JPWO2010067866A1 - 半導体セラミック及び正特性サーミスタ - Google Patents

Abstract

本発明の半導体セラミックは、一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａｍＴｉＯ３系組成物を主成分とし、Ａサイトを構成するＢａの一部が、少なくともアルカリ金属元素、Ｂｉ、及び希土類元素で置換されると共に、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、０．９９０≦ｍ≦０．９９９（好ましくは、０．９９０≦ｍ≦０．９９５）である。また、Ｂａの一部がＣａで置換されると共に、Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０４２〜０．２０（好ましくは、０．１２５〜０．１７５）含有するのも好ましい。ＰＴＣサーミスタは、部品素体１が、この半導体セラミックで形成されている。これによりアルカリ金属元素を含有していても、良好な立ち上がり特性を得るようにする。

Description

本発明は、半導体セラミック及び正特性サーミスタに関し、より詳しくは正の抵抗温度係数（Positive Temperature Coefficient;以下、「ＰＴＣ特性」という。）を有する半導体セラミック、及びヒータ等に使用される正特性サーミスタ（以下、「ＰＴＣサーミスタ」という。）に関する。

チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系の半導体セラミックは、電圧の印加により発熱し、正方晶から立方晶に相転移するキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が急激に増大するＰＴＣ特性を有している。

ＰＴＣ特性を有する半導体セラミックは、上述したように電圧印加による発熱でキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が大きくなって電流が流れにくくなり、温度が低下する。そして、温度が低下して抵抗値が小さくなると再び電流が流れ易くなって温度が上昇する。半導体セラミックは、上述の過程を繰り返すことによって一定の温度又は電流に収束することから、ヒータ用サーミスタ又はモータ起動用サーミスタとして広く使用されている。

ところで、例えばヒータ用途に用いられるＰＴＣサーミスタは、高温で使用されることから、キュリー点Ｔｃの高いことが要求される。このため、従来では、ＢａＴｉＯ_３におけるＢａの一部をＰｂで置換することにより、キュリー点Ｔｃを高くすることが行われていた。

しかしながら、Ｐｂは環境負荷物質であることから、環境面を考慮すると実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックの開発が要請されている。

そこで、例えば、特許文献１には、ＢａＴｉＯ_３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換したＢａ_1-2X（ＢｉＮａ）_ｘＴｉＯ_３（ただし、０＜ｘ≦０．１５）なる構造において、Ｎｂ、Ｔａ、又は希土類元素のいずれか一種又は一種以上を加えて窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気で熱処理したＢａＴｉＯ_３系半導体セラミックの製造方法が提案されている。

この特許文献１では、非鉛系でありながら、キュリー点Ｔｃが１４０〜２５５℃と高く、抵抗温度係数が１６〜２０％／℃のＢａＴｉＯ_３系半導体セラミックを得ている。

また、特許文献２には、組成式を、[(Ａｌ_0.5Ａ２_0.5)_x(Ｂａ_1-yＱ_ｙ)_1-x]ＴｉＯ_３ (但し、Ａ１はＮａ、Ｋ、Ｌｉの一種又は二種以上、Ａ２はＢｉ、ＱはＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄの一種又は二種以上)と表し、前記ｘ、ｙが、０＜ｘ≦０．２、０．００２≦ｙ≦０．０１を満足する半導体磁器組成物が提案されている。

この特許文献２でも、非鉛系の半導体セラミックでありながら、キュリー点Ｔｃが１３０℃以上の組成物を得ている。

特開昭５６-１６９３０１号公報 特開２００５-２５５４９３号公報

上記特許文献１や特許文献２では、キュリー点Ｔｃを向上させるためにＢａの一部をアルカリ金属元素と置換している。

そして、例えばヒータ用のＰＴＣサーミスタの場合、電圧印加後、短時間で一定の温度に収束させるのが望ましい。そのためには立ち上がり時の抵抗温度係数（以下、「立ち上がり係数」という。）が大きく、立ち上がり特性が急勾配であるのが望ましい。

