KR101289808B1

KR101289808B1 - 반도체 세라믹 및 정특성 서미스터

Info

Publication number: KR101289808B1
Application number: KR1020117012556A
Authority: KR
Inventors: 마사토 고토; 하야토 카츠; 나오아키 아베; 아츠시 키시모토; 아키노리 나카야마
Original assignee: 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
Priority date: 2008-12-12
Filing date: 2009-12-11
Publication date: 2013-07-26
Also published as: CN102245536A; JPWO2010067866A1; KR20110083700A; EP2371789A4; EP2371789B1; WO2010067866A1; US20110215895A1; JP5327554B2; CN102245536B; US8284013B2; EP2371789A1

Abstract

본 발명의 반도체 세라믹은, 일반식 A_mBO₃으로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지는 Ba_mTiO₃계 조성물을 주성분으로 하고, A사이트를 구성하는 Ba의 일부가, 적어도 알킬리 금속원소, Bi, 및 희토류 원소로 치환되는 동시에, A사이트와 B사이트의 몰비(m)가 0.990≤m≤0.999(바람직하게는 0.990≤m≤0.995)이다. 또한 Ba의 일부가 Ca로 치환되는 동시에, A사이트를 구성하는 원소의 총 몰수를 1몰로 했을 때의 상기 Ca의 함유량이, 몰비 환산으로 0.042~0.20(바람직하게는 0.125~0.175) 함유하는 것도 바람직하다. PTC 서미스터는 부품 소체(1)가 이 반도체 세라믹으로 형성되어 있다. 이것에 의헤 알칼리 금속원소를 함유하고 있어도 양호한 라이징 특성을 얻도록 한다.

Description

반도체 세라믹 및 정특성 서미스터{SEMICONDUCTOR CERAMIC AND POSITIVE TEMPERATURE COEFFICIENT THERMISTOR}

본 발명은, 반도체 세라믹 및 정특성 서미스터에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 정(正)의 저항 온도 계수(Positive Temperature Coefficient; 이하, "PTC 특성"이라 칭함)를 가지는 반도체 세라믹, 및 히터 등에 사용되는 정특성 서미스터(이하, "PTC 서미스터"라 칭함)에 관한 것이다.

티탄산바륨(BaTiO₃)계의 반도체 세라믹은, 전압의 인가에 의해 발열하고, 정방정(正方晶)으로부터 입방정(立方晶)으로 상전이하는 퀴리점(Tc)을 넘으면 저항값이 급격하게 증대하는 PTC 특성을 가지고 있다.

PTC 특성을 가지는 반도체 세라믹은, 상술한 바와 같이 전압 인가에 의한 발열로 퀴리점(Tc)을 넘으면 저항값이 커져 전류가 흐르기 어려워져 온도가 저하한다. 그리고, 온도가 저하하여 저항값이 작아지면 다시 전류가 흐르기 쉬워져 온도가 상승한다. 반도체 세라믹은, 상술한 과정을 반복함으로써 일정 온도 또는 전류에 수속(收束)하기 때문에, 히터용 서미스터 또는 모터 기동용 서미스터로서 널리 사용되고 있다.

그런데, 예를 들면 히터 용도로 사용되는 PTC 서미스터는, 고온에서 사용되기 때문에 퀴리점(Tc)이 높은 것이 요구된다. 이 때문에, 종래에는 BaTiO₃에서의 Ba의 일부를 Pb로 치환함으로써 퀴리점(Tc)을 높게 하는 것이 행해지고 있었다.

그러나 Pb는 환경 부하 물질이기 때문에, 환경면을 고려하면 실질적으로 Pb를 포함하지 않는 비납계의 반도체 세라믹의 개발이 요청되고 있다.

그리하여, 예를 들면 특허문헌 1에는 BaTiO₃의 Ba의 일부를 Bi-Na로 치환한 Ba_1-2X(BiNa)_xTiO₃(단, 0＜x≤0.15)인 구조에 있어서, Nb, Ta, 또는 희토류 원소의 어느 1종 또는 1종 이상을 첨가하여 질소 중에서 소결한 후, 산화성 분위기에서 열처리한 BaTiO₃계 반도체 세라믹의 제조방법이 제안되어 있다.

이 특허문헌 1에서는, 비납계이면서 퀴리점(Tc)이 140~255℃로 높고, 저항 온도 계수가 16~20%/℃의 BaTiO₃계 반도체 세라믹을 얻고 있다.

또한 특허문헌 2에는 조성식을 [(A1_0.5A2_0.5)_x(Ba₁ _- _yQ_y)_1-x]TiO₃(단, A1은 Na, K, Li의 1종 또는 2종 이상, A2는 Bi, Q는 La, Dy, Eu, Gd의 1종 또는 2종 이상)으로 나타내고, 상기 x, y가 0＜x≤0.2, 0.002≤y≤0.01을 만족하는 반도체 자기 조성물이 제안되어 있다.

