JP4946758B2 - 長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼 - Google Patents

Description

本発明は、長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼に関し、詳しくは、ボイラの過熱器管や再熱器管、化学工業用の反応炉管などとして使用される鋼管、および耐熱耐圧部材として使用される鋼板、棒鋼、鍛鋼品などの素材として好適な長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼に関する。

近年、高効率化のために蒸気の温度と圧力を高めた超々臨界圧ボイラの新設が世界中で進められている。具体的には、今までは６００℃前後であった蒸気温度を６５０℃以上、さらには７００℃以上にまで高めることも計画されている。これは、省エネルギーと資源の有効活用、および環境保全のためのＣＯ₂ガス排出量削減がエネルギー問題の解決課題の一つとなっており、重要な産業政策となっていることに基づく。そして、化石燃料を燃焼させる発電用ボイラや化学工業用の反応炉の場合には、効率の高い、超々臨界圧ボイラや反応炉が有利なためである。

蒸気の高温高圧化は、ボイラの過熱器管および化学工業用の反応炉管、ならびに耐熱耐圧部材としての鋼板、棒鋼および鍛鋼品などの実稼動時における温度を７００℃以上に上昇させる。このため、このような過酷な環境において使用される鋼には、高温強度および高温耐食性のみならず、長期にわたる金属組織の安定性やクリープ破断延性および耐クリープ疲労特性が良好なことが要求される。

さらに、長期使用後の補修等メンテナンスにおいては、長期経年変化した材料に対して切断、加工、溶接等の作業をする必要を生じ、新材としての特性だけでなく経年材としての健全性が最近強く求められるようになった。

オーステナイト系ステンレス鋼は、フェライト系の鋼に比べて高温強度と高温耐食性が優れる。このため、強度と耐食性の点からフェライト系の鋼が使えなくなる６５０℃以上の高温域では、オーステナイト系ステンレス鋼が使用される。代表的なものを挙げれば、ＳＵＳ３４７ＨやＳＵＳ３１６Ｈに代表される１８Ｃｒ−８Ｎｉ系（以下、「１８−８系」という。）の鋼、ＳＵＳ３１０に代表される２５Ｃｒ系の鋼である。しかし、オーステナイト系ステンレス鋼といえども、高温強度と耐食性の点で使用温度に限界がある。また、従来の２５Ｃｒ系のＳＵＳ３１０鋼は、１８−８系の鋼に比べ、耐食性は優れるものの、６００℃以上での高温強度が低い。

そこで、従来から高温強度と耐食性の両方を高めるための様々な工夫がなされており、以下に示すようなオーステナイト系ステンレス鋼が提案されている。

(1)特許文献１には、Ｎの多量添加に加えて、ＡｌとＭｇを複合添加することによって高温クリープ強度を高めた鋼が開示されている。

(2)特許文献２には、Ｂの適量添加に加えて、ＡｌとＮを複合添加し、さらに、Ｏ（酸素）を０．００４％以下に制限することによって高温強度と熱間加工性を高めた鋼が開示されている。

(3)特許文献３には、Ａｌ、Ｎ、ＭｇおよびＣａを複合添加し、さらに、Ｏ（酸素）を０．００７％以下に制限することによって熱間加工性を高めた鋼が開示されている。

(4)特許文献４には、Ｎ添加によって窒化物による析出強化や固溶強化を図るとともに、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、ＮｉおよびＣｏの含有量を相互に関連づけて特定量以下に制限してσ相の析出を抑制することにより、高温強度を損なうことなく長時間使用後の靱性を向上させた鋼が開示されている。

(5)特許文献５には、Ｔｉ、Ｎｂ、ＺｒおよびＴａの一種以上を、いずれも、Ｃ含有量の１〜１０倍の範囲内において合計でＣ含有量の１〜１３倍添加し、さらにその金属組織をＪＩＳのオーステナイト結晶粒度番号で３〜５の組織とすることによって高温強度を高めた鋼が開示されている。

(6)特許文献６〜９には、１８Ｃｒ−８Ｎｉ系の化学成分をベースに特殊な成分や金属組織を工夫して高温におけるクリープ破断特性、とりわけ強度や延性、耐脆化性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。

(7)特許文献１０には、ＲＥＭなどの特殊元素添加による高温腐食と長時間時効後の靭性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。

(8)特許文献１１には、耐溶接割れ性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。

(9)特許文献１２には、本発明者らが提案した微量Ｔｉと酸素からなる複合酸化物の析出による金属組織の制御によって、高温強度とクリープ破断延性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。

しかし、上記(1)〜(9)に代表される従来技術の鋼には、以下に述べる問題がある。すなわち、いかに優れた高温強度や延性を持った材料であっても、実際に長期間使用される（例えば、本発明が対象とする火力発電に使用される熱交換器管や配管では、３０年以上継続使用される）と経年変化を生じ、新材の特性が変化（劣化）して実用上問題になることが多い。

具体的には、長期使用後の定期検査や使用中の事故、不具合により行うメンテナンス作業においては、不具合のある一部材料を切り出して新材と交換しなければならず、この場合は継続使用する経年材と溶接しなければならない。また、状況によっては部分的に曲げ加工なども行う必要がある。