一方、半導体セラミックは、通常、素原料を秤量し、湿式での混合粉砕工程、乾燥工程、仮焼工程、成形工程、焼成工程等を経て作製される。

しかしながら、純水を溶媒にして湿式で混合粉砕すると、混合粉末中のアルカリ金属元素は純水に溶解するが、混合粉末は、続く乾燥工程で徐々に乾燥される。このため、アルカリ金属元素は、乾燥時には水中に溶け込んでいき、乾燥後にはアルカリ金属元素同士で凝集塊を形成し易くなり、均一に分散しにくくなる。そして、この分散性の低下した状態で仮焼工程や焼成工程が実施され、焼結体が作製されると、該焼結体内では、アルカリ金属元素の濃度が高い箇所と低い箇所が混在してしまうおそれがある。

そして、このような状況下では、焼結体内での組成分布は均一とはならず、バラツキが生じることとなる。そして、このように組成にバラツキが生じると焼結体内の各領域でキュリー点Ｔｃも異なり、例えばアルカリ金属の濃度が高い領域ではキュリー点Ｔｃが高く、アルカリ金属の濃度が低い領域ではキュリー点Ｔｃが低くなるおそれがある。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、アルカリ金属元素を含有していても、立ち上がり特性の良好な半導体セラミック、及びこれを使用したＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。

本発明者らは、ペロブスカイト型構造（一般式Ａ_ｍＢＯ_３）を有する（Ｂａ，Ｍ１，Ｂｉ，Ｌｎ）_ｍＴｉＯ_３系材料（Ｍ１はアルカリ金属元素、Ｌｎは希土類元素を示す。）について鋭意研究を行ったところ、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍを化学量論組成よりも若干Ｂサイトリッチの所定範囲とすることにより、良好な立ち上がり特性を得ることができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る半導体セラミックは、実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックであって、一般式Ａ_ｍＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａ_ｍＴｉＯ_３系組成物を主成分とし、Ａサイトを構成するＢａの一部が、少なくともアルカリ金属元素、Ｂｉ、及び希土類元素で置換されると共に、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍは、０．９９０≦ｍ≦０．９９９であることを特徴としている。

尚、上述で「実質的にＰｂ含まない」とは、Ｐｂを意図的に添加しないことをいい、本発明では、このようにＰｂを意図的に添加しない組成系を非鉛系という。

また、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、Ａサイト中のＣａの含有量を、モル比換算で０．０４２〜０．２０とすることにより、より一層の立ち上がり係数αが高く、低抵抗化が可能な半導体セラミックを得ることができることが判明した。

すなわち、本発明の半導体セラミックは、前記Ｂａの一部がＣａで置換されると共に、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０４２〜０．２０であることが好ましい。

また、本発明の半導体セラミックは、前記Ｃａの含有量は、モル比換算で０．１２５〜０．１７５であることが好ましい。

また、本発明の半導体セラミックは、前記モル比ｍは、０．９９０≦ｍ≦０．９９５であることが好ましい。

また、本発明の半導体セラミックは、前記Ｃａの含有量は、モル比換算で０．１２５〜０．１７５であり、前記モル比ｍは、０．９９６≦ｍ≦０．９９９であることが好ましい。

また、本発明に係るＰＴＣサーミスタは、部品素体の表面に一対の外部電極が形成されたＰＴＣサーミスタにおいて、前記部品素体が、上記半導体セラミックで形成されていることを特徴としている。

本発明の半導体セラミックによれば、一般式Ａ_ｍＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａ_ｍＴｉＯ_３系組成物を主成分とし、Ａサイトを構成するＢａの一部が、少なくともアルカリ金属元素、Ｂｉ、及び希土類元素で置換されると共に、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、０．９９０≦ｍ≦０．９９９（好ましくは、０．９９０≦ｍ≦０．９９５）であるので、良好な立ち上がり特性を有する半導体セラミックを得ることができる。

