive strength was derived from the stress-strain curve obtained by the compression test, and the high-temperature compressive strength was evaluated by taking the average of three times.
  • This compression test tests whether the die for hot forging has sufficient compressive strength even at high temperatures, and 350 MPa or more is sufficient at a test temperature of 1100 ° C. assuming constant temperature forging. It can be said that it has a high strength. It is preferably 400 MPa or more, and more preferably 450 MPa or more. Table 4 shows Example No. of the present invention. 1 to 5 and Comparative Example No. The test results of 21 test pieces are shown. From Table 4, it can be seen that all the materials are 350 MPa or more, and both examples have excellent high-temperature compressive strength.
  • the Ni-based alloy for hot dies of the present invention has high high-temperature compressive strength, oxidation resistance and tensile strength, and can achieve high productivity or long mold life.
  • the Ni-based alloy for hot dies of the present invention described above can be processed into a predetermined shape to obtain a hot forging die. It can be seen that the hot forging die made of the Ni-based alloy for hot dies of the present invention having the above-mentioned characteristics is suitable for hot die forging and constant temperature forging.

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Abstract

高い高温圧縮強度と耐酸化性と引張強度を兼備し、高い生産性ないしは長い金型寿命の達成が可能な熱間金型用Ni基合金およびそれを用いた熱間鍛造用金型を提供する。 質量%で、W:12.0~16.0%、Mo:1.0~5.0%、Al:5.0~7.5%、Cr:0.5~5.0%、Ta:0.5~7.0%、Ti:0.1~3.5%、C:0.01~0.25%、N:0.0005~0.01%、B:0.05%以下、S:0.015%以下、希土類元素、Y、Ca、Mgから選択される1種または2種以上を合計として0~0.020%、Zr、Hfの元素から選択される1種または2種を合計として1.5%以下、Nb:3.5%以下、Co:15.0%以下、残部はNi及び不可避的不純物であり、CとNが下記関係式1を満たす、熱間金型用Ni基合金。 [関係式1] C/100≦N≦C (数式中のC、Nは各成分含有量の質量%を意味する。)

Description

熱間金型用Ni基合金およびそれを用いた熱間鍛造用金型
 本発明は、熱間金型用Ni基合金およびそれを用いた熱間鍛造用金型に関するものである。
 耐熱合金からなる製品の鍛造において、鍛造素材は変形抵抗を低くするため所定の温度に加熱される。耐熱合金は高温でも高い強度を有するため、その鍛造に用いる熱間鍛造用金型には高温での高い機械的強度が必要とされる。また、熱間鍛造において熱間鍛造用金型の温度が鍛造素材に比べて低い場合、抜熱により鍛造素材の加工性が低下するため、例えばAlloy718やTi合金等の難加工性材からなる製品の鍛造は、素材とともに熱間鍛造用金型を加熱して行われる。従って、熱間鍛造用金型は、鍛造素材が加熱される温度と同じかもしくはそれに近い高温で、高い機械的強度を有したものでなければならない。この要求を満たす熱間鍛造用金型として、高い高温圧縮強度を有し、大気中での金型温度1000℃以上の熱間鍛造に使用できるNi基超耐熱合金が提案されている(例えば、特許文献1~7参照)。
 熱間鍛造用金型において最も重要な特性は高温圧縮強度であるが、金型を目的温度まで加熱する際等に生じる金型内外の温度差に起因して金型に引張熱応力が発生し、また、金型を繰り返し使用するとそれが繰り返し負荷されるため、ある程度の引張強度も必要とされる。素材の変形抵抗によって値がほぼ決定される、素材の圧縮加工に伴い金型に負荷される圧縮応力と異なり、この引張熱応力は加熱方法の工夫によりある程度軽減する事ができる。例えば、一定の保持時間を設けながら金型を目的温度まで段階的に昇温させる恒温鍛造方法が提案されている(特許文献8)
 なお、本発明で言う熱間鍛造とは、熱間鍛造用金型の温度を鍛造素材の温度まで近づけるホットダイ鍛造と鍛造素材と同じ温度にする恒温鍛造を含むものである。