この時、経年使用材が溶接割れや加工割れを生じ、施工の不具合を生じやすく、新たに継続使用しようとするとプラントの運転中に破裂などの重大な事故になりかねない。

こういった経年使用にともなう材料の劣化をいかに抑制するかという課題に材料側から取り組むことについては、上記の従来技術においてはなんら開示されていないのが実状である。そして、過去のプラントにはない、高温や高圧化する昨今の大型プラントにおいては、新材の特性以上に経年劣化をいかに抑制し、安全かつ信頼性のある材料を保証するかが大きな課題となってきた。

特開昭５７−１６４９７１号公報 特開平１１−６１３４５号公報 特開平１１−２９３４１２号公報 特開２００１−１１５８３号公報 特開昭５９−２３８５５号公報 特開昭６１−１４３５６２号公報 特開平２−９９２９５号公報 特開平３−１５３８４６号公報 特開平３−１６９４９７号公報 特開平７−２７８７５７号公報 特開昭５５−２８３０７号公報 特開２００４−２５０７８３号公報

本発明は、上記の実状に鑑みてなされたもので、第１の目的は、次の第２の目的の鋼が確実に得られる次世代の高温高圧ボイラなどに使用される機器の素材として好適なオーステナイト系ステンレス鋼を提供することにある。

第２の目的は、７００℃以上の高温かつ高圧下での強度に優れ、しかも、そのような高温高圧下で１０００００ｈ以上使用した場合であっても、強度、延性、靱性や溶接性といった特性に経年劣化が起こりにくく、長期使用後に不可欠なメンテナンスにおいて、溶接や加工などの作業を健全に実施することができるオーステナイト系ステンレス鋼を提供することにある。より具体的には、温度７５０℃での１００００ｈを超えるクリープ破断伸びが１５％以上で、しかも、７５０℃で１００００ｈの長期加熱を受けた場合の０℃での衝撃値（具体的には、幅１０ｍｍのＶノッチシャルピー衝撃試験片を用いた衝撃値）が５０Ｊ／ｃｍ²以上である、経年劣化をおこしにくく溶接性や切断性などの長期使用後の加工性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼を提供することにある。

本発明者らは、７００℃以上の高温かつ高圧の下で１０００００ｈ以上という長期使用した場合であっても、強度、延性、靱性や溶接性といった特性に経年劣化が起こりにくく、長期使用後に不可欠なメンテナンスにおいて、溶接や加工などの作業を健全に実施できることが要求される次世代の高温高圧ボイラなどに使用される機器の素材として好適なオーステナイト系ステンレス鋼について種々の検討を行った。

なお、前記「次世代の高温高圧ボイラ」における圧力は、環境や設計思想にもよるが想定されるのは２０ＭＰａ以上の超超臨界圧である。このため、前記「次世代の高温高圧ボイラ」とは一般に「超々臨界圧ボイラ」と称されている。

そして、上記検討の結果、先ず、前記の過酷な環境にさらされる次世代の高温高圧ボイラになどに使用される機器の素材としてのオーステナイト系ステンレス鋼にはいわゆる「２２〜３０Ｃｒオーステナイト系ステンレス鋼」が適していることが明らかになった。

そして、上記オーステナイト系ステンレス鋼に要求される経年特性が次の（ａ）〜（ｃ）であることが判明し、（ａ）および（ｂ）の特性を満たす場合に、長期の経年使用後の溶接や曲げなどの加工において不具合を生じず、これらに加えてさらに（ｃ）の特性も満たす場合には、長期経年材の溶接や曲げなどの加工性が著しく向上することが明らかになった。

（ａ）７００℃またはそれ以上の温度におけるクリープ破断強度が１００００ｈ以上、すなわち１０００００ｈ以上の使用に対しても安定して低下しないこと。

（ｂ）７５０℃での１００００ｈを超えるクリープ破断伸びが１５％以上であること。

（ｃ）７５０℃で１００００ｈの長期加熱を受けた場合の、幅１０ｍｍのＶノッチシャルピー衝撃試験片を用いた０℃での衝撃値が５０Ｊ／ｃｍ²以上で長期の経年使用後にも構造材として十分な衝撃性能を有していること。

そこでさらに、本発明者らは、種々の「２２〜３０Ｃｒのオーステナイト系ステンレス鋼」を高温長時間のクリープ破断試験および時効試験に供した。その結果、下記（ｄ）〜（ｆ）の重要な知見を得た。

（ｄ）２２〜３０Ｃｒのオーステナイト系ステンレス鋼は、その原料に市中スクラップを含むのでＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＺｎおよびＡｓが不純物として管理できずに必然的に混入してしまう。そして、これらの不純物は高温で昇華しやすいＺｎを除いて電気炉がほとんどを占める溶解時に精錬除去できないため、製品に残存してしまう。

（ｅ）７００℃以上かつ１００００ｈ以上の長時間クリープ破断試験材およびそれと同等の長時間時効試験材においては、上記の不純物こそが長期の経年劣化や経年材の加工性に重要な影響を及ぼす。