また、前記Ｂａの一部がＣａで置換されると共に、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０４２〜０．２０（好ましくは、０．１２５〜０．１７５）であるので、立ち上がり特性が良好である上に、低抵抗化が可能な半導体セラミックを得ることができる。また、Ｃａの含有量が、モル比換算で０．１２５〜０．１７５であり、かつ、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが０．９９６≦ｍ≦０．９９９である場合は、立ち上がり特性が良好で、より一層の低抵抗化が可能である。

また、本発明のＰＴＣサーミスタによれば、部品素体の表面に一対の外部電極が形成されたＰＴＣサーミスタにおいて、前記部品素体が、上述した半導体セラミックで形成されているので、所望のＰＴＣ特性を確保しつつ、良好な立ち上がり特性を有し、しかもＣａを含有することにより電気抵抗率の低いＰＴＣサーミスタを得ることができる。

具体的には、立ち上がり係数αが２０％／℃を超えるＰＴＣサーミスタを得ることができ、さらに所定量のＣａを含有させた場合は、立ち上がり係数αが３０％／℃以上かつ電気抵抗率が４０Ω・ｃｍ以下のＰＴＣサーミスタを得ることができる。

本発明に係るＰＴＣサーミスタの一実施の形態を示す斜視図である。 試料番号１１のＴＥＭ画像である。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

本発明の一実施の形態としての半導体セラミックは、主成分が一般式（Ａ）で表されるペロブスカイト型構造を有している。

（Ｂａ_1-w-x-zＭ１_ｗＢｉ_ｘＬｎ_ｚ）_ｍＴｉＯ_３…（Ａ）
ここで、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋに代表されるアルカリ金属元素を示している。また、Ｌｎは半導体化剤となる希土類元素を示している。この希土類元素Ｌｎとしては、半導体化剤としての作用を奏するものであれば、特に限定されるものではないが、Ｌａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、及びＧｄの群から選択された１種以上を好んで使用することができる。

そして、Ａサイト（Ｂａサイト）とＢサイト（Ｔｉサイト）のモル比ｍは数式（１）を満足している。

０．９９０≦ｍ≦０．９９９…（１）
このようにモル比ｍを、上記数式（１）の範囲に設定することにより、抵抗値の立ち上がり特性を良好なものとすることができる。

すなわち、本実施の形態の半導体セラミックは、素原料にアルカリ金属化合物とＴｉ化合物を含んでいるため、各素原料を混合して熱処理（仮焼）を行うと、アルカリ金属元素Ｍ１とＴｉとが反応し、Ｍ１−Ｔｉ化合物を生成する。

しかるに、本発明者らが、焼成後の半導体セラミックをＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置）で分析したところ、モル比ｍが０．９９９以下になると、Ｍ１−Ｔｉ化合物は結晶粒内よりも結晶粒界に析出する量が多いことが判明した（後述する実施例参照）。

そして、このようにＭ１−Ｔｉ化合物が結晶粒界に析出し、アクセプタであるＮａの濃度が結晶粒界で高くなることより、立ち上がり係数αが大きくなり、立ち上がり特性が急勾配になると考えられる。

すなわち、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、湿式での混合粉砕工程でアルカリ金属元素Ｍ１は純水に溶解するが、その後の乾燥工程で混合粉末は徐々に乾燥されるため、乾燥後はアルカリ金属元素同士で凝集塊を形成し、該アルカリ金属元素Ｍ１は混合粉末中に均一に分散しない。そしてその結果、この分散性の低下した状態で仮焼や焼成が行われると、一つの半導体セラミック内でアルカリ金属の濃度が高い箇所と低い箇所が生成され、これが立ち上がり特性が緩やかになる原因と考えられる。