国際公開第WO2017/204286号パンフレット 国際公開第WO2018/117226号パンフレット 国際公開第WO2019/065542号パンフレット 国際公開第WO2019/065543号パンフレット 国際公開第WO2019/106922号パンフレット 国際公開第WO2019/107502号パンフレット 国際公開第WO2020/059846号パンフレット 特開平6-254648号公報
 上述したNi基超耐熱合金では、高温圧縮強度や耐酸化性を高める事を主目的に合金設計がなされているため、引張強度が重視されていない。引張強度が比較的低い値でも、上述した様に金型加熱方法を工夫する事で金型を破損させる事なくある程度繰り返し使用する事は可能であるが、その場合、目的温度迄昇温するための時間が長くなり生産性が悪化する。この問題は、金型内外の温度差が大きくなりやすい、例えば、直径が500mm程度以上の大型の金型で特に顕著となる。引張強度を高くすれば、金型の昇温時間を短縮でき、また、引張熱応力を同程度とした場合は繰り返しの使用における疲労寿命を長くすることができる。
 本発明の目的は、特に大型の金型への適応において有利な、高い高温圧縮強度と耐酸化性と引張強度を兼備することで高い生産性ないしは長い金型寿命の達成が可能な熱間金型用Ni基合金およびそれを用いた熱間鍛造用金型を提供することである。
 本発明者は、上述した課題を検討し、高い高温圧縮強度と耐酸化性と引張強度を兼備する組成を見出し本発明に到達した。
 すなわち本発明は、質量%で、W:9.0~16.0%、Mo:1.0~8.0%、Al:5.0~7.5%、Cr:0.5~5.0%、Ta:0.5~7.0%、Ti:0.1~3.5%、C:0.01~0.25%、N:0.0005~0.02%、B:0.05%以下、S:0.015%以下、希土類元素、Y、Ca、Mgから選択される1種または2種以上を合計として0.020%以下、Zr、Hfの元素から選択される1種または2種を合計として1.5%以下、Nb:3.5%以下、Co:15.0%以下、残部はNi及び不可避的不純物であり、CとNが下記関係式1を満たす熱間金型用Ni基合金である。
 関係式1…C/100≦N≦C(数式中のC、Nは各成分含有量の質量%を意味する)
 また、本発明は、前記熱間金型用Ni基合金の断面を少なくとも1000μmの視野面積で観察したとき、前記視野面積内に見られる0.25~200μmの大きさを有する炭化物のうち、円形度が0.5より大きい炭化物が、90%以上の熱間金型用Ni基合金である。
 また、本発明は、前記熱間金型用Ni基合金の断面を少なくとも1000μmの視野面積で観察したとき、前記視野面積内に見られる0.25~200μmの大きさを有する炭化物のうち、長さ/幅が10以上の枝状炭化物の割合が10%以下である熱間金型用Ni基合金である。
 また、本発明は、前記熱間金型用Ni基合金を用いた熱間鍛造用金型である。
 本発明により、高い高温圧縮強度と耐酸化性と引張強度を兼備する熱間金型用Ni基合金を得ることができ、このNi基合金を用いた熱間鍛造用金型を得ることができる。これにより、高い生産性ないしは長い金型寿命を達成することができる。
本発明および比較例のミクロ組織の光学顕微鏡写真を示した図である。 本発明例のミクロ組織の光学顕微鏡写真を示した図である。 本発明および比較例のMC炭化物の円形度の相対度数と累積相対度数を示した図である。 本発明および比較例のMC炭化物の電子顕微鏡の反射電子像と元素マップを示した図である。 本発明および比較例のMC炭化物の電子顕微鏡の二次電子像とエネルギー分散型X線分析結果を示した図である。 本発明および比較例の引張強さを示した図である。 本発明および比較例の引張試験片の横断面のマクロ組織の光学顕微鏡写真を示した図である。 比較例の炭化物の長さと幅の測定方法の例を示した図である。 本発明および比較例の引張試験片の破面付近の縦断面のミクロ組織の光学顕微鏡写真を示した図である。
 以下、本発明の熱間金型用Ni基合金について詳細に説明する。化学組成の単位は質量%である。なお、含有量の「以下」は0%を含むものである。また、以下の化学組成の説明において、MC炭化物として記すものは0.25~200μmの大きさを有する微細な炭化物を言い、MC炭化物として記すものは200μmを超える大きな炭化物を言う。これらの同定方法は後述する。
 <W:9.0~16.0%>
 Wは、オーステナイトマトリックスに固溶するとともに、析出強化相であるNiAlを基本型とするガンマプライム相(以下、γ’相と記す)にも固溶して合金の高温強度を高める。また、Wは後述するCとともにMC炭化物を形成し、粒界に析出して粒界強度を高める事で引張強度を高める。一方、Wは、耐酸化性を低下させる作用や、TCP(Topologically Close Packed)相等の有害相を析出しやすくする作用を有する。高温強度や引張強度を高め、且つ、耐酸化性の低下と有害相の析出を抑制する観点から、本発明におけるNi基合金中のWの含有量は9.0~16.0%とする。Wの効果をより確実に得るための好ましい下限は10.0%であり、更に好ましくは12.0%であり、より好ましくは13.0%である。また、Wの好ましい上限は15.5%であり、更に好ましい上限は15.0%である。
 <Mo:1.0~8.0%>
 Moは、Wと同様、オーステナイトマトリックスに固溶するとともに、析出強化相であるNiAlを基本型とするγ’相にも固溶して合金の高温強度を高める。一方、Moも、耐酸化性を低下させる作用やTCP相等の有害相を析出しやすくする作用を有する。また、Mo含有量が多すぎると、先述したWや後述するCとともに炭化物を形成し、破壊起点としての作用や、高温での保持中における固溶量の低下を引き起こす。特に、MC炭化物は凝集する傾向があり、MC炭化物が粗大化し、さらに凝集した部分は、疲労破壊の危険性が高くなる。高温強度を高め、且つ、耐酸化性とMC炭化物の形成を抑制する観点から、本発明におけるNi基合金中のMoの含有量は、Wの含有量以下の1.0~8.0%とする。Moの効果をより確実に得るための好ましい下限は1.5%であり、好ましい上限は7.0%であり、更に好ましい上限は5.0%である。なお、Moの好ましい範囲は1.0~5.0%の範囲であり、前記好ましいMoの範囲の中でも上限を4.0%とすると更に好ましい。