（ｆ）既に述べた（ａ）〜（ｃ）の経年特性を満足させて、長期の経年材に良好な溶接性や切断性などの加工性を具備させるためには、「２２〜３０Ｃｒのオーステナイト系ステンレス鋼」を構成する主要元素の含有量の適正化はもちろんのこと、不純物中のＰ、Ｓと上記Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＺｎおよびＡｓのそれぞれの含有量ならびに「Ｓｎ（％）＋Ｐｂ（％）」の値および「Ｓｂ（％）＋Ｚｎ（％）＋Ａｓ（％）」の値を規制する必要がある。

なお、前記した２２〜３０Ｃｒのオーステナイト系ステンレス鋼について、従来技術を詳しく調査したが、上述した不純物元素を管理規制することを具体的に示唆したものはなく、まして、７００℃以上の高温で１０００００ｈ以上の使用を前提に既に述べた経年劣化を抑制することを示唆した技術は見当たらなかった。

本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記（１）〜（５）に示す長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼にある。

（１）質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１２％、Ｓｉ：０．２〜２％、Ｍｎ：０．１〜３％、Ｎｉ：１８％を超え２５％未満、Ｃｒ：２２％を超え３０％未満、Ｎｂ：０．１〜１％、Ｖ：０．０１〜１％、Ｂ：０．０００５％を超え０．２％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５％以上で０．０３％未満、Ｎ：０．１〜０．３５％、Ｏ（酸素）：０．００１〜０．００８％を含み、残部はＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＰ、Ｓ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＺｎおよびＡｓがそれぞれ、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｓｎ：０．０２０％以下、Ｐｂ：０．０１０％以下、Ｓｂ：０．００５％以下、Ｚｎ：０．００５％以下およびＡｓ：０．００５％以下で、かつＳｎ（％）＋Ｐｂ（％）≦０．０２５％およびＳｂ（％）＋Ｚｎ（％）＋Ａｓ（％）≦０．０１０％を満たすことを特徴とする長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼。

（２）Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｍｏ：５％以下、Ｗ：５％以下およびＣｕ：５％以下のうちから選んだ１種以上を、単独または合計で５％以下含むことを特徴とする上記（１）に記載の長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼。

（３）Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃｏ：０．８％以下およびＴｉ：０．１％以下のうちの１種または２種を含むことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼。

（４）Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｍｇ：０．０２％以下、Ｔａ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｃａ：０．０５％以下、ＲＥＭ：０．２％以下、Ｐｄ：０．２％以下およびＨｆ：０．２％以下のうちの１種または２種以上を含むことを特徴とする上記（１）から（３）までのいずれかに記載の長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼。

（５）上記（１）から（４）までのいずれかに記載の化学組成を有し、７５０℃での１００００ｈを超えるクリープ破断伸びが１５％以上であることを特徴とする長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼。

本発明でいうＲＥＭ、つまり、希土類元素とは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの１７元素を指す。

以下、上記（１）〜（５）に示す長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼に係る発明を、それぞれ、「本発明（１）」〜「本発明（５）」という。また、総称して「本発明」ということがある。

本発明によれば、従来の１８−８系や２５Ｃｒ系の鋼に比べて７００℃以上でのクリープ破断強度、クリープ破断延性および長期使用後の靱性に優れるので、長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼を確実に提供することができる。このため、近年の発電用ボイラなどの高温高圧化の促進に対して、極めて大きい効果が得られる。

以下、本発明の長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼における成分元素の限定理由について詳しく説明する。なお、以下の説明において、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。

Ｃ：０．０３〜０．１２％
Ｃは、炭化物を生成させる主要な元素である。高温用のオーステナイト系ステンレス鋼としての適正な引張強さおよび高温クリープ破断強度を確保する上で最低限必要なＣの含有量は０．０３％である。一方、過剰なＣは、加工中に未固溶炭化物を多量に形成し、製品の炭化物総量が増えて溶接性が低下する。特に、Ｃの含有量が０．１２％を超えると、溶接性の低下が著しくなる。したがって、Ｃの含有量を、０．０３〜０．１２％とした。なお、Ｃ含有量の下限値として好ましいのは０．０４％で、より好ましいのは０．０５％である。また、Ｃ含有量の上限値として好ましいのは０．０８％で、より好ましいのは０．０７％である。

Ｓｉ：０．２〜２％
Ｓｉは、脱酸元素として添加される。また、Ｓｉは耐水蒸気酸化性を高めるためにも重要な元素である。これらの効果を得るには０．２％以上のＳｉ含有量が必要である。一方、２％を超えると、加工性を損なうだけでなく、高温での組織の安定性も悪くなる。したがって、Ｓｉの含有量を、０．２〜２％とした。なお、Ｓｉ含有量の下限値として好ましいのは０．２５％で、より好ましいのは０．３％である。また、Ｓｉ含有量の上限値として好ましいのは０．６％で、より好ましいのは０．５％である。

Ｍｎ：０．１〜３％
Ｍｎは、Ｓと硫化物（ＭｎＳ）を形成し、熱間加工性を改善する。しかし、その含有量が０．１％未満では前記の効果が得られない。一方、過剰なＭｎは硬度を高くして鋼を脆くし、かえって加工性や溶接性を損なう。特に、Ｍｎの含有量が３％を超えると、加工性や溶接性の低下が著しくなる。したがって、Ｍｎの含有量を、０．１〜３％とした。なお、Ｍｎ含有量の下限値として好ましいのは０．２％で、より好ましいのは０．５％である。また、Ｍｎ含有量の上限値として好ましいのは１．５％で、より好ましいのは１．３％である。