しかしながら、Ｂサイトリッチにすると、混合粉末中の凝集塊を形成したアルカリ金属元素Ｍ１の高濃度領域では、アルカリ金属元素Ｍ１は過剰に含有されているＴｉと反応し、生成されたＭ１−Ｔｉ化合物が結晶粒界に多量に析出する。そしてこれにより、結晶粒内での組成の均一化が進行する一方、アクセプタであるアルカリ金属元素Ｍ１が結晶粒界に多量に偏析し、これにより立ち上がり係数αが大きくなり、急勾配の立ち上がり特性が得られるものと考えられる。

このような理由から本実施の形態では、Ｂサイトリッチ、すなわちＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、０．９９９以下となるように組成配合している。

ただし、前記モル比ｍが０．９９０未満になると、Ｍ１−Ｔｉ化合物が結晶粒界に析出しすぎるため粒界抵抗が上がり、高抵抗化する。

そこで、本実施の形態では、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、０．９９０≦ｍ≦０．９９９、好ましくは０．９９０≦ｍ≦０．９９５となるように各成分を配合している。

また、上述のようにモル比ｍを０．９９０≦ｍ≦０．９９９とすることにより、良好な立ち上がり特性を得ることができるが、ＣａをＡサイトに固溶させることにより、さらに立ち上がり特性を向上させることができ、電気抵抗率を低下させることが可能である。

この場合、半導体セラミックは、主成分が一般式（Ｂ）で表されるペロブスカイト型構造を有している。

（Ｂａ_1-w-x-ｙ-zＭ１_ｗＢｉ_ｘＣａ_ｙＬｎ_ｚ}_ｍＴｉＯ_３…（Ｂ）
すなわち、Ｂａの一部をＣａで置換することにより、結晶軸のｃ軸とａ軸の比が大きくなって結晶の正方晶性が向上し強誘電性が高くなる。そしてその結果、自発分極が大きくなって粒界障壁を打ち消すことができ、これにより半導体セラミックの低抵抗化が可能となり、例えばヒータに好適なＰＴＣサーミスタを実現することが可能となる。

また、Ｂａの一部をＣａで置換すると、通常は、結晶粒径が小さくなるとされているが、Ｂａの一部をアルカリ金属元素Ｍ１及びＢｉで置換した本実施の形態では、焼成時に粒子が粒成長し、このため結晶粒径が大きくなる。したがって、単位厚み当たりの結晶粒界の個数が減少し、これによっても抵抗値の低抵抗化が可能となる。

さらに、Ｃａを添加することで、低抵抗化だけではなく、立ち上がり係数αが向上するという効果もある。

ただし、Ａサイト中のＣａのモル比ｙは、数式（２）を満足するような範囲内に設定するのが好ましい。

０．０４２≦ｙ≦０．２０…（２）
すなわち、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．０４２未満の場合は、Ｃａの含有量が少ないため、結晶の正方晶性を十分に上げることができず、結晶粒径も大きくならず、所望の低抵抗を有する半導体セラミックを得るのは困難である。

一方、Ｃａのモル比ｙが０．２０を超えると、Ｃａの固溶限界を超えてしまい、このためＣａが結晶粒界に析出し、却って抵抗値が上昇してしまうおそれがある。

そこで、本実施の形態では、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．０４２〜０．２０となるように組成成分を配合するのが好ましい。また、より一層の低抵抗化と立ち上がり係数の向上を図るためには、前記モル比ｙは、０．１２５〜０．１７５がより好ましい。

また、Ｃａのモル比ｙが０．１２５〜０．１７５であり、かつ、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが０．９９６≦ｍ≦０．９９９である場合、立ち上がり特性が良好で、より一層の低抵抗化が可能である。

このように本実施の形態では、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍ、及びＡサイト中のＣａのモル比ｙが、それぞれ上記（１）、（２）を満足するように組成成分を配合することにより、良好な立ち上がり特性を得ることができ、かつ低抵抗化が可能となる。

尚、Ａサイト中のＮａのモル比ｗとＢｉのモル比ｘは、合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．０２〜０．２０の範囲とするのが好ましい。これは、合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．０２未満になると、キュリー点Ｔｃが低下傾向となり、一方、合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．２０を超えると、ＮａやＢｉは揮発し易いため、焼結体の理論組成からの組成ずれが生じ易いためである。