 <Al:5.0~7.5%>
 Alは、Niと結合してNiAlからなるγ’相を析出し、合金の高温強度を高め、合金の表面にアルミナの被膜を生成し、合金に耐酸化性を付与する作用を有する。一方、Alの含有量が多過ぎると、共晶γ’相を過度に生成し、合金の高温強度や靭性を低める作用もある。耐酸化性及び高温強度を高め、且つ、靭性の低下を抑制する観点から、本発明におけるNi基合金中のAlの含有量は5.0~7.5%とする。Alの効果をより確実に得るための好ましい下限は5.2%であり、更に好ましい下限は5.4%である。また、好ましいAlの上限は6.7%であり、更に好ましい上限は6.5%である。
 <Cr:0.5~5.0%>
 Crは、合金表面もしくは内部におけるアルミナの連続層の形成を促進し、合金の耐酸化性を向上させる作用を有する。そのため、0.5%以上のCrの含有が必要になる。一方、Crの含有量が多すぎると、TCP相等の有害相を析出しやすくする作用もある。特に、W、Mo、Ta、Tiなどの合金の高温強度を向上させる元素をオーステナイトマトリックスやγ’相に多く含有している場合には、有害相が析出しやすい。耐酸化性を向上させ、且つ、高温強度を向上させる元素の含有量を高い水準に維持しつつ有害相の析出を抑制する観点から、本発明におけるCrの含有量は0.5~5.0%とする。Crの効果をより確実に得るための好ましい下限は1.2%であり、好ましいCrの上限は3.0%であり、更に好ましい上限は2.0%である。
 <Ta:0.5~7.0%>
 Taは、NiAlからなるγ’相にAlサイトを置換する形で固溶して合金の高温強度を高める。更に、合金表面に形成された酸化物皮膜の密着性と耐酸化性を高め、合金の耐酸化性を向上させる。また、Taは後述するCとともにMC炭化物を形成し、粒界に析出して粒界強度高める事で引張強度を高める。一方、Taの含有量が多すぎると、TCP相等の有害相を析出しやすくする作用や、共晶γ’相を過度に生成し、合金の高温強度や靭性を低める作用もある。耐酸化性及び高温強度を高め、且つ、靭性の低下と有害相の析出を抑制する観点から、本発明におけるTaの含有量は0.5~7.0%とする。Taの効果をより確実に得るための好ましい下限は2.5%であり、好ましいTaの上限は6.5%であり、更に好ましい上限は5.0%である。
 <Ti:0.1~3.5%>
 Tiは、後述するNとCとともに含有する場合、Nとともに形成する窒化物がCとともに形成するMC炭化物の析出核として作用する事で、炭化物を好ましい形状としつつ微細に分散させ、引張強度を高める。また、Taと同様にNiAlからなるγ’相にAlサイトを置換する形で固溶して、合金の高温強度を高める。加えて、Taに比べて安価な元素であるため金型コストの点で有利である。一方、Tiの含有量が多すぎると、Taと同様に、TCP相等の有害相を析出しやすくする作用や、共晶γ’相を過度に生成し、合金の高温強度や靭性を低める作用もある。引張強度や高温強度を高め、且つ、靭性の低下と有害相の析出を抑制する観点から、本発明におけるTiの含有量は0.1~3.5%とする。Tiの効果をより確実に得るための好ましい下限は0.5%であり、好ましいTiの上限は3.0%であり、更に好ましい上限は2.0%である。なお、本発明におけるTiの下限値は後述するNの上限値より十分高いため、本発明におけるTiの含有量はNとともに窒化物を形成させるために十分な量である。
 <C:0.01~0.25%>
 Cは、W、Mo、Ta、Ti、Nbや後述するZr及びHfとともにMC炭化物を形成し、粒界に析出して粒界強度を高める等の効果により、引張強度を高める。一方、Cの含有量が多すぎると、粗大な炭化物の形成や、高温保持中のMC炭化物の形成によるMo固溶量の大幅な低下により合金の高温強度を低下させる作用もある。合金の引張強度を高め、高温強度の低下を抑制する観点から、本発明におけるCの含有量は0.01~0.25%とする。Cの効果をより確実に得るための好ましい下限は0.04%であり、好ましいCの上限は0.2%であり、更に好ましい上限は0.15%である。
 <N:0.0005~0.02%>
 Nは、先述したTiとともに形成したTi系窒化物が結晶構造の似ているMC炭化物の析出核として作用する事で、引張強度を低下させる、一般的にChinese-scriptと称される枝状のMC炭化物をブロック状や球状といった過度な応力集中を抑制する観点から好ましい形状としつつ、微細に分散させ、引張強度を高める。これは、凝固終盤に偏析により合金元素濃度が高く、且つ、デンドライトアーム間の限られた体積の溶湯中で析出するよりも、析出核の存在により溶湯中における炭化物の析出が早まる事で、比較的丸く成長しつつ溶湯の流れの中で微細に分散されるためである。加えて、MC炭化物を優先的に析出させることで、自身の割れによるクラックの生成により引張強度を低下させる作用があり、また、疲労破壊の起点となるおそれがある粗大なMC炭化物の形成を抑制する効果もある。一方、Nの含有量が多くなりすぎると、過度なミクロポロシティの生成等により、引張強度を低下させる作用もある。加えて、結晶粒を過度に微細化させる事で、高温におけるクリープ強度を低下させる。引張強度を高め、ミクロポロシティの形成の抑制やクリープ強度の低下を抑制する観点から、本発明におけるNの含有量は0.0005~0.02%とする。Nの効果をより確実に得るための好ましい下限は0.0007%であり、更に好ましい下限は0.0010%であり、より好ましくは0.0050%である。好ましいNの上限は0.0100%である。なお、Nの好ましい範囲は0.00050~0.0100%の範囲であり、前記好ましいNの範囲の中でも上限を0.0090%とすると更に好ましい。
 <関係式1>
