JP3039513B2 - チタン酸バリウム粉末、および半導体セラミック、ならびに半導体セラミック素子 - Google Patents

チタン酸バリウム粉末、および半導体セラミック、ならびに半導体セラミック素子

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はチタン酸バリウム粉
末、特に正の抵抗温度特性を有する半導体セラミックに
用いられるチタン酸バリウム粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、温度制御、電流制限、定温度
発熱などに用いられる電子部品素子には、キュリー温度
を超えると急激に抵抗が上昇する正の抵抗温度特性（以
下、ＰＴＣ特性とする）を有する半導体セラミック素子
が用いられている。この半導体セラミックとしては、チ
タン酸バリウム系のものが広く用いられている。
【０００３】近年、上記のような用途で用いられる半導
体セラミック素子に対して、高い電圧でも使用可能な耐
電圧の高い（耐電圧強度が高い）ものが要望されてい
る。特に、回路用過電流保護素子に用いられている半導
体セラミック素子に対する高耐電圧化の要求が高まって
いる。
【０００４】このような耐電圧強度の高い半導体セラミ
ックを得るためには、半導体セラミックに用いるチタン
酸バリウムの粒径を小さくすることが効果的であること
が知られており、そのための様々な研究がなされてき
た。例えば、特公昭６０−２５００４号公報には、チタ
ン酸バリウムと、半導体化剤としてＳｂ酸化物とを粉砕
混合して仮焼した粉体を用い、その仮焼条件や成形圧等
を制御し、１３５０℃で焼成することによって、半導体
セラミックの粒径が１〜５μｍであり、耐電圧強度が最
高値で５００V／mmの半導体セラミックが得られること
が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
チタン酸バリウムと、それを用いた半導体セラミックに
は以下のような問題点があった。 １．室温比抵抗を低減するためには、１３００℃程度で
焼成する必要がある。ところが、このような温度で焼成
すると、チタン酸バリウム粒子が１〜５μｍ程度にまで
粒成長するため、所望の耐電圧強度が得られない。
【０００６】２．チタン酸バリウムの粒子径を０．１μ
ｍ以下にすると、室温比抵抗値がばらついたり、時間と
ともに増大したりする（経時変化する）ことがある。
【０００７】本発明の目的は、８００V／mm以上の耐電
圧強度を有し、室温比抵抗を１００Ω・cm以下に安定さ
せ、かつ室温比抵抗の経時変化がほとんど起こらないチ
タン酸バリウム粉末、および半導体セラミック、ならび
に半導体セラミック素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は上記のような目
的に鑑みてなされたものである。第１の発明のチタン酸
バリウム粉末は、結晶構造が立方晶であり、粒子径が
０．１μｍ以下であるチタン酸バリウム粉末であって、
前記チタン酸バリウム粉末は、ＸＰＳにより算出される
ＢａＣＯ3／ＢａＯ比が０．４２以下であり、格子定数
が０．４０２０nm以上であり、Ｂａ／Ｔｉ比が０．９８
８〜０．９９５であることを特徴とする。
【０００９】また、第２の発明の半導体セラミックは、
請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末と、半導体化剤
とを含む半導体材料を焼結してなることを特徴とする。
【００１０】このような組成にすることによって、１３
００℃程度で焼成しても、チタン酸バリウムの粒径を小
さいまま維持することができる。すなわち、半導体セラ
ミックとしたときに、耐電圧強度が高くすることができ
る。また、室温比抵抗が低く、経時変化のないものにす
ることができる。
【００１１】また、第３の発明の半導体セラミック素子
は、請求項２に記載の半導体セラミックに電極を形成し
てなることを特徴とする。
【００１２】このような構成にすることによって、正特
性サーミスタとして用いることができ、特に回路用過電
流保護に最適な素子とすることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のチタン酸バリウム粉末
は、ＢａＴｉＯ3に限らず、Ｂａの一部をＳｒ，Ｃａ，
Ｐｂ，Ｙ，希土類元素等で置換したものや、Ｔｉの一部
をＳｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｗ，Ｓｂ等で置換したものでもよ
い。
【００１４】また、本発明の半導体セラミックの半導体
材料には、チタン酸バリウムの他に、ＭｎＯ2，Ｓｉ
Ｏ2，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3等を適宜量含有させてもよい。