また、Ａサイト中の希土類元素Ｌｎのモル比ｚは０．０００５〜０．０１５が好ましい。すなわち、希土類元素Ｌｎは半導体化剤として添加されるが、モル比ｚが０．０００５未満、又は０．０１５を超えると半導体化させるのが困難になるおそれがあるからである。

また、本発明は、ＰＴＣ特性の向上の観点から、上記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される主成分１モル部に対し、０．０００１〜０．００２０モル部のＭｎを添加するのも好ましい。

この場合、半導体セラミックは、それぞれ一般式（Ｃ）又は（Ｄ）で表される。

（Ｂａ_1-w-x-zＭ１_ｗＢｉ_ｘＬｎ_ｚ）_ｍＴｉＯ_３＋ｎＭｎ…（Ｃ）
（Ｂａ_1-w-x-y-zＭ１_ｗＢｉ_ｘＣａ_ｙＬｎ_ｚ）_ｍＴｉＯ_３＋ｎＭｎ…（Ｄ）
ただし、ｎは、０．０００１≦ｎ≦０．００２０である。

Ｍｎは、アクセプタとしての作用を有することから、上述した範囲でＭｎを添加することにより、結晶粒界でアクセプタ準位を形成し、これによりＰＴＣ桁数を高めることができ、ＰＴＣ特性をより一層向上させることが可能となる．Ｍｎの添加形態としては、特に限定されるものではなく、酸化マンガンのゾルや粉末、或いは硝酸マンガン水溶液等、任意のマンガン化合物を使用することができる。

次に、上記半導体セラミックを使用したＰＴＣサーミスタについて詳述する。

図１は上記ＰＴＣサーミスタの一実施の形態を模式的にした斜視図である。

すなわち、このＰＴＣサーミスタは、上記半導体セラミックで形成された部品素体１と、該部品素体１の両端部（表面）に形成された一対の外部電極２ａ、２ｂとを備えている。尚、外部電極２ａ、２ｂは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｕ等の導電性材料からなる一層構造又は多層構造で形成されている。

尚、この実施の形態では、外観が円柱状に形成されているが、円板状や直方体形状等であってもよい。

次に、上記ＰＴＣサーミスタの製造方法を述べる。

まず、素原料としてＢａ化合物、アルカリ金属元素Ｍ１を含有したＭ１化合物、Ｂｉ化合物、及び所定の希土類元素Ｌｎを含有したＬｎ化合物、必要に応じてＣａ化合物を用意する。そして、半導体セラミックの成分組成が所定比率となるように、これら素原料を秤量し、調合して混合粉末を得る。

次に、この混合粉末に溶媒としての純水及び高分子系分散剤を加え、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体と共に、ボールミル内で湿式で十分に混合粉砕し、溶媒を乾燥させ、その後、所定目開きのメッシュを使用して整粒する。続いて、８００〜１０００℃の範囲で２時間熱処理し、仮焼粉を得る。この仮焼粉に、酢酸ビニル系の有機バインダ、純水、及び必要に応じてＭｎ化合物を加え、粉砕媒体と共に十分混合粉砕する。粉砕後のスラリーを乾燥させる。次いで、この乾燥物を所定目開きのメッシュを使用して整粒し、その後一軸プレス等のプレス機を使用して加圧成形し、成形体を得る。

この成形体を大気雰囲気、窒素雰囲気、或いはこれらの混合気流中、５００〜６００℃で脱バインダ処理を行い、その後、酸素濃度１０〜５０００体積ｐｐｍ窒素雰囲気中、半導体化する温度、例えば最高焼成温度１２５０〜１４５０℃で所定時間焼成し、焼結体である部品素体１を得る。