이 특허문헌 2에서도 비납계의 반도체 세라믹이면서, 퀴리점(Tc)이 130℃이상인 조성물을 얻고 있다.

일본국 공개특허공보 소56-169301호 일본국 공개특허공보 2005-255493호

상기 특허문헌 1이나 특허문헌 2에서는, 퀴리점(Tc)을 향상시키기 위해 Ba의 일부를 알칼리 금속원소와 치환하고 있다.

그리고, 예를 들면 히터용의 PTC 서미스터의 경우, 전압 인가 후 단시간에 일정 온도로 수속시키는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는 라이징시의 저항 온도 계수(이하, "라이징 계수"라 칭함)가 크고, 라이징 특성이 급경사인 것이 바람직하다.

한편, 반도체 세라믹은 통상 소원료를 칭량하여, 습식에서의 혼합 분쇄 공정, 건조 공정, 하소 공정, 성형 공정, 소성 공정 등을 거쳐 제작된다.

그러나 순수를 용매로 하여 습식으로 혼합 분쇄하면, 혼합 분말 중의 알칼리 금속원소는 순수에 용해하지만, 혼합 분말은 이어지는 건조 공정에서 서서히 건조된다. 이 때문에, 알칼리 금속원소는, 건조시에는 수중에 용해되어 가고, 건조 후에는 알칼리 금속원소끼리 응집 덩어리를 형성하기 쉬워져, 균일하게 분산하기 어려워진다. 그리고, 이 분산성이 저하한 상태에서 하소 공정이나 소성 공정이 실시되어, 소결체가 제작되면, 상기 소결체 내에서는 알칼리 금속원소의 농도가 높은 개소와 낮은 개소가 혼재해 버릴 우려가 있다.

그리고, 이러한 상황하에서는, 소결체 내에서의 조성 분포는 균일하게는 되지 않아, 편차가 생기게 된다. 그리고, 이와 같이 조성에 편차가 생기면 소결체 내의 각 영역에서 퀴리점(Tc)도 다르고, 예를 들면 알칼리 금속의 농도가 높은 영역에서는 퀴리점(Tc)이 높고, 알칼리 금속의 농도가 낮은 영역에서는 퀴리점(Tc)이 낮아질 우려가 있다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 알칼리 금속원소를 함유하고 있어도, 라이징 특성이 양호한 반도체 세라믹, 및 이것을 사용한 PTC 서미스터를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 페로브스카이트형 구조(일반식 A_mBO₃)를 가지는 (Ba,M1,Bi,Ln)_mTiO₃계 재료(M1은 알칼리 금속원소, Ln은 희토류 원소를 나타낸다.)에 대하여 예의 연구를 행한 바, A사이트와 B사이트의 몰비(m)를 화학량론 조성보다도 약간 B사이트 리치의 소정 범위로 함으로써, 양호한 라이징 특성을 얻을 수 있다는 지견을 얻었다.

본 발명은 이러한 지견에 근거하여 이루어진 것으로서, 본 발명에 따른 반도체 세라믹은 실질적으로 Pb를 포함하지 않는 비납계의 반도체 세라믹이며, 일반식 A_mBO₃으로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지는 Ba_mTi0₃계 조성물을 주성분으로 하고, A사이트를 구성하는 Ba의 일부가, 적어도 알칼리 금속원소, Bi, 및 희토류 원소로 치환되는 동시에, A사이트와 B사이트의 몰비(m)는 0.990≤m≤0.999인 것을 특징으로 하고 있다.

또한 상술에서 "실질적으로 Pb를 포함하지 않는다"란, Pb를 의도적으로 첨가하지 않는 것을 말하고, 본 발명에서는 이와 같이 Pb를 의도적으로 첨가하지 않는 조성계를 비납계라고 한다.

또한 본 발명자들이 한층 더한 예의 연구의 결과, A사이트 중의 Ca의 함유량을 몰비 환산으로 0.042~0.20으로 함으로써, 보다 한층 라이징 계수(α)가 높고, 저저항화가 가능한 반도체 세라믹을 얻을 수 있는 것이 판명되었다.

즉, 본 발명의 반도체 세라믹은, 상기 Ba의 일부가 Ca로 치환되는 동시에, 상기 A사이트를 구성하는 원소의 총 몰수를 1몰로 했을 때의 상기 Ca의 함유량이 몰비 환산으로 0.042~0.20인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 반도체 세라믹은, 상기 Ca의 함유량은 몰비 환산으로 0.125~0.175인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 반도체 세라믹은 상기 몰비(m)는 0.990≤m≤0.995인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 반도체 세라믹은, 상기 Ca의 함유량은 몰비 환산으로 0.125~0.175이며, 상기 몰비(m)는 0.996≤m≤0.999인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 따른 PTC 서미스터는, 부품 소체의 표면에 한쌍의 외부전극이 형성된 PTC 서미스터에 있어서, 상기 부품 소체가 상기 반도체 세라믹으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명의 반도체 세라믹에 의하면, 일반식 A_mBO₃으로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지는 Ba_mTiO₃계 조성물을 주성분으로 하고, A사이트를 구성하는 Ba의 일부가, 적어도 알칼리 금속원소, Bi, 및 희토류 원소로 치환되는 동시에, A사이트와 B사이트의 몰비(m)가 0.990≤m≤0.999(바람직하게는 0.990≤m≤0.995)이므로, 양호한 라이징 특성을 가지는 반도체 세라믹을 얻을 수 있다.