Ｎｉ：１８％を超え２５％未満
Ｎｉは、オーステナイト組織を安定にする元素であり、耐食性確保のためにも重要な元素である。次に述べるＣｒ量とのバランスから、１８％を超える含有量が必要である。一方、２５％以上のＮｉはコスト上昇を招くだけでなく、かえってクリープ強度を低下させる。したがって、Ｎｉの含有量を、１８％を超え２５％未満とした。なお、Ｎｉ含有量の下限値として好ましいのは１８．５％である。また、Ｎｉ含有量の上限値として好ましいのは２３％である。

Ｃｒ：２２％を超え３０％未満
Ｃｒは、耐酸化性、耐水蒸気酸化性および耐食性を確保する上で重要な元素である。また、Ｃｒ系の炭窒化物をつくり強度の向上に寄与する。特に、７００℃以上の高温耐食性を１８−８系の鋼以上に高めるためには、２２％を超えるＣｒ含有量が必要である。一方、過剰なＣｒは組織の安定性を低下させ、σ相などの金属間化合物の生成を容易にし、クリープ強度を低下させる。また、Ｃｒの増量はオーステナイト組織の安定化のための高価なＮｉの増量を招き、コスト上昇を招く。特に、Ｃｒの含有量が３０％以上になると、クリープ強度の低下とコスト上昇が著しくなる。したがって、Ｃｒの含有量を、２２％を超え３０％未満とした。なお、Ｃｒ含有量の下限値として好ましいのは２３％で、より好ましいのは２４％である。また、Ｃｒ含有量の上限値として好ましいのは２８％で、より好ましいのは２６％である。

Ｎｂ：０．１〜１％
Ｎｂは、炭窒化物として微細に分散析出してクリープ強化に寄与する。このためには、少なくとも０．１％のＮｂ含有量が必要である。しかし、Ｎｂの多量添加は溶接性を損ない、特に、その含有量が１％を超えると溶接性の低下が著しくなる。したがって、Ｎｂの含有量を、０．１〜１％とした。なお、Ｎｂ含有量の下限値として好ましいのは０．３％で、より好ましいのは０．４％である。また、Ｎｂ含有量の上限値として好ましいのは０．６％で、より好ましいのは０．５％である。

Ｖ：０．０１〜１％
Ｖは、炭窒化物として析出し、クリープ強度を向上させる。しかし、その含有量が０．０１％未満では前記の効果が得られず、一方、１％を超えると脆化相を生じる。したがって、Ｖの含有量を、０．０１〜１％とした。なお、Ｖ含有量の下限値として好ましいのは０．０３％で、より好ましいのは０．０４％である。また、Ｖ含有量の上限値として好ましいのは０．５％で、より好ましいのは０．２％である。

Ｂ：０．０００５％を超え０．２％以下
Ｂは、炭窒化物を形成するＣ（炭素）の一部に置き換わって炭窒化物中に存在するか、またはＢ単体で粒界に存在し、７００℃以上の高温で生じる粒界すべりクリープを抑制する効果がある。しかし、その含有量が０．０００５％以下では効果がなく、一方、０．２％を超えると溶接性を損なう。したがって、Ｂの含有量を、０．０００５％を超え０．２％以下とした。なお、Ｂ含有量の下限値として好ましいのは０．００１％で、より好ましいのは０．００１３％である。また、Ｂ含有量の上限値として好ましいのは０．００５％で、より好ましいのは０．００３％である。

ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５％以上で０．０３％未満
Ａｌは、脱酸元素として添加される。脱酸効果を得るには、ｓｏｌ．Ａｌで０．０００５％以上の含有量が必要である。一方、Ａｌの多量添加によって組織の安定性が悪くなり、σ相脆化が生じ、特に、ｓｏｌ．Ａｌで０．０３％を超えるＡｌを含有するとσ相脆化が著しくなる。したがって、Ａｌの含有量をｓｏｌ．Ａｌで、０．０００５％以上で０．０３％未満とした。なお、ｓｏｌ．ＡｌでのＡｌ含有量の下限値として好ましいのは０．００５％である。また、上限値として好ましいのは０．０２％で、より好ましいのは０．０１５％である。

Ｎ：０．１〜０．３５％
Ｎは、炭窒化物による析出強化と高価なＮｉの一部に代替してオーステナイト組織の高温安定性を確保するために添加する。引張強さと高温クリープ強度を高めるためには、Ｎの含有量は０．１％以上とする必要がある。しかし、Ｎの多量添加は延性、溶接性および靱性を損ない、特に、その含有量が０．３５％を超えると、延性、溶接性および靱性の低下が著しくなる。したがって、Ｎの含有量を、０．１〜０．３５％とした。なお、Ｎ含有量の下限値として好ましいのは０．１５％で、より好ましいのは０．２％である。また、Ｎ含有量の上限値として好ましいのは０．３％で、より好ましいのは０．２７％である。