 NはTiとともに核として作用するため、Tiを必須元素として十分な量含有する本発明においては、Nの含有量が少量であっても先述した効果が得られる。一方、含有量が多くなりすぎると引張強度やクリープ強度を低下させる。そのため、先述した範囲内において、NをCの含有量に応じた量だけ含有する事が合理的である。NをC以上に含有した場合、効果の飽和や強度の低下のみならず、余分なNによる粗大な窒化物の析出により、疲労強度等の他の特性も低下する恐れがある。そのため、本発明ではNの含有量の上限をCの含有量とする。好ましい上限はCの10分の1である。また、NとTiを全てのMC炭化物の析出核として作用させる必要はなく、枝状のMC炭化物のみに対して作用させればよい。MC炭化物の大きさや枝状のMC炭化物の割合は合金のその他の成分や凝固時の冷却速度等の影響を受け、それらに応じて析出核の必要量が若干変化するが、本発明ではCの100分の1をNの含有量の下限とする。好ましい下限はCの50分の1である。
 <B>
 本発明における熱間金型用Ni基合金は、0.05%以下(0%を含む)のB(硼素)を含有することができる。Bは、炭化物と同様に合金の結晶粒界の強度を向上させ、引張強度や延性を高める。一方、Bの含有量が多すぎると、粗大なホウ化物が形成され、合金の強度を低下させる作用もある。また、低融点のホウ化物の形成による使用時の局部溶解に伴う高温割れや、固液共存温度域を過度に広くすることによる鋳造時の凝固割れのリスクもある。そのため、使用温度が低い場合や鋳造素材の形状が単純であり凝固割れのリスクが低い場合などに、必要に応じてBを添加すれば良い。Bの効果を確実に得るための好ましい下限は0.01%であり、好ましい上限は0.03%である。
 <S、希土類元素、Y、Ca及びMg>
 また、本発明における熱間金型用Ni基合金において、S(硫黄)は、合金表面に形成される酸化物被膜と合金との界面への偏析とそれらの化学結合の阻害により酸化物被膜の密着性を低下させる。そのため、Sの上限を0.015%以下(0%を含む)に規制しつつ、Sと硫化物を形成する希土類元素、Y、Ca及びMgの元素から選択される1種または2種以上を合計として0.020%以下の範囲で含有させることが好ましい。これら希土類元素、Y、Ca及びMgについては、過剰な添加は共晶γ’相を増加させる等の作用によりかえって靭性を低下させることになる。そのため、希土類元素、Y、Ca及びMgの合計量の上限は0.020%とする。なお、Sは不純物として含有され得る成分であり、0%を越えて少なからず残留する。そのSの含有量が0.0001%(1ppm)以上となるおそれのあるときに、希土類元素、Y、Ca及びMgの元素から選択される1種または2種以上をSの含有量以上含有させるようにするとよい。なお、本発明のNi基合金において、Sの含有量を、例えば、0.0002%以下の低い範囲に抑制できている場合は、希土類元素、Y、Ca及びMgの元素は、0%(無添加)でもかまわない。
 なお、前記希土類元素のなかではLaを用いるのが好ましい。LaはSの偏析を防止する作用に加えて、後述する酸化物被膜の結晶粒界における拡散の抑制作用も有し、且つ、それらの作用が優れているため、希土類元素のなかではLaを選択するのが良い。経済的な観点からすると、Ca乃至はMgを用いるのが好ましい。また、MgはCaに比べて靭性や延性を低下させる作用が小さく、加えて、鋳造時の割れを防止する効果も期待できるため、希土類元素、Y、Ca及びMgの何れかを選択する場合はMgを用いることが好ましい。Mgの添加により十分な効果が得られる場合には、Caは無添加とする。なお、Mgの効果を確実に得るには、Sの有無に係らず、0.0002%以上含有させるとよい。好ましくは0.0005%以上であり、更に好ましくは0.0010%以上である。
 <Zr及びHf>
 本発明における熱間金型用Ni基合金は、Zr、Hfから選択される1種または2種を合計として1.5%以下(0%を含む)の範囲で含有することができる。Zr、Hfは、酸化物被膜の結晶粒界への偏析によりその粒界での金属イオンと酸素の拡散を抑制する。この粒界拡散の抑制は、酸化物被膜の成長速度を低下させ、また、酸化物被膜の剥離を促進する様な成長機構を変化させることで酸化物被膜と合金の密着性を向上させる。すなわち、これらの元素は、前述した酸化物被膜の成長速度の低下と酸化物被膜の密着性の向上によって合金の耐酸化性を向上させる作用を有する。また、ZrとHfはCとともにMC炭化物を形成し、粒界強度を高める効果も有する。
 これらの効果を確実に得るためには、Zr、Hfの元素から選択される1種または2種を合計として0.01%以上含有することがよい。好ましい下限は0.02%であり、更に好ましい下限は0.05%である。一方、ZrやHfの添加量が多すぎると、Ni等との金属間化合物の過度な生成や共晶γ’相を増加させる等の作用により合金の靱性を低下させるため、Zr、Hfの元素から選択される1種または2種の合計としての上限は1.5%である。好ましい上限は1.0%であり、さらに好ましい上限は0.2%である。ところで、Hfは鋳造時の割れを防止する効果も期待できるため、ZrとHfの何れかを選択する場合はHfを用いることが好ましい。
 なお、希土類元素、Yも酸化物被膜の結晶粒界における拡散の抑制作用を有する。しかし、これらの元素はZr、Hfに比べて靭性を低める作用が高く含有量の上限値が低い。そのため、この作用を目的として含有させる元素としては、希土類元素、YよりもZr、Hfの方が好適である。耐酸化性と靭性とをバランスよく高めるには、HfとMgとを同時に用いることが特に好ましい。
 <Co>
 本発明における熱間金型用Ni基合金は、Coを含有することができる。Coは、オーステナイトマトリックスに固溶し合金の高温強度を高める。一方、Coの含有量が多すぎると、CoはNiに比べて高価な元素であるため金型コストを高める。また、TCP相等の有害相を析出しやすくする作用もある。Coの固溶強化能はWやMoに比べて低いため、WやMo等の含有量の調整によって高い高温強度が達成される場合、Coの添加は必須ではない。コストの上昇が許容できる場合に、必要に応じて添加すればよい。本発明では、高温強度を高め、金型コストの過度な上昇と有害相の析出を抑制する観点から、15.0%以下の範囲(0%を含む)でCoを含有することができる。なお、Coの効果を確実に得るための好ましい下限は0.5%であり、更に好ましくは2.5%である。また、好ましい上限は13.0%である。