そして、部品素体１の両端部にめっき処理、スパッタ、電極焼付け等により、外部電極２ａ、２ｂを形成し、これによりＰＴＣサーミスタが得られる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記半導体セラミックでは、Ｂａ_ｍＴｉＯ_３を主成分とし、Ｂａの一部が所要量のアルカリ金属元素Ｍ１、Ｂｉ、Ｃａ、及び希土類元素Ｌｎで置換されていればよく、不可避不純物が混入しても特性に影響を与えるものではない。例えば、湿式での混合粉砕時に粉砕媒体に使用するＰＳＺボールが、全体で０．２〜０．３重量％程度混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない、同様に素原料中に１０重量ｐｐｍ程度の微量のＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕが混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない。また、本発明の半導体セラミックは、非鉛系であるが、〔課題を解決するための手段〕の項でも述べたように、Ｐｂを実質的に含まなければよく、特性に影響を与えない範囲で不可避的に１０重量ｐｐｍ以下の範囲で混入する程度のＰｂまでも排除するものではない。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

この実施例１では、Ｃａを添加せずにモル比ｍのみを種々異ならせた試料を作製し、特性を評価した。

主成分の素原料となるＢａＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、及びＹ_２Ｏ_３を用意し、焼結後の組成が表１となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。

次に、純水（溶剤）と、ポリアクリル酸系の高分子型分散剤を加えてＰＳＺボールと共に、ボールミル内で２４時間混合粉砕し、その後純水を乾燥させ、目開き３００μｍのメッシュで整粒した。続いて８００〜１０００℃の温度範囲で２時間熱処理し、仮焼粉を得た。

次に、この仮焼粉に、酢酸ビニル系の有機バインダー、硝酸マンガン水溶液を加えて、ＰＳＺボールと共にボールミル内で１６時間湿式で混合粉砕し、スラリーを作製した。尚、硝酸マンガン水溶液の添加量は主成分１モル部に対しＭｎ換算で０．０００２５モル部となるように調整した。

そして、このスラリーを乾燥させた後、目開き３００μｍのメッシュを用いて整粒し、原料粉末を得た。

次いで、この原料粉末を一軸プレスで９．８×１０^７Ｐａ（１０００ｋｇｆ/ｃｍ^２）の圧力で加圧して成形し、直径１４ｍｍ、厚み２．５ｍｍの円板状成形体を得た。

この円板状成形体を大気中、６００℃の温度で２時間脱バインダ処理し、酸素濃度１００体積ｐｐｍの窒素雰囲気中、最高焼成温度１４００℃で２時間焼成し、試料番号１〜８の半導体セラミックを得た。

次いで、この半導体セラミックをラップ研磨し、乾式めっきを施し、ＮｉＣｒ／ＮｉＣｕ／Ａｇの三層構造の外部電極を形成し、これにより試料番号１〜８の試料を作製した。

次いで、試料番号１〜８の試料について、温度２５℃（室温）の電気抵抗率ρ_０、立ち上がり係数α及びキュリー点Ｔｃを求めた。

ここで、電気抵抗率ρ_０は、温度２５℃で１Ｖの電圧を印加し、直流四端子法により測定した。

立ち上がり係数αは、ＰＴＣサーミスタの能力を示す指標であり、本実施例では、数式（３）により求めた。

α＝２３０×log（ρ₁₀₀／ρ₁₀）／（Ｔ₁₀₀−Ｔ₁₀）…（３）
ここで、ρ₁₀₀、ρ₁₀は、室温２５℃で測定したときの電気抵抗率ρ_０に対し、それぞれ１００倍、１０倍のときの電気抵抗率を示し、Ｔ₁₀₀−Ｔ₁₀は、ρ₁₀₀、ρ₁₀における温度を示している。