Ｏ（酸素）：０．００１〜０．００８％
Ｏ（酸素）は、非金属介在物として微細分散する場合、クリープ強度や延性に寄与する。この効果を得るためには、Ｏ（酸素）の含有量を０．００１％以上とする必要がある。しかしながら、Ｏの含有量が過剰になり、特に０．００８％を超えると、非金属介在物の量が多くなりすぎてかえってクリープ破断延性やクリープ疲労特性が損なわれる。したがって、Ｏ（酸素）の含有量を、０．００１〜０．００８％とした。Ｏ（酸素）含有量の下限値として好ましいのは０．００４％で、より好ましいのは０．００５％であり、また、上限値として好ましいのは０．００７％である。

本発明においては、先ず、不純物中のＰおよびＳの含有量をそれぞれ、特定の値以下に制限する必要がある。以下、このことについて説明する。

Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、不純物として不可避的に混入し、過剰なＰは溶接性、加工性を著しく害するので、その含有量の上限値を０．０３％とした。好ましいＰの含有量は０．０２％以下であり、極力少なくするのがよい。

Ｓ：０．０１％以下
Ｓも不純物として不可避的に混入し、過剰なＳは溶接性、加工性を害するので、その含有量の上限値を０．０１％とした。好ましいＳの含有量は０．００５％以下であり、Ｓも極力少なくするのがよい。

本発明においては、さらに、不純物中のＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＺｎおよびＡｓのそれぞれの含有量ならびに「Ｓｎ（％）＋Ｐｂ（％）」の値および「Ｓｂ（％）＋Ｚｎ（％）＋Ａｓ（％）」の値を特定の値以下に制限する必要がある。以下、このことについて説明する。

上記のＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＺｎおよびＡｓいずれも、２２〜３０Ｃｒのオーステナイト系ステンレス鋼の原料としてのスクラップ中に含まれ、低融点金属であるがゆえに凝固時に粒界等に偏析して割れを誘発し、延性や靱性を阻害する。しかも、本発明者らの詳細な検討によって、上記の元素の含有量がそれぞれ、Ｓｎで０．０２０％、Ｐｂで０．０１０％、Ｓｂで０．００５％、Ｚｎで０．００５％およびＡｓで０．００５％を超えるとともに、「Ｓｎ（％）＋Ｐｂ（％）」の値および「Ｓｂ（％）＋Ｚｎ（％）＋Ａｓ（％）」の値がそれぞれ、０．０２５％および０．０１０％を超えると、７００℃以上、１００００ｈ以上のクリープや時効中に形成される析出物に呼応して著しくクリープ破断伸びや破断絞り、長時間時効材の衝撃性質が劣化し、ひいてはこれが長期の経年劣化や経年材の加工性低下を引き起こすことが判明した。

したがって、既に述べた（ａ）〜（ｃ）の経年特性を満足させて、長期の経年材に良好な溶接性や切断性などの加工性を具備させるために、不純物中のＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＺｎおよびＡｓの含有量をそれぞれ、Ｓｎ：０．０２０％以下、Ｐｂ：０．０１０％以下、Ｓｂ：０．００５％以下、Ｚｎ：０．００５％以下およびＡｓ：０．００５％以下とし、さらに、Ｓｎ（％）＋Ｐｂ（％）≦０．０２５％およびＳｂ（％）＋Ｚｎ（％）＋Ａｓ（％）≦０．０１０％を満たすことと規定した。

上記の理由から、本発明（１）に係る長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼は、上述した範囲のＣからＯ（酸素）までの元素を含み、残部はＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＰ、Ｓ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＺｎおよびＡｓがそれぞれ、上述した範囲にあり、かつＳｎ（％）＋Ｐｂ（％）≦０．０２５％およびＳｂ（％）＋Ｚｎ（％）＋Ａｓ（％）≦０．０１０％を満たすことと規定した。

なお、本発明（１）に係る長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼は、そのＦｅの一部に代えて、必要に応じてさらに、
第１群：Ｍｏ：５％以下、Ｗ：５％以下およびＣｕ：５％以下のうちから選んだ１種以上を、単独または合計で５％以下、
第２群：Ｃｏ：０．８％以下およびＴｉ：０．１％以下のうちの１種または２種、
第３群：Ｍｇ：０．０２％以下、Ｔａ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｃａ：０．０５％以下、ＲＥＭ：０．２％以下、Ｐｄ：０．２％以下およびＨｆ：０．２％以下のうちの１種または２種以上、
の各グループの元素の１種以上を選択的に含有させることができる。

すなわち、前記第１群から第３群までのいずれかのグループの元素の１種以上を任意元素として添加し、含有させてもよい。

以下、上記の任意元素に関して説明する。

第１群：Ｍｏ：５％以下、Ｗ：５％以下およびＣｕ：５％以下のうちから選んだ１種以上を、単独または合計で５％以下
第１群の元素であるＭｏ、ＷおよびＣｕは、高温クリープ強度を向上させるのに有効な元素である。このため、この効果を得たい場合にはＭｏ、ＷおよびＣｕの１種以上を積極的に添加してもよく、単独または合計の含有量が０．１％以上で効果が得られる。一方、Ｍｏ、ＷおよびＣｕの多量添加は靱性、強度および延性を損なうので、それらの含有量の上限値は、それぞれ５％とするのがよい。ＭｏおよびＷおよびＣｕの下限値として好ましいのはそれぞれ、０．５％で、より好ましいのは１％である。また、上限値として好ましいのはそれぞれ３％で、より好ましいのは２％である。