【００１５】また、本発明のチタン酸バリウム粉末の平
均粒径は０．１μｍ以下でなければならないが、一部粒
径が０．１μｍを超える粒子が存在しても、平均で０．
１μｍ以下になればよい。
【００１６】また、本発明において経時変化がほとんど
起こらないというのは、焼成直後から１０００時間後の
室温比抵抗値を焼成直後の室温比抵抗値で除したものを
経時変化比として、その値が１．０５以下のものであ
る。
【００１７】次に、本発明を実施例を用いてさらに具体
的に説明する。
【００１８】
【実施例】（実施例１）本発明のチタン酸バリウム粉末
の製造方法について説明する。Ｂａが含有された水酸化
バリウム水溶液と、Ｔｉが２．６５５mol含有されたＴ
ｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4で表せられるＴｉアルコキシドのイ
ソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡとする）溶液をそ
れぞれ調整した。さらに、半導体化剤として、ＬａＣｌ
3・６．３Ｈ2Ｏで表せられる塩化ランタンを２．３８５
ｇエタノールに溶解させたエタノール溶液１００cc（溶
液中のＬａ量は０．００６６４mol）をＴｉアルコキシ
ドのＩＰＡ溶液中に均一に混合させた。
【００１９】次に、水酸化バリウム水溶液と、塩化ラン
タンのエタノール溶液を混合させたＴｉアルコキシドの
ＩＰＡ溶液とを混合、反応せしめてスラリーとし、この
スラリーを熟成槽に投入した。次に、熟成後のスラリー
を脱水し、得られた脱水ケーキを１１０℃で３時間乾燥
させた。乾燥後、解砕してＬａ含有チタン酸バリウム粉
末を得た。
【００２０】ここで、Ｌａ含有チタン酸バリウム粉末の
粒子径、ＢａＣＯ3／ＢａＯ比、Ｂａ／Ｔｉ比、結晶構
造、格子定数を測定した。なお、粒子径はＳＥＭ、Ｂａ
ＣＯ3／ＢａＯ比はＸＰＳ、Ｂａ／Ｔｉ比は蛍光Ｘ線分
析、結晶構造および格子定数はＸＲＤ分析によってそれ
ぞれ測定した。
【００２１】次に、上記のようにして得られたＬａ含有
チタン酸バリウム粉末、あるいはこの粉末を８００〜１
０００℃で２時間仮焼したものに、酢酸ビニル等のバイ
ンダーを添加して造粒粉を作製し、得られた造粒粉に一
軸加圧プレス成形を施すことによって、直径１０mm、厚
さ１mmの円板状の成形体を得た。次に、得られた成形体
を１２００〜１３００℃で２時間、大気中で焼成し、半
導体セラミックを得た。さらに、半導体セラミックの両
主面にＩｎ−Ｇａ電極ペーストを塗布した後、焼き付け
て電極を形成し、半導体セラミック素子とした。
【００２２】上記のようにして作製する半導体セラミッ
ク素子の水酸化バリウム水溶液のＢａ含有量を変化さ
せ、それぞれの室温比抵抗、耐電圧強度、半導体セラミ
ック表面のＢａＣＯ3／ＢａＯ比、室温比抵抗の経時変
化比を測定した。なお、室温比抵抗は、２５℃において
デジタルボルトメーターを用い、４端子法で測定した。
また、耐電圧強度は、試料に破壊が起こる寸前の最高印
加電圧を測定し、試料の電極間厚みで除したものであ
る。また、室温比抵抗の経時変化比は、焼成直後から１
０００時間後の室温比抵抗値を焼成直後の室温比抵抗値
で除したものである。
【００２３】（比較例）チタン酸バリウム粉末として、
堺化学製の水熱合成粉ＢＴ−０１、ＢＴ−０２を用い
た。この水熱合成粉に対して、ランタンを硝酸ランタン
の形態で添加せしめ、混合した後に蒸発乾燥を行い、Ｌ
ａ含有チタン酸バリウム微粉末を得た。なお、この後の
工程および測定方法は実施例１の内容と同様である。
【００２４】実施例１および比較例において測定した結
果を表１に示す。なお、表１中の※印は本発明の範囲外
である。また、表１中の比較例１および比較例２におい
て、セラミック粒径が「１，数１０（μｍ）」となって
いるのは、セラミック粒径が１μｍの粒子中にセラミッ
ク粒径が数１０μｍの粒子が散在していることを示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】表１に示すように、チタン酸バリウム粉末
の粒子径が０．１μｍ以下、ＸＰＳにより算出されるＢ
ａＣＯ3／ＢａＯ比が０．４２以下、格子定数が０．４
０２０nm以上、Ｂａ／Ｔｉ比が０．９８８〜０．９９５
であるものは、８００V／mm以上の耐電圧強度を有し、
室温比抵抗を１００Ω・cm以下に安定させ、かつ室温比
抵抗の経時変化が１．０５以下であることが確認でき
る。
【００２７】ここで、請求項１において、チタン酸バリ
ウム粉末の粒子径、ＸＰＳにより算出されるＢａＣＯ3
／ＢａＯ比、格子定数、Ｂａ／Ｔｉ比を限定した理由を
説明する。
【００２８】チタン酸バリウム粉末の粒子径を０．１μ
ｍ以下としたのは、比較例２のように、チタン酸バリウ