 <Nb>
 本発明における熱間金型用Ni基合金は、Nbを含有することができる。Nbは、Taと同様にNiAlからなるγ’相にAlサイトを置換する形で固溶して、合金の高温強度を高める。また、Taに比べて安価な元素であるため金型コストの点で有利である。一方、Nbの含有量が多すぎると、Taと同様に、TCP相等の有害相を析出しやすくする作用や、共晶γ’相を過度に生成し、合金の高温強度や靭性を低める作用もある。加えて、Nbは、Taと異なり耐酸化性を向上させる作用を有さない。本発明では、過度な耐酸化性の低下を抑制しつつ金型コストを低下させる観点から、3.5%以下の範囲(0%を含む)でNbを含有することができる。なお、Nbの効果を確実に得るための好ましい下限は0.5%であり、更に好ましくは1.0%である。また、好ましい上限は2.7%である。
 <残部>
 本発明の熱間金型用Ni基合金における前述した元素以外はNi及び不可避的不純物である。本発明における熱間金型用Ni基合金においてNiはオーステナイト相(γまたはγ相と記すときがある)を構成する主要元素であるとともに、Al、Ta、Ti、Nb、Mo、Wとともにγ’相を構成する。また、不可避的不純物としては、P、O、Si、Mn、Fe、Cu等や、Ni基合金用として通常使用している炉でインゴットを鋳造した場合は微量なVやReやRuの混入が想定される。P、Oはそれぞれ0.005%以下であれば含有されていてもかまわなく、また、Si、Mn、Fe、Cu、V、Re、Ruはそれぞれ0.5%以下であれば含有されていてもかまわない。また、本発明の熱間金型用Ni基合金は、熱間金型用Ni基耐熱合金と呼ぶこともできる。
 <炭化物>
 前述した化学組成に調整した本発明の熱間金型用Ni基合金は、特徴的なMC炭化物の形態を呈する。これは、特に、N,C及びこれらの含有量のバランスによるものである。特に特徴的な炭化物の形態としては、例えば、図4に示すように、Ti系窒化物の核を具備する炭化物を有するものがある。
 本発明においては、MC炭化物を0.25~200μmの大きさを有するものに限定したのは、例えば、0.25μm未満のMC炭化物は、たとえ形状が枝状や針状となっていたとしても、疲労強度低下などの機械的特性の低下に影響を及ぼさない程度の微細なものであり、これらを対象外とするものである。また、200μmを超えるものについては、MC炭化物であることから、0.25~200μmの大きさを有するMC炭化物を対象とする。また、MC炭化物を確認する際の視野面積は少なくとも1000μmとする。観察位置によるばらつきを避けるため1視野中に100個以上存在していることが好ましく、200個以上であることがより好ましい。そのためには、MC炭化物を確認する際の視野面積は少なくとも1000μmが必要となる。また、解析の対象とするMC炭化物は、正確に解析するために少なくとも100個以上であることが好ましく、300個以上であることがより好ましい。そのためには、MC炭化物を確認する際の視野面積の上限を500000μm程度とすると良い。なお、視野面積を1000μmの観察には、無作為に選択した1000倍程度の視野を複数個所観察すると良い。
 また、炭化物の観察時において、観察した炭化物がMC炭化物であることを確認するには、電子顕微鏡(SEM)や電子線マイクロアナライザ(EPMA)で観察した炭化物をエネルギー分散型エックス線分析装置(EDX)や波長分散型エックス線分析装置(WDX)による元素マッピングで確認することができる。例えば、MC炭化物であれば、NbやTiやTaの含有量が多く検出され、MC炭化物であればWやMoが多く検出される。
 また、MC炭化物の観察については、MC炭化物が比較的大きいものであることから、100000μm以上の視野面積で観察すれば良く、好ましくは2000000μm程度が良い。なお、MC炭化物については、凝集している場合があるので、100倍程度の低倍率で観察視野を選定すると良い。観察視野も複数視野として100000μm以上(好ましくは2000000μm程度)の視野面積とすると良い。なお、観察した炭化物の同定は前述のMC炭化物で記した方法と同じである。
 <円形度>
 次に、MC炭化物の円形度について説明する。本発明においては、円形度が0.5より大きい炭化物の割合が多くなるのも特徴の一つである。
 炭化物の形状は、素材の2次元断面のミクロ組織を撮影した写真を画像処理ソフトImageJ等で解析した情報から算出される、下式で定義する円形度によって評価できる。
 円形度=(4×π×炭化物の面積)/(炭化物の周長
 円形度は対象がどの程度円形に近いかを表す数値であり、真円の時に1となり、形状が円から遠く複雑になるにしたがって0に近くなる。なお、正方形である時は約0.79となり、正三角形である時は約0.60となる。炭化物の円形度は1に近い方が良く、応力集中しやすいChinese-scriptと称される枝状のMC炭化物は0に近い0.5未満の値となる。そのため、細長い枝状のMC炭化物のブロック状や球状といった形状への変化を評価する際は、0.5程度を目安とするのが良い。引張強度を向上させるためには、円形度が0.5より大きいMC炭化物が全てのMC炭化物の90%以上を占めること(つまり、0.25~200μmの大きさを有する炭化物のうち、円形度が0.5より大きい炭化物のみが“実質的に”観察されること)が好ましく、95%以上を占めることがより好ましい。
 <長さ/幅>
 本発明においては、化学組成の最適化によって、前述のChinese-scriptと称される枝状のMC炭化物の形成を抑制可能である。後述する実施例で示すが、Chinese-scriptと称される枝状のMC炭化物は、特徴的な形態を呈する。1つの針状に見えるものや、破線状に連なって見えるものがある。このうち、針状に見えるものは、長さ/幅が10以上となるものがある。本発明においては、ブロック状や球状のMC炭化物が多く、応力集中しやすい枝状や針状のMC炭化物が少ないのも特徴の一つである。この枝状や針状のMC炭化物を視野面積で10%以下に抑制することができる。好ましくは5%以下(つまり、0.25~200μmの大きさを有する炭化物のうち、長さ/幅が10以上の枝状炭化物が“実質的に”観察されないこと)であり、更に好ましくは、Chinese-scriptと称される枝状のMC炭化物が確認できない(ゼロ%)である。