したがって、温度Ｔと電気抵抗率ρとの特性（以下、「ρ−Ｔ特性」という。）を測定し、ρ−Ｔ特性から立ち上がり係数αを求めた。

また、キュリー点Ｔｃは、温度２５℃での電気抵抗率ρ_０が２倍になる温度とし、ρ−Ｔ特性からキュリー点Ｔｃを求めた。

表１は試料番号１〜８の各試料の成分組成と測定結果を示している。

尚、電気抵抗率ρ₂₅が１００Ω・ｃｍ以下、立ち上がり係数αが２０％／℃以上の試料を良品と判断した。

この表１から明らかなように、試料番号１は、最高焼成温度１４００℃で焼成しても半導体化することができなかった。これは、モル比ｍが０．９８５と過度にＢサイトリッチになっているため、Ｎａ−Ｔｉ化合物が結晶粒界に過度に析出して粒界抵抗が上がり、高抵抗化したためと思われる。

試料番号７は、立ち上がり係数αが１４．３％／℃と低かった。これは、モル比ｍが１．０００と化学量論比であるため、アルカリ金属元素Ｍ１であるＮａの分散性が悪く、焼結体内で組成バラツキが生じたためと思われる。

試料番号８は、立ち上がり係数αが１２．１％／℃と更に低下した。これは、モル比ｍが１．００５とＡサイトリッチであるため、Ｎａの分散性がより一層悪くなり、焼結体内での組成バラツキがより一層助長されたためと思われる。

これに対し試料番号２〜６は、モル比ｍが０．９９０〜０．９９９と適度にＢサイトリッチであるので、Ｎａの分散性が良好となり、したがって焼結後の組成の均一性も向上し、立ち上がり係数αが２１．３〜２９．６％／℃と２０％／℃以上となった。

この実施例２では、Ｃａを含有した各種試料を作製し、Ｃａの添加効果を確認した。

すなわち、まず、主成分の素原料となるＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、及びＹ_２Ｏ_３を用意し、焼結後の組成が表２となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。

そして、その後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号１１〜２５の試料を作製した。

次いで、試料番号１１〜２５の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、温度２５℃（室温）での電気抵抗率ρ_０、立ち上がり係数α及びキュリー点Ｔｃを求めた。

表２は試料番号１１〜２５の各試料の成分組成と測定結果を示している。

尚、立ち上がり係数αが２０％／℃以上である試料を良品、立ち上がり係数αが３０％／℃以上であって、電気抵抗率ρ_０が４０Ω・ｃｍ以下の試料を優良品と判断した。

この表２から明らかなように、試料番号１１〜２５の各試料は、モル比ｍが０．９９５と本発明範囲内であるので、立ち上がり係数αは２３．１〜３６．９％／℃となって２０．０％／℃以上となり、良好な結果が得られた。

また、Ｃａを含んでいない試料（試料番号１１）やＣａを過剰に含んでいる試料（試料番号２４）は、立ち上がり係数αは２０％／℃程度であったのに対し、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．０４２〜０．２０の試料（試料番号１２〜２３及び２５）は、立ち上がり係数αが３０％／℃以上に高くなることが分った。

同様に、Ｃａを含んでいない試料（試料番号１１）やＣａを過剰に含んでいる試料（試料番号２４）は、電気抵抗率ρ_０が４０Ω・ｃｍを超えているのに対し、Ｃａのモル比ｙが０．０４２〜０．２０の試料（試料番号１２〜２３及び２５）は、電気抵抗率ρ_０を４０Ω・ｃｍ以下に抑制できることが分かった。

さらに、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．１２５〜０．１７５である試料１５〜２２の場合、電気抵抗率ρ_０が３０Ω・ｃｍ以下となり、より好ましいことが分った。

また、試料番号２５から明らかなように、Ｎａに代えてＫを使用した場合も立ち上がり係数α及び電気抵抗率ρ_０は良好な結果が得られることが分かった。すなわち、添加元素はＮａ以外のアルカリ金属元素であっても、所期の目的を達成できることが分かった。