第２群：Ｃｏ：０．８％以下およびＴｉ：０．１％以下のうちの１種または２種
第２群の元素であるＣｏおよびＴｉは７００℃以上でのクリープ破断強度を高める作用を有するので、この効果を得るために上記の元素を添加し、含有させてもよい。以下、第２群の元素について個別に説明する。

Ｃｏ：０．８％以下
Ｃｏは、７００℃以上でのクリープ破断強度を向上させる作用を有する。Ｃｏには、Ｎｉを助けてオーステナイト組織を安定にする作用もある。このため、こうした効果を得たい場合には、Ｃｏを積極的に添加してもよく、Ｃｏの含有量が０．０４％以上で前記の効果が得られる。一方、放射性元素として溶解炉などを汚染しないように、含有量の上限値は０．８％とした。なお、Ｃｏ含有量の下限値として好ましいのは０．０５％で、より好ましいのは０．１％である。また、Ｃｏ含有量の上限値として好ましいのは０．５％で、より好ましいのは０．４５％である。

Ｔｉ：０．１％以下
Ｔｉは、７００℃以上でのクリープ破断強度を向上させる作用を有する。この効果を得るためには、Ｔｉの含有量は０．００２％以上とすることが好ましい。しかしながら、Ｔｉを多量に添加すると、未固溶のＴｉの炭窒化物を形成し、結晶粒を混粒にしたり、不均一なクリープ変形や延性低下の原因となり、また、特に、Ｔｉの含有量が０．１％を超えると、不要な炭窒化物を生成して、クリープ破断延性とクリープ疲労特性を損なう。したがって、添加する場合のＴｉの含有量は、０．１％以下とした。添加する場合のＴｉ含有量の下限値として好ましいのは０．００２％、より好ましいのは０．００４％で、さらに一層好ましいのは０．００５％である。また、添加する場合のＴｉ含有量の上限値として好ましいのは０．０５％で、より好ましいのは０．０１％未満である。

なお、上記のＣｏおよびＴｉは、そのうちのいずれか１種のみ、または２種の複合で含有することができる。

第３群：Ｍｇ：０．０２％以下、Ｔａ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｃａ：０．０５％以下、ＲＥＭ：０．２％以下、Ｐｄ：０．２％以下およびＨｆ：０．２％以下のうちの１種または２種以上
第３群の元素であるＭｇ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃａ、ＲＥＭ、ＰｄおよびＨｆは、いずれも、Ｓを固定して熱間加工性を向上させるのに有効な元素である。また、Ｍｇには極微量の添加で脱酸効果がある。

このため、その効果を得たい場合には１種以上を積極的に添加してもよく、上記の効果は、いずれの元素も０．０００５％以上の含有量で得られる。一方、０．０２％を超える含有量のＭｇは鋼質を害し、クリープ強度やクリープ疲労特性、延性を損なう。０．２％を超える含有量のＴａやＺｒは酸化物や窒化物を形成して混粒の原因になるだけでなく、鋼質を害し、クリープ強度やクリープ疲労特性、さらには延性を損なう。０．０５％を超える含有量のＣａはかえって延性および加工性を損なう。０．２％を超える含有量のＲＥＭ、ＰｄおよびＨｆは酸化物などの介在物が多くなって加工性、溶接性を損なうだけでなく、コスト上昇をも招く。

したがって、添加する場合の含有量は、Ｍｇ：０．０２％以下、Ｔａ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｃａ：０．０５％以下、ＲＥＭ：０．２％以下、Ｐｄ：０．２％以下およびＨｆ：０．２％以下とした。添加する場合の上記元素の含有量は、Ｍｇは０．０００５〜０．０２％、Ｔａ、Ｚｒ、ＲＥＭ、ＰｄおよびＨｆはいずれも、０．０００５〜０．２％、Ｃａは０．０００５〜０．０５％とするのがよい。

含有量の下限値として好ましいのは次のとおりである。

Ｍｇ、Ｔａ、ＺｒおよびＣａ：いずれも、０．００１％で、より好ましいのは０．００２％。ＲＥＭ、ＰｄおよびＨｆ：いずれも、０．０１％で、より好ましいのは０．０２％。

また、含有量の上限値として好ましいのは次のとおりである。

Ｍｇ：０．００８％で、より好ましいのは０．００６％。ＴａおよびＺｒ：０．１％で、より好ましいのは０．０５％。Ｃａ：０．０３％で、より好ましいのは０．０１％。ＲＥＭ、ＰｄおよびＨｆ：いずれも、０．１５％で、より好ましいのは０．１％。

ここで、本発明でいうＲＥＭ、つまり、希土類元素が、Ｓｃ，Ｙおよびランタノイドの１７元素を指すことは、既に述べたとおりである。

なお、上記のＭｇ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃａ、ＲＥＭ、ＰｄおよびＨｆは、そのうちのいずれか１種のみ、または２種以上の複合で含有することができる。

上記の理由から、本発明（２）に係る長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼は、本発明（１）に係る長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼のＦｅの一部に代えて、上記第１群の元素であるＭｏ、ＷおよびＣｕのうちの１種以上を、単独または合計で５％以下含むことと規定した。