 なお、長さと幅の測定は、例えば、図8に示すように、測定しようとする炭化物(破線矢印で示すもの)に長方形の枠で取り囲み、長辺を長さ、短辺を幅として測定するのが簡便である。また、枝状になっているものは、略直線部分になっている領域毎を長方形の枠で取り囲んで長さと幅を測定すると良い。
 <熱間鍛造用金型>
 本発明では、上記の合金組成を有する熱間金型用Ni基合金を用いて熱間鍛造用金型を構成することができる。このとき、熱間鍛造用金型もまた、上述した熱間金型用Ni基合金の炭化物の形態を有していることが好ましい。本発明の熱間鍛造用金型用Ni基合金は鋳造により得ることができる。また、凝固時の応力による素材の割れの発生を抑制するため、その鋳型には砂型又はセラミックス型を用いることが好ましい。鋳造中の雰囲気は真空でも大気でも良いが、組成を高精度に制御する観点から真空の方が好ましい。
 本発明の熱間鍛造用金型の成形面または側面の少なくとも一方の面を、酸化防止剤の塗布層を有する面とすることができる。これにより、高温での大気中の酸素と金型の母材との接触による金型表面の酸化とそれに伴うスケール飛散を防止し、作業環境の劣化及び形状劣化をより確実に防止できる。前述した酸化防止剤は、窒化物、酸化物、炭化物の何れか1種類以上でなる無機材料であることが好ましい。これは、窒化物や酸化物や炭化物の塗布層により緻密な酸素遮断膜を形成し、金型母材の酸化を防ぐためである。なお、塗布層は窒化物、酸化物、炭化物の何れかの単層でも良いし、窒化物、酸化物、炭化物の何れか2種以上の組み合わせの積層構造であっても良い。更に、塗布層は窒化物、酸化物、炭化物の何れか2種以上からなる混合物であっても良い。
 以上説明する本発明の熱間金型用Ni基合金を用いた熱間鍛造用金型は、高い高温圧縮強度と引張強度を兼備し、特に大型の金型において、生産性ないしは長い金型寿命の達成が可能である。
 <鍛造製品の製造方法>
 本発明の熱間金型用Ni基合金を用いた熱間鍛造用金型を用いて鍛造製品を製造する場合の代表的な工程について説明する。
 先ず、第一の工程として鍛造素材を所定の鍛造温度に加熱する。鍛造温度は材質に応じて異なるため、適宜温度を調整する。本発明の熱間金型用Ni基合金を用いた熱間鍛造用金型は、高温での大気中の雰囲気においても恒温鍛造やホットダイ鍛造が可能な特性を有するため、難加工性材料として知られるNi基超耐熱合金やTi合金等の熱間鍛造に好適である。代表的な鍛造温度としては1000~1150℃の範囲である。
 そして、前記第一の工程で加熱された鍛造素材を事前に加熱された熱間鍛造用金型を用いて熱間鍛造(第二の工程)する。前記のホットダイ鍛造や恒温鍛造の場合、第二工程の熱間鍛造は、型鍛造であることが好ましい。また、本発明の熱間金型用Ni基合金は、Cr含有量等を調整した成分とすることにより1000℃以上の高温で大気中の熱間鍛造が可能であり、且つ、前述したように高い高温圧縮強度と引張強度を兼備する様に調整した成分とすることにより、高い生産性ないしは長い金型寿命を達成することができる。
 以下の実施例で本発明をさらに詳しく説明する。真空溶解にて表1に示す熱間金型用Ni基合金のインゴットを製造した。単位は質量%である。溶解では、目的の組成となるように重量を調整した各種原料を1500~1600℃で液体とした後、800~900℃に予熱したセラミックス鋳型に鋳造した。鋳造後は、合金と鋳型をそのまま室温になるまで数時間かけて徐冷し、徐冷後に合金と鋳型を分離した。インゴットの重量は約10kgであり、押し湯部を抜いた部分の概形は各辺100mmの立方体である。なお、下記インゴットに含有されているP、Oはそれぞれ0.005%以下であった。また、Si、Mn、Feはそれぞれ0.5%以下である。表1中のNo.1~5は「本発明例」である。No.21は「比較例」であり、本発明で規定したN及び関係式1を満たさない熱間金型用Ni基合金である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 上記の各インゴットから10mm角の立方体を切出し、表面を1000番相当に研磨して酸化試験片を作製し、耐酸化性の評価を行った。酸化試験では、熱間鍛造用の金型として大気中で繰り返し用いることを模擬した試験を実施した。
 本発明例の合金No.1乃至5と比較例の合金No.21の試験片を用いて、試験片をSiOとAlからなるセラミックス製の容器の上に置いた状態で1100℃に加熱された炉に投入し、1100℃にて3時間保持した後に炉から取り出して空冷させる加熱試験を行った。加熱試験は、繰り返しの使用に対する耐酸化性を評価するため、冷却した後再投入することで10回繰り返し行った。
 各試験片に対し、1回目の加熱試験前に試験片の表面積と質量の測定を行い、また、1乃至10回目の加熱試験の内、偶数回後に室温まで冷却した後表面のスケールをブロワーにて除去した試験片質量を測定した。各試験後に測定した質量から1回目の試験前に測定した質量を引き、その値を1回目の試験前に測定した表面積にて割ることで、各試験後における試験片の単位表面積あたりの質量変化を算出した。質量変化の値の絶対値が大きいほど単位面積当たりのスケール飛散量が大きいということである。各繰り返し回数後における質量変化は以下のように計算した。
 質量変化=(試験後質量-試験前質量)/試験前表面積
 表2に各加熱試験後に算出した試験片の単位表面積あたりの質量変化を示す。質量変化の単位はmg/cmである。表2から、本発明例と比較例ともに重量の減少(スケールの過度な飛散)が生じておらず、両例ともに良好な耐酸化性を有することが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 次に、素材のミクロ組織観察を行った。本発明例No.1乃至5と比較例No.21の素材から10mm角の立方体を切り出し、ダイヤモンドペーストを用いたバフ研磨にて鏡面研磨を行った後、エタノール50mlと質量%で35%の濃塩酸50mlと塩化第二銅2.6gからなるエッチング溶液にて研磨面をエッチングして、ミクロ組織観察用の試験片を作製した。作製した試験片のエッチングした面において200倍と500倍の倍率で光学顕微鏡写真を撮影した。なお、各素材の割出し位置は、インゴット中心付近の等軸晶領域におけるほぼ同様の位置としている。