또한 상기 Ba의 일부가 Ca로 치환되는 동시에, 상기 A사이트를 구성하는 원소의 총 몰수를 1몰로 했을 때의 상기 Ca의 함유량이, 몰비 환산으로 0.042~0.20(바람직하게는 0.125~0.175)이므로, 라이징 특성이 양호한데다가, 저저항화가 가능한 반도체 세라믹을 얻을 수 있다. 또한 Ca의 함유량이 몰비 환산으로 0.125~0.175이면서, A사이트와 B사이트의 몰비(m)가 0.996≤m≤0.999인 경우는 라이징 특성이 양호하고, 보다 한층 저저항화가 가능하다.

또한 본 발명의 PTC 서미스터에 의하면, 부품 소체의 표면에 한쌍의 외부전극이 형성된 PTC 서미스터에 있어서, 상기 부품 소체가 상술한 반도체 세라믹으로 형성되어 있으므로, 소망하는 PTC 특성을 확보하면서, 양호한 라이징 특성을 가지며, 게다가 Ca를 함유함으로써 전기 저항율이 낮은 PTC 서미스터를 얻을 수 있다.

구체적으로는, 라이징 계수(α)가 20%/℃를 넘는 PTC 서미스터를 얻을 수 있고, 또한 소정량의 Ca를 함유시킨 경우는, 라이징 계수(α)가 30%/℃이상이면서 전기 저항율이 40Ω·㎝이하인 PTC 서미스터를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 PTC 서미스터의 한 실시의 형태를 나타내는 사시도이다.
도 2는 시료 번호 11의 TEM 화상이다.

다음으로, 본 발명의 실시의 형태를 상세히 설명한다.

본 발명의 한 실시의 형태로서의 반도체 세라믹은, 주성분이 일반식(A)로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지고 있다.

(Ba₁ _-w-x- _zM1_wBi_xLn_z)_mTi0₃…(A)

여기서, M1은 Li, Na, K로 대표되는 알칼리 금속원소를 나타내고 있다. 또한 Ln은 반도체화제가 되는 희토류 원소를 나타내고 있다. 이 희토류 원소 Ln으로서는, 반도체화제로서의 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, La, Y, Sm, Nd, Dy, 및 Gd의 군으로부터 선택된 1종 이상을 적합하게 사용할 수 있다.

그리고, A사이트(Ba사이트)와 B사이트(Ti사이트)의 몰비(m)는 수식(1)을 만족하고 있다.

0.990≤m≤0.999…(1)

이와 같이 몰비(m)를 상기 수식(1)의 범위로 설정함으로써, 저항값의 라이징 특성을 양호한 것으로 할 수 있다.

즉, 본 실시의 형태의 반도체 세라믹은, 소원료에 알칼리 금속 화합물과 Ti 화합물을 포함하고 있기 때문에, 각 소원료를 혼합하여 열처리(하소)를 행하면 알칼리 금속원소 M1과 Ti가 반응하여 M1-Ti 화합물을 생성한다.

그런데, 본 발명자들이, 소성 후의 반도체 세라믹을 TEM-EDX(투과형 전자현미경-에너지 분산형 X선 분석장치)로 분석한 바, 몰비(m)가 0.999 이하가 되면, M1-Ti 화합물은 결정 입자 내보다도 결정 입계에 석출하는 양이 많은 것이 판명되었다(후술하는 실시예 참조).

그리고, 이와 같이 M1-Ti 화합물이 결정 입계에 석출하여, 억셉터인 Na의 농도가 결정 입계에서 높아짐으로써, 라이징 계수(α)가 커지고, 라이징 특성이 급경사가 되는 것으로 생각된다.

즉, [해결하려는 과제]의 항에서도 기술한 바와 같이, 습식에서의 혼합 분쇄 공정에서 알칼리 금속원소 M1은 순수에 용해하지만, 그 후의 건조 공정에서 혼합 분말은 서서히 건조되기 때문에, 건조 후는 알칼리 금속원소끼리 응집 덩어리를 형성하여, 상기 알칼리 금속원소 M1은 혼합 분말 중에 균일하게 분산하지 않는다. 그리고 그 결과, 이 분산성이 저하한 상태에서 하소나 소성이 행해지면, 하나의 반도체 세라믹 내에서 알칼리 금속의 농도가 높은 개소와 낮은 개소가 생성되고, 이것이 라이징 특성이 완만해지는 원인으로 생각된다.