ム粉末の粒子径が０．１μｍより大きい場合には、室温
比抵抗が１００Ω・cmより高くなるうえ、耐電圧強度が
８００V／mmより小さくなり好ましくないからである。
【００２９】また、ＸＰＳにより算出されるＢａＣＯ3
／ＢａＯ比を０．４２以下としたのは、試料番号４のよ
うに、ＢａＣＯ3／ＢａＯ比が０．４２より大きい場合
には、経時変化比が１．０５より大きくなり好ましくな
いからである。
【００３０】また、格子定数を０．４０２０nm以上とし
たのは、比較例１、比較例２のように、格子定数が０．
４０２０nmより小さい場合には、室温比抵抗が１００Ω
・cmより高くなるうえ、耐電圧強度が８００V／mmより小
さくなり好ましくないからである。
【００３１】また、Ｂａ／Ｔｉ比を０．９８８〜０．９
９５としたのは、試料番号６のように、Ｂａ／Ｔｉ比が
０．９８８より小さい場合には、耐電圧強度が８００V
／mmより小さくなり好ましくない。一方、試料番号５の
ように、Ｂａ／Ｔｉ比が０．９９５より大きい場合に
は、経時変化比が１．０５より大きくなり好ましくない
からである。
【００３２】なお、本実施例においては、半導体化剤と
してＬａを用いたが、本発明の半導体セラミックにおい
ては、特にこれに限定するものではなく、例えば、Ｙ，
Ｓｍ，Ｃｅ，Ｄｙ，Ｇａ等の希土類や、Ｎｂ，Ｔａ，Ｂ
ｉ，Ｓｂ，Ｗ等の遷移元素を用いてもよい。
【００３３】
【発明の効果】本発明のチタン酸バリウム粉末は、結晶
構造が立方晶であり、粒子径が０．１μｍ以下であるチ
タン酸バリウム粉末であって、前記チタン酸バリウム粉
末は、ＸＰＳにより算出されるＢａＣＯ3／ＢａＯ比が
０．４２以下であり、格子定数が０．４０２０nm以上で
あり、Ｂａ／Ｔｉ比が０．９８８〜０．９９５である。
【００３４】また、本発明の半導体セラミックは、上記
チタン酸バリウム粉末と、半導体化剤を含んでなるの
で、耐電圧強度が８００V／mm以上、室温比抵抗が１０
０Ω・cm以下であり、かつ室温比抵抗の経時変化がほと
んど起こらない半導体セラミックにすることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−51204（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−301766（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−220902（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−345518（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−16514（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−321630（ＪＰ，Ａ) Ｃｌａｕｄｅ Ｈｅｒａｒｄ．ｅｔ ａｌ，「Ｓｕｒｆａｃｅ ｄｅｃｏｎｔ ａｍｉｎａｔｉｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎ ｔｓ ｏｆ ｕｐｄｏｐｅｄ ＢａＴｉ 03−Ｐａｒｔ Ｉ：Ｐｏｗｅｒ ａｎｄ ｇｒｅｅｎ ｂｏｄｙ ｐｒｏｐｅｒ ｔｉｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔ ｈｅ ｅｕｒｏｐｅ ａｎ ｃｅｒａｍ ｓｏｃｉｅｔｙ，（1995），第15巻, 第２号，ｐ．135−143 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/42 - 35/49 G01N 23/227 C01G 1/00 - 23/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 結晶構造が立方晶であり、粒子径が０．
    １μｍ以下であるチタン酸バリウム粉末であって、 前記チタン酸バリウム粉末は、ＸＰＳにより算出される
    ＢａＣＯ3／ＢａＯ比が０．４２以下であり、格子定数
    が０．４０２０nm以上であり、Ｂａ／Ｔｉ比が０．９８
    ８〜０．９９５であることを特徴とするチタン酸バリウ
    ム粉末。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末
    と、半導体化剤とを含む半導体材料を焼結してなること
    を特徴とする半導体セラミック。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載の半導体セラミックに電
    極を形成してなることを特徴とする半導体セラミック素
    子。
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