 また、構成相の面積率や形状評価のため、本発明No.1、2と比較例No.21を対象に、100倍と1000倍の倍率での光学顕微鏡写真も撮影した。視野面積は約2000000μmと約100000μmであった。各素材で確認される構成相はγ/γ’相、共晶γ’相、MC炭化物とMC炭化物であり、共晶γ’相とMC炭化物では面積率測定を、MC炭化物では形状評価を行った。なお、MC炭化物とMC炭化物の同定は、FE-EPMA(電解放出型エックス線マイクロアナライザ)及びSEM観察と、EDX分析により同定した。共晶γ’相の面積率測定では、任意の領域で100倍光学顕微鏡写真を撮影し、印刷した写真の共晶γ’相をマーキングペンで強調させた上で画像を取り込み、画像処理ソフトImageJを使用して解析を行った。MC炭化物の面積率測定では、面積率が小さいため近接した領域で計5枚の100倍光学顕微鏡写真を撮影し、同様に解析を行い、5枚の写真の平均値をその面積率とした。それぞれの写真の視野面積は約2000000μmであった。MC炭化物の形状評価では、評価する炭化物の数が300個以上となるように、計5枚の1000倍光学顕微鏡写真を撮影し、画像処理ソフトImageJを使用して、下式で定義される円形度を算出した。それぞれの写真の視野面積は約100000μmであった。なお、本解析において、MC炭化物とMC炭化物の区別はその面積で行っており、200μm以下の炭化物をMC炭化物と見なしている。なお、0.25μm未満のMC炭化物は測定対象から除外した。
 円形度=(4×π×炭化物の面積)/(炭化物の周長
 加えて、本発明例No.1と比較例No.21を対象にFE-EPMAによる観察と元素マップの取得と、SEMによる観察とEDX分析を行った。
 図1に本発明例No.1、2と比較例No.21の200倍と500倍光学顕微鏡写真を示す。全素材において、構成相は共晶γ’相、MC炭化物とMC炭化物である。共晶γ’相における素材間の大きな違いはないが、MC炭化物は本発明例で若干小さくなっており、加えて、500倍光学顕微鏡写真に示されているように、MC炭化物では明確な違いがある。TiとCを含有するもののNを不可避に含有される極少量しか含有しない比較例No.21では、一般的にChinese-scriptと称される枝状の炭化物が、比較的凝集して存在している。一方、TiとCに加え意図的に多量のNを含有する本発明例No.1と2では、炭化物の形状がブロック状であり、且つ、比較的分散して存在している。表3に、それぞれの共晶γ’相とMC炭化物の面積率を示す。共晶γ’相の面積率はほぼ同じであるが、MC炭化物は本発明例で若干低くなっている。
 また、図2に本発明例No.3乃至5の光学顕微鏡写真を示す。これらについては、前記のNo.1、2及び21の熱間金型用Ni基合金と比較して、Mo含有量を2.0質量%に少なくしたため、構成相は主に共晶γ’相とMC炭化物である。MC炭化物がほぼ存在しないこれらの例でも、TiとCに加えて意図的に適量のNを含有する本発明例No.3乃至5では、枝状の炭化物は確認されず、ブロック状の炭化物が比較的分散して存在している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 図3に、本発明例No.1、2と比較例No.21のMC炭化物の円形度の評価結果を示す。横軸が度数分布図の階級であり、“(a, b]”が左開右閉区間を、“[a, b]”が閉区間を表している。縦軸がそれぞれ階級の相対度数と累積相対度数であり、棒グラフが相対度数を、折れ線グラフが累積相対度数を表している。Nを不可避に含有される極少量しか含有しない比較例No.21では、本発明例No.1と2に比べて円形度の高いMC炭化物の割合が低くなっており、比較例No.21の0.5より大きい円形度のMC炭化物の累積相対度数が約80%である一方、本発明例では0.5より大きい円形度のMC炭化物の累積相対度数が95%以上となっており、本発明例No.1で97%、No.2で97%とほぼ100%である。また、本発明例No.1と2を比較すると、それぞれのN含有量の違いによる窒化物の凝集粗大化の傾向の差を反映し、N含有量の多いNo.2に比べ、No.1の方が1に近い円形度のMC炭化物の割合が高い。なお、比較例No.21の解析で対象にしたMC炭化物の総数は679個であるが、本発明例No.1と2では比較的凝集が抑制されているため、No.1は385個、No.2は380個であった。この本発明例の炭化物のうち、長さ/幅が10以上となるものは確認されず、5%以下の0%であった。これらの結果から、本発明の熱間金型用Ni基合金No.1及び2において、0.25~200μmの大きさを有する炭化物のうち、円形度が0.5より大きい炭化物の割合は90%以上であり、長さ/幅が10以上の枝状炭化物の割合が10%以下であることを確認した。また、なお、本発明の熱間金型用Ni基合金No.3乃至5において、0.25~200μmの大きさを有する炭化物のうち、円形度が0.5より大きい炭化物の割合は、本発明例No.3で96%、No.4で100%、No.5で99%であり、長さ/幅が10以上の枝状炭化物はそれぞれ確認されず5%以下の0%であった。なお、本発明例No.3の解析対象にしたMC炭化物の総数は237個であり、No.4は108個、No.5は110個である。使用した光学顕微鏡写真は図2のものである。
 図4に、本発明例No.1と比較例No.21のFE-EPMA観察結果を示す。元素マップでは、色が明るい程対象元素の濃度が高い。反射電子像において示されている比較例No.21の枝状の相と本発明例No.1のブロック状の相は共に、CとTiの濃度が高く、MC炭化物であることが分かる。しかし、前者はNの濃度が低い一方で、後者の濃度は高い。