그러나 B사이트 리치로 하면, 혼합 분말 중의 응집 덩어리를 형성한 알칼리 금속원소 M1의 고농도 영역에서는, 알칼리 금속원소 M1은 과잉하게 함유되어 있는 Ti와 반응하여, 생성된 M1-Ti 화합물이 결정 입계에 다량으로 석출한다. 그리고 이것에 의해, 결정 입자 내에서의 조성의 균일화가 진행되는 한편, 억셉터인 알칼리 금속원소 M1이 결정 입계에 다량으로 편석(偏析)하고, 이것에 의해 라이징 계수(α)가 커져, 급경사의 라이징 특성이 얻어지는 것으로 생각된다.

이러한 이유로부터 본 실시의 형태에서는, B사이트 리치, 즉 A사이트와 B사이트의 몰비(m)가 0.999 이하가 되도록 조성 배합하고 있다.

단, 상기 몰비(m)가 0.990 미만이 되면, M1-Ti 화합물이 결정 입계에 지나치게 석출하기 때문에 입계 저항이 높아져 고저항화한다.

그리하여, 본 실시의 형태에서는 A사이트와 B사이트의 몰비(m)가 0.990≤m≤ 0.999, 바람직하게는 0.990≤m≤0.995가 되도록 각 성분을 배합하고 있다.

또한 상술한 바와 같이 몰비(m)를 0.990≤m≤0.999로 함으로써, 양호한 라이징 특성을 얻을 수 있는데, Ca를 A사이트에 고용시킴으로써, 더욱 라이징 특성을 향상시킬 수 있어 전기 저항율을 저하시키는 것이 가능하다.

이 경우, 반도체 세라믹은, 주성분이 일반식(B)로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지고 있다.

(Ba₁ _-w-x-y- _zM1_wBi_xCa_yLn_z}_mTiO₃…(B)

즉, Ba의 일부를 Ca로 치환함으로써, 결정축의 c축과 a축의 비가 커져 결정의 정방정성이 향상하여 강유전성이 높아진다. 그리고 그 결과, 자발 분극이 커져 입계 장벽을 부정할 수 있고, 이것에 의해 반도체 세라믹의 저저항화가 가능해져, 예를 들면 히터에 적합한 PTC 서미스터를 실현하는 것이 가능해진다.

또한 Ba의 일부를 Ca로 치환하면, 통상은 결정 입경이 작아진다고 여겨지고 있지만, Ba의 일부를 알칼리 금속원소 M1 및 Bi로 치환한 본 실시의 형태에서는, 소성시에 입자가 입성장하고, 이 때문에 결정 입경이 커진다. 따라서, 단위 두께당의 결정 입계의 개수가 감소하고, 이것에 의해서도 저항값의 저저항화가 가능해진다.

또한 Ca를 첨가함으로써, 저저항화 뿐 아니라 라이징 계수(α)가 향상한다는 효과도 있다.

단, A사이트 중의 Ca의 몰비(y)는 수식(2)를 만족하는 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.

0.042≤y≤0.20…(2)

즉, A사이트 중의 Ca의 몰비(y)가 0.042 미만인 경우는 Ca의 함유량이 적기 때문에, 결정의 정방정성을 충분히 높일 수 없고, 결정 입경도 커지지 않아 소망하는 저저항을 가지는 반도체 세라믹을 얻는 것은 곤란하다.

한편, Ca의 몰비(y)가 0.20을 넘으면, Ca의 고용 한계를 넘어버리고, 이 때문에 Ca가 결정 입계에 석출하여, 오히려 저항값이 상승해 버릴 우려가 있다.

그리하여, 본 실시의 형태에서는, A사이트 중의 Ca의 몰비(y)가 0.042~0.20이 되도록 조성 성분을 배합하는 것이 바람직하다. 또한 보다 한층 저저항화와 라이징 계수의 향상을 도모하기 위해서는, 상기 몰비(y)는 0.125~0.175가 보다 바람직하다.

또한 Ca의 몰비(y)가 0.125~0.175이면서, A사이트와 B사이트의 몰비(m)가 0.996≤m≤0.999일 경우, 라이징 특성이 양호하여, 보다 한층 저저항화가 가능하다.

이와 같이 본 실시의 형태에서는, A사이트와 B사이트의 몰비(m), 및 A사이트 중의 Ca의 몰비(y)가, 각각 상기(1), (2)를 만족하도록 조성 성분을 배합함으로써, 양호한 라이징 특성을 얻을 수 있으면서 저저항화가 가능해진다.

또한 A사이트 중의 Na의 몰비(w)와 Bi의 몰비(x)는, 합계 몰비(w+x)가 0.02~0.20의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이것은 합계 몰비(w+x)가 0.02 미만이 되면 퀴리점(Tc)이 저하 경향이 되고, 한편 합계 몰비(w+x)가 0.20을 넘으면 Na나 Bi는 휘발하기 쉽기 때문에, 소결체의 이론 조성으로부터의 조성 어긋남이 생기기 쉽기 때문이다.