また、本発明（３）に係る長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼は、本発明（１）または本発明（２）に係る長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼のＦｅの一部に代えて、上記第２群の元素であるＣｏおよびＴｉのうちの１種または２種を含むことと規定した。

さらに、本発明（４）に係る長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼は、本発明（１）から本発明（３）までのいずれかに係る長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼のＦｅの一部に代えて、上記第３群の元素であるＭｇ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃａ、ＲＥＭ、ＰｄおよびＨｆのうちの１種または２種以上を含むことと規定した。

本発明（１）から本発明（４）までのいずれかに係る化学組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼は、７５０℃での１００００ｈを超えるクリープ破断伸びが１５％以上であれば、容易に前記（ａ）の特性、すなわち、７００℃またはそれ以上の温度におけるクリープ破断強度が１００００ｈ以上、すなわち１０００００ｈ以上の使用に対しても安定して低下しないという特性を満たすことができるので、長期の経年使用後の溶接や曲げなどの加工において不具合を生じることがない。

したがって、本発明（５）に係る長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼は、本発明（１）から本発明（４）までのいずれかに記載の化学組成を有し、７５０℃での１００００ｈを超えるクリープ破断伸びが１５％以上であることと規定した。

本発明（１）〜本発明（４）に係る長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼は、溶解に使用する原料について綿密詳細な分析を実施して、特に不純物中のＳｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＺｎおよびＡｓの含有量がそれぞれ、前述のＳｎ：０．０２０％以下、Ｐｂ：０．０１０％以下、Ｓｂ：０．００５％以下、Ｚｎ：０．００５％以下およびＡｓ：０．００５％以下で、かつＳｎ（％）＋Ｐｂ（％）≦０．０２５％およびＳｂ（％）＋Ｚｎ（％）＋Ａｓ（％）≦０．０１０％を満たすものを選択した後、電気炉、ＡＯＤ炉やＶＯＤ炉などを用いて溶製して製造することができる。

次いで、溶製された溶湯を、いわゆる「造塊法」でインゴットに鋳造した後の熱間鍛造または連続鋳造によってスラブ、ブルームやビレットにし、これらを素材として、板材に加工する場合は、例えば、熱間圧延でプレートやコイル状に加工し、また管材に加工する場合は、例えば、熱間押出製管法やマンネスマン製管法で管状に熱間加工する。

すなわち、熱間加工はどのような加工であってもよく、例えば、最終製品が鋼管の場合では、ユジーンセジュルネ法に代表される熱間押出製管法や、マンネスマンプラグミル法やマンネスマンマンドレルミル法などに代表されるロール圧延製管法（マンネスマン製管法）を挙げることができ、最終製品が鋼板の場合では、通常の厚鋼板や熱延鋼帯の製造方法を挙げることができる。

熱間加工の加工終了温度は、特に規定しないが、１１５０℃以上とするのがよい。これは、加工終了温度が１１５０℃未満になると、Ｎｂ、ＴｉおよびＶの炭窒化物の固溶が不十分になって、クリープ強度や延性が損なわれるためである。

なお、熱間加工後に冷間加工を行ってもよく、冷間加工としては、例えば、最終製品が鋼管の場合では、上記の熱間加工により製造された素管に引き抜き加工を施す冷間抽伸製管法やコールドピルガーミルによる冷間圧延製管法を挙げることができ、最終製品が鋼板の場合では、通常の冷延鋼帯の製造方法を挙げることができる。また、組織を均一にして強度のより一層の安定化を図るためには、加工歪みを与えて熱処理時に再結晶・整粒化させるのがよいため、冷間加工の場合では最後の加工を断面減少率１０％以上で行って、歪みを付与するのが望ましい。

また、上記の熱間加工後の最終熱処理の加熱温度、または熱間加工後にさらに冷間加工を行った後の最終熱処理の加熱温度は、１１５０℃以上で行えばよい。上記加熱温度の上限は特に規定しないが、１３５０℃を超えると、高温粒界割れや延性低下を引き起こしやすくなるだけでなく、結晶粒が極めて大きくなり、さらに、加工性も著しく低下する。このため、上記加熱温度の上限は１３５０℃とするのがよい。

上述したような方法によって、本発明（５）に係る長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼を製造することができる。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１および表２に示す化学組成を有する２７種類の鋼を容量５０ｋｇの真空溶解炉を用いて溶製し、得られた鋼塊を熱間鍛造して１５ｍｍ厚さの板材に仕上げた。

なお、表１および表２中の鋼１〜１８は化学組成が本発明で規定する範囲内にある鋼（以下、「本発明鋼」という。）である。一方、鋼１９〜２７は成分元素の含有量、「Ｓｎ（％）＋Ｐｂ（％）」の値および「Ｓｂ（％）＋Ｚｎ（％）＋Ａｓ（％）」の値のいずれかが、本発明で規定する条件から外れた比較例の鋼（以下、「比較鋼」という。）である。

上記の厚さ１５ｍｍの板材に１２２０℃で１ｈ保持後水冷の熱処理を施した。以下、この熱処理を施した板材を「母材」と称す。

なお、鋼１〜３および鋼２５〜２７については、溶接熱影響部（以下、「ＨＡＺ」という。）を模擬した素材として、上記熱処理した母材から２０ｍｍ幅、２０ｍｍ厚さ、１００ｍｍ長さの小片を切り出し、これに１３００℃で２分保持後水冷の熱処理を施したサンプルを作製した。以下、この熱処理を施した小片を「粗粒ＨＡＺ材」と称す。