 また、図5に、本発明例No.1と比較例No.21のSEM観察とエネルギー分散型X線分析結果を示す。比較例No.21の白い相はW、Mo、Ta、TiとCからなるMC炭化物である。一方、本発明例No.1においては中心に黒色の核が存在し、核とその周囲の分析より、中心にTiNの核を有するMC炭化物である事が分かる。
 以上の観察と分析結果から、TiとCに加え意図的にNを多量に含有する本発明合金では、TiNの核が形成されることで、炭化物がブロック状であり、且つ、比較的分散した状態で存在することが分かる。
 次に、本発明例No.1乃至5と比較例No.21の素材から直径8mm、高さ12mmの試験片採取用素材を切出し、表面を1000番相当に研磨して圧縮試験片を作製し、この圧縮試験片を用いて圧縮試験を行った。なお、各素材の割出し位置は、インゴット中心付近の等軸晶領域におけるほぼ同様の位置としている。試験条件は試験温度1100℃、歪速度10-2/s、圧縮率10%であり、結晶粒等の組織の大きさに対して試験片が小さく結果がばらつくため、それぞれの素材で各3回行った。圧縮試験により得られた応力―歪曲線より0.2%圧縮強度を導出し、3回の平均を取った値で高温圧縮強度の評価を行った。この圧縮試験は、熱間鍛造用の金型として、高温下においても十分な圧縮強度を有しているかを試験するものであり、恒温鍛造を想定した試験温度1100℃において、350MPa以上あれば十分な強度を有すると言える。好ましくは400MPa以上であり、更に好ましくは450MPa以上である。
 表4に本発明例No.1乃至5と比較例No.21の試験片の試験結果を示す。表4より、全ての素材で350MPa以上であり、両例ともに優れた高温圧縮強度を有することが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 次に、本発明例No.1乃至5と比較例No.21の素材から直径12mm、高さ100mm程度の引張試験片を作製し、ASTM E8に準拠した常温引張試験と、ASTM E21に準拠した1100℃における高温引張試験を実施して素材の引張強さを評価した。なお、各素材の割出し位置は、インゴット中心付近の等軸晶領域におけるほぼ同様の位置としている。引張強さが高い程高サイクル疲労寿命が長くなるので、高い生産性ないしは長い金型寿命が達成されると言える。
 表5に、本発明例No.1乃至5と比較例No.21の引張強さを示す。本発明例No.1、2と比較例No.21について、これらの組成上の大きな相違はNの含有量のみであるから、各素材の引張強さをNの含有量で整理したグラフを図6に示す。更に、図7に、1100℃での試験後の試験片の、先述した方法と同様の方法で観察面の調整を行った、破面から試験片のねじ部方向約20mmの位置における横断方向のミクロ組織写真を示す。また、図9に、常温と1100℃での引張試験後の試験片の、破面の直径に沿って切断した縦断面の破面付近のミクロ組織写真を示す。図7より、結晶粒は本発明例No.2が最も細かく、本発明例No.1が最も粗くなっており、図5の傾向と対応していない。加えて、図9に示す様に、粒界や界面の割れと共に、常温と1100℃の破面付近の縦断面において割れたMC炭化物が多く確認され、また、常温の比較例No.21のみ、割れたMC炭化物が確認された。これらのことと、先述した共晶γ’相とMC炭化物の面積率の測定結果から、TiとCを含有するもののNを少量しか含有しない比較例No.21に比べ、TiとCに加え意図的に多量のNを含有する本発明例No.1と2では、MC炭化物の形成の抑制により常温と1100℃の引張強さが高くなり、MC炭化物の形状と分散の程度の変化により常温の引張強さが高くなった事が分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 以上の結果から、本発明の熱間金型用Ni基合金は、高い高温圧縮強度と耐酸化性と引張強度を兼備し、高い生産性ないしは長い金型寿命を達成することができることが分かる。以上説明する本発明の熱間金型用Ni基合金を所定の形状に加工して、熱間鍛造用金型とすることができる。前述した特性を有する本発明の熱間金型用Ni基合金製の熱間鍛造用金型は、ホットダイ鍛造や恒温鍛造に好適であることがわかる。

 

Claims (4)

  1.  質量%で、W:9.0~16.0%、Mo:1.0~8.0%、Al:5.0~7.5%、Cr:0.5~5.0%、Ta:0.5~7.0%、Ti:0.1~3.5%、C:0.01~0.25%、N:0.0005~0.02%、B:0.05%以下、S:0.015%以下、希土類元素、Y、Ca、Mgから選択される1種または2種以上を合計として0.020%以下、Zr、Hfの元素から選択される1種または2種を合計として1.5%以下、Nb:3.5%以下、Co:15.0%以下、残部はNi及び不可避的不純物であり、CとNが下記関係式1を満たす熱間金型用Ni基合金。
     関係式1…C/100≦N≦C(数式中のC、Nは各成分含有量の質量%を意味する)
  2. 前記熱間金型用Ni基合金の断面を少なくとも1000μmの視野面積で観察したとき、前記視野面積内に見られる0.25~200μmの大きさを有する炭化物のうち、円形度が0.5より大きい炭化物の割合が90%以上である請求項1に記載の熱間金型用Ni基合金。
  3.  前記熱間金型用Ni基合金の断面を少なくとも1000μmの視野面積で観察したとき、前記視野面積内に見られる0.25~200μmの大きさを有する炭化物のうち、長さ/幅が10以上の枝状炭化物の割合が10%以下である請求項1に記載の熱間金型用Ni基合金。
  4.  請求項1乃至3の何れかに記載の熱間金型用Ni基合金を用いた熱間鍛造用金型。

     
PCT/JP2021/019824 2020-05-26 2021-05-25 熱間金型用Ni基合金およびそれを用いた熱間鍛造用金型 WO2021241585A1 (ja)

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