또한 A사이트 중의 희토류 원소 Ln의 몰비(z)는 0.0005~0.015가 바람직하다. 즉, 희토류 원소 Ln은 반도체화제로서 첨가되는데, 몰비(z)가 0.0005 미만, 또는 0.015를 넘으면 반도체화시키는 것이 곤란해질 우려가 있기 때문이다.

또한 본 발명은 PTC 특성의 향상의 관점에서, 상기 일반식(A) 또는 (B)로 표시되는 주성분 1몰부에 대하여 0.0001~0.0020몰부의 Mn을 첨가하는 것도 바람직하다.

이 경우, 반도체 세라믹은 각각 일반식(C) 또는 (D)로 표시된다.

(Ba₁ _-w-x- _zM1_wBi_xLn_z)_mTi0₃+nMn…(C)

(Ba₁ _-w-x-y- _zM1_wBi_xCa_yLn_z)_mTiO₃+nMn…(D)

단, n은 0.0001≤n≤0.0020이다.

Mn은 억셉터로서의 작용을 가지기 때문에, 상술한 범위로 Mn을 첨가함으로써, 결정 입계에서 억셉터 준위를 형성하고, 이것에 의해 PTC 자리수를 높일 수 있어, PTC 특성을 보다 한층 향상시키는 것이 가능해진다. Mn의 첨가 형태로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 산화망간의 졸이나 분말, 혹은 질산망간 수용액 등 임의의 망간화합물을 사용할 수 있다.

다음으로, 상기 반도체 세라믹을 사용한 PTC 서미스터에 대하여 상세히 기술한다.

도 1은 상기 PTC 서미스터의 한 실시의 형태를 모식적으로 한 사시도이다.

즉, 이 PTC 서미스터는, 상기 반도체 세라믹으로 형성된 부품 소체(1)와, 상기 부품 소체(1)의 양단부(표면)에 형성된 한쌍의 외부전극(2a,2b)을 포함하고 있다. 또한 외부전극(2a,2b)은 Cu, Ni, Al, Cr, Ni-Cr 합금, Ni-Cu 등의 도전성 재료로 이루어지는 1층 구조 또는 다층 구조로 형성되어 있다.

또한 이 실시의 형태에서는, 외관이 원기둥상으로 형성되어 있는데, 원판상이나 직방체 형상 등이어도 된다.

다음으로, 상기 PTC 서미스터의 제조방법을 기술한다.

우선, 소원료로서 Ba 화합물, 알칼리 금속원소 M1을 함유한 M1 화합물, Bi 화합물, 및 소정의 희토류 원소 Ln을 함유한 Ln 화합물, 필요에 따라 Ca 화합물을 준비한다. 그리고, 반도체 세라믹의 성분 조성이 소정 비율이 되도록, 이들 소원료를 칭량하고 조합(調合)하여 혼합 분말을 얻는다.

다음으로, 이 혼합 분말에 용매로서의 순수 및 고분자계 분산제를 첨가하고, PSZ(부분 안정화 지르코니아)볼 등의 분쇄 매체와 함께, 볼밀 내에서 습식으로 충분히 혼합 분쇄하여, 용매를 건조시키고, 그 후 소정 그물눈의 메시(mesh)를 사용하여 정립(整粒)한다. 계속해서, 800~1000℃의 범위에서 2시간 열처리하여 하소분을 얻는다. 이 하소분에, 아세트산비닐계의 유기 바인더, 순수, 및 필요에 따라 Mn 화합물을 첨가하여, 분쇄 매체와 함께 충분히 혼합 분쇄한다. 분쇄 후의 슬러리를 건조시킨다. 이어서, 이 건조물을 소정 그물눈의 메시를 사용하여 정립하고, 그 후 1축 프레스 등의 프레스기를 사용해 가압 성형하여 성형체를 얻는다.

이 성형체를 대기 분위기, 질소 분위기, 혹은 이들의 혼합 기류 중 500~600℃에서 탈바인더 처리를 행하고, 그 후 산소 농도 10~5000체적ppm 질소 분위기 중 반도체화하는 온도, 예를 들면 최고 소성 온도 1250~1450℃로 소정 시간 소성하여 소결체인 부품 소체(1)를 얻는다.

그리고, 부품 소체(1)의 양단부에 도금 처리, 스퍼터, 전극 베이킹 등에 의해 외부전극(2a,2b)을 형성하고, 이것에 의해 PTC 서미스터가 얻어진다.