次いで、クリープ破断試験とシャルピー衝撃試験を行った。

すなわち、クリープ破断試験は、上記のようにして得た母材および粗粒ＨＡＺ材から、外径が６ｍｍで標点距離が３０ｍｍの丸棒クリープ試験片を採取し、試験温度７５０℃、負荷応力７０ＭＰａの条件で行い、クリープ破断時間（ｈ）とクリープ破断伸び（％）を測定した。

また、シャルピー衝撃試験は、上記のようにして得た母材およびこの母材を７５０℃で１００００ｈ加熱後空冷して得た長時間時効処理材のそれぞれから、幅１０ｍｍのＶノッチシャルピー衝撃試験片（長さ５５ｍｍ、高さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍでノッチ下高さ８ｍｍのＶノッチ試験片）を採取し、０℃での衝撃値を測定した。

表３に、上記の試験結果をまとめて示す。なお、表３の「０℃シャルピー衝撃値」欄においては、上記の長時間時効処理していない母材を「新材」と表記し、また長時間時効処理した母材を「時効材」と表記した。

表３から明らかなように、０℃におけるシャルピー衝撃値は、新材の場合、本発明鋼１〜２７と比較鋼２８〜３６の差異はなく、ほぼ２００Ｊ／ｃｍ²以上の高い値である。一方、７５０℃で１００００ｈ時効処理した後の衝撃値は、本発明鋼１〜２７が５０Ｊ／ｃｍ²以上の実用上十分な靱性であるのに対し、比較鋼２８〜３６の衝撃値は２４Ｊ／ｃｍ²以下であって、著しい低下が認められた。

すなわち、高温で長時間加熱された比較鋼（従来鋼）は長期使用による経年劣化が著しいのに比べ、本発明鋼は大幅に靱性改善されることがわかった。

次に、クリープ破断特性については、母材のクリープ破断時間は、本発明鋼がいずれも１００００ｈ以上の破断時間であるのに対し、比較鋼は約８０００ｈ以下で破断している。特に、クリープ破断伸びの差が大きく、本発明鋼は１００００ｈ以上で破断したものでも１５％以上の破断伸びを示したが、比較鋼は１５％を下回る小さい破断伸びであってクリープ破断伸びの劣化が大きいことがわかった。

さらに、粗粒ＨＡＺ材の傾向として、本発明鋼の場合は母材とのクリープ破断時間の差があまりなく、クリープ破断伸びも１５％以上であるのに対し、比較鋼の場合はクリープ破断時間そのものがその母材より著しく短く、かつクリープ破断伸びも一桁に劣化していた。

すなわち、本発明鋼の長時間使用によるクループ破断強度とクリープ破断伸びの経年劣化は比較鋼に比べ大幅に改善することがわかった。

本発明によれば、従来の１８−８系や２５Ｃｒ系の鋼に比べて７００℃以上でのクリープ破断強度、クリープ破断延性および長期使用後の靱性に優れるので、長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼を確実に提供することができる。このため、近年の発電用ボイラなどの高温高圧化の促進に対して、極めて大きい効果が得られる。

Claims (5)

1. 質量％で、Ｃ：０．０３〜０．１２％、Ｓｉ：０．２〜２％、Ｍｎ：０．１〜３％、Ｎｉ：１８％を超え２５％未満、Ｃｒ：２２％を超え３０％未満、Ｎｂ：０．１〜１％、Ｖ：０．０１〜１％、Ｂ：０．０００５％を超え０．２％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０００５％以上で０．０３％未満、Ｎ：０．１〜０．３５％、Ｏ（酸素）：０．００１〜０．００８％を含み、残部はＦｅおよび不純物からなり、不純物中のＰ、Ｓ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＺｎおよびＡｓがそれぞれ、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｓｎ：０．０２０％以下、Ｐｂ：０．０１０％以下、Ｓｂ：０．００５％以下、Ｚｎ：０．００５％以下およびＡｓ：０．００５％以下で、かつＳｎ（％）＋Ｐｂ（％）≦０．０２５％およびＳｂ（％）＋Ｚｎ（％）＋Ａｓ（％）≦０．０１０％を満たすことを特徴とする長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼。
2. Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｍｏ：５％以下、Ｗ：５％以下およびＣｕ：５％以下のうちから選んだ１種以上を、単独または合計で５％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼。
3. Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃｏ：０．８％以下およびＴｉ：０．１％以下のうちの１種または２種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼。
4. Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｍｇ：０．０２％以下、Ｔａ：０．２％以下、Ｚｒ：０．２％以下、Ｃａ：０．０５％以下、ＲＥＭ：０．２％以下、Ｐｄ：０．２％以下およびＨｆ：０．２％以下のうちの１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１から３までのいずれかに記載の長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼。
5. 請求項１から４までのいずれかに記載の化学組成を有し、７５０℃での１００００ｈを超えるクリープ破断伸びが１５％以上であることを特徴とする長期使用後の加工性に優れた高温用オーステナイト系ステンレス鋼。