次に、試料番号１１について、ＴＥＭ−ＥＤＸを使用して組成分析を行い、結晶粒内及び結晶粒界でのＮａとＴｉの比Ｎａ／Ｔｉを測定した。

図２はＴＥＭ画像である。

点Ａ及び点Ｂは結晶粒内での測定点、点Ｃは結晶粒界での測定点を示している。そして、Ｎｉ／Ｔｉ比は、点ａが０．０５８６、点ｂが０．０７０５、点ｃが０．０９６２であった。すなわち、過剰に添加されたＴｉがＮａと反応し、このＮａ−Ｔｉ化合物が結晶粒界に多く存在することが確認された。

この実施例３では、モル比ｍ及びモル比ｙを種々異ならせて特性を評価した。

主成分の素原料となるＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、及びＹ_２Ｏ_３を用意し、焼結後の組成が表３となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。

そして、その後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号３１〜４６の試料を作製した。

次いで、試料番号３１〜４６の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、温度２５℃（室温）での電気抵抗率ρ_０、立ち上がり係数α及びキュリー点Ｔｃを求めた。

表３は試料番号３１〜４６の各試料の成分組成と測定結果を示している。

この表３から明らかなように、Ｃａを添加してモル比ｍを種々変更した場合も実施例２と略同様の結果が得られた。

すなわち、試料番号３１は、モル比ｍが０．９８５と過度にＢサイトリッチになっているため、半導体化剤であるＹの含有量が相対的に少なくなり、最高焼成温度１４００℃で焼成しても半導体化することができなかった。

試料番号４５は、モル比ｍが１．０００と化学量論比であるため、アルカリ金属元素であるＮａの分散性が悪く、焼結体内で組成バラツキが生じ、このため立ち上がり係数αが１８．５％／℃と低くなった。

試料番号４６は、モル比ｍが１．００５とＡサイトリッチであるため、Ｎａの分散性がより一層悪くなり、したがって、焼結体内での組成バラツキがより一層助長され、立ち上がり係数αが１４．４％／℃と更に低下した。

これに対し試料番号３２〜４４は、モル比ｍが０．９９０〜０．９９９と適度にＢサイトリッチであるので、Ｎａの分散性が良好となり、したがって焼結後の組成の均一性も向上し、その結果、立ち上がり係数αが３０．３〜３７．４％／℃と２０％／℃以上になった。しかも、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．１２５〜０．１７５であるので、電気抵抗率ρ_０を３０Ω・ｃｍ以下に低下させることができた。

また、モル比ｍが０．９９０〜０．９９５、かつ、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．１２５〜０．１７５とすれば、立ち上がり係数が３５％／℃以上となり、より好ましいことが分った。

また、モル比ｍが０．９９６〜０．９９９、かつ、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．１２５〜０．１７５とすれば、立ち上がり係数αが３０．３％／℃と高い上、電気抵抗率が１０Ω・ｃｍ未満となり、電気抵抗率が小さいものが求められている場合により効果的であることが分かった。

１ 部品素体
２ａ、２ｂ 外部電極

Claims (6)

1. 実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックであって、
   一般式Ａ_ｍＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａ_ｍＴｉＯ_３系組成物を主成分とし、
   Ａサイトを構成するＢａの一部が、少なくともアルカリ金属元素、Ｂｉ、及び希土類元素で置換されると共に、
   ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、０．９９０≦ｍ≦０．９９９であることを特徴とする半導体セラミック。
2. 前記Ｂａの一部がＣａで置換されると共に、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０４２〜０．２０であることを特徴とする請求項１記載の半導体セラミック。
3. 前記Ｃａの含有量は、モル比換算で０．１２５〜０．１７５であることを特徴とする請求項２記載の半導体セラミック。
4. 前記モル比ｍは、０．９９０≦ｍ≦０．９９５であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の半導体セラミック。
5. ＡサイトとＢサイトのモル比ｍが、０．９９６≦ｍ≦０．９９９であることを特徴とする請求項３記載の半導体セラミック。
6. 部品素体の表面に一対の外部電極が形成された正特性サーミスタにおいて、
   前記部品素体が、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の半導体セラミックで形成されていることを特徴とする正特性サーミスタ。