또한 본 발명은 상기 실시의 형태에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 상기 반도체 세라믹에서는, Ba_mTiO₃을 주성분으로 하고, Ba의 일부가 소요량의 알칼리 금속원소 M1, Bi, Ca, 및 희토류 원소 Ln으로 치환되어 있으면 되고, 불가피하게 불순물이 혼입해도 특성에 영향을 주는 것은 아니다. 예를 들면 습식으로의 혼합 분쇄시에 분쇄 매체에 사용하는 PSZ 볼이, 전체에서 0.2~0.3중량%정도 혼입할 우려가 있지만, 특성에 영향을 주는 것은 아니며, 마찬가지로 소원료 중에 10중량ppm정도의 미량의 Fe, Si, Cu가 혼입할 우려가 있지만, 특성에 영향을 주는 것은 아니다. 또한 본 발명의 반도체 세라믹은 비납계이지만, [과제의 해결 수단]의 항에서도 기술한 바와 같이, Pb를 실질적으로 포함하지 않으면 되고, 특성에 영향을 주지 않는 범위에서 불가피하게 10중량ppm이하의 범위로 혼입하는 정도의 Pb까지도 배제하는 것은 아니다.

다음으로, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

이 실시예 1에서는, Ca를 첨가하지 않고 몰비(m)만을 여러가지로 다르게 한 시료를 제작하여, 특성을 평가하였다.

주성분의 소원료가 되는 BaCO₃, Na₂CO₃, Bi₂0₃, Ti0₂, 및 Y₂0₃을 준비하고, 소결 후의 조성이 표 1이 되도록 각 소원료를 칭량하고, 조합하여 혼합 분말을 얻었다.

다음으로, 순수(용제)와, 폴리아크릴산계의 고분자형 분산제를 첨가하여 PSZ 볼과 함께, 볼밀 내에서 24시간 혼합 분쇄하고, 그 후 순수를 건조시켜, 그물눈 300㎛의 메시로 정립하였다. 계속해서 800~1000℃의 온도 범위에서 2시간 열처리하여 하소분을 얻었다.

다음으로, 이 하소분에, 아세트산비닐계의 유기 바인더, 질산망간 수용액을 첨가하고, PSZ 볼과 함께 볼밀 내에서 16시간 습식으로 혼합 분쇄하여 슬러리를 제작하였다. 또한 질산망간 수용액의 첨가량은 주성분 1몰부에 대하여 Mn 환산으로 0.00025몰부가 되도록 조정하였다.

그리고, 이 슬러리를 건조시킨 후 그물눈 300㎛의 메시를 사용해 정립하여 원료 분말을 얻었다.

이어서, 이 원료 분말을 1축 프레스로 9.8×10⁷Pa(1000kgf/cm²)의 압력으로 가압해 성형하여, 지름 14mm, 두께 2.5mm의 원판상 성형체를 얻었다.

이 원판상 성형체를 대기 중 600℃의 온도로 2시간 탈바인더 처리하고, 산소 농도 100체적ppm의 질소 분위기 중 최고 소성 온도 1400℃로 2시간 소성하여, 시료 번호 1~8의 반도체 세라믹을 얻었다.

이어서, 이 반도체 세라믹을 랩 연마(lapping)하여, 건식 도금을 실시하고, NiCr/NiCu/Ag의 3층 구조의 외부전극을 형성하여, 이것에 의해 시료 번호 1~8의 시료를 제작하였다.

이어서, 시료 번호 1~8의 시료에 대하여, 온도 25℃(실온)의 전기 저항율(ρ₀), 라이징 계수(α) 및 퀴리점(Tc)을 구하였다.

여기서, 전기 저항율(ρ₀)은 온도 25℃에서 1V의 전압을 인가하여 직류 4단자법에 의해 측정하였다.

라이징 계수(α)는 PTC 서미스터의 능력을 나타내는 지표이며, 본 실시예에서는 수식(3)에 의해 구하였다.

α=230×log(ρ₁₀₀/ρ₁₀)/(T₁₀₀-T₁₀)…(3)

여기서, ρ₁₀₀, ρ₁₀은 실온 25℃에서 측정했을 때의 전기 저항율(ρ₀)에 대하여, 각각 100배, 10배일 때의 전기 저항율을 나타내고, T₁₀₀, T₁₀은 ρ₁₀₀, ρ₁₀에서의 온도를 나타내고 있다.

따라서, 온도(T)와 전기 저항율(ρ)의 특성(이하, "ρ-T 특성"이라 칭함)을 측정하고, ρ-T 특성으로부터 라이징 계수(α)를 구하였다.

또한 퀴리점(Tc)은 온도 25℃에서의 전기 저항율(ρ₀)이 2배가 되는 온도로 하고, ρ-T 특성으로부터 퀴리점(Tc)을 구하였다.

표 1은 시료 번호 1~8의 각 시료의 성분 조성과 측정 결과를 나타내고 있다.

또한 전기 저항율(ρ₀)이 100Ω·㎝이하, 라이징 계수(α)가 20%/℃이상의 시료를 양품으로 판단하였다.

이 표 1로부터 명백하듯이, 시료 번호 1은 최고 소성 온도 1400℃로 소성해도 반도체화할 수 없었다. 이것은 몰비(m)가 0.985로 과도하게 B사이트 리치가 되어 있기 때문에, Na-Ti 화합물이 결정 입계에 과도하게 석출하여 입계 저항이 높아져, 고저항화했기 때문으로 생각된다.

시료 번호 7은 라이징 계수(α)가 14.3%/℃로 낮았다. 이것은 몰비(m)가 1.000으로 화학량론비이기 때문에, 알칼리 금속원소 M1인 Na의 분산성이 좋지 않아, 소결체 내에서 조성 편차가 생겼기 때문으로 생각된다.

시료 번호 8은 라이징 계수(α)가 12.1%/℃로 더욱 저하하였다. 이것은 몰비(m)가 1.005로 A사이트 리치이기 때문에, Na의 분산성이 보다 한층 나빠져, 소결체 내에서의 조성 편차가 보다 한층 조장되었기 때문으로 생각된다.

이에 대하여 시료 번호 2~6은, 몰비(m)가 0.990~0.999로 과도하게 B사이트 리치이므로, Na의 분산성이 양호해지고, 따라서 소결 후의 조성의 균일성도 향상하여, 라이징 계수(α)가 21.3~29.6%/℃로 20%/℃이상이 되었다.

(실시예 2)

이 실시예 2에서는 Ca를 함유한 각종 시료를 제작하여, Ca의 첨가 효과를 확인하였다.

즉, 우선 주성분의 소원료가 되는 BaCO₃, CaCO₃, Na₂C0₃, K₂CO₃, Bi₂0₃, Ti0₂, 및 Y₂0₃을 준비하여, 소결 후의 조성이 표 2가 되도록 각 소원료를 칭량하고, 조합하여 혼합 분말을 얻었다.

그리고, 그 후는 (실시예 1)과 동일한 방법·순서로 시료 번호 11~25의 시료를 제작하였다.

이어서, 시료 번호 11~25의 각 시료에 대하여, (실시예 1)과 동일한 방법·순서로, 온도 25℃(실온)에서의 전기 저항율(ρ₀), 라이징 계수(α) 및 퀴리점(Tc)을 구하였다.

표 2는 시료 번호 11~25의 각 시료의 성분 조성과 측정 결과를 나타내고 있다.

또한 라이징 계수(α)가 20%/℃이상인 시료를 양품, 라이징 계수(α)가 30%/℃이상이며, 전기 저항율(ρ₀)이 40Ω·㎝이하인 시료를 우량품으로 판단하였다.

이 표 2로부터 명백하듯이, 시료 번호 11~25의 각 시료는 몰비(m)가 0.995로 본 발명 범위 내이므로, 라이징 계수(α)는 23.1~36.9%/℃가 되고 20.0%/℃이상이 되어, 양호한 결과가 얻어졌다.

또한 Ca를 포함하고 있지 않은 시료(시료 번호 11)나 Ca를 과잉하게 포함하고 있는 시료(시료 번호 24)는, 라이징 계수(α)는 20%/℃정도였던 것에 비해, A사이트 중의 Ca의 몰비(y)가 0.042~0.20의 시료(시료 번호 12~23 및 25)는, 라이징 계수(α)가 30%/℃이상으로 높아지는 것을 알 수 있었다.

마찬가지로, Ca를 포함하고 있지 않은 시료(시료 번호 11)나 Ca를 과잉하게 포함하고 있는 시료(시료 번호 24)는, 전기 저항율(ρ₀)이 40Ω·㎝를 넘는 것에 비해, Ca의 몰비(y)가 0.042~0.20의 시료(시료 번호 12~23 및 25)는 전기 저항율(ρ₀)을 40Ω·㎝이하로 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.

또한 A사이트 중의 Ca의 몰비(y)가 0.125~0.175인 시료 15~22의 경우, 전기 저항율(ρ₀)이 30Ω·㎝이하가 되어, 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.

또한 시료 번호 25로부터 명백하듯이, Na를 대신하여 K를 사용한 경우도 라이징 계수(α) 및 전기 저항율(ρ₀)은 양호한 결과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 즉, 첨가 원소는 Na 이외의 알칼리 금속원소여도 소기의 목적을 달성할 수 있는 것을 알 수 있었다.

다음으로, 시료 번호 11에 대하여, TEM-EDX를 사용하여 조성 분석을 행하고, 결정 입자 내 및 결정 입계에서의 Na와 Ti의 비 Na/Ti를 측정하였다.

도 2는 TEM 화상이다.

점 A 및 점 B는 결정 입자 내에서의 측정점, 점 C는 결정 입계에서의 측정점을 나타내고 있다. 그리고, Ni/Ti비는 점 a가 0.0586, 점 b가 0.0705, 점 c가 0.0962였다. 즉, 과잉하게 첨가된 Ti가 Na와 반응하여, 이 Na-Ti 화합물이 결정 입계에 많이 존재하는 것이 확인되었다.

(실시예 3)

이 실시예 3에서는 몰비(m) 및 몰비(y)를 여러가지로 다르게 하여 특성을 평가하였다.

주성분의 소원료가 되는 BaCO₃, CaCO₃, Na₂CO₃, Bi₂0₃, Ti0₂, 및 Y₂0₃을 준비하여, 소결 후의 조성이 표 3이 되도록 각 소원료를 칭량하고, 조합하여 혼합 분말을 얻었다.

그리고, 그 후는 (실시예 1)과 동일한 방법·순서로 시료 번호 31~46의 시료를 제작하였다.

이어서, 시료 번호 31~46의 각 시료에 대하여, (실시예 1)과 동일한 방법·순서로, 온도 25℃(실온)에서의 전기 저항율(ρ₀), 라이징 계수(α) 및 퀴리점(Tc)을 구하였다.

표 3은 시료 번호 31~46의 각 시료의 성분 조성과 측정 결과를 나타내고 있다.

이 표 3으로부터 명백하듯이, Ca를 첨가하여 몰비(m)를 여러가지로 변경한 경우도 실시예 2와 거의 동일한 결과가 얻어졌다.

즉, 시료 번호 31은, 몰비(m)가 0.985로 과도하게 B사이트 리치로 되어 있기 때문에, 반도체화제인 Y의 함유량이 상대적으로 적어져, 최고 소성 온도 1400℃로 소성해도 반도체화할 수 없었다.

시료 번호 45는 몰비(m)가 1.000으로 화학량론비이기 때문에, 알칼리 금속원소인 Na의 분산성이 좋지 않아, 소결체 내에서 조성 편차가 생기고, 이 때문에 라이징 계수(α)가 18.5%/℃로 낮아졌다.

시료 번호 46은 몰비(m)가 1.005로 A사이트 리치이기 때문에, Na의 분산성이 보다 한층 나빠지고, 따라서 소결체 내에서의 조성 편차가 보다 한층 조장되어, 라이징 계수(α)가 14.4%/℃로 더욱 저하하였다.

이에 대하여 시료 번호 32~44는, 몰비(m)가 0.990~0.999로 적당하게 B사이트 리치이므로, Na의 분산성이 양호해지고, 따라서 소결 후의 조성의 균일성도 향상하며, 그 결과, 라이징 계수(α)가 30.3~37.4%/℃로 20%/℃이상이 되었다. 게다가, A사이트 중의 Ca의 몰비(y)가 0.125~0.175이므로, 전기 저항율(ρ₀)을 30Ω·㎝이하로 저하시킬 수 있었다.

또한 몰비(m)가 0.990~0.995이면서, A사이트 중의 Ca의 몰비(y)를 0.125~0.175로 하면, 라이징 계수가 35%/℃이상이 되어, 보다 바람직한 것을 알 수 있었다.

또한 몰비(m)가 0.996~0.999이면서, A사이트 중의 Ca의 몰비(y)를 0.125~0.175로 하면, 라이징 계수(α)가 30.3%/℃로 높은데다가, 전기 저항율이 10Ω·㎝미만이 되어, 전기 저항율이 작은 것이 요구되고 있는 경우에 보다 효과적인 것을 알 수 있었다.

1: 부품 소체 2a, 2b: 외부전극

Claims

비납계의 반도체 세라믹으로서,
일반식 A_mBO₃으로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지는 Ba_mTiO₃계 조성물을 주성분으로 하고,
A사이트를 구성하는 Ba의 일부가, 알칼리 금속원소, Bi, 및 희토류 원소로 치환되는 동시에,
A사이트와 B사이트의 몰비(m)가 0.990≤m≤0.999이며,
상기 반도체 세라믹의 하기 수학식 1로 표시되는 라이징 계수(α)가 20%/℃이상인 것을 특징으로 하는 반도체 세라믹.
[수학식 1]
비납계의 반도체 세라믹으로서,
일반식 A_mBO₃으로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지는 Ba_mTiO₃계 조성물을 주성분으로 하고,
A사이트를 구성하는 Ba의 일부가, 알칼리 금속원소, Bi, 및 희토류 원소로 치환되는 동시에,
A사이트와 B사이트의 몰비(m)가 0.990≤m≤0.999이며,
상기 Ba의 일부가 Ca로 치환되는 동시에, 상기 A사이트를 구성하는 원소의 총 몰수를 1몰로 했을 때의 상기 Ca의 함유량이, 몰비 환산으로 0.042~0.20인 것을 특징으로 하는 반도체 세라믹.
제2항에 있어서,
상기 Ca의 함유량은 몰비 환산으로 0.125~0.175인 것을 특징으로 하는 반도체 세라믹.
제1항에 있어서,
상기 몰비(m)는 0.990≤m≤0.995인 것을 특징으로 하는 반도체 세라믹.
제3항에 있어서,
A사이트와 B사이트의 몰비(m)가 0.996≤m≤0.999인 것을 특징으로 하는 반도체 세라믹.
부품 소체의 표면에 한쌍의 외부전극이 형성된 정특성 서미스터에 있어서,
상기 부품 소체가 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 세라믹으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 정특성 서미스터.